JP6624620B1 - ペースト状銀粒子組成物、金属製部材接合体の製造方法および金属製部材接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】金属製部材を強固に耐熱衝撃性よく接合できるペースト状銀粒子組成物、接合強度と耐熱衝撃性が優れた金属製部材接合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり,アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である,極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり,極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下である,極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子および（Ｄ）揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物、前記銀粒子（Ａ）と前記銀微粒子（Ｂ）と前記銀粒子（C）の混合物の加熱焼結により複数の金属製部材を接合する金属製部材接合体の製造方法、その製造方法による金属製部材接合体。【選択図】図２

Description

本発明は、加熱焼結性銀粒子と揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物、ペースト状銀粒子組成物の焼結物により複数の金属製部材を接合してなる金属製部材接合体の製造方法、および、複数の金属製部材がペースト状銀粒子組成物の焼結物により接合された金属製部材接合体に関する。

銀、銅、ニッケルなどの金属粉末を液状熱硬化性樹脂組成物中に分散させてなる導電性・熱伝導性ペーストは、加熱により硬化して導電性・熱伝導性被膜が形成される。したがって、プリント回路基板上の導電性回路の形成、抵抗器やコンデンサ等の各種電子部品及び各種表示素子の電極の形成、電磁波シールド用導電性被膜の形成、コンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等のチップ部品の基板への接着、太陽電池の電極の形成、特に、アモルファスシリコン半導体を用いているために、高温処理のできない太陽電池の電極の形成、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックアクチュエータ等のチップ型セラミック電子部品の外部電極の形成等に使用されている。

近年、チップ部品の高性能化により、チップ部品からの発熱量が増え、電気伝導性はもとより、熱伝導性の向上が要求される。したがって、金属粒子の含有率を可能な限り増加することにより電気伝導性、熱伝導性を向上しようとする。ところが、そうすると、ペーストの粘度が上昇し、作業性が著しく低下するという問題がある。

このような問題を解決するため、特許文献１（国際公開２００６／１２６６１４号公報）と特許文献２（国際公開２００７／０３４８３３号公報）には、銀粉末と揮発性分散媒とからなるペースト状銀組成物は、加熱すると揮発性分散媒が揮発し銀粉末が焼結して、極めて高い導電性と熱伝導性を有する固形状銀となり、金属製部材の接合や、導電回路の形成に有用なことが教示されている。

しかしながら、これら特許文献に開示された銀粉末と揮発性分散媒とからなるペースト状銀組成物を金属製部材同士の接合に用いた場合、銀粉末は多数の銀粒子同士が複数の接点で融着して連結した不規則な網目構造を有する多孔質焼結物となるが、銀粒子と金属製部材間の接合部が脆弱なため熱衝撃を受けた後の接合強度が劣るという問題がある。

このような問題を解決するため、特許文献３（特開２０１２−５２１９８号公報）には、平均粒径が０.３μｍを越え１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である加熱焼結性フレーク状銀粒子と、平均粒径（メディアン径Ｄ５０）が０.００５μｍ以上０.２μｍ以下である加熱焼結性銀微粒子と、揮発性分散媒とからなるペースト状銀粒子組成物が提案されている。しかし、このペースト状銀粒子組成物を酸化されやすい銅製部材の接合に用いる場合は、銅製部材の酸化を防止するため、酸素ガスを含まない窒素ガス中で加熱することが好ましいと記載されている（段落００４６）が、窒素ガス等の不活性ガス中で加熱して接合する実施例は存在しない。

また、特許文献４（特開２０１６−５４０９８号公報）には、銀粒子及び溶剤を含有する銀ペーストであって、(A)粒子径が１〜３００ｎｍである球状の銀粒子と、(B)粒子径が１０ｎｍ〜７μｍの単結晶の銀粒子と、(C)粒子径が５００ｎｍ〜２０μｍの非球状の銀粒子とを含み、(A)球状の銀粒子の表面を被覆する保護剤が、アミン化合物、カルボン酸化合物、アミノ酸化合物、アミノアルコール化合物、及びアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、(B)単結晶の銀粒子の保護剤が、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、及びエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、(C)非球状の銀粒子の保護剤が、炭素数２〜２０の脂肪族モノカルボン酸である銀ペーストが提案されている。この銀ペーストは窒素中や水素中で焼結可能であり、大気中で酸化する銅やニッケルに対しても接合が可能であると記載されている（段落００１７）が、表４に示されるように被着体が銅の場合は、そのダイシェア強度が低いという問題がある。しかも、金属製部材接合体の耐熱衝撃性が不明である。

国際公開２００６／１２６６１４号公報 国際公開２００７／０３４８３３号公報 特開２０１２−５２１９８号公報 特開２０１６−５４０９８号公報

本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意研究した結果、加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子と加熱焼結性銀微粒子と加熱焼結性球状銀粒子と揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物は、大気雰囲気中のみならず、低酸素濃度の不活性ガス中の加熱により、これらの加熱焼結性銀粒子同士が十分に焼結すること、接合させる金属製部材が耐酸化性金属製部材と耐酸化性のない銅製部材であっても比較的低温度の加熱により強固に接合し、しかも、金属製部材接合体が熱衝撃を受けた後でも強固な接合強度を保持することができること、さらに、この焼結物は銀本来の極めて優れた導電性と熱伝導性を保持していることを見出して、本発明に到達した。

本発明の目的は、大気雰囲気中のみならず、低酸素濃度の不活性ガス中での加熱により揮発性分散媒が揮散し、銀粒子が容易かつ十分に焼結して導電性と熱伝導性が極めて優れた多孔質固体状の銀焼結物となるペースト状銀粒子組成物、このペースト状銀粒子組成物を複数の耐酸化性金属製部材間、または、耐酸化性金属製部材と耐酸化性のない銅系部材間に介在させ加熱して強固に接合するという金属製部材接合体の製造方法、および、熱衝撃を受けた後でも強固な接合強度を保持することができる金属製部材接合体を提供することにある。

この目的は、
「[１] （Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子、および、（Ｄ）揮発性分散媒からなり、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％であることを特徴とする、ペースト状銀粒子組成物。
[２] 前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が非晶質または多結晶であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が非晶質または多結晶であることを特徴とする、[１]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[２−１] 前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）が粉末状であり、 前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が粉末状であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が粉末状であることを特徴とする、[１]または[２]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[３] 前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物を焼結せしめて生成した銀焼結物の体積抵抗率が１×１０^−５Ω・ｃｍ以下であり、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、[１]、[２]または[２−１]に記載のペースト状銀粒子組成物。

[４] （Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子、および、（Ｄ）揮発性分散媒とからなり、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％であるペースト状銀粒子組成物を、複数の耐酸化性金属製部材間に介在させ、大気雰囲気中もしくは空気中、または酸素ガス濃度が２体積％以下の低酸素濃度不活性ガス中で、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｄ）を揮散させ、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物を焼結せしめて前記耐酸化性金属製部材など同士を接合させることを特徴とする、金属製部材接合体の製造方法。
[５] 前記の耐酸化性金属製部材の金属が、銀、金、白金、パラジウム、または、これら
各金属の合金から選択され、前記不活性ガスが窒素ガスであることを特徴とする、[４]に記載の金属製部材接合体の製造方法。
[６] 前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が非晶質または多結晶であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が非晶質または多結晶であることを特徴とする、[４]または[５]に記載の金属製部材接合体の製造方法。
[６−１] 前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）が粉末状であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が粉末状であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が粉末状であることを特徴とする、[５]または[６]に記載の金属製部材接合体の製造方法。
[7] （Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子、および、（Ｄ）揮発性分散媒とからなり、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％であるペースト状銀粒子組成物を、耐酸化性金属製部材と耐酸化性のない金属製部材間または耐酸化性のない銅系部材同士間に介在させ、酸素ガス濃度が２体積％以下の低酸素濃度不活性ガス中で、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｄ）を揮散させ、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物を焼結せしめて、前記耐酸化性金属製部材と前記耐酸化性のない金属製部材または前記耐酸化性のない銅系部材同士を接合させることを特徴とする、金属製部材接合体の製造方法。
[８] 前記耐酸化性金属製部材の金属が、銀、金、白金、パラジウム、または、これら各金属の合金から選択され、前記酸化されやすい金属製部材の金属が、銅または銅合金から選択され、前記不活性ガスが窒素ガスであることを特徴とする、 [７]に記載の金属製部材接合体の製造方法。
[９] 前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が非晶質または多結晶であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が非晶質または多結晶であることを特徴とする、 [７]または[８]に記載の金属製部材接合体の製造方法。
[９-１] 前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）が粉末状であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が粉末状であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が粉末状であることを特徴とする、[７]、[８]または[９]に記載の金属製部材接合体の製造方法。

