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KR100840089B1 - 금속-함유 조성물 및 이를 사용하는 방법 - Google Patents

금속-함유 조성물 및 이를 사용하는 방법 Download PDF

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KR100840089B1
KR100840089B1 KR1020037011062A KR20037011062A KR100840089B1 KR 100840089 B1 KR100840089 B1 KR 100840089B1 KR 1020037011062 A KR1020037011062 A KR 1020037011062A KR 20037011062 A KR20037011062 A KR 20037011062A KR 100840089 B1 KR100840089 B1 KR 100840089B1
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지웬 에프. 듀안
도널드 이. 푸트지그
프레데릭 케이. 말론
티모시 엠 데이비스
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

(A) 티타늄 화합물; (B) (i) 착물화제, (ii) 착물화제, 차아인산 또는 그의 염, 및 임의로 용매, 지르코늄 화합물 또는 둘 다의 조합, (iii) 그의 조합; (C) 인 화합물; 및 임의로 (D) 용매를 포함하거나 또는 이들의 조합에 의해 생성되는, 촉매로서 사용될 수 있는 조성물이 개시된다. 또한, 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 또는 중축합화 촉매 조성물 및 인 화합물의 존재하에서, 에스테르화, 트랜스에스테르화 또는 중합화에 적합한 조건하에 카르보닐 화합물과 알콜을 접촉시키는 것을 포함하는 방법이 개시된다. 통상 사용되는 인산 이외에 인 화합물을 사용하여 감소된 불용성 입자 또는 고형물을 가진 폴리에스테르를 제조하는 방법이 또한 개시된다.
폴리에스테르, 티타늄 화합물, 착물화제, 차아인산, 지르코늄 화합물, 에스테르화, 트랜스에스테르화, 중축합화, 촉매 조성물, 인 화합물, 카르보닐 화합물, 알콜, 불용성 입자, 고형물

Description

금속-함유 조성물 및 이를 사용하는 방법 {METAL-CONTAINING COMPOSITION AND PROCESS THEREWITH}
본 발명은 티타늄 화합물 및 인 화합물을 함유하거나 또는 그로부터 제조되는 조성물, 및 촉매 조성물 및 인 화합물의 존재하에서 카르보닐 화합물의 에스테르화, 트랜스에스테르화, 또는 중합화의 방법에 관한 것이다.
일반적으로 "폴리알킬렌 테레프탈레이트"로서 언급되는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프타레이트와 같은, 폴리에스테르류는 중요한 공업적 중합체의 일종이다. 그들은 섬유, 필름 및 성형 제품에 있어서 널리 사용된다.
폴리에스테르는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 같은 에스테르와 글리콜의 트랜스에스테르화에 이어서 테레프탈산(TPA)과 같은 산과 글리콜의 중축합화 또는 직접적인 에스테르화 및 이어서 중축합화에 의해서 생성될 수 있다. 촉매는 에스테르화, 트랜스에스테르화 및/또는 중축합화를 촉매하는데 사용된다.
예를 들어, 폴리에스테르는 약 80 ℃에서 TPA 및 글리콜의 슬러리 혼합물을 에스테르화기로 사출하므로써 생성될 수 있다. 중합화도가 10 미만인 가진 직쇄 올리고머는 240 ℃ 내지 290 ℃의 온도에서 1 개 또는 2 개의 에스테르화기에서 형 성된다. 올리고머를 이어서 1 개 또는 2 개의 예비중합화기 및 이어서 250 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 최종 중합화기 또는 완성기에서 중합화시킨다. TPA 에스테르화는 산의 카르복실기에 의해서 촉매되어진다.
안티몬은 중합화 또는 중축합화 반응을 위해 자주 사용된다. 그러나, 안티몬은 섬유 방적기를 막히게 하고 섬유 방적시 침전된 안티몬 화합물을 제거하는 방적기 청소를 위해 자주 운전정지를 시키게 하는 불용성 안티몬 착물을 형성한다. 안티몬-기재 촉매는 또한, 특히 식품 접촉 제품에 있어서, 증가된 주위 압력 및 규정된 조절하에서 작용한다.
티타늄 촉매는 에스테르화, 트랜스에스테르화 및 중축합화 반응에 사용될 수 있다. 그러나, 티타늄 촉매는 물과 접촉하여 가수분해되어 글리콜-불용성 올리고머류를 형성하는 경향이 있고, 이는 촉매 활성을 잃는다. 유기 티타네이트로부터 생성된 폴리에스테르는 또한 황변색을 나타낸다. 폴리에스테르화 촉매로서 사용되는 경우, EP 812818에 개시된 티타늄 비스-암모늄 락테이트, 비스-트리에탄올아민 티타네이트 또는 티타늄 소듐 시트레이트 촉매와 같은 물과 혼화가능한 티타네이트 조차 생성된 중합체에 있어서 상당한 황변색을 나타낸다. 유사하게, WO 99/28033에는 에스테르를 생성하기 위한 유기금속성 화합물이 개시되어 있다. 유기금속성 화합물은 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 오르토에스테르, 2 이상의 히드록실기를 함유하는 알콜, 유기인 화합물 및 염기의 반응 생성물을 함유한다. 그러나, 폴리에스테르화 촉매로서 사용하는 경우, 유기금속성 화합물이 또한 최종 생성물에 있어서 의도하지 않게 상당한 황변색을 나타내는 것이 발견되었다.
그러므로, 효율적이고, 환원된 색을 가진 중합체를 생성하고, 양호한 촉매 활성을 나타내며, 섬유 방적기를 막히게 하지 않고 환경 친화적인 신규한 촉매를 개발하기 위한 필요성이 증가하고 있다.
본 발명의 잇점은 본 발명의 촉매를 이용하여 생성된 중합체가 유기성 티타네이트 촉매만을 사용하여 생성된 중합체와 비교하여 향상된 광학성 (예를 들어, 덜 바람직하지 않은 색상)을 갖는다는 것이다. 다른 잇점들은 본 발명을 하기 명세서에 보다 상세하게 개시하므로써 보다 명백해질 것이다.
발명의 요약
티타늄 화합물 및 인 화합물을 함유하는, 폴리에스테르를 생성하기 위해 사용될 수 있는 조성물이 제공된다.
촉매 조성물 및 인 화합물의 존재하에서, 카르보닐 화합물 및 알콜을 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 조성물이 티타늄 화합물을 함유하는 폴리에스테르를 생성하기 위해 사용될 수 있는 방법을 또한 제공한다.
촉매 조성물 및 인 화합물의 존재하에서, 상기 촉매는 금속을 함유하고 상기 인 화합물은 인산이 아니며, 접촉시키는 것을 포함하는 감소된 불용성 입자 또는 고형물을 함유하는 중합체를 생성하는데 사용될 수 있는 방법이 또한 제공된다.
발명의 상세한 설명
용어 "감소된 불용성 입자" 또는 "감소된 고형물"은 통상적인 방법에서 인산이 존재하는 통상적인 방법에 의해서 생성되는 것과 비교하여 본 발명의 방법에 의 해서 생성되는 폴리에스테르와 같은 중합체중에 존재하는 불용성 입자 또는 고형물의 양을 의미한다.
본 발명의 구현예에 따라서, 본 발명의 조성물은 (A) 티타늄 화합물; (B) (i) 착물화제 및 임의로 1차 용매 또는 (ii) 착물화제, 차아인산 또는 그의 염, 및 임의로 1차 용매, 지르코늄 화합물 또는 둘 다의 조합, 또는 (iii) (i) 및 (ii) 의 조합; 및 (C) 인 화합물; 및 임의로 2차 용매를 포함하거나, 주요 구성되거나 또는 구성될 수 있거나, 또는 상기를 조합하므로써 생성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 성분 (A)로 사용되는 바람직한 티타늄 화합물은, 예를 들어, 용이하게 구입가능하고 효과적이기 때문에 본 명세서에서 테트라알킬 티타네이트로서 또한 언급되는, 티타늄 테트라히드로카르빌옥시드와 같은 유기 티타늄 화합물이다. 적합한 티타늄 테트라히드로카르빌옥시드의 예로는 화학식 Ti(OR)4 [식중, 각 R은 라디칼당 1 내지 약 30, 바람직하게는 2 내지 약 18, 및 가장 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬, 알카릴, 히드로카르빌 라디칼로부터 각각 선택되고, 및 각 R은 동일하거나 상이할 수 있다]을 갖는 것이 포함된다. 히드로카르복실기가 라디칼당 2 내지 약 12 개의 탄소원자를 함유하고 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼인 티타늄 테트라히드로카르빌옥시드는 비교적 값이 싸고, 보다 용이하게 구입가능하며 용액 형성이 효과적이기 때문에 가장 바람직하다. 적합한 티타늄 테트라히드로카르빌옥시드로는 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라프로폭시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라-n-부톡시드, 티타늄 테트라헥소시드, 티타늄 테트라 2-에틸헥소시드, 티타늄 테트라옥토시드 및 그들의 2 이상의 조합들이 포함되지만, 이에 국한되지는 않는다. 티타늄 테트라히드로카르빌옥시드는 당 분야의 숙련자에게 잘 알려져있다. 예를 들어, 본 명세서에 참고문헌으로서 포함된 기술 US 특허 제 6,066,714 호 및 제 6,166,170 호를 참고. 시판되는 유기 티타늄 화합물의 예로는 TYZOR (등록상표) TPT 및 TYZOR (등록상표) TBT (각각, 테트라 이소프로필 티타네이트 및 테트라 n-부틸 티타네이트; E.I.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, U.S.A. 시판)이 포함되지만, 이에 국한되지는 않는다.
본 발명에 따르면, 티타늄 테트라히드로카르빌옥시드는 또한 지르코늄 화합물과 조합되어 티타늄 테트라히드로카르빌옥시드 및 지르코늄 테트라히드로카르빌옥시드를 함유하는 혼합물을 생성할 수 있다. 현재 바람직한 지르코늄 테트라히드로카르빌옥시드로는 지르코늄 테트라에톡시드, 지르코늄 테트라프로폭시드, 지르코늄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 테트라-n-부톡시드, 지르코늄 테트라헥소시드, 지르코늄 테트라 2-에틸헥소시드, 지르코늄 테트라옥토시드, 및 그들의 2 이상의 조합이 포함되지만, 이에 국한되지 않는다. Ti/Zr의 몰비는 약 0.001:1 내지 약 10:1 의 범위내일 수 있다.
(B)(i) 및 (B)(ii)에서의 사용에 적합한 착물화제는 히드록시카르복실산, 알카놀아민, 아미노카르복실산, 또는 그들의 2 이상의 조합일 수 있다. 히드로카르빌기 또는 알킬기가 작용기당 1 내지 약 15, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 α-히드록시카르복실산, 알카놀아민, 또는 α-아미노카르복실산, 및 그 들의 2 이상의 조합이 현재 바람직하다. 적합한 착물화제의 예로는 젖산, 글리콜산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라히드록시이소프로필에틸렌디아민, 글리신, 비스-히드록시에틸 글리신, 히드록시에틸 글리신, 및 그의 2 이상의 조합이 포함되지만, 이에 국한되지 않는다.
예를 들어, TYZOR (등록상표) LA는 티타늄 화합물 및 착물화제인 젖산으로부터 생성된 반응 생성물이다. 이는 TYZOR (등록상표) TPT (테트라이소프로필 티타네이트)에 2 몰의 젖산을 첨가한 다음 물을 첨가하고, 부생성물인 이소프로필 알콜을 제거하고 28% 수산화암모늄 수용액으로 중성화시킴으로서 생성된 티타늄 비스-암모늄 락테이트 수용액이다.
