JP3916740B2 - 球状シリコーンゴムの水性分散液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は広範囲の分野で有用な球状シリコーンゴムの水性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から球状シリコーンゴム粉末については広範囲の産業分野での用途が提案されている。すなわち、化粧料（特開平8-12546 号公報、特開平8-12545 号公報、特公平4-17162 号公報、特公平4-66446 号公報参照）、合成樹脂材料（特公昭63-12489号公報、特公平6-55805 号公報参照）、合成ゴム材料（特開平2-102263号公報参照）などへの添加配合が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし水性材料にこれらの球状シリコーンゴム粉末を添加する際には、分散性が低いため均一に混合することが困難であった。
これに対しシリコーンゴム粒状物の水分散液が提案されている。例えば、特開昭63-309565 号公報には、非イオン性界面活性を用いたシリコーンゴム粒状物の水分散液が提案されているが、シリコーンゴム粒状物の濃度が低く不経済なものであり、また安定性も不充分であった。特公平4-55611 にも非イオン性界面活性を用いたシリコーンゴム粒状物の水分散液が提案されているが、経時でシリコーンゴム粒状物が分離するという欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記問題点を解決するもので、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなり、かつ（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が 100/100〜100/0.1 である球状シリコーンゴムの水性分散液である。
（Ａ）分子中に下記一般式［化２］で表わされる単位を70モル％以上含有する平均粒径 0.1〜 100μｍの球状シリコーンゴム硬化物 30〜80重量％、
【化２】
（ここでＲは炭素数１〜20の置換または非置換の１価炭化水素基）
（Ｂ）非イオン性界面活性剤 0.1 〜30重量％、
（Ｃ）イオン性界面活性剤 0.01〜10重量％、
（Ｄ）水 10 〜 69.89 重量％。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（Ａ）の球状シリコーンゴムの分子中に含有される -(R2SiO)-単位のＲは置換または非置換の炭素数１〜20の１価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基；またはこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基で置換された炭化水素基、すなわちクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが示されるが、良好な平滑性、離型性を与えるという点からメチル基が好ましく、分子中に -(R2SiO)-の単位が70モル％以上含有されることが必要である。これが70％未満であると平滑性、離型性に乏しくなる。好ましくは80モル％以上である。
【０００６】
本発明の球状シリコーンゴム水性分散液は、硬化性の -(R2SiO)-単位を含むオルガノポリシロキサンを（Ｂ）の非イオン性界面活性剤および（Ｃ）のイオン性界面活性剤を用いて水中に分散させ、硬化させるか、あるいは硬化性の -(R2SiO)-単位を含むオルガノポリシロキサンを（Ｂ）の非イオン性界面活性剤を用いて水中に分散させ、硬化させた後、（Ｃ）のイオン性界面活性剤を添加配合することにより得られる。（Ｃ）による硬化反応の遅延化のおそれがあるときは、後者の方が好ましい。この硬化は付加反応、縮合反応による硬化、紫外線照射、放射線照射による硬化などいずれの硬化方法でもよいが、特に白金触媒を用いた付加反応による硬化が好ましい。
【０００７】
白金触媒を用いた付加反応による例としては硬化性の -(R2SiO)-単位を含むオルガノポリシロキサン30〜80重量％に対し（Ｂ）の非イオン性界面活性剤 0.1〜30重量％を用いて、残量％の水（Ｄ）中に分散させた後白金触媒を添加配合し、硬化させることにより平均粒径 0.1〜 100μｍのシリコーンゴム球状硬化物を得、さらに（Ｃ）のイオン性界面活性剤0.01〜10重量％を添加配合し全体として100 重量％とする。
こオルガノポリシロキサンとしては、１分子中にけい素原子に結合しているアルケニル基を少なくとも２個有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと１分子中にけい素原子に結合している水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いれば良い。
上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、アルケニル基が分子中のどの部分に存在しているものでよいが、特に分子の末端に存在するものが好ましい。また分子構造は直鎖状であっても分枝状であっても、さらにはこれらの混合物であってもよい。
【０００８】
本発明におけるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの分子量は特に限定されるものではない。また粘度については25℃における粘度が１cSt 未満では硬化しにくくなるし、 10,000cStを超えると表面平滑性が低下するので、１〜10,000cSt の範囲、好ましくは５〜1,000cStである。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして下記式［化３］〜［化５］のものを例示するが、これに限定されない。
【化３】
（ここでａ、ｂは０、１、２または３でａ＋ｂ＝３、ｃは正数、ｄは０または正数で２ａ＋ｄ≧２である。）
【化４】
（ここでｅは２以上の整数、ｆは０または正の整数でｅ＋ｆ＝４〜８。）
【化５】
（ここでｇは１、２または３、ｈは０、１または２でｇ＋ｈ＝３、ｉ、ｊ、ｋは正数。）
【０００９】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は特に限定されるものではなく、直鎖状、分枝状または環状のいずれでも、これらの混合物であってもよく分子量も限定されないが、上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの相溶性が良好である点から、25℃における粘度が１〜10,000cSt のものが好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの使用量は、上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのアルケニル基１個に対し、けい素原子に結合した水素原子が 0.5個未満となるような量では、良好な硬化性を得ることが困難であり、同じく水素原子が５個を超えるような量では、硬化後のゴムの物理的物性が低下するので 0.5〜５個となる使用量が好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記式［化６］〜［化８］のものが例示されるがこれに限定されない。