[１０] 複数の金属製部材が、（Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、および（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子の混合物であって、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％である加熱焼結物により接合され、該加熱焼結物の体積抵抗率が１×１０^−５Ω・ｃｍ以下であり、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、金属製部材接合体。
[１１] 前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が非晶質または多結晶であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が非晶質または多結晶であることを特徴とする、[１０]に記載の金属製部材接合体。
[１１−１] 前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）が粉末状であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が粉末状であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が粉末状であることを特徴とする、[１０]に記載の金属製部材接合体。
[１２] 金属製部材が金属系基板および金属部分を有する電子部品であることを特徴とする、[１０]または[１１]に記載の金属製部材接合体。

[１３] 金属系基板が金属製リードフレームまたは金属部分を有する回路基板であり、金属部分を有する電子部品がコンデンサおよび抵抗から選択されるチップ部品、または、ダイオード、トランジスタ、メモリ、ＩＣおよびＣＰＵから選択される半導体チップであることを特徴とする、[１２]に記載の金属製部材接合体。

本発明のペースト状銀粒子組成物は、大気雰囲気中もしくは空気中のみならず、低酸素濃度の不活性ガス中での７０℃以上３００℃以下での加熱により揮発性分散媒が揮散し、銀粒子同士が容易かつ十分に焼結して導電性と熱伝導性が極めて優れた多孔質固体状の銀焼結物となる。
本発明のペースト状銀粒子組成物を、複数の耐酸化性金属製部材間に介在させ大気雰囲気中もしくは空気中または低酸素濃度の不活性ガス中で、または、耐酸化性金属製部材と耐酸化性のない金属製部材間に介在させ低酸素濃度の不活性ガス中で、７０℃以上３００℃以下で加熱すると、揮発性分散媒が揮散し、銀粒子同士が焼結して前記金属製部材同士が強固に接合し、耐熱衝撃性に優れた金属製部材接合体を製造することができる。
本発明の金属製部材接合体は、複数の金属製部材同士が導電性および熱伝導性が優れた銀焼結物により強固に接合しており、耐熱衝撃性に優れている。

実施例におけるせん断接着強さ測定用試験体Ａの平面図である。銅基板または銀基板１と金メッキシリコンチップ３とが、銀粒子の加熱焼結物である多孔質固体状銀により接合されている。 図１におけるＸ−Ｘ線断面図である。

本発明のペースト状銀粒子組成物は、（Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子、および、（Ｄ）揮発性分散媒を主剤とする。詳しくは、
（Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子、および、（Ｄ）揮発性分散媒とからなり、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％であることを特徴とする。

かかる銀粒子および銀微粒子の平均粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定法、詳しくは、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布の体積基準の積算分率５０％値、すなわち、メジアン径（Ｄ５０値）である。レーザ回折散乱式粒度分布測定法が使用できない場合は、電子顕微鏡観察による単純平均粒径またはメジアン径Ｄ５０であってもよい。

（Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子は、本発明のペースト状銀粒子組成物の主剤である。
前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）は、その平均粒径が１０μｍを越えると、加熱焼結性が低下するため平均粒子径は小さい方が好ましい。このため１０μｍ以下であることが必要であり、好ましくは７μｍ以下である。しかし、平均粒径が０.３μｍ未満であると、平板状であることの特徴が発揮できなくなるため、平均粒径は０.３μｍ以上であることが必要であり、好ましくは０.５μｍ以上である。

多角形平板状は、多角形であり、平らもしくはほぼ平らな板のような形状である。多角形は三角形、四角形、五角形、六角形またはそれ以上の角を有する形状が例示されるが、概略そのような形状であれば良く、周縁の一部が欠けていたり、一部の角が欠けていたり丸みをおびていてもよい。また、複数の多角形形状の混合物であってもよい。
もっとも、ボールミル等で粒状銀粒子を粉砕・圧延することにより製造され、市販されている通常のフレーク状銀粒子の形状とは異なるものである。

前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）における平均粒径と平均厚さの比であるアスペクト比は５以上１００以下である。アスペクト比が５未満であると、多角形平板形状の特徴が発揮できなくなるためであり、好ましくは１０以上である。また、アスペクト比が１００を越えると、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の加熱焼結性が乏しくなり、本発明のペースト状銀粒子組成物を複数の金属製部材の接合に使用したとき、十分な接合強度を得られないからである。前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の平均厚さは、０.０１μｍ以上０.５μｍ以下であることが好ましく、０.０２μｍ以上０.２μｍ以下であることがより好ましい。なお、平均厚さは電子顕微鏡観察により得られる一次粒子の平均厚さである。

前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）は、単結晶であるので、大気雰囲気中,空気中のみならず、窒素ガスのような不活性ガス中や、酸素ガス濃度が２体積％以下の低酸素濃度不活性ガス中でも加熱焼結性が優れ、本発明のペースト状銀粒子組成物を金属製部材同士の接合に用いた場合、優れた接合強度を有し、また、反りの少ない平板状であるため、加熱焼結時に横方向の収縮が小さく、金属製部材接合体は優れた耐熱衝撃性を有する。

前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）を構成する加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子は公知の方法で製造できる。例えば、銀塩のアンミン錯体及び還元反応の際に媒晶剤として機能する重金属塩のアンミン錯体を含むスラリーと、還元剤である亜硫酸カリ及び保護コロイドとしてのゼラチンを含有する溶液とを一時に混合して銀塩のアンミン錯体を還元し、生成した多角形平板状単結晶の銀粒子を回収することにより製造することができる（特開平１１−１０６８０６号公報）。また、例えば、保護コロイドとして作用し得るタンパク質、高分子アミノ化合物、ゴム質多糖類及びチオール化合物からなる群より選ばれる保護コロイドの存在下で、銀塩のアンミン錯体のスラリーと、水溶性亜硫酸塩又はグルコースを含む還元剤の水溶液とを一時に混合して銀塩のアンミン錯体を還元し、生成した多角形平板状単結晶の銀粒子を回収すること、保護コロイド中の水とスラリー中の水と還元剤水溶液中の水との合計量１Ｌ当たり、保護コロイド粒子の量が２〜５ｇとなる量で用い、銀塩のアンミン錯体の量が銀として計算して５０ｇ以下となる量で用いることにより製造することができる（特開２００４−１８３０１０号公報）。

また、例えば、硝酸銀溶液と還元剤溶液とを、(A)エチレンジアミン四酢酸および／またはその塩、(B)カルボン酸、カルボン酸金属塩、カルボン酸無水物およびカルボン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、および(C)銅化合物の存在下で反応させることにより製造することができる（特開２００６−１１１９０３号公報）。これらの方法によって製造された多角形平板状銀粒子は結晶であり、特には単結晶である。

かかる加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子が単結晶であることは、公知の分析方法により確認することができ、エックス線回折分析、後方散乱電子回折像分析が例示される。

