JP6762922B2

JP6762922B2 - 導電性コーティング液組成物および該組成物から製造された導電層を含むフレキシブルディスプレイ用透明導電性フィルム

Info

Publication number: JP6762922B2
Application number: JP2017201038A
Authority: JP
Inventors: ソクジョンウ; ジュンギパク; ギョンミンキム; グァンウンビン
Original assignee: エスケイシーハイテクアンドマーケティングカンパニーリミテッド
Priority date: 2017-07-21
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2020-09-30
Anticipated expiration: 2037-10-17
Also published as: CN107916043A; KR20190010119A; TW201908421A; CN115449279A; TWI681022B; JP2019023274A

Description

本発明は、導電性コーティング液組成物および該組成物から製造された導電層を含むフレキシブルディスプレイ用透明導電性フィルムに関するもので、前記透明導電性フィルムは、多回曲げの後でも表面抵抗の変化が少なく光透過率が高いので、フレキシブルディスプレイへの適用が好適である。

現在、ディスプレイ用として最も多く使われている透明電極の材質は、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物、Indium Tin Oxide）である。しかし、透明電極をＩＴＯから形成する場合、過剰なコストがかかるだけでなく、大面積を実現するのは難しいという短所がある。特に、大面積でＩＴＯをコーティングすると、表面抵抗の変化が大きく、ディスプレイの輝度および発光効率が低下する欠点がある。さらに、ＩＴＯの主原料であるインジウムは希少鉱物であり、ディスプレイ市場が拡大されることにつれ、急速に枯渇している。このようなＩＴＯの欠点を克服するために、柔軟性に優れてコーティング工程が単純である、ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸（poly（3,4-ethylenedioxythiophene）/polystyrene sulfonate;ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を利用して透明電極を形成するための研究が進められている。

一方、最近では、液晶表示素子の使用が増加するにつれ、これを構成する素材の使用も増加している。中でも、高い透明度が要求される部分に、金属やガラスなどの材料の代替として様々な透明プラスチック素材が広く用いられている。このうち、液晶表示素子のパネル表面は外部に露出されるので、様々な外部刺激からパネルを保護するための透明基材が広く用いられている。

しかし、透明電極としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを使用し、透明基材としてポリエチレンテレフタレート（polyethyleneterephthalate;ＰＥＴ）を使用してディスプレイを形成する場合は、熱処理工程中にＰＥＴにおいて未反応オリゴマーが表面に溶出され、ヘイズ（haze）値が上昇したり、透明電極を損傷させたりして、表面抵抗の上昇を誘発する恐れがある。また、多回曲げによる表面抵抗の変化が大きいため、多回曲げの際に高い物性安定性が要されるフレキシブルディスプレイに適用するには不適である（特許文献１を参照）。

大韓民国公開特許第２０１１−００９５９１５号公報

したがって、本発明の目的は、多回曲げ後にも表面抵抗の変化が少なく、ヘイズが低くて光透過率が高く、フレキシブルディスプレイに適用するのに好適な導電層を製造することができる導電性コーティング液組成物および該組成物から製造された導電層を含む透明導電性フィルムを提供するものである。

前記目的を達成するために、本発明は、ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸（poly（3,4-ethylenedioxythiophene）/polystyrene sulfonate;ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、有機バインダー、有機溶媒、シランカップリング剤および界面活性剤を含む、導電性コーティング液組成物を提供する。

また、他の目的を達成するために、本発明は、透明基材フィルムおよび導電層を含み、前記導電層が前記導電性コーティング液組成物から形成された、フレキシブルディスプレイ用透明導電性フィルムを提供する。

本発明に係る導電性コーティング液組成物から形成された導電層を含むフレキシブルディスプレイ用透明導電性フィルムは、多回曲げの後も表面抵抗の変化が少ないのみならず、ヘイズが低くて光透過率が高い利点がある。

図１は、本発明の一実施例に係るフレキシブルディスプレイ用透明導電性フィルムの断面図である。図２は、本発明の一実施例に係るフレキシブルディスプレイ用透明導電性フィルムの片面に金属層が積層されたフィルムの断面図である。

