JP6758161B2 - シリコーンエマルジョン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、有機溶剤や有機系界面活性剤を含有せず、各種基材の撥水、耐熱、耐候、耐擦傷、防汚性、紫外線カット、耐衝撃性等を付与する保護コーティング剤、化粧品、プラスチック添加剤等として好適に用いられるシリコーンエマルジョンに関するものである。特に、シリコーンレジンのエマルジョンに関するものである。

３次元のシロキサン骨格を有するシリコーンレジンは、各種フィラーや有機樹脂との組み合わせにより、幅広い温度域で耐熱塗料、耐候性塗料、樹脂改質用原料、各種エレクトロニクス部品の保護を目的として電気絶縁用コーティング剤、耐熱・電気絶縁用バインダーとして用途展開されている。また、紫外線や乾燥など外部刺激からの保護、耐水性付与などの目的で化粧品原料の分野において広く用いられている。

一般に、シリコーンレジンは粉体もしくはフレーク状の原料であり、有機溶剤に溶解され、塗料などに配合されるが、近年、安全な作業環境の確保及び環境負荷の観点から、分散媒を有機溶剤系から水系へと変更することが求められており、水系のエマルジョン組成物の需要が高まっている。
また、化粧料の分野では有機溶剤によって肌に刺激性があり、使用できる有機溶剤に制限がある。化粧品用途に使用可能なミネラルオイルなどの刺激性が少ない有機溶剤であっても、肌に触れることで皮膚の機能や細胞の成長を低下させることがあり、化粧料の分野でも、同様に有機溶剤が含まれていないエマルジョン組成物が求められている。
さらに、レジンを紛体上のまま種々用途に展開する場合においても、有機溶剤や有機物が含有されていないことや、粒子の形状や粒子径分布が良好であるものが求められている。

これに対し、例えば、特許文献１には、有機溶剤中で合成されたシリコーンレジンの有機溶剤溶液の溶剤成分を非イオン系の有機系界面活性剤で置換することで、有機溶剤を除いたシリコーンレジンエマルジョンが開示されている。
しかし、有機系界面活性剤の使用は、一般にエマルジョンとしての長期保存安定性や最終製品の配合条件を制限したり、保護コーティング剤等の工業用途では、有機系乳化剤による物性の低下や、皮膚に直接塗布する化粧品用途では皮膚刺激性を招く可能性がある等の問題があった。

特開２０１４−３１４１３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、長期保存安定性が良好で、保護コーティングや化粧料品等へ応用した場合に有機系界面活性剤による弊害を生じないシリコーンレジンエマルジョン組成物を提供することを目的とする。

よって、従来技術のいかなるものも、上記課題を解決するシリコーンレジンエマルジョンを得る具体的な方法は開示されていなかった。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エマルジョン粒子の表面がシリカ粒子で覆われた、シリコーンレジンエマルジョンが用途展開の上で優位な特性を持ち、用途への制限が開放されることを見出した。

本発明はこれらの知見によりなされたものである。
すなわち、本発明のエマルジョン組成物は、（Ａ）平均組成が一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン ２０〜８０質量部、Ｒ^１ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} （１）［式（１）中、Ｒ^１は、分子中で同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の飽和または不飽和一価炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基または水素原子であり、ａは０．３以上かつ２．０未満である。］、（Ｂ）表面に疎水化された部分とシラノール基とを有するシリカ粒子 ０．３〜１０質量部、および、（Ｃ）水を含有する組成物であって、該組成物中、前記シリカ粒子（Ｂ）が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）からなる油滴の油相と、前記水（Ｃ）からなる水相との界面に配置されていることを特徴とするエマルジョン組成物であることを特徴とする。

前記オルガノポリシロキサン（Ａ）は、全体を均一化後に流動化することが好ましい。

前記シリカ粒子（Ｂ）は、表面のシラノール基をシリル化した後のシラノール基の残留率が５０〜９５モル％の範囲であることが好ましい。

本発明にのエマルジョン組成物は、シリコーンレジンを基本成分とするエマルジョン組成物である。一般に用いられる有機系のノニオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤によらず、シリカ粒子がオルガノポリシロキサンである油相と水相の界面に配置していることを特徴とする。
成分（Ｂ）のシリカ粒子は油相、水相のどちらとも適度の親和性を有するため、油相／水相界面に配置し、水相を連続相とした水中油型エマルジョンを与えることができる。
そのために、エマルジョンの作製および保存時、保護コーティング剤や化粧料等に配合した場合の作製および保存時、さらには最終用途で処理する時、といった一連の過程を通じて安定的に使用できる。