また、かかる加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子は、通常、多数の粒径の異なる銀粒子の集合体であり、粉末状である。前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）も、通常、多数の粒径の異なる銀粒子の集合体であり、粉末状である。粒径の異なる銀粒子の存在は、電子顕微鏡観察により容易に確認できる。

（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子は、本発明のペースト状銀粒子組成物の主剤である。
平均粒径が０.００５μｍ未満であると、銀微粒子が凝集して分散性が低下しやすいことがあるため、好ましくは０.０１０μｍ以上である。また平均粒径が０.５μｍを超えると、本発明のペースト状銀粒子組成物による金属製部材接合体の接合強度が低下するため０.５μｍ未満であることが必要であり、好ましくは０.２５μｍ以下であり、より好ましくは０.１２μｍ以下である。前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の形状は限定されないが、球状、粒状または涙滴状であることが好ましい。球状、粒状または涙滴状の形状についてはＪＩＳ Ｚ ２５００、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３２５２等の公的規格に記載された客観的な分類により確認できる。

前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）は、通常、多数の粒径の異なる銀微粒子の集合体であり、粉末状である。粒径の異なる銀微粒子の存在は、電子顕微鏡観察により容易に確認できる。
また、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）を構成する加熱焼結性銀微粒子は非晶質または多結晶であるが、多結晶であることが好ましく、非晶質部分と多結晶部分が混在しても良い。

（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子は、本発明のペースト状銀粒子組成物における主剤である。その平均粒径は０.５μｍ以上１０μｍ以下である。
凝集しにくさの点で、好ましくは０.７μｍ以上である。また平均粒径が１０μｍを越えると、加熱焼結性が低下するので、好ましくは５μｍ以下である。
球状の形状についてはＪＩＳ Ｚ ２５００、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３２５２等に記載された分類により客観的に確認できるが、本発明において球状の球は、半円をその直径を軸として回転させることによって得られる回転体の一種であり、球状は、拡大した場合、見た目が球で、同一球において部分的に直径が±３０％以下、好ましくは±１０％以下で滑らかに変化する球や楕円球であることが好ましい。形状は電子顕微鏡写真の映像により計測した粒子の平均値をもって判定するが、その際、粒子が２個以上連結した状態のものは、計測に用いない。なお、粒子の表面に微小な凹凸があっても良いが、球状以外の板状、フレーク状、角状、針状、棒状などを実質的に含まないことが好ましい。

前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）は、通常、多数の粒径の異なる銀粒子の集合体であり、粉末状である。粒径の異なる銀粒子の存在は、電子顕微鏡観察により容易に確認できる。加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）は、非晶質または多結晶であるが、多結晶であることが好ましく、非晶質部分と多結晶部分が混在しても良い。

前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）を構成する加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）を構成する加熱焼結性銀微粒子、および、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）を構成する加熱焼結性球状銀粒子は、加熱焼結性の点で、還元法により製造されたものであることが好ましく、凝集防止のため表面が極性基を有する有機物で被覆ないし処理されていることが好ましく、むしろ必要である。
そのような極性基を有する有機物としては、（ａ）脂肪酸またはそのアルカリ金属塩若しくはエステル、（ｂ）酸性官能基および／または塩基性官能基を有する高分子分散剤、（ｃ）含窒素有機化合物が例示される。
なお、還元法で銀粒子を製造する工程において使用する還元剤等の極性基を有する有機物が、銀粒子（Ａ）中に微量残存する場合があるが、本発明における極性基を有する有機物に含まれる。また、本発明における極性基を有する有機物は、銀粒子表面に会合、結合または吸着しているため、水や溶剤で洗浄しても容易に除去されない。極性基を有する有機物は、加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、加熱焼結性銀微粒子および加熱焼結性球状銀粒子を被覆できれば、常温で固体、半固体、液体のいずれでもよい。

極性基を有する有機物の極性基として、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、水酸基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、リン酸基、酸性リン酸エステル基、ホスホン酸基が例示されるが、カルボキシル基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、水酸基であることが好ましい。
また、アミノ基、イミノ基(＝NH)、アンモニウム塩基、塩基性窒素原子を有する複素環基が例示されるが、アミノ基であることが好ましい。
炭素原子含有極性基の炭素原子数は好ましくは１〜５４であり、より好ましくは１〜１８である。

（ａ）脂肪酸またはそのアルカリ金属塩もしくはエステルにおける脂肪酸として、炭素原子数が３以上であるプロパン酸（プロピオン酸）、ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、１２−ヒドロキシオクタデカン酸（１２−ヒドロキシオレイン酸）、エイコサン酸（アラキン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、オクタコサン酸（モンタン酸）等の１価の直鎖飽和脂肪酸；炭素原子数が１４以上である２−ペンチルノナン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘプチルドデカン酸、イソオレイン酸等の１価の分枝飽和脂肪酸；ソルビン酸、マレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸等の１価の不飽和脂肪酸が例示される。これら例示した脂肪酸の炭素原子数は最大２４であるが、これに限定されるものではなく、例えば５４であってもよい。

また、このような脂肪酸として、狭義の脂肪酸に限らず、広義の脂肪酸である、炭素原子数が２以上であるシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、オキシジ酢酸（ジグリコール酸）、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の多価の脂肪族カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多価の芳香族カルボン酸が例示される。これら脂肪酸の炭素原子数の最大値は特に限定されるものではなく、例えば５４であってもよい。

脂肪酸のアルカリ金属塩として、ナトリウム塩とカリウム塩とリチウム塩が例示されるが、好ましくはナトリウム塩とカリウム塩である。
脂肪酸のエステルとして、アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル）、フェニルエステルが例示される。これらアルキルエステルのアルキル基は炭素原子数１〜６が好ましい。

（ｂ）酸性官能基および／または塩基性官能基を有する高分子分散剤は、高分子からなる分散剤であり、重量平均分子量は通常１，０００以上である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（キャリア：テトラヒドロフラン）によって測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。

酸性官能基として、カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基、酸性リン酸エステル基、ホスホン酸基が例示されるが、カルボキシル基、リン酸基または酸性リン酸エステル基であることが好ましい。酸性リン酸エステル基は、一部のリン結合水酸基がアルコキシ化されたものである。アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの低級アルコキシ基が例示される。低級アルコキシ基の炭素原子数は好ましくは１〜８である。
また、塩基性官能基として、アミノ基、イミノ基(＝NH)、アンモニウム塩基、塩基性窒素原子を有する複素環基が例示されるが、アミノ基、アンモニウム塩基（例えば、第３級アンモニウム塩基、第４級アンモニウム塩基）であることが好ましい。アミノ基は、第１級アミノ基(-NH₂)、第２級アミノ基(-NHR)、第３級アミノ基(-NRR')のいずれでもよい。RとR'はアルキル基、フェニル基、アラルキル基などであり、炭素原子数は好ましくは１〜８である。

酸性官能基と塩基性官能基を有する高分子分散剤は、分子中の酸性官能基の一部を塩基性化合物により中和ないし塩化していてもよい。中和ないし塩化に用いる塩基性化合物として、たとえば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン類、アマイドアミン類、アルカノールアミン類、モルホリン等の含窒素有機化合物が挙げられる。上記アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、アルキルアミン類の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンが挙げられる。アルキル基とアルキレン基の炭素原子数は１〜８が好ましい。

また、分子中の塩基性官能基の一部を酸性化合物により中和ないし塩化していてもよい。中和ないし塩化に用いる酸性化合物として、たとえば、リン酸,部分アルキルエステル化リン酸(酸性リン酸エステル),カルボン酸（例えば、低級脂肪族モノカルボン酸,低級脂肪族ジカルボン酸）が挙げられる。これらカルボン酸の炭素原子数は１〜８が好ましい。酸性官能基の一部は、塩基性官能基との塩を形成していてもよい。

