JP6601591B2 - 乾燥剤、それを含有する有機薄膜、有機薄膜が積層された有機積層膜、及びそれを具備した電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、乾燥剤、それを含有する有機薄膜、有機薄膜が積層された有機積層膜、及びそれを具備した電子デバイスに関し、より詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子などの電子デバイスに対して水分透過の封止のために用いることができる乾燥剤及び当該乾燥剤を含有する有機薄膜等に関する。

産業界においては、トランジスター、ダイオードをはじめとする数多くのエレクトロニクス部材が水や酸素による劣化を引き起こすため、封止（パッシベーション）と呼ばれる加工が施されている。特に電子伝導を有機化合物に担わせる、有機薄膜トランジスターや有機薄膜太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）などは、とりわけ水分子にセンシティブであり、極めて高度な封止が必要とされる。その中でも有機ＥＬ素子は発光中において有機物としては最も反応性の高い励起状態となるため、水分濃度というよりも水分子の数を相手に対応しなければならず、高度なガスバリアーに加えて、水分子を捕捉するデシカント剤と呼ばれる乾燥剤が必要となってくる。また、ガスバリアー性を担うフィルムやガラスはデバイス基板に接着させる必要があり、その接着部から接着剤を通して水や酸素が透過することに対しても対策しなければならず、その意味においても乾燥剤の役割は重要となっている。

封止方法は前記のような技術背景から、（１）緻密な無機酸化物や無機窒化物による固体封止膜、（２）ゼオライトや多孔質シリカゲルのような物理吸着型の乾燥剤、（３）アルカリ土類金属酸化物や金属ハイドライドのような水分子と即座に化学反応することで水分子を除去する化学反応型の乾燥剤が知られている。

製造方法としては、（１）は、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及びＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等に代表される真空成膜により作製され、緻密膜を複数層形成することができるために水蒸気バリアー性に優れることが特長であるが、一方で大型の装置が必要であることや、ロールｔｏロールのような連続生産に不向きであることから製造上のコスト負荷が高く、大量かつ安価な生産に対しては問題が大きい。

一方、（２）や（３）の水分子を除去する方式は、そのデバイスの許容水分濃度により使い分けることができるが、一般的に（２）のシリカゲルやゼオライト、モンモリロナイトのような水と吸着剤との化学平衡を吸着メカニズムとするものでは水分子の脱着現象は避けられず、高度な水分子除去を必要とする有機薄膜太陽電池や有機ＥＬ素子には適用することができない。

酸化バリウムや酸化ストロンチウム等に代表される（３）の方式は、水分子との反応性が高いため乾燥剤としての能力は優れるものの、大気圧下では即座に水と反応してしまい性能劣化が起こること、それに伴う発熱の危険性などのプロセス上の問題点の他に、デバイス内では水を化学量論量しか捕捉できないため、効果が一時的で長期保存には不向きであるなど、問題も多い。

化学反応型の乾燥剤の一例として、加水分解による吸水を利用した乾燥剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら開示されているアルミナ環状三量体は、電子デバイスの封止膜に応用するには、いまだ水蒸気バリアー性が低いのが実状である。

特開２００５−０００７９２号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、有機エレクトロルミネッセンス素子などの電子デバイスに対して水分透過の封止のために用いることができる乾燥剤、それを含有する有機薄膜、有機薄膜が積層された有機積層膜、及びそれを具備した電子デバイスを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、化学反応型の乾燥剤であり、かつ、反応の分だけ水分の透過を防止する疎水性物質を放出することができる新たな乾燥剤を見出し、当該乾燥剤を含有することで、有機エレクトロルミネッセンス素子などの電子デバイスに対して水分透過の封止膜として機能する有機薄膜が得られることを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち、本発明者らは前記のような数々の問題を克服することを目的に、次のような現象を実現できる技術の創出に取り組んだ。

