JP6515935B2 - 鉛蓄電池、マイクロハイブリッド車及びアイドリングストップシステム車 - Google Patents

Description

本発明は、鉛蓄電池、マイクロハイブリッド車及びアイドリングストップシステム車に関する。

近年、自動車においては、大気汚染防止又は地球温暖化防止のため、様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、例えば、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップシステム車（以下、「ＩＳＳ車」という）、エンジンの動力によるオルタネータの発電を低減する発電制御車等のマイクロハイブリッド車が検討されている。

ＩＳＳ車では、エンジンの始動回数が多くなるため、鉛蓄電池の大電流放電が繰り返される。また、ＩＳＳ車及び発電制御車では、オルタネータによる発電量が少なくなり、鉛蓄電池の充電が間欠的に行われるため充電が不充分となる。

前記のような使われ方をする鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる部分充電状態で使用されることになる。鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ下で使用されると、満充電状態で使用される場合よりも寿命が短くなる。

また、近年、欧州では、マイクロハイブリッド車の制御に則した、充放電サイクル中における鉛蓄電池の充電性が重要視されており、このような形態のＤＣＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ
Ｃｈａｒｇｅ Ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）評価が規格化されつつある。つまり、前記のような鉛蓄電池の使われ方は重要視されてきている。

これに対し、サイクル寿命特性（以下、「サイクル特性」という）及び充電性能を向上させるための手段として、下記特許文献１には、中空シェル構造を有するカーボン、及び、ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を含む負極活物質を備えた鉛蓄電池に関する技術が開示されている。

特開２００３−３３８２８５号公報

ところで、完全な充電が行われず充電が不足した状態で鉛蓄電池が使用される場合には、電池内の電極（極板等）における上部と下部との間で、電解液である希硫酸の濃淡差が生じる成層化現象が起こる。これは、充電反応の際に極板上部から生じる硫酸イオンが下部に落ちることから生じる。また、完全な充電が行われる場合には、その充電末期のガス発生（ガッシング）により電解液の撹拌が行われる。しかし、部分充電状態ではそのようなガッシングが起こらないので、電解液の上部と下部の撹拌が不充分になることから濃度が不均一になり、成層化が更に進行する。この場合、電極下部の希硫酸の濃度が高くなりサルフェーションが発生する。サルフェーションは、放電生成物である硫酸鉛が充電状態に戻りにくい現象である。そのため、サルフェーションが発生すると、電極上部のみが集中的に反応するようになる。その結果、電極上部において、活物質間の結びつきが弱くなる等の劣化が進み、集電体から活物質が剥離して早期寿命に至る。

そのため、最近の鉛蓄電池においては、ＰＳＯＣ下で使用された場合の電池の寿命性能を向上させるため、充電受け入れ性を向上させることが極めて重要な課題となっている。

本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、優れた充電受け入れ性を得ることが可能な鉛蓄電池を提供することを目的とする。本発明は、前記鉛蓄電池を備えるマイクロハイブリッド車及びＩＳＳ車を提供することを目的とする。

本発明者らの鋭意検討の結果、前記特許文献１に記載の技術を用いる場合、充分な充電受け入れ性が得られないことが明らかとなった。これに対し、本発明者らは、負極活物質及びケッチェンブラック（登録商標、以下同様）を含有する負極材の密度が３ｇ／ｃｍ^３以上である鉛蓄電池を用いることにより、前記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明に係る鉛蓄電池は、負極を備える鉛蓄電池であって、前記負極が、集電体と、当該集電体に保持された負極材と、を有し、前記負極材が負極活物質及びケッチェンブラックを含有し、前記負極材の密度が３ｇ／ｃｍ^３以上である。

本発明に係る鉛蓄電池によれば、優れた充電受け入れ性を得ることができる。また、本発明に係る鉛蓄電池によれば、ＰＳＯＣ下で使用される鉛蓄電池の寿命が短くなることを抑制することができる。本発明に係る鉛蓄電池によれば、特に、初期の状態からある程度の充放電が繰り返されて活物質が充分に活性化した後において、ＩＳＳ車及びマイクロハイブリッド車では低くなりがちなＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を適正なレベルに維持することができる。さらに、上述したサルフェーションが発生すると、他の電池性能（放電特性、サイクル特性等）が低下する場合があるが、本発明に係る鉛蓄電池によれば、優れた充電受け入れ性と、他の優れた電池性能（放電特性、サイクル特性等）とを両立することができる。このような鉛蓄電池は、ＩＳＳ車、マイクロハイブリッド車等の用途として特に優れる。

なお、ＰＳＯＣ下で使用される鉛蓄電池の寿命が短くなる理由について、充電が不足している状態で充放電を繰り返すと、放電の際に負極（負極板等）に生成する硫酸鉛が粗大化し、充電生成物である金属鉛に硫酸鉛が戻り難くなるためと考えられる。これに対し、本発明に係る鉛蓄電池においては、負極活物質である金属鉛の粒子にケッチェンブラックが吸着して三次元的な構造が形成されることにより、金属鉛同士の凝集を抑制する効果が高くなると推測される。そのため、負極活物質の比表面積を向上させることができることにより、鉛蓄電池の寿命が短くなることを抑制することができると推測される。

本発明に係る鉛蓄電池は、正極を更に備え、前記正極が、集電体と、当該集電体に保持された正極材と、を有し、前記負極材に対する前記正極材の質量比が０．９〜１．３であることが好ましい。これにより、充分な電池容量が得られやすいと共に高い充電受け入れ性が得られやすい。

前記負極材は、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するビスフェノール系樹脂を更に含有することが好ましい。これにより、更に優れた充電受け入れ性を得ることができる。

前記負極材は、リグニンスルホン酸及びリグニンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含有することが好ましい。これにより、放電特性を更に向上させることができる。

前記ケッチェンブラックの含有量は、負極材の全質量を基準として０．０１〜２質量％であることが好ましい。これにより、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性を更にバランス良く向上させることができる。

前記負極材の比表面積は、０．５〜１．２ｍ^２／ｇであることが好ましい。これにより、優れた充電受け入れ性と、他の優れた電池性能（放電特性、サイクル特性等）とを更に良好に両立させることができる。

前記鉛蓄電池は、電解液を更に備え、前記電解液がアルミニウムイオンを含み、前記電解液における前記アルミニウムイオンの濃度が０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌである態様であることが好ましい。これにより、充電受け入れ性及びサイクル特性を更に向上させることができる。

