JP6754891B2 - スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物、中でも、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する（「５Ｖ級」と称する）スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物に関する。

リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有している。そのため、リチウム二次電池は、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。

リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。

この種のリチウム二次電池の正極活物質としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム遷移金属酸化物のほか、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ-３ｍ）を有するリチウム遷移金属酸化物が知られている。

この種のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物は、原料価格が安く、毒性がなく安全であり、しかも過充電に強い性質を有することから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型電池用の次世代正極活物質として着目されている。また、３次元的にＬｉイオンの挿入・脱離が可能なスピネル型リチウム遷移金属酸化物は、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂などのリチウム遷移金属酸化物に比べて出力特性に優れているため、ＥＶ用電池、ＨＥＶ用電池などのように優れた出力特性が要求される用途に利用が期待されている。

中でも、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるＭｎサイトの一部を他の遷移金属（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）で置換することで、５Ｖ付近に作動電位を持つことが知られるようになり、現在、４．５Ｖ以上の作動電位を有する（５Ｖ級）スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（「５Ｖ級スピネル」とも称する）の開発が盛んに行われている。

例えば特許文献１には、５Ｖ級の起電力を示すリチウム二次電池の正極活物質として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物にクロムを必須添加成分とし、さらにニッケルまたはコバルトを添加してなる高容量スピネル型リチウムマンガン複合酸化物正極活物質が開示されている。

特許文献２には、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電を行うスピネル構造の結晶ＬｉＭｎ_{２−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｙＭ_ｚＯ_４（但し、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種、０．２５≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．１）が開示されている。

特許文献３には、Ｌｉに対して４．５Ｖ以上の高電圧を有する高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池用正極材料として、Ｌｉ_a(Ｍ_xＭｎ_2-x-yＡ_y)Ｏ₄ （式中、０．４＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属元素を含む。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む。但し、ＡがＴｉだけを含む場合には、Ａの比率ｙの値は、０．１＜ｙである。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が開示されている。

特許文献４には、正極活物質のタップ密度とその正極活物質を用いてなる二次電池の初期放電容量との両方が共に高いことで容量密度が高い正極活物質として、式（Ｉ）：Ｌｉ_1+xＮｉ_{0.5-1/4x-1/4y}Ｍｎ_{1.5-3/4x-3/4y}ＢyＯ₄（ただし、式（Ｉ）中ｘ、ｙは０≦ｘ≦０．０２５、０＜ｙ≦０．０１）で表されるスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、メジアン径が５〜２０μｍであり、粒子径変動係数が２．０〜３．５％であり、ＢＥＴ比表面積が０．３０〜１．３０ｍ／ｇであることを特徴とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物が開示されている。

さらに特許文献５には、高温サイクル中のガス発生量を抑えることができる新たな５Ｖ級スピネルとして、Ｌｉ[Ｎｉ_yＭｎ_2-(a+b)-y-zＬｉ_aＴｉ_ｂＭ_z]Ｏ₄（式中、０≦z≦0.3、0.3≦y＜0.6であって、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＣｏからなる群のうちから少なくとも１つ以上選ばれる金属元素）で示されるスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物であって、前記式において、ａ＞０であり、ｂ＞０であり、かつ２≦ｂ／ａ≦８であることを特徴とするスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物が開示されている。

さらに、特許文献６には、組成式Ｌｉ_ａＭｎ_{２−ｘ−ｙ−ｂ}Ｎｉ_ｘ−ｚＴ_ｙ＋ｚＡ_ｂＯ_４（０．９２≦a≦１．１２、０．４５≦ｘ≦０.５５、０≦ｙ＜０．１０、０．００１０≦ｚ≦０．２０、０．００１０≦ｙ＋ｚ≦０．２０、０．００１０＜ｂ≦０．０２５、ｚ＞ｙ、Ｔ＝Ｃｏ,Ｆｅ,Ｃｒ,Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｓｉから選ばれる一つ以上の元素、Ａ＝Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる一つ以上の元素）で示され、ＸＲＤ測定で対称性Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造の回折パターンを示し、二クロム酸カリウム滴定法による遷移金属の酸化数分析におけるＭｎの酸化数分析で、Ｍｎの酸化数が３．９７以上、４．００以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が開示されている。

特開平１１―７３９６２号公報 特開２０００−２３５８５７号公報 特開２００３−１９７１９４号公報 特開２０１２−１１６７２０号公報 ＷＯ２０１３／１６１９４９号公報 特開２０１４−２３８９７６号公報

従来提案されている高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を実現できるスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物、特に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級スピネルは、総じて高温環境下でのガス発生量が多いという課題と共に、サイクル特性を向上させることにも課題を抱えていた。
また、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級スピネルに関しては、高電位領域での容量を高めることが、エネルギー密度を高める上で重要である。
さらにまた、リチウムイオン二次電池においては、出力特性を高める点が常に重要な開発課題の一つである。

そこで本発明は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物において、高温環境下でのガス発生量を抑えることができ、かつ、サイクル特性を向上させつつ、しかも、充放電曲線における放電時の４．１Ｖ付近のショルダーを抑制し、さらに出力特性を高めることできる、新たな５Ｖ級スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物を提供せんとするものである。

本発明は、一般式［Ｌｉ（Ｌｉ_ａＮｉ_ｙＭｎ_ｘＴｉ_ｂＭｇ_ｚＭ_α）Ｏ_４−δ］（式中、０＜ａ、０＜ｂ、０．３０≦ｙ＜０．６０、０＜ｚ、０≦α、ｘ＝２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ−α＜１．７、３≦ｂ／ａ≦８、０．１１＜ｂ＋ｚ＋α、０＜ｚ／ｂ≦１、０≦δ≦０．２、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐ及びＣｅからなる群のうちから選択される１種又は２種以上の元素）で示されるスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物を提案する。

本発明はまた、一般式［Ｌｉ（Ｌｉ_ａＮｉ_ｙＭｎ_ｘＴｉ_ｂＭｇ_ｚＭ_α）Ｏ_４−δ］（式中、０＜ａ≦０．２０、０．０８≦ｂ、０．３０≦ｙ＜０．６０、０＜ｚ＜０．１５、０≦α、ｘ＝２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ−α＜１．７、３≦ｂ／ａ≦８、０．１１＜ｂ＋ｚ＋α≦０．３、０＜ｚ／ｂ≦１、０≦δ≦０．２、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐ及びＣｅからなる群のうちから選択される１種又は２種以上の元素）で示されるスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物を提案する。

本発明が提案するスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有しており、高温環境下でのガス発生量を抑えつつ、サイクル特性を向上させることができる。しかも、充放電曲線における放電時の４．１Ｖ付近のショルダーを抑制し、さらに出力特性を高めることできる。よって、本発明が提案するスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物は、各種リチウム電池の正極活物質として好適に用いることができる。

