JP6615019B2

JP6615019B2 - Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same

Info

Publication number: JP6615019B2
Application number: JP2016055996A
Authority: JP
Inventors: 英之太田; 堅太菅原; 隼也野口; 昌博木田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2016-03-18
Publication date: 2019-12-04
Anticipated expiration: 2036-03-18
Also published as: JP2017173368A

Description

本発明は、光及び／又は熱によって硬化する液晶シール剤であって、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高く、また低液晶汚染性や耐湿性等の一般的特性においても優れる液晶滴下工法用液晶シール剤に関する。 The present invention relates to a liquid crystal sealant that is cured by light and / or heat and is used for a liquid crystal dropping method. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method which has high adhesion strength to an alignment film, particularly a photo alignment film, and is excellent in general characteristics such as low liquid crystal contamination and moisture resistance.

近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。 With the recent increase in size of liquid crystal display cells, a so-called liquid crystal dropping method with higher mass productivity has been proposed as a method for manufacturing liquid crystal display cells (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Specifically, it is a method of manufacturing a liquid crystal display cell in which liquid crystal is sealed by dropping a liquid crystal inside a weir of a liquid crystal sealant formed on one substrate and then bonding the other substrate.

しかし、液晶滴下工法は、未硬化の状態の液晶シール剤が液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解（溶出）して液晶の抵抗値を低下させ、シール近傍の表示不良を発生させるという問題点がある。 However, in the liquid crystal dropping method, the liquid crystal sealant in an uncured state comes into contact with the liquid crystal. At that time, the components of the liquid crystal sealant are dissolved (eluting) in the liquid crystal to reduce the resistance value of the liquid crystal, There is a problem that a display defect occurs.

この課題を解決する為、現在は液晶滴下工法用の液晶シール剤として光熱併用型のものが用いられ、実用化されている（特許文献３、４）。この液晶シール剤を使用した液晶滴下工法では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。この方法によれば、未硬化の液晶シール剤を光によって速やかに硬化でき、液晶シール剤成分の液晶への溶解（溶出）を抑えることが可能である。さらに、光硬化のみでは光硬化時の硬化収縮等による接着強度不足という問題も発生するが、光熱併用型であれば加熱による二次硬化によって応力緩和効果が得られ、そういった問題も解消できるという利点を有する。
この光熱硬化型の液晶滴下工法用液晶シール剤が実用化されたことによって、液晶滴下工法は、一般的に用いられる工法となった。 In order to solve this problem, a photothermal combination type liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method is currently used and put into practical use (Patent Documents 3 and 4). The liquid crystal dropping method using the liquid crystal sealant is characterized in that the liquid crystal sealant sandwiched between the substrates is irradiated with light to be primarily cured and then heated to be secondarily cured. According to this method, the uncured liquid crystal sealant can be quickly cured by light, and dissolution (elution) of the liquid crystal sealant component into the liquid crystal can be suppressed. Furthermore, the problem of insufficient adhesive strength due to curing shrinkage, etc. during photocuring also occurs with photocuring alone, but if it is a photothermal combination type, the effect of stress relaxation can be obtained by secondary curing by heating, and such problems can be solved Have
With the practical application of this photothermographic liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method, the liquid crystal dropping method has become a commonly used method.

しかし最近では、液晶ディスプレイの更なる高精細化、高輝度化、狭額縁化等を目的として、様々な改良がなされており、これに伴う液晶滴下工法用液晶シール剤への要求特性も変化してきている。
その一つが、配向膜への接着強度向上である。これは液晶滴下工法用液晶シール剤が配向膜部分に配置されること、及びその線幅（液晶シール剤の幅）も細くなり、被着面積が小さくなっていることによる。
また、特に最近使用されている光配向膜への接着性の改善は、重要な課題となりつつあり、十分に満足のいく液晶滴下工法用液晶シール剤が提案されていないのが現状である。 Recently, however, various improvements have been made with the aim of achieving higher definition, higher brightness, and a narrower frame for liquid crystal displays, and as a result, the required characteristics of liquid crystal sealants for liquid crystal dropping methods have also changed. ing.
One of them is to improve the adhesion strength to the alignment film. This is because the liquid crystal sealing agent for the liquid crystal dropping method is disposed in the alignment film portion, and the line width (width of the liquid crystal sealing agent) is also narrowed and the deposition area is small.
In particular, improvement of adhesiveness to a photo-alignment film that has been used recently is becoming an important issue, and a liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method that is sufficiently satisfactory has not been proposed.

また、液晶滴下工法用液晶シール剤に要求される特性の一つに耐湿信頼性が挙げられる。これは、例えば、湿熱環境下にさらされた液晶の駆動に欠陥を生じるといった問題を生じることがある為である。この問題は従来の液晶注入方式によって製造された液晶表示セルでも発生していた問題であるが、液晶滴下工法によって製造された液晶表示セルにおいては、特に顕著になっている。この問題を解決する為に、従来より様々な工夫がなされてきた。例えば、熱ラジカル重合開始剤や硬化促進剤を添加することによる反応率の向上や、液晶への溶解性の低い材料を構成成分とする等である。
しかし、これらの検討によっても、上記課題を十分に解決した液晶滴下工法用液晶シール剤の実現には至っていない。 Further, one of the characteristics required for the liquid crystal sealing agent for the liquid crystal dropping method is moisture resistance reliability. This is because, for example, there may be a problem that a defect occurs in the driving of the liquid crystal exposed to the wet heat environment. This problem has occurred even in a liquid crystal display cell manufactured by a conventional liquid crystal injection method, but is particularly noticeable in a liquid crystal display cell manufactured by a liquid crystal dropping method. Various solutions have been made to solve this problem. For example, the reaction rate is improved by adding a thermal radical polymerization initiator or a curing accelerator, or a material having low solubility in liquid crystals is used as a constituent component.
However, these studies have not yet achieved a liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method that sufficiently solves the above problems.

特開昭６３−１７９３２３号公報JP-A 63-179323 特開平１０−２３９６９４号公報JP-A-10-239694 特許第３５８３３２６号公報Japanese Patent No. 3583326 特開２００４−６１９２５号公報JP 2004-61925 A

本発明は、光及び／又は熱によって硬化する液晶滴下工法用液晶シール剤に関するものであって、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高く、また、低液晶汚染性や耐湿性等の一般的特性においても優れる為、液晶表示素子の高精細化、高輝度化、狭額縁化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を実現する液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。 The present invention relates to a liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method that is cured by light and / or heat, and has high adhesion strength to an alignment film, particularly a photo alignment film, and has low liquid crystal contamination and moisture resistance. Providing liquid crystal sealant for liquid crystal dripping method that realizes high definition, high brightness, narrow frame, high speed response, low voltage drive, long life of liquid crystal display element because it is excellent in general characteristics It is.

本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、（Ａ）下記式（１）で表されるエポキシ化合物が、特に光配向膜への接着を向上するとともに低液晶汚染性を実現することを見出し、本願発明に至ったものである。
即ち本発明は、次の１）〜１７）に関するものである。なお本明細書において、「（メタ）アクリル」と記載した場合には、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味するものとする。また「液晶滴下工法用液晶シール剤」は、単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。
本明細書において上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that (A) the epoxy compound represented by the following formula (1) improves the adhesion to the photo-alignment film and has low liquid crystal contamination. It has been found that this has been achieved and has led to the present invention.
That is, the present invention relates to the following 1) to 17). In this specification, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”. The “liquid crystal sealant for liquid crystal dropping method” may be simply referred to as “liquid crystal sealant”.
In this specification, the superscript RTM means a registered trademark.

