JP6775104B2 - 金属粒子担持触媒とその製造方法と、その金属粒子担持触媒を用いた燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、金属粒子担持触媒とその製造方法と、その金属粒子担持触媒を用いた燃料電池に関する。特に、白金粒子担持触媒とその製造方法と、その白金粒子担持触媒を用いた燃料電池に関する。

固体高分子形をはじめとする燃料電池は、次世代の発電システムとして期待されている。中でも固体高分子形燃料電池は、他の燃料電池と比較して動作温度が低く、コンパクトである。このことから、固体高分子形燃料電池は、家庭用、自動車用の電源としての利活用が期待されている。

そして、近年の燃料電池の普及に伴い、固体高分子形燃料電池用触媒に対して、様々な改善が求められている。固体高分子形燃料電池用触媒は、活性に優れているが、それ以上に改善が求められている。特に、触媒の耐久性の改善が、固体高分子形燃料電池用触媒に求められており、多数の検討がなされている。

その中で、近年注目されている技術として、以下のような技術が開発されている。例えば、発電の活性を向上させるために、合成された白金族金属粒子担持触媒の後処理として、酸性溶液に白金族金属粒子担持触媒を浸す開発がされている。ここで白金族金属粒子担持触媒とは、少なくとも白金族金属を含有する金属粒子をカーボンに担持させたものである。

前述した白金族金属粒子担持触媒の後処理とは、所定濃度の酸化性溶液に白金族金属粒子担持触媒を浸漬し所定時間加熱する処理方法である。この処理により、白金族金属粒子担持触媒のカーボン表面の親水性官能基量が増加し、燃料電池としての発電特性が向上する（特許文献１）。

また、白金族金属粒子担持触媒の耐久性を向上させる目的とし、担体であるカーボンへ白金族金属粒子を担持させる前に、カーボンを１５００℃以上の高温で熱処理し、カーボンを結晶化させる。このことで、カーボン劣化による発電特性の劣化を低減、つまり耐久性を向上させることができることが述べられている（先行文献２）。

特開２０１２−１２４００１号公報 特開２０１２−１２９０５９号公報

（特許文献１）
特許文献１に示す触媒製造方法では、担体であるカーボンに白金族金属粒子を担持させた白金族金属粒子担持カーボンを、酸性溶液に接触させ、カーボンの表面に親水性の官能基を付与させて白金族金属粒子担持触媒を製造している。

しかし、カーボンの中には、密度が高い部分、低い部分のバラツキが存在する。例えば一例として、図１（ａ）と図１（ｂ）にケッチェンブラック（ライオン社製）を用いた白金族金属粒子担持触媒のＳＴＥＭ画像を示す。

図１（ａ）は、密度が低い状態、図１（ｂ）は密度が高い状態を示している。いずれの図でも、場所により、カーボンの密度が低い部分が混在している。その状態で、前述した酸性溶液に、カーボンを接触させると、カーボンの密度が低い部分から、カーボン内部まで酸性溶液が浸透し、カーボン全体が酸化処理されてしまう。このため、上記酸性溶液で処理した白金族金属粒子担持触媒は、強度的に弱い。

図２は、一例として、ケッチェンブラック（ライオン製）を用いた白金族金属粒子担持触媒を酸性溶液で処理した前後において、白金族金属粒子担持触媒の加熱により発生するガスのマス分析の結果を示したものである。

ａのデータは酸性溶液処理前、ｂのデータは酸性溶液処理後に、室温から５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた場合に発生する分子量７８（ベンゼン）のガスのスペクトルを示している。

これはカーボンから発生するガスであり、酸性溶液で処理によりカーボンからガスが発生する。つまり、カーボンの表面が分解されて弱くなっている。このカーボンを燃料電池の電極として使用し発電させると、発電に伴い電極に発生するＨ_２Ｏ_２により、カーボンが劣化され、発電特性が低下する。

（特許文献２）
また、特許文献２に示すカーボン処理方法では、１５００℃以上の高温でカーボンを熱処理し、カーボンの表面を結晶化させる。このことでカーボンの耐久性が向上させる。

しかし、カーボンを結晶化させることで、カーボンの比表面積が低下してしまう。そのため、カーボン表面に金属粒子を担持させる際、カーボン比表面積が低いため金属粒子が密集して担持される。もしくは、カーボンが凝集してしまう。そのことにより、金属粒子の表面が有効に利用され難く、燃料電池の電極として使用し発電させると、発電特性が低くなってしまう問題がある。

そこで、本発明の課題は、密度が低い部分を有さず、比表面積が確保されたカーボンを用いた金属粒子担持触媒とその製造方法と、その金属粒子担持触媒を用いた燃料電池を提供することとする。

