JP6773647B2 - ポリエステル製造プロセスのための触媒組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル製造プロセスのための触媒組成物に関する。

ポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートは、織物繊維、包装フィルムおよび容器の製造において大量に使用される、重要な工業用ポリマー群である。

ポリエステルは通常、二段階触媒プロセスにおいて工業的に製造される。第一段階は、ジカルボン酸およびポリオールの間のエステル化反応である。第二段階において、上記エステル化反応に、より高温での重縮合段階が続き、最終のポリエステル形成をもたらす。

多数の化合物が、エステル化、エステル交換または重縮合触媒として提案されてきた。好ましくはアルコール性溶液の形態にある、アンチモンおよびチタン錯体が、ポリエステルプロセスにおいて最も頻繁に使用される触媒である。しかしながら、時として、反応性、最終製品の安定性および外観に関する特定の欠点が生じる。

ＵＳ２００９／０００５５３１（特許文献１）は、有機チタネート触媒ポリエステルの固相重合速度を増加させる方法を開示している。当該方法は、第１ステップにおいて、エステル化またはエステル交換を達成するのに適切な温度および圧力で、ジカルボン酸またはＣ_１−Ｃ_３ジカルボン酸ジエステルをジオールと反応させて、プレ縮合物を調製することを含む。第２ステップにおいて、高分子量ポリエステルを調製するために適切な温度および圧力で前記プレ縮合物を反応させて、重縮合を生じさせる。第３ステップにおいて、ポリエステルの分子量および粘度をさらに増加させる。ホスフィン酸化合物の存在が、固相重合ステップの間に、より高い分子量への増加、または粘度増加をもたらす。しかしながら、前記触媒組成物の反応速度および色改善は十分ではない。

ＵＳ２０１３／０１３１２３９（特許文献２）は、アルキル亜ホスホン酸およびジアルキルホスフィン酸塩の混合物を製造する方法を開示している。前記化合物は難燃特性を有しており、従って難燃剤としてポリマー組成物において使用し得る。いくつかの用途において、こららのリン系添加剤は、それらのハロゲン化等価物とちょうど同じ程度に高い難燃性を示す。

ＥＰ０６９９７０８（特許文献３）では、カルシウムホスフィネートおよびアルミニウムホスフィネートがポリエステルプラスチックにおいて優れた難燃性作用を有するが、同じホスフィン酸またはジホスフィン酸の他の金属塩のもたらす難燃性作用はそれより大幅に低いことが記載されている。

ＵＳ２０１３／０１８４４１４（特許文献４）は、アンチモン化合物および無機スズ化合物を含む触媒系の存在下における、ポリエステル樹脂の製造方法を開示している。

ＷＯ２００５／０９７３２１（特許文献５）は、ポリエステルを製造するための、チタン化合物、ホスファイトエステルおよび任意選択的に溶媒を含む組成物を開示している。しかしながら、これらの触媒の組み合わせは、平均的な活性を示す。例として、前記ホスファイトは、最終物質の着色における良好な効果にも拘らず、それらを添加した触媒の活性を遅くする可能性さえある。

ＵＳ２００９／０００５５３１ ＵＳ２０１３／０１３１２３９ ＥＰ０６９９７０８ ＵＳ２０１３／０１８４４１４ ＷＯ２００５／０９７３２１

本発明の課題は、既知の触媒系よりも効果的で、最終ポリエステル製品の着色の減少をもたらす触媒組成物を提供することである。

前記課題は、請求項１に記載の助触媒Ａの使用によって解決される。更なる好ましい実施態様は、従属請求項の事項である。

驚くべきことに、主触媒としてのチタン触媒および／またはアンチモン触媒、ならびに
（ｉ）少なくとも１種の助触媒Ａ、または
（ｉｉ）少なくとも１種の助触媒Ｂおよび少なくとも１種の助触媒Ｃ
（ｉｉｉ）または少なくとも１種の助触媒Ａ、少なくとも１種の助触媒Ｂおよび少なくとも１種の助触媒Ｃの組み合わせ
のいずれかを含む、ポリエステル製造プロセスのための触媒組成物が、非常に効果的に、著しく減少した着色を有する最終ポリエステル製品をもたらすことが見出された。

助触媒Ａは、アルキルもしくはアリールホスフィン酸の金属塩、またはアルキルもしくはアリールジホスフィン酸の金属塩、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される。助触媒Ｂは、アルキルもしくはアリールホスフィン酸、アルキルもしくはアリールジホスフィン酸、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される。助触媒Ｃは、金属塩、金属水酸化物または金属オルガニル化合物からなる群から選択される。すなわち、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）全ての場合において、前記触媒組成物は、金属イオン、ならびにアルキルもしくはアリールホスフィン酸またはアルキルもしくはアリールジホスフィン酸、またはこれらの組み合わせを含む。それらは、本発明の触媒組成物において、混合物としてまたは単一の分子としてのいずれかで存在する。特に、助触媒Ａの形態にあるか（助触媒Ａが金属塩であるため）または助触媒Ｃの形態にあるかのいずれかである金属イオンの存在が、反応速度および色改善のために重要な役割を果たす。

助触媒Ａ、または助触媒Ｂおよび助触媒Ｂの組み合わせ、またはこれらの組み合わせが、主触媒の触媒活性において、公知のホスファイト類と比較して、より良好な影響を及ぼす。さらに、ポリエステル製造プロセスの効率を著しく増加させることができた。ポリエステル合成の全てのステージで重合時間が減少し、分解生成物の生成が減少し、ポリエステルの物理的特性が改善する。

そのような触媒組成物の主触媒は、チタン触媒またはアンチモン触媒またはそれらの組み合わせである。それらは両方とも、触媒組成物において唯一の主触媒であってよいが、前記触媒組成物はチタン触媒およびアンチモン触媒の組み合わせを含むことも可能である。