본 발명에 따르면, 성분 (B)(ii)는 또한 화학식 H2P(O)OM [식중, M 은 수소, 암모늄 이온, 금속 이온, 또는 그의 2 이상의 조합이고, 인 원자는 2 개의 수소원자에 결합된다]을 갖는 차아인산 또는 그의 염을 함유할 수 있다. 금속 이온은 어떠한 금속 이온도 될 수 있다. 금속 이온은 알칼리 금속 이온이 현재 바람직하다. 차아인산 또는 그의 금속염은 수용액으로서 시판되고 본 발명에서는 일반적으로 수용액으로서 사용된다.
본 발명에 따르면, 착물화제 대 티타늄 화합물의 몰비는 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 7:1, 및 가장 바람직하게는 1:1 내지 4:1의 범위내일 수 있다. 차아인산 또는 그의 염 대 티타늄 화합물의 몰비 (P:Ti)는, 조성물이 촉매로서 사용되어 폴리에스테르를 생성하는 경우, 폴리에스테르의 황변을 감 소시킬 수 있는 임의의 비율일 수 있다. 바람직한 비율은 약 0.1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 7:1, 및 가장 바람직하게는 1:1 내지 4:1의 범위내일 수 있다. 용매는 가용성 또는 실질적으로 가용성인 조성물을 생성하기 위해서 조성물내에 존재할 수 있다.
바람직한 1차 용매는 물 또는, 예를 들어, 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 알콕실화 알콜, 또는 그들의 조합와 같은, 분자당 1 내지 약 10, 바람직하게는 1 내지 약 8, 및 가장 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소원자를 갖는 알콜일 수 있다. 적합한 용매의 예로는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 2-에틸 헥사놀, 및 그들의 2 이상의 조합이 포함되지만, 이에 국한되지 않는다. 바람직한 2차 용매는 1차 용매와 동일할 수 있다.
티타늄 화합물, 착물화제 및 차아인산 또는 그의 염으로부터 수득된 조성물은 상기 개시된 US 특허 제 6,166,170 호에 개시된 바와 같이 당 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 수단들에 의해 생성될 수 있다.
성분 (C)에 대해서, 인 화합물이 없는 촉매로부터 생성된 폴리에스테르와 비교하여 낮은 황변을 갖는 폴리에스테르를 생성하기 위해 티타늄-함유 촉매와 함께 사용될 수 있는 인 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 인 화합물의 예로는 폴리인산 또는 그의 염, 포스포네이트 에스테르, 파이로인산 또는 그의 염, 파이로아인산 또는 그의 염, 및 그들의 2 이상의 조합이 포함되지만, 이에 국한되지 않는다. 폴리인산(polyphosphoric aicd)은 Hn+2PnO3n+1 [식중, n은 ≥2 이다]의 화학식을 가질 수 있다. 포스포네이트 에스테르는 (R1O)2P(O)ZCO2R1 [식중, 각 R1 은 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 H, C1-4 알킬, 또는 그의 조합일 수 있으며; Z 는 C1-5 알킬렌, C1-5 알킬리덴, 또는 그의 조합, 디(폴리옥시에틸렌)히드록시메틸 포스포네이트, 및 그들의 2 이상의 조합이다]의 화학식을 가질 수 있다. 염은 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 암모늄염, 또는 그들의 2 이상의 조합일 수 있다.
적합한 인 화합물의 예시적인 예로는 포타슘 트리폴리포스페이트, 소듐 트리폴리포스페이트, 포타슘 테트라포스페이트, 소듐 펜타폴리포스페이트, 소듐 헥사폴리포스페이트, 포타슘 파이로포스페이트, 포타슘 파이로포스파이트, 소듐 파이로포스페이트, 소듐 파이로포스페이트 데카히드레이트, 소듐 파이로포스파이트, 에틸 포스포네이트, 프로필 포스포네이트, 히드록시메틸 포스포네이트, 디(폴리옥시에틸렌) 히드록시메틸 포스포네이트, 메틸포스포노아세테이트, 에틸 메틸포스포노아세테이트, 메틸 에틸포스포노아세테이트, 에틸 에틸포스포노아세테이트, 프로필 디메틸포스포노아세테이트, 메틸 디에틸포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 또는 그들의 2 이상의 결합이 포함되지만, 이에 국한되지 않는다. 현재 바람직한 인 화합물은 트리폴리포스페이트이다.
조성물은 약 0.0001 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 8 중량%의 범위내로 티타늄을 함유할 수 있다. 조성물은, P/Ti 몰비가 약 0.001:1 내지 약 20:1, 바람직하게는 약 0.01:1 내지 약 10:1, 및 가장 바람직하게는 0.1:1 내지 1:1 의 범위인, 성분 (C)로부터 유래된, 인을 함유할 수 있다. 물 및 글리콜과 같은 용매는, 존재한다면, 조성물의 나머지를 구성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 개시된 2차 용매중에 실질적으로 용해가능하다. 용어 "실질적으로 (substantially)"는 극소량 이상을 의미한다. 조성물이 용매중에 완전히 용해되는 것이 바람직하다. 그러나, 조성물의 실질적인 부분은 또한 용매중에 현탁되거나 분산될 수 있다.
조성물은 상기 언급된 US 6,066,714 및 US 6,166,170 에 개시된 것과 같이 당 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 수단들에 의해서 생성될 수 있으며, 상기 기재는 간략함을 위해서 본 명세서에는 생략되어 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 에스테르화, 트랜스에스테르화, 또는 중합화 공정은, 촉매 조성물 및 인 화합물의 존재하에서, 중합체의 생성을 수행하기에 충분한 조건하에 카르보닐 화합물과 알콜을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
촉매 조성물은 폴리에스테르의 제조에 통상적으로 이용되는, 코발트, 안티몬, 망간 또는 아연 촉매일 수 있고, 상기 촉매는 당 분야의 숙련자에게 이미 공지되어 있기 때문에 본 명세서에는 기술을 생략한다. 촉매 조성물은 또한 티타늄 착물 및 인 화합물을 함유할 수 있다.
티타늄 착물은 (A) 티타늄 화합물 및 (B) (i) 착물화제 및 임의로 1차 용매 또는 (ii) 착물화제, 차아인산 또는 그의 염, 및 임의로 1차 용매, 지르코늄 화합물 또는 둘 다의 조합, (iii) 용해도 촉진제, 인 원재료, 및 임의로 1차 용매의 조합, (iv) 글리콜 및 임의로 인 화합물 및 물의 조합, 또는 (v) (i), (ii), (iii) 및 (iv)중 임의의 2 개의 조합을 포함하거나, 주요 구성되거나 또는 조성되거나, 또는 이들의 조합에 의해 생성되는 조성물일 수 있다.
인 화합물은, 본 명세서에 포함되어 있는, 조성물 성분 (C)에 있어서 상기 개시된 바와 동일하다.
티타늄 착물의 성분 (A), (B)(i), (B)(ii), 및 (B)(iv) 각각의 정의, 범위 및 양은 상기 개시된 것과 동일하고, 그 기술은 본 명세서에 포함된다.
용해도 촉진제는 오르토 실리케이트, 오르토 지르코네이트, 또는 그의 조합일 수 있다. (B)(iii)에 있어서 바람직한 용해도 촉진제는 유기 실리케이트, 유기 지르코네이트, 또는 그의 조합일 수 있다. 가장 바람직한 용해도 촉진제는 실온 (약 25 ℃)에서, 조성물을 제조하기 위해 사용되는 용매중에 조성물중 존재하는 본질적으로 모든 티타늄의 용해를 촉진시킬 수 있다. 이러한 용해도 촉진제로는 유기 오르토 실리케이트, 유기 오르토 지르코네이트, 또는 그의 조합이 포함되지만, 이에 국한되지 않는다. 유기 오르토 실리케이트는 Si(OR)4의 화학식을 가지며 유기 오르토 지르코네이트는 Zr(OR)4 [식중, 각 R은 상기 개시된 바와 동일하다]의 화학식을 갖는다. 상기 용해도 촉진제는 일반적으로 시판되고 있거나 또는, 예를 들어 사염화규소 또는 사염화지르코늄을 용매중에 주입하여 용매중에서 염화물을 R기로 대체하므로써 생성될 수 있다. 적합한 용해도 촉진제의 예로는 테트라에틸 오르토 실리케이트, 테트라-n-프로필 오르토 실리케이트, 테트라 n-프로필 오르토 지르코네이트, 테트라 n-부틸 오르토 지르코네이트, 및 그들의 2 이상의 조합이 포함되지만, 이에 국한되지 않는다. 테트라에틸 오르토 실리케이트 및 테트라-n-프로필 오르토 실리케이트는 시판되고 있다. 테트라 n-프로필 오르토 지르코네이트 및 테트라 n-부틸 오르토 지르코네이트는 상품명 "TYZOR (등록상표)" [E.I. du Pont de Nemours and Company]으로 시판되는 유기 지르코네이트이다.
인 원재료는 포스폰산, 포스핀산, 포스핀, 또는 그들의 2 이상의 조합일 수 있다. (B)(iii)에서 인 원재료는 포스폰산, 포스핀산, 포스핀, 또는 그의 조합으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 이들 각각은 인 원자에 직접 결합된 알킬, 알케닐, 알카릴, 아리알킬, 또는 아릴기를 가질 수 있다. 각 기는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 또는 나프틸기와 같이, 작용기당 1 내지 약 25, 바람직하게는 1 내지 약 20, 및 가장 바람직하게는 1 내지 15 개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 더욱이, 산의 히드록시기가 또한 치환될 수 있다. 예를 들어, 포스폰산의 인 원자에 결합된 1 또는 2 개의 OH기가 에스테르화될 수 있다.
적한합 인 원재료의 예로는 페닐 포스핀산, 디페닐 포스핀산 및 3-(히드록시페닐포스피닐)프로파노산, 1,2-비스-디페닐포스피노에탄, 1,3-비스-디페닐포스피노프로판, 1,4-비스-디페닐포스피노부탄, 비스-4-톨릴포스핀 옥시드, 비스-3,5-크실릴포스핀 옥시드, 또는 그들의 2 이상의 조합이 포함되지만, 이에 국한되지 않는다.
성분 (B)(iii)는 술폰산 또는 그의 염을 더 함유할 수 있고 본 발명에서 선택적으로 사용될 수 있다. 바람직한 술폰산은 상기 개시된 용매중에 실질적으로 용해될 수 있는 임의의 아릴 또는 알킬 술폰산일 수 있다. 적합한 술폰산의 예로는 p-톨루엔 술폰산, 벤젠 술폰산, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 프로판 술폰산, 부탄 술폰산, 및 그들의 2 이상의 조합이 포함되지만, 이에 국한되지 않는다. 술폰산의 염은 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 암모늄염, 또는 그들의 2 이상의 조합일 수 있다.
성분 (B)(iv)에 대해서, 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 그들의 2 이상의 조합이 포함될 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 현재 바람직한 글리콜은 에틸렌 글리콜이다.