【化６】
（ここで L、ｍは０、１、２または３で L＋ｍ＝３、ｎは０または正数、ｐは正数で２L ＋ｐ≧２である。）
【化７】
（ここでｑは２以上の整数、ｒは０または正の整数でｑ＋ｒ＝４〜８。）
【化８】
（ここでｓは１、２または３、ｔは０、１または２でｓ＋ｔ＝３、ｕ、ｖ、ｗは正数。）
【００１０】
前記白金系触媒としては白金担持カーボンまたは白金担持シリカ、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−リン錯体、白金配位化合物等が挙げられる。この白金系触媒の使用量は上記オルガノポリシロキサンに対し白金量で１ppm 未満では硬化が遅くなるうえ、触媒毒の影響も受けやすく、100ppmを超えても特に硬化速度の向上等を期待することができず経済性の面で好ましくないので１〜100ppmの範囲が好ましい。
【００１１】
本発明における（Ｂ）の非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられ、特にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好ましく、これらは単独でまたは２種以上の併用で用いることができる。
【００１２】
本発明における（Ｃ）のイオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルケニルコハク酸塩、スルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、トリエタノールアミン・ジ脂肪酸エステル四級塩、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル−プロパンジアミンの脂肪酸モノエステルモノアミドの塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などのカチオン性界面活性剤あるいはアルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン、アミドアミノ酸塩、ホスファチジルコリンなどの両イオン性界面活性が挙げられる。なかでもアニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩およびカチオン性界面活性剤のアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましい。なおアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両イオン性界面活性剤を併用で用いることはできないが、同じイオン性であれば２種以上の併用で用いることができる。
【００１３】
本発明における（Ａ）の配合量は、30重量％未満であると、本発明の分散液の添加配合量が増加するために非効率であるし、80重量％を超えると、粘度が高くなり取り扱いが困難となるし、添加時の希釈性が低下する。従って30〜80重量％が必要であり、好ましくは40〜60重量％である。
本発明における（Ｂ）の配合量は、 0.1重量％未満であっても、30重量％を超えても安定性に乏しいものとなるため、0.1 〜30重量％であり、より好ましくは、１〜10重量％である。
本発明における（Ｃ）の配合量は、0.01重量％未満であっても、10重量％を超えても安定性に乏しいものとなるため、0.01〜10重量％であり、より好ましくは0.02〜１重量％である。
本発明における（Ｂ）／（Ｃ）の重量比は 100/100より小さくても、100/0.1 より大きくても、得られる水性分散液の安定性が乏しいものとなるため、 100/100〜100/0.1 の範囲が必要であり、好ましくは100/10〜100/0.5 である。
【００１４】
本発明における（Ｄ）の配合量は、10重量％未満であると、粘度が高くなり取り扱いが困難となるし、 69.89重量％を超えると、本発明の分散液を添加使用する際の添加量が増加するために非効率であることから10〜 69.89重量％であり、好ましくは30〜60重量％である。
【００１５】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の含有量が上記数値限定内に入るように、本発明における（Ａ）を製造する際これらを配合すればよいが、（Ｂ）はその一部を、また（Ｃ）はその一部または全量を（Ａ）の製造後に配合してもよい。本発明の球状シリコーンゴムの水性分散液における（Ａ）の球状シリコーンゴムの平均粒径は 0.1μｍ未満では表面平滑性が十分ではなく、 100μｍを超えると、安定性が低下するため、 0.1〜 100μｍが必要で好ましくは１〜20μｍである。
本発明の水性分散液は前記のように各種水性材料に添加配合あるいは処理対象物に直接塗布されるが、水性材料に配合する場合、配合量はその有効成分（Ａ）基準で１〜10重量％となる量が好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお実施例中の粘度は25℃における測定値である。
（実施例１）
下記式［化９］で示され、粘度が 10cStのメチルビニルポリシロキサン380gと下記式［化１０］で示され、粘度が130cStのメチルハイドロジェンポリシロキサン100gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み（組成ａ）、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した後、ポリオキシエチレン（付加モル数９）ラウリルエーテル（非イオン性界面活性剤ａ）3.4g、ポリオキシエチレン（付加モル数23）ラウリルエーテル（非イオン性界面活性剤ｂ）4.6g、水 80gを加え6,000rpmで撹拌を継続したところ転相が起こり増粘が認められた。次いで2,000rpmで撹拌を行いながら水194.6gを加え、更に高圧ホモジナイザーで 300kg/cm2の圧力で処理したところ水中油型エマルジョンが得られた。次いでこのエマルジョンを撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量0.5 重量％）1.4g、非イオン性界面活性剤ａ 14.6gおよび非イオン性界面活性剤ｂ 19.8gから成る混合物を添加し、24時間反応させ、ポリオキシエチレン（付加モル数３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（イオン性界面活性剤ａ）の25％水溶液1.6gを添加したところ、均一な白濁分散液が得られた。この分散液を 105℃で３時間乾燥した後の不揮発分は64.9重量％であり、分散液中の粒子の平均粒径をマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定したところ 1.6μｍであった。この分散液の数g を室温で乾燥したところ弾性のある白色粉末であり、光学顕微鏡で観察したところ球状であった。この分散液100gを 100mlガラスビンに採取し25℃と40℃で静置保存したときの保存安定性評価結果を表１に示す。
【００１７】
【化９】
【化１０】
【００１８】
（実施例２）