酸性官能基および／または塩基性官能基を有する高分子分散剤の酸価は、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、高分子分散剤のアミン価は、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
酸価とは、高分子分散剤固形分１ｇあたりの酸価を表し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求めることができる。アミン価とは、高分子分散剤固形分１ｇあたりのアミン価を表し、０.１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。

高分子分散剤において酸性官能基と塩基性官能基の高分子本体への結合位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖および側鎖に位置していてもよい。酸性官能基と塩基性官能基は、高分子本体へ直接結合しても良く、連結基を介して結合してもよい。連結基として、エチレン基〜オクチレン基などの低級アルキレン基、フェニレン基、鎖中にエーテル結合を有する低中級アルキレン基、鎖中にカルボン酸エステル結合を有する低中級アルキレン基、鎖中にカルボン酸アミド結合を有する低中級アルキレン基が例示される。低級アルキレン基の炭素原子数は１〜８が好ましく、鎖中にエーテル結合などを有する低中級アルキレン基の合計炭素原子数は２〜１２が好ましい。

市販の酸性官能基および／または塩基性官能基を有する高分子分散剤として、SOLSPERSE24000（酸価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）,SOLSPERSE32000（酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Lubrizol,Ltd.製）（SOLSPERSEは、リューブリゾル リミテッドの登録商標である）等が例示される。

また、DISPERBYK-106（酸価：１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-130（酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-140（酸価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-142（酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-145（酸価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-180（酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-187（酸価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-191（酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2001（酸価：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2010（酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2020（酸価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2020N（酸価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2025（酸価：３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-102（酸価：１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-174（酸価：２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2096（酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2150（アミン価：５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、などのディスパービックシリーズ品［ビックケミー・ジャパン株式会社販売品］（DISPERBYKは、ビック−ケミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシュレンクテル ハフツングの登録商標である）等が例示される。

また、BYK-9076（酸価：３８ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、BYK-9077（アミン価：４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ANTI-TERRA-U（酸価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ANTI-TERRA-Ｕ100（酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ANTI-TERRA-204（酸価：４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ANTI-TERRA-205（酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ANTI-TERRA-250（酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）などのビックシリーズ品、アンチテラシリーズ品［ビックケミー・ジャパン株式会社販売品］（BYKおよびANTI-TERRAは、ビック−ケミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシュレンクテル ハフツングの登録商標である）が例示される。

また、ディスパロンＤＡ−２３４（酸価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロンＤＡ−３２５（酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）などのディスパロンシリーズ品［楠本化成株式会社製］ディスパロンは、楠本化成株式会社の登録商標である）;アジスパーＰＢ−８２１（酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アジスパーＰＢ−８２２（酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アジスパーＰＢ−８８１（酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アジスパーＰＮ−４１１（酸価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アジスパーＰＡ−１１１（酸価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、などのアジスパーシリーズ品［味の素ファインテクノ株式会社製］が例示される（アジスパーは、味の素株式会社の登録商標である）。

含窒素有機化合物は、１級、２級もしくは３級のアルキルアミン類、ジアミン類、トリアミン類、アルキルアミドアミン類、Ｎ-アルキルエタノールアミン類、Ｎ-アルキルモルホリン、その他の有機アミン化合物が例示される。含窒素有機化合物の炭素原子数は１〜５４が好ましい。

アルキルアミン類、ジアミン類、トリアミン類として、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のトリアミン類が例示される。

前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の表面を被覆している,極性基を有する有機物の量は、銀粒子の粒径、比表面積、形状などにより変わるが、０.０１〜５質量％が好ましく、０.１〜２質量％がより好ましい。少なすぎると、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が凝集しやすくなって保存安定性が低下し、ひいては加熱焼結時の接合強度が不均一になり、多すぎると、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の加熱焼結性が低下するからである。
前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の表面を被覆している,極性基を有する有機物の量は０.２〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。少なすぎると、加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が凝集しやすくなって保存安定性が低下し、ひいては加熱焼結時の接合強度が不均一になり、多すぎると前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の加熱焼結性が低下するからである。

極性基を有する有機物の被覆量は通常の方法で測定できる。例えば、銀粒子を有機物の沸点、揮発温度または熱分解温度以上に加熱して重量減少を測定する熱重量分析、銀粒子を酸素気流中で加熱して銀粒子に付着していた有機物中の炭素を炭酸ガスに変え、赤外線吸収スペクトル法により定量分析する方法が例示される。後者の場合、有機物中の炭素含有量が測定されるが、有機物の構造、構成成分は、赤外線分光分析、質量分析等により容易に確認できるので、炭素量から有機物の種類の特定と量の算出ができる。

前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の表面は、このような極性基を有する有機物により表面の半分以上が被覆されていればよいが、全部が被覆されていることが好ましい。

前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合比率は、その合計質量に対する質量比率で、（Ａ）が１〜３０％、（Ｂ）が５〜４０％、（Ｃ）が３０〜９０％であり、より好ましくは、（Ａ）が３〜２５％、（Ｂ）が７〜３５％、（Ｃ）が４０〜８５％である。
本発明のペースト状銀粒子組成物および金属製部材接合体の製造方法においては、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）を上記比率で併用することにより、複数の金属製部材同士が強固に接合し、耐熱衝撃性に優れた金属製部材接合体を製造することができる。特には金属製部材が銅製であり、酸素ガス濃度が２体積％以下の低酸素濃度不活性ガス中での加熱による接合であっても、７０℃以上、３００℃以下、特には２５０℃以下の低温度の加熱で優れた接合強度を有する。

本発明のペースト状銀粒子組成物は、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が、揮発性分散媒（Ｄ）の作用によりペースト化している。このようにペースト化することによりシリンダーやノズルから微小量の吐出や細い線状に吐出でき、またメタルマスクによる印刷塗布が容易であり、微小な面積でも作業性良く塗布が可能になる。
また、揮発性分散媒（Ｄ）が非揮発性分散媒ではなく、揮発性分散媒を使用するのは、加熱により、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が焼結する際に分散媒が前もって揮散すると、これら加熱焼結性銀粒子・加熱焼結性銀微粒子同士が焼結しやすく、その結果、導電性、熱伝導性、金属製部材への接着性が向上するからである。
揮発性分散媒（Ｄ）は、これら銀粒子・銀微粒子表面を変質させず、その沸点は７０℃以上であり、３００℃以下であることが好ましい。沸点が７０℃未満であるとペースト状銀粒子組成物を調製する作業中に揮発性分散媒（Ｄ）が揮散しやすく、沸点が３００℃より高いと、加熱時に揮散し難くてペースト状銀粒子組成物の加熱焼結を阻害するからである。

揮発性分散媒（Ｄ）として、水；エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、ターピネオール等の揮発性一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等の揮発性多価アルコール；低級ｎ−パラフィン、低級イソパラフィン等の揮発性脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の揮発性芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイゾブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、２−オクタノン、イソホロン（３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン）、ジイブチルケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）等の揮発性ケトン；酢酸エチル（エチルアセテート）、酢酸ブチルのような揮発性酢酸エステル；酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチルのような揮発性脂肪族カルボン酸エステル；テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、プロピレンブリコールモノメチルエーテル、メチルメトキシブタノール、ブチルカルビトール等の揮発性エーテル；低分子量の揮発性シリコーンオイルおよび揮発性有機変成シリコーンオイルが例示される。