（Ｉ）水分子と反応する乾燥性（デシカント性）を有すること。

（II）水との反応の関数として、水を寄せ付けない性質を持つ物質を放出すること。

（III）大気圧下での塗布成膜が可能なこと。

この三つの要素を併せ持つ材料と技術が構築できれば、電子デバイスの心臓部に水分子の透過を効果的に防ぐことができ、また、透過した水分量に応じて撥水性物質が生成することで、従来の水蒸気バリアー性とは全く異なる新しい技術思想の水蒸気透過を阻止する方法となり、かつ、大気圧下での塗布（コーティング）ができれば、安価でかつ大面積の封止が可能となり、これから到来するＩｏＴ時代へ向けて、実際には製造コストのボトルネックとなっていた、隠された課題（すなわち、安価でかつ効果的な封止加工）が一気に解決される可能性を秘めていると考えられる。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．吸水することにより、疎水性物質を放出する下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とする乾燥剤。
一般式（１） Ｒ−［Ｍ（ＯＲ _１ ） _ｙ （Ｏ−） _ｘ−ｙ ］ _ｎ −Ｒ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表し、マグネシウム、ストロンチウム又はバリウムを表す。ＯＲ _１ は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）

２．第１項に記載の乾燥剤を含有することを特徴とする有機薄膜。

３．前記有機薄膜のフッ素比率が、下記式（ａ）を満たすことを特徴とする第２項に記載の有機薄膜。
式（ａ） ０．０５≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦１
（式（ａ）中、Ｆ及びＣは、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を表す。）

４．前記Ｍで表される金属原子が、ストロンチウムであることを特徴とする第２項又は第３項に記載の有機薄膜。

５．前記一般式（１）で表される構造を有する金属原子種の異なる少なくとも２種類の有機金属酸化物を含有し、少なくとも１種類の金属原子が第２族元素であることを特徴とする第２項から第４項までのいずれか一項に記載の有機薄膜。

６．第２項から第５項までのいずれか一項に記載の有機薄膜と他の有機薄膜が隣接して積層されたことを特徴とする有機積層膜。

７．少なくとも有機機能層及びその上部に第２項から第５項までのいずれか一項に記載の有機薄膜又は第６項に記載の有機積層膜を具備することを特徴とする電子デバイス。

８．前記他の有機薄膜が溶出防止膜であり、前記有機機能層と前記有機薄膜との間に配置されていることを特徴とする第７項に記載の電子デバイス。

９．前記電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする第７項又は第８項に記載の電子デバイス。

本発明の上記手段により、有機ＥＬ素子などの電子デバイスに対して水分透過の封止のために用いることができる乾燥剤、それを含有する有機薄膜、有機薄膜が積層された有機積層膜、及びそれを具備した電子デバイスを提供することができる。

本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

本発明の乾燥剤及び当該乾燥剤を含有する有機薄膜は、化学反応型のゲッター剤として機能し、かつ、水分との反応の分だけ疎水性物質を放出する、という水分透過に対する新たな乾燥剤及び封止膜である。具体的には、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物が加水分解により、クエンチされた水分子と等モルのフッ化アルコールが生成し、それが撥水機能を有するために、それ以上の水の侵入を防止するものである。したがって、従来の化学反応型の乾燥剤よりも、水分の侵入防止効果が極めて高く、すなわち、単一組成膜が乾燥性（デシカント性）に加え、水分との反応により撥水機能が付加されて相乗効果（シナジー効果）を発揮するという、従来の乾燥剤及び有機薄膜にはない特徴を有する革新的な技術である。

また、本発明の乾燥剤を含有する有機薄膜は、例えば、金属アルコキシド溶液を原料とし、一般にゾル・ゲル法と呼ばれる、金属アルコキシドの加水分解とそれに続く重縮合反応により有機無機ハイブリッド化合物を合成して、膜形成する方法を採用できる。