本発明との関連の範囲内において、チタン触媒は好ましくは、テトラヒドロカルビルチタネートまたはチタンキレートである。最も好ましいテトラヒドロカルビルチタネートは、一般式Ｔｉ（ＯＲ_１０）_４を有し、ここで、それぞれのＲ_１０は互いに独立にＣ_１〜Ｃ_３０、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１２アルキル、シクロアルキル、アルカリルおよびアリールからなる群から選択され、Ｔｉ（ＯＲ_１０）_４の４つのＲ_１０のそれぞれのＲ_１０は、同一であってもまたは異なっていてもよい。例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ２−エチルヘキソキシド、チタンテトラオクトキシドおよびそれらのうちの２つまたはそれ以上の組み合わせが挙げられる。

前記チタン触媒はまた、商業的に入手することもできる。例には、チタンアルコキシド、例えばチタン（ＩＶ）ｎ−プロポキシド（Ｔｉｌｃｏｍ^{（登録商標）}ＮＰＴ、Ｖｅｒｔｅｃ^{（登録商標）}ＮＰＴ、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタンクロリド、トリイソプロポキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキシルオキシド（Ｔｉｌｃｏｍ^{（登録商標）}ＥＨＴ、Ｖｅｒｔｅｃ^{（登録商標）}ＥＨＴ）、ＴＹＺＯＲ^{（登録商標）}ＴＰＴおよびＴＹＺＯＲ^{（登録商標）}ＴＢＴ（それぞれテトライソプロピルチタネートおよびテトラｎ−ブチルチタネート）が含まれるが、これらに限定はされない。チタンテトラｎ−ブトキシドが最も好ましい。

チタンキレートは、例えば、商業的に入手可能なチタンビスーアンモニウムラクテート、ビスーアセチルアセトネートチタネート、ビス−エチルアセトアセテートチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート、またはそれらのうちの２つまたはそれ以上の組み合わせであることができる。

商業的に入手可能なチタンキレートは、例えばチタンビスーアンモニウムラクテート、ビスーアセチルアセトネートチタネート、ビス−エチルアセトンアセテートチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート、またはそれらのうちの２つまたはそれ以上の組み合わせである。

本発明との関連の範囲内において、アンチモン触媒は、アンチモン酸化物、アンチモンカルボキシレートまたはアンチモンハロゲン化物である。

好ましくは、前記アンチモン触媒は、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモンカルボキシレート、例えばアンチモントリアセテート、アンチモントリステアレート、アンチモンハロゲン化物、例えば三塩化アンチモンまたは四フッ化アンチモンのうちの１種または複数種から選択される。三酸化アンチモンおよびアンチモントリアセテートが最も好ましい。

１つの好ましい実施態様において、前記触媒組成物は、主触媒としてのチタン触媒および／またはアンチモン触媒、および少なくとも１種の助触媒Ａ、好ましくは１種または２種の助触媒Ａを含む。任意選択的に、そのような触媒組成物は、少なくとも１種の助触媒Ｃを追加的に含むことができ、これはさらなる色の改善をもたらし得る。好ましくは、助触媒Ａは式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の群から選択される

［式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、互いに独立に、直鎖または分岐の、飽和または不飽和のＣ_１〜Ｃ_６アルキルおよび／またはアリール残基であり、互いに同一であってもまたは異なっていてもよく、
Ｒ_５は、直鎖または分岐の、飽和または不飽和のＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキルアリーレンまたはＣ_６〜Ｃ_１８アリールアルキレンであり、
Ｍは、アルミニウム、コバルトおよび亜鉛イオンからなる群から選択され、
ｍは、２、３または４であり、
ｎは、１または２である］。

本発明の別の好ましい実施態様において、前記触媒組成物は、主触媒としてのチタン触媒および／またはアンチモン触媒、および少なくとも１種の助触媒Ｂおよび少なくとも１種の助触媒Ｃを含む。好ましくは、当該表現は少なくとも、それぞれ１種または２種の助触媒ＢまたはＣを表す。好ましくは、助触媒Ｂは式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物の群から選択される

［式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、互いに独立に、直鎖または分岐の、飽和または不飽和のＣ_１〜Ｃ_６アルキルおよび／またはアリール残基であり、互いに同一であってもまたは異なっていてもよく、
Ｒ_５は、直鎖または分岐の、飽和または不飽和のＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキルアリーレンまたはＣ_６〜Ｃ_１８アリールアルキレンである］。

助触媒Ｃは、好ましくは、金属塩、金属水酸化物または金属オルガニル化合物からなる群から選択され、ここで、前記金属塩、金属水酸化物または金属オルガニル化合物の金属は、好ましくはアルミニウム、コバルト、ジルコニウムまたは亜鉛からなる群から選択される。好ましくは、前記助触媒Ｃは、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムヒドロキシクロリド、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト、ケイ酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ｓａｌｉｃａｔｅ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。前記の触媒の組み合わせでは、１種または複数種の助触媒Ｃが存在していてもよい。助触媒Ｃは、ポリエステルの色補正剤（ｃｏｌｏｒ ｃｏｒｒｅｃｔｏｒ）である。さらに、それはまた、ホスフィン酸またはジホスフィン酸との金属錯体のための前駆体の役割も果たす（特にホスフィン酸とのコバルトおよび亜鉛錯体の場合）。助触媒Ｃはまた、助触媒Ｂの非存在下で助触媒Ａを含む触媒組成物に存在していてもよい。

最も好ましくは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物において、すなわち助触媒Ａにおいておよび助触媒Ｂにおいて、Ｒ_１およびＲ_２は直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはフェニルであり、Ｒ_１およびＲ_２は互いに同一であってもまたは異なっていてもよい。理想的には、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびフェニルからなる群から選択される。

