JP6626601B1 - 硬化性樹脂組成物、樹脂成形体及び樹脂成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオール化合物と、イソシアネート化合物とを含む硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、ウレタン樹脂を含む樹脂成形体及び樹脂成形体の製造方法に関する。
近年、建材等の構造材として、木材等に代えて樹脂成形体が用いられることがある。例えば、鉄道用枕木として、木枕木及びコンクリート枕木に代えて樹脂成形体の枕木が用いられることがある。
樹脂成形体から構成される枕木は、木枕木及びコンクリート枕木と比べて腐食し難いものの、曲げ特性が劣ることがある。樹脂成形体の曲げ特性を良好にするために、樹脂成形体に充填材又はガラス繊維が配合されることがある。
このような樹脂成形体の一例として、下記の特許文献1には、ガラス繊維1重量%〜15重量%と、径分布が5μm〜200μmであるフライアッシュ30重量%〜85重量%とを含む樹脂組成物が成形された樹脂成形体が開示されている。また、特許文献1の実施例では、ポリオール化合物と、イソシアネート化合物と、充填材と、ガラス繊維と、触媒とを押出機中で混合して樹脂組成物を調製した後、押出機ヘッドを介して金型内に加圧押出して樹脂成形体を作製している。
下記の特許文献2には、ウレタン樹脂組成物を発泡硬化させることにより形成された繊維強化樹脂成形品(樹脂成形体)が開示されている。上記ウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂成分と、長尺ガラス繊維と、比重が4.0以上である充填材とを含む。特許文献1では、ウレタン樹脂成分100重量部に対して、比重が4.0以上である充填材の含有量は、15重量部〜70重量部である。
下記の特許文献3には、長手方向がガラス長繊維で強化されたウレタン樹脂発泡成形品が開示されている。上記ウレタン樹脂発泡成形品の表面層又は裏面層は、ウレタン樹脂発泡体と固形充填材とを含む。
樹脂成形体の曲げ弾性率が小さいと、樹脂成形体が撓みやすく、初期形状を保つことが困難である。そのため、曲げ弾性率の小さい樹脂成形体を、例えば枕木として用いた場合に、載荷物の荷重によって枕木が撓むことがある。
また、屋外で用いられる樹脂成形体は、周辺の石及び砂利等との接触により摩耗することがある。例えば、樹脂成形体を、鉄道用枕木として用いた場合には、列車が通過する際の振動によって枕木がバラストと接触し、枕木がより一層摩耗しやすい。
特許文献1に記載の樹脂成形体では、ガラス繊維の含有量が1重量%〜15重量%と少ないため、樹脂成形体を枕木として用いた場合に、曲げ撓みが生じることがある。また、樹脂成形体の曲げ弾性率を高めるために、ガラス繊維の長さを長くしようとしても、特許文献1に記載の樹脂成形体の製造方法では、押出機中でガラス繊維が切断されたり、ガラス繊維同士が絡み合ったりして、押出成形により樹脂成形体を得ること自体が困難である。
特許文献2に記載のウレタン樹脂組成物では、比重が大きい充填材を用いているため、ウレタン樹脂組成物中で充填材が沈降しやすく、樹脂成形体を形成する際に充填材が長尺ガラス繊維間に均一に含浸されにくい。このため、特許文献2に記載のウレタン樹脂組成物では、充填材が均一に分散した樹脂成形体を得ることは困難であり、曲げ弾性率が低下しやすく、耐摩耗性も低下しやすい。
特許文献3には、ウレタン樹脂発泡成形品及びウレタン樹脂発泡成形品の材料(ウレタン樹脂組成物)に含まれる固形充填材の比重が、1.5以上5.4以下であることが好ましい旨が記載されている。しかしながら、特許文献3には、固形充填材の比重が4未満である場合と、比重が4以上である場合との曲げ弾性率の差異については何ら記載されていない。また、特許文献3の実施例では、固形充填材としてウレタン樹脂発泡成形品の研削屑又は珪砂7号が単に用いられている。ウレタン樹脂発泡成形品の研削屑又は珪砂7号の円形度は一般的に小さいため、これらの充填材を含むウレタン樹脂組成物を混合する際には、該研削屑又は該珪砂7号の角部分に起因して撹拌抵抗が大きくなり、ウレタン樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、充填材がウレタン樹脂組成物中で均一に分散しにくい。このため、特許文献3に記載のウレタン樹脂組成物では、充填材が均一に分散した樹脂成形体を得ることは困難であり、曲げ弾性率が低下しやすく、耐摩耗性も低下しやすい。
特に、特許文献2,3に記載のような、充填材が樹脂成形体中で均一に分散しておらず、充填材が存在しない領域と充填材が存在する領域とを有する樹脂成形体では、充填材が存在しない領域において、耐摩耗性が劣る。そのため、この樹脂成形体を、枕木として用いた場合には、枕木がバラストと接触した際、枕木が削れやすく、枕木としての性能を維持することが困難である。
本発明の目的は、耐摩耗性に優れ、かつ高い曲げ弾性率を有する樹脂成形体を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することである。また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を用いた樹脂成形体及び該樹脂成形体の製造方法を提供することも目的とする。
本発明の広い局面によれば、ポリオール化合物と、イソシアネート化合物と、強化長繊維と、充填材とを含み、前記充填材の比重が4未満であり、前記充填材の平均円形度が0.65以上である、硬化性樹脂組成物が提供される。
本発明に係る硬化性樹脂組成物のある特定の局面では、前記充填材の平均円相当径が1μm以上15μm以下である。
本発明に係る硬化性樹脂組成物のある特定の局面では、前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物との合計100重量部に対して、前記充填材の含有量が40重量部以上240重量部以下である。
本発明に係る硬化性樹脂組成物のある特定の局面では、前記充填材が、フライアッシュである。
本発明に係る硬化性樹脂組成物のある特定の局面では、前記強化長繊維の繊維長が50mm以上である。
本発明に係る硬化性樹脂組成物のある特定の局面では、前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物との合計100重量部に対して、前記強化長繊維の含有量が40重量部以上380重量部以下である。
本発明に係る硬化性樹脂組成物のある特定の局面では、前記強化長繊維がガラス長繊維である。
本発明に係る硬化性樹脂組成物のある特定の局面では、前記硬化性樹脂組成物は、発泡剤を含む。
本発明の広い局面によれば、ウレタン樹脂と、強化長繊維と、充填材とを含み、前記充填材の比重が4未満であり、前記充填材の平均円形度が0.65以上である、樹脂成形体が提供される。
本発明に係る樹脂成形体のある特定の局面では、前記充填材の平均円相当径が1μm以上15μm以下である。
本発明に係る樹脂成形体のある特定の局面では、前記充填材が、フライアッシュである。
本発明に係る樹脂成形体のある特定の局面では、樹脂成形体100体積%中、前記充填材の体積含有率が6体積%以上30体積%以下である。
本発明に係る樹脂成形体のある特定の局面では、樹脂成形体100体積%中、前記強化長繊維の体積含有率が6体積%以上25体積%以下である。
本発明に係る樹脂成形体のある特定の局面では、前記強化長繊維の繊維長が50mm以上である。
本発明に係る樹脂成形体のある特定の局面では、前記強化長繊維がガラス長繊維である。
本発明に係る樹脂成形体のある特定の局面では、前記ウレタン樹脂の発泡倍率が1.1倍以上5倍以下である。
本発明に係る樹脂成形体は、枕木であることが好ましい。
本発明の広い局面によれば、上述した樹脂成形体の製造方法であって、ポリオール化合物とイソシアネート化合物と充填材とを混合して、第1の組成物を得る混合工程と、強化長繊維間に前記第1の組成物を含浸させて硬化性樹脂組成物を得る含浸工程と、金型内で前記硬化性樹脂組成物を硬化させる硬化工程とを備え、前記充填材の比重が4未満であり、前記充填材の平均円形度が0.65以上である、樹脂成形体の製造方法が提供される。
本発明に係る樹脂成形体の製造方法のある特定の局面では、前記充填材の平均円相当径が1μm以上15μm以下である。
本発明に係る樹脂成形体の製造方法のある特定の局面では、前記混合工程において、前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物との合計100重量部に対して、前記充填材の含有量が40重量部以上240重量部以下となるように前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物と前記充填材とを混合する。
本発明に係る樹脂成形体の製造方法のある特定の局面では、前記充填材が、フライアッシュである。
本発明に係る樹脂成形体の製造方法のある特定の局面では、前記強化長繊維の繊維長が50mm以上である。