次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本５Ｖ級スピネル＞
本発明の実施形態の一例に係るスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物（「本５Ｖ級スピネル」と称する）は、一般式（１）：Ｌｉ（Ｌｉ_ａＮｉ_ｙＭｎ_ｘＴｉ_ｂＭｇ_ｚＭ_α）Ｏ_４−δ（式中、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚ、α及びδはそれぞれ数値である）で示される、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するスピネル型（空間群：Ｆｄ-３ｍ又はＰ４_３３２）リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物である。

この際、「金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する」とは、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位のみを有している必要はなく、４．５Ｖ以上の作動電位を一部有している場合も包含する意である。
この観点から、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位を有する「５Ｖ級リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物」のみからなるリチウムニッケルマンガン含有複合酸化物に限定するものではない。例えば、プラトー領域として４．５Ｖ未満の作動電位を有する「４Ｖ級リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物」を含んでいてもよい。具体的には、当該５Ｖ級リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物が３０質量％以上を占めていればよく、好ましくは５０質量％以上、その中でも特に好ましくは８０質量％以上（１００質量％含む）を占めるリチウムニッケルマンガン含有複合酸化物を許容するものである。

本５Ｖ級スピネルは、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、空間群Ｆｄ−３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングした際に、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ及びＳが、Ｒｗｐ＜１０又はＳ＜２．６であればよい。この際、Ｒｗｐ＜１０又はＳ＜２．６であれば、観測強度と計算強度が十分に一致しているといえる。
このような観点から、Ｒｗｐに関しては、前記範囲の中でも、Ｒｗｐ＜８であるのがより好ましく、中でもＲｗｐ＜５であるのがさらに好ましい。Ｓに関しては、前記範囲の中でも、１．０＜Ｓ或いはＳ＜２．３であるのがより好ましく、中でもＳ＜２．１であるのがさらに好ましい。

前記一般式（１）における「ｂ／ａ」は、１６ｄサイトにおけるＬｉに対するＴｉのモル比率を意味するものであり、３≦ｂ／ａ≦８の範囲であれば、ガス発生量を低減することができる。
かかる観点から、前記一般式（１）におけるｂ／ａは、３≦ｂ／ａ≦８であるのが好ましく、中でも３．３≦ｂ／ａ或いはｂ／ａ≦７であるのがさらに好ましい。

また、「ａ」については、スピネル構造の安定化と製造安定性の観点から、０＜ａであればよく、中でも０＜ａ≦０．２０であるのがさらに好ましく、中でも０．０２≦ａ或いはａ≦０．１０であるのが特に好ましい。
前記一般式（１）においてＴｉのモル比を示す「ｂ」については、スピネル構造の安定化とガス発生抑制の観点から、０＜ｂであればよく、中でも０．０８≦ｂ或いはｂ＜０．２９、その中でも０．１０≦ｂであるのが特に好ましい。特に０．１０≦ｂとすることで、より効果的にガス発生量を抑えることができる。

前記一般式（１）においてＮｉのモル比を示す「ｙ」は、高電位領域での充放電容量確保の観点から、０．３０≦y＜０．６０であればよく、中でも０．３２≦y 或いはy ≦０．５５であるのが好ましく、その中でも０．３５≦y 或いはy ≦０．５２であるのがより一層好ましい。前記一般式（１）におけるｙが前記範囲内であれば、５Ｖ容量を維持することができ、且つ、スピネル以外の異相が生じるのを抑制することができる。

前記一般式（１）においてＭｇのモル比を示す「ｚ」は、０＜ｚであればよく、中でも０＜ｚ＜０．１５であるのが好ましく、その中でも０．００５≦ｚ或いはｚ≦０．１２であるのがさらに好ましく、その中でも特に０．０１≦ｚ或いはｚ≦０．１０であるのがより一層好ましい。

また、Ｔｉのモル比を示す「ｂ」と、Ｍｇのモル比を示す「ｚ」との関係は、充放電曲線における放電時の４．１Ｖ付近のショルダーの抑制と出力特性を両立させる観点から、０＜ｚ／ｂ≦１の関係を満たすことが好ましい。すなわち、Ｔｉのモル比ｂは、Ｍｇのモル比ｚ以上であることが好ましい。中でも０．０２５＜ｚ／ｂ＜１であるのがより好ましく、中でも０．０４０≦ｚ／ｂ或いはｚ／ｂ＜０．７５、その中でもｚ／ｂ≦０．５０であるのがさらに好ましい。

また、Ｔｉのモル比を示す「ｂ」とＭｇのモル比を示す「ｚ」とＭ元素のモル比を示す「α」との関係は、スピネル構造の安定化によるサイクル特性向上の観点から、０．１１＜ｂ＋ｚ＋αの関係を満たすことが好ましい。中でも、０．１５＜ｂ＋ｚ＋α或いはｂ＋ｚ＋α≦０．３であるのがより好ましく、その中でも、０．２０＜ｂ＋ｚ＋αであるのがさらに好ましい。

さらに前記一般式（１）においてＭｎのモル比を示す「ｘ（＝２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ−α）」は、結晶構造の安定化と容量の低下を防ぐ観点から、ｘ＜１．７であるのが好ましく、中でも１．０＜ｘ或いはｘ≦１．６、その中でも１．２＜ｘ或いはｘ≦１．５、その中でも特にｘ≦１．４であるのがさらに好ましい。

さらに上記一般式（１）において、ａ＋ｙ＋ｘ＋ｂ＋ｚ＋α＝２．００であるのが好ましい。ａ＋ｙ＋ｘ＋ｂ＋ｚ＋α＝２．００であればスピネル構造であるＡＢ_２Ｏ_４の比率であり、スピネル構造になっていると考えられるからである。

前記一般式（１）において、式中のＭは、含まれていても含まれていなくてもよい。すなわち、Ｍのモル比を示す「α」≧０であればよい。
ここで、式中のＭとしては、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ及びＰからなる群のうちから選択される１種又は２種以上の元素であればよい。これらの元素のうち、Ｆｅ及びＣｏは金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を発現させるのに寄与する置換元素であり、同様の役割を有するＮｉの補助的な役割を果たすことができる。他方、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ及びＰは主に結晶構造を安定化させて特性を高めるのに寄与する置換元素であるという共通の特徴を有している。本５Ｖ級スピネルがこれらの元素すなわちＭ元素を含有することにより、スピネル構造の安定化という効果をさらに得ることができる可能性がある。

前記一般式（１）における「４−δ」は、酸素欠損を含んでいてもよいことを示しており、酸素の一部がフッ素など他の元素で置換されていてもよい。この際、δは０以上或いは０．２以下であるのが好ましく、その中でも０．１以下、その中でも０．０５以下であるのがさらに好ましい。

本５Ｖ級スピネルは、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍ元素及びＯ以外の他の元素を、それぞれの含有量が０．５質量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本５Ｖ級スピネルの性能にほとんど影響しないと考えられるからである。