本発明に係るマイクロハイブリッド車及びＩＳＳ車は、前記鉛蓄電池を備える。

本発明によれば、優れた充電受け入れ性を得ることができる。また、本発明によれば、優れた充電受け入れ性と、他の優れた電池性能（放電特性、サイクル特性等）とを両立することができる。本発明に係る鉛蓄電池は、充電が間欠的に行われ、ＰＳＯＣ下で高率放電が行われる液式鉛蓄電池として、ＩＳＳ車、マイクロハイブリッド車等において好適に用いることができる。

本発明によれば、過酷な環境で使用されるマイクロハイブリッド車、ＩＳＳ車等の用途として充分満足し得る鉛蓄電池を提供することができる。本発明によれば、マイクロハイブリッド車への鉛蓄電池の応用を提供できる。本発明によれば、ＩＳＳ車への鉛蓄電池の応用を提供できる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、比重は、温度によって変化するため、本明細書においては２０℃で換算した比重と定義する。

＜鉛蓄電池、マイクロハイブリッド車及びＩＳＳ車＞
本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、電極（電極板等）、電解液（希硫酸等）及びセパレータを備えている。電極は、正極（正極板等）及び負極（負極板等）を有している。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池、制御弁式鉛蓄電池、密閉式鉛蓄電池等が挙げられ、液式鉛蓄電池が好ましい。正極は、集電体（正極集電体）と、当該集電体に保持された正極材と、を有している。負極は、集電体（負極集電体）と、当該集電体に保持された負極材と、を有している。本実施形態において正極材及び負極材は、例えば、化成後（例えば満充電状態）の電極材である。電極材が未化成である場合、電極材（未化成の正極材及び未化成の負極材）は、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）の原料等を含有している。集電体は、電極材からの電流の導電路を構成する。鉛蓄電池の基本構成としては、従来の鉛蓄電池と同様の構成を用いることができる。本実施形態に係るマイクロハイブリッド車及びＩＳＳ車は、本実施形態に係る鉛蓄電池を備える。

本実施形態において、負極材は、（Ａ）負極活物質及び（Ｂ）ケッチェンブラックを少なくとも含有し、必要に応じて添加剤を更に含有していてもよい。負極材の密度（見かけ密度）は３ｇ／ｃｍ^３以上である。

（正極材）
［正極活物質］
正極材は、正極活物質を含有している。正極活物質は、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の正極活物質を得た後に未化成の正極活物質を化成することで得ることができる。化成後の正極活物質は、β−二酸化鉛（β−ＰｂＯ_２）を含むことが好ましく、α−二酸化鉛（α−ＰｂＯ_２）を更に含んでいてもよい。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を用いてもよい。未化成の正極材は、主成分として、三塩基性硫酸鉛を含む未化成の正極活物質を含有することが好ましい。

正極活物質の平均粒径は、充電受け入れ性及びサイクル特性が更に向上する観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましい。正極活物質の平均粒径は、サイクル特性が更に向上する観点から、２．５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましい。正極活物質の前記平均粒径は、化成後の正極材における正極活物質の平均粒径である。正極活物質の平均粒径は、例えば、化成後の正極中央部の正極材における縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）の画像内における全ての活物質粒子の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得ることができる。

正極活物質の含有量は、電池特性（容量、低温高率放電性能、充電受け入れ性、サイクル特性等）に更に優れる観点から、正極材の全質量を基準として、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。正極活物質の含有量の上限は、１００質量％以下であってもよい。正極活物質の前記含有量は、化成後の正極材における正極活物質の含有量である。

［正極添加剤］
正極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、炭素材料（炭素質導電材。炭素繊維を除く）、補強用短繊維等が挙げられる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。

［正極材の物性］
正極材の比表面積は、充電受け入れ性及びサイクル特性に更に優れる観点から、４ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。正極材の比表面積は、充電受け入れ性及びサイクル特性に更に優れる観点から、１１ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、８ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。正極材の前記比表面積は、化成後の正極材の比表面積である。正極材の比表面積は、例えば、正極材ペーストを作製する際の希硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成の正極活物質の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。

正極材の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。ＢＥＴ法は、一つの分子の大きさが既知の不活性ガス（例えば窒素ガス）を測定試料の表面に吸着させ、その吸着量と不活性ガスの占有面積とから表面積を求める方法であり、比表面積の一般的な測定手法である。

（負極材）
［（Ａ）成分：負極活物質］
負極活物質は、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の負極活物質を得た後に未化成の負極活物質を化成することで得ることができる。化成後の負極活物質としては、海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙｌｅａｄ）等が挙げられる。前記海綿状鉛は、電解液中の希硫酸と反応して、次第に硫酸鉛（ＰｂＳＯ_４）に変わる傾向がある。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。未化成の負極活物質は、例えば、塩基性硫酸鉛及び金属鉛、並びに、低級酸化物から構成される。

負極活物質の平均粒径は、充電受け入れ性及びサイクル特性が更に向上する観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．６μｍ以上が更に好ましい。負極活物質の平均粒径は、サイクル特性が更に向上する観点から、２μｍ以下が好ましく、１．８μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましい。負極活物質の前記平均粒径は、化成後の負極材における負極活物質の平均粒径である。負極活物質の平均粒径は、例えば、化成後の負極中央部の負極材における縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）の画像内における全ての活物質粒子の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得ることができる。

負極活物質の含有量は、電池特性（容量、低温高率放電性能、充電受け入れ性、サイクル特性等）に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、９３質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましい。負極活物質の含有量の上限は、１００質量％未満であってもよい。負極活物質の前記含有量は、化成後の負極材における負極活物質の含有量である。

［（Ｂ）成分：ケッチェンブラック］
ケッチェンブラックは、中空シェル状の構造を有し、単位質量あたりの一次粒子数が多く、比表面積が大きい特徴を有する。ケッチェンブラックとしては、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の「カーボンＥＣＰ６００ＪＤ」等が挙げられる。

ケッチェンブラックのＤＢＰ吸油量は、１００〜６００ｍＬ／１００ｇが好ましく、３００〜６００ｍＬ／１００ｇがより好ましい。ケッチェンブラックの前記ＤＢＰ吸油量は、４００〜６００ｍＬ／１００ｇであってもよく、２５５〜４９５ｍＬ／１００ｇであってもよい。このような範囲のＤＢＰ吸油量のケッチェンブラックは、導電性に優れると共に、負極材中で導電網を形成しやすくなり、充電受け入れ性を更に向上させることができる。なお、ＤＢＰ吸油量はＡＳＴＭ Ｄ２４１４に従って測定することができる。