上記目的を達成させるために、カーボンを熱処理する前処理工程と、上記カーボンへ金属粒子を担持させ、金属粒子担持カーボンを形成する金属粒子担持工程と、上記金属粒子担持カーボンを酸性溶液中で処理することで金属粒子担持触媒を形成する酸化処理工程と、含む金属粒子担持触媒の製造方法を用いる。

また、室温から５００℃まで昇温させることで発生するガスとして、カーボン由来のガスが発生しないカーボンを用い、カーボンへ金属粒子を担持させ、金属粒子担持カーボンを形成し、金属粒子担持カーボンを酸性溶液中で処理することで形成された金属粒子担持触媒を用いる。

さらに、上記金属粒子担持触媒を用いた燃料電池を用いる。

本発明によれば、発電電特性が高く、且つ、耐久性が高い燃料電池向け触媒を製造することができる。

（ａ）従来のカーボンの密度が低い部分を示す画像図、（ｂ）従来のカーボンの密度が高い部分を示す画像図 従来の触媒のガス分析スペクトルを示す図 実施の形態の燃料電池の構成を示す概略図 実施の形態における触媒の製造方法を示す図 実施例の評価方法を説明するカーボンのＴＧ分析スペクトルを示す図

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の全ての図において、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。

＜燃料電池の構造＞
図３は、本発明の実施形態にかかる燃料電池の基本構成を示す断面図である。本実施形態にかかる燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させる。このことにより、電力と熱とを同時に発生させる高分子電解質型燃料電池である。なお、実施の形態は、高分子電解質形燃料電池に限定されるものではなく、種々の燃料電池に適用可能である。

本実施の形態にかかる燃料電池は、図３に示すように、膜電極接合体１０（ＭＥＡ）と、膜電極接合体１０の両面に配置された一対の板状のアノードセパレータ２０Ａ、２０Ｃとを有するセル５（単電池）を備えている。なお、本実施形態にかかる燃料電池は、このセル５を１つでも複数個積層して構成されていてもよい。この場合、互いに積層されたセル５は、燃料ガス及び酸化剤ガスがリークしないように且つ接触抵抗を減らすために、ボルトなどの締結部材（図示せず）により所定の締結圧にて加圧締結されていることが好ましい。

膜電極接合体１０は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１と、この高分子電解質膜１１の両面に形成された一対の電極層とを有している。一対の電極層の一方は、アノード電極（燃料極ともいう）１２Ａであり、他方はカソード電極（空気極ともいう）１２Ｃである。

アノード電極１２Ａは、高分子電解質膜１１の一方の面上に形成され、白金属触媒を坦持した炭素粉末を主成分とするアノード触媒層１３Ａと、このアノード触媒層１３Ａ上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つアノードガス拡散層１４Ａとを有している。

カソード電極１２Ｃは、高分子電解質膜１１の他方の面上に形成され、白金属触媒を坦持した炭素粉末を主成分とするカソード触媒層１３Ｃと、このカソード触媒層１３Ｃ上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つカソードガス拡散層１４Ｃとを有している。

アノード電極１２Ａ側に配置されたアノードセパレータ２０Ａには、アノードガス拡散層１４Ａと当接する主面に、燃料ガスを流すための燃料ガス流路２１Ａが設けられている。

燃料ガス流路２１Ａは、例えば、互いに略平行な複数の溝で構成されている。カソード電極１２Ｃ側に配置されたカソードセパレータ２０Ｃには、カソードガス拡散層１４Ｃと当接する主面に、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス流路２１Ｃが設けられている。

酸化剤ガス流路２１Ｃは、例えば、互いに略平行な複数の溝で構成されている。

なお、アノードセパレータ２０Ａ及びカソードセパレータ２０Ｃには、冷却水などが通る冷却水流路（図示せず）が設けられていてもよい。燃料ガス流路２１Ａを通じてアノード電極１２Ａに燃料ガスが供給されるとともに、酸化剤ガス流路２１Ｃを通じてカソード電極１２Ｃに酸化剤ガスが供給されることで、電気化学反応が起こり、電力と熱とが発生する。ここで、より効率的に電気化学反応を起こすためには、燃料ガスおよび酸化剤ガスを加湿し、前述したアノード電極１２Ａおよびカソード電極１２Ｃを所定の保水状態に維持することが重要である。これは、反応物質が水分を介して移動するためであり、加湿条件は燃料電池の構成、仕様により適宜調整する。

なお、この実施の形態では、燃料ガス流路２１Ａをアノードセパレータ２０Ａに設けたが、本発明はこれに限定されない。例えば、燃料ガス流路２１Ａは、アノードガス拡散層１４Ａに設けてもよい。この場合、アノードセパレータ２０Ａは平板状であってもよい。同様に、この実施の形態では、酸化剤ガス流路２１Ｃをカソードセパレータ２０Ｃに設けたが、本発明はこれに限定されない。例えば、酸化剤ガス流路２１Ｃは、カソードガス拡散層１４Ｃに設けてもよい。この場合、カソードセパレータ２０Ｃは平板状であってもよい。