下記式［化１１］で示される粘度が600cStのメチルビニルポリシロキサン462gと下記式［化１２］で示される粘度が 25cStのメチルハイドロジェンポリシロキサン 18gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み（組成ｂ）、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した後、非イオン性界面活性剤ａ3.4g、非イオン性界面活性剤ｂ4.6g、水 56gを加え6,000rpmで撹拌を継続したところ、転相が起こり増粘が認められた。次いで2,000rpmで撹拌を行いながら水218.6gを加え、更に高圧ホモジナイザーで、 300kg/cm2の圧力で処理したところ水中油型エマルジョンが得られた。次いでこのエマルジョンを撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量0.5 重量％）1.4g、非イオン性界面活性剤ａ 14.6gおよび非イオン性界面活性剤ｂ 19.8gから成る混合物を添加し、24時間反応させ、イオン性界面活性剤ａの25％水溶液1.6gを添加したところ、均一な白濁分散液が得られた。この分散液を 105℃で３時間乾燥した後の不揮発分は65.1重量％であり、分散液中の粒子の平均粒径をマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定したところ 2.5μｍであった。この分散液の数g を室温で乾燥したところ弾性のある白色粉末であり、光学顕微鏡で観察したところ球状であった。この分散液100gを 100mlガラスビンに採取し25℃と40℃で静置保存したときの保存安定性評価結果を表１に示す。
【００１９】
【化１１】
【化１２】
【００２０】
（実施例３）
前記式［化９］で示される粘度が 10cStのメチルビニルポリシロキサン380gと前記式［化１０］で示される粘度が130cStのメチルハイドロジェンポリシロキサン100gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み（組成ａ）、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した後、非イオン性界面活性剤ａ3.4g、非イオン性界面活性剤ｂ4.6g、水 80gを加え6,000rpmで撹拌を継続したところ、転相が起こり増粘が認められた。次いで2,000rpmで撹拌を行いながら水195.8gを加え、更に高圧ホモジナイザーで、 300kg/cm2の圧力で処理したところ水中油型エマルジョンが得られた。次いでこのエマルジョンを撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量0.5 重量％）1.4g、非イオン性界面活性剤ａ 14.6gおよび非イオン性界面活性剤ｂ 19.8gから成る混合物を添加し、24時間反応させ、ポリオキシエチレン（付加モル数３）ノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（イオン性界面活性剤ｂ）0.4gを添加したところ、均一な白濁分散液が得られた。この分散液を 105℃で３時間乾燥した後の不揮発分は64.1重量％であり、分散液中の粒子の平均粒径をマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定したところ 1.5μｍであった。この分散液の数g を室温で乾燥したところ弾性のある白色粉末であり、光学顕微鏡で観察したところ球状であった。この分散液100gを 100mlガラスビンに採取し25℃と40℃で静置保存したときの保存安定性評価結果を表１に示す。
【００２１】
（実施例４）
前記式［化９］で示される粘度が 10cStのメチルビニルポリシロキサン380gと前記式［化１０］で示される粘度が130cStのメチルハイドロジェンポリシロキサン100gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み（組成ａ）、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した後、非イオン性界面活性剤ａ3.4g、非イオン性界面活性剤ｂ4.6g、水 80gを加え6,000rpmで撹拌を継続したところ、転相が起こり増粘が認められた。次いで2,000rpmで撹拌を行いながら水194.8gを加え、更に高圧ホモジナイザーで、 300kg/cm2の圧力で処理したところ水中油型エマルジョンが得られた。次いでこのエマルジョンを撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量0.5 重量％）1.4g、非イオン性界面活性剤ａ 14.6gおよび非イオン性界面活性剤ｂ 19.8gから成る混合物を添加し、24時間反応させ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（イオン性界面活性剤ｃ）の28％水溶液1.4gを添加したところ、均一な白濁分散液が得られた。この分散液を 105℃で３時間乾燥した後の不揮発分は64.8重量％であり、分散液中の粒子の平均粒径をマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定したところ 1.5μｍであった。この分散液の数g を室温で乾燥したところ弾性のある白色粉末であり、光学顕微鏡で観察したところ球状であった。この分散液100gを 100mlガラスビンに採取し25℃と40℃で静置保存したときの保存安定性評価結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例５）
前記式［化９］で示される粘度が 10cStのメチルビニルポリシロキサン380gと前記式［化１０］で示される粘度が130cStのメチルハイドロジェンポリシロキサン100gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み（組成ａ）、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した後、非イオン性界面活性剤ａ3.4g、非イオン性界面活性剤ｂ4.6g、水 80gを加え6,000rpmで撹拌を継続したところ、転相が起こり増粘が認められた。次いで2,000rpmで撹拌を行いながら水193.4gを加え、更に高圧ホモジナイザーで、 300kg/cm2の圧力で処理したところ水中油型エマルジョンが得られた。次いでこのエマルジョンを撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量0.5 重量％）1.4g、非イオン性界面活性剤ａ 14.6gおよび非イオン性界面活性剤ｂ 19.8gから成る混合物を添加し24時間反応させ、イオン性界面活性剤ｃの28％水溶液2.8gを添加したところ、均一な白濁分散液が得られた。この分散液を 105℃で３時間乾燥した後の不揮発分は64.5重量％であり、分散液中の粒子の平均粒径をマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定したところ 1.6μｍであった。この分散液の数g を室温で乾燥したところ弾性のある白色粉末であり、光学顕微鏡で観察したところ球状であった。この分散液100gを 100mlガラスビンに採取し25℃と40℃で静置保存したときの保存安定性評価結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例６）