（Ｓ含有量）
本５Ｖ級スピネルは、誘導結合プラズマ(ＩＣＰ)発光分光分析により測定される硫黄含有量（Ｓ含有量）が０．２０ｗｔ％未満であるのが好ましい。
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）)発光分光分析にて測定されるＳ含有量は、粒子表面に付着しているＬｉ₂ＳＯ₄などの硫酸塩量の代替指標と考えられる。このＳ含有量を０．２ｗｔ％未満にすることにより、粒子表面に付着している硫酸塩量を所望基準より少なくすることができる。表面に存在する硫酸塩は抵抗成分となるため、表面硫酸塩量を低減させることで、出力特性を改善することが可能になる。
かかる観点から、本５Ｖ級スピネルのＳ含有量は０．２０ｗｔ％未満であるのが好ましく、中でも０．１０ｗｔ％以下、その中でも特に０．０５ｗｔ％以下であるのがさらに好ましい。

本５Ｖ級スピネルにおいて、Ｓ含有量を０．２０ｗｔ％未満とするためには、水洗浄する方法を挙げることができる。この際、洗浄時の水量、水温、スラリー濃度などを調整すればよく、特に洗浄後の洗浄水の伝導率を低下させること、目安としては１０ｍＳ／ｃｍ以下となるように調整すると共に、固液分離後に得られるケーキの含水率を低くすること、目安としては３０％以下となるように調整するのが好ましい。但し、かかる方法に限定するものではない。

（Ｎａ含有量、Ｋ含有量、Ｃａ含有量）
粒子表面に付着しているＮａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩も抵抗成分となり得るため、Ｎａ含有量、Ｋ含有量、Ｃａ含有量を低減させることで、出力特性を改善することが可能になる。
かかる観点から、本５Ｖ級スピネルは、原子吸光分析により測定されるナトリウム含有量（Ｎａ含有量）が３００ｐｐｍ未満であるのが好ましく、中でも２００ｐｐｍ未満、その中でも１００ｐｐｍ未満、さらにその中でも６０ｐｐｍ未満であるのが好ましい。
同様の観点から、本５Ｖ級スピネルは、原子吸光分析により測定されるカリウム含有量（Ｋ含有量）は、２００ｐｐｍ未満であるのが好ましく、中でも１００ｐｐｍ未満、その中でも７０ｐｐｍ未満、さらにその中でも４０ｐｐｍ未満であるのがさらに好ましい。

同様の観点から、本５Ｖ級スピネルは、誘導結合プラズマ(ＩＣＰ)発光分光分析により測定されるカルシウム含有量（Ｃａ含有量）は２００ｐｐｍ未満であるのが好ましく、中でも１８０ｐｐｍ未満、その中でも１６０ｐｐｍ未満、その中でも１５０ｐｐｍ未満であるのがさらに好ましい。

本５Ｖ級スピネルにおいて、Ｎａ含有量、Ｋ含有量及びＣａ含有量を上記範囲に調整するためには、水洗浄する方法を挙げることができる。この際、洗浄時の水量、水温、スラリー濃度などを調整すればよい。特に洗浄後の洗浄水の伝導率を低下させること、目安としては１０ｍＳ／ｃｍ以下となるように調整すると共に、固液分離後に得られるケーキの含水率を低くすること、目安としては３０％以下となるように調整するのが好ましい。但し、かかる方法に限定するものではない。

（平均粒径（Ｄ５０））
本５Ｖ級スピネルの平均粒径（Ｄ５０）、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径（Ｄ５０）は４μｍ〜２５μｍであるのが好ましい。Ｄ５０が４μｍ以上であれば、スラリー混練時に問題が起こり難いから好ましい。他方、Ｄ５０が２５μｍ以下であれば、粒子がセパレータを突き破って短絡するリスクが少なくなるから好ましい。
かかる観点から、本５Ｖ級スピネルの平均粒径（Ｄ５０）は４μｍ〜２５μｍであるのが好ましく、中でも４μｍより大きく或いは２３μｍ以下、その中でも特に５μｍ以上或いは２１μｍ以下であるのが好ましい。
本５Ｖ級スピネルのＤ５０を上記範囲に調整するには、出発原料のＤ５０の調整、焼成温度或いは焼成時間の調整、或いは、焼成後の解砕によるＤ５０の調整をするのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。

（比表面積）
本５Ｖ級スピネルの比表面積（ＳＳＡ）は、電解液との反応性の観点から、０．１〜２．０ｍ²／ｇであるのが好ましく、中でも０．２ｍ²／ｇ以上或いは１．８ｍ²／ｇ以下であるのがさらに好ましく、中でも１．５ｍ²／ｇ以下、その中でも１．２ｍ²／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
一般的に、比表面積が大きくなればガス発生量も大きくなるのが技術常識である。ところが、本５Ｖ級スピネルは、従来のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物と同程度の比表面積を有しているにもかかわらず、ガス発生量を顕著に抑えることができる点に特徴がある。
本５Ｖ級スピネルの比表面積を上記範囲に調整するには、原料粒度の調整、焼成温度・時間の調整、粉砕強度の調整、分級程度の調整をして製造すればよい。

（タップ密度）
本５Ｖ級スピネルのタップ密度は０．９ｇ／ｃｍ^３以上であるのが好ましく、中でも１．０ｇ／ｃｍ^３以上或いは３．０ｇ／ｃｍ^３以下、その中でも１．２ｇ／ｃｍ^３以上或いは２．８ｇ／ｃｍ^３以下、さらにその中でも１．５ｇ／ｃｍ^３以上或いは２．６ｇ／ｃｍ^３以下であるのが特に好ましい。
このように本５Ｖ級スピネルのタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ^３以上であれば、電極密度を高めることができため、体積エネルギー密度を高めることができる。
本５Ｖ級スピネルのタップ密度を０．９ｇ／ｃｍ^３以上とするには、７７０℃以上の高い温度で焼成したり、ホウ素化合物やフッ素化合物のように、焼成時の反応性を高める物質を添加して焼成したり、緻密な原料を使用したりして、本５Ｖ級スピネルを製造するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。

（格子歪）
本５Ｖ級スピネルは、格子歪が０．１２％未満、中でも０．１０％未満、その中でも０．０７％未満であるのが特に好ましい。
格子歪が０．１２％未満であれば、スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物の骨格が充分に強固となり、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、出力特性（レート特性）、高温サイクル寿命特性および急速充電特性を高めることができる。
本５Ｖ級スピネルの格子歪を上記範囲に調整するためには、湿式粉砕条件、焼成条件、熱処理条件などを調整すればよく、中でも湿式粉砕条件を調整することが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。

（Ｘ線回折）
本５Ｖ級スピネルは、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θが１４．０〜１６．５°の間にピークが存在するのが好ましい。Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１４．０〜１６．５°の間にピークが存在すると、存在しない場合と比較して、４．１Ｖ付近のショルダーを抑制することができ、高電位容量域が拡張してエネルギー密度を高めることができ、かつ、ガス発生を抑えることができる。