式（Ｉ）の好ましい金属ホスホネートの例は、亜鉛ジメチルホスホネート、亜鉛ジエチルホスホネート、ジプロピルホスホネート、亜鉛ジイソプロピルホスホネート、亜鉛ジブチルホスホネート、亜鉛ジペンチルホスホネート、亜鉛ジフェニルホスホネート、亜鉛エチルメチルホスホネート、亜鉛ｎ−プロピルメチルホスホネート、亜鉛イソプロピルメチルホスホネート、亜鉛ｎ−ブチルメチルホスホネート、亜鉛ｎ−ペンチルメチルホスホネート、亜鉛フェニルメチルホスホネート、亜鉛ｎ−プロピルエチルホスホネート、亜鉛イソプロピルエチルホスホネート、亜鉛ｎ−ブチルエチルホスホネート、亜鉛ｎ−ペンチルエチルホスホネート、亜鉛フェニルエチルホスホネート、亜鉛イソプロピルプロピルホスホネート、亜鉛ｎ−ブチルプロピルホスホネート、亜鉛ｎ−ペンチルプロピルホスホネート、亜鉛フェニルプロピルホスホネート、亜鉛ｎ−ブチルイソプロピルホスホネート、亜鉛ｎーペンチルイソプロピルホスホネート、亜鉛フェニルイソプロピルホスホネート、亜鉛ｎーペンチルブチルホスホネート、亜鉛フェニルブチルホスホネート、亜鉛フェニルペンチルホスホネート、コバルトジメチルホスホネート、コバルトジエチルホスホネート、ジプロピルホスホネート、コバルトジイソプロピルホスホネート、コバルトジブチルホスホネート、コバルトジペンチルホスホネート、コバルトジフェニルホスホネート、コバルトエチルメチルホスホネート、コバルトｎ−プロピルメチルホスホネート、コバルトイソプロピルメチルホスホネート、コバルトｎ−ブチルメチルホスホネート、コバルトｎ−ペンチルメチルホスホネート、コバルトフェニルメチルホスホネート、コバルトｎ−プロピルエチルホスホネート、コバルトイソプロピルエチルホスホネート、コバルトｎ−ブチルエチルホスホネート、コバルトｎ−ペンチルエチルホスホネート、コバルトフェニルエチルホスホネート、コバルトイソプロピルプロピルホスホネート、コバルトｎ−ブチルプロピルホスホネート、コバルトｎ−ペンチルプロピルホスホネート、コバルトフェニルプロピルホスホネート、コバルトｎ−ブチルイソプロピルホスホネート、コバルトｎ−ペンチルイソプロピルホスホネート、コバルトフェニルイソプロピルホスホネート、コバルトｎ−ペンチルブチルホスホネート、コバルトフェニルブチルホスホネート、コバルトフェニルペンチルホスホネート、アルミニウムジメチルホスホネート、アルミニウムジエチルホスホネート、ジプロピルホスホネート、アルミニウムジイソプロピルホスホネート、アルミニウムジブチルホスホネート、アルミニウムジペンチルホスホネート、アルミニウムジフェニルホスホネート、アルミニウムエチルメチルホスホネート、アルミニウムｎ−プロピルメチルホスホネート、アルミニウムイソプロピルメチルホスホネート、アルミニウムｎ−ブチルメチルホスホネート、アルミニウムｎ−ペンチルメチルホスホネート、アルミニウムフェニルメチルホスホネート、アルミニウムｎ−プロピルエチルホスホネート、アルミニウムイソプロピルエチルホスホネート、アルミニウムｎ−ブチルエチルホスホネート、アルミニウムｎ−ペンチルエチルホスホネート、アルミニウムフェニルエチルホスホネート、アルミニウムイソプロピルプロピルホスホネート、アルミニウムｎ−ブチルプロピルホスホネート、アルミニウムｎ−ペンチルプロピルホスホネート、アルミニウムフェニルプロピルホスホネート、アルミニウムｎ−ブチルイソプロピルホスホネート、アルミニウムｎ−ペンチルイソプロピルホスホネート、アルミニウムフェニルイソプロピルホスホネート、アルミニウムｎ−ペンチルブチルホスホネート、アルミニウムフェニルブチルホスホネートおよびアルミニウムフェニルペンチルホスホネートである。アルミニウムジエチルホスフィネートおよび／または亜鉛ジエチルホスフィネートが最も好ましい。

式（ＩＩＩ）の好ましいホスフィン酸の例は、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジペンチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ｎ−プロピルメチルホスフィン酸、イソプロピルメチルホスフィン酸、ｎ−ブチルメチルホスフィン酸、ｎ−ペンチルメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、ｎ−プロピルエチルホスフィン酸、イソプロピルエチルホスフィン酸、ｎ−ブチルエチルホスフィン酸、ｎ−ペンチルエチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸、イソプロピルプロピルホスフィン酸、ｎ−ブチルプロピルホスフィン酸、ｎ−ペンチルプロピルホスフィン酸、フェニルプロピルホスフィン酸、ｎ−ブチルイソプロピルホスフィン酸、ｎ−ペンチルイソプロピルホスフィン酸、フェニルイソプロピルホスフィン酸、ｎ−ペンチルブチルホスフィン酸、フェニルブチルホスフィン酸およびフェニルペンチルホスフィン酸である。ジエチルホスフィン酸が最も好ましい。最も好ましくは、本発明の触媒組成物は、助触媒Ｂとしてのジエチルホスフィン酸、および助触媒Ｃとしての亜鉛塩、最も好ましくは酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛および硫酸亜鉛からなる群から選択される亜鉛塩、理想的には酢酸亜鉛を含む。

別の好ましい実施態様において、本発明の触媒組成物は、助触媒Ｂとしての式（ＩＶ）のジホスフィン酸または助触媒Ａとしての式（ＩＩ）のジホスフィン酸の金属塩またはそれらの組み合わせを含み、ここで、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５、Ｍおよびｎは上記のように定義される。最も好ましくは、Ｒ_３およびＲ_４は直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはフェニルであり、Ｒ_３およびＲ_４は互いに同一であってもまたは異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ_３およびＲ_４は、互いに独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎーブチル、ｎーペンチルおよびフェニルからなる群から選択される。最も好ましくは、Ｒ_５は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎーブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン、フェニレン、ナフチレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、ｔｅｒｔ−ブチルナフチレン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン（ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｌｙｎｅｓ）およびフェニルブチレンからなる群から選択される。式（ＩＩ）または（ＩＶ）の化合物のＲ_３、Ｒ_４およびＲ_５の各々個々の組み合わせは、本発明の一部であり、前記化合物はまた、対応のアルミニウム塩、対応のコバルト塩または対応の亜鉛塩であってもよい。