揮発性分散媒（Ｄ）は２種類以上を併用しても良く、揮発性分散媒同士の相溶性は問わない。また、本発明のペースト状銀粒子組成物は使用する際にペースト状であればよいので、揮発性分散媒（Ｄ）は常温で固体状、例えば、ピロガロール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、シル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ピナコールなどのアルコール類；ビフェニル、ナフタレン、デュレンなどの炭化水素類；ジベンゾイルメタン、カルコン、アセチルシクロヘキサンなどのケトン類；ラウリン酸、カプリン酸などの脂肪酸類を含有していてもよい。この際、融点、沸点、蒸気圧、粘度、誘電率、屈折率等が異なる、複数の揮発性分散媒を併用してもよい。なお、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の表面を被覆する極性基を有する被覆剤が撥水性の場合は、水は好ましくない。

揮発性分散媒（Ｄ）の配合量は、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物を常温においてペースト状にするのに十分な量である。加熱焼結性銀粒子の粒径、表面積、形状、配合比率など、および、揮発性分散媒の種類、粘度などにより、ペースト状にするのに十分な量は変動するが、具体的には、例えば、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物１００質量部当たり３〜２０質量部である。

本発明のペースト状銀粒子組成物には、本発明の目的に反せず効果を低下させない限り、すなわち、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）・加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）・加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の加熱焼結性を阻害せず、加熱焼結物の導電性や熱伝導性を低下させない限り、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）以外の金属系の粉体、セラミックス、樹脂等の非金属系の粉体、金属化合物、金属錯体、分散性向上剤、チクソ剤、安定剤、着色剤等を少量添加しても良い。

本発明のペースト状銀粒子組成物は、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）と揮発性分散媒（Ｄ）を、ミキサーに投入し、均一なペースト状になるまで撹拌混合することにより、容易に製造することができる。

本発明のペースト状銀粒子組成物は、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）と揮発性分散媒（Ｄ）の混合物であり、常温でペースト状である。なお、ペースト状はクリーム状やスラリー状を含む。ペースト化することによりシリンダーやノズルから細い線状に吐出でき、また、メタルマスクによる印刷塗布が容易である。複数の金属製部材間に介在させるペースト状銀粒子組成物の厚さは限定されないが、通常、５μｍ以上、５００μｍ以下である。

本発明のペースト状銀粒子組成物を７０℃以上３００℃以下で加熱すると、ペースト状銀粒子組成物中の（Ｄ）揮発性分散媒が揮散し、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が融着した焼結物となる。
このようにして得られた焼結物は、数多くの微細な空孔や連続した空孔、すなわち、細孔を有しており、多孔質である。その空間の割合を示す空孔率は、固体状銀の断面における面積比で４０％以下であることが好ましい。また空孔率の下限値は限定されないが、面積比で２％以上であり、加圧して焼結した場合は０％もあり得る。
空孔率の測定は通常の測定方法が利用できる。焼結体の断面を電子顕微鏡で写真撮影し、画像解析ソフトにより、写真における銀部分と空間部分の面積比率を求める方法、電子顕微鏡により撮影した写真を均質な紙等に印刷し、銀部分と空間部分をはさみ等で切り分けて各々の質量を測定し、その質量比率を面積比率とする方法が例示される。

前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が加熱により融着して生成した焼結物は多孔質固体状銀であり、優れた導電性と熱伝導性を有する。導電性は体積抵抗率で示され、１×１０^−５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、熱伝導率は１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
体積抵抗率はＪＩＳ Ｋ ７１９４に規定されている方法より測定ができる。熱伝導率は通常の方法で測定でき、例えば、レーザーフラッシュ法、熱抵抗測定法が例示される。

本発明の金属製部材接合体の製造方法で使用する金属製部材は、塗布された本発明のペースト状銀粒子組成物を加熱することにより揮発性分散媒が揮発し、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が融着した焼結物により接合する被接合体である。
金属製部材の材質としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、スズ、アルミニウム、および、これら各金属の合金が例示される。これらのうちでは導電性、接合信頼性の点で、銅、銀、金、白金、パラジウムまたはこれら各金属の合金が好ましい。金属製部材は金属でメッキされたものであってもよく、その母材は限定されない。金属製部材としては、全体または一部が金属で形成されたリードフレーム、プリント基板、半導体チップ、放熱板が例示される。

本発明の金属製部材接合体の製造方法は、（Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子、および、（Ｄ）揮発性分散媒とからなり、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％であるペースト状銀粒子組成物を、複数の耐酸化性金属製部材間に介在させ、大気雰囲気中もしくは空気中、または酸素ガス濃度が２体積％以下の低酸素濃度不活性ガス中で、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｄ）を揮散させ、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物を焼結せしめて前記金属製部材同士を接合させることを特徴とする。

また、本発明の金属製部材接合体の製造方法は、（Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子、および、（Ｄ）揮発性分散媒とからなり、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％であるペースト状銀粒子組成物を、耐酸化性金属製部材と耐酸化性のない銅系部材間に介在させ、酸素ガス濃度が２体積％以下の低酸素濃度不活性ガス中で、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｄ）を揮散させ、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物を焼結せしめて前記金属製部材と前記銅系部材を接合させることを特徴とする。
なお、この製造方法は、耐酸化性のない銅系部材間同士の接合に適用することも可能である。

金属製部材が銅または銅合金のように大気雰囲気中での加熱時に酸化されやすい材質の場合には、酸素ガス濃度が２体積％以下の低酸素濃度不活性ガスであり、好ましくは酸素ガス濃度が１体積％以下であり、より好ましくは酸素ガス濃度が０.５体積％以下であり、特に好ましくは０.１体積％以下である。酸素ガス濃度の下限値は限定されず、酸素ガスを含まなくても良い。
不活性ガスとして窒素ガスとアルゴンガスが例示される。
酸素ガスを実質的に含まず水素ガスを含む還元性ガスであっても良い。
金属製部材が耐酸化性の銀、金、白金、パラジウム、または、これら各金属の合金からなる場合は、大気または空気が好ましい。空気は通常の空気でもよく、また、水分を低減した乾燥空気であってもよい。また、空気に酸素ガスまたはオゾンを加えた高酸素濃度の雰囲気であっても良く、大気もしくは空気と窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガスであっても良い。その場合の酸素ガス濃度は、１０体積％以上であることが好ましい。
なお、酸素ガス濃度は酸素濃度計で容易に測定でき、そのような酸素濃度計は多数市販されている。

本発明の金属製部材接合体の製造方法で使用するペースト状銀粒子組成物は、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより揮発性分散媒（Ｄ）が揮散し、加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が焼結して、導電性と熱伝導性が優れた多孔質固形状銀となり金属製部材同士を強固に接合する。ペースト状銀粒子組成物の加熱時に圧力や超音波振動を加えても良い。

この際、揮発性分散媒（Ｄ）が揮散し、ついで前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が焼結してもよく、（Ｄ）揮発性分散媒の揮散と共に、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が焼結してもよい。

この際の加熱温度は、揮発性分散媒（Ｄ）が揮散し、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が焼結できる温度であればよく、通常７０℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。しかし、４００℃以上では揮発性分散媒が突沸的に蒸発して、多孔質固形状銀の形状に悪影響が出る可能性があるため、通常３００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下である。

複数の金属製部材間の銀粒子の加熱焼結物は、数多くの微細な空孔や連続した空孔すなわち、細孔を有した多孔質であり、その空孔率は断面における面積比で４０％以下であることが好ましい。また、空孔率の下限値は限定されないが、面積比で２％以上である。
本発明のペースト状銀粒子組成物を加熱する際に、金属製部材の片側または両側から圧力を加えることにより、容易に空孔を減らすことができ、この場合、空孔率を２％以下にすることができ、さらには０％にすることもできる。

本発明のペースト状銀粒子組成物による複数の金属製部材の接合では、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が適度の質量比で組み合わされているため、特には、加熱焼結雰囲気が酸素ガス濃度が２体積％以下の低酸素濃度不活性ガスである場合にも接合強度が優れる。また、本発明の金属製部材接合体は熱衝撃を受けても、その応力を多孔質固体状銀が分散するため、強固な接合強度を維持することができる。なお、接合強度は通常の方法、例えば、接着強さ試験機（西進商事株式会社製のボンドテスター）で測定することができる。