なお、２θが１４．０〜１６．５°の間にピークが存在するか否かは、ＸＲＤパターンにおいて、１４．０〜１４．５°および１６．０〜１６．５°のｃｐｓの平均値をバックグラウンド（ＢＧ）の強度Ａとし、１４．５°〜１６．０°のｃｐｓの最大値をピーク強度Ｂとしたときに、その差（Ｂ−Ａ）が４０ｃｐｓ以上であれば、ピークが存在するものと判定することができる。この差が大きいほど、本発明における効果を享受できると考えられるため、好ましくは５０ｃｐｓ以上、より好ましくは６０ｃｐｓ以上、さらに好ましくは７０ｃｐｓ以上が望ましい。

本５Ｖ級スピネルはさらに、上記ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θが１８〜１９°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度に対する、２θが１４．０〜１６．５°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度の比率（Ｐ１４−Ｐ１６．５°/Ｐ１８−１９°）が０．０５％より大きいことが好ましく、中でも２．０％以下であるのがさらに好ましく、その中でも１．０％以下、その中でも特に０．５％以下、さらにその中でも特に０．２８％未満であるのがより一層好ましい。

本５Ｖ級スピネルにおいて、２θが１４．０〜１６．５°の間にピークが存在するように製造するには、後述するように５Ｖ級スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物を被処理物として熱処理（粉砕後熱処理）するのが好ましい。但し、かかる方法に限定するものではない。

＜本５Ｖ級スピネルの製造方法＞
本５Ｖ級スピネルは、原料、例えばリチウム化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、チタン化合物及びマグネシウム化合物、必要に応じてその他の原料を混合し、湿式粉砕機等で粉砕した後、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、焼成し、熱処理し、さらに必要に応じて分級して得ることができる。
この際、Ｍｎが属する１６ｄサイトにおけるＬｉに対するＴｉのモル比率が３〜８になるように、原料組成を設計するのが好ましい。
ただし、本５Ｖ級スピネルの製造方法がかかる製造方法に限定されるものではない。例えば所謂共沈法によって焼成に供する造粒粉を作製してもよい。また、各段階で洗浄を実施するようにしてもよい（後述する「洗浄」参照）。

リチウム化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。

マンガン化合物としては、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。

ニッケル化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。

チタン（Ｔｉ）及びマグネシウム（Ｍｇ）の化合物としては、チタン（Ｔｉ）又はマグネシウム（Ｍｇ）の金属の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化塩、水酸化物、酸化物などを用いることができる。

原料の混合は、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましく、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
そして、平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜１．０μｍとなるように粉砕するのが好ましい。

造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。

焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、７７０〜９５０℃の温度、中でも８００〜９５０℃（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）で０．５時間〜３００時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
９５０℃よりも高い温度、特に１０００℃以上で焼成すると、アニールしても酸素欠損が戻らないようになってしまい、本５Ｖ級スピネルを製造することが困難になるため、好ましくない。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。

熱処理は、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、二酸化炭素ガス雰囲気下、又は、その他の雰囲気下において、５００℃〜８００℃、好ましくは６００℃以上或いは７５０℃以下の環境下に０．５〜３００時間置き、酸素を取り込みし易くするようにするのが好ましい。この際、５００℃より低温であると、熱処理の効果が得られ難く、酸素を取り込めないおそれがある。その一方、８００℃より高い温度で熱処理すると、酸素の脱離が始まり、本発明が目的とする効果を得られなくなってしまう。

上記熱処理は、必要に応じて、熱処理雰囲気を、処理雰囲気の全体圧力が、大気圧（０．１ＭＰａ）よりも大きい圧力、例えば０．１９ＭＰａよりも大きく、中でも０．２０ＭＰａ以上の雰囲気としてもよい。
但し、処理雰囲気の全体圧力が高すぎると、加圧炉の強度上の問題から製造が不安定となる可能性があるため、かかる観点からすると１．５ＭＰａ以下、中でも１．０ＭＰａ以下の雰囲気圧力で熱処理するのが好ましい。
このような加圧状態で熱処理することで、より一層酸素を取り込み易くなり、酸素欠損をより一層抑えることができる。

（洗浄）
洗浄に供する被処理物は、例えば、原料混合前の各原料、原料混合後の原料混合粉、熱処理後の処理粉末、焼成で得られた処理物、さらには、後述する解砕・分級で得られた処理粉末であってもよい。これらのうちの一種類又は二種類以上を洗浄してもよい。

洗浄では、被処理物（粉末）を、極性溶媒と接触させて、粉末中に含まれる不純物を離脱させるように洗浄するのが好ましい。
例えば、極性溶媒と混合し攪拌してスラリーとし、得られたスラリーをろ過などによって固液分離して不純物を除去するようにすればよい。この際、固液分離は後工程で行ってもよい。
なお、スラリーとは、極性溶媒中に処理粉末が分散した状態を意味する。

洗浄に用いる極性溶媒としては、水を用いるのが好ましい。
水としては、市水でもよいが、フィルターまたは湿式磁選機を通過させたイオン交換水や純水を用いるのが好ましい。
水のｐＨは４〜１０であるのが好ましく、中でも５以上或いは９以下であるのがさらに好ましい。

洗浄時の液温に関しては、洗浄時の液温が低ければ電池特性がより良好になることが確認されているため、かかる観点から、５〜７０℃であるのが好ましく、中でも６０℃以下であるのがより一層好ましく、その中でも４５℃以下、その中でも４０℃以下、さらには３０℃以下であるのがより一層好ましい。
洗浄時の液温が低ければ電池特性がより良好になる理由は、液温が高過ぎると、リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物中のリチウムがイオン交換水のプロトンとイオン交換してリチウムが抜けて高温特性に影響するためであると推定できる。

被処理物（粉末）と接触させる極性溶媒の量については、極性溶媒とリチウムニッケルマンガン含有複合酸化物の合計質量に対する、リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物の質量比（「スラリー濃度」とも称する）が１０〜７０ｗｔ％となるように調整するのが好ましく、中でも２０ｗｔ％以上或いは６０ｗｔ％以下、その中でも３０ｗｔ％以上或いは５０ｗｔ％以下となるように調整するのがより一層好ましい。極性溶媒の量が１０ｗｔ％以上であれば、ＳＯ₄などの不純物を溶出させることが容易であり、逆に６０ｗｔ％以下であれば、極性溶媒の量に見合った洗浄効果を得ることができる。

なお、原料混合前の各原料、及び、原料混合後の原料混合粉を洗浄する場合には、各原料又は原料混合粉を洗浄液に投入して撹拌後、静置して上澄み液を除去するなどの方法を採用すればよい。