本発明に係る樹脂成形体の製造方法のある特定の局面では、前記含浸工程において、前記第1の組成物100重量部に対して、前記強化長繊維の含有量が20重量部以上150重量部以下となるように前記強化長繊維間に前記第1の組成物を含浸させる。
本発明に係る樹脂成形体の製造方法のある特定の局面では、前記強化長繊維がガラス長繊維である。
本発明に係る樹脂成形体の製造方法のある特定の局面では、前記第1の組成物が発泡剤を含み、前記硬化工程において、金型内で前記硬化性樹脂組成物を発泡硬化させる。
本発明に係る樹脂成形体の製造方法のある特定の局面では、得られる樹脂成形体が枕木であることが好ましい。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ポリオール化合物と、イソシアネート化合物と、強化長繊維と、充填材とを含み、上記充填材の比重が4未満であり、上記充填材の平均円形度が0.65以上であるので、耐摩耗性に優れ、かつ高い曲げ弾性率を有する樹脂成形体を得ることができる。
本発明に係る樹脂成形体は、ウレタン樹脂と、強化長繊維と、充填材とを含み、上記充填材の比重が4未満であり、上記充填材の平均円形度が0.65以上であるので、耐摩耗性に優れ、かつ高い曲げ弾性率を有する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ポリオール化合物と、イソシアネート化合物と、強化長繊維と、充填材とを含む。本発明に係る硬化性樹脂組成物では、上記充填材の比重が4未満であり、上記充填材の平均円形度が0.65以上である。本発明に係る硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂含浸シートであってもよい。
本発明に係る硬化性樹脂組成物では、比重が4未満でありかつ平均円形度が0.65以上である充填材を含むので、樹脂成形体の耐摩耗性を向上させることができる。更に、本発明に係る硬化性樹脂組成物では、強化長繊維を含むので、樹脂成形体の曲げ弾性率を高めることができる。
本発明に係る硬化性樹脂組成物では、上記の構成が全て備えられているので、充填材と強化長繊維とを含む樹脂成形体を得ることができ、耐摩耗性に優れ、かつ高い曲げ弾性率を有する樹脂成形体を得ることができる。
本発明では、特定の比重及び特定の形状の充填材が用いられているので、硬化性樹脂組成物中で充填材が沈降しにくい。また、本発明では平均円形度が大きい充填材が用いられているので、硬化性樹脂組成物中で充填材が抵抗になりにくく、硬化性樹脂組成物の粘度が上昇し難い。このため、強化長繊維間に充填材が入り込みやすく、硬化性樹脂組成物中で充填材が均一に分散しやすい。この結果、充填材が均一に分散した樹脂成形体を得ることができる。また、充填材が均一に分散した樹脂成形体では、摩耗しやすい部分を減らすことができるので、耐摩耗性が高くなる。したがって、本発明に係る硬化性樹脂組成物では、耐摩耗性と曲げ弾性率との双方が良好である樹脂成形体を得ることができる。
また、本発明に係る硬化性樹脂組成物では、上記の構成が全て備えられているので、曲げ弾性率のばらつきが小さい樹脂成形体を得ることができる。例えば、本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いて、複数の樹脂成形体を得たときに、複数の樹脂成形体間での曲げ弾性率の均一性を高めることができる。
なお、上記ポリオール化合物と上記イソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒の存在下で反応させることにより、ウレタン樹脂を得ることができる。
本発明に係る樹脂成形体は、ウレタン樹脂と、強化長繊維と、充填材とを含む。本発明に係る樹脂成形体では、上記充填材の比重が4未満であり、上記充填材の平均円形度が0.65以上である。
本発明に係る樹脂成形体では、比重が4未満でありかつ平均円形度が0.65以上である充填材を含むので、耐摩耗性を向上させることができる。更に、本発明に係る樹脂成形体では、強化長繊維を含むので、曲げ弾性率を高めることができる。
本発明に係る樹脂成形体では、上記の構成が全て備えられているので、充填材を含む樹脂成形体において、耐摩耗性に優れ、かつ高い曲げ弾性率を有する。
本発明に係る樹脂成形体は、例えば、上記硬化性樹脂組成物を硬化させて得ることができる。このため、本発明に係る樹脂成形体では、耐摩耗性と曲げ弾性率との双方を良好にすることができる。
充填材又は強化長繊維を含まない樹脂成形体では、耐摩耗性と曲げ弾性率との双方を良好にすることは困難である。また、比重が4以上でありかつ平均円形度が0.65以上である充填材又は比重が4未満でありかつ平均円形度が0.65未満である充填材と強化長繊維とを含む樹脂成形体でも、耐摩耗性と曲げ弾性率との双方を良好にすることは困難である。これに対して、本発明に係る硬化性樹脂組成物から得られた樹脂成形体及び本発明に係る樹脂成形体では、耐摩耗性と曲げ弾性率との双方を良好にすることができる。
図1は、本発明の第1の実施形態に係る樹脂成形体を模式的に示す断面図である。
図1に示す樹脂成形体10は、ウレタン樹脂101と、強化長繊維102と、充填材103とを含む。図1では、強化長繊維102の繊維径部分の断面が示されている。
以下、本発明に係る硬化性樹脂組成物に含まれる成分、及び本発明に係る樹脂成形体を構成する成分の詳細などを説明する。
[ポリオール化合物]
ポリオール化合物とは、2個以上の水酸基(−OH基)を有する化合物である。
上記硬化性樹脂組成物に含まれるポリオール化合物としては、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記ポリオール化合物は、ポリマーポリオールであってもよい。上記ポリオール化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記ポリラクトンポリオールとしては、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、及びポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、水酸基含有化合物とカーボネート化合物との脱アルコール反応物等が挙げられる。上記水酸基含有化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等が挙げられる。上記カーボネート化合物としては、ジエチレンカーボネート、及びジプロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記芳香族ポリオールとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、及びクレゾールノボラック等が挙げられる。
上記脂環族ポリオールとしては、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジオール等が挙げられる。
上記脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオール等が挙げられる。
上記ポリエステルポリオールとしては、多塩基酸と多価アルコールとの脱水縮合物、ラクトンの開環重合物、及びヒドロキシカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等が挙げられる。上記多塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びコハク酸等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ビスフェノールA、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。上記ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、及びα−メチル−ε−カプロラクトン等が挙げられる。上記ヒドロキシカルボン酸としては、ひまし油、及びひまし油とエチレングリコールとの反応生成物等が挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、活性水素原子を2個以上有する活性水素化合物とアルキレンオキサイドとの開環重合体等が挙げられる。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。上記活性水素化合物の分子量は小さいことが好ましい。上記活性水素化合物としては、ビスフェノールA、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、及び1,6−ヘキサンジオール等のジオール化合物;グリセリン、及びトリメチロールプロパン等のトリオール化合物;エチレンジアミン、及びブチレンジアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