성분 (B)(iv)에 대한 인 화합물은 조성물 성분 (C)에 대해 상기 개시된 바와 동일할 수 있다. 티타늄 화합물, 글리콜 및 선택적인 인 화합물 ((B)(iv)) 및 물은 상기 조성물 또는 반응 생성물의 생성에 효과적인 적합한 조건하에서 당 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 방법에 의해서 조합될 수 있다. 조건은 약 0 ℃ 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 120 ℃, 및 가장 바람직하게는 50 ℃ 내지 80 ℃의 범위인 온도, 상기 온도 범위에 상응할 수 있는 압력 및 상기 조성물 또는 반응 생성물을 생성하기에 충분한 시간의 기간을 포함할 수 있다. 주요 반응 생성물중 하나는 아마도 티타늄 글리콜레이트이고, 이는 인 화합물과 착물화될 수 있다. 예를 들어, 테트라이소프로필 티타네이트/글리콜/포타슘 트리폴리포스페이 트의 용액은 40 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 120 ℃ 로 가열되어 이소프로필 알콜을 제거하여 응축할 수 있다. 조성물의 총중량을 100 %로 하여, (B)(iv)를 함유하는 티타늄 착물은 약 0.0001 % 내지 약 20 %, 바람직하게는 약 0.001 % 내지 약 10 % 의 티타늄; 약 30 % 내지 약 99.999 %, 바람직하게는 약 50 % 내지 약 99.999 % 의 글리콜로부터 유래된 조성물; 및 약 0.01 % 내지 약 50 물을 함유할 수 있다. 인 대 티타늄의 몰비는, 인이 조성물중에 존재한다면, 약 0.001:1 내지 약 20:1, 바람직하게는 약 0.01:1 내지 약 10:1 의 범위내일 수 있다.
촉매 조성물은 공촉매를 더 함유할 수 있다. 공촉매의 예로는 코발트/알루미늄 촉매, 안티몬 화합물, 및 그의 조합이 포함되지만, 이에 국한되지 않는다. 코발트/암모늄 촉매는 코발트 염 및 알루미늄 화합물을 함유하고 알루미늄 대 코발트의 몰비는 0.25:1 내지 16:1의 범위이다. 코발트/알루미늄 촉매는 U.S. 특허 제 5,674,801 호에 개시되어 있고, 상기 개시물은 본 명세서에 참고문헌으로서 포함된다.
바람직한 안티몬 화합물은 상기 개시된 용매중에 실질적으로 용해될 수 있는 임의의 안티몬 화합물일 수 있다. 적합한 안티몬 화합물의 예로는 안티몬 옥시드, 안티몬 아세테이트, 안티몬 히드록시드, 안티몬 할라이드, 안티몬 술피드, 안티몬 카르복실레이트, 안티몬 에테르, 안티몬 글리콜레이트, 안티몬 알콜레이트, 안티몬 니트레이트, 안티몬 술페이트, 안티몬 포스페이트, 및 그들의 2 이상의 조합이 포함되지만, 이에 국한되지 않는다.
본 발명에 따르면, 알콜과 조합되는 경우 에스테르 또는 폴리에스테르를 생성할 수 있는, 임의의 카르보닐 화합물이 사용될 수 있다. 상기 카르보닐 화합물로는 산, 에스테르, 아미드, 산 무수물, 산 할로겐화물, 산으로부터 유래된 반복 단위체를 갖는 카르복실산 올리고머 또는 폴리머의 염, 또는 그들의 2 이상의 조합이 포함되지만, 이에 국한되지 않는다. 현재 바람직한 산은 카르복실산 또는 그의 염과 같은 유기산이다.
에스테르 또는 폴리에스테르를 생성하기 위한 바람직한 방법은 상기 개시된 촉매 조성물과 반응 매질을 접촉시키는 것을 포함하거나, 주요 구성되거나 또는 조성된다. 반응 매질은 알콜 및 (1) 유기산, 그의 염, 그의 에스테르, 또는 그의 조합 또는 (2) 유기산 또는 에스테르로부터 유래된 반복 단위체를 갖는 올리고머 중 어느 하나를 함유하거나, 주요 구성되거나, 또는 조성될 수 있다.
유기산 또는 그의 에스테르는 R2COOR2 [식중, 각 R2 는 독립적으로 (1) 수소, (2) 말단에 카르복실산기를 갖는 히드로카르복실 라디칼, 또는 (3) 히드로카르빌 라디칼로, 각 라디칼은 라디칼당 1 내지 약 30, 바람직하게는 약 3 내지 약 15 개의 탄소원자를 가지며, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴, 아랄킬 라디칼, 또는 그들의 2 이상의 조합일 수 있다]의 화학식을 가질 수 있다. 현재 바람직한 유기산 또는 그의 에스테르는 R2O2CACO2R2 [식중, A 는 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 또는 그들의 2 이상의 조합이고, R2 는 상기와 동일하다]의 화학식을 갖는다. 각 A 는 작 용기당 약 2 내지 약 30, 바람직하게는 약 3 내지 약 25, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 20, 및 가장 바람직하게는 4 내지 15 개의 탄소원자를 갖는다. 적합한 유기산의 예로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 글루타르산, 아크릴산, 옥살산, 벤조산, 말레산, 프로페노산, 및 그들의 2 이상의 조합이 포함되지만, 이에 국한되지 않는다. 현재 바람직한 유기 2가산은 테레프탈산으로, 이로부터 생성된 폴리에스테르가 넓은 범위의 공업적 이용을 갖기때문이다. 적합한 에스테르의 예로는 디메틸 아디페이트, 디메틸 프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 메틸 벤조에이트, 디메틸 글루타레이트, 및 그들의 2 이상의 조합이 포함되지만, 이에 국한되지 않는다.
산을 에스테르화시켜 에스테르 또는 폴리에스테르를 생성할 수 있는 임의의 알콜이 본 발명에 사용될 수 있다. 적합한 알콜의 예로는 알킬렌 글리콜 및 폴리알콜이 포함된다. 폴리알콜의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 글리콜), 3차-1,4-부텐디올 폴리부틸렌, 및 그들의 2 이상의 조합이 포함되고, 이에 국한되지 않는다. 알킬렌 글리콜은 (HO)nA(OH)n [식중, A 및 n은 상기 개시된 바와 동일하다]의 화학식을 가질 수 있다. 적합한 알킬렌 글리콜의 예로는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 3차-1,4-부텐디올, 펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 2-에틸 헥사놀, 및 그들의 2 이상의 조합이 포함되지만, 이에 국한되지 않는다. 상기 알콜들은 시판 되고 있다. 예를 들어, 폴리(테트라메틸렌 글리콜)은 듀퐁사 (E.I.du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware, USA)로부터 수득될 수 있다.
TPA 및 알콜과 같은 카르보닐 화합물의 올리고머는 일반적으로 카르보닐 화합물 및 알콜로부터 유래된 총 약 2 내지 약 100, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 개의 반복 단위체를 갖는다.
촉매의 존재하에서 카르보닐 화합물 및 알콜의 접촉은 임의의 적합한 수단에 의해서 수행될 수 있다.
에스테르 또는 폴리에스테르의 생성을 수행하기에 임의의 적합한 조건으로는 약 0.2 내지 약 20, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 15, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 시간의 기간동안 약 0.001 내지 약 1 기압의 범위인 압력하에서 약 150 ℃ 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃, 및 가장 바람직하게는 250 ℃ 내지 300 ℃ 의 범위인 온도를 포함할 수 있다.
알콜 대 카르보닐 화합물의 몰비는 비율이 에스테르 또는 폴리에스테르의 생성을 수행할 수 있는 한 임의의 비율일 수 있다. 일반적으로 상기 비율은 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 5:1, 및 가장 바람직하게는 1:1 내지 4:1의 범위내일 수 있다.
원소 Co, Sb, Mn, Zn, 또는 Ti 으로 표현된, 촉매는 카르보닐 화합물 및 알콜을 함유하는 매질중에 약 0.001 내지 약 30,000 중량ppm, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1,000 중량ppm, 및 가장 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm의 범위로 존재할 수 있다. 공촉매는, 존재한다면, 반응 매질중 약 0.01 내지 약 1,000 ppm의 범 위내일 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 생성된 폴리에스테르의 색상을 감소시키기 위한 토너화합물의 존재 또는 부재하에서 임의의 통상적인 용융 또는 고형 상태 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 토너 화합물의 예로는 코발트 알루미네이트; 코발트 아세테이트; 안트란퀴논; 안트라피리돈; 카르바졸 바이올렛 (C.I. 안료 Violet 23) [Hoechst-Celanese, Coventry, Rhode Island, USA, 또는 Sun Chemical Corp, Cincinnati, Ohio, USA 시판]; 에스토필 블루 S-RLS (등록상표), 폴리신트렌 블루 RLS (Solvent Blue 45), 폴리신트렌 블루 R (등록상표) (C.I. Solvent Blue 122), 폴리신트렌 레드 GFP (C.I.Solvent Red 135), 폴리신트렌 레드 BB (Solvent Red 195), 및 C.I. 용매 바이올렛 49 [모두 Clariant, Switzerland 시판]; 산도플라스트 블루 2B (C.I. Solvent Blue 104) 및 산도플라스트 RBS-FP [둘 모두 Switzerland의 Sandoz, Switzerland의 Clariant, 또는 Sandoz Chemicals, Charlotte, North Carolina, USA 시판]; CuPc 블루 (Sun Chemical Corp, Cincinnati, Ohio, USA); 및 CI 안료 레드 263, CI 안료 블루 29, CI 안료 바이올렛 15, 홀리데이 안료 울트라마린 블루 AR급, 3 미크론 입자, 홀리데이 안료 울트라마린 블루 DRM급, 2 미크론 입자, 및 홀리데이 안료 울트라마린 블루 DRFX급, 1 미크론 입자 [모두 Holiday Pigments시판, Kingston upon Hull, England] 이 포함되지만, 이에 국한되지 않는다. 두문자 "C.I." 는 염색가 및 채색가 협회 [The Society of Dyers and Colourists, West Yorkshire, England]에 의해 발행된 색상 지수를 나타내고, 상기 발행물은 본 명세서에 참고문헌으로서 포함된다. 상기 토 너 화합물은 당 분야의 숙련자에게 이미 공지되어 있으며 이에 대한 기술은 본 명세서에서 생략한다. 토너 화합물은, 생성된 폴리에스테르의 중량을 기준으로, 약 0.1 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 100 ppm, 및 보다 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 10 ppm의 양으로, 본 명세서에 개시된 촉매와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 생성된 폴리에스테르의 황변을 감소시키기 위한 광학적 광택 화합물(optical brightening compound)의 존재 또는 부재하에서 임의의 통상적인 용융 또는 고형 상태 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 광학적 광택 화합물의 예로는 7-나프토트리아지닐-3-페닐쿠마린 (상품명 "Leucopure EGM", Sandoz Chemicals, Charlotte, North Carolina, USA 사제), 4,4'-비스(2-벤족사졸릴)스틸벤 (상품명 "Eastobrite", Eastman Chemical, Kingsport, Tennessee, USA 사제)가 포함되지만, 이에 국한되지 않는다. 상기 광학적 광택 화합물은 당 분야의 숙련자에게 이미 공지되어 있으므로 이에 관한 기술은 본 명세서에서 생략한다. 광학적 광택 화합물은, 생성된 폴리에스테르의 중량을 기준으로, 약 0.1 ppm 내지 10000 ppm, 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 1000 ppm의 양으로, 본 명세서에 개시된 촉매와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 폴리에스테르는 약 1 내지 약 200 중량ppm 의 티타늄 및 약 1 내지 약 200 ppm, 바람직하게는 약 5 내지 약 100 ppm 의 인을 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, 인 화합물은 유기산 또는 그의 에스테르가 에스테르화 또 는 트랜스에스테르화되기 전, 중 또는 후에 반응 매질에 존재할 수 있다. 유사하게는, 중축합 단계 전, 중 또는 후에 존재할 수 있다. 인 화합물은 티타늄-함유 촉매의 촉매 활성을 억제하기 위해서, 티타늄-함유 촉매를 사용하여 생성된 폴리에스테르의 변색을 감소시키기 위해서, 또는 둘 모두를 위해서 사용될 수 있다. 인 화합물은, 촉매가 폴리에스테르 반응 공정에 도입되기 전에 티타늄, 안티몬, 망간, 아연과 같은 촉매와 혼합될 수 있다. 이와는 달리, 인 화합물은 촉매가 도입되기 전 또는 후에 개별적으로 공정에 도입될 수 있다.