また、焼成で得られた処理物、すなわちスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物を洗浄する際は、洗浄液に投入して撹拌後、静置して上澄み液を除去すればよい。例えば、スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物を洗浄液に投入して２０分撹拌後、１０分静置して上澄み液と上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物の不純物を除去するのが好ましい。このように洗浄することで、スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物の不純物量、例えばＳ含有量を低下させることができる。

また、熱処理後の処理物を洗浄する際は、熱処理して得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物を洗浄液に投入して撹拌後、静置して上澄み液を除去すればよい。例えば、スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物を洗浄液に投入して２０分撹拌後、１０分静置して上澄み液と上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物の不純物を除去するのが好ましい。

＜本５Ｖ級スピネルの用途＞
本５Ｖ級スピネルは、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を示すことができ、高温（例えば４５℃）サイクル中の放電容量維持率に優れている。
よって、本５Ｖ級スピネルは、例えば、必要に応じて解砕・分級した後、各種リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。

本５Ｖ級スピネルを各種リチウム電池の正極活物質として利用する場合、例えば、本５Ｖ級スピネルと、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム電池を構成することができる。

このように構成したリチウム電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、電気自動車搭載用の駆動電源に使用することができる。中でも、優れたサイクル特性が要求される携帯電話機、ＰＤＡ（携帯情報端末）やノート型パソコンなどの各種携帯型コンピュータ、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）、電力貯蔵用電源などの駆動用電源として特に有効である。

本５Ｖ級スピネルは、固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池の正極活物質としても好適に使用することができる。
この際、本５Ｖ級スピネルのみを全固体型リチウム二次電池の正極活物質として使用してもよいし、また、本５Ｖ級スピネルと他の正極活物質、例えば本コア粒子からなる正極活物質や、他の組成の正極活物質、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_xＭｎ_２xＣｏ_１−３x）Ｏ_２（式中、０＜ｘ＜１／３である）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_１−zＭ_zＰＯ_４（式中、０＜ｚ≦０．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）などの組成からなる正極活物質と混合して使用してもよい。但し、他の正極活物質と混合する場合、本５Ｖ級スピネルが５０ｗｔ％以上を占めるように混合するのが好ましい。

上記全固体型リチウム二次電池の固体電解質としては、例えばＬｉ_７-ｘＰＳ_６-ＸＨａ_ｘ（Ｈａはハロゲン）で表される化合物などを挙げることができる。中でも、硫黄を含有する固体電解質、例えばリチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物からなる固体電解質を挙げることができる。
また、上記全固体型リチウム二次電池の負極活物質としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素を含む負極活物質を挙げることができる。また、高容量材料として有望なケイ素や錫を活物質として使用することもできる。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

次に、実際に製造した実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウム、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガン、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケル、平均粒径（Ｄ５０）１μｍの酸化チタン及び平均粒径（Ｄ５０）３μｍの酸化マグネシウムを、それぞれ表１に示したモル比になるように秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料、Ｔｉ原料及びＭｇ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。秤量しておいた原料のうち、Ｎｉ原料とＭｎ原料とＭｇ原料だけを、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌し、スラリーを得た。得られたスラリーを湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕した。続いて、Ｌｉ原料及びＴｉ原料を添加し、混合撹拌し、固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調整した。続いてさらに、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）０．５０μｍ以下の粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ−１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．４３ＭＰａ、スラリー供給量３２０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。

得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中８５０℃で３７時間焼成した後、大気中７４０℃で３７時間熱処理した。熱処理して得られた焼成粉を目開き５３μｍの篩で分級し、篩下としてスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末を得た。

次に、篩下を回収して得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末１ｋｇを、ｐＨ６〜７、温度２５℃のイオン交換水２０００ｍＬを入れたプラスチックビーカー（容量５０００ｍＬ）の中に投入し、攪拌機（プロペラ面積３３ｃｍ^２）を用いて４００〜５５０ｒｐｍの回転で２０分間撹拌した。撹拌後、撹拌を停止して攪拌機を水中から取り出し、１０分間静置した。そして、デカンテーションにより上澄み液を除去し、残りについて吸引ろ過器（ろ紙Ｎｏ．１３１）を使用して固液分離を行った。
固液分離された沈降物（ケーキ）に対して、イオン交換水をさらに２０００ｍＬを使い、追洗浄を行った。
得られたケーキを回収し、回収した沈降物を１２０℃環境下で１２時間乾燥させた。その後、品温が５００℃となるように加熱した状態で７時間乾燥させた。乾燥後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下粉を回収してスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末を得た。

さらに、このスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末を、加圧炉（株式会社広築製）を使用して酸素含有雰囲気加圧熱処理した。すなわち、スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末２００ｇを磁製るつぼに充填し、この磁製るつぼを加圧炉内に設置した。その後、酸素ガス（酸素濃度９９％）を加圧炉内に流入させて、酸素分圧０．２０ＭＰａ、処理雰囲気の全体圧力を０．２１ＭＰａに調整して、１．７℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱して１５時間保持し、その後、酸素流入を継続しながら、室温まで０．３℃／ｍｉｎの降温速度で冷却してスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．２ｗｔ％、Ｎｉ：１４．４ｗｔ％、Ｍｎ：４０．９ｗｔ％、Ｔｉ：５．２ｗｔ％、Ｍｇ：０．１ｗｔ％であり、各元素のモル比を表１に示した。

＜実施例２＞
表１に示したモル比になるように原料秤量値を変更し、噴霧圧を０．４０ＭＰａ、スラリー供給量３１０ｍｌ／ｍｉｎ焼成温度を８４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．２ｗｔ％、Ｎｉ：１４．２ｗｔ％、Ｍｎ：４０．８ｗｔ％、Ｔｉ：５．３ｗｔ％、Ｍｇ：０．３ｗｔ％であり、各元素のモル比を表１に示した。

＜実施例３＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウム、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガン、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケル、平均粒径（Ｄ５０）１μｍの酸化チタン、平均粒径（Ｄ５０）３μｍの酸化マグネシウム、及び、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍの酸化ジルコニウムを、それぞれ表１に示したモル比になるように原料秤量値を変更し、噴霧圧を０．４０ＭＰａ、スラリー供給量３１５ｍｌ／ｍｉｎ焼成温度を８４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．２ｗｔ％、Ｎｉ：１４．２ｗｔ％、Ｍｎ：４０．５ｗｔ％、Ｔｉ：５．３ｗｔ％、Ｍｇ：０．６ｗｔ％、Ｚｒ：０．０２ｗｔ％であり、各元素のモル比を表１に示した。

＜実施例４＞
表１に示したモル比になるように原料秤量値を変更し、固形分濃度３５ｗｔ％のスラリーを調整し、噴霧圧を０．４４ＭＰａ、スラリー供給量３１０ｍｌ／ｍｉｎ、焼成温度を８４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．２ｗｔ％、Ｎｉ：１３．９ｗｔ％、Ｍｎ：３９．８ｗｔ％、Ｔｉ：５．３ｗｔ％、Ｍｇ：１．０ｗｔ％であり、各元素のモル比を表１に示した。