ケッチェンブラックの平均粒径の上限は、放電の際に生成する硫酸鉛への取り込まれやすさに優れる観点、及び、硫酸鉛との親和性が向上する観点から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。ケッチェンブラックの平均粒径の下限は、特に制限はないが、実用的な観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましい。一般的に、市販のケッチェンブラックは、一次粒子が凝集した状態（二次粒子）である。ケッチェンブラックの一次粒子が凝集した状態である場合、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性が更に向上する観点から、負極材ペーストを調製する前に、平均粒径が１０μｍ以下になるまで、粉砕、又は、少量の水で撹拌した後、ペーストにケッチェンブラックを添加することが好ましい。このような処置により、硫酸鉛への親和性が増し、ケッチェンブラックの効果が発現しやすくなる。

ケッチェンブラックの平均粒径は、例えば、ＪＩＳＭ８５１１（２０１４）記載のレーザ回折・散乱法に準拠して求めることができる。具体的には、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック９２２０ＦＲＡ）を用い、分散剤として市販の界面活性剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（例えば、ロシュ・ダイアグノスティックス株式会社製：トリトンＸ−１００）を０．５体積％含有する水溶液にケッチェンブラックを適量投入し、撹拌しながら４０Ｗの超音波を１８０秒照射した後、測定を行う。求められたメディアン径（Ｄ５０）の値をケッチェンブラックの平均粒径とする。ケッチェンブラックの平均粒径は、化成前に求めた平均粒径であってもよく、化成後に求めた平均粒径であってもよい。

ケッチェンブラックの含有量は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性が更にバランス良く向上する観点から、負極材の全質量を基準として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。ケッチェンブラックの前記含有量は、０．１質量％以上であってもよい。ケッチェンブラックの含有量は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性が更にバランス良く向上する観点から、負極材の全質量を基準として、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。ケッチェンブラックの前記含有量は、０．３質量％以下であってもよい。ケッチェンブラックの含有量は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性が更にバランス良く向上する観点から、負極材の全質量を基準として、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０３〜１．５質量％がより好ましく、０．０３〜０．５質量％が更に好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。ケッチェンブラックの前記含有量は、０．１〜０．３質量％であってもよい。ケッチェンブラックの前記含有量は、化成後の負極材におけるケッチェンブラックの含有量である。

［（Ｃ）成分：スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂］
負極材は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性を更にバランス良く向上させることができる観点から、スルホン基（スルホン酸基、スルホ基）及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂）を更に含有することが好ましい。

（Ｃ）成分としては、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するビスフェノール系樹脂（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有するビスフェノール系樹脂。以下、単に「ビスフェノール系樹脂」という）、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、充電受け入れ性が更に向上する観点から、ビスフェノール系樹脂が好ましく、（ｃ１）ビスフェノール系化合物と、（ｃ２）アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（ｃ３）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種との縮合物であるビスフェノール系樹脂がより好ましい。以下、（ｃ１）〜（ｃ３）の縮合物であるビスフェノール系樹脂について詳細に説明する。

（（ｃ１）成分：ビスフェノール系化合物）
ビスフェノール系化合物は、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。（ｃ１）成分としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、「ビスフェノールＳ」という）等が挙げられる。（ｃ１）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｃ１）成分としては、充電受け入れ性に更に優れる観点からはビスフェノールＡが好ましく、放電特性に更に優れる観点からはビスフェノールＳが好ましい。

（ｃ１）成分としては、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、ビスフェノールＡとビスフェノールＳとを併用することが好ましい。この場合、ビスフェノール系樹脂を得るためのビスフェノールＡの配合量は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、７５ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。ビスフェノールＡの配合量は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、９９ｍｏｌ％以下が好ましく、９８ｍｏｌ％以下がより好ましく、９７ｍｏｌ％以下が更に好ましい。

（（ｃ２）成分：アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体）
アミノアルキルスルホン酸としては、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸等が挙げられる。

アミノアルキルスルホン酸誘導体としては、アミノアルキルスルホン酸の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノアルキルスルホン酸のスルホン基（−ＳＯ_３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）で置換されたアルカリ金属塩などが挙げられる。

アミノアリールスルホン酸としては、アミノベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸等が挙げられる。アミノアリールスルホン酸誘導体としては、アミノベンゼンスルホン酸誘導体、アミノナフタレンスルホン酸誘導体等が挙げられる。

アミノベンゼンスルホン酸としては、２−アミノベンゼンスルホン酸（別名オルタニル酸）、３−アミノベンゼンスルホン酸（別名メタニル酸）、４−アミノベンゼンスルホン酸（別名スルファニル酸）等が挙げられる。

アミノベンゼンスルホン酸誘導体としては、アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノベンゼンスルホン酸のスルホン基（−ＳＯ_３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）で置換されたアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）などが挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基で置換された化合物としては、４−（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸、４−（エチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−（エチルアミノ）−４−メチルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸のスルホン基の水素原子がアルカリ金属で置換された化合物としては、２−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。

アミノナフタレンスルホン酸としては、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ｐ−体）、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ａｎａ−体）、１−アミノ−６−ナフタレンスルホン酸（ε−体、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸）、６−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ε−体）、６−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（ａｍｐｈｉ−体）、７−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、８−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ｐｅｒｉ−体）、１−アミノ−７−ナフタレンスルホン酸（ｋａｔａ−体、８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸）等のアミノナフタレンモノスルホン酸；１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、７−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、６−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸等のアミノナフタレンジスルホン酸；７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸等のアミノナフタレントリスルホン酸などが挙げられる。

アミノナフタレンスルホン酸誘導体としては、アミノナフタレンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノナフタレンスルホン酸のスルホン基（−ＳＯ_３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）で置換されたアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）などが挙げられる。

（ｃ２）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｃ２）成分としては、サイクル特性及び充電受け入れ性が更に向上する観点から、４−アミノベンゼンスルホン酸が好ましい。

ビスフェノール系樹脂を得るための（ｃ２）成分の配合量は、放電特性が更に向上する観点から、（ｃ１）成分１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以上が好ましく、０．６ｍｏｌ以上がより好ましく、０．８ｍｏｌ以上が更に好ましく、０．９ｍｏｌ以上が特に好ましい。（ｃ２）成分の配合量は、サイクル特性及び放電特性が更に向上しやすい観点から、（ｃ１）成分１ｍｏｌに対して、１．３ｍｏｌ以下が好ましく、１．２ｍｏｌ以下がより好ましく、１．１ｍｏｌ以下が更に好ましい。