１）
（Ａ）下記式（１）で表されるエポキシ化合物、及び（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤、を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。

（式中ｎは平均重合度を表し、１〜２０の正数である。複数存在するＲは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子又は下記式（２）で表される基を表す。

式（２）中波線は、結合位置を表す。）
２）
上記成分（Ａ）の軟化点が７０℃以下である上記１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
３）
上記成分（Ｂ）が分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）及び窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を含まない熱ラジカル重合開始剤である上記１）又は２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
４）
更に、（Ｃ）成分（Ａ）以外のエポキシ化合物を含有する上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
５）
更に、（Ｄ）（メタ）アクリル化合物を含有する上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
６）
更に、（Ｅ）イミダゾール化合物を含有する上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
７）
上記成分（Ｅ）が２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−(１’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物である上記６）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
８）
更に、（Ｆ）有機フィラーを含有する上記1）乃至７）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
９）
上記成分（Ｆ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである上記１）乃至８）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１０）
更に、（Ｇ）光ラジカル重合開始剤を含有する上記１）乃至９）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１１）
更に、（Ｈ）無機フィラーを含有する上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１２）
更に、（Ｉ）熱硬化剤を含有する上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１３）
上記成分（Ｉ）が有機酸ヒドラジドである上記１２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１４）
更に（Ｊ）シランカップリング剤を含有する上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１５）
更に（Ｋ）チオール化合物を含む上記１）乃至１４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１６）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記１）乃至１５）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後光及び／又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
１７）
上記１）乃至１５）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。 1)
(A) The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods containing the epoxy compound represented by following formula (1), and (B) thermal radical polymerization initiator.

(In the formula, n represents an average degree of polymerization and is a positive number from 1 to 20. Each of Rs independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a hydrogen atom or the following formula (2). Represents a group.

The middle wavy line in Equation (2) represents the coupling position. )
2)
The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to 1) above, wherein the softening point of the component (A) is 70 ° C. or lower.
3)
The component (B) is a thermal radical polymerization initiator that does not contain an oxygen-oxygen bond (—O—O—) and a nitrogen-nitrogen bond (—N═N—) in the molecule, and is described in 1) or 2) above. Liquid crystal sealant for liquid crystal dropping method.
4)
Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 3) containing epoxy compounds other than (C) component (A).
5)
Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 4) containing (D) (meth) acrylic compound.
6)
Furthermore, (E) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 5) containing an imidazole compound.
7)
Liquid crystal seal for liquid crystal dropping method as described in 6) above, wherein the component (E) is 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct Agent.
8)
Furthermore, (F) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 7) containing an organic filler.
9)
Any one of the above 1) to 8), wherein the component (F) is one or more organic fillers selected from the group consisting of urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, styrene olefin fine particles, and silicone fine particles. Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method described in 1.
10)
Furthermore, (G) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 9) containing radical photopolymerization initiator.
11)
Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 10) containing (H) inorganic filler.
12)
Furthermore, (I) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 11) containing a thermosetting agent.
13)
The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to the above 12), wherein the component (I) is an organic acid hydrazide.
14)
Furthermore, (J) The liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 13) containing a silane coupling agent.
15)
Furthermore, (K) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 14) containing a thiol compound.
16)
In a liquid crystal display cell composed of two substrates, liquid crystal was dropped inside the liquid crystal sealing agent weir of the liquid crystal dropping method according to any one of 1) to 15) formed on one substrate. Then, the other substrate is bonded, and then cured by light and / or heat.
17)
The liquid crystal display cell sealed with the hardened | cured material obtained by hardening | curing the liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 15).

本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高く、また、低液晶汚染性や耐湿性等の一般的特性においても優れる為、液晶表示素子用液晶シール剤として極めて有用である。 The liquid crystal sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention has high adhesive strength to an alignment film, particularly a photo alignment film, and is excellent in general characteristics such as low liquid crystal contamination and moisture resistance. It is extremely useful as a sealant.

［（Ａ）式（１）で表されるエポキシ化合物］
本発明の液晶シール剤は、（Ａ）上記式（１）で表されるエポキシ化合物を含有する。
成分（Ａ）は分子内に２個以上のエポキシ基を有することから反応性が高く低液晶汚染性を実現することが可能であり、更に柔軟性を有することから光配向膜への接着強度が高い。
上記式（１）中ｎは平均重合度を表し、１〜２０の正数である。
複数存在するＲは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。
また、Ｘは水素原子又は上記式（２）で表される基を表す。 [(A) Epoxy Compound Represented by Formula (1)]
The liquid crystal sealing agent of the present invention contains (A) an epoxy compound represented by the above formula (1).
The component (A) has two or more epoxy groups in the molecule, so it has high reactivity and can realize low liquid crystal contamination, and further has flexibility, so that the adhesive strength to the photo-alignment film is high. high.
In said formula (1), n represents an average degree of polymerization and is a positive number of 1-20.
A plurality of R's each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
X represents a hydrogen atom or a group represented by the above formula (2).

液晶シール剤の粘度を最適な範囲とするために軟化点は７０℃以下が好ましく、更に好ましくは６０℃以下である。
成分（Ａ）の具体例としては、ＮＣ−２０００シリーズ、ＥＯＣＮシリーズ（いずれも日本化薬（株）社製）等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ＮＣ−２０００−Ｌ、ＥＯＣＮ−１０２０−５５である。 In order to bring the viscosity of the liquid crystal sealant into the optimum range, the softening point is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower.
Specific examples of the component (A) include NC-2000 series and EOCN series (both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Of these, NC-2000-L and EOCN-1020-55 are preferable.

成分（Ａ）の含有量としては、液晶シール剤の総量中、１〜３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％であり、８〜１５質量％が特に好ましい。 As content of a component (A), it is preferable that it is 1-30 mass% in the total amount of a liquid-crystal sealing compound, More preferably, it is 5-20 mass%, and 8-15 mass% is especially preferable.

［（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤］
本発明の液晶シール剤は、（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤（以下、単に成分（Ｂ）ともいう。）を含有する。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメック^ＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックス^ＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステル^ＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチル^ＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボン^ＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメック^ＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサ^ＲＴＭＨ、ＨＣ、パＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアー^ＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチル^ＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミル^ＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイル^ＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタ^ＲＴＭＮＤ、（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。 [(B) Thermal radical polymerization initiator]
The liquid crystal sealing agent of the present invention contains (B) a thermal radical polymerization initiator (hereinafter also simply referred to as component (B)).
The thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by heating and initiates a chain polymerization reaction, but there are organic peroxides, azo compounds, benzoin compounds, benzoin ether compounds, acetophenone compounds, benzopinacols, and the like. And benzopinacol is preferably used. For example, examples of the organic peroxide include Kayamek ^RTM A, M, R, L, LH, SP-30C, Parkadox CH-50L, BC-FF, Kadox B-40ES, Parkadox 14, Trigonox ^RTM 22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, Kaya Ester ^RTM P-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, Kayabutyl ^RTM B, Parkardox 16 , Kayacaron ^RTM BIC-75, AIC-75 (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.), Permec ^RTM N, H, S, F, D, G, Perhexa ^RTM H, HC, Pat TMH, C, V, 22, MC, Percure ^RTM AH, AL, HB, Perbutyl ^RTM H, C, ND, L, Parkmill ^{RT M} H, D, Peroyl ^RTM IB, IPP, Perocta ^RTM ND, is available as such is a commercially available product (manufactured by NOF Co., Ltd.).