式（ＩＩ）の好ましいジホスホン酸の金属塩の例は、亜鉛エチレン−１，２−ビス（エチルホスホネート）、亜鉛１−メチルエチレン−１，２−ビス（シクロヘキシルホスホネート）、亜鉛フェニレン−１，２−ビス（エチルホスホネート）、亜鉛メチルフェニレン−１，２−ビス（エチルホスホネート）、コバルトエチレン−１，２−ビス（エチルホスホネート）、コバルト１−メチルエチレン−１，２−ビス（シクロヘキシルホスホネート）、コバルトフェニレン−１，２−ビス（エチルホスホネート）、コバルトメチルフェニレン−１，２−ビス（エチルホスホネート）、アルミニウムエチレン−１，２−ビス（エチルホスホネート）、アルミニウム１ーメチルエチレン−１，２−ビス（シクロヘキシルホスホネート）、アルミニウムフェニレン−１，２−ビス（エチルホスホネート）およびアルミニウムメチルフェニレン−１，２−ビス（エチルホスホネート）である。

好ましい式（ＩＶ）のジホスホン酸の例は、エチレン−１，２−ビス（エチルホスフィン酸）、１−メチルエチレン−１，２−ビス（シクロヘキシルホスフィン酸）、フェニレン−１，２−ビス（エチルホスフィン酸）およびメチルフェニレン−１，２−ビス（エチルホスフィン酸）である。

任意選択的に、前記触媒組成物は、追加的に溶媒Ｄを含んでいてもよい。溶媒Ｄは、好ましくは、一価、二価および多価アルコールからなる群から選択される。好ましくは、溶媒Ｄは、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、好ましくはｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサノールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。最も好ましくは、助触媒Ｄは、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびエチレングリコールまたはそれらの混合物の群から選択される。前記触媒組成物では、１種または複数種の溶媒Ｄが存在していてもよい。しかしながら、好ましくはただ１種の溶媒Ｄが存在し、なぜならこれは触媒組成物の安定性を増加させるからである。本発明の触媒組成物が溶媒Ｄを含む場合、それは取扱いが容易であり、液体での計量添加が可能である。

触媒組成物の異なる触媒成分は重合容器に連続的に導入することが可能であるが、好ましくは、触媒組成物をそれを重合容器に添加する前に調製する。そのような触媒組成物は、個々の成分を一緒に混合することにより製造することができる。さらに、助触媒Ｂと助触媒Ｃを一緒に混合した後に、前記混合物を主触媒に添加することも可能である。

前記触媒組成物は、水に加えて、エステル化またはエステル交換または重縮合反応と相容性であるかまたは当該反応を妨げない第２の溶媒において製造することもできる。

好ましくは、前記触媒組成物は、重合反応の出発化合物であるカルボキシル化合物の非存在下において、主触媒、および
（ｉ）少なくとも１種の助触媒Ａ、または
（ｉｉ）少なくとも１種の助触媒Ｂおよび少なくとも１種の助触媒Ｃ
（ｉｉｉ）少なくとも１種の助触媒Ａ、少なくとも１種の助触媒Ｂおよび少なくとも１種の助触媒Ｃ、
および任意選択的に溶媒、
を含む。このような触媒組成物は、すぐに使用可能な状態にあり、優れた貯蔵安定性を有する。１つの好ましい実施態様において、前記触媒組成物は、反応の出発化合物であるアルコール、例えばポリブチレンテレフタレートを製造するための１，４−ブタンジオールまたはポリプロピレンテレフタレートを製造するための１，３−プロピレングリコール、に溶解される。

以下：
（ｉ）主触媒および助触媒Ａの、または
（ｉｉ）主触媒、助触媒Ｂおよび助触媒Ｃの、または
（ｉｉｉ）主触媒、助触媒Ａ、助触媒Ｂおよび助触媒Ｃの、および
任意選択的に溶媒Ｄの、および任意選択的に他の任意成分の
混合は、不活性雰囲気、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウムまたはそれらの組み合わせの下で行うことができる。製造の間、混合物を撹拌することができ、０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度で行うことができる。一般に、触媒組成物は任意量の溶媒を、当該量が組成物を実質的に溶解できる限り、含むことができる。

前記の主触媒および助触媒Ａの量は、触媒組成物における助触媒Ａと主触媒とのモル比が以下のようになるようにすることができる：
助触媒Ａ：主触媒が、０．１：１〜５０：１、好ましくは０．１：１〜１０：１、最も好ましくは１：１〜４：１の範囲にある。

前記の主触媒、助触媒Ｂおよび助触媒Ｃの量は、触媒組成物における各助触媒と主触媒とのモル比が以下のようになるようにすることができる：
助触媒Ｂ：主触媒が、０．１：１〜５０：１、好ましくは０．１：１〜１０：１、最も好ましくは１：１〜４：１の範囲にある。

助触媒Ｃ：主触媒が、０．１：１〜５０：１、好ましくは０．５：１〜１０：１、最も好ましくは１：１〜８：１の範囲にある。

本発明の触媒組成物に溶媒Ｄが存在する場合、それは好ましくは、約９５％の溶媒Ｄおよび約５％の助触媒Ａ、好ましくは約９９％の溶媒Ｄおよび約１％の助触媒Ａを含み得る。

あるいは、本発明の触媒組成物に溶媒Ｄが存在する場合、それは好ましくは、約９５％の溶媒Ｄおよび約５％の助触媒Ｂおよび助触媒Ｃ、好ましくは約９９％の溶媒Ｄおよび１％の助触媒Ｂおよび助触媒Ｃを含み得るが、助触媒Ｂおよび助触媒Ｃは好ましくは上記のような比にある。