このような好ましいエマルジョンの状態となるために、本発明のエマルジョン組成物を保護コーティング剤や化粧料へ配合し最終用途で処理した場合に、有機系界面活性剤による種々の弊害、例えば、被膜の不安定性、耐熱性低下、硬さの低下、皮膚刺激等の問題を生じない。
また、水系としての使用のため、安全面や環境面で有利となる。
さらには、エマルジョンからレジンを単離する際も、有機溶剤に分散された系よりも安全に単離できるほか、上記したエマルジョン状態での粒子径のばらつきや形状が単離したレジン紛体にも好影響を与えることができるので、これらをプラスチックへ紛体として配合するなどの用途においても、耐衝撃性や耐熱性の向上といった効果を期待できる。

以下に本発明のシリコーンレジンエマルジョン組成物の詳細を説明する。

（成分（Ａ））
本発明の成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、平均組成式が一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} （１）
［式（１）中、Ｒ^１は、分子中で同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の飽和または不飽和一価炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基または水素原子であり、ａは０．３以上かつ２．０未満である。］
成分（Ａ）中のケイ素原子に結合したＲ^１は、好ましくは炭素数１〜１３の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。
ａはシロキサン結合の次数と関係する数値であり、ａが２．０であれば成分（Ａ）は直鎖のシロキサンを示す。本発明では、ａが２．０未満なので、成分（Ａ）はレジンである。ａが２．０以上であれば、成分（Ａ）はオイルになるので、本発明である課題、すなわち良好なコーティング特性や化粧品としての特性を達成できない。また、ａが０．３未満では、レジン状態ではあるものの、高次元のためガラスに近くなり、エマルジョン化が難しくなり適さない。

上記の有機基は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ（ＣＨ_３）、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ（ＣＨ_３）、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ２−ＮＨ（ｃｙｃｌｏ−Ｃ_６Ｈ_１１）で表される窒素含有炭化水素基；炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基等によって置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基等の置換炭化水素基等が挙げられる。特に好ましい有機基はメチル基、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２基、フェニル基である。

成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、上記の条件を満たすレジンであればよく、その化学構造、分子量、または特性は限定されるものではない。また、レジンとしてはＴ単位（ＳｉＯ_３／２）が主体のものでも、Ｑ単位（ＳｉＯ_２）のものでも、あるいはその混合でもよい。また、Ｍ単位（ＳｉＯ_１／２）が存在しているレジン、例えば、Ｍ単位とＱ単位からなるレジンでもよい。
また、その形態は液状、固体、フレーク状、紛体等、いずれの形態でもよい。
また、成分（Ａ）は単一の成分でも、２種以上の成分の混合でも、いずれでもよい。

成分（Ａ）は、全体を均一化後に流動化することが好ましい。成分（Ａ）として固形状のレジン等が主体のために、そのままでは乳化が難しいような場合は、成分（Ａ）に流動性を与え、成分（Ｂ）シリカ粒子による乳化が可能になる。均一化の方法は制限はないが、通常の装置での混合、あるいはその他の方法で行う。
流動性の程度は特に制限はないが、成分（Ａ）全体の均一化後の粘度は低い方が好ましい。粘度の上限は、用いる装置によっても異なるが、概ね１０００００ｍＰａ・ｓ程度である。

成分（Ａ）としての主成分が流動性の低いシリコーンレジンである場合は、レジンに対して相対的に低い粘度のオルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。これにより、成分（Ａ）全体を均一化後に流動化が起こる。その２５℃での粘度は、１〜２００００００ｍＰａ・ｓが好ましい。より好ましくは１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。１ｍＰａ・ｓ未満の場合、および２００００００ｍＰａ・ｓを超える場合、乳化が難しく、安定な水分散液が得られない。低粘度のオルガノポリシロキサンの成分（Ａ）中に占める割合は制限がないが、多すぎると、化粧品等の最終用途にてシリコーンレジンの割合が減るので、所望の特性が十分でなくなる可能性がある。
このような成分の構造は、上記の条件内にさえあれば、どのようなものでもよいが、入手の容易性や経済性、化学的安定性の観点からは、ジメチルポリシロキサンが好ましい。例えば、液状の直鎖状または環状のジメチルポリシロキサンが例示される。