예를 들어, 발명의 배경기술에 개시된 TPA 방법에 있어서, 티타늄 촉매 만 또는 안티몬과 같은 다른 촉매와 함께 올리고머를 위한 중축합화 촉매로서 사용될 수 있다. 이와는 달리, 티타늄-함유 촉매는 트랜스에스테르화 반응을 가속하기 위한 에스테르 교환기내에 또는 에스테르화 반응을 가속하기 위한 에스테르화기내에 존재할 수 있다. 일반적으로, 티타늄-함유 촉매는 에스테르화 또는 트랜스에스테르화에서 보다는 중축합화 반응에서 보다 더 활성적이다. 에스테르화 또는 트랜스에스테르화를 위한 티타늄-함유 촉매의 적절한 수준은 중축합화에 대해서는 과도한 수준일 수 있다. 에스테르화기 또는 에스테르 교환기 (트랜스에스테르화기)에 존재하는 티타늄-함유 촉매가 중축합화에 대해서 과도한 경우, 또는 중축합화가 안티몬과 같은 티타늄-비함유 촉매와 함께 의도되는 경우, 티타늄 촉매의 일부분 또는 전부는, 중합체의 변색을 피하기 위해, 바람직하게는 조성물 성분 (C)에 있어서 상기 개시된 인 화합물과의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 이후에 불활성화 또는 억제된다.
중합체중에 존재하는 티타늄-함유 촉매는 다음 공정중에서 분해 및 황변을 증가시킬 수 있다. 티타늄 촉매의 일부분 또는 전부는, 중합체의 변색을 피하기 위해, 조성물 성분 (C)에 있어서 상기 개시된 인 화합물과의 중합화 이후에 불활성화 또는 억제된다.
유사하게는, 망간, 아연, 또는 다른 촉매가 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 촉매로서 사용되고 티타늄-함유 촉매가 중축합화 촉매로서 사용되는 경우, 상기 촉매들은 조성물 성분 (C)에 있어서 상기 개시된 인 화합물의 존재에 의해서 불활성화될 수 있다.
더욱이, 병 수지(bottle resin)와 같은 많은 포장 재료들은 중합체에 있어서 낮은 혼탁도를 필요로 한다. 인산과 조합된 안티몬 및 코발트가 포장 재료용 폴리에스테르를 생성하기 위해 통상적으로 사용된다. 불행하게도, 인산은 안티몬 및 코발트와 반응하여 불용성 고형물을 형성하고, 이는 높은 혼탁도를 유발한다. 그러므로, 바람직한 방법은 안티몬 및 코발트와 같은 금속 또는 금속-함유 화합물과 반응하여 불용성 고형물을 형성하지 않는 인 화합물을 도입하는 것이다. 인 화합물은 성분 (C)에 있어서 상기 개시된 바와 동일할 수 있다. 인 화합물은 중축합화 전, 중 또는 후에 존재할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 감소된 불용성 입자 또는 고형물을 갖는 폴리에스테르를 생성하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 금속 또는 금속 화합물의 존재하에서, 카르보닐 화합물을 알콜과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 카르보닐 화합물 및 알콜은 상기 개시된 것과 동일할 수 있다. 금속 또는 금속 화 합물은 TiO2, 안티몬 옥시드, 안티몬 글리콜레이트, 안티몬 아세테이트, 망간 아세테이트, 아연 옥시드, 아연 아세테이트, 코발트 아세테이트, 알루미늄 화합물, 게르마늄 화합물, 티타늄 조성물, 또는 그들의 2 이상의 조합을 포함하는 금속 또는 금속-함유 화합물일 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다. 상기 금속 또는 금속 화합물은 당 분야의 숙련자에게 잘 알려져있다.
섬유의 제조에 있어서, 제조 공정중에 통상적으로 사용되는 인산은 안티몬, 망간, 코발트, 알루미늄, 및/또는 티타늄 디옥시드와 반응하여 불용성 입자 또는 고형물을 형성한다. 불용성 고형물은 섬유 제조사의 방적기, 또는 중합체 필터 팩을 막히게하여 높은 팩 압력 및 빈번한 공정 중단을 유발하여 방적기 또는 필터 팩을 교체하게할 수 있다. 그러므로, 바람직한 공정은 금속 또는 금속-함유 화합물과 고형물을 형성하지 않는 인 화합물을 제조 공정중에 도입하는 것이다. 상기 인 화합물은 성분 (C)에 있어서 상기 개시된 것과 동일할 수 있다. 인 화합물은 중축합화 전, 중 또는 후에 존재할 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 보다 상술하기 위해서 제공되었는 바, 본 발명의 범위를 부당하게 국한시켜 해석해서는 안된다. 실시예에 나타낸 모든 TYZOR (등록상표) 제품은 듀퐁사 [Wilmington, Delaware, USA]로부터 수득된다. 모든 농도 (% 또는 ppm)는 달리 나타낸 바 없으면, 중량에 대한 것이다.
안티몬 글리콜레이트 용액은 하기와 같이 제조되었다. 엘프 아토켐사 (Carollton, Kentucky, U.S.A.)로부터 수득된 안티몬 글리콜레이트 (1.421 kg)을 혼합 탱크내에서 에틸렌 글리콜 (81.6 kg)과 혼합하였다. 혼합물을 진탕하고, 100 ℃로 가열하여, 30 분간 100 ℃로 유지하였다. 안티몬 글리콜레이트가 글리콜중에 완전히 용해되고, 상기 용액은 1% Sb를 함유하였다.
촉매 A 용액은 하기와 같이 제조되었다. TYZOR (등록상표) TPT (테트라이소프로필 티타네이트; TPT; 0.97 kg)를 주위 온도에서 진탕되는 혼합 탱크내의 163 kg의 에틸렌 글리콜에 서서히 첨가하였다. 상기 용액은 0.1% Ti를 함유하였다.
촉매 B 용액은 하기와 같이 제조되었다. 에틸렌 글리콜 (8.12 kg) 및 포타슘 트리폴리포스포네이트 (KTPP; 0.3 kg)을 혼합 탱크에 충전시키고 60 ℃에서 1 시간 진탕시켜 투명한 용액을 생성하고, 여기에 1.13 kg의 TPT 를 첨가하여 2% Ti를 함유하는 9.5 kg 의 투명한 용액을 생성하였다. 상기 용액을 181.4 kg 의 에틸렌 글리콜과 혼합시켜 0.1% Ti를 함유하는 용액을 생성하였다.
촉매 C 는 하기와 같이 제조되었다. 진탕기, N2 주입구, 가열 맨틀, 적하 깔때기 및 응축기가 장착된 250 ml 플라스크에, 2 몰의 젖산을 TPT 에 첨가한 다음 물을 첨가하고, 부생성물인 이소프로필 알콜을 제거하고 28% 수산화암모늄 수용액으로 중성화시켜 제조된 티타늄 비스-암모늄 락테이트의 수용액인, TYZOR (등록상표) LA을 100 g (0.17 몰) 충전시켰다. 진탕을 시작하고 30 g (0.17 몰)의 50 % 소듐 하이포포스파이트 수용액을 첨가하였다. 반응물 전체를 실온에서 2 시간 동안 진탕시켜 6.3 % Ti 를 함유하는 무색의, 투명한 용액 130 g을 수득하였다.
실시예 1
폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유는 하기와 같이 테레프탈산(TPA)으로부터 연속적인 공정 파일롯 플랜트에서 생성되었다. 폴리에스테르 에스테르화, 중축합화, 및 방적 방법은 당 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있으므로, 간단한 설명만을 본 명세서에 제공한다.
TPA 슬러리 탱크에 44 내지 57 kg/시의 TPA 및 에틸렌 글리콜을 연속적으로 충전시켰다. 충전 속도는 목적한 중합체 유속을 유지하도록 54 내지 66 kg/시로 전원 스크류 공급기에 의해서 조절되었다. 에틸렌 글리콜 유속은 에틸렌 글리콜과 TPA의 몰비가 2.2인 것과 같이 중량 유동 미터기로 조절하였다. 에틸렌 글리콜은 순수한 글리콜 및 에스테르화기 및 예비중합화기 및 완성기로부터의 응축된 증기로부터 재순환된 글리콜의 혼합물이었다. 슬러리 탱크내의 온도는 약 80 ℃였다. TPA 슬러리를 목적한 중합체 유속 및 에스테르화기내의 일정한 올리고머 액체 수위를 유지하는 속도로 재순환 에스테르화기로 주입하였다. 에스테르화기내의 온도는 282 내지 284 ℃로 조절되었다. 에스테르화기로부터의 증기를 응축시키고 에틸렌 글리콜 및 물로 분별하였고, 글리콜을 예비중합화기 및 완성기로부터의 증기로부터 응축된 글리콜과 혼합한 다음, 순수한 글리콜과 혼합하고 TPA 슬러리에 충전하였다.
에스테르화기로부터의 올리고머는 중합화도가 5 내지 10 이었다. 촉매, 탈광택제 TiO2, 억제제 및 색상 조절제와 같은 첨가제를 1차 예비중합화기 전의 올리 고머 라인에 주입하였다. 주입 속도는 미터 펌프에 의해 조절되었고 뷰렛 체크에 의해 측정되어 중합체에 있어서 목적한 농도를 수득하였다. 1% Sb 용액 또는 0.1 % Ti 용액을 올리고머 라인에 주입한 다음 정적 혼합기에 의해서 중합체에 있어서 목적한 촉매 농도를 수득하였다. 아나타제 TiO2 (LW-S-U 급, Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg, Germany 사제) 슬러리를 올리고머 라인에 주입한 다음 파이핑에 있어서 정적 혼합기로 혼합하였다. 투명한 중합체에 대해서, 에틸렌 글리콜 슬러리중 5% TiO2 를 주입하여 중합체중 0.025 내지 0.045 % TiO2 를 수득하였다. 반혼탁한(semidull) 중합체에 대해서는, 에틸렌 글리콜중 10% TiO2 를 주입하여 중합체중 0.25 내지 0.35 % TiO2 를 수득하였다. 혼탁한(dull) 중합체에 대해서는, 에틸렌 글리콜중 20% TiO2 를 주입하여 중합체중 1.4 내지 1.6 % TiO2 를 수득하였다. 상기 기재된 카르바졸 바이올렛을 TiO2 슬러리와 함께 주입하여 안티몬 촉매의 경우를 제외하고 중합체중 2 ppm 카르바졸 바이올렛을 수득하였다.
디(폴리옥시에틸렌)히드록시메틸 포스포네이트("Victastab"HMP, Akzo Nobel, Louisville, Kentucky, USA, 1.523 kg)를 주위온도에서의 진탕된 혼합 탱크내 80.3 kg의 에틸렌 글리콜에 첨가하고 0.158% 인을 함유하는 용액을 제조하였다. 유사하게는, 에틸렌 글리콜 용액중 5% H3PO4 (2.27 kg)를 20.4 kg의 에틸렌 글리콜에 첨가하여 5% H3PO4 또는 0.158% 인을 함유하는 용액을 제조하였다. 상기 용액을 촉매 및 TiO2 다음으로 올리고머 라인에 주입한 다음, 정적 혼합기에 의해서 중합체중 목적한 인 농도를 수득하였다.