アノードセパレータ２０Ａと高分子電解質膜１１との間には、燃料ガスが外部に漏れることを防ぐために、アノード触媒層１３Ａ及びアノードガス拡散層１４Ａの側面を覆うようにシール材としてアノードセパレータ１５Ａが配置されている。また、カソードセパレータ２０Ｃと高分子電解質膜１１との間には、酸化剤ガスが外部に漏れることを防ぐために、カソード触媒層１３Ｃ及びカソードガス拡散層１４Ｃの側面を覆うようにシール材としてカソードセパレータ１５Ｃが配置されている。

アノードセパレータ１５Ａ及びカソードセパレータ１５Ｃとしては、一般的な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを用いることができる。例えば、アノードセパレータ１５Ａ及びカソードセパレータ１５Ｃとして、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、液晶性ポリマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン、ガラス繊維強化樹脂などを用いることができる。

なお、アノードセパレータ２０Ａ及びカソードセパレータ２０Ｃは、それらの一部がアノードガス拡散層１４Ａ又はカソードガス拡散層１４Ｃの周縁部に含浸しているほうが好ましい。これにより、発電耐久性及び強度を向上させることができる。

また、アノードセパレータ２０Ａ及びカソードセパレータ２０Ｃに代えて、アノードセパレータ２０Ａとカソードセパレータ２０Ｃとの間に、高分子電解質膜１１、アノード触媒層１３Ａ、アノードガス拡散層１４Ａ、カソード触媒層１３Ｃ及びカソードガス拡散層１４Ｃの側面を覆うように、セパレータを配置してもよい。これにより、高分子電解質膜１１の劣化を抑制し、膜電極接合体１０のハンドリング性、量産時の作業性を向上させることができる。

＜触媒の製造方法＞
上記燃料電池の構造におけるアノード電極１２Ａ、もしくは／または、カソード電極１２Ｃを構成するアノード触媒層１３Ａ、もしくは／または、カソード触媒層１３Ｃの触媒として、本実施の形態の白金族金属粒子担持触媒（以降、触媒と述べる）を用いる。

実施の形態にかかる触媒の製造方法について図４を用いて説明する。

（１）担体であるカーボン材料を前処理し、密度が低いカーボンを除去する工程（以下、前処理工程と延べる。）を実施する。

（２）次に前処理工程で所定の処理を行ったカーボンを用い、カーボン上へ少なくとも白金を含有した金属粒子を担持させる（以後、金属粒子担持工程と述べる）。

（３）さらに、金属粒子が担持されたカーボンを、酸化溶液中に含浸させ、カーボン表面に官能基を導入する（以降、酸化処理工程と述べる。）。この工程により、カーボンをより親水性にすることができ、前述した燃料電池を構成し発電する際、アノード電極層、もしくは／および、カソード電極層の保水効果が得られ、効率的に発電させることができる。

以上、前述した前処理工程、金属粒子担持工程、酸化処理工程の順に処理することを特徴とする。

前述した各工程における詳細内容を以下に説明する。

［１．前処理工程］
本実施の形態に用いられるカーボン１１１としては、比表面積が２５０〜１２００ｍ^２／ｇの炭素粉末を適用することが望ましい。

比表面積を２５０ｍ^２／ｇ以上とすることにより、触媒が付着する面積を増加させることができるので触媒粒子を高い状態で分散させ有効表面積を高くすることが可能となる。

一方、比表面積が１２００ｍ^２／ｇを超えると、電極を形成する際にイオン交換樹脂の進入しにくい超微細孔（約２０Å未満）の存在割合が高くなり触媒粒子の利用効率が低くなる。

カーボン１１１の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。なお、これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

カーボン１１１を６００〜１５００℃で熱処理した。ここで、熱処理の手段について得に限定されるものではなく、バッチ式焼成炉、ロータリーキルン、ガス循環型焼成炉などを使用することができる。

また、酸素が存在する雰囲気で加熱すると、カーボン１１１が燃焼してしまうため、不活性ガス中で処理することが望ましい。
また、６００℃以下の熱処理であると、密度が低いカーボン１１１の除去が不十分であり、１５００℃以上の熱処理になると、カーボン１１１の全体が結晶化し表面積の低下を招くため、カーボン１１１の熱処理温度を、６００℃以上１５００℃以下にすることが望ましい。

そこで熱処理する時間の管理が必要である。除去したい密度が低いカーボン１１１が熱分解し、残したい密度が高いカーボン１１１は分解しない温度と処理時間の調整が必要である。