本発明の導電性コーティング液組成物は、ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸（poly（3,4-ethylenedioxythiophene）/ polystyrene sulfonate;ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、有機バインダー、有機溶媒、シランカップリング剤および界面活性剤を含んでいる。

前記導電性コーティング液組成物は、１０重量％〜７０重量％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、１重量％〜２０重量％の有機バインダー、１０重量％〜８０重量％の有機溶媒、０．０５重量％〜１重量％のシランカップリング剤、および０．０２重量％〜０．４重量％の界面活性剤を含むことができる。具体的に、前記導電性コーティング液組成物は、３０重量％〜６０重量％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、１重量％〜１０重量％の有機バインダー、４０重量％〜６５重量％の有機溶媒、０．１重量％〜１重量％のシランカップリング剤、および０．１重量％〜０．４重量％の界面活性剤を含むことができる。より具体的に、前記導電性コーティング液組成物は、３５重量％〜５０重量％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、１重量％〜５重量％の有機バインダー、４５重量％〜６０重量％の有機溶媒、０．５重量％〜１重量％のシランカップリング剤、および０．１重量％〜０．４重量％の界面活性剤を含むことができる。

前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）に、ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）がドープされた水分散導電性高分子である。前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、チオフェン（thiophene）の構造に、エチレンジオキシ（ethylene dioxy）基を環の形で有しており、３番および４番の位置に置換されているエチレンジオキシ基による電子供与の効果によってチオフェンより低い光学バンドギャップ（７６０ｎｍ〜７８０ｎｍまたは１．６ｅＶ〜１．７ｅＶ）を有して、酸化／還元の電位差に応じて変色が可能であり、酸化状態で吸収バンドが赤外線領域に存在して透明性の確保が可能な利点がある。

前記有機バインダーは、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリアクリル樹脂からなる群より選択された1種以上を含むことができる。また、前記有機バインダーは水分散性樹脂であり得る。

前記有機バインダーの重量平均分子量は、５０００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌであり得る。具体的に、前記有機バインダーの重量平均分子量は、１００００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌであり得る。

前記有機溶媒は、アルコール系有機溶媒およびアミド系有機溶媒を含むことができる。具体的に、前記有機溶媒は、アルコール系有機溶媒とアミド系有機溶媒とを１０〜３０：１の重量比で含むことができる。より具体的に、前記有機溶媒は、アルコール系有機溶媒とアミド系有機溶媒とを１０〜２５：１の重量比、１５〜２５：１の重量比、または１７〜２５：１の重量比で含むことができる。有機溶媒とアミド系有機溶媒との混合比が前記範囲内である場合、導電性コーティング液組成物のコーティング後の導電度が上昇して、低い表面抵抗を有するコーティング層を得ることができる。

前記アルコール系有機溶媒は、導電性コーティング液組成物の表面張力を下げてコーティング性を向上させる役割をする。具体的に、前記アルコール系有機溶媒は、炭素数１〜４のアルコールであり得る。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはｎ−ブチルアルコールであり得る。

前記アミド系有機溶媒は、製造された導電層の導電率を向上させる役割をする。具体的に、前記アミド系有機溶媒は、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドンからなる群より選択された1種以上を含むことができる。

前記シランカップリング剤は、導電性コーティング液組成物の付着力を向上させ、透明基材フィルム上に導電層の積層を容易にする役割をする。具体的に、前記シランカップリング剤は、トリメトキシ系シラン、トリエトキシ系シラン、テトラメトキシ系シラン、およびテトラエトキシ系シランからなる群より選択された1種以上を含むことができる。

前記トリエトキシ系シランは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン（2-（3,4-epoxycyclohexyl）ethyltriethoxy silane）、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（（3-aminopropyl）triethoxy silane）、（ペンタフルオロフェニル）トリエトキシシラン（（pentafluorophenyl）triethoxy silane）、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン（（3-glycidyloxypropyl）triethoxy silane）、または（４−クロロフェニル）トリエトキシシラン（（4-chlorophenyl）triethoxy silane）で有り得る。