올리고머를 275 ℃, 절대압력 120 mmHg (16 kPa)로 조절된 1차 예비중합화기로 펌프하였다. 1차 예비중합화기로부터의 예비중합체를 2차 예비중합화기로 유동시킨 다음 최종 중합화기 또는 완성기로 유동시켰다. 2차 예비중합화기는 280 ℃ 및 30 mmHg (4 kPa)로 조절되었다. 최종 중합화기 또는 완성기는 온라인 용융 점도계에 의해 조절된 절대 압력 및 285 ℃로 조절되었다. 온라인 용융 점도계는 중합체 분자량을 결정하기 위해서 사용되는데, 이는 실험실에서 중합체 용액 점도에 의해서 측정되었다. 2 개의 예비중합화기 및 완성기로부터 증발된 글리콜 및 물을 응축시키고 에스테르화기로부터 재순환된 글리콜과 혼합한 다음, 순수한 글리콜과 혼합하고 계량하여 TPA 슬러리 탱크에 주입한다.
최종 중합화기로부터의 중합체를 방적기로 주입하였다. 중합체 이동 라인 온도는 285 ℃로 조절되었다. 총 데니어 265 g/9000 m 인 34 필라멘트의 부분적으로 편향된 실 (Partially Oriented Yarn; POY)을 튜브에 감는데, 8 개의 튜브를 동시에 감았다. 필라멘트는 둥근 단면을 갖는다. 방적 속도는 3,283 미터/분이었다. 감겨진 튜브들을 매시간마다 감는 기계로부터 분리시켰다. 방적팩에서의 중합체 유속은 미터 펌프에 의해서 조절되었고 목적한 데니어를 수득하도록 조정되었다. 방적팩에서의 중합체 유속은 약 46.4 kg/시였다. 방적기로 유동하지 않는 바닥의 중합체를 쓰레기통으로 펌프하였다.
마무리가 이루어지기 전에 방적기에서 중합체 시료를 채취하여, 실험실에서 고유 점성도 (I.V.), TiO2, P, Sb, Mn, Co 의 구성성분 농도, 뿐 아니라 디에틸렌 글리콜 및 카르복실 말단기 (COOH)를 분석하였다. POY 튜브를 헌터 컬러 기기로 색상을 분석하고, 데니어, 인장력, 점착성, 신장도, 증발 수축 및 건조 가열 수축과 같은 물리적 성질을 분석하였다.
결과를 하기 표에 기재하였다. 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP)중 용액 점성도에 의해 측정된 I.V. 분석에 있어서, 측량된 중합체 시료를 HFIP에 용해시켜 4.75 % 용액을 만들었다. 25 ℃에서의 용액의 적하 시간을 Octavisc (등록상표)자동 점도계 시스템에 있어서 일정 부피 점도계를 이용하여 측정하였다.
생성된 올리고머 및 그로부터 생성된 임의의 중합체의 색상을 헌터 컬러 기기를 이용하여 L-수치 및 b-수치에 대해서 측정하였다. L-수치는 밝음을 나타내는데, 더 큰 수치는 더 높은 (바람직한) 밝음을 나타낸다. b-수치는 황변의 정도를 나타내는데, 더 높은 수치는 더 높은 (바람직하지 않은) 황변의 정도를 나타낸다.
본 실시예는 동일한 광학성을 유지하면서 티타늄 촉매를 가지고 20 % 더 높은 중합화율을 달성하기 위한 능력을 설명한다. 카르바졸 바이올렛은 안티몬 촉매의 경우를 제외하고는 토너로서 사용되었고; HMP 는 안티몬 촉매의 경우들 및 티타늄 촉매의 한 가지 경우를 제외하고는 색상 안정화제로서 사용되었다. 그 결과들을 하기 표 1 에 나타내었다.
촉매 (ppm) 중합체 유속 (kg/hr) P 원재료 (P ppm) 완성기 압력 (mmHg) I.V. L 색상 b 색상
투명
Sb(Sb 220) 54 H3PO4(7) 6.90 0.686 78.2 3.40
A(Ti 12) 66 HMP(20) 3.58 0.695 80.8 2.40
B(Ti 10)* 56 HMP(10) 3.30 0.674 77.5 1.72
C(Ti 10)* 56 HMP(10) 3.34 0.676 77.9 1.34
반혼탁
Sb(Sb 220) 54 H3PO4(10) 5.36 0.685 84.1 0.74
A(Ti 20) 59 HMP(20) 2.94 0.683 85.0 0.18
A(Ti 20) 66 HMP(20) 2.56 0.690 85.0 0.35
B(Ti 35)* 56 H3PO4(10) 2.47 0.673 85.6 2.89
혼탁
Sb(Sb 220) 54 H3PO4(10) 4.70 0.673 87.0 0.98
A(Ti 75) 66 HMP(20) 3.63 0.678 86.7 1.48
* 듀퐁사 [DuPont, Wilmington, North Carolina, U.S.A] 제조의 "중합체 등급" TPA 가 사용되었다. 다른 모든 경우는 아모코사 [Amoco, Alpharetta, Georgia, USA] 제조의 정제된 더 낮은 불순도를 갖는 TPA 를 사용하였다.

실시예 2
본 실시예는 56 kg/시의 중합체 유속으로 디메틸 테레프탈레이트 (DMT)로부터의 폴리에스테르 섬유의 제조를 설명한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유는 하기와 같이 DMT로부터 연속적인 공정 파이롯 플랜트에서 제조되었다. 폴리에스테르 트랜스에스테르화, 중축합화, 및 방적 방법은 당 분야의 숙련자에게 이미 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 단지 간단한 설명만을 기재한다.
에스테르 교환기는 20 개의 플레이트를 가진 수직의 반응성 증류 컬럼이고, 바닥의 플레이트가 첫 번째 플레이트이고, 상부 플레이트가 20 번째 플레이트이다. 175 ℃에서 용융된 DMT 를 약 56 내지 57 kg/시로 16 번째 플레이트에 연속적으로 충전하여 56 kg/시의 중합체 유속을 수득하였다. 185 ℃의 촉매-함유 에틸렌 글리콜 용액을 17 번째 플레이트에 연속적으로 충전하였다. 순수한 에틸렌 글리콜을 반응용기 (열 교환기) 바닥에 연속적으로 충전시켰다. 촉매화된 글리콜 대 순수한 글리콜의 몰비는 4.0 이고, 글리콜 전체 대 DMT의 몰비는 2.0 이었다. 촉매-함유 글리콜 용액을 배치로 제조하고, 각 배치당 544 kg의 에틸렌 글리콜 0.590 kg의 망간 아세테이트 테트라히드레이트 (중합체중 Mn 125 ppm), 0.115 kg의 소듐 아세테이트, 및 0.888 kg의 안티몬 글리콜레이트 (안티몬 촉매의 경우)를 진탕되는 혼합 탱크내에서 혼합하였다. 13 번째 플레이트 온도를 약 180 ℃로 조절하였다. 19 번째 플레이트 온도를 메탄올 환류에 의해서 110-115 ℃로 조절하였다.
에스테르 교환기 용기로부터의 단량체를 1차 예비중합화기내로 펌프하였다. 억제제 및 색상 조절제와 같은 첨가제, 탈광택제 TiO2 및 티타늄 촉매를 1차 예비중합화기 전의 단량체 라인에 주입하였다. 구성성분 주입 속도를 미터 펌프로 조절하고 뷰렛 체크로 측정하여 중합체중 목적한 구성성분 농도를 수득하였다.
HMP (3.153 kg)을 81.6 kg의 에틸렌 글리콜에 첨가하여 0.316 %의 인을 함유하는 용액을 제조하였다. 트리에틸렌 포스포노아세테이트 (TEPA, Albright & Wilson America, Richmond, Virginia, U.S.A., 1.913 kg)를 81.6 kg의 에틸렌 글리콜에 첨가하여 0.316 %의 인을 함유하는 용액을 제조하였다. 포타슘 트리폴리포스페이트 (KTPP, FMC Corp., Philadelphia, Pennsylvania, USA, 0.714 kg)을 22.7 kg의 에틸렌 글리콜에 첨가하여 0.316 %의 인을 함유하는 용액을 제조하였다. 에틸렌 글리콜 용액(11.4 kg)중 10% H3PO4 를 11.3 kg의 에틸렌 글리콜에 첨가하여 5.0 % H3PO4, 5.0 % 또는 1.58 %의 인을 함유하는 용액을 제조하였다. 상기 억제제 용액들을 단량체 라인에 주입한 다음 정적 혼합기에 의해 중합체중 목적한 인 농도를 수득하였다.
아나타제 TiO2 슬러리를 이어서 단량체 라인에 주입한 다음 정적 혼합기로 혼합하였다. 투명 중합체에 대해서는, 에틸렌 글리콜 슬러리중 5% TiO2 를 주입하여 중합체중 0.025 내지 0.045 %의 TiO2 를 수득하였다. 반혼탁한 중합체에 대해서는, 에틸렌 글리콜중 10% TiO2 를 주입하여 중합체중 약 0.25 내지 0.35 %의 TiO2 를 수득하였다. 혼탁한 중합체에 대해서는, 에틸렌 글리콜중 20% TiO2 를 주입하여 중합체중 1.4 내지 1.6 %의 TiO2 를 수득하였다. 상기 기재된 카르바졸 바이올렛을 TiO2 슬러리와 함께 주입하여 안티몬 촉매의 경우를 제외하고 중합체중 2 ppm 의 카르바졸 바이올렛을 수득하였다. 티타늄 촉매의 경우에 있어서, 0.1% Ti 용액을 단량체 라인에 주입한 다음 정적 혼합기에 의해서 중합체중 목적한 촉매 농도를 수득하였다.
1차 예비중합화기 온도를 250 ℃, 절대 압력 100 mmHg (13.33 kPa)로 조절하였다. 1차 예비중합화기로부터 예비중합체를 2차 예비중합화기로 유동시킨 다음 최종 중합화기 또는 완성기로 유동시켰다. 2차 예비중합화기, 완성기, 중합체 이동 라인, 방적 공정, 뿐만 아니라 중합체 및 실의 성질 분석은 실시예 1에 기재된 바와 동일하였다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 티타늄-함유 촉매 및 인 화합물 안정화제를 이용하여 생성된 중합체의 광학성은 안티몬 촉매로 달성된 것과 유사하였다.
촉매 (ppm) P 원재료 (P ppm) 완성기 압력 (mmHg) I.V. L 색상 b 색상
투명
Sb(Sb 466) H3PO4(80) 2.90 0.674 79.5 2.49
A(Ti 15) HMP(80) 3.28 0.681 78.8 2.25
C(Ti 10) HMP(70) 2.40 0.673 79.1 2.63
반혼탁
Sb(Sb 408) H3PO4(80) 3.19 0.677 85.6 2.44
A(Ti 20) TEPA(70) 2.14 0.660 85.3 1.47
A(Ti 10) KTPP(88) 3.29 0.667 84.0 1.32
A(Ti 16.3) HMP(80) 4.28 0.679 84.4 3.17
혼탁
A(Ti 20) TEPA(70) 3.11 0.659 86.1 1.63
A(Ti 20) HMP(80) 2.99 0.676 86.3 2.29

실시예 3
본 실시예는 안티몬 촉매 및 티타늄 촉매로 제조된 중합체 및 부분적으로 편향된 실 (POY)의 성질들을 설명한다. 중합체 및 POY는 실시예 1에 기재된 방법으로 제조되었다. POY는 총 데니어 265 g/9000 m 인 34 필라멘트를 가지며, 상기 필라멘트는 둥근 단면을 가졌다. 방적 속도는 3,283 미터/분이었다. 하기 표에서의 결과는 5 내지 15 회 경우들의 평균이고, 각 경우는 2 개의 실감개의 평균이고, 각 실감개는 8 개의 튜브의 평균이었다. 표 3 에 나타낸 바와 같이, 동일한 방적 조건에서, 티타늄 촉매의 POY는 더 낮은 인장력, 더 낮은 수축, 더 낮은 점착성 및 더 높은 신장도를 가졌다.