さらに本前処理工程の別の手段として、短時間の高温処理をする、大気プラズマやＵＶ光、レーザー光を用いることも有効である。このことにより、処理時間の短縮による製造コスト低減や、温度ムラによる処理のバラツキ等が低減でき品質面で安定する効果が期待できる。本実施の形態では、一般的な大気圧プラズマ処理機を用い、ガス種として空気を用いて処理した。

［２．金属粒子担持工程］
上述した前処理を施したカーボン１１１を用い、カーボン１１１と金属粒子の原料となる金属前駆体１２１および必要に応じて添加剤１２２を溶媒１２３に混合／分散させ、所定の温度、時間の条件で攪拌した。

また、攪拌する間、溶液を、ｐＨを４〜１０の範囲でｐＨ調整剤１２４を用いて調整し、温度を３０〜４０℃で保持した。ここでｐＨの調整範囲は特に限定されるものではなく、カーボン１１１および金属前駆体１２１を均一に分散、溶解させるために、カーボン１１１の表面のゼータ電位や金属前駆体の溶解性を制御するためである。そのため、使用する材料に合わせて調整することが必要である。

その後、還元剤１２５を添加し、金属前駆体１２１を構成する金属イオンを還元させることで、金属粒子をカーボン１１１へ担持させる。その後は、濾別し、洗浄、乾燥、焼成により、白金族金属粒子担持カーボンを取り出し、表面に付着した溶媒やこれまでの工程で付着した不純物を除去する。この洗浄、乾燥、焼成の手順は、一般的な方法であり、特に限定されるものではない。

本白金族金属粒子担持工程における各材料について更に以下に説明する。

［金属前駆体１２１］
本実施の形態では、金属粒子として白金族粒子を用いた白金族金属粒子担持触媒を製造した。そのために用いる金属前駆体として、白金族の無機化合物（白金族の酸化物、硝酸塩、硫酸塩等）、ハロゲン化物（白金族の塩化物等）、有機酸塩（白金族の酢酸塩等）、錯塩（白金族のアンミン錯体等）、有機金属化合物（白金族のアセトルアセトナート錯体等）等が挙げられる。また、白金族金属そのものを反応溶液中に溶解させて使用してもよい。なお、白金族とは、通常知られているように、Ｐｔの他、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ等の各元素を含む。

中でも、白金族塩としては、白金族を含有する無機化合物、白金族のハロゲン化物、又は白金族を含有する有機金属化合物を用いることが好ましく、具体的には、白金族の塩化物を用いることが特に好ましい。

なお、白金族塩は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。

［添加剤１２２］
次に添加剤について説明する。この添加剤は、カーボン１１１および金属前駆体１２１を溶媒中に均一に分散／溶解させるために用いる。そのため添加剤は、それ自身溶媒に溶解もしくは分散し、金属前駆体の溶媒への溶解を妨げない、カーボン１１１の溶媒への親和性を向上させる、以後の工程で金属粒子やカーボンを凝集させない制約の範囲で選定する必要がある。

上述した範囲であれば、添加剤としては、一般的な錯化剤、分散剤や界面活性剤と称される添加剤を用いることができる。錯化剤の具体的なものとして、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）（略称ＥＤＡ：分子式：Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２）やジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）（略称ＤＥＡ：分子式：（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＮＨ）などのような、窒素原子もしくは酸素原子を含む化合物が望ましい。また界面活性剤として臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）（略称ＣＴＡＢ：分子式（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｂｒ）などのような、親水性のアミノ基と疎水性の炭化水素からなる化合物が望ましい。また、錯化剤と界面活性剤の両方の特性を有する化合物を使用することも出来る、しかしここで錯化剤や界面活性剤の種類について限定されるものではない。

［溶媒１２３］
溶媒の種類は、本発明の課題を解決し効果を奏する限り何ら制限されないが、通常は水または有機溶媒が使用される。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類が挙げられる。

中でも、溶媒としては、ｐＨを制御しやすいという観点から、水が好ましく、特に蒸留水やイオン交換水を用いることが好ましい。

なお、溶媒は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。しかしｐＨの制御という観点から、水とアルコール類の混合比は、全体容量に対しアルコール類の混合容量が５０％以下が望ましい。

［ｐＨ調整剤１２４］
次に、上述した金属前駆１２１、カーボン、および添加剤１２２を溶媒１２３に溶解、分散させた混合溶液を、ｐＨ調整剤１２４によりｐＨを調整した。これは、溶液中の微粒子は表面に電荷を有しており、その電荷はｐＨ依存性があることが一般的である。そのためｐＨにより電荷がプラス〜０〜マイナスと変化する。電荷が０に近いとカーボンが凝集してしまい、後の工程でカーボン上に担持される金属粒子の担持位置に偏りが発生する懸念がある。

その場合はｐＨを酸性側もしくはアルカリ性側に調整して、カーボンの凝集を防ぐことが望ましい。

またｐＨを調整する手法は制限されないが、通常はｐＨ調整剤を用いる。ｐＨ調整剤の例としては、硝酸、硫酸、塩酸、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。中でも、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウムが好ましい。なお、ｐＨ調整剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