エマルジョン１００質量部中における成分（Ａ）の好ましい含有量は、２０〜８０質量部の範囲内である。２０質量部未満では十分な乳化精度が得られず、かつ収率も低下し、８０質量部を超えると、水性エマルジョンの粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる。より好ましくは３０〜７０質量部の範囲内である。

成分（Ｂ）シリカ粒子は、合成法によって製造される二酸化ケイ素の粒子であって、珪藻土や結晶石英のような鉱物系のシリカは含まれない。合成法によって製造される二酸化ケイ素として、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、溶融シリカ等の乾式法による微紛、湿式法による沈降シリカまたはコロイダルシリカをあげることができる。これらは当業者には公知のものである。これらの中では、焼成シリカ、沈降性シリカあるいはコロイダルシリカを用いることが好ましい。本発明の（Ｂ）シリカ粒子は、表面のシラノール基が残留した親水性シリカであっても、表面のシラノール基をシリル化した疎水性シリカであってもよい。疎水性シリカは、親水性シリカを、メチルトリクロロシランのようなハロゲン化有機ケイ素やジメチルジアルコキシシランのようなアルコキシシラン類、シラザン、低分子量のメチルポリシロキサンで処理する公知の方法によって製造することができる。

成分（Ｂ）シリカ粒子は、表面に疎水化された部分とシラノール基とを有するシリカを用いると、シリカ粒子の表面張力が界面活性に必要な領域に設定されるため、通常の界面活性剤が存在しなくても油滴の油相／水相界面に配置して安定化させることができる。
シリル化前のシラノール基に対するシリル化後に残留するシラノールの率は５０〜９５％の範囲内が好ましい。シラノールの残留率が５０％未満または９５％を超えると、油相／水相界面での界面活性剤に相当する機能を発揮できない。シリル化、あるいはシラノールの残留率は、元素分析による炭素含有量の測定、またはシリカ表面の反応性シラノール基の残量の測定により決定できる。調製のために用いるシリカ粒子は、表面全体がシリル化された粒子または、表面全体がシリル化されていない粒子を含んでいても構わない。ただし、全体としてのシリル化の率が上記の範囲内にあり、かつ必要な乳化の機能を発現出来れば使用することができる。

成分（Ｂ）として好適に使用される、疎水化された部分とシラノール基とを有するシリカ粒子の炭素含有量は、界面活性剤として機能するという目的が達せられるものであれば限定されないが、０．１〜１０％の範囲内が好ましい。０．１％未満でも１０％を超えても安定的なエマルジョンを得ることができない。より好ましくは０．１〜１０％の範囲内である。

成分（Ｂ）シリカ粒子は、塊状ではなく粒子状である必要がある。また、一次粒子が凝集した一次凝集物の状態、あるいは、さらに一次凝集物が凝集した二次凝集物の状態であってもよい。粒子径については、特に制限されないが、概ね、粒子径は次の通りの範囲内であることが好ましい。一次粒子径は約１〜１００ｎｍの範囲内、一次凝集物は約５０ｎｍ〜１μｍの範囲内、二次凝集物は約１〜１００μｍの範囲内である。
粒子径が小さ過ぎるものは工業的に入手しにくく、粒子径が大き過ぎるとシリカ粒子単体として沈降しやすくなる。

エマルジョン１００質量部中における成分（Ｂ）の含有量は好ましくは０．３〜１０質量部の範囲内である。０．３質量部未満では、水分散液の安定性が劣り、１０質量部を超えるとエマルジョン粒子の被覆が過剰になり、化粧品用途におけるきしみ感のような好ましくない現象が起きる。より好ましくは１〜７質量部の範囲内である。