（（ｃ３）成分：ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体）
ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン（例えばホルムアルデヒド３７質量％の水溶液）中のホルムアルデヒドを用いてもよい。ホルムアルデヒド誘導体としては、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン等が挙げられる。（ｃ３）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド誘導体とを併用してもよい。

（ｃ３）成分としては、優れたサイクル特性が得られやすくなる観点から、ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、パラホルムアルデヒドがより好ましい。パラホルムアルデヒドは、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
ＨＯ（ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、ｎ１は２〜１００の整数を示す。］

ビスフェノール系樹脂を得るための（ｃ３）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（ｃ２）成分の反応性が向上する観点から、（ｃ１）成分１ｍｏｌに対して、２ｍｏｌ以上が好ましく、２．２ｍｏｌ以上がより好ましく、２．４ｍｏｌ以上が更に好ましい。（ｃ３）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、得られるビスフェノール系樹脂の溶媒への溶解性に優れる観点から、（ｃ１）成分１ｍｏｌに対して、３．５ｍｏｌ以下が好ましく、３．２ｍｏｌ以下がより好ましく、３ｍｏｌ以下が更に好ましい。

ビスフェノール系樹脂は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。

［式（ＩＩ）中、Ｘ^２は、２価の基を示し、Ａ^２は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ^２１、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^２２は、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）を示し、ｎ２１は、１〜１５０の整数を示し、ｎ２２は、１〜３の整数を示し、ｎ２３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］

［式（ＩＩＩ）中、Ｘ^３は、２価の基を示し、Ａ^３は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ^３１、Ｒ^３３及びＲ^３４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^３２は、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）を示し、ｎ３１は、１〜１５０の整数を示し、ｎ３２は、１〜３の整数を示し、ｎ３３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］

式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。ビスフェノール系樹脂としては、式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。

前記Ｘ^２及びＸ^３としては、例えば、アルキリデン基（メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基等）、シクロアルキリデン基（シクロヘキシリデン基等）、フェニルアルキリデン基（ジフェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基等）などの有機基；スルホニル基が挙げられ、充電受け入れ性に更に優れる観点からはイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）が好ましく、放電特性に更に優れる観点からはスルホニル基（−ＳＯ_２−）が好ましい。前記Ｘ^２及びＸ^３は、フッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。前記Ｘ^２及びＸ^３がシクロアルキリデン基である場合、炭化水素環はアルキル基等により置換されていてもよい。

Ａ^２及びＡ^３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価のアリーレン基が挙げられる。前記アリーレン基は、アルキル基等により置換されていてもよい。

Ｒ^２１、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^３１、Ｒ^３３及びＲ^３４のアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。ｎ２１及びｎ３１は、サイクル特性及び溶媒への溶解性に更に優れる観点から、１〜１５０が好ましく、１０〜１５０がより好ましい。ｎ２２及びｎ３２は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎ２３及びｎ３３は、製造条件により変化するが、サイクル特性及びビスフェノール系樹脂の保存安定性に更に優れる観点から、０が好ましい。

ビスフェノール系樹脂の製造方法は、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分を反応させてビスフェノール系樹脂を得る樹脂製造工程を備えている。

ビスフェノール系樹脂は、例えば、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分を反応溶媒中で反応させることにより得ることができる。反応溶媒は、水（例えばイオン交換水）であることが好ましい。反応を促進させるために、有機溶媒、触媒、添加剤等を用いてもよい。

樹脂製造工程は、サイクル特性が更に向上する観点から、（ｃ２）成分の配合量が（ｃ１）成分１ｍｏｌに対して０．５〜１．３ｍｏｌであり、且つ、（ｃ３）成分の配合量が（ｃ１）成分１ｍｏｌに対してホルムアルデヒド換算で２〜３．５ｍｏｌである態様が好ましい。（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分の好ましい配合量は、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分の配合量のそれぞれについて上述した範囲である。

ビスフェノール系樹脂は、充分量のビスフェノール系樹脂が得られやすい観点から、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分を塩基性条件（アルカリ性条件）で反応させることにより得ることが好ましい。塩基性条件に調整するためには、塩基性化合物を用いてもよい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。塩基性化合物の中でも、反応性に優れる観点から、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。

（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分を含有する反応溶液が反応開始時において中性（ｐＨ＝７）である場合、ビスフェノール系樹脂の生成反応が進行しにくい場合があり、反応溶液が酸性（ｐＨ＜７）である場合、副反応が進行する場合がある。そのため、反応開始時の反応溶液のｐＨは、ビスフェノール系樹脂の生成反応を進行させつつ副反応が進行することを抑制する観点から、アルカリ性である（７を超える）ことが好ましく、７．１以上がより好ましく、７．２以上が更に好ましい。反応溶液のｐＨは、ビスフェノール系樹脂の（ｃ２）成分に由来する基の加水分解が進行することを抑制する観点から、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、９以下が更に好ましい。反応溶液のｐＨは、例えば株式会社堀場製作所製のツインｐＨメーター ＡＳ−２１２で測定することができる。ｐＨは２５℃におけるｐＨと定義する。

前記のようなｐＨに調整しやすいことから、強塩基性化合物の配合量は、（ｃ２）成分に含まれるスルホン基１ｍｏｌに対して、１．０１ｍｏｌ以上が好ましく、１．０２ｍｏｌ以上がより好ましく、１．０３ｍｏｌ以上が更に好ましい。同様の観点から、強塩基性化合物の配合量は、（ｃ２）成分に含まれるスルホン基１ｍｏｌに対して、１．１ｍｏｌ以下が好ましく、１．０８ｍｏｌ以下がより好ましく、１．０７ｍｏｌ以下が更に好ましい。強塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

ビスフェノール系樹脂の合成反応は、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分が反応してビスフェノール系樹脂が得られればよく、例えば、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分を同時に反応させてもよく、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分のうちの２成分を反応させた後に残りの１成分を反応させてもよい。

ビスフェノール系樹脂の合成反応は、次のように二段階で行うことが好ましい。第一段階の反応では、例えば、アミノアルキルスルホン酸及び／又はアミノアリールスルホン酸と、溶媒（水等）と、塩基性化合物とを仕込んだ後に撹拌し、アミノアルキルスルホン酸及び／又はアミノアリールスルホン酸におけるスルホン基の水素原子をアルカリ金属等で置換してアミノアルキルスルホン酸及び／又はアミノアリールスルホン酸のアルカリ金属塩（アミノアルキルスルホン酸誘導体及び／又はアミノアリールスルホン酸誘導体）等を得る。これにより、後述の縮合反応において副反応を抑制しやすくなる。反応系の温度は、アミノアルキルスルホン酸及び／又はアミノアリールスルホン酸の溶媒（水等）への溶解性に優れる観点から、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。反応系の温度は、副反応を抑制する観点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６５℃以下が更に好ましい。反応時間は、例えば５〜３０分である。