また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。なお、本明細書中、上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。 Moreover, as an azo compound, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001 (made by Wako Pure Chemical Industries Ltd.), etc. are available as a commercial item. In the present specification, the superscript RTM means a registered trademark.

成分（Ｂ）として好ましいものは、分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）又は窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）や窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、１,２−ジメトキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジエトキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジフェノキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジメトキシ−１，１,２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１,２−ジフェノキシ−１，１,２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド(ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル化剤としてｔ−ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．０〜５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５〜３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。 What is preferable as the component (B) is a thermal radical polymerization initiator having no oxygen-oxygen bond (—O—O—) or nitrogen-nitrogen bond (—N═N—) in the molecule. A thermal radical polymerization initiator having an oxygen-oxygen bond (—O—O—) or a nitrogen-nitrogen bond (—N═N—) in the molecule emits a large amount of oxygen or nitrogen when a radical is generated. There exists a possibility that it hardens | cures in the state which left the bubble inside, and characteristics, such as adhesive strength, may be reduced. Particularly preferred are benzopinacol-based thermal radical polymerization initiators (including those obtained by chemically modifying benzopinacol). Specifically, benzopinacol, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-diphenoxy- 1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetra (4-methylphenyl) ethane, 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetra (4-methoxyphenyl) ethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (triethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenyl Ethane, 1,2-bis (t-butyldimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1- Hydroxy-2-trie Lucyloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-t-butyldimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane and the like can be mentioned, and preferably 1-hydroxy-2 -Trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-triethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-t-butyldimethylsiloxy-1 1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, more preferably 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1. 2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, particularly preferably 1,2-biphenyl. It is (trimethylsiloxy) 1,1,2,2-phenylethane.
The benzopinacol is commercially available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Moreover, etherification of the hydroxy group of benzopinacol can be easily synthesized by a known method. Moreover, silyl etherification of the hydroxy group of benzopinacol can be obtained by synthesizing by a method in which the corresponding benzopinacol and various silylating agents are heated under a basic catalyst such as pyridine. Examples of silylating agents include trimethylchlorosilane (TMCS), hexamethyldisilazane (HMDS), N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide (BSTFA) and triethylsilylating agents, which are generally known trimethylsilylating agents. Examples of triethylchlorosilane (TECS) and t-butyldimethylsilylating agent include t-butylmethylsilane (TBMS). These reagents can be easily obtained from markets such as silicon derivative manufacturers. The reaction amount of the silylating agent is preferably 1.0 to 5.0 times mol for 1 mol of the hydroxy group of the target compound. More preferably, it is 1.5-3.0 times mole. When the amount is less than 1.0 times mol, the reaction efficiency is poor and the reaction time is prolonged, so that thermal decomposition is promoted. When the amount is more than 5.0 times mol, separation may be deteriorated during collection or purification may be difficult.

成分（Ｂ）は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定できる。 It is preferable that the component (B) has a fine particle size and is uniformly dispersed. The average particle size is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, because if the average particle size is too large, it becomes a cause of defects such as inability to successfully form a gap when the upper and lower glass substrates are bonded together during the production of a narrow gap liquid crystal display cell. . Moreover, although it does not matter even if it makes it infinitely small, usually a minimum is about 0.1 micrometer. The particle size can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).

成分（Ｂ）の含有量としては、液晶シール剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。 As content of a component (B), it is preferable that it is 0.0001-10 mass% in the total amount of a liquid-crystal sealing compound, More preferably, it is 0.0005-5 mass%, 0.001-3 mass%. Is particularly preferred.

［（Ｃ）成分（Ａ）以外のエポキシ化合物］
本発明の液晶シール剤は、（Ｃ）成分（Ａ）以外のエポキシ化合物（以下、単に成分（Ｃ）ともいう。）を含有させ、接着強度の更なる向上を図ることができる。
該エポキシ化合物としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点より好ましいのはビスフェノール型エポキシ化合物である。これらエポキシ化合物は２種以上を混合して用いることもできる。 [(C) Epoxy compound other than component (A)]
The liquid crystal sealing agent of the present invention can contain an epoxy compound other than the component (A) (C) (hereinafter also simply referred to as the component (C)) to further improve the adhesive strength.
Although it does not specifically limit as this epoxy compound, The epoxy compound more than bifunctional is preferable, for example, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, bisphenol A novolak type epoxy compound, bisphenol F novolac type epoxy compound, alicyclic epoxy compound, aliphatic chain epoxy compound, glycidyl ester type epoxy compound, glycidyl amine type epoxy compound, hydantoin type epoxy compound, isocyanurate type epoxy compound, phenol novolak having triphenolmethane skeleton Type epoxy compounds, epoxy compounds having a biphenyl skeleton, other diglycidyl ethers of difunctional phenols, diglycidyl ether of difunctional alcohols Ether compound, and their halides, and the like hydrogenated product. Of these, bisphenol-type epoxy compounds are preferred from the viewpoint of liquid crystal contamination. Two or more of these epoxy compounds can be mixed and used.

本発明の液晶シール剤中における成分（Ｃ）の含有量は、通常０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％である。 Content of the component (C) in the liquid-crystal sealing compound of this invention is 0.1-30 mass% normally, Preferably it is 1-20 mass%, More preferably, it is 2-10 mass%.

［（Ｄ）（メタ）アクリル化合物］
（メタ）アクリル化合物は、例えば（メタ）アクリルエステル、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリルエステルとしては、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フロログリシノールトリアクリレート等が挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、レゾルシン骨格を有するエポキシ化合物が好ましく、例えばレゾルシンジグリシジルエーテル等である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
したがって、好ましい（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリロイル基を有し、さらにレゾルシン骨格を有する硬化性化合物であり、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸エステルやレゾルシンジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである。 [(D) (Meth) acrylic compound]
Examples of the (meth) acrylic compound include (meth) acrylic ester and epoxy (meth) acrylate. (Meth) acrylic esters include benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, glycerol dimethacrylate, glycerol triacrylate, EO-modified glycerol triacrylate, pentaerythritol acrylate, trimethylolpropane triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol. Examples include hexaacrylate and phloroglucinol triacrylate. Epoxy (meth) acrylate is obtained by a known method by a reaction between an epoxy compound and (meth) acrylic acid. Although it does not specifically limit as an epoxy compound used as a raw material, A bifunctional or more epoxy compound is preferable, for example, a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol S type epoxy compound, a phenol novolac type epoxy compound , Cresol novolac type epoxy compound, bisphenol A novolak type epoxy compound, bisphenol F novolak type epoxy compound, alicyclic epoxy compound, aliphatic chain epoxy compound, glycidyl ester type epoxy compound, glycidyl amine type epoxy compound, hydantoin type epoxy compound , Isocyanurate type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds having a triphenolmethane skeleton, other catechols, resorcinols, etc. Diglycidyl ethers of ability phenols, bifunctional alcohols diglycidyl ethers of, and their halides, and the like hydrogenated product. Among these, an epoxy compound having a resorcin skeleton is preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination, such as resorcin diglycidyl ether. Further, the ratio of the epoxy group to the (meth) acryloyl group is not limited, and is appropriately selected from the viewpoint of process compatibility and liquid crystal contamination.
Therefore, a preferred (meth) acrylic compound is a curable compound having a (meth) acryloyl group and further having a resorcin skeleton, such as an acrylic ester of resorcin diglycidyl ether or a methacrylic ester of resorcin diglycidyl ether. is there.