本発明のエマルジョン組成物の作製方法は、上記の方法の範囲内であれば特に限定されないが、公知の方法で作製することができる。例えば、エマルジョンの作製に適当な常用の混合機、例えばホモジナイザー、コロイドミル、ホモミキサー、高速ステーターローター攪拌装置等を用いて上記成分を混合、乳化することにより作製することができる。より工業的に安定で粒子の形状および性状をより有利に制御するためには、成分（Ａ）オルガノポリシロキサン２０〜８０質量部および成分（Ｂ）シリカ粒子０．３〜１０質量部を用いて、成分（Ｃ）水に分散することにより、水中油型のエマルジョン組成物を得る方法が推奨される。

本発明のエマルジョン組成物の作製方法は、より好ましくは、２５℃での粘度が１〜２００００００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンにより成分（Ａ）全体を均一化により流動化させた後に、成分（Ｂ）であるシリカ粒子により成分（Ａ）を水中に分散させることによることが好ましい。このことにより、成分（Ａ）が固形レジンもしくはエラストマー主体のように、乳化が困難な場合は、上記のオルガノポリシロキサンと接触させ全体を流動化させることにより、乳化が可能になる。よって、従来乳化が困難であったレジンもエマルジョン状態で存在することができ、課題を効果的に解決できる。
さらに、より好ましい作製方法としては、成分（Ａ）粉末固体をポリオルガノシロキサン等で流動化させたものを、成分（Ｂ）のシリカ粒子の水分散液に添加し、機械せん断をかけることにより本エマルジョンを得ることが挙げられる。この場合、オルガノポリシロキサン等により溶解した成分（Ａ）粉末固体を、成分（Ｂ）のシリカ粒子と成分（Ｃ）の水との分散液に投入可能である限り、成分（Ｂ）のシリカ粒子と成分（Ｃ）の水との分散行程と、成分（Ａ）粉末固体のオルガノポリシロキサン等による流動化工程とは、どちらが先でもよい。

本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン酸エステルなどのノニオン性界面活性剤、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウム等の皮膚への刺激性が緩和なイオン性界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤量としては、エマルジョン１００質量部中、０．１質量部以下が好ましくはより好ましくは０．０６質量部以下である。１質量部を超えると、環境に悪影響を与えるほか、シリカ粒子の凝集力が低下し、製品の保存安定性および希釈時の取り扱い性を損なう。

本発明の毛髪化粧料用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、防腐剤として、サリチル酸，安息香酸ナトリウム，デヒドロ酢酸ナトリウム，ソルビン酸カリウム，フェノキシエタノール、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸ブチルを含んでもよい。

本発明のシリコーンエマルジョン組成物は、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましく、好ましくはｐＨ２〜１２、より好ましくはｐＨ４〜１０の範囲内である。

本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物の粒径は、特に制限が無いが、好ましくは１００μｍ以下である。１００μｍを超える粒子径では、粒子の大きさが過剰であり、エマルジョン粒子の安定性が損なわれる。なお、本発明において、平均粒径はコールター社製、粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓにより測定することができる。

以上により、本発明のシリコーンレジンエマルジョン組成物は、オルガノポリシロキサンおよびシリカ粒子により、またその製法により、安定的に粒子径のコントロールができ、粒子径のばらつきを狭くすることができるので、保存安定性や用途展開時の安定性が高まる。また、レジンを単離した場合においても、エマルジョン粒子形状等に由来する高特性を与える可能性が生じる。

本発明のシリコーンレジンエマルジョンは、金属、セラミック系無機材料、コンクリート、モルタル、ガラス、木材、紙製品、プラスチック、ゴム等の透明又は不透明な基材表面に塗布し、室温あるいは加熱するなどして硬化させることにより硬化保護皮膜を形成することができる。この硬化保護皮膜は、高硬度で可とう性に富み、撥水性、耐熱性、耐候性、耐擦傷性、防汚性が良好であり、さらに接着性を有する。

さらに、本発明のシリコーンレジンエマルジョンは、自動車、列車、航空機、船舶などの外装の塗装面に使用される撥水・艶出し剤、床、カーペット等に使用される撥水・汚れ防止剤として使用することができる。

さらに、本発明のシリコーンレジンエマルジョンは、レジンとして単離し、得られた紛体等の形状としてのレジンを、プラスチック等へ添加することにより、プラスチックの改質、例えば、耐衝撃性向上や耐熱性向上を上げるための材料としても使用できる。
レジンの単離方法としては、スプレードライ法などが使用できる。