前記トリメトキシ系シランは、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（（3-glycidyloxypropyl）trimethoxy silane）、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン（（3-chloropropyl）trimethoxy silane）、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（（3-mercaptopropyl）trimethoxy silane）、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（（3-glycidyloxypropyl）trimethoxy silane）、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（（3-aminopropyl）trimethoxy silane）、[３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン（[3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxy silane）、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（（N、N-dimethylaminopropyl）trimethoxy silane）、（３−ブロモプロピル）トリメトキシシラン（（3-bromopropyl）trimethoxy silane）または（３−ヨードプロピル）トリメトキシシラン（（3-iodopropyl)trimethoxysilane）で有り得る。

前記界面活性剤は、シリコン系界面活性剤またはアセチレン系界面活性剤で有り得る。

前記シリコン系界面活性剤は、変性シリコン系界面活性剤で有り得る。例えば、前記シリコン系界面活性剤の市販品としては、ＢＹＫ社のＢＹＫ−３７８が挙げられる。

例えば、前記アセチレン系界面活性剤の市販品としては、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社のＤｙｎｏｌ６０４が挙げられる。

前記導電性コーティング液組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含むことができる。具体的に、前記ｐＨ調整剤は、２−ジメチルアミノエタノール(2-dimethylaminoethanol)、２，２’−イミノジエタノール(2,2'-iminodiethanol)、および２，２’，２’’−ニトリロトリエタノール(2,2',2''-nitrilotriethanol）からなる群より選択された1種以上を含むことができる。

前記導電性コーティング液組成物の総重量を基準に、０．００１重量％〜０．０１重量％のｐＨ調整剤を含むことができる。具体的には、前記導電性コーティング液組成物の総重量を基準に、０．００１重量％〜０．００５重量％のｐＨ調整剤を含むことができる。

本発明のフレキシブルディスプレイ用透明導電性フィルムは、透明基材フィルムおよび導電層を含み、前記導電層がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、有機バインダー、有機溶媒、シランカップリング剤および界面活性剤を含む導電性コーティング液組成物から形成される。

前記導電性コーティング液組成物は前述の通りである。

前記導電層の平均厚さは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍで有り得る。具体的に、前記導電層の平均厚さは、１００ｎｍ〜７００ｎｍで有り得る。

前記透明基材フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリイミド（ＰＩ）もしくは無色透明ポリイミド（ＰＩ）を含むことができる。具体的に、前記透明基材フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）または無色透明ポリイミド（ＰＩ）から構成され得る。

前記透明基材フィルムは、平均厚さが１２μｍ〜２００μｍで有り得る。具体的に、前記透明基材フィルムは、平均厚さが１５μｍ〜１５０μｍ、１５μｍ〜１３０μｍ、または２０μｍ〜１３０μｍで有り得る。

前記透明導電性フィルムは、５Ｖの電圧を印加しながら曲げ半径（bending radius）が３ｍｍになるように３０万回の曲げ処理した後、下記式（１）により計算した表面抵抗の変化が−５．０％〜５．０％であり得る。具体的に、前記透明導電性フィルムは、５Ｖの電圧を印加しながら曲げ半径が３ｍｍになるように３０万回曲げた後、下記式（１）により計算した表面抵抗の変化が０〜５．０％であり得る。

（式１）

前記透明導電性フィルムは、表面抵抗が１００Ω／□〜２００Ω／□、または１５０Ω／□〜２００Ω／□であり、１０ｃｍ×１０ｃｍ×５０μｍ（縦×横×厚さ）に切断した後に測定したヘイズが１％未満であり得る。具体的に、前記透明導電性フィルムは、表面抵抗が１５０Ω／□〜１８０Ω／□であり、１０ｃｍ×１０ｃｍ×５０μｍ（縦×横×厚さ）に切断した後に測定したヘイズが０．７％未満であり得る。

前記透明導電性フィルムは、可視光に対する透過率が８０％以上であり、水に対する接触角が６０°〜８５°であり得る。前記透明導電性フィルムは、可視光に対する透過率が８０％以上であり、水に対する接触角が６３°〜８４°であり得る。