＜実施例５＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウム、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガン、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケル、平均粒径（Ｄ５０）１μｍの酸化チタン、平均粒径（Ｄ５０）３μｍの酸化マグネシウム、及び平均粒径（Ｄ５０）が１μｍの水酸化コバルトを、それぞれ表１に示したモル比になるように原料秤量値を変更し、噴霧圧を０．４１ＭＰａ、スラリー供給量３３０ｍｌ／ｍｉｎ、焼成温度を８６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．２ｗｔ％、Ｎｉ：１４．１ｗｔ％、Ｍｎ：４０．２ｗｔ％、Ｔｉ：５．４ｗｔ％、Ｍｇ：１．３ｗｔ％、Ｃｏ：０．０２ｗｔ％であり、各元素のモル比を表１に示した。

＜比較例１＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルを、それぞれ表１に示したモル比になるように秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料及びＭｎ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。秤量しておいた原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調整した。
湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．６０μｍ以下とした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ−１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．１９ＭＰａ、スラリー供給量３５０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。

得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中９５０℃を３７時間保持するように焼成した後、大気中７５０℃を３７時間保持するように熱処理した。
熱処理して得られた焼成粉を目開き５３μｍの篩で分級し、篩下粉を回収してスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Ｌｉ：３．９ｗｔ％、Ｎｉ：１６．０ｗｔ％、Ｍｎ：４３．０ｗｔ％であり、各元素のモル比を表１に示した。

＜比較例２＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの酸化チタンを、それぞれ表１に示したモル比になるように秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料及びＴｉ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。秤量しておいた原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調整した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、６０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．６０μｍ以下の粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ−１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．４６ＭＰａ、スラリー供給量２５０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。

得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中８００℃を３７時間保持するように焼成した。
得られた焼成粉を乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Ｌｉ：３．９ｗｔ％、Ｎｉ：１５．９ｗｔ％、Ｍｎ：３９．５ｗｔ％、Ｔｉ：４．９ｗｔ％であり、各元素のモル比を表１に示した。

＜比較例３＞
あらかじめ４０℃に加温したイオン交換水の入った反応槽に硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルトと硫酸マグネシウムの水和物の結晶をイオン交換水に溶解した混合液（元素モル比でＭｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇ＝１．４９５：０．４００：０．１００：０．００５）、アンモニア水を規定の流量で滴下しつつ、ｐＨを１１．５に維持するよう水酸化ナトリウムを滴下することで反応晶析によって、まず前駆体であるニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物スラリーを得た。次に得られたニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物スラリーをろ過、乾燥し粉末を得た。得られた粉末に対して、水酸化リチウム一水和物を混合した。

次に雰囲気を大気とし、１０００℃で１２時間保持して、焼成炉により焼成を行った。冷却後さらに７００℃で３６時間保持して、焼成炉により再焼成した。得られた焼成粉を乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Ｌｉ：３．９ｗｔ％、Ｎｉ：１２．８ｗｔ％、Ｍｎ：４４．８ｗｔ％、Ｃｏ：３．２％、Ｍｇ：０．０７ｗｔ％であり、各元素のモル比を表１に示した。

＜比較例４＞
硫酸コバルトを硫酸チタン溶液に変えて、原料秤量値を変更した以外は比較例３と同様にリチウムニッケルマンガンチタン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Ｌｉ：３．８ｗｔ％、Ｎｉ：１４．５ｗｔ％、Ｍｎ：４５．２ｗｔ％、Ｔｉ：１．３％、Ｍｇ：０．０７ｗｔ％であり、各元素のモル比を表１に示した。

＜物性値の測定方法＞
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の物性値を次のように測定した。

（化学分析）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、各元素の含有量を測定した。
表１には、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＭｇおよびＭ元素の含有量から計算した組成比、すなわちモル比を示した。
また、Ｓ含有量、Ｃａ含有量についても同様に測定し、表２にＳ含有量（ｗｔ％）、Ｃａ含有量（ｐｐｍ）として示した。

(Ｎａ含有量、Ｋ含有量)
実施例・比較例で得られたリチウムニッケルマンガン金属複合酸化物粉体（サンプル）のＮａ含有量、Ｋ含有量を原子吸光分光分析により測定し、表２にＮａ含有量（ｐｐｍ）、Ｋ含有量（ｐｐｍ）として示した。

（Ｄ５０）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を測定した。
なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。

（比表面積）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の比表面積（ＳＳＡ）を次のようにして測定した。
先ず、サンプル（粉体）２．０ｇを全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（株式会社マウンテック製）用のガラスセル（標準セル）に秤量し、オートサンプラーにセットした。窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１５分間、熱処理した。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら４分間冷却を行った。冷却後後、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。

（タップ密度）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）３０ｇを１５０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、振とう比重測定器（（株）蔵持科学器械製作所製 ＫＲＳ‐４０９）を用いてストローク６０ｍｍで３５０回タップした時の粉体充填密度（タップ密度、ｇ／ｃｍ^３）を求めた。

（結晶構造の同定および格子定数）
ＸＲＤ測定は、装置名「ＵｌｔｉｍａＩＶ、（株）リガク製」を用い、下記測定条件１で測定を行って、ＸＲＤパターンを得た。統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ（（株）リガク製）を用いて、得られたＸＲＤパターンについて結晶相情報を決定し、ＷＰＰＦ（Ｗｈｏｌｅ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎ ｆｉｔｔｉｎｇ）法で精密化を行い、格子定数を求めた。ここで結晶相情報としては、空間群Ｆｄ−３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶に帰属され、８ａサイトにＬｉ、１６ｄサイトにＭｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍ元素、そして過剰なＬｉ分ａ、３２ｅサイトにＯが占有されていると仮定し、各サイトの席占有率及び原子変位パラメータＢを１とし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ、Ｓが収束するまで繰り返し計算を行った。観測強度と計算強度が十分に一致しているということは、得られたサンプルが空間群に限定されず、スピネル型の結晶構造である信頼性が高いことを意味している。

＝ＸＲＤ測定条件１＝
線源：ＣｕＫα（線焦点）、波長：１．５４１８３６Å
操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１５．０°、終了角度：１２０．０°、積算回数：１回
サンプリング幅：０．０１°、スキャンスピード：１．０°/ｍｉｎ
電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ
発散スリット：０．２ｍｍ、発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放、受光スリット：開放
オフセット角度：０°
ゴニオメーター半径：２８５ｍｍ、光学系：集中法
アタッチメント：ＡＳＣ−４８
スリット：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ用スリット
検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ
インシデントモノクロ：ＣＢＯ
Ｎｉ−Ｋβフィルター：無
回転速度：５０ｒｐｍ