第二段階の反応では、例えば、第一段階で得られた反応物に（ｃ１）成分及び（ｃ３）成分を加えて縮合反応させることによりビスフェノール系樹脂を得る。反応系の温度は、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分の反応性に優れる観点から、７５℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましく、８７℃以上が更に好ましい。反応系の温度は、副反応を抑制する観点から、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９３℃以下が更に好ましい。反応時間は、例えば５〜２０時間である。

（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分を反応させることにより得られる反応物（例えば反応溶液）中においてビスフェノール系樹脂が得られ、反応物を乾燥して溶媒（水等）及び未反応の（ｃ３）成分などを除去してもよい。本実施形態では、ビスフェノール系樹脂の製造方法により得られる反応物をそのまま、後述する電極の製造に用いてもよいし、反応物を乾燥して得られるビスフェノール系樹脂を溶媒（水等）に溶解させて、後述する電極の製造に用いてもよい。

（Ｃ）成分の中でも、放電特性が更に向上する観点から、リグニンスルホン酸及びリグニンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、リグニンスルホン酸塩がより好ましい。（Ｃ）成分であるリグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のスルホン基（−ＳＯ_３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属で置換されたアルカリ金属塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。

（Ｃ）成分の重量平均分子量は、鉛蓄電池において電極から（Ｃ）成分が電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、１５０００以上が好ましく、３００００以上がより好ましく、４００００以上が更に好ましく、５００００以上が特に好ましい。（Ｃ）成分の重量平均分子量は、電極活物質に対する吸着性が低下して分散性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、７００００以下が好ましく、６５０００以下がより好ましく、６２０００以下が更に好ましい。

（Ｃ）成分の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ ＬＣ−２２００ Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０^６、５．８０×１０^５、２．５５×１０^５、１．４６×１０^５、１．０１×１０^５、４．４９×１０^４、２．７０×１０^４、２．１０×１０^４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０^２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０^２；キシダ化学株式会社製）

（Ｃ）成分を用いる場合、（Ｃ）成分の含有量は、放電特性に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、樹脂固形分換算で０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。（Ｃ）成分の含有量は、充電受け入れ性に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、樹脂固形分換算で２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。

電極の製造に際しては、（Ｃ）成分を含む樹脂組成物（例えば２５℃において液状の樹脂溶液）を用いてもよい。樹脂組成物は、溶媒を更に含んでいてもよい。樹脂組成物は、樹脂製造工程において得られる反応物であってもよく、樹脂製造工程後に（Ｃ）成分と他の成分とを混合して得られる組成物（例えば、（Ｃ）成分を溶媒に溶解させて得られる樹脂溶液、並びに、（Ｃ）成分を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と混合した組成物）であってもよい。溶媒としては、例えば、水（例えばイオン交換水）及び有機溶媒が挙げられる。樹脂組成物に含まれる溶媒は、（Ｃ）成分（ビスフェノール系樹脂等）を得るために用いた反応溶媒であってもよい。

樹脂組成物（例えば２５℃において液状の樹脂溶液）のｐＨは、（Ｃ）成分（ビスフェノール系樹脂等）の溶媒（水等）への溶解性に優れる観点から、アルカリ性である（７を超える）ことが好ましく、７．１以上がより好ましい。樹脂組成物のｐＨは、電極ペースト作製時の作業性に優れる観点から、１４以下が好ましい。特に、樹脂製造工程において得られる樹脂組成物を用いる場合、樹脂組成物のｐＨは、前記範囲であることが好ましい。樹脂組成物のｐＨは、例えば株式会社堀場製作所製のツインｐＨメーター ＡＳ−２１２で測定することができる。ｐＨは２５℃におけるｐＨと定義する。

［負極添加剤］
負極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、硫酸バリウム、炭素材料（炭素質導電材。炭素繊維を除く）、補強用短繊維等が挙げられる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラックに該当する成分を除く）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。

［負極材の物性］
負極材の比表面積は、優れた充電受け入れ性と、他の優れた電池性能（放電特性、サイクル特性等）とを更に良好に両立する観点から、０．５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．５５ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、０．６ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。負極材の比表面積は、優れた充電受け入れ性と、他の優れた電池性能（放電特性、サイクル特性等）とを更に良好に両立する観点から、１．２ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１．０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、０．８ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。これらの観点から、負極材の比表面積は、０．５〜１．２ｍ^２／ｇが好ましく、０．５５〜１．０ｍ^２／ｇがより好ましく、０．６〜０．８ｍ^２／ｇが更に好ましい。負極材の前記比表面積は、化成後の負極材の比表面積である。負極材の比表面積は、例えば、負極材ペーストを作製する際の希硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成の負極活物質の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。負極材の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。

負極材の密度は、優れた充電受け入れ性を得る観点から、３ｇ／ｃｍ^３以上である。負極材の密度は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、３．５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、４ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。負極材の前記密度は、４．５ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。負極材の密度は、更に優れた充電受け入れ性を得る観点から、７ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、６．５ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、６ｇ／ｃｍ^３以下が更に好ましい。負極材の前記密度は、５．５ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。これらの観点から、負極材の前記密度は、３〜７ｇ／ｃｍ^３が好ましく、３．５〜６．５ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、４〜６ｇ／ｃｍ^３が更に好ましい。負極材の前記密度は、４．５〜５．５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。負極材の前記密度は、化成後の負極材の密度である。

化成後の負極材の密度は、例えば、以下のようにして測定できる。まず、化成後の負極を水洗して電解液を洗い流した後に乾燥する。乾燥後、負極の中央部から規定量（２ｇ程度）の負極材を採取し、乾燥質量を測定する。前記乾燥した負極材を、容積を示す目盛りのある容器に詰める。その後、前記負極材が詰まった容器に、水銀圧入法により水銀を圧入する。そして、負極材の容積から、圧入した水銀の体積を除くことにより見かけ体積を算出する。前記乾燥質量を前記見かけ体積で除することで、見かけ密度を算出でき、これを負極材の密度とする。なお、前記水銀圧としては、２×６８９４．７５７Ｐａ（２．００ｐｓｉ）を用いることができる。