本発明はまた、助触媒Ａまたは助触媒Ｂと助触媒Ｃとの組み合わせを含む触媒組成物の存在下における、ポリエステルの製造方法を開示する。前記方法は、以下のステップを含む：
ａ）カルボキシ化合物、好ましくはジカルボン酸、そのモノエステル、そのジエステルまたはカルボン酸金属塩からなる群から選択されるカルボキシ化合物、およびモノアルコール、ジオールまたはポリオールの群から選択されるアルコールを、エステル交換によりエステル化し、エステル化混合物を得るステップ（前記反応は、直接エステル化、ＤＥと呼ばれる）、
ｂ）好ましくは２６０℃〜３００℃の範囲における温度で、前記エステル化混合物を重合させて、ポリエステルを得るステップ（前記反応は重縮合、ＰＣと呼ばれる）。

直接エステル化は、好ましくは、１５０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４００℃、最も好ましくは２５０℃〜３００℃の範囲の温度で、１ｍｂａｒ〜１ｂａｒの範囲の圧力下で、０．２〜２０時間、好ましくは０．２〜１５時間、最も好ましくは０．５〜１０時間の期間、行われる。アルコールとカルボキシル化合物とのモル比は、当該比がエステルまたはポリエステルの製造を達成できる限り、任意の比であることができる。概して、上記比は、１：１〜１０：１、または１：１〜５：１、または１：１〜４：１の範囲内であることができる。上記の直接エステル化の生成物は、上記カルボキシル化合物およびアルコールに由来する合計１〜１００個、好ましくは２〜１０個の繰り返し単位を有する低分子量オリゴマーである。

重合反応は、好ましくは、２５０℃〜３５０℃、好ましくは２５０℃〜３００℃、最も好ましくは２７５℃〜３００℃の範囲の温度で、１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの範囲の圧力下で、１〜４時間の期間、行われる。

直接エステル化反応の出発化合物としてのカルボキシ化合物は、アルコールと組み合わせたときにエステルまたはポリエステルを製造できる任意のカルボキシ化合物であることができる。例には、酸に由来する繰り返し単位を有するカルボン酸オリゴマーまたはポリマーの酸、エステル、アミド、酸無水物、酸ハロゲン化物、あるいはそれらの２つまたはそれ以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定はされない。

好ましくは、直接エステル化の出発材料として使用されるジカルボン酸は、以下の式を有する
ＨＯ_２Ｃ−Ａ−ＣＯ_２Ｈ
［式中、Ａは、飽和または不飽和の、直鎖または分岐アルキレン基、置換または非置換アリーレン基、置換または非置換アルケニレン基、またはそれらの２つまたはそれ以上の組み合わせからなる群から選択される］。Ａは、０〜３０個、好ましくは１〜２５個、より好ましくは４〜２０個、最も好ましくは４〜１５個の炭素原子を有する。適切なジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸およびそれらのうちの２つまたはそれ以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定はされない。

さらに、一塩基酸を、ジカルボン酸、例えばアクリル酸または安息香酸と組み合わせて、潜在的な鎖終止剤（ｃｈａｉｎ ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）として使用してもよい。

好ましくは、直接エステル化の出発物質として使用されるエステルは、前述のジカルボン酸のメチルエステルの群から選択される。適切なエステルの例には、ジメチルアジペート、ジメチルフタレート、ジメチルテレフタレート、メチルベンゾエート、ジメチルグルタレートおよびそれらのうちの２種またはそれ以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定はされない。

好ましくは、直接エステル化の出発物質として使用されるカルボン酸金属塩は、５−スルホ−イソフタレート金属塩および（Ｒ_１１Ｏ_２Ｃ）_２−Ａ−Ｓ（Ｏ）_２Ｍ_１の式［式中、各Ｒ_１１は同一であってもまたは異なっていてもよく、水素または１〜６個、好ましくは２個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ａはフェニレン基であり、Ｍ１はナトリウムのようなアルカリ金属イオンであることができる］を有するそのエステルである。前記エステルの例は、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩のビスグリコレートエステルである。

ポリオールという語句は、当業者に公知の２個以上のヒドロキシル基を含む任意の適切なアルコールを含むことが意図される。本発明では、ジカルボン酸、そのモノエステル、そのジエステルまたはカルボン酸金属塩をエステル化してポリエステルを製造できる任意のアルコールを使用することができる。適切なアルコールの例には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１ーメチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２ーエチルヘキサノール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキシル−１，４−ビスメタノールおよびそれらのうちの２つまたはそれ以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定はされず、モノアルコールは、二塩基酸と組み合わせて潜在的な鎖終止剤として使用してもよい。

本発明の触媒組成物、すなわち、
（ｉ）主触媒および助触媒Ａの合計、または
（ｉｉ）主触媒、助触媒Ｂおよび助触媒Ｃの合計、または
（ｉｉｉ）主触媒、助触媒Ａ、助触媒Ｂおよび助触媒Ｃの合計
は、カルボキシ化合物およびアルコールを含む反応媒体に対して、０．０００１〜５０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜１０，０００重量ｐｐｍまたは０．００１〜１０００重量ｐｐｍの範囲で存在することができる。

助触媒Ａがポリエステル製造の直接エステル化ステップならびに重縮合ステップを大幅に促進することが見出された。従って、好ましくは、助触媒Ａおよび主触媒は直接エステル化ステップの間に添加され、その結果、主触媒および助触媒Ａは、直接エステル化の間中および重縮合ステップの間中である両方の製造ステップにおいて存在する。

他の成分、例えば従来のエステル化およびエステル交換触媒（例えばマンガン）、および触媒安定性または性能を増強するものを、本発明の触媒組成物の導入と同時に、または当該導入に続いて、製造プロセスに導入してもよい。