さらに、本発明のシリコーンレジンエマルジョンは、化粧品用途にも適用することができ、ヘアーのセット剤やマスカラ、直接肌に触れるスキンケア製品にも使用することができる。特に、ウォータープルーフ性や紫外線カットが求められるサンケア製品やポイントメイク製品には、被膜形成剤として使用できる。

次に本発明を実施例によって説明する。なお、本発明はこれによって限定されるものではない。また、実施例、比較例における貯蔵安定性評価方法、水との接触角評価方法は、以下のようにして行った。

＜貯蔵安定性評価方法＞
作製した水中油型シリコーンエマルジョンを５０ｍｌスクリュー管に３０ｇ入れ、室温または５０℃で貯蔵１か月後に、クリーミング、沈降分離の有無を確認した。
評価基準；
○：クリーミング、沈降分離なし、△：クリーミング、沈降分離の傾向あり、×：クリーミング、沈降分離あり。

＜水との接触角評価方法＞
接触角測定は、ＦＡＣＥ社製Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ ｍｅｔｅｒ ＣＡ−Ｘ１５０型機を使用して実施した。清浄なコーティング皮膜の表面にマイクロシリンジを用いてイオン交換水を一滴（約０．００２ｃｃ）滴下し、１分経過後に接触角を測定した。接触角は５回の平均値を採用した。

＜実施例１＞
以下のようにして、水中油型シリコーンエマルジョン１を調製した。シリカ粒子としてはＢＥＴ表面積が２００ｍｍ^２／ｇ、炭素含有量が１０％、粒子径が約１００〜１０００ｎｍ程度の分布を有する凝集体である乾式シリカを用いた。これを以下「シリカ粒子１」と称する。初めに、４．８質量部のシリカ粒子１を５０質量部の水に、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０ベーシックシャフトジェネレーターＧ４５Ｍを用い４０００ｒｐｍにて撹拌することにより分散させ、シリカ粒子水分散液を調製した。次いで、別容器にて、フレーク状のシリコーンレジン２２．６質量部を両末端がそれぞれトリメチルシリル基で封鎖された粘度１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であるジメチルポリシロキサン２２．６質量部に混合撹拌・溶解することで混合油を得た。次いで、シリカ粒子１の水分散液に、４０００ｒｐｍの攪拌条件下、調製した混合油を加えることにより、水中油型シリコーンエマルジョン１を得た。
水中油型シリコーンエマルジョン１の貯蔵安定性評価、塗膜の撥水性評価として水との接触角測定を行った。エマルジョンの処方および評価結果を表１に示す。

＜実施例２＞
以下のようにして、水中油型シリコーンエマルジョン２を調製した。粘度１００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であるシリコーンエラストマーゲル４５．２質量部を成分（Ａ）に用いた以外は、実施例１と同様の方法で、水中油型シリコーンエマルジョン２を得た。処方を表１に示す。
水中油型シリコーンエマルジョン２の貯蔵安定性評価、塗膜の撥水性評価として水との接触角測定を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
以下のようにして、水中油型シリコーンエマルジョン３を調製した。初めに、フレーク状のシリコーンレジン２２．６質量部を両末端がそれぞれトリメチルシリル基で封鎖された粘度１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であるジメチルポリシロキサン２２．６質量部に混合撹拌・溶解することで混合油を調製し、さらにポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ １０モル）１０質量部、ならびに４４．８質量部の水を用いて、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０ベーシックシャフトジェネレーターＧ４５Ｍを用い４０００ｒｐｍにて撹拌することにより分散させ、水中油型シリコーンエマルジョン３を調製した。処方を表１に示す。
水中油型シリコーンエマルジョン３の貯蔵安定性評価、塗膜の撥水性評価として水との接触角測定を行った。エマルジョンの処方および評価結果を表１に示す。