本発明の液晶シール剤中における成分（Ｄ）の含有量は、通常３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％である Content of the component (D) in the liquid-crystal sealing compound of this invention is 30-75 mass% normally, Preferably it is 40-65 mass%.

［（Ｅ）イミダゾール化合物］
本発明の液晶シール剤は、（Ｅ）イミダゾール化合物（以下、単に成分（Ｅ）ともいう。）を含有しても良い。
イミダゾール化合物とは、分子内にイミダゾール骨格を有するものであれば特に限定されるものではない。イミダゾール化合物は、一般にはエポキシ化合物の硬化触媒として使用されることが多いが、本発明では、有機フィラーと共存し、有機膜への接着強度を高める効果を有する。
イミダゾール化合物の具体例としては、キュアゾール^ＲＴＭ２ＭＺ−Ｈ（２−メチルイミダゾール）、Ｃ１１Ｚ（２−ウンデシルイミダゾール）、Ｃ１７Ｚ（２−ヘプタデシルイミダゾール）、１，２ＤＭＺ（１，２−ジメチルイミダゾール）、２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２ＰＺ（２−フェニルイミダゾール）、２ＰＺ−ＰＷ（２−フェニルイミダゾール）、２Ｐ４ＭＺ（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）、１Ｂ２ＭＺ（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール）、１Ｂ２ＰＺ（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール）、２ＭＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール）、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール）、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２ＰＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト）、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ（１−シアノエチル−２−フェニルイミドゾリウムトリメリテイト、２ＭＺ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミドゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジン）、Ｃ１１Ｚ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−[２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）]エチル−ｓ−トリアジン）、２Ｅ４ＭＺ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−[２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジン）、２ＭＡ−ＯＫ（２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミドゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）、２ＰＺ−ＯＫ（２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物）、２ＰＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ[１，２−ａ]ベンズイミダゾール、ＳＦＺ（１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド）（いずれも四国化成（株）社製）等が挙げられる。
このうち好ましくは、イミダゾールのイソシアヌル酸付加物であり、特に好ましくは２ＭＡ−ＯＫ（２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミドゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）である。 [(E) Imidazole compound]
The liquid crystal sealant of the present invention may contain (E) an imidazole compound (hereinafter also simply referred to as component (E)).
The imidazole compound is not particularly limited as long as it has an imidazole skeleton in the molecule. In general, an imidazole compound is often used as a curing catalyst for an epoxy compound, but in the present invention, the imidazole compound coexists with an organic filler and has an effect of increasing the adhesive strength to an organic film.
Specific examples of the imidazole compound include Curazole ^RTM 2MZ-H (2-methylimidazole), C11Z (2-undecylimidazole), C17Z (2-heptadecylimidazole), 1,2DMZ (1,2-dimethylimidazole), 2E4MZ (2-ethyl-4-methylimidazole), 2PZ (2-phenylimidazole), 2PZ-PW (2-phenylimidazole), 2P4MZ (2-phenyl-4-methylimidazole), 1B2MZ (1-benzyl-2-phenyl) Methylimidazole), 1B2PZ (1-benzyl-2-phenylimidazole), 2MZ-CN (1-cyanoethyl-2-methylimidazole), C11Z-CN (1-cyanoethyl-2-undecylimidazole), 2E4MZ-CN (1 -Cyanoethyl-2 -Ethyl-4-methylimidazole), 2PZ-CN (1-cyanoethyl-2-phenylimidazole), C11Z-CNS (1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate), 2PZCNS-PW (1-cyanoethyl- 2-phenylimidozolium trimellitate, 2MZ-A (2,4-diamino-6- [2′-methylimidozolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine), C11Z-A (2, 4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)] ethyl-s-triazine), 2E4MZ-A (2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl) (1 ′)]-ethyl-s-triazine), 2MA-OK (2,4-diamino-6- [2′-methylimidozolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanur Acid adduct), 2PZ-OK (2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct), 2PHZ-PW (2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole), 2P4MHZ-PW (2-phenyl-4-methyl-5- Hydroxymethylimidazole), TBZ (2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, SFZ (1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride) (all Shikoku Kasei Co., Ltd.) And the like).
Of these, an isocyanuric acid adduct of imidazole is preferable, and 2MA-OK (2,4-diamino-6- [2′-methylimidozolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanurate is particularly preferable. Acid adduct).

本発明の液晶シール剤中における成分（Ｅ）の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５質量％であり、０．１〜３質量％。 The content of the component (E) in the liquid crystal sealant of the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and 0.1 to 3% by mass. .

［（Ｆ）有機フィラー］
本発明の液晶シール剤は、（Ｆ）有機フィラー（以下、単に成分（Ｆ）ともいう。）を含有しても良い。この（Ｆ）有機フィラーは、例えばナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６等のポリアミド微粒子、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素系微粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系微粒子、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系微粒子、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴム微粒子等が挙げられる。 [(F) Organic filler]
The liquid crystal sealing agent of the present invention may contain (F) an organic filler (hereinafter also simply referred to as component (F)). This (F) organic filler is, for example, polyamide fine particles such as nylon 6, nylon 12, nylon 66, fluorine fine particles such as tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, olefin fine particles such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate. Polyester fine particles such as natural rubber, rubber fine particles such as natural rubber, isoprene rubber, and acrylic rubber.