負極材に対する正極材の質量比（正極材／負極材）は、充分な電池容量と共に高い充電受け入れ性が得られやすいといった観点から、０．９以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．０５以上が更に好ましい。前記質量比は、１．１以上であってもよい。負極材に対する正極材の質量比は、集電体（格子体等）の腐食の進行を抑制する観点から、１．３以下が好ましく、１．２５以下がより好ましく、１．２以下が更に好ましく、１．１５以下が特に好ましい。負極材に対する正極材の質量比は、充分な電池容量が得られやすいと共に高い充電受け入れ性が得られやすい観点から、０．９〜１．３が好ましく、１〜１．２５がより好ましく、１〜１．２が更に好ましく、１．０５〜１．１５が特に好ましい。前記質量比は、１．１〜１．１５であってもよい。負極材に対する正極材の前記質量比は、化成後の負極材及び正極材の質量比である。

（集電体）
集電体の製造法としては、鋳造方式、エキスパンド方式等が挙げられる。集電体の材質としては、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金及び鉛−アンチモン系合金が挙げられる。これらにセレン、銀、ビスマス等を微量添加することができる。正極及び負極の集電体の製造法又は材質は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。

＜鉛蓄電池の製造方法＞
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極製造工程と、前記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。

電極製造工程では、例えば、電極材ペースト（正極材ペースト及び負極材ペースト）を集電体（例えば、鋳造格子体及びエキスパンド格子体）に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極を得る。正極材ペーストは、例えば、正極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、他の添加剤を更に含有していてもよい。負極材ペーストは、負極活物質の原料（鉛粉等）及びケッチェンブラックを含有しており、分散剤として（Ｃ）成分（ビスフェノール系樹脂等）を含有していることが好ましく、他の添加剤を更に含有していてもよい。

正極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、正極活物質の原料に添加剤（補強用短繊維等）及び水を加える。次に、希硫酸を加えた後、混練して正極材ペーストが得られる。正極材ペーストを作製するに際しては、化成時間を短縮できる観点から、正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を用いてもよい。この正極材ペーストを集電体に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極を得ることができる。

正極材ペーストにおいて補強用短繊維を用いる場合、補強用短繊維の配合量は、正極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．００５〜０．３質量％が好ましく、０．０５〜０．３質量％がより好ましい。

未化成の正極を得るための熟成条件としては、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間が好ましい。

負極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、負極活物質（（Ａ）成分）の原料に（Ｂ）成分と添加剤（補強用短繊維、硫酸バリウム等）を添加して乾式混合することにより混合物を得る。次に、この混合物に溶媒（イオン交換水等の水、有機溶媒など）を加えて混練する。この際、（Ｂ）成分と共に（Ｃ）成分を更に加えてもよい。そして、希硫酸を加えて混練することにより負極材ペーストが得られる。この負極材ペーストを集電体に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の負極を得ることができる。なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を順次加えて混合してもよいが、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び少量の水を混合してケッチェンブラックの二次凝集体の状態を溶きほぐしてから、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合物と（Ａ）成分とを混合してもよい。これにより、（Ｂ）成分の効果を充分に得ることができる。

負極材ペーストにおいて、（Ｃ）成分（ビスフェノール系樹脂等）、炭素材料、補強用短繊維又は硫酸バリウムを用いる場合、各成分の配合量は下記の範囲が好ましい。（Ｃ）成分の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％が更に好ましく、０．１〜０．３質量％が特に好ましい。炭素材料の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．１〜３質量％が好ましく、０．２〜１．４質量％がより好ましい。補強用短繊維の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．０５〜０．３質量％が好ましい。硫酸バリウムの配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．３〜２．０質量％がより好ましい。

ケッチェンブラックの配合量は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性が更にバランス良く向上する観点から、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。ケッチェンブラックの前記配合量は、０．１質量％以上であってもよい。ケッチェンブラックの配合量は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性が更にバランス良く向上する観点から、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。ケッチェンブラックの前記配合量は、０．３質量％以下であってもよい。ケッチェンブラックの配合量は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性が更にバランス良く向上する観点から、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０３〜１．５質量％がより好ましく、０．０３〜０．５質量％が更に好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。ケッチェンブラックの前記配合量は、０．１〜０．３質量％であってもよい。

未化成の負極を得るための熟成条件としては、温度４５〜６５℃、湿度７０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜３０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜６０℃で１５〜３０時間が好ましい。

組み立て工程では、例えば、前記のように作製した未化成の負極及び未化成の正極を、セパレータを介して交互に積層し、同極性の電極の集電部をストラップで連結（溶接等）させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の電池を作製する。次に、未化成の電池に電解液（希硫酸）を注入した後、直流電流を通電して電槽化成する。化成後の電解液の比重を適切な比重に調整して鉛蓄電池が得られる。

前記電解液は、例えば、希硫酸及びアルミニウムイオンを含有しており、希硫酸及び硫酸アルミニウム粉末を混合することにより得ることができる。電解液中に溶解させる硫酸アルミニウムは、無水物又は水和物として添加することができる。

電解液（例えば、アルミニウムイオンを含む電解液）の化成後の比重は下記の範囲であることが好ましい。電解液の比重は、浸透短絡又は凍結を抑制すると共に放電特性に更に優れる観点から、１．２４以上が好ましく、１．２５以上がより好ましく、１．２６以上が更に好ましい。電解液の比重は、充電受け入れ性及びサイクル特性が更に向上する観点から、１．３３以下が好ましく、１．３０以下がより好ましく、１．２９以下が更に好ましい。電解液の比重の値は、例えば、浮式比重計、又は、京都電子工業株式会社製のデジタル比重計によって測定することができる。

電解液のアルミニウムイオン濃度（電解液におけるアルミニウムイオンの濃度）は、充電受け入れ性及びサイクル特性が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。前記アルミニウムイオン濃度は、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。電解液のアルミニウムイオン濃度は、充電受け入れ性及びサイクル特性が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．１３ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。前記アルミニウムイオン濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。これらの観点から、電解液のアルミニウムイオン濃度は、電解液の全量を基準として、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２〜０．１５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０３〜０．１３ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。前記アルミニウムイオン濃度は、０．０４〜０．１ｍｏｌ／Ｌであってもよい。電解液のアルミニウムイオン濃度は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定することができる。

電解液のアルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であることにより充電受け入れ性が向上するメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、アルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であると、任意の低ＳＯＣ下において、放電生成物である結晶性硫酸鉛の電解液中への溶解度が上がるため、又は、アルミニウムイオンの高いイオン伝導性により電解液の電極活物質内部への拡散性が向上するためと推測される。