［還元剤１２５］
還元剤１２５は、金属前駆体１２１およびカーボン１１１を溶解／分散している溶媒に可溶なものであれば、その種類は制限されない。

還元剤の具体例としては、ヒドラジン等の窒素化合物、水素化ホウ素ナトリウム等のホウ素化合物、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、Ｌ−アスコルビン酸および類似するカルボン酸類、メタノール等のアルコール類、等が挙げられる。

中でも、還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンが好ましい。

なお、上記例示の還元剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

還元剤の使用量としては、上記の白金族塩溶液中に含有される全ての白金族錯体を、十分に白金族に還元できる量が好ましい。

一般的には、金属１当量に対して、通常１倍当量以上であればよく、還元反応の効率を考慮すれば、好ましくは１．２倍当量以上、より好ましくは１．５倍当量以上、更に好ましくは２倍当量以上が望ましい。また、未反応物の後処理等を考慮すると、上限としては通常、５００倍当量以下、中でも１００倍当量以下、更には４０倍当量以下が好ましい。

また、白金族塩溶液と炭素粉末分散液と還元剤１２５とを接触させる方法は制限されない。通常は、前述の白金族塩溶液と前述の炭素粉末分散液を混合した混合溶液に還元剤１２５を加えて混合し、白金族金属の還元反応を行なえばよい。

なお、白金族塩溶液に還元剤１２５を直接加えて混合してもよいが、白金族塩溶液に対する混合、溶解を容易にするために、還元剤１２５を予め溶媒に溶解させておき、この溶液（以下、「還元剤溶液」という）を白金族塩溶液に加えて混合してもよい。

この場合、溶媒としては、還元剤１２５を溶解させることが可能なものであれば、その種類は制限されない。また、一種の溶媒を単独で用いてもよく、二種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。但し、通常は白金族塩溶液の溶媒と同種の溶媒を用いる。

還元剤溶液における還元剤１２５の濃度や、還元剤溶液の使用量も特に制限されない。還元剤溶液を白金族塩溶液に加えた場合に、白金族塩溶液中の金属に対する還元剤の量が上記範囲を満たすように、適宜調整すればよい。

還元反応時の温度は、通常４℃以上、好ましくは１０℃以上、また、通常沸点以下、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下の範囲である。還元反応時の温度が高過ぎると、還元反応が速く進行する為、目的の白金族化合物以外が生成する場合がある一方、温度が低過ぎると、還元力が弱すぎて目的の白金族化合物を得ることができない場合がある。

なお、還元反応を開始する手順としては、以下の二つの手法（１）、（２）が挙げられるが、何れの手順を用いてもよい。

（１）還元剤を加えても還元反応が進行しない程度の低い温度（上記規定還元温度範囲未満の温度。通常は常温以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下）において、白金族塩溶液と炭素粉末分散液の混合溶液に還元剤（還元剤溶液）を加えて混合し、その後に還元反応が進行するのに十分な温度（上記規定温度範囲内の温度）まで昇温する手法。

（２）白金族塩の還元反応が十分に進行する温度（上記規定温度範囲内の温度）まで白金族塩溶液と炭素粉末分散液の混合溶液を予め加熱しておき、その状態で還元剤を加えて還元反応を開始する手法。

これまでの工程を経て、カーボン上に金属粒子を担持させた金属粒子担持カーボンが分散した溶液が製造できた。この分散した金属粒子担持カーボンを濾別し、水やエタノールなどで十分に洗浄した。ここで洗浄は、濾液がアルカリ性ではなく、十分中性になったことを確認し、洗浄操作を終了とした。

また、濾別した金属粒子担持カーボンに付着した溶媒成分を除去するため、５０〜１１０℃で乾燥、もしくは、減圧雰囲気下に放置した。さらに、必要に応じて、錯化剤や界面活性剤の残渣が残る場合は、１００〜４００℃で焼成して除去することも可能である。

［３．酸性処理工程］
上述した濾別された金属粒子担持カーボンを、再度水に分散させた。そして硝酸、硫酸、塩酸から少なくとも１種類以上の酸溶液１３１を添加し、ｐＨを１〜２になるように調整した。

また、酸の濃度は１〜３ｍｏｌ／Ｌ、温度は５０〜８０℃で設定し、０．５〜１２ｈ攪拌した後、金属粒子担持カーボンを濾別し、水やエタノールなどで十分に洗浄した。ここで洗浄は、濾液が酸性ではなく、十分中性になったことを確認した。この工程により、カーボン表面をより親水性にすることができ、前述した燃料電池を構成し発電する際、アノード電極層、もしくは／および、カソード電極層の保水効果が得られる。その結果、反応物質が水分を介して伝導し易くなり、効率的に発電させることができる。