上記（Ｆ）有機フィラーは、ゴム微粒子である場合が好ましい。ゴム微粒子としては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、二トリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム等が挙げられ、単独のゴム微粒子でも良いし、２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。また２種以上を併用しても良い。これらのうち、好ましくは、ウレタンゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、又はシリコーンゴムであり、特に好ましくはアクリルゴム又はシリコーンゴムである。
アクリルゴムを使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、コア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが特に好ましい。これはゼフィアック^ＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーンゴムとしては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等が挙げられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものが挙げられる。これらのゴム微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。
上記（Ｆ）有機フィラーの具体例としては、シリコーンゴムとしては、ＫＭＰ５９４、ＫＭＰ５９７、ＫＭＰ５９８（信越化学工業株式会社製）、ＥＰ２００１（東レダウコーニング株式会社製）、ウレタンゴムとしてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、アクリルゴムとしては、ＡＦＸ−８（積水化成品工業株式会社製）、Ｆ３５１Ｓ（アイカ工業株式会社製）、Ｗ−３４１、メタブレンシリーズ（三菱レーヨン株式会社製）スチレンゴムとしては、ラバロンシリーズ（三菱化学株式会社製）、スチレンオレフィンゴムとしてはＴＲシリーズ（ＪＳＲ株式会社製）、セプトンシリーズ（株式会社クラレ）等を挙げることができる。ただし、これらに限定されることはない。
本発明で使用される液晶シール剤における（Ｆ）有機フィラーの含有量は、液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合に、５〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部である。 The (F) organic filler is preferably a rubber fine particle. Examples of the rubber fine particles include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene / butadiene rubber, butyl rubber, nitrile rubber, ethylene / propylene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, urethane rubber, silicone rubber, and fluorine rubber. And polysulfide rubber, and the like, and may be a single rubber fine particle or a core-shell structure using two or more kinds. Two or more kinds may be used in combination. Among these, urethane rubber, acrylic rubber, styrene rubber, styrene olefin rubber, or silicone rubber is preferable, and acrylic rubber or silicone rubber is particularly preferable.
When the acrylic rubber is used, it is preferably a core-shell structure acrylic rubber composed of two kinds of acrylic rubbers, particularly preferably the core layer is n-butyl acrylate and the shell layer is methyl methacrylate. This is sold by Aika Industries as Zefiac ^RTM F-351.
Examples of the silicone rubber include crosslinked organopolysiloxane powder and linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder. Examples of the composite silicone rubber include those obtained by coating the silicone rubber surface with a silicone resin (for example, polyorganosilsesquioxane resin). Among these rubber fine particles, a silicone rubber of a linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder or a composite silicone rubber fine particle of a silicone resin-coated linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The shape of the rubber powder is preferably a sphere with little increase in viscosity after addition.
Specific examples of the organic filler (F) include KMP594, KMP597, KMP598 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), EP2001 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) as silicone rubber, and JB-800T, HB as urethane rubber -800BK (Negami Kogyo Co., Ltd.) and acrylic rubber include AFX-8 (manufactured by Sekisui Plastics Kogyo Co., Ltd.), F351S (manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.), W-341, metabrene series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Examples of the styrene rubber include the Lavalon series (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and examples of the styrene olefin rubber include the TR series (manufactured by JSR Corporation) and the Septon series (Kuraray Co., Ltd.). However, it is not limited to these.
The content of the (F) organic filler in the liquid crystal sealant used in the present invention is 5 to 50 parts by mass, preferably 5 to 40 parts by mass, when the total amount of the liquid crystal sealant is 100 parts by mass.

また、本発明の構成を実現する為に、（Ｆ）有機フィラーに分級操作を行い、所望の平均粒子径のものを得ることができる。この操作を行うと粗大粒子の除去にも役立ちシャープな粒度分布をもつ（Ｆ）有機フィラーを準備することができる。粗大粒子は液晶のセルギャップ不良を引き起こし易くする為、この分級操作を行う方が好ましい。
分級操作は例えばジェットミル粉砕機ＪＭ−０２０２（株式会社セイシン企業製）にて解砕後、気流式分級機クラッシールＮ０５（株式会社セイシン企業製）を用いて行うことができる。なお、より効率的にこの操作を行う為に、分散剤等を使用しても良い。
有機フィラーのメディアン径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１〜２．０μｍであり、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。 Moreover, in order to implement | achieve the structure of this invention, classification operation can be performed to (F) organic filler, and the thing of a desired average particle diameter can be obtained. When this operation is performed, it is useful for removing coarse particles, and an organic filler (F) having a sharp particle size distribution can be prepared. Since the coarse particles are liable to cause a cell gap defect of the liquid crystal, it is preferable to perform this classification operation.
The classification operation can be performed, for example, by using an airflow classifier crusheal N05 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) after being crushed by a jet mill pulverizer JM-0202 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). In order to perform this operation more efficiently, a dispersant or the like may be used.
The median diameter (D50) of the organic filler is preferably 0.1 to 2.0 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm.

［（Ｇ）光ラジカル重合開始剤］
本発明の液晶シール剤は、（Ｇ）光ラジカル重合開始剤を用いて、光熱併用型の液晶シール剤とすることができる。
光ラジカル重合開始剤は、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、
例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ^ＲＴＭ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥ^ＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮ^ＲＴＭＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオール^ＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学（株）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬(株)製）等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。 [(G) Photoradical polymerization initiator]
The liquid crystal sealant of the present invention can be a photothermal combined liquid crystal sealant using (G) a photo radical polymerization initiator.
The radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by irradiation with ultraviolet rays or visible light and initiates a chain polymerization reaction.
For example, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, diethylthioxanthone, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2- Examples thereof include morpholino-1-propane, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, camphorquinone, 9-fluorenone, diphenyldisulfide and the like. Specifically, IRGACURE ^RTM 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURE ^RTM 1173, LUCIRIN ^RTM TPO (both manufactured by BASF), Seikol ^RTM Z, BZ, BEE, BIP, BBI (all manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.), KAYACURE DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
Moreover, it is preferable to use what has a (meth) acryl group in a molecule | numerator from a liquid crystal contamination viewpoint, for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl]- The reaction product with 2-hydroxy-2methyl-1-propan-1-one is preferably used. This compound can be obtained by the method described in International Publication No. 2006/027982.

［（Ｈ）無機フィラー］
本発明の液晶シール剤は、（Ｈ）無機フィラーを含有しても良い。なお当該無機フィラーはシランカップリング剤等で表面処理されていても良い。当該（Ｈ）無機フィラーとは、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは１００ｎｍ程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、１〜３０質量％程度で良いが、５質量％以上の場合、本願発明の効果はより顕著なものとなり、また７質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。 [(H) Inorganic filler]
The liquid crystal sealing agent of the present invention may contain (H) an inorganic filler. The inorganic filler may be surface-treated with a silane coupling agent or the like. The (H) inorganic filler is silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, Examples include magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc., preferably fused silica, crystalline silica, silicon nitride, boron nitride , Calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, and aluminum silicate, with silica, alumina, and talc being preferred. These inorganic fillers may be used in combination of two or more.
If the average particle size of the inorganic filler is too large, 2000 nm or less is suitable, preferably 1000 nm or less, because it may cause failure such as inability to form a gap when the upper and lower glass substrates are bonded together during the production of a narrow gap liquid crystal cell. More preferably, it is 300 nm or less. Moreover, a preferable minimum is about 10 nm, More preferably, it is about 100 nm. The particle diameter can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
In the liquid crystal sealant of the present invention, when an inorganic filler is used, it may be about 1 to 30% by mass in the total amount of the liquid crystal sealant, but when it is 5% by mass or more, the effect of the present invention is more remarkable. Moreover, 7 mass% or more is further more preferable, and 10 mass% or more is especially preferable.

［（Ｉ）熱硬化剤］
本発明の液晶シール剤は、（Ｉ）熱硬化剤を含有しても良い。
熱硬化剤は、上記成分（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤とは異なり、加熱によってラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
成分（Ｈ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｉ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。 [(I) Thermosetting agent]
The liquid crystal sealing agent of the present invention may contain (I) a thermosetting agent.
The thermosetting agent means a thermosetting agent that does not generate radicals by heating, unlike the component (B) thermal radical polymerization initiator. Specifically, it reacts nucleophilically with an unshared electron pair or an anion in the molecule, and examples thereof include polyvalent amines, polyhydric phenols, and organic acid hydrazide compounds. However, it is not limited to these. Of these, organic acid hydrazide compounds are particularly preferably used. For example, the aromatic hydrazide terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid Examples thereof include tetrahydrazide and pyromellitic acid tetrahydrazide. Examples of aliphatic hydrazide compounds include form hydrazide, acetohydrazide, propionic acid hydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide. 1,4-cyclohexanedihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, N, N′-hexamethylenebissemicarbazide, citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, 1,3-bis ( Hydantoin skeleton such as hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin, preferably valine hydantoin skeleton (where the carbon atom of the hydantoin ring is iso Dihydrazide compounds having a skeleton substituted with a propyl group), tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (1-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, bis (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate and the like can be mentioned. From the balance of curing reactivity and latency, preferably, isophthalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, tris (hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (1-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (2- Hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate and tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, particularly preferably tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate.
A component (H) may be used independently and may mix 2 or more types. In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when component (I) is used, it is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass in the total amount of the liquid crystal sealing agent.