電解液のアルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であることによりサイクル特性が向上するメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推測される。まず、アルミニウムイオンを含まない通常の電解液を用いた場合、充電時に電解液に供給される硫酸イオン（例えば硫酸鉛から生成する硫酸イオン）は、電極（極板等）の表面を伝って下方へと移動する。ＰＳＯＣ下では、電池が満充電になることがないため、ガス発生による電解液の撹拌が行われない。その結果、電池下部での電解液の比重が高くなるのに対し電池上部の電解液の比重が低くなるという「成層化」と呼ばれる電解液の濃度の不均一化が起こる。このような現象が起こると、充電しても元に戻り難い結晶性硫酸鉛が生成すると共に、活物質の反応面積が低下する。これにより、充放電が繰り返される寿命試験において性能の劣化が起こる。一方、電解液のアルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であると、アルミニウムイオンの静電的引力により硫酸イオンが強く引き付けられるため、成層化が発現しにくくなると推測される。

電槽は、内部に電極（極板等）を収納可能なものである。電槽は、電極を収納しやすい観点から、上面が開放された箱体と、この箱体の上面を覆う蓋体とを有するものが好ましい。なお、箱体と蓋体との接着には、接着剤、熱溶着、レーザ溶着、超音波溶着等を適宜用いることができる。電槽の形状としては、特に限定されるものではないが、電極（板状体である極板等）の収納時に無効空間が少なくなるように方形のものが好ましい。

電槽の材質は、特に制限されるものではないが、電解液（希硫酸等）に対し耐性を有するものである必要がある。電槽の材質の具体例としては、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。材質がＰＰであると、耐酸性、加工性及びコストの面で有利である。ＰＰは、電槽と蓋の熱溶着が困難であるＡＢＳ樹脂と比較して加工性の面で有利である。

電槽が箱体及び蓋体により構成される場合、箱体及び蓋体の材質は、互いに同一の材質であってもよく、互いに異なる材質であってもよい。箱体及び蓋体の材料としては、無理な応力が発生しない観点から、熱膨張係数の等しい材質が好ましい。

セパレータとしては、微多孔性ポリエチレンシート；ガラス繊維と合成樹脂からなる不織布等が挙げられる。

化成条件及び希硫酸の比重は電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極製造工程における熟成及び乾燥後の多数の電極をまとめて化成槽に浸漬して実施されてもよい（タンク化成）。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。

＜有機添加剤の準備＞
（ビスフェノール系樹脂の合成）
撹拌装置、還流装置及び温度調節装置を備えた反応容器に下記の各成分を仕込み第１の混合液を得た。
水酸化ナトリウム：１．０５ｍｏｌ［４２．０質量部］
イオン交換水：４４．００ｍｏｌ［７９２．６質量部］
４−アミノベンゼンスルホン酸：１．００ｍｏｌ［１７３．２質量部］

第１の混合液を２５℃にて３０分混和・撹拌した。続いて、第１の混合液に下記の各成分を仕込み第２の混合液を得た。
ビスフェノールＡ：０．９６ｍｏｌ［２１９．２質量部］
ビスフェノールＳ：０．０４ｍｏｌ［１０．４質量部］
パラホルムアルデヒド（三井化学株式会社製）：３．００ｍｏｌ［９０．９質量部］（ホルムアルデヒド換算）

第２の混合液（ｐＨ＝８．６）を９０℃にて１０時間反応させることにより樹脂溶液を得た。

樹脂溶液中に含まれるビスフェノール系樹脂を低温乾燥（６０℃、６時間）で単離し、重量平均分子量を下記条件のＧＰＣにより測定した。ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は５３９００であった。

｛ＧＰＣ条件｝
装置：高速液体クロマトグラフ ＬＣ−２２００ Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０^６、５．８０×１０^５、２．５５×１０^５、１．４６×１０^５、１．０１×１０^５、４．４９×１０^４、２．７０×１０^４、２．１０×１０^４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０^２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０^２；キシダ化学株式会社製）

（リグニンスルホン酸ナトリウムの準備）
リグニンスルホン酸ナトリウムとして、日本製紙株式会社製の商品名「バニレックスＮ」を準備した。

＜鉛蓄電池の作製＞
（実施例１）
［正極板の作製］
正極活物質の原料として鉛粉及び鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を用いた（鉛粉：鉛丹＝９６：４（質量比））。正極活物質の原料と、０．０７質量％（基準：正極活物質の原料の全質量）の補強用短繊維（アクリル繊維）と、水とを混合して混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０、２０℃換算）を少量ずつ添加しながら混練して、正極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体にこの正極材ペーストを充填した。次いで、正極材ペーストが充填された格子体（集電体）を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２０時間熟成した。その後、乾燥して未化成の正極板を作製した。

［負極板の作製］
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。補強用短繊維（アクリル繊維）を０．１質量％、硫酸バリウムを１．０質量％、ケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：カーボンＥＣＰ６００ＪＤ、ＤＢＰ吸油量：４８９ｍＬ／１００ｇ）を０．２質量％前記鉛粉に添加した後に乾式混合した（前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である）。次に、上記で得られたビスフェノール系樹脂を含む樹脂溶液を固形分換算で０．２質量％（基準：負極活物質の原料の全質量）と、水を１０質量％（基準：負極活物質の原料、補強用短繊維、硫酸バリウム、ケッチェンブラック及びビスフェノール系樹脂の合計質量）とを加えた後に混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０）９．５質量％（基準：負極活物質の原料、補強用短繊維、硫酸バリウム、ケッチェンブラック及びビスフェノール系樹脂の合計質量）を少量ずつ添加しながら混練して、負極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体にこの負極材ペーストを充填した。次いで、負極材ペーストが充填された格子体（集電体）を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２０時間熟成した。その後、乾燥して未化成の負極板を作製した。

前記ケッチェンブラックは、乾式混合前に粉砕して平均粒径を５μｍに調整した。なお、ケッチェンブラックの平均粒径は、下記の方法により算出した。ケッチェンブラックの平均粒径は、ＪＩＳＭ８５１１（２０１４）記載のレーザ回折・散乱法に準拠して求めた。具体的には、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック９２２０ＦＲＡ）を用い、分散剤として市販の界面活性剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ロシュ・ダイアグノスティックス株式会社製：トリトンＸ−１００）を０．５体積％含有する水溶液にケッチェンブラックを適量投入し、撹拌しながら４０Ｗの超音波を１８０秒照射した後、測定を行った。求められたメディアン径（Ｄ５０）の値をケッチェンブラックの平均粒径とした。