重合反応の間に、添加剤、例えば、加工安定化剤、難燃添加剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物破壊性化合物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ−ｄｅｓｔｒｏｙｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、安定化剤、核形成剤または他の添加剤を添加することが可能である。好ましくは、特に、ホスファイト、ホスホナイトまたは他のリンをベースとする酸化防止剤からなる群から選択される酸化防止剤を添加することができる。前記のホスファイトまたはホスホナイトは、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト類、フェニルジアルキルホスファイト類、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビスイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル） ４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６ーフルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−５−メチル）フェニルホスファイト、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］および／またはビス［２−メチル−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール］亜リン酸エチルエステルであることができる。最も好ましくは、それはトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商標名Ｉｒｇａｆｏｓ^{（登録商標）}１６８で入手可能）または２，４，８，１０ーテトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ（５．５）ウンデカン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｕｌｔｒａｎｏｘ^{（登録商標）}６２６）からなる群から選択される。

実験部
反応条件およびポリエステルの分析的評価：
重縮合の進行は、混合デバイスのトルク値の差分（ΔＣ）の測定により制御される。このパラメーターは、反応混合物の粘度変化に依存する。合成される全てのＰＥＴに対して、ΔＣは、７０〜７８ｍＬ／ｇの還元粘度を有するＰＥＴに関して典型的な値として１５Ｎｍに設定される。一旦この値が達成されると、反応器が開けられ、ポリマーが回収される。反応器圧力が２０ｍｂａｒに達した時に、重縮合の開始の時間（ｔ０＝０分）がとられる。

３つの実験的技法が、この研究の間に得られたＰＥＴの特性を決定するために使用される。
１．細管による粘度測定分析（ＡＳＴＭ Ｄ４６０３法）
この技法により、純粋な溶媒の流下時間（ｔ０）およびポリマー溶液の流下時間（ｔ）の観察から、溶液中のＰＥＴの極限粘度の測定が可能である。ポリマー粘度を特徴付ける異なるデータをこの方法により算出できる：
相対粘度 → ηｒｅｌ ＝ ｔ／ｔ０
比粘度 → ηｓｐ ＝ （ｔ−ｔ０）／ｔ０
還元粘度 → ηｒｅｄ ＝ （ｔ−ｔ０）／Ｃ^＊ｔ０

文献において、当業者により、これらの粘度の表示から以下を直接推定するためのモデルの確立が成し遂げられている：極限粘度（［η］）、数平均分子量および重量平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）および平均重合度ＤＰｎ。我々は、以下の還元粘度の範囲にあるＰＥＴのために２つのモデルを使用した：５ｍｌ／ｇ＜ηｒｅｄ＜１００ｍＬ／ｇ。極限粘度の算定に関する１つのモデルは以下である：

以下の式を用いる他のモデルがＰＥＴのモル質量の決定のために開発された：

２．示差走査型熱量測定分析（ＤＳＣ）
ＤＳＣは、得られたポリマーの熱的分析である。それにより、融点、結晶化温度およびガラス転移温度を測定することが可能である。温度プログラムは、１０℃／分の加熱速度を有する第１温度勾配（３５℃から２７５℃へ）、１０℃／分での冷却ステップ、および１０℃／分での第２加熱勾配を有する。分析は、窒素下で実施する。第１加熱勾配から、以下を決定する：冷結晶化温度（Ｔｃ１）、結晶化エンタルピー（ΔＨｃ１）、融解温度（Ｔｍ１）および融解エンタルピー（ΔＨｍ１）。結晶化度（χｃ１）は、以下の式を用いて計算する：

ΔＨ０：ＰＥＴの純粋な単結晶の融解エンタルピー（１１７．６ Ｊ／ｇ）

前記冷却勾配から、融解−結晶化温度（Ｔｃ２）および結晶化エンタルピー（ΔＨｃ２）が確認される。第２加熱勾配から、以下を決定する：ガラス転移温度（Ｔｇ３）、冷結晶化温度（Ｔｃ３）、結晶化エンタルピー（ΔＨｃ３）、結晶化度（χｃ３）、融解温度（Ｔｍ３）および融解エンタルピー（ΔＨｍ３）。

３．核磁気共鳴分光学（ＮＭＲ）
鎖中のジエチレングリコール（いわゆるＤＥＧ）の量を定量化するために、１Ｈ−ＮＭＲを使用する。ＤＥＧは、エーテル化反応による合成の間に形成する。ＰＥＴの機械的および熱的特性に影響を及ぼし得るので、ＤＥＧの比を測定することがとても重要である。多量のＤＥＧは、ガラス転移温度、融点および結晶化速度を低下させ得る。

全ての分析は、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）／トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）の溶媒混合物（３／１）（Ｖ／Ｖ）で行う。

ＤＥＧ比（ＲＤＥＧ）は、４ｐｐｍ〜５ｐｐｍの間に現れる、高分子のＰＥＴ鎖における種々の形態のＤＥＧに関するプロトンピークの面積の積分から計算する。

実験結果
反応器は、各ラン（バッチ）につき、約３キログラム（３０７２ｇの理論量、１６モルのＰＥＴ）のポリマーを合成でき、全てのＰＥＴは、ＰＥＴ産業で使用される１６モルのテレフタル酸（ＴＡ）および１９．２モルのエチレングリコール（ＥＧ）モノマーから合成される。チタンおよびアンチモンをベースとする触媒、リン添加剤および金属塩をベースとする色補正剤を、ＰＥＴの形成において使用した。全ての生成物について、それらの化学構造、特性および量を適切な分析手法により決定した。

触媒混合物の調製
触媒系の異なる成分（１）、（２）、（３）および（４）を、重合プロセスの間に個別に添加することができ、あるいは、構成成分を溶媒中で所定の比に従って混合することにより、ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ混合物を予め調製することができる。この溶液をその後、直接エステル化または重縮合ステップにおいてプロセスに導入する。

個々の成分各々に関して、重合においてバッチあたりに使用される典型的な量（モノマー（Ｍ）および触媒処方）

触媒混合物調製の例：
典型的なチタンベース触媒の調製では、０．１５グラムのＴｉ（ＯＢｕ）_４、０．３２グラムの酢酸コバルト四水和物および０．０６グラムのジエチルホスフィン酸（ＤＥＰＳ）を、１０ｍｌのエチレングリコールに希釈する。透明な青紫色の溶液を室温で９０分間撹拌し、例４のための触媒として使用する（表１）。