［（Ｊ）シランカップリング剤］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｊ）としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分（Ｊ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｊ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。 [(J) Silane coupling agent]
The liquid crystal sealant of the present invention can be improved in adhesive strength and moisture resistance by adding a silane coupling agent as component (J).
As component (J), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Chill dimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxysilane and the like. Since these silane coupling agents are sold by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as KBM series, KBE series, etc., they are easily available from the market. In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when component (J) is used, 0.05 to 3% by mass is preferable in the total amount of the liquid crystal sealing agent.

［（Ｋ）チオール化合物］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｋ）としてチオール化合物を添加して、接着強度の向上を図ることができる。
成分（Ｋ）としては、分子中に２個以上、好ましくは２〜６個、より好ましくは３〜４個のチオール基（スルファニル基）を有する化合物を挙げることが出来る。
成分（Ｋ）としては、例えば、下記の（１）〜（３）のものを挙げることができる。
（１）ジ又はトリメルカプトＣ１−Ｃ５アルカン、例えば、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン等、
（２）３〜５価の分岐Ｃ３−Ｃ５アルコール若しくはその２量体と、２位又は３位にメルカプト基を有するメルカプトＣ３−Ｃ４脂肪酸との反応で得られる、メルカプトＣ３−Ｃ４アシル基を３〜６個有するメルカプトＣ３−Ｃ４脂肪酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールへキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等、
（３）１，３，５−トリス｛２−（３−メルカプトＣ２−Ｃ５アシルオキシ）エチル｝−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、例えば１，３，５−トリス｛２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル｝−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等。 [(K) Thiol compound]
The liquid crystal sealing agent of the present invention can improve the adhesive strength by adding a thiol compound as the component (K).
Examples of the component (K) include compounds having 2 or more, preferably 2 to 6, more preferably 3 to 4 thiol groups (sulfanyl groups) in the molecule.
As a component (K), the following (1)-(3) can be mentioned, for example.
(1) Di- or trimercapto C1-C5 alkanes such as methanedithiol, 1,2-dimercaptoethane, 1,2-dimercaptopropane, 2,2-dimercaptopropane, 1,3-dimercaptopropane, 1 , 2,3-trimercaptopropane, etc.
(2) 3 to 5 mercapto C3-C4 acyl groups obtained by a reaction of a 3-5 valent branched C3-C5 alcohol or dimer thereof and a mercapto C3-C4 fatty acid having a mercapto group at the 2-position or 3-position. ~ 6 mercapto C3-C4 fatty acid esters such as trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) ), Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), etc.
(3) 1,3,5-tris {2- (3-mercapto C2-C5 acyloxy) ethyl} -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, for example 1 , 3,5-tris {2- (3-mercaptopropionyloxy) ethyl} -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tris ( 3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione and the like.

これらは単独で用いても２種以上混合して用いても良い。これらのポリチオール化合物のうち、好ましいものは、液晶汚染性及び室温保存安定性の観点から、２級チオール構造を持つ、上記（２）のメルカプトＣ３−Ｃ４アシル基を３〜６個有するメルカプトＣ３−Ｃ４脂肪酸エステル又は上記（３）の１，３，５−トリス｛２−（３−メルカプトＣ２−Ｃ５アシルオキシ）エチル｝−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンであり、より好ましくは、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン又はペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。
ポリチオール化合物の液晶シール剤総量に対する含有量は通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜８質量％、更に好ましくは０．５〜６質量％である。 These may be used alone or in combination of two or more. Among these polythiol compounds, preferred are mercapto C3- having 3 to 6 mercapto C3-C4 acyl groups of the above (2) having a secondary thiol structure from the viewpoint of liquid crystal contamination and room temperature storage stability. C4 fatty acid ester or 1,3,5-tris {2- (3-mercapto C2-C5 acyloxy) ethyl} -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H of (3) above ) -Trione, more preferably 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione or pentane Erythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) is preferred.
Content with respect to the liquid-crystal sealing compound total amount of a polythiol compound is 0.1-10 mass% normally, Preferably it is 0.3-8 mass%, More preferably, it is 0.5-6 mass%.

［その他成分］
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機酸等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
上記硬化促進剤としては、有機酸等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。 [Other ingredients]
If necessary, the liquid crystal sealant of the present invention may further contain additives such as curing accelerators such as organic acids, radical polymerization inhibitors, pigments, leveling agents, antifoaming agents, and solvents.
Examples of the curing accelerator include organic acids.
Examples of the organic acid include organic carboxylic acids and organic phosphoric acids, but organic carboxylic acids are preferred. Specifically, aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, furandicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, thiodipropionic acid , Cyclohexanedicarboxylic acid, tris (2-carboxymethyl) isocyanurate, tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, tris (2-carboxypropyl) isocyanurate, bis (2-carboxyethyl) isocyanurate and the like. .
In the liquid crystal sealant of the present invention, when a curing accelerator is used, it is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant.

上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルをトラップし、重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。 The radical polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a compound that traps radicals generated from a photopolymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator, etc., and prevents polymerization, and is not limited to quinone, piperidine, hinders. A dophenol type, a nitroso type, etc. can be used. Specifically, naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, 2-methylnaphthoquinone, 2-methoxynaphthoquinone, 2,2,6,6, -tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl -4-hydroxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl-4-methoxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl-4-phenoxypiperidine-1- Oxyl, hydroquinone, 2-methylhydroquinone, 2-methoxyhydroquinone, parabenzoquinone, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-butylcresol, stearyl β -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis-3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3 , 9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl], 2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] undecane, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenylpropionate) methane, 1,3,5-tris (3 ′, 5′- Di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) -sec-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, paramethoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, thiodiphenylamine, N-nitroso Examples include, but are not limited to, an aluminum salt of phenylhydroxyamine, trade name ADK STAB LA-81, trade name ADK STAB LA-82 (manufactured by Adeka Corporation), and the like. Of these, naphthoquinone, hydroquinone, and nitroso piperazine radical polymerization inhibitors are preferred, and naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-P-cresol, Polystop 7300P (Hakuto Co., Ltd.) Company-made) is more preferred, and Polystop 7300P (made by Hakuto Co., Ltd.) is most preferred.
The content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, and 0.01 to 0.2% by mass in the total amount of the liquid crystal sealant of the present invention. Is particularly preferred.