以下、下記実施例により本発明をより詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。

（実施例）
以下、実施例および比較例において用いた化合物の製造社および製品名を下記表１に示す。

（実施例１：透明導電性フィルムの製造）
水系分散されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを４２．９ｇ、有機バインダー−１を２．５２４ｇ、シランカップリング剤−１を０．９ｇ、界面活性剤−１を０．３ｇ、ｐＨ調整剤を０．００３ｇ、有機溶媒−１を２．６ｇ、および有機溶媒−２を５０．７７３ｇを混合して導電性コーティング液組成物を得た。以後、導電性コーティング液組成物をＰＥＴ基材フィルム（製造社：ＳＫＣ、製品名：ＴＵ６３、平均厚さ：５０μｍ）の片面にウェットコーティングし、８０℃で３分間乾燥および熱硬化して平均厚さ６２０ｎｍの導電層を形成し、平均厚さ５０．６２μｍの透明導電性フィルムを製造した。

（実施例２〜８）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、有機バインダー、シランカップリング剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、および有機溶媒の種類や含有量を変化させたことを除いては、実施例１と同様の方法で、平均厚さ５０．６２μｍの透明導電性フィルムを製造した。

（実施例９）
基材フィルムとしてポリイミドフィルム（製造社：ＳＫＣ、製品名：ＣｔＰＩ、平均厚さ：５０μｍ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、平均厚さ５０．６２μｍの透明導電性フィルムを製造した。

（実験例１：透明導電性フィルムの物性評価）
実施例１〜９の透明導電性フィルムの物性を下記のように評価して、表３に示した。

（1）表面抵抗
透明導電性フィルムを５０ｃｍ×５０ｃｍ（横×縦）で切断した後、三菱ケミカルアナリテック社のＭＣＰ−Ｔ３７０を使用して導電層の表面抵抗を測定した。

（２）ヘイズ
透明導電性フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ×５０μｍ（縦×横×厚さ）に切断した後、日本電色工業社のＮＤＨ２０００Ｎを使用して、ＩＳＯ１４７８２規格に準拠してヘイズを測定した。

（３）透過率
透明導電性フィルムを対象に、可視光（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）に対する透過率は、日本電色工業社社ＮＤＨ２０００Ｎを使用して測定した。

（４）接触角
透明導電性フィルムを１ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍ（縦×横×厚さ）に切断した後、水滴を一滴落とし、コーティング面と水滴との間の接線をなす角度を測定して接触角として判断した。

（５）付着性（クロスハッチカット、cross hatch cut）
透明導電性フィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍ×５０μｍ（縦×横×厚さ）に切断した後、ＩＳＯ２４０９規格に準拠してクロスハッチカットによる付着性を測定した。

（実験例２：透明導電性フィルムの柔軟性評価）
実施例１および９の透明導電性フィルムの柔軟性を評価するために、透明導電性フィルムを１５ｍｍ×５０ｍｍ（横×縦）で切断した後、互いに向かい合うクランプに、切断した透明導電性フィルム（以下、「サンプル」と言う）を装着する。両側のクランプが互いに隣接しながら、その間に位置するサンプルが曲げられる（bending）構造で、曲げ半径（bending radius）が１ｍｍまたは３ｍｍになるように、両クランプ間のサンプル長さを５０ｍｍから１３ｍｍに調整し、３０万回の曲げ処理（bending）の間にＤＣ５Ｖの電圧を印加して表面抵抗を測定した。また、前記曲げ処理は、折り畳んだ時に導電層が外側（引張）または内側（圧縮）になるように行い、表面抵抗の最大値および最小値、並びに３０万回の曲げ処理後の表面抵抗を測定した。実施例１のフィルムの測定結果を表４に、実施例９のフィルムの測定結果を表５に示した。

表４および５に示すように、実施例の透明導電性フィルムは、屈曲後の表面抵抗の変化率が少なく、屈曲後の表面抵抗が屈曲前の測定誤差の範囲内にあることが分かった。

（実験例３：透明導電性フィルムの金属付着力の評価）
実施例１の透明導電性フィルムの導電層上に銅（Ｃｕ）または銀（Ａｇ）を、表６の真空度、ラインスピード、前処理条件、および成膜条件に応じて、ロールツーロール金属スパッタリング法で金属層を積層した。その後、下記のように物性を評価して表７に示した。