고유 점성도 (I.V.)의 분석은 실시예 1에 기재하였다. 인장력, 증발 수축, 건조 가열 수축, 점착성 및 신장도의 분석은 당 분야의 숙련자에게 이미 공지되어 있으므로, 본 명세서에는 단지 간단하게 기재하였다. 인장력 분석에 있어서, 실을 169 미터/분으로 인장력 기계로 공급하여 185 ℃로 가열하였고, 인장 비율은 1.71 이고, 공급 롤과 인장 롤 사이의 핀에 대한 스트레스를 기록하였다. 증발 수축 분석에 있어서, 약 30 cm 길이의 필라멘트를 100 ℃의 끓는 물에 30 분간 위치시키고, 그 전후의 길이를 측정하였다. 건조 가열 수축에 있어서, 약 30 cm 길이의 필라멘트를 160 ℃의오븐내에 30 분간 위치시키고, 그 전후의 길이를 측정하였다. 점착성 및 신장도는 모델 1122 또는 1123 인스트론으로 측정된 스트레스-스트레인 곡선으로부터 수득하였다. 인스트론은 힘을 상세하게 측정하는 스트레인 게이지, 조절가능한 일정 속도로 움직이는 "크로스헤드(crosshead)", 힘 대 크로스헤드 움직임의 그래프를 기록하는 차트 기록기, 및 힘과 이동 데이타를 판독하고 처리하기 위해 컴퓨터와 연결하기 위한 설비가 장착된 시판되는 시험기구이다.
촉매 I.V. 인장력 (g) 증발 수축 (%) 건조가열 수축 (%) 점착성 (g/데니어) 파단 신장도 (%)
투명
Sb 0.688 118.7 64.65 67.15 2.620 124.8
Ti 0.683 116.3 62.87 64.76 2.545 126.3
반혼탁
Sb 0.681 119.0 65.42 67.47 2.585 124.2
Ti 0.681 115.4 64.24 67.09 2.533 125.2
혼탁
Sb 0.670 119.6 63.08 64.03 2.635 127.4
Ti 0.671 118.4 60.63 61.54 2.564 128.6

실시예 4
본 실시예는 중합체 유속이 54.4 kg/시인 TPA-기재 공정에 있어서 연속적인 파일롯 플랜트에서 병 수지를 제조하였다. 본 실시예에서, 정제된 TPA 및 정제된 이소프탈산 (IPA) [Amoco, Alpharetta, Georgia, USA]이, TEPA와 조합된 촉매 B의 마지막 경우를 제외하고, 사용되었고, 여기에서 실시예 1 에 기재된 "중합체 등급" TPA 및 정제된 IPA 가 사용되었다. 중합체중 TPA 대 IPA 의 몰비는 98:2 였다. 코발트 아세테이트를 올리고머 라인에 첨가하여 안티몬 및 티타늄 촉매 두 경우에 대해서 중합체 황변을 감소시켰다. 안티몬 촉매의 경우에 있어서, 인산 용액을 TPA 슬러리 탱크내로 주입하거나, 또는 TEPA 를 올리고머 라인에 주입하였다. 티타늄 촉매의 경우에 있어서, HMP 또는 TEPA 를 올리고머 라인에 주입하였다.
에스테르화 및 중축합화 방법은, 에스테르화기 온도가 284 ℃이고, 1차 예비중합화기가 265 ℃, 90 mmHg (12 kPa)에서 작동하고, 2차 예비중합화기가 275 ℃, 35 mmHg (4.67 kPa)에서 작동하고, 완성기 온도가 282 ℃인 것을 제외하고, 실시예 1 에 기재된 것과 유사하였다. 완성기로부터 주조 기계로의 이동 라인에서 중합체 온도는 282 ℃였다. 용융된 중합체를 냉각수로 주조하고 절단하여 25 입자당 0.44 g 의 플레이크를 수득하였다.
고유 점성도, L 색상, 및 b 색상을 상기 개시된 바와 같이 측정하였다. 혼탁도는 중합체 수지중 흐린 정도이고 측량된 플레이크 시료를 HFIP 중에 용해시킨 다음 Hach Model 2100AN 탁도계로 판독하므로써 측정되었다. 혼탁도의 숫자가 더 낮을 수록 중합체는 더 투명하였다.
아세트알데히드를 하기와 같이 측정하였다. (1) 시료 제조. 4 그램의 중합체를 크라이로그라인딩 튜브 (cryrogrinding tube)에 첨가하였다. 튜브를 액체 질소로 1.5 분간 냉각시켰다. 이어서 3 분간 충격 분쇄하고, 90 분간 실온으로 냉각 하였다. 약 1 g의 재료를 22 ml 헤드스페이스 약병에 충전시켜 밀봉하고; 중량을 기록하였다. (2) 기체 크로마토그래피. 시료를 이어서 휴렛 팩커드 HP 7694 자동화된 헤드스페이스 시료기로 주입하고, 이는 휴렛 팩커드 5890 기체 크로마토그래피 기계와 연결되어 있다. 주입기 온도는 160 ℃이고, 검출기 온도는 250 ℃이고, 컬럼은 ID가 0.53 mm이고 길이가 30 미터이고 필름 두께가 1.0 미크론인 DB-wax이고, 검출기 유형은 연소 이온화였다. 아세트알데히드 온도는 표준과 비교하여 면적으로부터 계산되었다.
표 4 에서의 결과는 TEPA 가 혼탁도를 감소시키고 인산과 비교하여 안티몬 촉매를 함유하는 중합체의 L 및 b 색상을 향상시켰다는 것을 보여준다. 결과는 또한 TEPA 및/또는 HMP와 조합된 티타늄 촉매로 제조된 중합체가 인산과 조합된 안티몬으로 제조된 중합체와 비교하여 더 낮은 혼탁도를 가진다는 것을 보여준다. TEPA 및/또는 HMP 와 조합된 티타늄-함유 촉매의 사용이 또한 중합체 색상을 향상시켰다.
촉매 (ppm) P 원재료 (P ppm) Co (ppm) 완성기 압력 (mmHg) I.V. L 색상 b 색상 아세트 알데히드 혼탁도
Sb(230) H3PO4(30) 30 3.92 0.645 58.6 1.35 38 108
Sb(230) H3PO4(30) 48 4.28 0.638 52.0 -1.18 43 111
Sb(230) H3PO4(40) 57 3.79 0.639 52.2 -2.20 39 129
Sb(230) TEPA(40) 30 3.61 0.637 56.5 -0.22 40 44
Sb(230) TEPA(40) 45 3.45 0.637 54.4 -2.17 36 59
A(Ti40) HMP(40) 60 2.40 0.637 52.1 -3.11 40 31
A(Ti25) HMP(30) ** 3.27 0.637 52.4 1.14 41 60
B(Ti25) TEPA(40) 30 3.09 0.637 51.9 2.54 41 39
** 중합체중 4 ppm의 에스토필 블루 S-RLS? 및 솔벤트 블루 45TM 혼합물 (Sandoz Chemicals, Charlotte, North Carolina, U.S.A)

실시예 5
본 실시예는 에스테르화 촉매로서 본 발명의 티타늄-함유 촉매의 사용능을 설명한다. 에스테르화, 중축합화, 및 플레이크 주조 공정은 실시예 4 에 기재된 바와 동일하였다. 상기 개시된 촉매 B (폴리인산의 알칼리염에 의해 안정화된 글리콜 용액중의 티타늄)을, 상기 공정의 에스테르화 단계 전에, TPA 슬러리에 첨가하였다. 사용된 Ti 농도는 중합체의 25 ppm이고, 중합체 유속은 중합체의 54.4 kg/시였다.
TPA 의 카르복실 말단기의 수는 올리고머중 중합화도의 표시중 하나이다. 실시예 4 에 있어서 에스테르화기에 촉매를 첨가하지 않고, 올리고머의 평균 카르복실 말단기는 687 meq/kg 였다. 실시예 5 에 있어서, 촉매 B의 25 ppm Ti 를 에스테르화기 전에 첨가하였고, 올리고머의 카르복실 말단기는 동일한 처리량 및 공정 조건에서 400 meq/kg으로 감소하였다. 이는 에스테르화기 생산능이 티타늄 촉매로 증가될 수 있다는 것을 보여주었다.
본 시험에 있어서, TPA 슬러리에 첨가된 티타늄 촉매는 에스테르화 후 그러나 중축합화 전에 TEPA의 첨가에 의해 불활성화되었다. 주입된 인은 중합체의 40 ppm이고, X-선에 의해 중합체중 측정된 인은 27 ppm이었고, 이는 주입된 TEPA의 부분이 증발되었다는 것을 나타낸다. 안티몬을 중축합화 촉매로서 올리고머 라인에 주입하였다. 코발트 아세테이트를 안티몬과 같이 첨가하여 중합체 색상을 조절하고, 주입된 코발트는 중합체의 30 ppm이었다. 무정형 중합체 플레이크는 L 색상이 51.9 이고 b 색상이 2.5 였다.
실시예 6
본 실시예는 더욱이, 인 화합물과 함께 사용되는 경우, 티타늄 화합물, 및 착물화제 또는 용해도 촉진제 및 인 원재료의 조합 중 어느 하나를 함유하는, 또는 그로부터 제조된 촉매 조성물이 또한 양호한 광학성을 갖는 중합체를 생성한다는 것을 보여준다.
하기 표에서, 촉매 C는 상기 개시된 바와 동일하였다. 촉매 D는 하기와 같이 제조되었다. 진탕기, 응축기, 적하 깔때기 및 N2 정화기가 장착된, 500 ml 플라스크에 109 g (1.76 몰)의 에틸렌 글리콜을 충전하였다. 진탕을 시작하고 100 g (0.704 몰)의 페닐포스핀산을 첨가하였다. 슬러리를 고형화물이 용해될 때 까지 35-45 ℃로 가열한 다음, 50 g (0.176 몰)의 TPT 를 35 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료되면 반응 전체를 30 분간 교반한 다음 109.8 g (0.528 몰)의 테트라에틸 오르토실리케이트를 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 2.3 % 티타늄을 함유하는 투명 용액이 수득되었다.
1-리터 수지 주전자에 40 rpm으로 회전하는 지피 믹서 (Jiffy Mixer) 진탕기, 열전지, 응축기 및 질소 정화기가 제공되었다. 상기 주전자에 표에 나타낸 촉매, 160 mg의 에틸렌 글리콜, 및 상기 실시예 1에서 제조된 500 mg의 테레프탈산 올리고머를 첨가하였다. 진탕기를 켜고 온도를 약 2.5 시간의 기간에 걸쳐 275 ℃로 증가시켰다. 275 ℃ 및 120 mmHg (16.0 kPa)의 압력에서 20 분간, 280 ℃ 및 30 mmHg (4 kPa)의 압력에서 20 분간 더 진탕을 유지함으로서 내용물들이 중합화되 었다. 내용물을 이어서 Electro-Craft Motomatic 토오크 조절기로 측정하여 15 온스-인치 (0.106 뉴톤-미터) 토오크에 도달하기에 충분한 시간 동안 285 ℃ 및 1 내지 2 mmHg 압력에서 진탕하에 유지시켰다. 상기 단계의 시간을 최종 시간으로서 기록하였고, 사용된 촉매에 따라 다양하였다. 중합체 용융물을 이어서 수조에 붓고 용융물을 고형화시키고, 생성된 고형물을 150 ℃에서 12 시간 동안 서서히 식히고 분쇄하여 상기 기재된 분광광도계를 이용한 색상 측정을 위해 2 mm 필터를 통과시켰다. 결과를 표 5 및 6에 나타내었다.