［４．触媒完成］
上述した前述した［１．前処理工程］、［２．金属粒子担持工程］、［３．酸化処理工程］を経て、金属粒子担持カーボン１４４を得る。

（実施例）
更に本実施の形態における白金族金属粒子担持触媒の製造方法について、比較および実施例を以下に示す。基本の製造方法の一例を以下に示す。

まず、カーボンとしてケッチェンブラックＥＣ（ライオン社製）を用い、熱処理手段として、バッチ式焼成炉、および、プラズマ処理装置を用いて、カーボンの前処理工程を変化させて検討した。

次に金属前駆体１２１としてヘキサクロロ白金（４価）酸六水和物（Ｈ_２Ｃｌ_６Ｐｔ・６Ｈ_２Ｏ）を用い、添加剤としてエチレンジアミンを錯化剤として用いた。この金属前駆体１２１と添加剤１２２の混合比は、モル比で１：２〜１：１０の割合で、水：エタノール比率１：０．１〜１：０．４のエタノール水溶液中に溶解させた。その溶解液を、３０〜５０℃で１２〜２４ｈ加熱攪拌した。ここで、カーボン１１１の分散性を向上させるために、界面活性剤を添加することも可能である。またｐＨ調整剤１２４として硝酸と水酸化ナトリウムを用い、所定のｐＨで保持するように調整した。

次に、前述した攪拌後の溶解液に、水素化ホウ素ナトリウムを投入し所定時間攪拌することで白金を還元させ、金属粒子をカーボン１１１上へ担持し、金属粒子担持カーボンを溶液中で製造した。

その後、濾別、洗浄、乾燥することで、金属粒子担持カーボンを得た。

ここで使用するカーボン１１１の詳細な条件は以下に示し、それぞれのカーボン１１１を用いた場合の評価結果を表１、２に示す。表１と表２とは、前処理の熱処理の手段が異なる。カーボン１１１を、表１では、バッチ炉で熱処理、表２では、大気圧プラズマ、ＵＶ照射で処理をした。

［比較例１］
金属粒子担持工程で用いるカーボン１１１は、前処理を施さない状態で使用した。
［比較例２］
金属粒子担持工程で用いるカーボン１１１は、３００℃で熱処理を施したカーボンを用い、それ以外は比較例１と同等の方法で触媒を製造方法した。
［実施例１］
金属粒子担持工程で用いるカーボン１１１は、６００℃で熱処理を施したカーボンを用い、それ以外は比較例１と同等の方法で触媒を製造方法した。
［実施例２］
金属粒子担持工程で用いるカーボン１１１は、９００℃で熱処理を施したカーボンを用い、それ以外は比較例１と同等の方法で触媒を製造方法した。
［実施例３］
金属粒子担持工程で用いるカーボン１１１は、１５００℃で熱処理を施したカーボン１１１を用い、それ以外は比較例１と同等の方法で触媒を製造方法した。
［実施例４］
金属粒子担持工程で用いるカーボン１１１は、２０００℃で熱処理を施したカーボン１１１を用い、それ以外は比較例１と同等の方法で触媒を製造方法した。
［比較例３］
金属粒子担持工程で用いるカーボン１１１は、大気圧プラズマ処理を０．１ｓｅｃ間処理したカーボン１１１を用い、それ以外は比較例１と同等の方法で触媒を製造方法した。
［実施例５］
金属粒子担持工程で用いるカーボン１１１は、大気圧プラズマ処理を０．３ｓｅｃ間処理したカーボン１１１を用い、それ以外は比較例１と同等の方法で触媒を製造方法した。
［実施例６］
金属粒子担持工程で用いるカーボン１１１は、大気圧プラズマ処理を０．５ｓｅｃ間処理したカーボン１１１を用い、それ以外は比較例１と同等の方法で触媒を製造方法した。
［実施例７］
金属粒子担持工程で用いるカーボン１１１は、大気圧プラズマ処理を０．１ｓｅｃ間を５回処理したカーボン１１１を用い、それ以外は比較例１と同等の方法で触媒を製造方法した。
［実施例８］
金属粒子担持工程で用いるカーボン１１１は、ＵＶ照射処理を０．１ｓｅｃ間を５回処理したカーボン１１１を用い、それ以外は比較例１と同等の方法で触媒を製造方法した。

＜評価項目＞
［ＴＧ分析による重量減少量評価］
前処理工程にて処理されたカーボンの熱分析結果の一例を図５に示す。この熱分析の測定条件は以下である。

測定機器： ＴＧ−ＤＴＡ６２００（ＳＩＩ製）
キャリアーガス：窒素
測定温度条件：ｒ．ｔ．〜６００℃ （昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）、６００℃で３０ｍｉｎ保持
上記測定条件で測定し、測定初期の重量を１００％とし、６００℃で３０ｍｉｎ保持した時点での重量減少率（測定中の重量減少量／測定開始時の重量＊１００）＜図中のＡ＞を重量減少量として表１、２に表示した。