（1）比抵抗（resistivity）および表面抵抗
透明導電性フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ（横×縦）で切断した後、三菱ケミカルアナリテック社のＭＣＰ−Ｔ３７０を使用して比抵抗および伝導層の表面抵抗を測定した。

（２）付着性（cross hatch cut）
透明導電性フィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍ×５０μｍ（縦×横×厚さ）に切断した後、ＩＳＯ２４０９規格に準拠して、クロスハッチカットによる付着性を測定した。

表７から分かるように、本願発明の透明導電性フィルムは金属付着力に優れており、金属蒸着後の表面抵抗が低いだけでなく、外観が良好であり、狭額縁(narrow bezel)ディスプレイに適用するのに好適であることが分かった。

１００：透明導電性フィルム
１０：導電層
２０：透明基材フィルム
３０：金属層

Claims

１０重量％〜７０重量％の水系分散されたポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、１重量％〜２０重量％の有機バインダー、１０重量％〜８０重量％の有機溶媒、０．０５重量％〜１重量％のシランカップリング剤、０．０２重量％〜０．４重量％の界面活性剤、および０．００１重量％〜０．０１重量％のｐＨ調整剤を含み、
前記水系分散されたポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸が、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸自体を１．０重量％〜１．３重量％含み、
前記有機溶媒が、アルコール系有機溶媒とアミド系有機溶媒とを１０〜３０：１の重量比で含み、
前記ｐＨ調整剤が、２−ジメチルアミノエタノール（２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ）である、導電性コーティング液組成物。
前記有機バインダーが、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリアクリル樹脂からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の導電性コーティング液組成物。
前記アルコール系有機溶媒が、炭素数１〜４のアルコールである、請求項１に記載の導電性コーティング液組成物。
前記アミド系有機溶媒が、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドンからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の導電性コーティング液組成物。
前記シランカップリング剤が、トリメトキシ系シラン、トリエトキシ系シラン、テトラメトキシ系シラン、およびテトラエトキシ系シランからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の導電性コーティング液組成物。
前記界面活性剤が、シリコン系界面活性剤またはアセチレン系界面活性剤である、請求項１に記載の導電性コーティング液組成物。
透明基材フィルムおよび導電層を含み、
前記導電層が、１０重量％〜７０重量％の水系分散されたポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、１重量％〜２０重量％の有機バインダー、１０重量％〜８０重量％の有機溶媒、０．０５重量％〜１重量％のシランカップリング剤、０．０２重量％〜０．４重量％の界面活性剤、および０．００１重量％〜０．０１重量％のｐＨ調整剤を含む導電性コーティング液組成物から形成されており、
前記水系分散されたポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸が、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸自体を１．０重量％〜１．３重量％含み、
前記有機溶媒が、アルコール系有機溶媒とアミド系有機溶媒とを１０〜３０：１の重量比で含み、
前記ｐＨ調整剤が、２−ジメチルアミノエタノール（２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ）である、フレキシブルディスプレイ用透明導電性フィルム。
前記透明基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）または無色透明ポリイミド（ＰＩ）を含み、平均厚さは１２μｍ〜２００μｍである、請求項７に記載のフレキシブルディスプレイ用透明導電性フィルム。
前記導電層の平均厚さが１００ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項７に記載のフレキシブルディスプレイ用透明導電性フィルム。
前記透明導電性フィルムは、５Ｖの電圧を印加しながら曲げ半径（ｂｅｎｄｉｎｇｒａｄｉｕｓ）が３ｍｍになるように３０万回曲げ処理した後、
（式１）
前記式（１）により計算した表面抵抗の変化が−５．０％〜５．０％である、請求項７に記載のフレキシブルディスプレイ用透明導電性フィルム。
前記透明導電性フィルムは、表面抵抗が１００Ω／□〜２００Ω／□であり、１０ｃｍ×１０ｃｍ×５０μｍ（縦×横×厚さ）に切断した後に測定したヘイズが１％未満である、請求項７に記載のフレキシブルディスプレイ用透明導電性フィルム。
前記透明導電性フィルムは、可視光の透過率が８０％以上であり、水に対する接触角が６０°〜８５°である、請求項７に記載のフレキシブルディスプレイ用透明導電性フィルム。