上記ポリマーポリオールとしては、ポリオール化合物に不飽和有機化合物がグラフト重合されたグラフト重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオール、及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
上記グラフト重合体における上記ポリオール化合物としては、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記グラフト重合体における上記不飽和有機化合物としては、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート及びメタクリレート等が挙げられる。
上記多価アルコールの変性ポリオールとしては、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの反応変性物等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びこれらの誘導体等の4価以上8価以下のアルコール;フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、1−ヒドロキシナフタレン、1,3,6,8−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、1,4,5,8−テトラヒドロキシアントラセン、及び1−ヒドロキシピレン等のフェノール化合物;ポリブタジエンポリオール;ひまし油ポリオール;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体;ポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数2以上100以下)ポリオール;フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)等が挙げられる。上記アルキレンオキサイドとしては、炭素数が2以上、6以下のアルキレンオキサイドが挙げられる。上記アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド、1,2−プロピレンオキサイド、1,3−プロピレオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、及び1,4−ブチレンオキサイド等が挙げられる。性状や反応性を良好にする観点からは、上記アルキレンオキサイドは、1,2−プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド又は1,2−ブチレンオキサイドであることが好ましく、1,2−プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドであることがより好ましい。上記アルキレンオキサイドは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記アルキレンオキサイドを2種以上用いる場合の付加の形態は、ブロック付加であってもよく、ランダム付加であってもよく、ブロック付加とランダム付加との双方であってもよい。
充填材の分散性を高める観点からは、上記ポリオール化合物は、ポリエステルポリオール、又はポリエーテルポリオールであることが好ましい。
上記ポリオール化合物の12℃における粘度は、好ましくは200cps以上、より好ましくは300cps以上、好ましくは1000cps以下、より好ましくは800cps以下である。上記粘度が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性樹脂組成物中で充填材が強化長繊維間により一層含浸しやすくなり、樹脂成形体の耐摩耗性及び曲げ弾性率を高めることができる。
12℃における粘度は、例えば、ブルックフィールド型粘度計を用いて測定することができる。
[イソシアネート化合物]
イソシアネート化合物とは、1個以上のイソシアネート基(−NCO基)を有する化合物である。
上記硬化性樹脂組成物に含まれるイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。硬化反応を効率的に進行させる観点からは、上記イソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物であることが好ましい。上記イソシアネート化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
入手が容易であり、利便性に優れることから、上記イソシアネート化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましい。
上記ポリオール化合物と上記イソシアネート化合物とは、ウレタン結合を効率的に形成するように、適宜の配合量で用いることができる。反応効率を高める観点からは、上記ポリオール化合物100重量部に対して、上記イソシアネート化合物の含有量は、好ましくは100重量部以上、より好ましくは120重量部以上、更に好ましくは130重量部以上、好ましくは180重量部以下、より好ましくは160重量部以下、更に好ましくは150重量部以下である。上記イソシアネート化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、未反応の上記ポリオール化合物又は未反応の上記イソシアネート化合物が少なくなり、より一層良好な曲げ弾性率を有する樹脂成形体が形成されやすい。
[強化長繊維]
強化長繊維は、強化繊維であり、長繊維である。強化繊維は、一定の強度を持った繊維状物である。強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が知られている。長繊維の繊維長は、例えば、平均繊維長が50mm以上である。上記強化長繊維は、強化長繊維シートであってもよい。
上記硬化性樹脂組成物及び上記樹脂成形体に含まれる強化長繊維としては、炭素長繊維、ガラス長繊維、アラミド長繊維、及び長尺強化繊維等が挙げられる。上記強化長繊維は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
曲げ弾性率をより一層高める観点からは、上記強化長繊維は、ガラス長繊維であることが好ましい。上記ガラス長繊維とは、ガラスを融解、牽引して繊維状にした繊維状物である。
曲げ弾性率をより一層高める観点からは、上記強化長繊維の繊維長は、50mm以上であることが好ましく、70mm以上であることがより好ましい。なお、強化長繊維は、引抜成形後に所望の大きさで裁断することができ、裁断する長さによって強化長繊維の繊維長を適宜変えることができるため、強化長繊維の繊維長の上限は特に限定されない。また、強化長繊維の繊維長が長くても、強化長繊維に、強化長繊維以外の成分を含む組成物を含浸させることにより、強化長繊維が切断されたり、絡み合ったりしにくくすることができる。また、引抜成形することにより、強化長繊維の配合割合を多くしても成形可能である。
上記強化長繊維は、モノフィラメントを引き揃えてロービングした繊維であることが好ましい。上記モノフィラメントの繊維径は、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下である。
上記ポリオール化合物と上記イソシアネート化合物との合計100重量部に対して、上記強化長繊維の含有量は、好ましくは40重量部以上、より好ましくは50重量部以上、好ましくは380重量部以下、より好ましくは300重量部以下、更に好ましくは200重量部以下である。上記強化長繊維の含有量が上記下限以上であると、曲げ弾性率をより一層高めることができる。上記強化長繊維の含有量が上記上限以下であると、強化長繊維間にポリオール化合物とイソシアネート化合物と充填材とを含む組成物(第1の組成物)が含浸しやすく、樹脂成形体の耐摩耗性及び曲げ弾性率を高めることができる。
上記樹脂成形体100体積%中、上記強化長繊維の体積含有率は、好ましくは6体積%以上、より好ましくは8体積%以上、好ましくは25体積%以下、より好ましくは20体積%以下である。上記強化長繊維の体積含有率が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂成形体の曲げ弾性率をより一層高めることができる。
上記強化長繊維の体積含有率は、JIS K7052に記載の焼成法に準拠して求めることができる。
上記強化長繊維は、上記樹脂成形体中に均等に分散していることが好ましい。本発明に係る硬化性樹脂組成物では、強化長繊維間にポリオール化合物とイソシアネート化合物と充填材とを含む組成物(第1の組成物)が含浸しやすく、また、強化長繊維間に該第1の組成物が保持されやすい。その結果、上記強化長繊維が上記樹脂成形体中に均等に分散されやすい。
[充填材]
充填材とは、樹脂成形体の樹脂部に分散、充填される不活性な物質である。
上記硬化性樹脂組成物及び上記樹脂成形体に含まれる充填材としては、粉末状の充填材等が挙げられる。樹脂成形体の耐摩耗性をより一層良好にする観点からは、上記充填材は、粉末状の充填材であることが好ましい。上記充填材は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