시도 촉매1 중합화 시간(분) L 색상 a 색상 b 색상
1 C(Ti25) 80 77.5 0.8 8.61
2 C(Ti25)2 90 81.74 -0.38 3.89
3 C(Ti25) 65 76.97 -0.8 10.89
4 C(Ti25)3 90 88.85 -0.61 5.05
1괄호안의 수치는 Ti 농도 (중량 ppm)을 의미한다. 20.67 몰의 HMP를 오토클레이브에 첨가하였다. 3 0.67 몰의 HMP를 오토클레이브에 첨가하였다.

촉매1 HMP (ppm P) L 색상 a 색상 b 색상 백색화
Sb 글리콜레이트(107) 7 86.3 -0.26 2.02 63.8
D (Ti8) 14 86.2 -0.20 1.42 67.2
D (Ti8) 10 86.5 0 0.79 70.9
1괄호안의 수치는 중량 ppm으로 나타낸 Sb 또는 Ti 농도를 의미한다.

상기 두 표는 시도 2 및 4 (본 발명의 방법)는 시도 1 및 3 보다 더 우수한 광학성 (더 높은 L 색상, 더 낮은 b 색상 및 더 양호한 a 색상)을 갖는 중합체를 제조하였다는 것을 보여준다. 결과는 더욱이 본 발명의 방법이 통상 사용되는 안티몬-함유 촉매에 이용가능하다는 것을 보여준다.
실시예 7
본 실시예는 일부 인 화합물이 티타늄 글리콜레이트를 가진 에틸렌 글리콜중 투명한 용액을 형성하지 못한다는 것을 보여준다. 인산, 아인산 (H3PO3), 트리페닐 포스파이트 (TPP), 또는 페닐포스핀산 (PPA)과의 티타늄 글리콜레이트 용액 (Ti 1%)의 조합 또는 반응은 탁한 용액 또는 콜로이드를 형성하였다. TEPA 및 HMP와의 티타늄 글리콜레이트 용액 (Ti 1%)의 조합 또는 반응은 투명한 용액을 형성하였다. 하기 표 7 (EG, 에틸렌 글리콜)은 TEPA 또는 HMP가 티타늄 촉매와 함께 사용되어 중합체중 불용성 입자 또는 고형물을 감소시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
Ti 글리콜레이트 인 용액 혼합물 관찰
10 그램 EG 중 1% H3PO4, 1.30 g 황색 용액, 이어서 더 진해진 다음, 콜로이드가 되었다.
10 그램 EG 중 1% H3PO3, 1.10 g 푸른 색조의 백색 흐린 용액, 이어서 콜로이드가 되었다.
10 그램 TPP 97% 액체, 0.11 g 2 개의 상. H2O 1 g 첨가 후, 흐리고 더 진해졌다.
22 그램 PPA 결정, 0.44 g 30 분간 진탕시켜 용해한 다음, 흐린 용액이 되었다.
10 그램 HMP 액체, 1.1 g 흔든 후, 완전히 용해되어 투명한 용액이 되었다.
10 그램 TEPA 액체, 1.1 g 흔든 후, 완전히 용해되어 투명한 용액이 되었다.
실시예 8
본 실시예는 통상 사용되는 인산이 안티몬, 코발트, 또는 TiO2 와 반응하여 불용성 고형물 또는 응집물을 형성하고, 이는 중합체 필터 및 섬유 방적기상에 더 많은 침적물, 및 중합체 수지중 높은 혼탁도를 유발한다것을 보여준다.
상기 기재된 1% 안티몬 글리콜레이트 용액의 일부분 (10 g) 및 1 g의 인산 용액 (에틸렌 글리콜중 1% H3PO4)을 개방된 유리 비이커내에서 혼합하였다. 탁한 용액이 흔든 후 형성되었다. 상기 1% 인산 용액을 9 g 더 첨가함에 따라, 혼합액이 탁하게 되었다.
상기 탁한 용액은 0.158 중량% 인 및 0.500 중량% 안티몬을 함유하였다. 2 시간 후, 상부 6 ml이 투명한 액체로 되었고, 바닥의 12 ml이 안티몬 콜로이드로 되었고, 작은 방울들이 올라왔다. 54 시간 후, 상부 8 ml은 투명한 액체인 주로 에틸렌 글리콜이고, 바닥의 10 ml은 백색의 우유빛 안티몬 콜로이드였다. 11 일 후, 동일하게 남아있었다.
코발트 용액은 에틸렌 글리콜 (36 g)중 코발트 아세테이트 테트라히드레이트 (CoAc·4H2O, 4 g)를 용해시켜 10% 코발트 아세테이트 테트라히드레이트를 함유하는 코발트 글리콜레이트 용액을 생성하므로써 수득되었다. 60 분간 교반한 후, 큰 입자들은 용해되고, 균일한 적자색 용액이 되었다. 코발트 아세테이트 테트라히드레이트 용액의 일부분 (9 g) 및 1 g의 인산 용액 (에틸렌 글리콜중 10% H3PO4)을 개방된 유리 비이커내에서 혼합하였다. 흔든 후, 어두운 푸른 자색의 응집물이 유리 비이커 바닥에 형성되었다. 10 일 후, 상부 3 ml은 붉은 액체인 주로 에틸렌 글리콜이었고, 바닥 7 ml은 어두운 자색 응집물이었다.
에틸렌 글리콜 20 % 슬러리중 TiO2 는 에틸렌 글리콜 슬러리중 55 % TiO2 를 2 회 모래 분쇄하여 제조되었고 에틸렌 글리콜을 가지고 20 %로 희석하여 여과시켜 큰 입자들을 제거하였다.
에틸렌 글리콜 슬러리중 TiO2 (TiO2 20%, 20 g) 및 에틸렌 글리콜 용액중 3 가 인산 (H3PO3 1%, 10 g)을 개방된 눈금 실린더내에서 혼합하고, 총 부피가 약 25 ml이었다. 3 일 후, 두 층으로 분리되었고, 상부 3 ml은 투명한 액체인 주로 에틸렌 글리콜이고, 바닥 22 ml은 TiO2 응집물이었다.
에틸렌 글리콜 슬러리중 TiO2 (TiO2 20 %, 20 g) 및 에틸렌 글리콜 용액중 인산 (H3PO4 1%, 12 g)을 개방된 눈금 실린더내에서 혼합하고, 총 부피가 약 27 ml이었다. 3 일 후, 두 층으로 분리되고, 상부 3.6 ml은 투명한 액체인 주로 에틸렌 글리콜이고 바닥 23.4 ml은 TiO2 응집물이었다.
실시예 9
본 실시예는 TEPA 가 안티몬, 코발트, TiO2 및 다름 금속들과 혼합되는 경우, 불용성 고형물 또는 응집물을 형성하지 않는다는 것을 보여준다. 그러므로, 통상 사용되는 인산이 TEPA 로 대체되는 경우 중합체중 불용성 입자 또는 고형물이 상당히 감소될 수 있다. 본 실시예에서, 에틸렌 글리콜 용액중 1% 안티몬, 에틸렌 글리콜 용액중 10% 코발트 아세테이트 테트라히드레이트, 및 에틸렌 글리콜 슬러리중 20 % TiO2 가 실시예 7 에 개시된 바와 같이 제조되었다.
안티몬 용액의 일부분 (9 g) 및 1 g의 TEPA 액을 개방된 유리 비이커내에서 혼합하였다. 흔든 후 투명한 용액이 되었다. 개방된 유리 비이커에서 3 일 후, 투명하게 남아있었다.
코발트 아세테이트 테트라히드레이트 용액이 안티몬 용액 대신에 사용되는 경우, 투명한 용액이 생성되었고, 이는 10 일 후 투명하게 남아있었다.
유사하게, 20 g의 TiO2 슬러리와 2 g의 TEPA 액의 혼합은 단일-상 백색 슬러리를 생성하였다. 3 일 후, 상 분리 없이 균일한 백색의 TiO2 슬러리였다. 10 일 후, 여전히 단일 상이었고 바닥에 가라앉은 매우 소량의 TiO2 입자와 함께 상 분리는 없었고, 이는 또한 TEPA 없이도 일어났다.
실시예 10
본 실시예는 HMP가 안티몬 및 코발트 용액과 혼합되는 경우 불용성 고형물 또는 응집물을 형성하지 않지만; TiO2 슬러리를 응집시킨다는 것을 보여준다. 그러므로, 중합체중, TiO2 를 제외하고, 금속-함유 화합물로부터 불용성 입자 또는 고형물이, 통상 사용되는 인산을 HMP로 대체하는 경우, 상당히 감소될 수 있다. 본 실시예에서, 안티몬 용액, 코발트 아세테이트 테트라히드레이트 용액, 및 TiO2 슬러리는 실시예 7에 개시된 바와 같이 제조되었다.
9 g 의 안티몬 용액 및 1 g 의 HMP 액을 개방된 유리 비이커내에서 혼합하여 흔든 후, 0.77 % 인 및 0.91 % 안티몬을 함유하는 투명한 용액이 생성되었다. 11 일 후, 투명하게 남아있었다.
유사하게, 20 g 의 TiO2 슬러리 및 2 g 의 HMP 액을 개방된 눈금 실리더내에서 혼합하였다. 흔든 후, 단일-상 백색 슬러리가 되었다. 54 시간 후, 2 개의 상으로 분리되었고, 상부 3 ml은 투명한 액체인 주로 에틸렌 글리콜이고, 바닥 17 ml은 백색 TiO2 슬러리 및 응집물이었다. 10 일 후, 상부 8 ml은 투명한 액체 주로 글리콜이고, 바닥 12 ml은 TiO2 응집물 및 침전물이었다.
실시예 11
본 실시예는 화학식이 Hn+2PnO3n+1 (n ≥2) 인 폴리인산의 염이 안티몬 용액과 같은 금속-함유 촉매용액과 혼합되는 경우 고형물을 형성하지 않는다는 것을 보여준다.
포타슘 파이로포스페이트 (KPP, 10 g)를 에틸렌 글리콜 (90 g)과 혼합하였다. 혼합물을 약 70 ℃에서 약 1 시간 동안 가열하여 KPP를 완전히 용해시켰다. 5 그램의 상기 KPP 용액을 상기 기재된 10 g의 1% Sb 용액에 첨가하였다. 생성된 Sb/KPP/글리콜 용액은 0.67 % Sb 및 0.63 % P 을 함유하였다. 상기 용액은 투명하였다. 개방된 유리 비이커내의 용액을 후드내에 위치시키고, 2 시간 후에도 여전히 투명하였다.