同等の調製物をさらに１週間保管し、別の重合試験で評価する。古い溶液は、新たに調製したものと同様にふるまうことが示される。

典型的なアンチモンベース触媒の調製では、０．９２グラムのＳｂ（ＯＡｃ）_３、０．３２グラムの酢酸コバルト四水和物および０．０５グラムのジエチルホスフィン酸（ＤＥＰＳ）を、１０ｍｌのエチレングリコールに希釈する。透明な青紫色の溶液を室温で９０分間撹拌し、例１９のための触媒として使用する（表３）。

同等の調製物をさらに１週間保管し、別の重合試験で評価する。古い溶液は、新たに調製したものと同様にふるまうことが示される。

直接エステル化ステップ
１６ｍｏｌ（２６５６ｇ）のテレフタル酸（ＡＴ）を、６．６ｂａｒの窒素圧下、２７５℃の温度において、１９．２ｍｏｌのエチレングリコールＥＧ（１１９０ｇ）でエステル化する。モル比ＥＧ／ＡＴは１．２に等しい。エチレングリコールにおける触媒および助触媒またはｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ混合物を、適合したデバイスにより反応器に導入する。撹拌器の電源を入れ、約２．５時間の期間にわたって温度を２７５℃に上昇させた。内容物を、撹拌下で、２７５℃および１２０ｍｍＨｇの圧力、および２８０℃および３０ｍｍＨｇの圧力で保持することによりエステル化した。

反応の進行は、回収する水の量により制御され、「コンバージョン（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）」と呼ばれる。直接エステル化ステップが完了した時に（水は留去しない）、重縮合ステップを開始する。

重縮合ステップ
重縮合ステップは、エステル化ステップの間に形成したＰＥＴオリゴマーを、過剰なエチレングリコール分子の放出を導くアルコールーエステルのエステル交換反応（交換反応とも呼ばれる）によって、結合させることからなる。前記反応は、０．７ｍｂａｒの減圧下、２８５℃で行われる。ケトルの内容物を、撹拌下、２８５℃で、１〜２ｍｍＨｇ圧において、Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｃｒａｆｔ Ｍｏｔｏｍａｔｉｃトルクコントローラーによって測定した際に１５オンスインチ（０．１０６ニュートンメートル）のトルクに到達するのに十分な時間、保持した。このステップのための時間をＦｉｎｉｓｈ Ｔｉｍｅとして記録し、これは使用した触媒系とともに変動した。その後、分光光度計を用いる色測定のために、ポリマー溶融物を水浴に移して当該溶融物を固体化し、得られた固体を０℃で１２時間アニールし、２ｍｍフィルターを通過するように粉砕した。

結果

比較例：Ｒｅｆ１〜４のポリエステル化実験を、主触媒のみを用いて実施する。これらの触媒を、ステップ１またはステップ２の何れかで導入した。Ｒｅｆ５〜１３は、リン源とともに実施する。上記リン源は、ＨｏｓｔａｎｏｘＰ−ＥＰＱ（ＰＥＰＱ）のようなホスフィナイト、またはＩｒｇａｎｏｘ１６８（ＩＲＧ１６８）のようなホスファイトであることができる。カルボキシエチルホスフィン酸（ＣＥＰＡ）についても評価を行った。以下の表に記載されるように、全反応時間の改善（ｓｕｍ）は非常に限定されている。

比較例：Ｒｅｆ１４〜２０のポリエステル化実験は、報告されている助触媒（酢酸Ｚｎおよび酢酸Ｃｏ）を用いて行う。これらの助触媒を、ステップ１またはステップ２の何れかで導入した。以下の表に記載されるように、全反応時間が特に亜鉛助触媒に関して改善されるが、得られるポリエステルの全般的な質はむしろ低い（激しい黄色の着色と低粘度）。

なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．主触媒としてのチタン触媒および／またはアンチモン触媒、および
（ｉ）少なくとも１種の助触媒Ａ、または
（ｉｉ）少なくとも１種の助触媒Ｂおよび少なくとも１種の助触媒Ｃ、または
（ｉｉｉ）少なくとも１種の助触媒Ａ、少なくとも１種の助触媒Ｂおよび少なくとも１種の助触媒Ｃの組み合わせ、
のうちのいずれか、
を含む、ポリエステル製造プロセスのための触媒組成物であって、
助触媒Ａは、
アルキルもしくはアリールホスフィン酸の金属塩、または
アルキルもしくはアリールジホスフィン酸の金属塩、または
それらの組み合わせ、
からなる群から選択され、
助触媒Ｂは、
アルキルもしくはアリールホスフィン酸、
アルキルもしくはアリールジホスフィン酸、
それらの組み合わせ、
からなる群から選択され、
助触媒Ｃは、金属塩、金属水酸化物または金属オルガニル化合物の群から選択される、触媒組成物。
２．主触媒としてのチタン触媒および／またはアンチモン触媒、および
少なくとも１種の助触媒Ａ、および
任意選択的に助触媒Ｃ、
を含む、上記１に記載の触媒組成物。
３．助触媒Ａが、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物からなる群から選択される、上記１または２に記載の触媒組成物

［式中、
Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ およびＲ _４ は、互いに独立に、直鎖または分岐の、飽和または不飽和Ｃ _１ 〜Ｃ _６ アルキルおよび／またはアリール残基であり、互いに同一であってもまたは異なっていてもよく、
Ｒ _５ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ 直鎖または分岐の、飽和または不飽和アルキレン、Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ アリーレン、Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ アルキルアリーレンまたはＣ _６ 〜Ｃ _１８ アリールアルキレンであり、
Ｍは、アルミニウム、コバルトおよび亜鉛イオンからなる群から選択され、好ましくは亜鉛イオンであり、
ｍは、２、３または４であり、
ｎは、１または２である］。
４．主触媒としてのチタン触媒および／またはアンチモン触媒、および
少なくとも１種の助触媒Ｂおよび少なくとも１種の助触媒Ｃ
を含む、上記１に記載の触媒組成物。
５．助触媒Ｂが、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物からなる群から選択される、上記１または４に記載の触媒組成物