＜比較例２＞
以下のようにして、水中油型シリコーンエマルジョン４を調製した。粘度１００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であるシリコーンエラストマーゲル４５．２質量部を成分（Ａ）に用いた以外は、比較例１と同様の方法で、水中油型シリコーンエマルジョン４を得た。処方を表１に示す。
水中油型シリコーンエマルジョン４の貯蔵安定性評価、塗膜の撥水性評価として水との接触角測定を行った。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
以下のようにして、水中油型シリコーンエマルジョン５の調製を試みた。初めに、５質量部のシリカ粒子１を５０質量部の水に、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０ベーシックシャフトジェネレーターＧ４５Ｍを用い４０００ｒｐｍにて撹拌することにより分散させ、シリカ粒子水分散液を調製した。次いで、前記シリカ粒子の水分散液に、４０００ｒｐｍの攪拌条件下、フレーク状のシリコーンレジン４５．２質量部を加えた。エマルジョンは得られなかった。

表１において、実施例１と比較例１との比較、および実施例２と比較例２との比較より、成分（Ａ）であるシリコーンレジンの場合、エラストマーゲルの場合のいずれも、成分（Ｂ）のシリカ粒子の存在により、エマルジョン保存安定性が確保され、実施例１と比較例３との比較より、成分（Ａ）に低粘度のジメチルポリシロキサンを混合撹拌することにより、エマルジョンの形成が確保されることが判明した。

本発明のエマルジョン組成物は、有機系界面活性剤の使用を省くないし低減できるため、それに伴う環境問題や安定的な製造、さらには安定したエマルジョンの形として存在できること、さらには用途面での特性を向上できることから、シリコーンレジンを含有するコーティング材料およびその他にも広く応用することが出来る。また、有機系の界面活性剤フリーであることから皮膚に直接塗布する化粧品原料としても、低刺激性という観点からも有用であり、多くの産業で有利に使用される可能性がある。

Claims (6)

1. （Ａ）平均組成が一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンレジンまたはオルガノポリシロキサンエラストマー ２０〜８０質量部、
   Ｒ^１ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} （１）
   ［式（１）中、Ｒ^１は、分子中で同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の飽和または不飽和一価炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基または水素原子であり、ａは０．３以上かつ２．０未満である。］
   （Ｂ）表面に疎水化された部分とシラノール基とを有するシリカ粒子 ０．３〜１０質量
   部、および、
   （Ｃ）水
   を含有する組成物であって、該組成物中、前記シリカ粒子（Ｂ）が、前記オルガノポリシロキサンレジンまたはオルガノポリシロキサンエラストマー（Ａ）からなる油滴の油相と、前記水（Ｃ）からなる水相との界面に配置されていることを特徴とするエマルジョン組成物。
2. 前記オルガノポリシロキサンは、全体を均一化後に流動化することを特徴とする請求項１に記載のエマルジョン組成物。
3. 前記シリカ粒子は、表面のシラノール基をシリル化した後のシラノール基の残留率が５０〜９５モル％の範囲であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
4. エマルジョン組成物の製造方法であって、
   前記エマルジョン組成物は、
   （Ａ）平均組成が一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンレジンまたはオルガノポリシロキサンエラストマー ２０〜８０質量部、
   Ｒ^１ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} （１）
   ［式（１）中、Ｒ^１は、分子中で同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは非置換の炭素数１〜２５の飽和または不飽和一価炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基または水素原子であり、ａは０．３以上かつ２．０未満である。］
   （Ｂ）表面に疎水化された部分とシラノール基とを有するシリカ粒子 ０．３〜１０質量
   部、および、
   （Ｃ）水
   を含有し、前記シリカ粒子（Ｂ）が、前記オルガノポリシロキサンレジンまたはオルガノポリシロキサンエラストマー（Ａ）からなる油滴の油相と、前記水（Ｃ）からなる水相との界面に配置されたものであり、予め前記シリカ粒子（Ｂ）を前記水（Ｃ）中に分散させておき、前記オルガノポリシロキサンレジンまたはオルガノポリシロキサンエラストマー（Ａ）の全体を均一化し流動化したものを、前記シリカ粒子（Ｂ）と水（Ｃ）の分散液に投入し、前記オルガノポリシロキサン混合物（Ａ）を前記分散液中に分散させることを特徴とするエマルジョン組成物の製造方法。
5. 請求項１、２または３に記載のエマルジョン組成物を用いることを特徴とするコーティング剤組成物。
6. 請求項１、２または３に記載のエマルジョン組成物を用いることを特徴とする化粧料組成物。