樹脂成形体の耐摩耗性をより一層良好にする観点からは、上記充填材は、無機粉末であることが好ましい。上記無機粉末は、1種のみが用いられてもよく、2種が用いられてもよい。
上記無機粉末の充填材としては、炭酸塩化合物、鉱物、硫酸塩化合物、ケイ酸塩化合物、粘土、窒化物、炭素化合物、チタン化合物、金属ホウ酸塩化合物、硫化物、炭化物、灰、砂、及び火山砕屑物等が挙げられる。上記無機粉末の充填材として、炭酸塩化合物、鉱物、硫酸塩化合物、ケイ酸塩化合物、粘土、窒化物、炭素化合物、チタン化合物、金属ホウ酸塩化合物、硫化物、炭化物、灰、砂、及び火山砕屑物の内の1種のみが用いられてもよく、2種以上が用いられてもよい。
上記炭化塩化合物としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、及び炭酸バリウム等が挙げられる。上記鉱物しては、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、マイカ、イモゴライト、セリサイト、及び石膏繊維等が挙げられる。上記硫酸塩化合物としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、及び硫酸マグネシウム等が挙げられる。上記ケイ酸塩化合物としては、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。上記粘土としては、タルク、クレー、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、及びセピオライト等が挙げられる。上記窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び窒化ケイ素等が挙げられる。上記炭素化合物としては、カーボンブラック、グラファイト、炭素バルーン、及び木炭粉末等が挙げられる。上記チタン化合物としては、チタン酸カリウム、及びチタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられる。上記金属ホウ酸塩化合物としては、アルミニウムボレート等が挙げられる。上記硫化物としては、硫化モリブデン等が挙げられる。上記炭化物としては、炭化ケイ素等が挙げられる。上記灰としては、フライアッシュ、石炭灰、及びシラスバルーン等が挙げられる。上記砂としては、硅砂等が挙げられる。上記火山砕屑物としては、軽石等が挙げられる。
上記充填材は、炭酸塩化合物、鉱物、硫酸塩化合物、ケイ酸塩化合物、粘土、窒化物、炭素化合物、チタン化合物、金属ホウ酸塩化合物、硫化物、炭化物、灰、砂、又は火山砕屑物であることが好ましい。上記充填材は、炭酸塩化合物、鉱物、硫酸塩化合物、ケイ酸塩化合物、粘土、窒化物、炭素化合物、チタン化合物、金属ホウ酸塩化合物、硫化物、炭化物、灰、砂、及び火山砕屑物から選ばれる1種以上の無機粉末を含むことが好ましい。これらの場合には、樹脂成形体の曲げ弾性率がより一層良好になる。
樹脂成形体の曲げ弾性率をより一層良好にする観点からは、上記充填材は、フライアッシュ、タルク、又は炭酸カルシウムであることがより好ましく、フライアッシュ、又は炭酸カルシウムであることが更に好ましく、フライアッシュであることが特に好ましい。樹脂成形体の曲げ弾性率をより一層良好にする観点からは、上記充填材は、フライアッシュI種、又はフライアッシュII種であることが好ましい。
上記フライアッシュI種及び上記フライアッシュII種は、JIS A6201の品質規格に準拠したフライアッシュであることが好ましい。上記品質規格に準拠したフライアッシュは、平均円形度が大きいため、樹脂成形体の曲げ弾性率及び耐摩耗性を良好にすることができ、また、成形性を高めることができる。
上記フライアッシュI種とは、二酸化ケイ素の含有量が45%以上、45μmふるい残分が10%以下、比表面積が5000cm2/g以上である灰である。
上記フライアッシュII種とは、二酸化ケイ素の含有量が45%以上、45μmふるい残分が40%以下、比表面積が2500cm2/g以上である灰である。
フライアッシュIV種とは、二酸化ケイ素の含有量が45%以上、45μmふるい残分が70%以下、比表面積が1500cm2/g以上である灰である。
上記フライアッシュIV種は、平均円形度が小さいことがある。このため、本発明では、フライアッシュIV種よりもフライアッシュI種又はフライアッシュII種を用いることが好ましい。
樹脂成形体の耐摩耗性及び曲げ弾性率を良好にする観点から、上記充填材の比重は4未満である。樹脂成形体の耐摩耗性をより一層良好にする観点からは、上記充填材の比重は、好ましくは2以上、好ましくは3以下である。上記充填材の比重が4以上であると、充填材が樹脂成形体の中で均一に分散せず、樹脂成形体の耐摩耗性が低下する。上記充填材の比重が上記下限以上及び上記上限以下であると、充填材が沈降しにくく、硬化性樹脂組成物中で充填材が均一に分散しやすい。その結果、充填材が均一に分散した樹脂成形体を良好に得ることができる。
樹脂成形体の耐摩耗性及び曲げ弾性率を高める観点から、上記充填材の平均円形度は0.65以上である。上記充填材の平均円形度が0.65以上であると、該充填材を含む液を混合する際に、撹拌抵抗の上昇が生じにくく、充填材を含む液の粘度が上昇しにくい。その結果、例えば、該充填材を含む液を強化長繊維等に含浸した場合でも、充填材が強化長繊維間に均一に分散しやすい。一方、上記充填材の平均円形度が0.65未満であると、充填材の形状に起因して、硬化性樹脂組成物を混合したときに撹拌抵抗が大きくなるため、充填材が硬化性樹脂組成物中で均一に分散しない。そのため、充填材が強化長繊維間に入り込み難くなり、充填材の塊が部分的に偏在し、樹脂成形体の耐摩耗性及び曲げ弾性率が低下する。なお、強化長繊維量を減らすと、強化長繊維の隙間が増えるためと、充填材が強化長繊維間に入り込みやすくなるものの、樹脂成形体の曲げ弾性率が低下することがある。
平均円形度の大きい充填材は、ふるいにかけることにより得ることができる。例えば、上記無機粉末をふるいにかけることにより、平均円形度が0.65以上である充填材を得ることができる。
上記充填材の比重は4未満であり、かつ、上記充填材の平均円形度が0.65以上である。上記充填材の比重が4未満であっても、上記充填材の平均円形度が0.65未満である場合には、充填材の形状に起因して撹拌抵抗が生じるため、充填材が分散しにくく、樹脂成形体の耐摩耗性及び曲げ弾性率が低下しやすい。また、上記充填材の平均円形度が0.65以上であっても、上記充填材の比重が4以上である場合には、充填材が沈降して、均一に分散しにくいため、樹脂成形体の耐摩耗性及び曲げ弾性率が低下しやすい。
樹脂成形体の耐摩耗性及び曲げ弾性率をより一層良好にする観点から、上記充填材の平均円形度は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上、好ましくは1以下である。上記充填材の平均円形度は1に近いほど好ましい。
円形度は、円らしさの度合いを示す値であり、上記円形度が1に近くなるにつれて、円に近くなることを意味する。上記円形度は、例えば、充填材又は樹脂成形体に含まれている充填材を電子顕微鏡で撮影し、得られた電子顕微鏡写真から市販の画像解析ソフトを用いて充填材の投影面積(S)及び周囲長(L)を測定し、下記の式により算出することができる。上記平均円形度は、任意に選択した100個以上の充填材の円形度の平均値である。なお、得られる電子顕微鏡写真に100個以上の充填材が存在しない場合には、充填材の数が100個以上となるまで、新たな領域を電子顕微鏡で撮影する。
円形度=[4πS/L2]
上記充填材の平均円相当径は、好ましくは1μm以上、好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下、更に好ましくは10μm以下である。上記充填材の平均円相当径が上記下限以上及び上記上限以下であると、充填材が沈降しにくく、硬化性樹脂組成物中で充填材が均一に分散しやすい。その結果、充填材が均一に分散した樹脂成形体を良好に得ることができ、樹脂成形体の耐摩耗性及び曲げ弾性率をより一層高めることができる。
円相当径は、充填材の投影面積と、同じ面積をもつ円の直径を意味する。上記円相当径は下記式により算出することができる。上記円相当径及び上記充填材の投影面積は、例えば、充填材又は樹脂成形体に含まれている充填材を電子顕微鏡で撮影し、電子顕微鏡写真を市販の画像解析ソフトを用いて解析することで算出することができる。平均円相当径は、任意に選択した100個以上の充填材の円相当径の平均値である。100個以上の充填材の円相当径の平均値を求める。なお、得られる電子顕微鏡写真に100個以上の充填材が存在しない場合には、充填材の数が100個以上となるまで、新たな領域を電子顕微鏡で撮影する。
S:充填材の投影面積