Claims (21)

  1. (A) 티타늄 화합물; (B) (i) 착물화제, (ii) 착물화제 및 차아인산 또는 그의 염의 조합, 및 (iii) (i) 및 (ii)의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된 성분; 및 (C) 인 화합물을 포함하거나 또는 상기의 조합에 의해 생성되며, 상기 티타늄 화합물은 화학식 Ti(OR)4 [식중, 각 R은 독립적으로 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아랄킬 라디칼, 또는 그의 2 이상의 조합이고; 각 R은 라디칼당 1 내지 약 30 개의 탄소원자를 함유한다]을 가지며; 상기 인 화합물이 폴리인산 또는 그의 염, 포스포네이트 에스테르, 파이로인산 또는 그의 염, 파이로아인산 또는 그의 염, 또는 그의 2 이상의 조합인 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 상기 티타늄 화합물; 상기 착물화제; 상기 인 화합물을 포함하거나 또는 이를 조합함으로써 생성되는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 상기 티타늄 화합물; 상기 착물화제; 상기 차아인산 또는 그의 염; 상기 인 화합물을 포함하거나 또는 이를 조합함으로써 생성되는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리인산이 Hn+2PnO3n+1 (n ≥2)의 화학식을 가지며; 상기 포스포네이트 에스테르가 (R1O)2P(O)ZCO2R1 [식중, 각 R1은 H, C1-4 알킬, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; Z는 C1-5 알킬렌, C1-5 알킬리덴, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다], 디(폴리옥시에틸렌)히드록시메틸 포스포네이트, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 인 화합물이 포타슘 트리폴리포스페이트, 소듐 트리폴리포스페이트, 포타슘 테트라폴리포스페이트, 소듐 펜타폴리포스페이트, 소듐 헥사폴리포스페이트, 포타슘 파이로포스페이트, 포타슘 파이로포스파이트, 소듐 파이로포스페이트, 소듐 파이로포스페이트 데카하이드레이트, 소듐 파이로포스파이트, 에틸 포스포네이트, 프로필 포스포네이트, 히드록시메틸 포스포네이트, 디(폴리옥시에틸렌) 히드록시메틸 포스포네이트, 메틸포스포노아세테이트, 에틸 메틸포스포노아세테이트, 메틸 에틸포스포노아세테이트, 에틸 에틸포스포노아세테이트, 프로필 디메틸포스포노아세테이트, 메틸 디에틸포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 또는 그의 2 이상의 조합인 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 착물화제가 히드록시카르복실산, 알카놀아민, 아미노카르복실산, 또는 그의 2 이상의 조합인 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 티타늄 화합물이 테트라-이소프로필 티타네이트이고; 상기 착물화제가 젖산이고; 상기 인 화합물이 포타슘 트리폴리포스페이트, 디(폴리옥시에틸렌)히드록시메틸 포스포네이트, 또는 트리에틸 포스포노아세테이트이고; 상기 염이 소듐 하이포포스파이트인 조성물.
  8. 촉매의 존재하에서, 카르보닐 화합물과 알콜을 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 있어서, 상기 촉매가
    (i) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 조성물이거나;
    (ii) 인 화합물 또는 물 중 하나, 티타늄 화합물, 및 글리콜을 포함하거나 또는 이를 조합함으로써 제조되거나;
    (iii) 티타늄 화합물; 용해도 촉진제 및 인 화합물을 포함하거나 또는 이를 조합함으로써 제조되거나;
    (iv) 티타늄 화합물; 용해도 촉진제, 인 원재료, 1차 용매 및 인 화합물을 포함하거나 또는 이를 조합함으로써 제조되거나; 또는
    (v) 감소된 불용성 입자 또는 고형물을 함유하는 폴리에스테르의 제조를 수행하기 위한 조건하에서 (a) 금속 또는 금속 화합물 또는 둘 다 및 (b) 인 화합물을 포함하거나 또는 이를 조합함으로써 제조되고; 상기 금속 또는 금속 화합물은 TiO2, 안티몬 옥시드, 안티몬 글리콜레이트, 안티몬 아세테이트, 망간 아세테이트, 아연 옥시드, 아연 아세테이트, 코발트 아세테이트, 알루미늄 화합물, 게르마늄 화합물, 티타늄 화합물, 및 그의 2 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고;
    상기 카르보닐 화합물은 R2COOR2의 화학식을 가지며; 각 R2는 (1) 수소, (2) 말단에 카르복실산기를 갖는 히드로카르복실 라디칼, 또는 (3) 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알카릴 라디칼 또는 아랄킬 라디칼인, 각 라디칼이 라디칼당 1 내지 약 30 개의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼; (4) 5-술포 이소프탈레이트 금속염 또는 그의 에스테르, 또는 (5) 그의 2 이상의 조합이고;
    상기 티타늄 화합물은 화학식 Ti(OR)4 [식중, 각 R은 독립적으로 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아랄킬 라디칼, 또는 그의 2 이상의 조합이고; 각 R은 라디칼당 1 내지 약 30 개의 탄소원자를 함유한다]을 가지며; 상기 인 화합물이 폴리인산 또는 그의 염, 포스포네이트 에스테르, 파이로인산 또는 그의 염, 파이로아인산 또는 그의 염, 또는 그의 2 이상의 조합인 방법.
  9. 삭제
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 인 화합물 또는 물 중 하나, 상기 티타늄 화합물, 및 상기 글리콜을 포함하거나 또는 이를 조합함으로써 제조되는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 티타늄 화합물; 상기 용해도 촉진제 및 상기 인 원재료의 조합; 및 상기 인 화합물을 포함하거나 또는 이를 조합함으로써 제조되고; 상기 용해도 촉진제는 오르토 실리케이트, 오르토 지르코네이트, 또는 그의 조합이고; 상기 인 원재료는 포스폰산, 포스핀산, 포스핀, 또는 그의 2 이상의 조합인 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 금속 또는 금속 화합물 및 상기 인 화합물의 조합인 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 용해도 촉진제가 테트라에틸 오르토 실리케이트, 테트라-n-프로필 오르토 실리케이트, 테트라 n-프로필 오르토 지르코네이트, 테트라 n-부틸 오르토 지르코네이트, 또는 그의 2 이상의 조합이고;
    상기 카르보닐 화합물은 R2COOR2의 화학식을 가지며; 각 R2는 (1) 수소, (2) 말단에 카르복실산기를 갖는 히드로카르복실 라디칼, 또는 (3) 각 라디칼이 라디칼당 약 3 내지 약 15 개의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이고;
    상기 티타늄 화합물은 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 또는 그의 조합이고;
    상기 인 원재료는 페닐 포스핀산, 디페닐 포스핀산, 3-(히드록시페닐포스피닐)프로파노산, 1,2-비스-디페닐포스피노에탄, 1,3-비스-디페닐포스피노프로판, 1,4-비스-디페닐포스피노부탄, 비스-4-톨릴포스핀 옥시드, 비스-3,5-크실릴포스핀 옥시드, 또는 그들의 2 이상의 조합이고;
    상기 인 화합물이 포타슘 트리폴리포스페이트, 소듐 트리폴리포스페이트, 포타슘 테트라폴리포스페이트, 소듐 펜타폴리포스페이트, 소듐 헥사폴리포스페이트, 포타슘 파이로포스페이트, 포타슘 파이로포스파이트, 소듐 파이로포스페이트, 소듐 파이로포스페이트 데카하이드레이트, 소듐 파이로포스파이트, 에틸 포스포네이트, 프로필 포스포네이트, 히드록시메틸 포스포네이트, 디(폴리옥시에틸렌) 히드록시메틸 포스포네이트, 메틸포스포노아세테이트, 에틸 메틸포스포노아세테이트, 메틸 에틸포스포노아세테이트, 에틸 에틸포스포노아세테이트, 프로필 디메틸포스포노아세테이트, 메틸 디에틸포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 또는 그의 2 이상의 조합인 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 상기 티타늄 화합물, 상기 용해도 촉진제, 상기 인 원재료, 1차 용매, 상기 인 화합물 및 2차 용매를 포함하거나 또는 이를 조합함으로써 제조되고; 상기 티타늄 화합물은 테트라 이소프로필 티타네이트이고; 상기 용해도 촉진제는 테트라에틸 오르토실리케이트이고; 상기 인 원재료는 페닐포스핀산이고; 상기 1차 용매는 에틸렌 글리콜이고; 상기 인 화합물은 포타슘 트리폴리포스페이트, 포타슘 파이로포스페이트, 소듐 파이로포스페이트, 디(폴리옥시에틸렌)히드록시메틸 포스포네이트, 또는 트리에틸 포스포노아세테이트이고; 상기 2차 용매는 에틸렌 글리콜인 방법.
  15. 제 8 항에 있어서, 상기 카르보닐 화합물이 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 나프탈산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 글루타르산, 아크릴산, 옥살산, 벤조산, 말레산, 프로페노산, 5-술포 이소프탈레이트 소듐염의 비스-글리콜레이트 에스테르, 또는 그의 2 이상의 조합이고; 상기 알콜이 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 3차-1,4-부텐디올, 펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 2-에틸 헥사놀, 폴리에틸렌 글리콜, 3차-1,4-부텐디올 폴리부틸렌, 폴리(테트라메틸렌 글리콜), 또는 그의 2 이상의 조합인 방법.
  16. 제 8 항에 있어서, 2차 인 화합물을 상기 방법에 도입하는 것을 더 포함하고, 상기 2차 인 화합물이 인산, 아인산, 또는 폴리인산 또는 그의 염, 포스포네이트 에스테르, 파이로인산 또는 그의 염, 또는 파이로아인산 또는 그의 염, 또는 그의 2 이상의 조합인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 방법이 (1) 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 및 (2) 중축합화를 포함하고, 상기 인 화합물을 (i) 상기 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 다음에, (ii) 상기 중축합화와 동시에, 또는 (iii) 상기 중축합화 다음에 상기 방법에 도입하는 방법.
  18. 제 8 항에 있어서, 상기 카르보닐 화합물이 테레프탈산 또는 그의 에스테르이고, 상기 알콜이 에틸렌 글리콜인 방법.
  19. 제 8 항에 있어서, 상기 방법이 토너의 존재하에서 수행되는데, 상기 토너가 코발트 알루미네이트; 코발트 아세테이트; 안트란퀴논; 안트라피리돈; 카르바졸 바이올렛 (C.I. 안료 Violet 23); 에스토필 블루 S-RLS (등록상표); 폴리신트렌 블루 RLS (C.I. Solvent Blue 45); 폴리신트렌 블루 R (C.I. Solvent Blue 122); 폴리신트렌 레드 GFP (C.I.Solvent Red 135); 폴리신트렌 레드 BB (Solvent Red 195); C.I. 용매 바이올렛 49; 산도플라스트 블루 2B (C.I. Solvent Blue 104); 산도플라스트 RBS-FP; CuPc 블루; C.I. 안료 레드 263; C.I. 안료 블루 29; C.I. 안료 바이올렛 15; 3 ㎛ 입자의 홀리데이 안료 울트라마린 블루 AR급; 2 ㎛ 입자의 홀리데이 안료 울트라마린 블루 DRM급; 또는 홀리데이 안료 울트라마린 블루 DRFX급; 또는 그의 2 이상의 조합인 (상기에서 C.I.는 색상 지수이다) 방법.
  20. 제 4 항에 있어서, 상기 티타늄 화합물이 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 또는 그의 조합이고; 상기 착물화제가 젖산, 글리콜산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라히드록시이소프로필에틸렌디아민, 글리신, 비스-히드록시에틸 글리신, 히드록시에틸 글리신, 또는 그의 2 이상의 조합인 조성물.
  21. 제 13 항에 있어서, 상기 용해도 촉진제가 테트라메틸 오르토실리케이트이고; 상기 인 원재료가 페닐포스핀산이고; 상기 인 화합물이 포타슘 트리폴리포스페이트, 포타슘 파이로포스페이트, 소듐 파이로포스페이트, 디(폴리옥시에틸렌)히드록시메틸 포스포네이트 또는 트리에틸 포스포노아세테이트이고; 상기 카르보닐 화합물이 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 또는 그의 조합인 방법.
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