前記式［化９］で示される粘度が 10cStのメチルビニルポリシロキサン380gと前記式［化１０］で示される粘度が130cStのメチルハイドロジェンポリシロキサン100gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み（組成ａ）、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した後、非イオン性界面活性剤ａ1.7g、非イオン性界面活性剤ｂ2.3g、水 80gを加え6,000rpmで撹拌を継続したところ、転相が起こり増粘が認められた。次いで2,000rpmで撹拌を行いながら水214.7gを加え、更に高圧ホモジナイザーで、 300kg/cm2の圧力で処理したところ水中油型エマルジョンが得られた。次いでこのエマルジョンを撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量0.5 重量％）1.4g、非イオン性界面活性剤ａ7.3gおよび非イオン性界面活性剤ｂ9.9gから成る混合物を添加し、24時間反応させ、非イオン性界面活性剤ｃの28％水溶液2.8gを添加したところ、均一な白濁分散液が得られた。この分散液を 105℃で３時間乾燥した後の不揮発分は61.6重量％であり、分散液中の粒子の平均粒径をマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定したところ 2.0μｍであった。この分散液の数g を室温で乾燥したところ弾性のある白色粉末であり、光学顕微鏡で観察したところ球状であった。この分散液100gを 100mlガラスビンに採取し25℃と40℃で静置保存したときの保存安定性評価結果を表１に示す。
【００２４】
（比較例１）
前記式［化９］で示される粘度が 10cStのメチルビニルポリシロキサン380gと前記式［化１０］で示される粘度が130cStのメチルハイドロジェンポリシロキサン100gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み（組成ａ）、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した後、非イオン性界面活性剤ａ3.4g、非イオン性界面活性剤ｂ4.6g、水 80gを加え6,000rpmで撹拌を継続したところ、転相が起こり増粘が認められた。次いで2,000rpmで撹拌を行いながら水196.2gを加え、更に高圧ホモジナイザーで、 300kg/cm2の圧力で処理したところ水中油型エマルジョンが得られた。次いでこのエマルジョンを撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量0.5 重量％）1.4g、非イオン性界面活性剤ａ 14.6gおよび非イオン性界面活性剤ｂ 19.8gから成る混合物を添加し、24時間反応させたところ、均一な白濁分散液が得られた。この分散液を 105℃で３時間乾燥した後の不揮発分は61.0重量％であり、分散液中の粒子の平均粒径をマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定したところ 1.5μｍであった。この分散液の数g を室温で乾燥したところ弾性のある白色粉末であり、光学顕微鏡で観察したところ球状であった。この分散液100gを 100mlガラスビンに採取し25℃と40℃で静置保存したときの保存安定性評価結果を表１に示す。
【００２５】
（比較例２）
前記式［化９］で示される粘度が 10cStのメチルビニルポリシロキサン380gと前記式［化１０］で示される粘度が130cStのメチルハイドロジェンポリシロキサン100gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み（組成ａ）、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した後、非イオン性界面活性剤ａ3.4g、非イオン性界面活性剤ｂ4.6g、水 80gを加え6,000rpmで撹拌を継続したところ、転相が起こり増粘が認められた。次いで2,000rpmで撹拌を行いながら水196.2gを加え、更に高圧ホモジナイザーで、 300kg/cm2の圧力で処理したところ水中油型エマルジョンが得られた。次いでこのエマルジョンを撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量0.5 重量％）1.4g、非イオン性界面活性剤ａ4.6gおよび非イオン性界面活性剤ｂ6.2gから成る混合物を添加し、24時間反応させ、イオン性界面活性剤ｂ 2.36gを添加したところ、均一な白濁分散液が得られた。この分散液を 105℃で３時間乾燥した後の不揮発分は61.0重量％であり、分散液中の粒子の平均粒径をマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定したところ 1.6μｍであった。この分散液の数g を室温で乾燥したところ弾性のある白色粉末であり、光学顕微鏡で観察したところ球状であった。この分散液100gを 100mlガラスビンに採取し25℃と40℃で静置保存したときの保存安定性評価結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例３）
前記式［化９］で示される粘度が 10cStのメチルビニルポリシロキサン380gと前記式［化１０］で示される粘度が130cStのメチルハイドロジェンポリシロキサン100gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み（組成ａ）、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した後、非イオン性界面活性剤ａ3.4g、非イオン性界面活性剤ｂ4.6g、水 80gを加え6,000rpmで撹拌を継続したところ、転相が起こり増粘が認められた。次いで2,000rpmで撹拌を行いながら水135.5gを加え、更に高圧ホモジナイザーで、 300kg/cm2の圧力で処理したところ水中油型エマルジョンが得られた。次いでこのエマルジョンを撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量0.5 重量％）1.4g、非イオン性界面活性剤ａ4.6gおよび非イオン性界面活性剤ｂ6.2gから成る混合物を添加し、24時間反応させ、イオン性界面活性剤ｃの28％水溶液 84.3gを添加したところ、均一な白濁分散液が得られた。この分散液を 105℃で３時間乾燥した後の不揮発分は61.0重量％であり、分散液中の粒子の平均粒径をマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定したところ 1.4μｍであった。この分散液の数g を室温で乾燥したところ弾性のある白色粉末であり、光学顕微鏡で観察したところ球状であった。この分散液100gを 100mlガラスビンに採取し25℃と40℃で静置保存したときの保存安定性評価結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】