封止のみならず、無機酸化物を塗布方式で成膜する常套手段としてゾル・ゲル法が広く知られている。この方法は、一般的には、金属アルコキシド溶液を原料とし、金属アルコキシドの加水分解とそれに続く重縮合反応により無機酸化物が形成される方法で、金属アルコキシドの一部分をアルコキシ基ではなくアルキル基やアリール基にすると、該基はゾル・ゲル反応後も保持されるため、無機酸化物をベースとした有機無機ハイブリッド化合物膜を形成することもできる。

基本的にはアルコキシ化できる全ての金属元素が、このゾル・ゲル法に適用できるが、実際には大気中で溶液にした際にゲル化が起こり、塗布できない場合がほとんどで、実用されているのはケイ素（テトラアルコキシシラン）に限られる。この理由は、金属元素がチタンやジルコニウムの場合、そのアルコキシド化合物自体がルイス酸であるために加水分解反応後の脱水重縮合の反応を触媒的に加速してしまい、すぐにゲル化が起こってしまうためである。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属の場合は、アルコキシドにしても塩基性となるため、最初の加水分解反応が非常に早く、一方で脱水重縮合反応が遅いため、有機金属酸化物を得るのは難しい。その中間的な性質を持つのがケイ素アルコキシドであるため、ゾル・ゲル法による有機金属酸化物合成又は有機金属酸化物薄膜形成にはこれしか適合できないのが現状である。

それに対し、金属アルコキシドを過剰のアルコール（Ａ）に溶解すると化学平衡から金属のアルコキシドは（Ａ）と置換され、金属の（Ａ）アルコキシドが生成するが、この時、（Ａ）をフッ素原子で置換されたアルコールとした場合、生成してくる金属フッ素化アルキルオキシ化合物（以降、「金属フッ化アルコキシド」と呼ぶ。）は、前記のゾル・ゲル反応速度を緩和することができる。これはフッ素原子の電子吸引効果による金属元素上の電子密度を低下させ水分子の求核反応は加速させるものの、それよりもフッ素原子による水の排除効果が大きく、水分子が金属元素に近寄れないことから、いわゆる頻度因子が大きく低下して、結果として加水分解速度が遅くなることと、例えばチタンやジルコニウム、さらには空のｄ軌道が存在する遷移金属（例えば４価のバナジウムや、４価のタングステン）のアルコキシド化合物がルイス酸であることから酸触媒的な効果を発現し、脱水重縮合や脱アルコール重縮合反応を加速するため高分子量の有機金属酸化物が生成しやすいという特長によるものである。

この効果により、前記の（Ｉ）〜（III）の全てを満たすことが可能となり、特に（III）の通常の金属アルコキシドではゲル化進行により取り扱いが実質的にできなかったものでも、フッ化アルコールの存在下だと、それが可能となり、出来上がった膜に紫外線やプラズマ照射、マイクロ波照射などの高エネルギーを加えることにより、薄膜表面から連続的に高密度の有機金属酸化物膜が形成され、結果その薄膜は（Ｉ）の乾燥性（デシカント性）を有し、さらに未反応の金属フッ化アルコキシドが内部に残存しているため、入って来た水分子とそれとが反応して、水をはじくフッ化アルコールを生成するため（II）の効果を発揮し、結果として（Ｉ）と（II）の効果を併せ持つ新たな薄膜を形成することが可能となる。

また、フッ化アルコールで置換された金属アルコキシドは、異種の金属アルコキシド同士の反応や塩形成も、フッ素原子による排除効果から頻度因子が低下するために、効果的に抑制することができ、２種又は複数の金属アルコキシドを金属フッ化アルコキシドとして溶液中に共存させることもでき、その溶液から得られる薄膜は混合無機酸化物薄膜を与えることも、本発明の一つといえる。