ここで、この重量減少はカーボンが分解することによりガス化することで重量が減少したことを示いる。また、このガス化はカーボンの密度が低い箇所から、ガス化していると考え、カーボンに結合強度が弱い部分が存在することを表している。つまりその重量減少量が多いほど、カーボンの耐久性が低いと考える。

そこで重量減少率の合否は−２．４％以下とした。−２．４％より大きくなると、ガスの発生が多く、後述する膜電極接合体の電圧降下量が大きくなる、つまり耐久性悪化するためである。

［ガス分析評価］
前処理工程にて処理されたカーボンのガス分析結果を以下の条件で測定した。

測定機器：ＪＭＳ−Ｑ１０００ＧＣＫ９（ＪＥＯＬ社製）
キャリアーガス：ヘリウムガス（１ｍＬ／ｍｉｎ）
測定温度条件：１００℃〜５００℃（昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）
上記測定条件で測定し、分子量７８のピークが検出されるか否かを確認し、検出された場合を有、検出されなかった場合を無と表１、２に表示した。

ここで、分子量７８はベンゼンを示していると考え、カーボンが分解・ガス化する際、ベンゼンもしくは類似した形状でガス化していると推定している。通常カーボンが分解してガス化する際、カーボンを構成するベンゼン環が切断され、低分子量（分子量７８より小さい分子量）に分解されて検出される。

しかし分子量７８が検出されるということは、高分子量の状態でガス化している、つまり、カーボンを構成するベンゼン環同士の結合が弱いと考える。そのため、分子量７８が検出された場合は、カーボンの耐久性が低いことを示していると判断した。ガスが検出されたものが不合格、ガスが検出されなかったものは合格とした。

ここで、この分子量７８のガス化はカーボンの密度が低い箇所から、発生していると考える。

［膜電極接合体電圧＜初期＞］
燃料電池の構成の項目で説明した構造を有する発電評価装置を用いた。その中で、膜電極接合体１０の製造方法について説明する。

具体的には、カソード電極１２Ｃに本実施の形態における触媒を用い、燃料電池を構成し、その発電特性を検討するものである。カソード電極１２Ｃの製造では、本実施の形態の比較例、実施例により製造した触媒を、所定比率に混合したエチルアルコール／水混合溶媒、もしくは２−プロパノール／ｎ−プロパノール／水混合溶媒に分散させた。必要に応じて超音波を照射して分散させた。

次に、その分散溶液にイオン交換樹脂（商品名：ナフィオンＤｕｐｏｎｔ製）の５％溶液を添加し攪拌混合した。

次に、この混合溶液を、電解質膜へスプレー塗布し、白金量を０．２〜０．３ｍｇ／ｃｍ^２の所定量になるように調整して、塗布膜を形成した。

次に、この塗布膜を１３０〜１５０℃、５〜３０ｋｇ／ｃｍ^２でホットプレスし、カソード電極を形成した。

アノード電極１２Ａは、アノード標準触媒としてＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属製）を用い、カソード電極１２Ｃと同等の製造方法で製造した。

完成した膜電極接合体１０を用い、燃料電池を構成して、以下の条件で発電特性を評価した。

ここで、膜電極接合体１０の評価の電圧は、セル温度８０℃、カソードおよびアノードの露点温度を６５℃、酸素利用率、水素利用率の利用率を５０〜７０％。電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ^２で発電させた電圧を測定した。ここで０．２５ｍＡ／ｃｍ^２に設定した理由は、家庭用燃料電池で使用する電流密度を想定して設定している。しかし本発明において、この電流密度について特に限定されるものではない。

［膜電極接合体電圧＜耐久後＞］
さらに上述した膜電極接合体電圧＜初期＞の測定後、１５ｍｉｎ間発電させた後、アノードおよびカソードに供給させる酸素および水素の供給をストップさせて１５ｍｉｎ、発電を停止させた。この発電と発電停止の操作を繰り返し、１０００サイクル後の膜電極接合体１０の電圧を測定した。

［耐久前後の電圧降下量］
膜電極接合体１０の電圧＜初期＞から膜電極接合体１０の電圧＜耐久後＞の電圧差を電圧降下量として、数値化した。

この数値の良し悪しは、燃料電池の仕様によっても異なるが、まず電圧降下量１５ｍＶ以下の場合を良好（○と表示）１５ｍＶ以上の場合を不良（×と表示）とした。

また、電圧降下量は１５ｍＶ以下だが、初期の電圧が低下している場合を△と表示した。

＜考察＞
比較例１では、カーボン１１１の前処理が施されていない。比較例２では、処理温度が低い。これらのため、カーボン１１１の密度が低い箇所において、酸化処理工程でカーボン骨格が分解され、結合エネルギーが弱い状態の部分が発生していたと考えられる。そのため、カーボン１１１のＴＧ分析によるＴＧ重量減少量が多い。また、熱によりカーボン骨格が分解、ガス化し、ガス分析でカーボン担体由来と考えられるピークが検出されたと考える。