本発明の球状シリコーンゴム水性分散液は、従来のそれに比較して保存安定性が良好である。また潤滑剤、離型剤、化粧品添加剤、塗料添加剤、合成樹脂添加剤として水性材料に添加配合するかあるいは直接塗布して離型性やブロッキング防止性を付与できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は広範囲の分野で有用な球状シリコーンゴムの水性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から球状シリコーンゴム粉末については広範囲の産業分野での用途が提案されている。すなわち、化粧料（特開平8-12546 号公報、特開平8-12545 号公報、特公平4-17162 号公報、特公平4-66446 号公報参照）、合成樹脂材料（特公昭63-12489号公報、特公平6-55805 号公報参照）、合成ゴム材料（特開平2-102263号公報参照）などへの添加配合が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし水性材料にこれらの球状シリコーンゴム粉末を添加する際には、分散性が低いため均一に混合することが困難であった。
これに対しシリコーンゴム粒状物の水分散液が提案されている。例えば、特開昭63-309565 号公報には、非イオン性界面活性を用いたシリコーンゴム粒状物の水分散液が提案されているが、シリコーンゴム粒状物の濃度が低く不経済なものであり、また安定性も不充分であった。特公平4-55611 にも非イオン性界面活性を用いたシリコーンゴム粒状物の水分散液が提案されているが、経時でシリコーンゴム粒状物が分離するという欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記問題点を解決するもので、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなり、かつ（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が 100/100〜100/0.1 である球状シリコーンゴムの水性分散液である。
（Ａ）分子中に下記一般式［化２］で表わされる単位を70モル％以上含有する平均粒径 0.1〜 100μｍの球状シリコーンゴム硬化物 30〜80重量％、
【化２】
（Ｂ）非イオン性界面活性剤 0.1 〜30重量％、
（Ｃ）イオン性界面活性剤 0.01〜10重量％、
（Ｄ）水 10 〜 69.89 重量％。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（Ａ）の球状シリコーンゴムの分子中に含有される -(R2SiO)-単位のＲは置換または非置換の炭素数１〜20の１価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基；またはこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基で置換された炭化水素基、すなわちクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが示されるが、良好な平滑性、離型性を与えるという点からメチル基が好ましく、分子中に -(R2SiO)-の単位が70モル％以上含有されることが必要である。これが70％未満であると平滑性、離型性に乏しくなる。好ましくは80モル％以上である。
【０００６】
本発明の球状シリコーンゴム水性分散液は、硬化性の -(R2SiO)-単位を含むオルガノポリシロキサンを（Ｂ）の非イオン性界面活性剤および（Ｃ）のイオン性界面活性剤を用いて水中に分散させ、硬化させるか、あるいは硬化性の -(R2SiO)-単位を含むオルガノポリシロキサンを（Ｂ）の非イオン性界面活性剤を用いて水中に分散させ、硬化させた後、（Ｃ）のイオン性界面活性剤を添加配合することにより得られる。（Ｃ）による硬化反応の遅延化のおそれがあるときは、後者の方が好ましい。この硬化は付加反応、縮合反応による硬化、紫外線照射、放射線照射による硬化などいずれの硬化方法でもよいが、特に白金触媒を用いた付加反応による硬化が好ましい。
【０００７】
白金触媒を用いた付加反応による例としては硬化性の -(R2SiO)-単位を含むオルガノポリシロキサン30〜80重量％に対し（Ｂ）の非イオン性界面活性剤 0.1〜30重量％を用いて、残量％の水（Ｄ）中に分散させた後白金触媒を添加配合し、硬化させることにより平均粒径 0.1〜 100μｍのシリコーンゴム球状硬化物を得、さらに（Ｃ）のイオン性界面活性剤0.01〜10重量％を添加配合し全体として100 重量％とする。
こオルガノポリシロキサンとしては、１分子中にけい素原子に結合しているアルケニル基を少なくとも２個有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと１分子中にけい素原子に結合している水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いれば良い。
上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、アルケニル基が分子中のどの部分に存在しているものでよいが、特に分子の末端に存在するものが好ましい。また分子構造は直鎖状であっても分枝状であっても、さらにはこれらの混合物であってもよい。
【０００８】
本発明におけるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの分子量は特に限定されるものではない。また粘度については25℃における粘度が１cSt 未満では硬化しにくくなるし、 10,000cStを超えると表面平滑性が低下するので、１〜10,000cSt の範囲、好ましくは５〜1,000cStである。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして下記式［化３］〜［化５］のものを例示するが、これに限定されない。
【化３】
【化４】
【化５】
【０００９】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は特に限定されるものではなく、直鎖状、分枝状または環状のいずれでも、これらの混合物であってもよく分子量も限定されないが、上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの相溶性が良好である点から、25℃における粘度が１〜10,000cSt のものが好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの使用量は、上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのアルケニル基１個に対し、けい素原子に結合した水素原子が 0.5個未満となるような量では、良好な硬化性を得ることが困難であり、同じく水素原子が５個を超えるような量では、硬化後のゴムの物理的物性が低下するので 0.5〜５個となる使用量が好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記式［化６］〜［化８］のものが例示されるがこれに限定されない。
【化６】
【化７】
【化８】
【００１０】
前記白金系触媒としては白金担持カーボンまたは白金担持シリカ、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−リン錯体、白金配位化合物等が挙げられる。この白金系触媒の使用量は上記オルガノポリシロキサンに対し白金量で１ppm 未満では硬化が遅くなるうえ、触媒毒の影響も受けやすく、100ppmを超えても特に硬化速度の向上等を期待することができず経済性の面で好ましくないので１〜100ppmの範囲が好ましい。