例えば、通常ではルイス酸／ルイス塩基対となりゲル化してしまう、チタンテトライソプロポキシドとバリウムジブトキシドにおいても、それぞれを大過剰のテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に希釈した後で混合してもゲル化することはなく、そのまま塗布してゾル・ゲル法による薄膜形成ができ、その薄膜を紫外線等の高エネルギー付与することで、混合有機金属酸化物皮膜を形成させることも可能となる。

すなわち、本発明は単に撥水性化合物を生成する乾燥剤に留まるものではなく、従来共存が困難だった複数の金属アルコキシドを安定に存在させ、その結果として得られる混合有機金属酸化物薄膜自体も範疇に入る。これは従来では実現できそうではあるが、実際には実現できなかった技術であり、それを実現させたことは、さまざまな適用領域においてこれまでにない機能発揮が期待され、本発明が産業界に与える好影響は大きい。

したがって本発明は、従来の金属アルコキシドを用いたゾル・ゲル法による薄膜形成とは、コンセプトも異なり、形成される薄膜の機能も異なり、さらにはこれまで不可能だった混合有機金属酸化物薄膜をも実現できることから、類似の従来技術とは区別されるべきものである。

本発明の電子デバイスである有機ＥＬ素子の構成の一例を示す概略断面図 バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図 タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図 有機薄膜トランジスターの構成の構成例を示す図 有機薄膜トランジスターの構成の別の構成例を示す図 有機薄膜トランジスターの構成の別の構成例を示す図 有機薄膜トランジスターの構成の別の構成例を示す図 有機薄膜トランジスターの構成の別の構成例を示す図 有機薄膜トランジスターの構成の別の構成例を示す図 実施例で用いた有機ＥＬ素子の断面図 実施例で用いた有機ＥＬ素子の断面図 実施例で用いた有機ＥＬ素子の断面図 実施例で用いた有機ＥＬ素子の断面図 実施例で用いた有機ＥＬ素子の断面図

本発明の乾燥剤は、吸水することにより、疎水性物質を放出する前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とする。この特徴は、各実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。

また、本発明の有機薄膜は前記乾燥剤を含有することを特徴とする。当該有機薄膜は、電子デバイスに対して水分透過に対する封止性の高い薄膜として機能する。

また、本発明の有機薄膜のフッ素比率が、前記式（ａ）を満たすことが好ましく、フッ素比率を高めることにより、電子デバイスに対して水分透過に対する封止性のより高い薄膜を提供することができる。

また、前記Ｍで表される金属原子が、ストロンチウムであることが、本発明の効果をより高める観点から好ましく、さらに、前記一般式（１）で表される構造を有する金属原子種の異なる少なくとも２種類の有機金属酸化物を含有し、少なくとも１種類の金属原子がマグネシウム、ストロンチウム又はバリウムであることが、好ましい。

本発明に係る有機金属酸化物の製造方法としては、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートとフッ化アルコールの混合液を用いて製造することが、本発明の効果を得る上での特徴である。

また、本発明の有機薄膜の製造方法としては、前記有機薄膜を塗布法又はインクジェットプリント法によって製造する工程を有することが好ましく、さらに、前記有機薄膜に真空紫外光を照射する工程を有することが、緻密で均一な有機薄膜を効率よく生産する観点から好ましい製造方法である。

また、本発明の有機薄膜にそれ以外の他の有機薄膜が積層された有機積層膜として電子デバイスに具備することが好ましく、当該有機薄膜が水分を吸収して疎水性の化合物を放出したときに、当該化合物の電子デバイスへの浸透による影響を、当該他の有機薄膜によって緩和することができる。したがって、他の有機薄膜は溶出防止膜であることが好ましい。

本発明の有機薄膜、又は前記有機積層膜は電子デバイスに具備されるものであり、当該電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子を用いた太陽電池、又は有機薄膜トランジスターであることが、外部からの水分の透過を防ぎ、デバイスの性能劣化が抑制された電子デバイスを提供する観点から好ましい。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

〔１〕乾燥剤
本発明の乾燥剤は、吸水することにより、疎水性物質を放出する前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とする。