熱衝撃は通常の方法で加えることができ、サーマルサイクル試験と言われるものである。その際、熱衝撃のかけ方は、低温と高温を交互にかける２ゾーン型、低温と高温の間に常温を入れる３ゾーン型が例示されるが、２ゾーン型のほうが好ましい。
試験体は低温と高温に交互に曝されることによりその温度差に相当する熱衝撃を受ける。低温側の温度は通常−２０℃から−５５℃の範囲であり、高温側の温度は通常１００℃から１５０℃の範囲である。試験体はそれぞれの温度に通常１０分間から６０分間、暴露される。

本発明のペースト状銀粒子組成物は、加熱により、揮発性分散媒（Ｄ）が揮散し、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が融着して焼結する。複数の金属製部材間の接合に用いた場合、加熱焼結物は、焼結時に接触していた金属製部材、例えば金メッキ基板、銀基板、銀メッキ基板、銅基板、銅メッキ基板、ニッケルメッキ基板等の金属系基板へ強固に接着し、電気絶縁性基板上の電極等金属部分へ強固に接着する。さらに熱衝撃による応力緩和性に優れている。このため本発明の金属製部材接合体の製造方法は、金属系基板や金属部分を有する電子部品、電子装置、電気部品、電気装置等の金属製部材接合体の製造に有用である。

そのような接合として、コンデンサ、抵抗等のチップ部品と回路基板との接合、ダイオード、トランジスタ、メモリ、ＩＣ、ＣＰＵ等の半導体チップとリードフレームもしくは回路基板との接合、高発熱のＣＰＵチップと冷却板との接合等が例示される。

本発明の金属製部材接合体は、複数の耐酸化性金属製部材、または、耐酸化性金属製部材と耐酸化性のない金属製部材が、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が融着して生成した多孔質焼結物である銀層により強固に接合されており、しかも熱衝撃に対する応力緩和性に優れている。
金属製部材接合体における、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物が融着して生成した焼結物は多孔質固体状銀であり、優れた導電性と熱伝導性を有する。導電性は体積抵抗率で示され、１×１０^−５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、熱伝導率は１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。

ペースト状銀粒子組成物、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の加熱焼結条件、多孔質焼結物、空孔率、金属製部材については、金属製部材接合体の製造方法に関して説明したとおりである。複数の耐酸化性金属製部材間、または、耐酸化性金属製部材と耐酸化性のない金属製部材間に介在している加熱焼結した銀層の厚さは、必要な接合強度が発現する厚さであれば、特に限定されない。通常、５μｍ以上、５００μｍ以下である。

複数の耐酸化性金属製部材、または、耐酸化性金属製部材と耐酸化性のない金属製部材が前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物の加熱焼結物により、強固に、しかも熱衝撃に対する応力緩和性よく接合している本発明の金属製部材接合体として、コンデンサ、抵抗等のチップ部品と回路基板との接合体、ダイオード、メモリ、トランジスタ、ＩＣ、ＣＰＵ等の半導体チップとリードフレームもしくは回路基板との接合体、高発熱のＣＰＵチップと冷却板との接合体が例示される。

本発明の実施例と比較例を掲げる。実施例と比較例中でのペースト状銀粒子組成物の加熱は、実験室に設置された強制循環式オーブン内での加熱であり、強制循環式オーブン内の雰囲気は、低酸素濃度窒素ガスまたは酸素ガス含有窒素ガスである。ただし、実施例６および比較例９の強制循環式オーブン内の雰囲気は、空気である。

加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子のアスペクト比、加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、加熱焼結性銀微粒子および加熱焼結性球状銀粒子の被覆剤量、ペースト状銀粒子組成物の加熱焼結物の空隙率、ペースト状銀粒子組成物の加熱焼結物の体積抵抗率および熱伝導率、ペースト状銀粒子組成物の加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さおよび金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さは、下記のとおりに測定した。測定温度は特に記載のない場合は室温（約２５℃）である。

実施例で用いた加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）、加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）および加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）は市販品であり、粉末状である。
市販品の加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）が単結晶であることは、後方散乱電子回折像分析により確認されている。

実施例４における加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）は、市販品のヘキサン酸で被覆された加熱焼結性銀微粒子について、特開２０１４−５５３３２の実施例１に準じて、該ヘキサン酸を酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤であるDISPERBYK-2020により、示差熱分析において,ヘキサン酸の熱分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換することにより調製したものである。

実施例５における加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）は、特開２０１６−１６４８６４号の段落００５６に記載されたＡｇ粉末の合成方法、[ブチルアミンと粒径制御剤の溶液中に銀塩を添加し、銀塩を還元してブチルアミンで被覆された銀粒子を得る合成する方法]に準じて調製したものである。

比較例４の加熱焼結性フレーク状多結晶の銀粒子および比較例８の加熱焼結性フレーク状多結晶の銀粒子は、市販品の加熱焼結性フレーク状多結晶の銀粒子について、特開２０１５−８２３８５号の実施例１に記載の、[ドデカン酸と揮発性有機溶剤からなる反応溶液中で銀粒子とドデカン酸を反応させた後、過剰なドデカン酸を除去する方法]に準じてドデカン酸により表面被覆したものである。

実施例と比較例で使用しているすべての加熱焼結性銀粒子と加熱焼結性銀微粒子と加熱焼結性球状銀粒子の平均粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布の体積基準の積算分率５０％値、すなわち、メジアン径（Ｄ５０値）であり、加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子の平均厚さは、電子顕微鏡観察による一次粒子の平均厚さである。

［加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子のアスペクト比］
メジアン径（Ｄ５０）と平均厚さ（Ｔ）において、Ｄ５０／Ｔをアスペクト比とした。

［加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、加熱焼結性銀微粒子および加熱焼結性球状銀粒子の各被覆剤量］
示差熱熱重量同時測定装置（島津製作所株式会社製ＤＴＧ−６０ＡＨ型）を用い、空気雰囲気中で各加熱焼結性銀粒子または加熱焼結性銀微粒子を昇温速度１０℃／分にて室温（約２５℃）から５００℃まで昇温して、各加熱焼結性銀粒子または加熱焼結性銀微粒子の減量率を、極性基を有する有機物の被覆剤量として算出した。

［ペースト状銀粒子組成物の加熱焼結物の空隙率］
ポリテトラフルオロエチレン樹脂板上に１５ｍｍ角の開口部を有する厚さ１ｍｍのステンレス製のマスクを置き、ペースト状銀粒子組成物を印刷塗布した。
これを、実験室に設置した強制循環式オーブン内で、２００℃（実施例８では２８０℃）で１時間加熱して取り出し、ペースト状銀粒子組成物中の加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、加熱焼結性銀微粒子および加熱焼結性球状銀粒子の混合物を焼結した。
得られた板状の多孔質銀粒子焼結物をポリテトラフルオロエチレン樹脂板からはずして空隙率測定用試験体とした。
得られた板状の試験体を自動精密切断装置（日本電子株式会社製、商品名アイソメット）により削り出し、得られた断面を走査型電子顕微鏡で撮影し、その画像を均質な印刷用紙に印刷して多孔質銀粒子焼結物の固体部分と空間部分を切り分け、各々の質量を測定して空間部分の占める割合を空隙率として％で示した。

［ペースト状銀粒子組成物の加熱焼結物の体積抵抗率］
幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ２.０ｍｍのガラス板上に、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの開口部を有する２ｍｍ厚のメタルマスクを用いて、ペースト状銀粒子組成物を塗布し、実験室に設置した強制循環式オーブン内で、２００℃（実施例８では２８０℃）で１時間加熱して板状の銀粒子焼結物とした。
ガラス板からはがした板状の銀粒子焼結物について、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じた方法により体積抵抗率（単位；Ω・ｃｍ）を測定した。