【００１１】
本発明における（Ｂ）の非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられ、特にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好ましく、これらは単独でまたは２種以上の併用で用いることができる。
【００１２】
本発明における（Ｃ）のイオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルケニルコハク酸塩、スルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、トリエタノールアミン・ジ脂肪酸エステル四級塩、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル−プロパンジアミンの脂肪酸モノエステルモノアミドの塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などのカチオン性界面活性剤あるいはアルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン、アミドアミノ酸塩、ホスファチジルコリンなどの両イオン性界面活性が挙げられる。なかでもアニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩およびカチオン性界面活性剤のアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましい。なおアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両イオン性界面活性剤を併用で用いることはできないが、同じイオン性であれば２種以上の併用で用いることができる。
【００１３】
本発明における（Ａ）の配合量は、30重量％未満であると、本発明の分散液の添加配合量が増加するために非効率であるし、80重量％を超えると、粘度が高くなり取り扱いが困難となるし、添加時の希釈性が低下する。従って30〜80重量％が必要であり、好ましくは40〜60重量％である。
本発明における（Ｂ）の配合量は、 0.1重量％未満であっても、30重量％を超えても安定性に乏しいものとなるため、0.1 〜30重量％であり、より好ましくは、１〜10重量％である。
本発明における（Ｃ）の配合量は、0.01重量％未満であっても、10重量％を超えても安定性に乏しいものとなるため、0.01〜10重量％であり、より好ましくは0.02〜１重量％である。
本発明における（Ｂ）／（Ｃ）の重量比は 100/100より小さくても、100/0.1 より大きくても、得られる水性分散液の安定性が乏しいものとなるため、 100/100〜100/0.1 の範囲が必要であり、好ましくは100/10〜100/0.5 である。
【００１４】
本発明における（Ｄ）の配合量は、10重量％未満であると、粘度が高くなり取り扱いが困難となるし、 69.89重量％を超えると、本発明の分散液を添加使用する際の添加量が増加するために非効率であることから10〜 69.89重量％であり、好ましくは30〜60重量％である。
【００１５】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の含有量が上記数値限定内に入るように、本発明における（Ａ）を製造する際これらを配合すればよいが、（Ｂ）はその一部を、また（Ｃ）はその一部または全量を（Ａ）の製造後に配合してもよい。本発明の球状シリコーンゴムの水性分散液における（Ａ）の球状シリコーンゴムの平均粒径は 0.1μｍ未満では表面平滑性が十分ではなく、 100μｍを超えると、安定性が低下するため、 0.1〜 100μｍが必要で好ましくは１〜20μｍである。
本発明の水性分散液は前記のように各種水性材料に添加配合あるいは処理対象物に直接塗布されるが、水性材料に配合する場合、配合量はその有効成分（Ａ）基準で１〜10重量％となる量が好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお実施例中の粘度は25℃における測定値である。
（実施例１）
下記式［化９］で示され、粘度が 10cStのメチルビニルポリシロキサン380gと下記式［化１０］で示され、粘度が130cStのメチルハイドロジェンポリシロキサン100gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み（組成ａ）、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した後、ポリオキシエチレン（付加モル数９）ラウリルエーテル（非イオン性界面活性剤ａ）3.4g、ポリオキシエチレン（付加モル数23）ラウリルエーテル（非イオン性界面活性剤ｂ）4.6g、水 80gを加え6,000rpmで撹拌を継続したところ転相が起こり増粘が認められた。次いで2,000rpmで撹拌を行いながら水194.6gを加え、更に高圧ホモジナイザーで 300kg/cm2の圧力で処理したところ水中油型エマルジョンが得られた。次いでこのエマルジョンを撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量0.5 重量％）1.4g、非イオン性界面活性剤ａ 14.6gおよび非イオン性界面活性剤ｂ 19.8gから成る混合物を添加し、24時間反応させ、ポリオキシエチレン（付加モル数３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（イオン性界面活性剤ａ）の25％水溶液1.6gを添加したところ、均一な白濁分散液が得られた。この分散液を 105℃で３時間乾燥した後の不揮発分は64.9重量％であり、分散液中の粒子の平均粒径をマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定したところ 1.6μｍであった。この分散液の数g を室温で乾燥したところ弾性のある白色粉末であり、光学顕微鏡で観察したところ球状であった。この分散液100gを 100mlガラスビンに採取し25℃と40℃で静置保存したときの保存安定性評価結果を表１に示す。
【００１７】
【化９】
（実施例２）
下記式［化１１］で示される粘度が600cStのメチルビニルポリシロキサン462gと下記式［化１２］で示される粘度が 25cStのメチルハイドロジェンポリシロキサン 18gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み（組成ｂ）、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した後、非イオン性界面活性剤ａ3.4g、非イオン性界面活性剤ｂ4.6g、水 56gを加え6,000rpmで撹拌を継続したところ、転相が起こり増粘が認められた。次いで2,000rpmで撹拌を行いながら水218.6gを加え、更に高圧ホモジナイザーで、 300kg/cm2の圧力で処理したところ水中油型エマルジョンが得られた。次いでこのエマルジョンを撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量0.5 重量％）1.4g、非イオン性界面活性剤ａ 14.6gおよび非イオン性界面活性剤ｂ 19.8gから成る混合物を添加し、24時間反応させ、イオン性界面活性剤ａの25％水溶液1.6gを添加したところ、均一な白濁分散液が得られた。この分散液を 105℃で３時間乾燥した後の不揮発分は65.1重量％であり、分散液中の粒子の平均粒径をマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定したところ 2.5μｍであった。この分散液の数g を室温で乾燥したところ弾性のある白色粉末であり、光学顕微鏡で観察したところ球状であった。この分散液100gを 100mlガラスビンに採取し25℃と40℃で静置保存したときの保存安定性評価結果を表１に示す。