本発明の乾燥剤は、金属アルコキシドを過剰のアルコール存在下で加アルコール分解して、アルコール置換した有機金属酸化物又は有機金属酸化物の重縮合体である。その際に、ヒドロキシ基のβ位にフッ素原子が置換した長鎖アルコールを用いることで、フッ化アルコキシドを含有する有機金属酸化物となり、本発明の乾燥剤となる。

一方、前記有機金属酸化物は、焼結や紫外線を照射することで、ゾル・ゲル反応を促進し重縮合体を形成することができる。その際、前記ヒドロキシ基のβ位にフッ素原子が置換した長鎖アルコールを用いると、フッ素の撥水効果により金属アルコキシド中の金属周りに存在する水分の頻度因子を減少させることで、加水分解速度が減少し、当該現象を利用することで３次元の重合反応を抑え、所望の有機金属酸化物を含有する均一で稠密な有機薄膜を形成しうるという特徴がある。

本発明の乾燥剤に含有される有機金属酸化物は、以下の反応スキームＩに示すものである。なお、焼結後の有機金属酸化物の重縮合体の構造式において、「Ｏ−Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。

上記有機金属酸化物が、焼結又は紫外線照射により重縮合して形成された有機薄膜は、以下の反応スキームIIによって、系外からの水分（Ｈ_２Ｏ）によって加水分解し、疎水性物質であるフッ化アルコール（Ｒ′−ＯＨ）を放出する。このフッ化アルコールによって、さらに水分の電子デバイス内部への透過を防止（パッシベーション）するものである。

すなわち、本発明の乾燥剤は、加水分解によって生成したフッ化アルコールが撥水性のため、本来の乾燥性（デシカント性）に加え、水分との反応により撥水機能が付加されて、封止性に相乗効果（シナジー効果）を発揮するという、従来の乾燥剤にはない特徴を有する。

なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。

本発明の乾燥剤は、下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を主成分として含有することが好ましい。「主成分」とは、前記乾燥剤の全体の質量のうち、７０質量％以上が疎水性物質を放出する前記有機金属酸化物であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であることをいう。

一般式（１） Ｒ−［Ｍ（ＯＲ_１）_ｙ（Ｏ−）_ｘ−ｙ］_ｎ−Ｒ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表し、マグネシウム、ストロンチウム又はバリウムを表す。ＯＲ_１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）
また、本発明の有機薄膜のフッ素比率が、下記式（ａ）を満たすことが好ましい。

式（ａ） ０．０５≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦１
式（ａ）の測定意義は、ゾル・ゲル法により作製した有機薄膜がある量以上のフッ素原子を必要とすることを数値化するものである。上記式（ａ）のＦ及びＣは、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を表す。

式（ａ）の好ましい範囲としては、０．２≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦０．６の範囲である。

上記フッ素比率は、有機薄膜形成に使用するゾル・ゲル液をシリコンウェハ上に塗布して薄膜を作製後、当該薄膜をＳＥＭ・ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による元素分析により、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を求めることができる。ＳＥＭ・ＥＤＳ装置の一例として、ＪＳＭ−ＩＴ１００（日本電子社製）を挙げることができる。

ＳＥＭ・ＥＤＳ分析は、高速、高感度で精度よく元素を検出できる特徴を有する。

本発明に係る有機金属酸化物は、ゾル・ゲル法を用いて作製できるものであれば特に制限はされず、例えば、「ゾル−ゲル法の科学」Ｐ１３、Ｐ２０に紹介されている金属、リチウム、ナトリウム、銅、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、リン、アンチモン、バナジウム、タンタル、タングステン、ランタン、ネオジウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる１種以上の金属を含有してなる金属酸化物を例として挙げることができる。好ましくは、前記Ｍで表される金属原子は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択されることが、本発明の効果を得る観点から好ましい。