本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、成分（Ａ）に対して、必要に応じ成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｇ）を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、成分（Ｂ）を添加し、更に必要に応じ成分（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）並びに消泡剤、レベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。 An example of a method for obtaining the liquid crystal sealant of the present invention is the following method. First, the components (C), (D), and (G) are heated and dissolved in the component (A) as necessary. Next, after cooling to room temperature, component (B) is added, and if necessary, components (E), (F), (H), (I), (J), (K) and antifoaming agents, leveling agents, The liquid crystal sealant of the present invention can be produced by adding a solvent and the like, uniformly mixing with a known mixing apparatus such as a three roll, sand mill, or ball mill, and filtering through a metal mesh.

本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００〜６０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％、更に、好ましくは０．９〜１．５質量％程度である。 The liquid crystal display cell of the present invention is a cell in which a pair of substrates having predetermined electrodes formed on a substrate are arranged opposite to each other at a predetermined interval, the periphery is sealed with the liquid crystal sealant of the present invention, and the liquid crystal is sealed in the gap. is there. The kind of liquid crystal to be sealed is not particularly limited. Here, the substrate is composed of a combination of substrates made of at least one of glass, quartz, plastic, silicon, etc. and having light transmission properties. As a manufacturing method thereof, after adding a spacer (gap control material) such as glass fiber to the liquid crystal sealant of the present invention, the liquid crystal sealant is applied to one of the pair of substrates using a dispenser or a screen printing device. Then, if necessary, temporary curing is performed at 80 to 120 ° C. Thereafter, a liquid crystal is dropped inside the weir of the liquid crystal sealant, and the other glass substrate is overlaid in a vacuum to create a gap. After forming the gap, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours. When used as a photothermal combination type, the liquid crystal sealant is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiator and photocured. The ultraviolet irradiation amount is preferably 500 to 10000 mJ / cm ² , more preferably 1000 to 6000 mJ / cm ² . Then, if necessary, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours. The liquid crystal display cell of the present invention thus obtained has no display defects due to liquid crystal contamination, and has excellent adhesion and moisture resistance reliability. Examples of the spacer include glass fiber, silica beads, and polymer beads. The diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 μm, preferably 4 to 7 μm. The amount used is usually 0.1 to 4% by mass, preferably 0.5 to 2% by mass, and more preferably about 0.9 to 1.5% by mass with respect to 100% by mass of the liquid crystal sealant of the present invention. is there.

本発明の液晶シール剤は、配向膜、特に光配向膜への接着強度が高い。この結果、長期にわたって品質が劣化しない高精細な液晶表示セルの製造が可能となる。また、低液晶汚染性にも優れ、更に、その硬化物は耐湿性、耐熱性等の各種硬化物特性にも優れる。以上から、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを実現することができる。また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。 The liquid crystal sealant of the present invention has high adhesive strength to an alignment film, particularly a photo-alignment film. As a result, it is possible to manufacture a high-definition liquid crystal display cell whose quality does not deteriorate over a long period of time. Moreover, it is excellent also in low liquid-crystal stain | contamination property, and also the cured | curing material is excellent also in various hardened | cured material characteristics, such as moisture resistance and heat resistance. As described above, a liquid crystal display cell having excellent reliability can be realized by using the liquid crystal sealing agent of the present invention. In addition, the liquid crystal display cell prepared using the liquid crystal sealant of the present invention satisfies the characteristics required for a liquid crystal display cell having a high voltage holding ratio and a low ion density.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to an Example. Unless otherwise specified, “part” and “%” in the text are based on mass.

[合成例１]
[ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の全アクリル化物の合成]
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製：ＲＥ−６０２）１２０．０ｇをトルエン１２２．６ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇを加え６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸６３．９ｇを加え、さらに８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．７ｇを添加して９８℃で約５０時間撹拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の全アクリル化物２７６ｇを得た。 [Synthesis Example 1]
[Synthesis of all acrylates of bisphenol F type epoxy resin]
120.0 g of bisphenol F-type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: RE-602) was dissolved in 122.6 g of toluene, and 0.4 g of dibutylhydroxytoluene as a polymerization inhibitor was added thereto, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 63.9 g of acrylic acid with 100% equivalent of epoxy group was added, and the temperature was further raised to 80 ° C., 0.7 g of trimethylammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, and the mixture was stirred at 98 ° C. for about 50 hours. The obtained reaction liquid was washed with water, and toluene was distilled off to obtain 276 g of a total acrylated bisphenol F type epoxy resin.

[合成例２]
[１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンの合成]
市販ベンゾピナコール（東京化成工業株式会社製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業株式会社製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。 [Synthesis Example 2]
[Synthesis of 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane]
100 parts (0.28 mol) of commercially available benzopinacol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 350 parts of dimethylformaldehyde. To this were added 32 parts (0.4 mol) of pyridine as a base catalyst and 150 parts (0.58 mol) of BSTFA (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silylating agent, and the mixture was heated to 70 ° C. and stirred for 2 hours. The obtained reaction solution was cooled and stirred while adding 200 parts of water to precipitate the product and deactivate the unreacted silylating agent. The precipitated product was separated by filtration and thoroughly washed with water. Subsequently, the obtained product was dissolved in acetone, recrystallized by adding water and purified. 105.6 parts (yield 88.3%) of the desired 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane were obtained.
As a result of analysis by HPLC (high performance liquid chromatography), the purity was 99.0% (area percentage).

[実施例１〜２、比較例１〜３の調製]
下記表１に示す割合で（メタ）アクリル化合物（成分（Ｄ））に、式（１）で表されるエポキシ化合物（成分（Ａ））、成分（Ａ）以外のエポキシ化合物（成分（Ｃ））、光ラジカル重合開始剤（成分（Ｇ））を加え、９０℃で加熱溶解した。室温まで冷却し、熱ラジカル重合開始剤（成分（Ｂ））、イミダゾール化合物（成分（Ｅ））、有機フィラー（成分（Ｆ））、無機フィラー（Ｈ）、熱硬化剤（成分（Ｉ））、シランカップリング剤（成分（Ｊ））、チオール化合物（Ｋ）等を加え、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶滴下工法用シール剤（実施例１〜２、比較例１〜３）を調製した。 [Preparation of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3]
Epoxy compounds represented by formula (1) (component (A)) and epoxy compounds other than component (A) (component (C) in (meth) acrylic compounds (component (D)) in the proportions shown in Table 1 below ), Radical photopolymerization initiator (component (G)) was added and dissolved by heating at 90 ° C. Cool to room temperature, thermal radical polymerization initiator (component (B)), imidazole compound (component (E)), organic filler (component (F)), inorganic filler (H), thermosetting agent (component (I)) , A silane coupling agent (component (J)), a thiol compound (K), etc. are added and stirred, then dispersed with a three-roll mill, filtered through a metal mesh (635 mesh), and a liquid crystal dropping method sealing agent ( Examples 1-2 and comparative examples 1-3) were prepared.

[透湿度の測定]
実施例及び比較例で製造された液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。サンプルの６０℃９０％での透湿度を透湿度測定機（Ｌｅｓｓｙ社製：Ｌ８０−５０００）にて測定した結果を表１に示す。 [Measurement of moisture permeability]
The liquid crystal sealant produced in Examples and Comparative Examples was sandwiched between polyethylene terephthalate (PET) films to form a thin film having a thickness of 100 μm, and irradiated with 3000 mJ / cm ² of ultraviolet rays using a UV irradiator, and then placed in an oven at 120 ° C. Heat cured for 1 hour, and after curing, the PET film was peeled off to prepare a sample. Table 1 shows the results of measuring the moisture permeability at 60 ° C. and 90% of the sample with a moisture permeability measuring device (Lessy Corporation: L80-5000).