［電池の組み立て］
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに未化成の負極板を挿入した。次に、未化成の正極板５枚と、前記袋状セパレータに挿入された未化成の負極板６枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で、同極性の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。前記極板群を電槽に挿入して、２Ｖ単セル電池（ＪＩＳ Ｄ ５３０１規定のＢ１９サイズの単セルに相当、Ｋ４２サイズのＩＳＳ車用鉛蓄電池）を組み立てた。アルミニウムイオン濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸アルミニウム無水物を溶解させた希硫酸（比重１．２３０）をこの電池に注入した。その後、５０℃の水槽中、通電電流１０Ａで１６時間の条件で化成して鉛蓄電池を得た。化成後の負極材の全質量を基準としたケッチェンブラックの含有量は０．２質量％であった。

［負極材の密度の測定］
化成後の負極材の密度は、以下のようにして測定した。まず、化成終了後の負極板を約１時間水洗した後、窒素雰囲気下、６０℃で２０時間乾燥した。乾燥した負極板の中央部から負極材を２ｇ採取した。分析装置として株式会社島津製作所製のポロシメータ（オートポアＩＶ９５００）装置を用いて、水銀圧入方式で測定圧２．００ｐｓｉの細孔容積と乾燥質量の関係から負極材の密度を測定した。測定条件の詳細は下記のとおりである。

｛負極材の密度（見かけ密度）の測定条件｝
分析装置：オートポアＩＶ９５００（株式会社島津製作所製）
水銀圧入圧：０〜３５４ｋＰａ（低圧）、大気圧〜４１４ＭＰａ（高圧）
各測定圧力での圧力保持時間：９００秒（低圧）、１２００秒（高圧）
試料と水銀との接触角：１３０°
水銀の表面張力：４８０〜４９０ｍＮ／ｍ
水銀の密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ

［正極材／負極材の質量比の算出］
化成後の正極材／負極材の質量比は、以下のようにして算出した。まず、化成後の正極板を取り出し、１時間水洗した後、窒素雰囲気下、８０℃で２４時間乾燥した。正極板の質量を測定した後、正極材を取り出し、格子体の質量を求めた。正極板の質量から格子体の質量を除いた量から正極材の全質量を算出した。負極板も同様にして負極材の全質量を算出した。単セルあたりの正極材の全質量と負極材の全質量とから正極材／負極材の質量比を求めた。

（実施例２，３及び比較例１）
負極材の密度を表１の密度に変更したことを除き実施例１と同様にして鉛蓄電池を得た。なお、負極材の密度は、ペーストの水分量及び希硫酸量、並びに、化成条件（化成電流及び化成時間）によりを調整した。

（実施例４，５）
ケッチェンブラックの配合量を表１の配合量に変更したことを除き実施例２と同様にして鉛蓄電池を得た。

（実施例６〜９）
正極材の質量を調整することにより正極材／負極材の質量比を表１の質量比に変更したことを除き実施例２と同様にして鉛蓄電池を得た。なお、正極材の質量は、ペーストの水分量及び希硫酸量、並びに、格子体へのペースト充填量により調整した。

（実施例１０）
ビスフェノール系樹脂に代えてリグニンスルホン酸ナトリウム（商品名：バニレックスＮ、日本製紙株式会社製）を用いたことを除き実施例２と同様にして鉛蓄電池を得た。

（比較例２）
ケッチェンブラックに代えてアセチレンブラックを用いたこと、及び、負極材の密度を表１の密度に変更したことを除き実施例２と同様にして鉛蓄電池を得た。なお、負極材の密度は、ペーストの水分量及び希硫酸量、並びに、化成条件（化成電流及び化成時間）により調整した。

（比較例３）
ケッチェンブラックに代えてアセチレンブラックを用いたことを除き実施例１０と同様にして鉛蓄電池を得た。

（比較例４）
ビスフェノール系樹脂に代えてナフタレンホルマリン系縮合物（商品名：デモールＮ、花王株式会社製）を用いたこと、及び、負極材の密度を表１の密度に変更したことを除き比較例２と同様にして鉛蓄電池を得た。なお、負極材の密度は、ペーストの水分量及び希硫酸量、並びに、化成条件（化成電流及び化成時間）により調整した。

＜電池特性の評価＞
前記の２Ｖ単セル電池について、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性を下記のとおり測定した。比較例２の充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性の測定結果をそれぞれ１００とし、各特性を相対評価した。結果を表１に示す。

（充電受け入れ性）
充電受け入れ性として、電池の充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が９０％になった状態（つまり、満充電状態から電池容量の１０％を放電した状態）において、２５℃下、２．３３Ｖで定電圧充電し、充電開始から５秒経過した時点での電流値を測定した。この電流値が大きいほど初期の充電受け入れ性が良い電池であると評価される。

（放電特性）
放電特性として、−１５℃において５Ｃで定電流放電し、電池電圧が１．０Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。放電持続時間が長いほど放電特性に優れる電池であると評価される。なお、前記Ｃとは、満充電状態から定格容量を定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものである。例えば、定格容量を１時間で放電させることができる電流を「１Ｃ」、２時間で放電させることができる電流を「０．５Ｃ」と表現する。

（サイクル特性）
サイクル特性は、日本工業規格の軽負荷寿命試験（ＪＩＳ Ｄ ５３０１）に準じた方法で評価した。サイクル数が大きいほど耐久性が高い電池であると評価される。

Claims (5)

1. 正極及び負極を備える鉛蓄電池であって、
   前記正極が、集電体と、当該集電体に保持された正極材と、を有し、
   前記負極が、集電体と、当該集電体に保持された負極材と、を有し、
   前記負極材が負極活物質及びケッチェンブラックを含有し、
   前記負極材の密度が３ｇ／ｃｍ^３以上であり、
   前記負極材に対する前記正極材の質量比が０．９〜１．３であり、
   前記ケッチェンブラックの含有量が前記負極材の全質量を基準として０．０１〜２質量％であり、
   前記負極材の比表面積が０．５〜１．２ｍ ^２ ／ｇであり、
   電解液を更に備え、
   前記電解液がアルミニウムイオンを含み、
   前記電解液における前記アルミニウムイオンの濃度が０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌである、鉛蓄電池。
2. 前記負極材が、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するビスフェノール系樹脂を更に含有する、請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記負極材が、リグニンスルホン酸及びリグニンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含有する、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池を備える、マイクロハイブリッド車。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池を備える、アイドリングストップシステム車。