これらの結果より、ＴＧ重量減少量は２．８％より小さくなるようにカーボン１１１を前処理することが望ましいと考える。またガス分析においてカーボン由来のガスが発生しないカーボンになるまで前処理することが望ましい。

一方、実施例１〜３において、カーボンの前処理として６００〜１５００℃の熱処理を施すことにより、上述したカーボン１１１の密度が低い箇所が事前に除去され、カーボンのＴＧ分析によるＴＧ重量減少量が減少したと考える。また、それに伴い、ガス分析によるカーボン担体由来と考えられるピークが検出されなくなったと考える。

また、実施例４では、２０００℃の熱処理を施した。このことにより、膜電極接合体１０の電圧降下量は少なく良好であるが、膜電極接合体１０の電圧＜初期＞＜耐久後＞の絶対値が他に比べ低いことが確認される。これはカーボン１１１の前処理温度が高温であったため、それに伴いカーボン１１１の結晶化が進行し、表面積が低下したと考える。

そのため、カーボン１１１の表面へ担持された金属粒子は、高分散にカーボン上に担持されず、部分的に凝集もしくは粒子の肥大化が発生したと推測する。そのため、カーボン１１１の前処理の温度は２０００℃より低くする必要がある。好ましくは、１５５０度以下が好ましい。

さらに、加熱手段として大気圧プラズマ処理を実施した例を、表２の比較例３および実施例５〜８に示す。

比較例３では処理時間０．１ｓｅｃであり処理時間が不十分であったが、実施例５にように処理時間を０．３ｓｅｃに伸ばすことで、密度が低いカーボン１１１の除去が進行し、燃料電池の耐久性が向上したと考えられる。

しかし、実施例６のように処理時間が長いと燃料電池の発電電圧が低下することが確認された。これは、処理時間が長いことによりカーボン１１１の温度が急激に上昇し、結晶化が進行したためと推測している。そこで実施例７で示すように、短時間の照射を複数回繰り返すことで上述したカーボンの温度が急激に上昇する不具合を解消することも可能である。

また、実施例８の様に、大気圧プラズマ処理ではなく、ＵＶ照射処理によっても同様な効果が得られる。このことより、カーボンの結晶化が進行しないように短時間で高温処理することが重要である。そのためには、前処理を短時間で複数回繰り返すことが有効である。

以上の結果よりこの内容を実現する範囲では、特に処理方法が限定されることはなく、大気圧プラズマ処理、ＵＶ照射処理以外にレーザー光などによる処理も可能であると考える。ここで、上記処理方法で長時間処理すると、カーボンが１５００℃以上になる時間が長く、結晶化が進むと考える。そこで、１５００℃以上に加熱される時間が０．３ｓｅｃ以下になるように処理時間、回数、処理間隔などを調整することが、のぞましいと考える。

本発明の触媒の製造方法の用途は、特に制限されるものではないが、例えば固体高分子形燃料電池の電極触媒として用いることが可能である

５ セル
１０ 膜電極接合体
１１ 高分子電解質膜
１２Ａ アノード電極
１２Ｃ カソード電極
１３Ａ アノード触媒層
１３Ｃ カソード触媒層
１４Ａ アノードガス拡散層
１４Ｃ カソードガス拡散層
１５Ａ アノードセパレータ
１５Ｃ カソードセパレータ
２０Ａ アノードセパレータ
２０Ｃ カソードセパレータ
２１Ａ 燃料ガス流路
２１Ｃ 酸化剤ガス流路

Claims (1)

1. 酸化処理せずに、カーボンを熱処理する前処理工程と、
   前記カーボンへ金属粒子を担持させ、金属粒子担持カーボンを形成する金属粒子担持工程と、
   前記金属粒子担持カーボンを酸性溶液中で処理することで金属粒子担持触媒を形成する酸化処理工程と、を含み、
   前記前処理工程で、比表面積２５０〜１２００ｍ ^２ ／ｇのカーボン粉末を６００〜１５００℃の範囲で１５０〜３００秒間熱処理し、
   前記前処理工程が、不活性ガス雰囲気で処理し、
   前記金属粒子担持工程では、前記前処理工程後において、前記カーボンを６００℃まで加熱し３０分間保持した際の重量変化率が１．１％以上２．４％以下であり、
   室温から５００℃まで昇温させることで発生するガスとして、カーボン由来のガスが発生しないカーボンを用いる金属粒子担持触媒の製造方法。

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