[透湿度の評価]
○：９０ｇ／ｍ２・２４時間未満
×：９０ｇ／ｍ２・２４時間以上 [Evaluation of moisture permeability]
○: Less than 90 g / m2 · 24 hours ×: 90 g / m2 · 24 hours or more

[評価用液晶セルの作成]
透明電極付き基板に配向膜液（ＪＮＣ株式会社製：ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に得られた液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が１ｍｍとなるようにメインシールおよびダミーシールをディスペンスし、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;ＪＮＣ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スペーサ（ナトコ株式会社製：ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、シールパターン枠内のみマスクをしてＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。 [Creation of liquid crystal cell for evaluation]
An alignment film solution (manufactured by JNC Corporation: PIA-5540-05A) was applied to a substrate with a transparent electrode, baked, and rubbed. The main seal and the dummy seal are dispensed so that the line width after bonding the liquid crystal sealant obtained on this substrate is 1 mm, and then fine droplets of liquid crystal (JC-5015LA; manufactured by JNC Corporation) are applied to the seal pattern. It was dripped in the frame. Furthermore, in-plane spacers (manufactured by NATCO: NATO SPACER KSEB-525F; gap width of 5 μm after bonding) are sprayed and thermally fixed on another rubbing-treated substrate, and the substrate is first vacuumed using a bonding apparatus. It was bonded to a liquid crystal dripped substrate. After opening to the atmosphere and forming a gap, only the mask inside the seal pattern frame is masked and irradiated with 3000 mJ / cm ² ultraviolet rays by a UV irradiator, then put in an oven and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to provide a liquid crystal test cell for evaluation. Created.

[電圧保持率の測定]
作成した評価用液晶セルの５Ｖ１Ｈｚ６０℃条件での電圧保持率を液晶物性評価システム（東陽テクニカ製：６２５４型）にて測定した結果を表１に示す。 [Measurement of voltage holding ratio]
Table 1 shows the results obtained by measuring the voltage holding ratio of the prepared liquid crystal cell for evaluation under the condition of 5 V 1 Hz 60 ° C. with a liquid crystal property evaluation system (manufactured by Toyo Technica: 6254 type).

[電圧保持率の評価]
○：７０％以上
△：６０％以上７０％未満
×：６０％未満 [Evaluation of voltage holding ratio]
○: 70% or more Δ: 60% or more and less than 70% ×: less than 60%

[光配向処理式の配向膜付き基板の作成]
ガラス基板に配向膜液（日産化学工業株式会社製：ＲＮ２８８０）をスピンコートし、８０℃ホットプレートで３分仮焼きを行い２３０℃オーブンで３０分焼成した。さらに、この配向膜付き基板をＵＶ照射機により５００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：２５４ｎｍ）の紫外線を照射させ、さらに２３０℃オーブンで３０分焼成した。
[光配向処理式の配向膜付き基板への接着強度測定]
実施例及び比較例で製造された液晶シール剤１００ｇにスペーサとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を１５ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１５ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を貼り合わせＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させた。そのガラス基板の引き剥がし接着強度をボンドテスター（西進商事株式会社製：ＳＳ−３０ＷＤ）にて測定した結果を表１に記す。 [Creation of photo-alignment processing type substrate with alignment film]
A glass substrate was spin-coated with an alignment film solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: RN2880), calcined on an 80 ° C. hot plate for 3 minutes, and baked in a 230 ° C. oven for 30 minutes. Further, the substrate with the alignment film was irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm ² (measurement wavelength: 254 nm) with a UV irradiator, and further baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes.
[Measurement of adhesion strength to substrate with alignment film of photo-alignment treatment type]
As a spacer, 1 g of 5 μm glass fiber is added to 100 g of the liquid crystal sealant produced in Examples and Comparative Examples, and mixed and stirred. This liquid crystal sealing agent was applied onto a 15 mm × 30 mm glass substrate, a 15 mm × 30 mm glass substrate was bonded onto the liquid crystal sealing agent, and after irradiating 3000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays with a UV irradiator, it was put into an oven and 120 C. for 1 hour. Table 1 shows the results of measuring the peel adhesion strength of the glass substrate with a bond tester (manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd .: SS-30WD).

[接着強度の評価]
○：８ｋｇ以上
△：６ｋｇ以上８ｋｇ未満
×：６ｋｇ未満 [Evaluation of adhesive strength]
○: 8 kg or more Δ: 6 kg or more and less than 8 kg x: less than 6 kg

表１の結果から、式（１）で表される化合物を含有する本願発明の液晶シール剤は、有機膜への接着強度も高く、また液晶への汚染性が低く、透湿度が低いことが確認された。すなわち本願発明の液晶シール剤は、信頼性の高い液晶表示セルの製造に非常に有用である。 From the results in Table 1, the liquid crystal sealant of the present invention containing the compound represented by the formula (1) has high adhesion strength to organic films, low contamination to liquid crystals, and low moisture permeability. confirmed. That is, the liquid crystal sealant of the present invention is very useful for the production of a highly reliable liquid crystal display cell.

本発明の液晶シール剤は、液晶表示特性に与える影響が極めて小さい為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とする。また、接着強度や耐湿信頼性に優れる為、信頼性の高い液晶表示素子の製造を実現することができる。 Since the liquid crystal sealant of the present invention has a very small influence on the liquid crystal display characteristics, the liquid crystal display element can be made high definition, high speed response, low voltage drive, and long life. In addition, since the adhesive strength and moisture resistance reliability are excellent, it is possible to realize the manufacture of a highly reliable liquid crystal display element.

Claims

(A) The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods containing the epoxy compound represented by following formula (3) , and (B) thermal radical polymerization initiator.

(In the formula, n represents the average degree of polymerization and is a positive number of 1 to 20. )

The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method according to claim 1, wherein the softening point of the component (A) is 70 ° C or lower.

The said component (B) is a thermal radical polymerization initiator which does not contain an oxygen-oxygen bond (-O-O-) and a nitrogen-nitrogen bond (-N = N-) in a molecule | numerator. Liquid crystal sealant for liquid crystal dropping method.

Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 3 containing epoxy compounds other than (C) component (A).

Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 4 containing (D) (meth) acrylic compound.

Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 5 containing (E) imidazole compound.

The liquid crystal seal for a liquid crystal dropping method according to claim 6, wherein the component (E) is 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct. Agent.

Furthermore, (F) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 7 containing an organic filler.

9. The component (F) is one or more organic fillers selected from the group consisting of urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, styrene olefin fine particles, and silicone fine particles. Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dripping method of description.

Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 9 containing (G) radical photopolymerization initiator.

Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 10 containing (H) inorganic filler.

Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 11 containing a thermosetting agent (I).

The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method according to claim 12, wherein the component (I) is an organic acid hydrazide.

Furthermore, (J) The liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 13 containing a silane coupling agent.

Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 14 containing (K) thiol compound.

In the liquid crystal display cell comprised by two board | substrates, after dripping a liquid crystal inside the weir of the liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 15 formed in one board | substrate. A method for producing a liquid crystal display cell, characterized in that the other substrate is bonded and then cured by light and / or heat.

The liquid crystal display cell sealed with the hardened | cured material obtained by hardening | curing the liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of Claims 1 thru | or 15.