さらに、前記Ｍで表される金属原子が、第２族元素であることが好ましく、中でもマグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）であり、ストロンチウム（Ｓｒ）であることが特に好ましい。

また、本発明の有機薄膜は．前記一般式（１）で表される構造を有する金属原子種の異なる少なくとも２種類の有機金属酸化物を含有し、少なくとも１種類の金属原子が第２族元素であることが、本発明の効果を得る観点から好ましい。

上記一般式（１）において、ＯＲ_１はフッ化アルコキシ基を表す。

Ｒ_１は少なくとも一つフッ素原子に置換したアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。各置換基の具体例は後述する。

Ｒは水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。又はそれぞれの基の水素の少なくとも一部をハロゲンで置換したものでもよい。又、ポリマーでもよい。

アルキル基は置換又は未置換のものであるが、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル等であるが、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。

アルケニル基は、置換又は未置換のもので、具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシセニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。

アリール基は置換又は未置換のもので、具体例としては、フェニル基、トリル基、４−シアノフェニル基、ビフェニル基、ｏ，ｍ，ｐ−テルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９−フェニルアントラニル基、９，１０−ジフェニルアントラニル基、ピレニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。

置換又は未置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等でありが好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。

置換又は未置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボナン基、アダマンタン基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シアノシクロヘキシル基等であり好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。

置換又は未置換の複素環基の具体例としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、ベンズイミダゾール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、ジシアノフルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基等がある。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。

置換又は未置換のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基、マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、グリコロイル基、ラクトイル基、グリセロイル基、タルトロノイル基、マロイル基、タルタロイル基、トロポイル基、ベンジロイル基、サリチロイル基、アニソイル基、バニロイル基、ベラトロイル基、ピペロニロイル基、プロトカテクオイル基、ガロイル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサリル基、メソオキサロ基、オキサルアセチル基、オキサルアセト基、レブリノイル基これらのアシル基にフッソ、塩素、臭素、ヨウ素などが置換してもよい。好ましくはアシル基の炭素は８以上良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。

本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を形成するための、金属アルコキシド、金属カルボキシレート及びフッ化アルコールの具体的な組み合わせについて、以下に例示する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

前記金属アルコキシド、金属カルボキシレートとフッ化アルコール（Ｒ′−ＯＨ）は以下の反応スキームIIIによって、本発明に係る有機金属酸化物となる。ここで、（Ｒ′−ＯＨ）としては、以下のＦ−１〜Ｆ−１６の構造が例示される。

本発明に係る金属アルコキシド又は金属カルボキシレートは、以下のＭ（ＯＲ）_ｎ又はＭ（ＯＣＯＲ）_ｎに示す化合物が例示され、本発明に係る有機金属酸化物は、前記（Ｒ′−ＯＨ：Ｆ−１〜Ｆ１６）との組み合わせにより、下記例示化合物番号１〜１５５の構造を有する化合物（下記例示化合物Ｉ、II、III及びIV参照。）となる。本発明に係る有機金属酸化物は、ただし、これに限定されるものではない。

本発明に係る有機金属酸化物を製造する有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシドとフッ化アルコールの混合液を用いて製造することが特徴である。

反応の一例として例示化合物番号１の反応スキームIV及び有機薄膜に適用するときの有機金属酸化物の構造を以下に示す。

なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｔｉ」部の「Ｔｉ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。

本発明に係る有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートにフッ化アルコールを加え混合液として攪拌混合させた後に、必要に応じて水と触媒を添加して所定温度で反応させる方法を挙げることができる。

ゾル・ゲル反応をさせる際には、加水分解・重縮合反応を促進させる目的で下記に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを加えてもよい。ゾル−ゲル反応の加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、Ｐ２９）や「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、Ｐ１５４）等に記載されている一般的なゾル−ゲル反応で用いられる触媒である。例えば、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機および有機酸類、アルカリ触媒では、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類などが挙げられる。