（格子歪）
格子歪はＸＲＤ測定条件１にて得られたＸ線回折パターンを用いて算出した。すなわち、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ（（株）リガク製）を用いて、得られたＸＲＤパターンについて結晶相情報を決定し、ＷＰＰＦ（Ｗｈｏｌｅ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎ ｆｉｔｔｉｎｇ）解析で精密化を行い、結晶子サイズと格子歪の解析手法をＨａｌｌ法として、解析対象の解析を実施した。

（２θが１４．０〜１６．５°のピーク有無確認）
ＸＲＤ測定は、装置名「ＵｌｔｉｍａIV、（株）リガク製」を用い、下記測定条件２で測定を行って、ＸＲＤパターンを得た。

＝ＸＲＤ測定条件２＝
線源：ＣｕＫα（線焦点）、波長：１．５４１８３６Å
操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１４．０°、終了角度：１６．５°、積算回数：８回
サンプリング幅：０．０１°、スキャンスピード：０．１°/ｍｉｎ
電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ
発散スリット：０．２ｍｍ、発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放、受光スリット：開放
オフセット角度：０°
ゴニオメーター半径：２８５ｍｍ、光学系：集中法
アタッチメント：ＡＳＣ−４８
スリット：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ用スリット
検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ
インシデントモノクロ：ＣＢＯ
Ｎｉ−Ｋβフィルター：無
回転速度：５０ｒｐｍ

ピークの有無は次のとおり判定を行った。
先ず、得られたＸＲＤパターンにおいて、２θが１４．０〜１４．５°および１６．０°〜１６．５°のｃｐｓの平均値をバックグラウンド（ＢＧ）の強度Ａとした。
次に、１４．５〜１６．０のｃｐｓの最大値をピーク強度Ｂとしたときに、ピーク強度Ｂとバックグラウンド（ＢＧ）の強度Ａとの差（「Ｂ−Ａ」）が４０ｃｐｓ以上であれば、ピークが存在していると判定した。
そして、１４．０〜１６．５°の間にピークが存在していた場合は、表中に「○」と示し、存在しなかった場合「×」と示した。

また、ＸＲＤ測定条件１で得られたパターンの２θが１８〜１９°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度に対する、ＸＲＤ測定条件２で得られたパターンの２θが１４．０〜１６．５°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度の比率（％）を「Ｐ14.0−16.5°/Ｐ18−19°」として示した。

＜電池評価＞
実施例・比較例で作製したスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を正極活物質として用いて、２０３２型コイン電池ラミネート型電池を作製し、これを用いて以下に示す電池性能評価試験、レート特性評価試験、サイクル特性評価試験、ガス発生評価試験及び出力特性評価試験を行った。

（コイン電池の作製）
正極活物質として実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を８９質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量部とを秤量して混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を加えて、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製 マゼルスターＫＫ‐５０Ｓ)を用いて正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調整した。
このとき、予めＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させておき、正極活物質及びアセチレンブラックを加えて固練りして、正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度２０ｃｍ／ｍｉｎにて塗工した後、該塗工機を使用して７０℃を２分間保持するように加熱した後、１２０℃を２分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧１．５t／ｃｍでプレス厚密した後、１３ｍｍφに打ち抜いた。次に、真空状態において、室温から２００℃まで加熱し、２００℃で６時間保持するように加熱乾燥し、正極とした。
負極はφ１４ｍｍ×厚み０．６ｍｍの金属Ｌｉとし、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータを置き、２０３２型コイン電池を作製した。

（電池性能評価試験）
上記のようにして準備した２０３２型コイン電池を１２時間静置した後、次に記述する方法で初期活性を行った。２５℃にて０．１Ｃで４．９９９Ｖまで定電流定電位充電した後、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。
上記評価にて、４．９９９−３．０Ｖまでの放電容量をＡ、４．１−３．０Ｖまでの放電容量をＢとし「Ｂ／Ａ」を求めた。Ｂ／Ａが小さくなるほど、４．１Ｖ付近のショルダーを抑制できていると評価することができる。

（レート特性評価試験）
上記のように、放電容量を評価した後の、コイン電池を使用してレート特性評価試験を行った。２５℃にて０．１Ｃで４．９９９Ｖまで定電流定電位充電した後、３Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。上記評価にて、４．９９９−３．０Ｖまでの３Ｃの放電容量を求めた。３Ｃの放電容量／０．１Ｃの放電容量×１００を計算して、レート特性の指数とした。なお、表３には、比較例４を１００として相対値を記載した。

（ラミネート型電池の作製）
正極活物質として実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を８９質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量部とを秤量して混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を加えて、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製 マゼルスターＫＫ‐５０Ｓ)を用いて正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調整した。
このとき、予めＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させておき、正極活物質及びアセチレンブラックを加えて固練りして、正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度２０ｃｍ／ｍｉｎにて塗工した後、該塗工機を使用して７０℃を２分間保持するように加熱した後、１２０℃を２分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧１．５t／ｃｍでプレス厚密した後、４０ｍｍ×２９ｍｍ角に打ち抜いた。次に、真空状態において、室温から２００℃まで加熱し、２００℃で６時間保持するように加熱乾燥し、正極とした。

上記で得られた正極シートと天然球状グラファイトを塗布した負極電極シート（パイオトレック株式会社 電極容量１．６ｍＡｈ/ｃｍ²）を３．１ｃｍ×４．２ｃｍの大きさに切り出して負極とし、正極と負極の間に、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム）を置き、ラミネート型電池を作製した。

（４５℃サイクル特性評価）
上記のように作製したラミネート型電池を１２時間静置した後、次に記述する方法で初期活性を行った。２５℃にて０．１Ｃで４．８Ｖまで定電流定電位充電した後、０．１Ｃで３．５Ｖまで定電流放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。

上記のようにして初期活性を行った後のコイン電池を用いて下記に記述する方法で充放電試験し、４５℃サイクル特性すなわち高温サイクル特性を評価した。
電池を充放電する環境温度を４５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように４時間静置後、充放電範囲を４．８Ｖ〜３．５Ｖとし、充電は０．１Ｃ定電流定電位、放電は０．１Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後に、１Ｃにて充放電サイクルを１９８回行い、その後０．１Ｃで充放電サイクルを1回行った。計２００サイクルを行った。Ｃレートは初期活性時の２５℃、３サイクル目の放電容量を元に計算した。
２００サイクル目の０．１Ｃの放電容量を１サイクル目の０．１Ｃの放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を４５℃サイクル特性すなわち高温サイクル寿命特性値として求めた。
表３には、各実施例及び比較例の４５℃サイクル特性値を、比較例１の４５℃サイクル特性値を１００とした場合の相対値として示した。