図2は、充填材と、充填材の投影面積と同じ面積をもつ円と、円相当径とを示す図である。図2において、符号201は、充填材を表し、符号202は、充填材の投影面積と同じ面積をもつ円を表し、符号203は、円相当径を表す。図2に示すように、円相当径は、充填材の投影面積と、同じ面積をもつ円の直径として算出される。
上記ポリオール化合物と上記イソシアネート化合物との合計100重量部に対して、上記充填材の含有量は、好ましくは40重量部以上、より好ましくは60重量部以上、好ましくは240重量部以下、より好ましくは200重量部以下である。上記充填材の含有量が上記下限以上であると、樹脂成形体の耐摩耗性及び曲げ弾性率をより一層良好にすることができる。
上記樹脂成形体100体積%中、上記充填材の体積含有率は、好ましくは6体積%以上、より好ましくは10体積%以上、好ましくは30体積%以下、より好ましくは25体積%以下である。上記充填材の体積含有率が上記下限以上及び上記上限以下であると、耐摩耗性及び曲げ弾性率をより一層良好にすることができる。上記充填材の体積含有率が上記下限以上であると、上記下限未満である場合と比べて、耐摩耗性を更により一層高めることができる。
上記充填材の体積含有率は、JIS K7052に記載の焼成法に準拠して求めることができる。
[発泡剤]
発泡剤とは、分解により気体を生じる物質又はそれ自体気体となる物質である。
発泡樹脂成形体を得る観点から、上記硬化性樹脂組成物は、発泡剤を含むことが好ましい。発泡剤により硬化性樹脂組成物を発泡させることで、発泡樹脂成形体を得ることができる。発泡樹脂成形体は、発泡していない樹脂成形体と比べて、軽量であるという利点がある。
上記発泡剤としては、水、及び有機ハロゲン化合物等が挙げられる。入手が容易であり、利便性に優れることから、上記発泡剤は水であることが好ましい。水はイソシアネート化合物と反応してCO2を発生させることにより発泡剤として作用する。上記発泡剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記有機ハロゲン化合物としては、有機塩素化合物、有機フッ素化合物、有機臭素化合物、及び有機ヨウ素化合物等が挙げられる。上記有機ハロゲン化合物は、水素原子の全てがハロゲン原子で置換された有機ハロゲン化合物であってもよく、水素原子の一部がハロゲン原子で置換された有機ハロゲン化合物であってもよい。樹脂成形体の形成時の発泡性を良好にし、樹脂成形体の熱伝導率をより一層長期にわたり低く維持する観点からは、上記有機ハロゲン化合物は、有機塩素化合物、又は有機フッ素化合物であることが好ましい。
上記有機塩素化合物としては、飽和有機塩素化合物、及び不飽和有機塩素化合物等が挙げられる。上記飽和有機塩素化合物としては、ジクロロエタン、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロライド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、及びイソペンチルクロライド等が挙げられる。樹脂成形体の形成時の発泡性を良好にし、樹脂成形体の熱伝導率をより一層長期にわたり低く維持する観点からは、上記有機塩素化合物は、飽和有機塩素化合物であることが好ましく、炭素数が2〜5の飽和有機塩素化合物であることがより好ましい。
上記有機フッ素化合物としては、飽和有機フッ素化合物、及び不飽和有機フッ素化合物等が挙げられる。
上記飽和有機フッ素化合物としては、ハイドロフルオロカーボン等が挙げられる。上記ハイドロフルオロカーボンとしては、ジフルオロメタン(HFC32)、1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタン(HFC125)、1,1,1−トリフルオロエタン(HFC143a)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFC134)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC134a)、1,1−ジフルオロエタン(HFC152a)、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(HFC227ea)、1,1,1,3,3−ペンタフルオプロパン(HFC245fa)、1,1,1,3,3−ペンタフルオブタン(HFC365mfc)及び1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロペンタン(HFC4310mee)等が挙げられる。
上記不飽和有機フッ素化合物としては、ハイドロフルオロオレフィン等が挙げられる。上記ハイドロフルオロオレフィンとしては、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze)(E及びZ異性体)、及び1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO1336mzz)(E及びZ異性体)等が挙げられる。
さらに、上記有機フッ素化合物としては、塩素原子とフッ素原子と2重結合とを有する化合物も挙げられる。上記塩素原子とフッ素原子と2重結合とを有する化合物としては、1,2−ジクロロ−1,2−ジフルオロエテン(E及びZ異性体)、及びヒドロクロロフルオロオレフィン等が挙げられる。上記ヒドロクロロフルオロオレフィンとしては、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd)(E及びZ異性体)、1−クロロ−2,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233yd)(E及びZ異性体)、1−(4)クロロ−1,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zb)(E及びZ異性体)、2−クロロ−1,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xe)(E及びZ異性体)、2−クロロ−2,2,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xc)、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233xf)、3−クロロ−1,2,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233ye)(E及びZ異性体)、3−クロロ−1,1,2−トリフルオロプロペン(HCFO−1233yc)、3,3−ジクロロ−3−フルオロプロペン、1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1223xd)(E及びZ異性体)、2−クロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(E及びZ異性体)、及び2−クロロ−1,1,1,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−2−ブテン(E及びZ異性体)等が挙げられる。
樹脂成形体の形成時の発泡性を良好にし、樹脂成形体の熱伝導率をより一層長期にわたり低く維持する観点からは、上記有機ハロゲン化合物は、ヒドロクロロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロカーボン、又はハイドロフルオロオレフィンであることが好ましい。
発泡性を考慮して、上記発泡剤は、適宜の含有量で用いることができる。上記ポリオール化合物100重量部に対して、上記発泡剤の含有量(複数の発泡剤を用いる場合には合計の含有量)は、好ましくは0.05重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上、好ましくは1.0重量部以下、より好ましくは0.8重量部以下である。上記発泡剤の含有量が上記下限以上であると、発泡が促進され、樹脂成形体が良好に形成され、樹脂成形体の寸法不良が発生しにくくなる。上記発泡剤の含有量が上記上限以下であると、過度の発泡により金型から硬化性樹脂組成物が溢れ出ることを抑えることができる。
上記樹脂成形体中のウレタン樹脂の発泡倍率は、好ましくは1.1倍以上、より好ましくは1.5倍以上、好ましくは5倍以下、より好ましくは3倍以下である。上記発泡倍率が上記下限以上であると、軽量な発泡樹脂成形体が得られやすい。上記発泡倍率が上記上限以下であると、良好な曲げ弾性率を有する発泡樹脂成形体が得られやすい。
[触媒]
触媒とは、化学反応を促進させる物質である。
上記硬化性樹脂組成物は、触媒を含むことが好ましい。上記触媒としては、ウレタン化触媒、及び三量化触媒等が挙げられる。上記触媒は、1種のみが用いられてもよく、2種が用いられてもよい。
上記硬化性樹脂組成物は、ウレタン化触媒を含むことが好ましい。上記ウレタン化触媒は、上記ポリオール化合物の水酸基と、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基との反応を促進させ、ウレタン結合の形成を促進する。