好ましい触媒の使用量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して２モル当量以下、さらに好ましくは１モル当量以下である。
ゾル・ゲル反応をさせる際、好ましい水の添加量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して、４０モル当量以下であり、より好ましくは、１０モル当量以下であり、さらに好ましくは、５モル当量以下である。

本発明において、好ましいゾル・ゲル反応の反応濃度、温度、時間は、使用する金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの種類や分子量、それぞれの条件が相互に関わるため一概には言えない。すなわち、アルコキシド又は金属カルボキシレートの分子量が高い場合や、反応濃度の高い場合に、反応温度を高く設定したり、反応時間を長くし過ぎたりすると、加水分解、重縮合反応に伴って反応生成物の分子量が上がり、高粘度化やゲル化する可能性がある。従って、通常の好ましい反応濃度は、概ね溶液中の固形分の質量％濃度で１〜５０％であり、５〜３０％がより好ましい。また、反応温度は反応時間にもよるが通常０〜１５０℃であり、好ましくは１〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃であり、反応時間は１〜５０時間程度が好ましい。

前記有機金属酸化物の重縮合体が有機薄膜を形成し、以下の反応スキームＶにより、水分を吸収して疎水性物質であるフッ化アルコールを放出する。

なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｔｉ」部の「Ｔｉ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。

〔２〕有機薄膜
本発明の有機薄膜は、電子デバイス用有機材料であることが好ましい。なお、「有機薄膜」はその機能から「封止膜」という場合がある。ただし、後述するガスバリアーフィルムやガラス等の電子デバイスの「封止部材」とは別の部材である。

前記電子デバイスとしては、例えば、有機ＥＬ素子、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）、液晶素子、太陽電池（光電変換素子）、タッチパネル、液晶表示装置などのカラーフィルター等が挙げられる。特に、本発明においては、本発明の効果発現の観点から、電子デバイスが有機ＥＬ素子、太陽電池及び発光ダイオードであることが好ましい。

なお、本発明において、電子デバイス用有機材料とは、有機材料の固形成分のことをいい、有機溶媒を含まないものとする。

〔２．１〕有機薄膜の使用例
本発明の有機薄膜の使用例として、有機ＥＬ素子に具備したときの例を挙げて説明する。

図１は本発明の電子デバイスに係る有機ＥＬ素子の構成の一例を示す概略断面図である。

有機ＥＬ素子（１００）は、基板（１０１）上に、陰極（１０５）、有機機能層群（１０６）、透明電極（陽極１０７）が積層されて素子（１０）を形成している。

本発明の有機薄膜（１０８）は、前記素子（１０）を覆うように形成されており、さらに必須ではないが、他の有機薄膜（１０９）が本発明の有機薄膜（１０８）と素子（１０）の間にあり、積層膜を形成していることが好ましい態様である。

ガラスカバー又はガスバリアーフィルム（１０２）内には窒素ガスが充填されており、ガラスカバー又はガスバリアーフィルム（１０２）と基板（１０１）は接着剤（１０３）によって固定されている。

本発明の有機薄膜（１０８）は、前記接着剤（１０３）から素子内部に透過してくる水分により、含有する有機金属酸化物が加水分解される際に、フッ化アルコールがクエンチされた水分子と等モル生成し、それが撥水機能を有するために、それ以上の水の侵入を防止するものである。

なお、他の有機薄膜（１０９）は、生成したフッ化アルコールを素子（１０）内に浸透させないための遮断機能を有する溶出防止膜であることが好ましい。

〔２．２〕有機薄膜の詳細
本発明の有機薄膜は、吸水することにより、疎水性物質を放出する前記乾燥剤を主成分として含有する。「主成分」とは、前記有機薄膜の全体の質量のうち、７０質量％以上が前記乾燥剤であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であることをいう。

本発明の有機薄膜は、前記本発明の乾燥剤を含む塗布液を調製し、電子デバイス上に塗布して焼結又は紫外線を照射して重縮合させながら皮膜化することで、形成することができる。