【００１９】
【化１１】
（実施例３）
前記式［化９］で示される粘度が 10cStのメチルビニルポリシロキサン380gと前記式［化１０］で示される粘度が130cStのメチルハイドロジェンポリシロキサン100gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み（組成ａ）、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した後、非イオン性界面活性剤ａ3.4g、非イオン性界面活性剤ｂ4.6g、水 80gを加え6,000rpmで撹拌を継続したところ、転相が起こり増粘が認められた。次いで2,000rpmで撹拌を行いながら水195.8gを加え、更に高圧ホモジナイザーで、 300kg/cm2の圧力で処理したところ水中油型エマルジョンが得られた。次いでこのエマルジョンを撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量0.5 重量％）1.4g、非イオン性界面活性剤ａ 14.6gおよび非イオン性界面活性剤ｂ 19.8gから成る混合物を添加し、24時間反応させ、ポリオキシエチレン（付加モル数３）ノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（イオン性界面活性剤ｂ）0.4gを添加したところ、均一な白濁分散液が得られた。この分散液を 105℃で３時間乾燥した後の不揮発分は64.1重量％であり、分散液中の粒子の平均粒径をマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定したところ 1.5μｍであった。この分散液の数g を室温で乾燥したところ弾性のある白色粉末であり、光学顕微鏡で観察したところ球状であった。この分散液100gを 100mlガラスビンに採取し25℃と40℃で静置保存したときの保存安定性評価結果を表１に示す。
【００２１】
（実施例４）
前記式［化９］で示される粘度が 10cStのメチルビニルポリシロキサン380gと前記式［化１０］で示される粘度が130cStのメチルハイドロジェンポリシロキサン100gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み（組成ａ）、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した後、非イオン性界面活性剤ａ3.4g、非イオン性界面活性剤ｂ4.6g、水 80gを加え6,000rpmで撹拌を継続したところ、転相が起こり増粘が認められた。次いで2,000rpmで撹拌を行いながら水194.8gを加え、更に高圧ホモジナイザーで、 300kg/cm2の圧力で処理したところ水中油型エマルジョンが得られた。次いでこのエマルジョンを撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量0.5 重量％）1.4g、非イオン性界面活性剤ａ 14.6gおよび非イオン性界面活性剤ｂ 19.8gから成る混合物を添加し、24時間反応させ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（イオン性界面活性剤ｃ）の28％水溶液1.4gを添加したところ、均一な白濁分散液が得られた。この分散液を 105℃で３時間乾燥した後の不揮発分は64.8重量％であり、分散液中の粒子の平均粒径をマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定したところ 1.5μｍであった。この分散液の数g を室温で乾燥したところ弾性のある白色粉末であり、光学顕微鏡で観察したところ球状であった。この分散液100gを 100mlガラスビンに採取し25℃と40℃で静置保存したときの保存安定性評価結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例５）
前記式［化９］で示される粘度が 10cStのメチルビニルポリシロキサン380gと前記式［化１０］で示される粘度が130cStのメチルハイドロジェンポリシロキサン100gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み（組成ａ）、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した後、非イオン性界面活性剤ａ3.4g、非イオン性界面活性剤ｂ4.6g、水 80gを加え6,000rpmで撹拌を継続したところ、転相が起こり増粘が認められた。次いで2,000rpmで撹拌を行いながら水193.4gを加え、更に高圧ホモジナイザーで、 300kg/cm2の圧力で処理したところ水中油型エマルジョンが得られた。次いでこのエマルジョンを撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量0.5 重量％）1.4g、非イオン性界面活性剤ａ 14.6gおよび非イオン性界面活性剤ｂ 19.8gから成る混合物を添加し24時間反応させ、イオン性界面活性剤ｃの28％水溶液2.8gを添加したところ、均一な白濁分散液が得られた。この分散液を 105℃で３時間乾燥した後の不揮発分は64.5重量％であり、分散液中の粒子の平均粒径をマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定したところ 1.6μｍであった。この分散液の数g を室温で乾燥したところ弾性のある白色粉末であり、光学顕微鏡で観察したところ球状であった。この分散液100gを 100mlガラスビンに採取し25℃と40℃で静置保存したときの保存安定性評価結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例６）
前記式［化９］で示される粘度が 10cStのメチルビニルポリシロキサン380gと前記式［化１０］で示される粘度が130cStのメチルハイドロジェンポリシロキサン100gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み（組成ａ）、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した後、非イオン性界面活性剤ａ1.7g、非イオン性界面活性剤ｂ2.3g、水 80gを加え6,000rpmで撹拌を継続したところ、転相が起こり増粘が認められた。次いで2,000rpmで撹拌を行いながら水214.7gを加え、更に高圧ホモジナイザーで、 300kg/cm2の圧力で処理したところ水中油型エマルジョンが得られた。次いでこのエマルジョンを撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量0.5 重量％）1.4g、非イオン性界面活性剤ａ7.3gおよび非イオン性界面活性剤ｂ9.9gから成る混合物を添加し、24時間反応させ、非イオン性界面活性剤ｃの28％水溶液2.8gを添加したところ、均一な白濁分散液が得られた。この分散液を 105℃で３時間乾燥した後の不揮発分は61.6重量％であり、分散液中の粒子の平均粒径をマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定したところ 2.0μｍであった。この分散液の数g を室温で乾燥したところ弾性のある白色粉末であり、光学顕微鏡で観察したところ球状であった。この分散液100gを 100mlガラスビンに採取し25℃と40℃で静置保存したときの保存安定性評価結果を表１に示す。