上記ウレタン化触媒としては、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジウラレート及びジブチルビス(オレオイルオキシ)スタンナン等の有機錫化合物、トリエチルアミン、N−メチルモルホリンビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、及びN,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等の第3級アミン化合物、N,N,N’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N−メチル,N’−ジメチルアミノエチルピペラジン、並びにイミダゾール環中の第2級アミン官能基がシアノエチル基で置換されたイミダゾール化合物等が挙げられる。上記ウレタン化触媒は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記ウレタン化触媒は、上記ポリオール化合物と上記イソシアネート化合物とが良好に反応するように、適宜の含有量で用いることができる。上記ポリオール化合物100重量部に対して、上記ウレタン化触媒の含有量は、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.02重量部以上、好ましくは1.0重量部以下、より好ましくは0.8重量部以下である。上記ウレタン化触媒の含有量が上記下限以上であると、ウレタン化反応が効果的に進行する。上記ウレタン化触媒の含有量が上記上限以下であると、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基の三量化が阻害されにくくなる。
上記三量化触媒は、イソシアネート化合物のイソシアネート基の三量化反応を促進させ、イソシアヌレート環の形成を促進する。さらに、上記三量化触媒は、樹脂成形体の燃焼時の膨張を抑制する。
上記三量化触媒としては、芳香族化合物、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸の4級アンモニウム塩、及び4級アンモニウム塩/エチレングリコール混合物等が挙げられる。上記芳香族化合物としては、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、及び2,4,6−トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−S−トリアジン等が挙げられる。上記カルボン酸のアルカリ金属塩としては、酢酸カリウム、及び2−エチルヘキサン酸カリウム等が挙げられる。上記三量化触媒は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記三量化触媒は、三量化反応が良好に促進されるように、適宜の含有量で用いることができる。上記ポリオール化合物100重量部に対して、上記三量化触媒の含有量は好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.05重量部以上、好ましくは1.0重量部以下、好ましくは0.8重量部以下である。上記三量化触媒の含有量が上記下限以上であると、樹脂成形体の形成時に樹脂成形体の膨張を抑制しやすい。上記三量化触媒の含有量が上記上限以下であると、ウレタン結合の生成が阻害されにくくなる。
[他の成分]
なお、上記硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、難燃剤、及び整泡剤等を含んでもよい。上記難燃剤及び上記整泡剤はそれぞれ、1種のみが用いられてもよく、2種が用いられてもよい。
上記難燃剤とは、例えば、プラスチック、木材及び繊維等の可燃性物質に添加された場合、その物質に難燃性を付与することができる物質である。
上記難燃剤としては、窒素含有非ハロゲン難燃剤、赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、及び金属水酸化物等が挙げられる。
上記整泡剤とは、気泡の粗大化、不均一化を防ぎ、気泡を安定かつ良好に形成させることができる物質である。
上記整泡剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等ポリオキシアルキレン整泡剤、及びオルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等が挙げられる。
上記整泡剤は、気泡が安定かつ良好に形成するように、適宜の含有量で用いることができる。気泡を安定かつ良好に形成する観点からは、上記ポリオール化合物100重量部に対して、上記整泡剤の含有量は、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上、更に好ましくは0.2重量部以上、好ましくは5重量部以下、より好ましくは3重量部以下、更に好ましくは1重量部以下である。
(硬化性樹脂組成物の他の詳細)
上記硬化性樹脂組成物は、上記ポリオール化合物と、上記イソシアネート化合物と、上記強化長繊維と、上記充填材と、必要に応じて他の成分とを混合することで調製できる。各成分の混合方法は、特に限定されない。1又は複数の成分を含む複数の液を調製し、複数の液を混合して、硬化性樹脂組成物を得てもよい。複数の液の混合は、樹脂成形体の形成時に行われてもよい。上記ポリオール化合物を含む液に、上記充填材と、上記イソシアネート化合物を混合した後、この液を上記強化長繊維に含浸させてもよい。上記ポリオール化合物を含む液に上記充填材を混合し、次いで、上記イソシアネート化合物を混合した後、この液を強化長繊維に含浸させてもよい。
上記ポリオール化合物と上記充填材との混合液の12℃における粘度は、好ましくは7000cps以上、より好ましくは13000cps以上、好ましくは60000cps以下、より好ましくは45000cps以下である。上記粘度が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性樹脂組成物中で充填材が強化長繊維間により一層含浸しやすくなり、樹脂成形体の曲げ弾性率及び耐摩耗性を良好にすることができる。
12℃における粘度は、例えば、ブルックフィールド型粘度計を用いて測定することができる。
(樹脂成形体)
本発明に係る硬化性樹脂組成物を成形させることにより、樹脂成形体を得ることができる。上記樹脂成形体は、発泡樹脂成形体であってもよい。この樹脂成形体では、充填材が均一に分散している。この樹脂成形体は、耐摩耗性に優れ、かつ高い曲げ弾性率を有する。
例えば、本発明に係る硬化性樹脂組成物を40℃〜80℃で加熱して、成形及び硬化させることにより、樹脂成形体を得ることができる。
上記樹脂成形体の摩耗体積率は、好ましくは2%以下、より好ましくは1%以下、更に好ましくは0.75%以下である。上記樹脂成形体の摩耗体積率が2%を超える場合、2%以下である場合に比べて磨耗しやすいため、樹脂成形体が枕木である場合には、枕木としての性能を維持できないことがある。
上記摩耗体積率は、以下のようにして求めることができる。
樹脂成形体の評価サンプル(テーバー摩耗試験前)の比重Aを下記式により求める。樹脂成形体について、JIS K7204に準拠してテーバー摩耗試験を行う。比重Aと、テーバー摩耗試験実施前の評価サンプルの重量W1(g)及び体積V1(mm3)と、テーバー摩耗試験を1000回実施後の評価サンプルの重量W2(g)とから、摩耗体積率を下記式により求める。
比重A=評価サンプルの重量/(評価サンプルの長さ×評価サンプルの幅×評価サンプルの厚さ)÷水の密度
摩耗体積率(%)={(W1−W2)/A}/V1×100
枕木は、例えば、砂利等の中に埋設される。枕木では、載荷物の荷重に対する撓み変化量を小さくする観点から曲げ弾性率が高いことが求められる。また枕木は、周辺の石や砂利との接触による摩耗を防止する観点から耐摩耗性が高いことが求められる。上記樹脂成形体は、曲げ弾性率及び耐摩耗性が良好であることから、例えば枕木として好適に用いられる。上記硬化性樹脂組成物は、枕木を得るために好適に用いられる。
上記樹脂成形体を枕木等として用いる場合、樹脂成形体の大きさは140mm×240mm×2600mm(高さ(h)×幅(w)×長さ(l))であることが好ましい。
上記高さ(h)は、好ましくは50mm以上、より好ましくは70mm以上、更に好ましくは90mm以上、好ましくは300mm以下、より好ましくは280mm以下、更に好ましくは260mm以下である。
上記幅(w)は、好ましくは50mm以上、より好ましくは100mm以上、更に好ましくは150mm以上、好ましくは300mm以下、より好ましくは280mm以下、更に好ましくは260mm以下である。
上記長さ(l)は、好ましくは300mm以上、より好ましくは800mm以上、更に好ましくは1200mm以上、好ましくは5000mm以下、より好ましくは3800mm以下、更に好ましくは3500mm以下である。