（ガス発生評価試験）
上記のように作製したラミネート型電池を１２時間静置した後、２５℃にて０．０５Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電した後、３．０Ｖまで定電流放電した。その後、測定環境温度を４５℃にして４時間放置し、０．０５Ｃにて４．９Ｖになるまで充電を行い、その電圧を７日間維持した後、３．０Ｖまで放電を行った。ここまでに発生するガス発生量（ｍＬ）は、浸漬容積法（アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法）により計測した。得られたガス発生量と正極シート中の正極活物質量から、正極活物質量当たりのガス発生量（ｍＬ／ｇ）を算出した。なお、表３には、比較例２の数値を１００として指数で記載を行なった。

（出力特性評価試験）
上記のように作製したラミネート型電池を１２時間静置した後、２５℃にて０．０５Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電した後、３．０Ｖまで定電流放電上記した。その後、０．１Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電した後、３．０Ｖまで定電流放電し、それを２サイクル繰り返した。０．１Ｃ、２サイクル目の放電容量を元に放電容量を１００％とした場合の、６０％に相当する容量を充電した（以下ＳＯＣ６０％と称する）。ＳＯＣ６０％に充電したラミネート型電池を電気化学測定装置(北斗電工株式会社製、ＨＺ−７０００)を用いて、放電容量より算出した３Ｃ相当の電流値で１０秒間放電し、７５秒間開回路とした。

出力評価の指標として、Ｗ＝１/（Ｗ１−Ｗ２）×１００の値を用いた。各数値は下記の通りである。
Ｗ１＝Ｖ１×Ｉ、Ｗ２＝Ｖ２×Ｉ
３Ｃ相当の電流値をＩ、測定開始直前の自然電位をＶ１、３Ｃ電流を１０秒間印加した時の電位をＶ２とそれぞれしており、Ｗ１は測定開始直前の出力値、Ｗ２は測定後の出力値として表わすことができる。そのため、（Ｗ１−Ｗ２）は出力の低下分を示し、その逆数が大きくなることは出力の低下分が少ない。つまりは、出力特性の向上を示す。
なお、表１には、比較例１を１００としての相対値を示した。

（考察）
実施例１〜５のいずれにおいても、得られたリチウムニッケルマンガン含有複合酸化物は、ＸＲＤ測定及びその解析により、空間群Ｆｄ−３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ、ＳがＲｗｐ＜１０、またはＳ＜２．６である５Ｖ級スピネルであることが確認された。また、電池性能評価試験の結果から、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するものであることが確認された。

実施例１〜５のいずれにおいても、得られたリチウムニッケルマンガン含有複合酸化物は一般式［Ｌｉ（Ｌｉ_ａＮｉ_ｙＭｎ_ｘＴｉ_ｂＭｇ_ｚＭ_α）Ｏ_４−δ］（式中、０＜ａ、０＜ｂ、０．３０≦ｙ＜０．６０、０＜ｚ、０≦α、ｘ＝２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ−α＜１．７、３≦ｂ／ａ≦８、０．１１＜ｂ＋ｚ＋α、０＜ｚ／ｂ≦１、０≦δ≦０．２、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐ及びＣｅからなる群のうちから選択される１種又は２種以上の元素）で示されることを確認した。

上記実施例のほか本発明者が多くの試験を行った結果、一般式［Ｌｉ（Ｌｉ_ａＮｉ_ｙＭｎ_ｘＴｉ_ｂＭｇ_ｚＭ_α）Ｏ_４−δ］（式中、０＜ａ、０＜ｂ、０．３０≦ｙ＜０．６０、０＜ｚ、０≦α、ｘ＝２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ−α＜１．７、３≦ｂ／ａ≦８、０．１１＜ｂ＋ｚ＋α、０＜ｚ／ｂ≦１、０≦δ≦０．２、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐ及びＣｅからなる群のうちから選択される１種又は２種以上の元素）で示されるリチウムニッケルマンガン含有複合酸化物であれば、高温環境下でのガス発生を抑えつつ、かつサイクル特性を向上させることができるとともに、充放電曲線における放電時の４．１Ｖのショルダーを抑制しつつ、出力特性を改善することができることが分かった。

上記実施例のほか、本発明者が行ったこれまでの試験結果から、上記組成のリチウムニッケルマンガン含有複合酸化物であれば、Ｍｎを４価の状態に安定して存在させることができ、主にＮｉが充放電に寄与するようにさせることができる。それにより放電時の４．１Ｖ付近のショルダーを抑制することができ、さらにはサイクル特性を向上させることができるものと考えることができる。

Claims (16)

1. 一般式［Ｌｉ（Ｌｉ_ａＮｉ_ｙＭｎ_ｘＴｉ_ｂＭｇ_ｚＭ_α）Ｏ_４−δ］（式中、０＜ａ、０．１０≦ｂ、０．３０≦ｙ＜０．６０、０＜ｚ、０≦α、ｘ＝２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ−α＜１．７、３≦ｂ／ａ≦８、０．１１＜ｂ＋ｚ＋α、０＜ｚ／ｂ≦０．５０、０≦δ≦０．２、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐ及びＣｅからなる群のうちから選択される１種又は２種以上の元素）で示されるスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
2. 一般式［Ｌｉ（Ｌｉ_ａＮｉ_ｙＭｎ_ｘＴｉ_ｂＭｇ_ｚＭ_α）Ｏ_４−δ］（式中、０＜ａ≦０．２０、０．１０≦ｂ、０．３０≦ｙ＜０．６０、０＜ｚ＜０．１５、０≦α、ｘ＝ ２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ−α＜１．７、３≦ｂ／ａ≦８、０．１１＜ｂ＋ｚ＋α≦０．３、０＜ｚ／ｂ≦０．５０、０≦δ≦０．２、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐ及びＣｅからなる群のうちから選択される１種又は２種以上の元素）で示されるスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
3. 上記一般式において、MはＦｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐ及びＣｅからなる群のうちから選択される１種又は２種以上の元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
4. 上記一般式において、ａ＋ｙ＋ｘ＋ｂ＋ｚ＋α＝２．００であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
5. 上記一般式において、α＝０であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
6. 誘導結合プラズマ(ＩＣＰ)発光分光分析により測定される硫黄含有量（Ｓ含有量）が０．２０％未満であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
7. 原子吸光分析により測定されるＮａ含有量が３００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
8. 原子吸光分析により測定されるＫ含有量が２００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
9. 誘導結合プラズマ(ＩＣＰ)発光分光分析により測定されるＣａ含有量が１６０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
10. 比表面積が０．１ｍ²／ｇ以上２．０ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
11. レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径（Ｄ５０）が４μｍ以上から２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
12. タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
13. 格子歪が０．１２％未満であることを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
14. ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θが１４．０〜１６．５°の間にピークが存在することを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
15. ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θが１８〜１９°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度に対する、２θが１４．０〜１６．５°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度の比率が０．０５％より大きいことを特徴とする、請求項１〜１４の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
16. 請求項１〜１５の何れかに記載されたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物を正極活物質として備えたリチウム二次電池。