［式中、
Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ およびＲ _４ は、互いに独立に、直鎖または分岐の、飽和または不飽和Ｃ _１ 〜Ｃ _６ アルキルおよび／またはアリール残基であり、互いに同一であってもまたは異なっていてもよく、
Ｒ _５ は、直鎖または分岐の、飽和または不飽和Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキレン、Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ アリーレン、Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ アルキルアリーレンまたはＣ _６ 〜Ｃ _１８ アリールアルキレンである］。
６．助触媒Ｃが、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムヒドロキシクロリド、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト、ケイ酸コバルトおよびそれらの組み合わせ、好ましくは酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛からなる群から選択され、最も好ましくは酢酸亜鉛である、上記１〜５のいずれか１つに記載の触媒組成物。
７．式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物において、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ およびＲ _４ が、互いに独立に、直鎖または分岐の、飽和または不飽和Ｃ _１ 〜Ｃ _６ アルキル残基またはフェニルであり、互いに同一であってもまたは異なっていてもよい、上記１〜６のいずれか１つに記載の触媒組成物。
８．式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物において、Ｒ _１ およびＲ _２ が、互いに独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎーブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎーペンチルおよび／またはフェニルである、上記７に記載の触媒組成物。
９．式（ＩＩ）および（ＩＶ）の化合物において、Ｒ _５ が、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎーブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン、フェニレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔーブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、ｔｅｒｔーブチルナフチレン、フェニルメチレン、フェニルエチレンおよびフェニルブチレンからなる群から選択される、上記１〜８のいずれか１つに記載の触媒組成物。
１０．助触媒Ｂが、ジエチルホスフィン酸であり、
助触媒Ｃが、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛からなる群から選択され、好ましくは酢酸亜鉛である、
上記１〜９のいずれか１つに記載の触媒組成物。
１１．助触媒Ａがジエチルホスフィン酸亜鉛である、上記１〜１０のいずれか１つに記載の触媒組成物。
１２．組成物中に、一価、二価および多価アルコールからなる群から選択される溶媒Ｄを含む、上記１〜１１のいずれか１つに記載の触媒組成物。
１３．溶媒Ｄが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、好ましくはｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサノールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくはｎ−ブタノールおよびエチレングリコールまたはそれらの混合物からなる群から選択される、上記１２に記載の触媒組成物。
１４．ポリエステル製造プロセスの出発化合物としてのカルボキシ化合物の非存在下における、上記１〜１３のいずれか１つに記載の触媒組成物。
１５．ポリエステルの、好ましくはポリエチレンテレフタレートの製造のための、上記１〜１４のいずれか１つに記載の触媒組成物の使用。

Claims (13)

1. 主触媒としてのチタン触媒および／またはアンチモン触媒、および
   （ｉ）少なくとも１種の助触媒Ａ、または
   （ｉｉ）少なくとも１種の助触媒Ｂおよび少なくとも１種の助触媒Ｃ、または
   （ｉｉｉ）少なくとも１種の助触媒Ａ、少なくとも１種の助触媒Ｂおよび少なくとも１種の助触媒Ｃの組み合わせ、
   のうちのいずれか、
   を含む、ポリエステル製造プロセスのための触媒組成物であって、
   助触媒Ａは、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物
   

   

   ［式中、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、互いに独立に、直鎖または分岐の、飽和または不飽和Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル残基であり、互いに同一であってもまたは異なっていてもよく、
   Ｒ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_１２直鎖または分岐の、飽和または不飽和アルキレンであり、
   Ｍは、アルミニウム、コバルトおよび亜鉛イオンからなる群から選択され、
   ｍは、２、３または４であり、
   ｎは、１または２である］
   からなる群から選択され、
   助触媒Ｂは、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物
   

   

   ［式中、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、互いに独立に、直鎖または分岐の、飽和または不飽和Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル残基であり、互いに同一であってもまたは異なっていてもよく、
   Ｒ_５は、直鎖または分岐の、飽和または不飽和Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレンである］
   からなる群から選択され、
   助触媒Ｃは、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムヒドロキシクロリド、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト、ケイ酸コバルトおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、触媒組成物。
2. 主触媒としてのチタン触媒および／またはアンチモン触媒、および
   少なくとも１種の助触媒Ａ、および
   任意選択的に助触媒Ｃ、
   を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
3. 助触媒Ａが、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の触媒組成物
   

   

   ［式中、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、互いに独立に、直鎖または分岐の、飽和または不飽和Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル残基であり、互いに同一であってもまたは異なっていてもよく、
   Ｒ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_１２直鎖または分岐の、飽和または不飽和アルキレンであり、
   Ｍは、亜鉛イオンであり、
   ｍは、２、３または４であり、
   ｎは、１または２である］。
4. 主触媒としてのチタン触媒および／またはアンチモン触媒、および
   少なくとも１種の助触媒Ｂおよび少なくとも１種の助触媒Ｃ
   を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
5. 助触媒Ｃが、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛および硫酸亜鉛からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒組成物。
6. 式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物において、Ｒ_１およびＲ_２が、互いに独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎーブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびｎーペンチルからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒組成物。
7. 式（ＩＩ）および（ＩＶ）の化合物において、Ｒ_５が、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎーブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンおよびｎ−ドデシレンからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒組成物。
8. 助触媒Ｂが、ジエチルホスフィン酸であり、
   助触媒Ｃが、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛からなる群から選択される、
   請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒組成物。
9. 助触媒Ａがジエチルホスフィン酸亜鉛である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒組成物。
10. 組成物中に、一価、二価および多価アルコールからなる群から選択される溶媒Ｄを含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒組成物。
11. 溶媒Ｄが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサノールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の触媒組成物。
12. ポリエステル製造プロセスの出発化合物としてのカルボキシ化合物の非存在下における、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の触媒組成物。
13. ポリエステルの製造のための、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の触媒組成物の使用。