上記樹脂成形体の大きさが上記下限以上及び上記上限以下であったりすると、枕木として良好な曲げ弾性率を有する。
上記枕木の形状は特に限定されてない。例えば、直方体状の枕木であってもよく、直方体状の本体部と、該本体部から外側に突出している突出部とを備える枕木であってもよい。
枕木(樹脂成形体)は、長さ方向と幅方向とを有していてもよい。枕木の曲げ弾性率をより一層良好にする観点からは、上記強化長繊維は、枕木(樹脂成形体)の長さ方向に沿って配置されていることが好ましい。
(樹脂成形体(枕木)の製造方法)
本発明に係る樹脂成形体の製造方法では、ポリオール化合物とイソシアネート化合物と充填材とを混合して、第1の組成物を得る混合工程と、強化長繊維間に上記第1の組成物を含浸させて硬化性樹脂組成物を得る含浸工程と、金型内で上記硬化性樹脂組成物を硬化させる硬化工程とを備えることが好ましい。
図7は、本発明の第1の実施形態に係る樹脂成形体(枕木)の製造方法を説明するための図である。
製造装置100は、ホッパー11と、ベルトフィーダー12と、スクリュー内蔵の押出機4と、ポンプ43と、第1原料タンク21と、ポンプ22と、第2原料タンク31と、ポンプ51と、混合散布装置5と、揉み板61と、含浸板62と、加熱部を有する金型63とを備える。
<混合工程>
充填材1がホッパー11に投入され、次いで、充填材1がベルトフィーダー12によって運搬されて押出機4に供給される。また、第1原料2が第1原料タンク21に投入され、混合される。第1原料2は、ポリオール化合物と発泡剤とを含む液である。第1原料2は、ポンプ22によって押出機4に供給される。押出機4では、充填材1と第1原料2とが、押出機4のスクリューの回転により混合され、充填材1と第1原料2との混合液(以降、「充填材及びポリオール化合物含有組成物」と記載することがある)が得られる。なお、第1原料は、発泡剤を含んでいなくてもよい。また、第1原料は、触媒及び整泡剤を含んでいてもよい。
充填材1の平均円形度は0.65以上であるため、充填材1と第1原料2との混合時に撹拌抵抗を小さくすることができ、充填材及びポリオール化合物含有組成物の粘度を小さく抑えることができる。その結果、充填材1が充填材及びポリオール化合物含有組成物中で均一に分散しやすくなる。
充填材1の比重は4未満であるため、充填材1と第1原料2との比重差が小さく、充填材1が充填材及びポリオール化合物含有組成物中で沈降しにくい。その結果、充填材1が充填材及びポリオール化合物含有組成物中で均一に分散しやすくなる。
第2原料3が第2原料タンク31に投入される。第2原料3は、ポリイソシアネート化合物である。
充填材及びポリオール化合物含有組成物が、ポンプ43によって混合散布装置5へ供給される。第2原料3が、ポンプ51によって混合散布装置5へ供給される。混合散布装置5では、充填材及びポリオール化合物含有組成物と第2原料3とが均一に混合されて、第1の組成物7(ポリオール化合物とイソシアネート化合物と充填材と発泡剤との混合液)が得られる。
なお、充填材及びポリオール化合物含有組成物中では、充填材1が良好に分散しているため、第1の組成物7中においても充填材は、均一に分散しやすくなる。
<含浸工程>
第1の組成物7は、混合散布装置5の吐出口から強化長繊維の繊維束である強化長繊維束8の上に振りかけられる。強化長繊維はガラス長繊維であり、強化長繊維束8は、ガラス長繊維束である。
第1の組成物7と強化長繊維束8とは、揉み板61と含浸板62との間で揉まれ、強化長繊維束8を構成する各強化長繊維の間に第1の組成物7が均一に含浸される。このようにして、硬化性樹脂組成物81が得られる。
充填材1の平均円形度は0.65以上であり、かつ第1の組成物の粘度は比較的小さいため、強化長繊維束8に第1の組成物を含浸させたときに、充填材1が強化長繊維間に分散しやすい。そのため、第1の組成物7と強化長繊維束8とを揉み板61と含浸板62との間で揉み込んだ際に、強化長繊維間に第1の組成物7が均一に含浸される。
充填材1の比重は4未満であるため、充填材1が第1の組成物7中で沈降しにくい。その結果、充填材1が、強化長繊維間に均一に含浸した後においても、充填材1が沈降しにくい。
<硬化工程>
硬化性樹脂組成物81を金型63に移送し、金型63内で硬化性樹脂組成物81を発泡硬化させて、金型63の形状に対応する発泡樹脂成形体を製造することができる。なお、硬化性樹脂組成物81を金型63に順次移送することで、発泡樹脂成形体を連続的に製造することができる。
このように、本発明では特定の充填材が用いられているので、硬化性樹脂組成物81中における充填材1の分散を良好にすることができ、得られる樹脂成形体において、充填材1の分散を良好にすることができる。また、本発明では、強化長繊維の使用量を増やしても、充填材1を強化長繊維間に良好に含浸させることができるので、得られる樹脂成形体において、充填材1の分散を良好にすることができる。その結果、得られる樹脂成形体の耐摩耗性及び曲げ弾性率を高めることができる。
また、本発明に係る樹脂成形体の製造方法では、曲げ弾性率のばらつきが小さい樹脂成形体を得ることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
以下の材料を用意した。
(ポリオール化合物)
ポリエーテルポリオール(住化コベストロウレタン社製「9158」、12℃における粘度500cps)
(イソシアネート化合物)
ジフェニルメタンジイソシアネート(東ソー社製「ポリメリックMDI」、12℃における粘度200cps)
ポリオール化合物及びイソシアネート化合物の12℃における粘度は、ブルックフィールド型粘度計(ビスコテック社製「デジタル回転式粘度計」)で測定した。
(充填材)
フライアッシュI種(四国電力社製「フライアッシュI種」、比重2.1、平均円相当径1.7μm、平均円形度0.84)
フライアッシュII種(四国電力社製「フライアッシュII種」、比重2.1、平均円相当径2.7μm、平均円形度0.82)
フライアッシュIV種(四国電力社製「フライアッシュIV種」、比重2.1、平均円相当径15.8μm、平均円形度0.63)
硅砂7号(三河硅石社製「硅砂7号」、比重2.6、平均円相当径206.9μm、平均円形度0.61)
微細鉄粉(NMC社製「クロマイトサンド」、比重4.5、平均円相当径146.7μm、平均円形度0.52)
充填材の平均円形度及び平均円相当径は、樹脂成形体を切削し、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像解析ソフトWinRoof2015を用いて、100個以上の充填材を解析することにより算出した。なお、得られた電子顕微鏡写真を図3〜図6に示す。図3は、フライアッシュI種の電子顕微鏡写真である。図4は、フライアッシュII種の電子顕微鏡写真である。図5は、フライアッシュIV種の電子顕微鏡写真である。図6は、硅砂7号の電子顕微鏡写真である。
(ガラス繊維)
強化長繊維:
ガラス長繊維(繊維径6〜20μmのモノフィラメントを多数引き揃えてロービングしたもの)
強化長繊維とは異なる繊維:
ガラス短繊維(繊維径6〜20μmのモノフィラメントを、繊維長10±0.2mmに切断したもの)
(発泡剤)
水
(触媒)
ジブチル錫ジマレート
3級アミン触媒(東ソー社製「TOYOCAT-DB30」)
(整泡剤)
シリコンオイル(東レダウシリコン社製「SZ−1729」)
(実施例1)
図7に示す方法で発泡樹脂成形体を作製した。
(硬化性樹脂組成物の調製)
ポリオール化合物と、発泡剤と、触媒と、整泡剤とを混合し、図7における第1原料を得た。第1原料と充填材とを混合して、充填材及びポリオール化合物含有組成物を得た。得られた充填材及びポリオール化合物含有組成物に、第2原料であるイソシアネート化合物を添加して混合し、第1の組成物を得た。得られた第1の組成物を、ガラス繊維間に含浸させて、硬化性樹脂組成物を調製した。各成分は、下記の表1に示す配合量(重量部)で用いた。
(樹脂成形体及び枕木の作製)
得られた硬化性樹脂組成物を、矩形の筒状の金型(縦50mm×横50mm)に注入した後、60℃のオーブンで50分間加熱して、発泡成形及び硬化させ、筒状の金型から樹脂成形体(発泡樹脂成形体)を得た。樹脂成形体を390mmの長さに切断して、縦50mm×横50mm×長さ390mmの枕木を得た。
(実施例2〜26及び比較例1〜6)
使用した配合成分の種類及び配合量(重量部)を下記の表1〜4に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物、樹脂成形体及び枕木を得た。
(評価)
(1)充填材及びガラス繊維の体積含有率
得られた枕木を縦10mm×横10mm×厚さ10mmに切り出した。切り出した枕木を用いて、樹脂成形体100体積%中の充填材の体積含有率Vfiller及びガラス繊維の体積含有率Vfiberを、JIS K7052に記載の焼成法に準拠して求めた。
(2)ウレタン樹脂の発泡倍率
得られた枕木を、縦10mm×横10mm×厚さ10mmに切り出して評価サンプルを得た。枕木の体積Vと重量Wとを下記式により求めた。さらにJIS K7052の焼成法で求められる充填材の体積含有率Vfiller及び充填材の重量Wfiller、並びに、ガラス繊維の体積含有率Vfiber及びガラス繊維の重量Wfiberを用いて、ウレタン樹脂の発泡倍率を下記式により求めた。