［ペースト状銀粒子組成物の加熱焼結物の熱伝導率］
幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ２.０ｍｍのガラス板上に、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの開口部を有する２ｍｍ厚のメタルマスクを用いて、ペースト状銀粒子組成物を塗布し、実験室に設置した強制循環式オーブン内で、２００℃（実施例８では２８０℃）で１時間加熱して板状の銀粒子焼結物とした。
ガラス板からはがした板状の多孔質銀粒子焼結物について、レーザーフラッシュ法により熱伝導率（単位；Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。

［ペースト状銀粒子組成物の加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ］
幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ、厚さ１.０ｍｍの銅基板（銅純度９９.９９％）上に、１０ｍｍの間隔をおいて４つの開口部（２.５ｍｍ×２.５ｍｍ）を有する１００μｍ厚のメタルマスクを用いて、ペースト状銀粒子組成物を印刷塗布し、その上にサイズが２.５ｍｍ×２.５ｍｍ×０.５ｍｍの表面が金メッキされたシリコンチップ（金純度９９.９％以上）を載せ、これを実験室に設置した強制循環式オーブン中で、２００℃（実施例８では２８０℃）で１時間加熱して銅基板と金メッキシリコンチップを接合した。実施例６においては、幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ、厚さ１.０ｍｍの銅基板（銅純度９９.９９％）の代わりに、幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ、厚さ１.０ｍｍの銀メッキ基板（銀純度９９.９％）を使用した。

得られた接合強度測定用試験体を、接着強さ試験機の試験体取付け具にセットし、金メッキシリコンチップの側面を接着強さ試験機の押圧棒により押厚速度２３ｍｍ／分で押圧し、接合部がせん断破壊したときの荷重をもって接着強さ（単位；ＭＰａ）とした。４個の試験体についての平均値をせん断接着強さとした。

［金属製部材接合体の冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さ］
金属製部材の接合強度測定用試験体を冷熱衝撃試験機に入れて、−５５℃で３０分間放置と＋１５０℃で３０分間放置を１サイクルとする冷熱衝撃を３００サイクルおこなった。かくして得られた冷熱サイクルにかけた接合強度測定用試験体を接着強さ試験機の試験体取付け具にセットし、金メッキシリコンチップの側面を接着強さ試験機の押圧棒により押厚速度２３ｍｍ／分で押圧し、接合部がせん断破壊したときの荷重をもって接着強さ（単位；ＭＰａ）とした。４個の平均値をせん断接着強さとした。

[実施例１]
ミキサー中で、平均粒径が１.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比１０、オレイン酸量０.３質量％）１０質量部、平均粒径が０.０２μｍであり、ヘキサン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ヘキサン酸量２.５質量％）２０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）３５質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）３５質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）８質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。

上記ペースト状銀粒子組成物について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表１にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合し、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得るのに有用なことがわかる。

[実施例２]
ミキサー中で、平均粒径が０.５μｍであり、平均厚さが０.０８μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比６、オレイン酸量０.５質量％）５質量部、平均粒径が０.０８μｍであり、オクタン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（オクタン酸量１.５質量％）１０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）４２.５質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）４２.５質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）７質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。

上記ペースト状銀粒子組成物について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.８体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.８体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表１にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合し、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得るのに有用なことがわかる。

[実施例３]
ミキサー中で、平均粒径が５.０μｍであり、平均厚さが０.１２μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比４２、オレイン酸量０.２質量％）２０質量部、平均粒径が０.０２μｍであり、ヘキサン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ヘキサン酸量２.５質量％）３０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）２５質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）２５質量部、および、沸点が２１９℃であるα−ターピネオール（関東化学株式会社製）８質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。

上記ペースト状銀粒子組成物について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.０５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.０５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表１にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合し、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得るのに有用なことがわかる。

[実施例４]
ミキサー中で、平均粒径が１.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比１０、オレイン酸量０.３質量％）１０質量部、平均粒径が０.０２μｍであり、高分子分散剤であるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０（ビックケミー・ジャパン株式会社販売品）で表面被覆された加熱焼結性粒状多結晶の銀微粒子（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０量２.２質量％）２０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）３５質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）３５質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）８質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。

上記ペースト状銀粒子組成物について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表２にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合し、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得るのに有用なことがわかる。

[実施例５]
ミキサー中で、平均粒径が１.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比１０、オレイン酸量０.３質量％）１０質量部、平均粒径が０.０９μｍであり、ブチルアミンで表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ブチルアミン量０.８質量％）２０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）３５質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）３５質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）８質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。

上記ペースト状銀粒子組成物について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表２にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合し、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得るのに有用なことがわかる。

[実施例６]
ミキサー中で、平均粒径が１.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比１０、オレイン酸量０.３質量％）１０質量部、平均粒径が０.０２μｍであり、ヘキサン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ヘキサン酸量２.５質量％）２０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）３５質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）３５質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）８質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。

上記ペースト状銀粒子組成物について、ペースト状銀粒子組成物の空気中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の空気中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表２にまとめて示した。以上の結果により、空気中においてもこの接合方法が金メッキシリコンチップと銀基板を強固に接合し、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銀基板の接合体を得るのに有用なことがわかる。

[比較例１]
ミキサー中で、平均粒径が０.０２μｍであり、ヘキサン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ヘキサン酸量２.５質量％）２０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）４０質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）４０質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）８質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。

上記ペースト状銀粒子組成物（前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）を含まない）について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表３にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。

[比較例２]
ミキサー中で、平均粒径が１.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比１０、オレイン酸量０.３質量％）１０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）４５質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）４５質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）６質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。

上記ペースト状銀粒子組成物（前記加熱焼結性銀粒子（Ｂ）を含まない）について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表３にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。

[比較例３]
ミキサー中で、平均粒径が１.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比１０、オレイン酸量０.３質量％）３３質量部、平均粒径が０.０２μｍであり、ヘキサン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ヘキサン酸量２.５質量％）６７質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）１２質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。

上記ペースト状銀粒子組成物（前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）を含まない）について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表３にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。

[比較例４]
ミキサー中で、平均粒径が１.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比１０、オレイン酸量０.３質量％）１０質量部、平均粒径が０.０２μｍであり、ヘキサン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ヘキサン酸量２.５質量％）２０質量部、平均粒径が７.０μｍであり、ドデカン酸で表面被覆された加熱焼結性フレーク状多結晶の銀粒子（ドデカン酸量０.４質量％）７０質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）７質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。

上記ペースト状銀粒子組成物（前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の代わりに、加熱焼結性フレーク状多結晶の銀粒子である）について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表４にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。

[比較例５]
ミキサー中で、平均粒径が１.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比１０、オレイン酸量０.３質量％）６０質量部、平均粒径が０.０２μｍであり、ヘキサン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ヘキサン酸量２.５質量％）１０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）１５質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）１５質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）８質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。

上記ペースト状銀粒子組成物（前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の比率が過剰である）について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表４にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。

[比較例６]
ミキサー中で、平均粒径が１.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比１０、オレイン酸量０.３質量％）１０質量部、平均粒径が０.０２μｍであり、ヘキサン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ヘキサン酸量２.５質量％）６０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）１５質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）１５質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）１０質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。

上記ペースト状銀粒子組成物（前記加熱焼結性銀粒子（Ｂ）の比率が過剰である）について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率、ペースト状銀粒子組成物の酸素濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表４にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。

[比較例７]
ミキサー中で、平均粒径が１.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（アスペクト比１０、オレイン酸量０.３質量％）１質量部、平均粒径が０.０２μｍであり、ヘキサン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ヘキサン酸量２.５質量％）５質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）４７質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）４７質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）８質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。