【００２４】
（比較例１）
前記式［化９］で示される粘度が 10cStのメチルビニルポリシロキサン380gと前記式［化１０］で示される粘度が130cStのメチルハイドロジェンポリシロキサン100gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み（組成ａ）、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した後、非イオン性界面活性剤ａ3.4g、非イオン性界面活性剤ｂ4.6g、水 80gを加え6,000rpmで撹拌を継続したところ、転相が起こり増粘が認められた。次いで2,000rpmで撹拌を行いながら水196.2gを加え、更に高圧ホモジナイザーで、 300kg/cm2の圧力で処理したところ水中油型エマルジョンが得られた。次いでこのエマルジョンを撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量0.5 重量％）1.4g、非イオン性界面活性剤ａ 14.6gおよび非イオン性界面活性剤ｂ 19.8gから成る混合物を添加し、24時間反応させたところ、均一な白濁分散液が得られた。この分散液を 105℃で３時間乾燥した後の不揮発分は61.0重量％であり、分散液中の粒子の平均粒径をマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定したところ 1.5μｍであった。この分散液の数g を室温で乾燥したところ弾性のある白色粉末であり、光学顕微鏡で観察したところ球状であった。この分散液100gを 100mlガラスビンに採取し25℃と40℃で静置保存したときの保存安定性評価結果を表１に示す。
【００２５】
（比較例２）
前記式［化９］で示される粘度が 10cStのメチルビニルポリシロキサン380gと前記式［化１０］で示される粘度が130cStのメチルハイドロジェンポリシロキサン100gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み（組成ａ）、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した後、非イオン性界面活性剤ａ3.4g、非イオン性界面活性剤ｂ4.6g、水 80gを加え6,000rpmで撹拌を継続したところ、転相が起こり増粘が認められた。次いで2,000rpmで撹拌を行いながら水196.2gを加え、更に高圧ホモジナイザーで、 300kg/cm2の圧力で処理したところ水中油型エマルジョンが得られた。次いでこのエマルジョンを撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量0.5 重量％）1.4g、非イオン性界面活性剤ａ4.6gおよび非イオン性界面活性剤ｂ6.2gから成る混合物を添加し、24時間反応させ、イオン性界面活性剤ｂ 2.36gを添加したところ、均一な白濁分散液が得られた。この分散液を 105℃で３時間乾燥した後の不揮発分は61.0重量％であり、分散液中の粒子の平均粒径をマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定したところ 1.6μｍであった。この分散液の数g を室温で乾燥したところ弾性のある白色粉末であり、光学顕微鏡で観察したところ球状であった。この分散液100gを 100mlガラスビンに採取し25℃と40℃で静置保存したときの保存安定性評価結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例３）
前記式［化９］で示される粘度が 10cStのメチルビニルポリシロキサン380gと前記式［化１０］で示される粘度が130cStのメチルハイドロジェンポリシロキサン100gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み（組成ａ）、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した後、非イオン性界面活性剤ａ3.4g、非イオン性界面活性剤ｂ4.6g、水 80gを加え6,000rpmで撹拌を継続したところ、転相が起こり増粘が認められた。次いで2,000rpmで撹拌を行いながら水135.5gを加え、更に高圧ホモジナイザーで、 300kg/cm2の圧力で処理したところ水中油型エマルジョンが得られた。次いでこのエマルジョンを撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（塩化白金酸含有量0.5 重量％）1.4g、非イオン性界面活性剤ａ4.6gおよび非イオン性界面活性剤ｂ6.2gから成る混合物を添加し、24時間反応させ、イオン性界面活性剤ｃの28％水溶液 84.3gを添加したところ、均一な白濁分散液が得られた。この分散液を 105℃で３時間乾燥した後の不揮発分は61.0重量％であり、分散液中の粒子の平均粒径をマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定したところ 1.4μｍであった。この分散液の数g を室温で乾燥したところ弾性のある白色粉末であり、光学顕微鏡で観察したところ球状であった。この分散液100gを 100mlガラスビンに採取し25℃と40℃で静置保存したときの保存安定性評価結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の球状シリコーンゴム水性分散液は、従来のそれに比較して保存安定性が良好である。また潤滑剤、離型剤、化粧品添加剤、塗料添加剤、合成樹脂添加剤として水性材料に添加配合するかあるいは直接塗布して離型性やブロッキング防止性を付与できる。
Claims (1)
- 下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなり、かつ（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が 100/100〜100/0.1 である球状シリコーンゴムの水性分散液。
（Ａ）分子中に下記一般式［化１］で表わされる単位を70モル％以上含有する平均粒径 0.1〜 100μｍの球状シリコーンゴム硬化物 30〜80重量％、
（Ｂ）非イオン性界面活性剤 0.1 〜30重量％、
（Ｃ）イオン性界面活性剤 0.01〜10重量％、
（Ｄ）水 10 〜 69.89 重量％。
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