体積V=評価サンプルの縦の長さ×評価サンプルの横の長さ×評価サンプルの厚さ
重量W=評価サンプルの重量
発泡倍率=(V−Vfiller−Vfiber)/(W−Wfiller−Wfiber)
(3)ポリオール化合物と充填材との混合液の粘度
ポリオール化合物と充填材とを撹拌混合し、混合液を得た。なお、得られた混合液におけるポリオール化合物と充填材との配合割合と、各実施例及び各比較例で得られた硬化性樹脂組成物中に含まれるポリオール化合物と充填材との配合割合とは同じである。得られた混合液の12℃における粘度を、ブルックフィールド型粘度計(ビスコテック社製「デジタル回転式粘度計」)を用いて測定した。
(4)沈降時間
300mL用ディスポーザブルカップ内で、ポリオール化合物と充填材とを撹拌混合し、混合液を得た後、該混合液を放置した。なお、得られた混合液におけるポリオール化合物と充填材との配合割合と、各実施例及び各比較例で得られた硬化性樹脂組成物中に含まれるポリオール化合物と充填材との配合割合とは同じである。300mL用ディスポーザブルカップ内で、ポリオール化合物が含まれる層と充填材が含まれる層の2層に分かれるまでの時間(沈降時間)を計測した。
(5)曲げ弾性率
得られた硬化性樹脂組成物を、矩形の筒状の金型(幅36mm×厚さ21mm)に注入した後、60℃のオーブンで50分間加熱して、発泡成形及び硬化させ、筒状の金型から樹脂成形体(発泡樹脂成形体)を得た。樹脂成形体を390mmの長さに切断して、枕木を得た。JIS E1203に準拠して、得られた枕木の曲げ弾性率を測定した。なお、曲げ弾性率は、23±5℃の恒温室において、以下のサンプル寸法及び測定条件で測定した。
サンプル寸法:長さ390m±2mm、幅36mm±1mm、厚さ21mm±1mm
支点間距離:225mm
クロスヘッド速度:2mm/分
[曲げ弾性率の判定基準]
○○:曲げ弾性率が6100MPaを超える
○:曲げ弾性率が3500MPaを超え6100MPa以下
△:曲げ弾性率が3000MPaを超え3500MPa以下
×:曲げ弾性率が3000MPa以下
(6)曲げ弾性率のばらつき
枕木を合計5個作製した。得られた各枕木について、(3)曲げ弾性率で測定したサンプル寸法及び測定条件と同様にして、曲げ弾性率を測定した。得られた曲げ弾性率から、曲げ弾性率のばらつきを算出した。
[曲げ弾性率のばらつきの判定基準]
○○:標準偏差が300MPa以下
○:標準偏差が300MPaを超え1300MPa以下
×:標準偏差が1300MPaを超える
(7)摩耗体積率
得られた枕木の比重Aを下記式により求めた。また、得られた枕木について、JIS K7204に準拠してテーバー摩耗試験を行った。比重Aと、テーバー摩耗試験実施前の枕木の重量W1(g)及び体積V1(mm3)と、テーバー摩耗試験を1000回実施後の枕木の重量W2(g)とから、摩耗体積率を下記式により求めた。
比重A=枕木の重量/(枕木の長さ×枕木の幅×枕木の厚さ)÷水の密度
摩耗体積率(%)={(W1−W2)/A}/V1×100
[摩耗体積率の判定基準]
○○:摩耗体積率が1%以下
○:摩耗体積率が1%を超え2%以下
×:摩耗体積率が2%を超える
組成及び結果を下記の表1〜4に示す。
実施例1〜26では、比重が4未満であり、かつ平均円形度が0.65以上である充填材が用いられているので、得られた枕木の曲げ弾性率が向上し、かつ耐摩耗性が高められていた。これに対して、比較例1,2では、平均円形度が0.65未満である充填材が用いられているので、得られた枕木の曲げ弾性率及び耐摩耗性を良好にすることはできなかった。また、比較例3では、比重が4以上でありかつ平均円形度が0.65未満である充填材が用いられているので、得られた枕木の曲げ弾性率及び耐摩耗性を良好にすることはできなかった。また、比較例4では、充填材が用いられていないので、得られた枕木の耐摩耗性を良好にすることはできなかった。比較例5、6では、ガラス短繊維が用いられているので、実施例1〜26と比較すると曲げ弾性率に劣っていた。
1…充填材
2…第1原料
3…第2原料
4…押出機
5…混合散布装置
7…第1の組成物
8…強化長繊維束
10…樹脂成形体
11…ホッパー
12…ベルトフィーダー
21…第1原料タンク
22…ポンプ
31…第2原料タンク
43…ポンプ
51…ポンプ
61…揉み板
62…含浸板
63…金型
81…硬化性樹脂組成物
100…製造装置
101…ウレタン樹脂
102…強化長繊維
103…充填材
201…充填材
202…充填材の投影面積と同じ面積をもつ円
203…円相当径
Claims (20)
- ポリオール化合物と、イソシアネート化合物と、強化長繊維と、充填材と、発泡剤とを含み、
前記充填材の比重が4未満であり、
前記充填材の平均円形度が0.65以上であり、
前記充填材が、フライアッシュである、硬化性樹脂組成物。 - 前記充填材の平均円相当径が1μm以上15μm以下である、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物との合計100重量部に対して、前記充填材の含有量が40重量部以上240重量部以下である、請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記強化長繊維の繊維長が50mm以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物との合計100重量部に対して、前記強化長繊維の含有量が40重量部以上380重量部以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記強化長繊維がガラス長繊維である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- ウレタン樹脂と、強化長繊維と、充填材とを含み、
前記ウレタン樹脂の発泡倍率が1.1倍以上5倍以下であり、
前記充填材の比重が4未満であり、
前記充填材の平均円形度が0.65以上であり、
前記充填材が、フライアッシュである、樹脂成形体。 - 前記充填材の平均円相当径が1μm以上15μm以下である、請求項7に記載の樹脂成形体。
- 樹脂成形体100体積%中、前記充填材の体積含有率が6体積%以上30体積%以下である、請求項7又は8に記載の樹脂成形体。
- 樹脂成形体100体積%中、前記強化長繊維の体積含有率が6体積%以上25体積%以下である、請求項7〜9のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記強化長繊維の繊維長が50mm以上である、請求項7〜10のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記強化長繊維がガラス長繊維である、請求項7〜11のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 枕木である、請求項7〜12のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 請求項7〜13のいずれか1項に記載の樹脂成形体の製造方法であって、
ポリオール化合物とイソシアネート化合物と充填材と発泡剤とを混合して、第1の組成物を得る混合工程と、
強化長繊維間に前記第1の組成物を含浸させて硬化性樹脂組成物を得る含浸工程と、
金型内で前記硬化性樹脂組成物を発泡硬化させる硬化工程とを備え、
前記充填材の比重が4未満であり、
前記充填材の平均円形度が0.65以上であり、
前記充填材が、フライアッシュである、樹脂成形体の製造方法。 - 前記充填材の平均円相当径が1μm以上15μm以下である、請求項14に記載の樹脂成形体の製造方法。
- 前記混合工程において、前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物との合計100重量部に対して、前記充填材の含有量が40重量部以上240重量部以下となるように前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物と前記充填材とを混合する、請求項14又は15に記載の樹脂成形体の製造方法。
- 前記強化長繊維の繊維長が50mm以上である、請求項14〜16のいずれか1項に記載の樹脂成形体の製造方法。
- 前記含浸工程において、前記第1の組成物100重量部に対して、前記強化長繊維の含有量が20重量部以上150重量部以下となるように前記強化長繊維間に前記第1の組成物を含浸させる、請求項14〜17のいずれか1項に記載の樹脂成形体の製造方法。
- 前記強化長繊維がガラス長繊維である、請求項14〜18のいずれか1項に記載の樹脂成形体の製造方法。
- 得られる樹脂成形体が枕木である、請求項14〜19のいずれか1項に記載の樹脂成形体の製造方法。
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