上記ペースト状銀粒子組成物（前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の比率が過剰であるである）について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率、ペースト状銀粒子組成物の酸素濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表５にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。

[比較例８]
ミキサー中で、平均粒径が７.０μｍであり、平均厚さが０.１μｍである、ドデカン酸で表面被覆された加熱焼結性フレーク状多結晶の銀粒子（アスペクト比７０、ドデカン酸量０.４質量％）１０質量部、平均粒径が０.０２μｍであり、ヘキサン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀微粒子（ヘキサン酸量２.５質量％）２０質量部、平均粒径が１.０μｍであり、ステアリン酸で表面被覆された加熱焼結性球状銀粒子（ステアリン酸量０.３質量％）３５質量部、平均粒径が３.０μｍであり、オレイン酸で表面被覆された加熱焼結性球状多結晶の銀粒子（オレイン酸量０.２質量％）３５質量部、および、沸点が２４４℃であるオクタンジオール（関東化学株式会社製）７質量部を均一に混合してペースト状銀粒子組成物を調製した。

上記ペースト状銀粒子組成物（前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の代わりに加熱焼結性フレーク状多結晶の銀粒子である）について、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表５にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。

[比較例９]
実施例１において、酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガスの代わりに、空気（酸素ガス濃度２１体積％）を用いた以外は同様にして、ペースト状銀粒子組成物の空気中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の空気中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表５にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金属製部材同士金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金属製部材金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。

「[比較例１０]
実施例１において、酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガスの代わりに、酸素ガス濃度が４体積％の酸素ガス含有窒素ガスを用いた以外は同様にして、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が４体積％での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が４体積％での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表６にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金属製部材同士金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金属製部材金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。

[比較例１１]
実施例１において、酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガスの代わりに、酸素ガス濃度が２.５体積％の酸素ガス含有窒素ガスを用いた以外は同様にして、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が２.５体積％での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が２.５体積％での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表６にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金属製部材同士金メッキシリコンチップと銅基板を強固に接合できず、耐熱衝撃性に優れる金属製部材金メッキシリコンチップと銅基板の接合体を得ることができないことがわかる。

[実施例７]
実施例１において、酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガスの代わりに、酸素ガス濃度が１.５体積％の低酸素濃度窒素ガスを用いた以外は同様にして、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が１.５体積％での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が１.５体積％での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表７にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銀基板を強固に接合し、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銀基板の接合体を得るのに有用なことがわかる。

[実施例８]
実施例１において、実験室に設置した強制循環式オーブン内で、２００℃で１時間加熱して板状の銀粒子焼結物を得た代わりに、実験室に設置した強制循環式オーブン内で、２８０℃で１時間加熱して板状の銀粒子焼結物得た以外は同様にして、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物の空隙率、体積抵抗率および熱伝導率を測定し、ペースト状銀粒子組成物の酸素ガス濃度が０.５体積％である低酸素濃度窒素ガス中での加熱焼結物により接合された金属製部材接合体のせん断接着強さ、および、金属製部材接合体を冷熱サイクルにかけた後のせん断接着強さを測定し、結果を表７にまとめて示した。
以上の結果により、この接合方法が金メッキシリコンチップと銀基板を強固に接合し、耐熱衝撃性に優れる金メッキシリコンチップと銀基板の接合体を得るのに有用なことがわかる。

本発明のペースト状銀粒子組成物は、複数の金属製部材を強固に接合でき、耐熱衝撃性に優れた金属製部材接合体を製造するのに有用である。
本発明の金属製部材接合体の製造方法は、コンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等のチップ部品の基板への接合体、放熱用部材の接合体などの製造に有用である。
本発明の金属製部材接合体は、電子部品、電子装置、電気部品、電気装置などに有用である。

Ａ せん断接着強さ測定用試験体
１ 銅基板または銀基板
２ ペースト状銀粒子組成物（加熱焼結後は多孔質銀焼結物）
３ 表面が金メッキされたシリコンチップ

Claims (13)

1. （Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子、および、（Ｄ）揮発性分散媒とからなり、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％であることを特徴とする、ペースト状銀粒子組成物。
2. 前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が非晶質または多結晶であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が非晶質または多結晶であることを特徴とする、請求項１に記載のペースト状銀粒子組成物。
3. 前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物を焼結せしめて生成した銀焼結物の体積抵抗率が１×１０^−５Ω・ｃｍ以下であり、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のペースト状銀粒子組成物。
4. （Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子、および、（Ｄ）揮発性分散媒とからなり、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％であるペースト状銀粒子組成物を、複数の耐酸化性金属製部材間に介在させ、大気雰囲気中もしくは空気中、または酸素ガス濃度が２体積％以下の低酸素濃度不活性ガス中で、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｄ）を揮散させ、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物を焼結せしめて前記耐酸化性金属製部材同士を接合させることを特徴とする、金属製部材接合体の製造方法。
5. 前記耐酸化性金属製部材の金属が、銀、金、白金、パラジウム、または、これら各金属の合金から選択され、前記不活性ガスが窒素ガスであることを特徴とする、請求項４に記載の金属製部材接合体の製造方法。
6. 前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が非晶質または多結晶であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が非晶質または多結晶であることを特徴とする、請求項４または請求項５に記載の金属製部材接合体の製造方法。
7. （Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子、および、（Ｄ）揮発性分散媒からなり、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％であるペースト状銀粒子組成物を、耐酸化性金属製部材と耐酸化性のない金属製部材間または耐酸化性のない銅系部材同士間に介在させ、酸素ガス濃度が２体積％以下の低酸素濃度不活性ガス中で、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｄ）を揮散させ、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の混合物を焼結せしめて、前記耐酸化性金属製部材と前記耐酸化性のない金属製部材または耐酸化性のない銅系部材同士を接合させることを特徴とする、金属製部材接合体の製造方法。
8. 前記耐酸化性金属製部材の金属が、銀、金、白金、パラジウム、または、これら各金属の合金から選択され、前記耐酸化性のない金属製部材の金属が、銅または銅合金から選択され、前記不活性ガスが窒素ガスであることを特徴とする、請求項７に記載の金属製部材接合体の製造方法。
9. 前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が非晶質または多結晶であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が非晶質または多結晶であることを特徴とする、請求項７または請求項８に記載の金属製部材接合体の製造方法。
10. 複数の金属製部材が、（Ａ）平均粒径が０.３μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が５以上１００以下である、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子、（Ｂ）平均粒径が０.００５μｍ以上０.５μｍ未満であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性銀微粒子、および（Ｃ）平均粒径が０.５μｍ以上１０μｍ以下であり、極性基を有する有機物で被覆された加熱焼結性球状銀粒子の混合物であって、前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）と前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）と前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の合計質量に対する前記加熱焼結性多角形平板状単結晶の銀粒子（Ａ）の質量比率が１〜３０％であり、前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）の質量比率が５〜４０％であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）の質量比率が３０〜９０％である加熱焼結物により接合され、該加熱焼結物の体積抵抗率が１×１０^−５Ω・ｃｍ以下であり、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、金属製部材接合体。
11. 前記加熱焼結性銀微粒子（Ｂ）が非晶質または多結晶であり、前記加熱焼結性球状銀粒子（Ｃ）が非晶質または多結晶であることを特徴とする、請求項１０に記載の金属製部材接合体。
12. 金属製部材が金属系基板および金属部分を有する電子部品であることを特徴とする、請求項１０に記載の金属製部材接合体。
13. 金属系基板が金属製リードフレームまたは金属部分を有する回路基板であり、金属部分を有する電子部品がコンデンサおよび抵抗から選択されるチップ部品、または、ダイオード、トランジスタ、メモリ、ＩＣおよびＣＰＵから選択される半導体チップであることを特徴とする、請求項１２に記載の金属製部材接合体。

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