塗布液を調製する際に必要であれば用いることのできる有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、又は、脂肪族エーテル又は脂環式エーテル等のエーテル類等が適宜使用できる。

塗布液における本発明の乾燥剤（有機金属酸化物）の濃度は、目的とする厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。塗布液には重合を促進する触媒を添加することも好ましい。

調製した塗布液は、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、インクジェットプリント法を含む印刷法などのパターニングによる方法などの湿式形成法が挙げられ、材料に応じて使用できる。これらのうち好ましいのは、インクジェットプリント法である。インクジェットプリント法については、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。

インクジェットプリント法によるインクジェットヘッドからの塗布液の吐出方式は、オンデマンド方式及びコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型及びシェアードウォール型等の電気−機械変換方式、又は、サーマルインクジェット型及びバブルジェット（登録商標）型等の電気−熱変換方式等のいずれでもよい。

塗布後の有機薄膜を固定化するには、低温で重合反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使うことが好ましく、紫外線の中でも真空紫外線処理（ＶＵＶという。）を用いることが、薄膜表面の平滑性向上のために好ましい。

真空紫外線処理における紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されないがエキシマランプを用いることが好ましい。

紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。有機薄膜を形成する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や乾燥剤含有塗布液の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分間であり、好ましくは０．５秒〜３分間である。

塗膜面が受けるエネルギーとしては、均一で堅牢な薄膜を形成する観点から、１．０Ｊ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、２．０Ｊ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、４．０Ｊ／ｃｍ^２であることがさらに好ましい。また、同様に、過度な紫外線照射を避ける観点から、１４．０Ｊ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１２．０Ｊ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、１０．０Ｊ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。

また、真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００〜１００００体積ｐｐｍ（１体積％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００〜５０００体積ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、有機薄膜が酸素過多になるの
を防止して、水分吸収の劣化を防止することができる。

真空紫外線（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。

これらの真空紫外線処理の詳細については、例えば、特開２０１２−０８６３９４号公報の段落００５５〜００９１、特開２０１２−００６１５４号公報の段落００４９〜００８５、特開２０１１−２５１４６０号公報の段落００４６〜００７４等に記載の内容を参照することができる。

本発明の有機薄膜は、６０℃・９０％ＲＨ環境下で１時間放置されたときに、有機薄膜表面に、フッ素原子がどれだけ配向するか推定するために、２３℃雰囲気下での純水の接触角を測定することが好ましく、この時の放置後の接触角が放置前の接触角に比べて増加する場合は、より撥水性が向上し、水分透過の封止性が高まる。

〔接触角の測定〕
接触角の測定は、公知文献「接着の基礎と理論」（日刊工業新聞社）ｐ５２−５３に記載の液適法を参考にして以下の方法で測定することができる。

具体的には、有機薄膜表面の純水の接触角の測定は、ＪＩＳ−Ｒ３２５７に基づいて、６０℃、９０％ＲＨで１時間放置した前後の有機薄膜試料に対して、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で、接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ１００）を用いて、純水１μＬを滴下し１分後における接触角を測定する。なお、測定は有機薄膜幅手方向に対して等間隔で１０点測定して、最大値及び最小値を除いてその平均値を接触角とする。

本発明の有機薄膜の膜厚は、膜厚の範囲はドライ膜で１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは、０．１〜１μｍの範囲であることが、封止膜としての効果を発現する上で好ましい。

〔３〕他の有機薄膜
本発明の有機薄膜は、有機薄膜とそれ以外の他の有機薄膜が隣接して積層され、有機積層膜を形成することが好ましい。

前記他の有機薄膜は、本発明の有機薄膜が水分を吸収して放出するフッ化アルコールが、電子デバイス内部に溶出、浸透し、ダークスポット等の発光阻害に影響することを防止する機能を有する薄膜であることが好ましい。以下、「その他の有機薄膜」を「溶出防止膜」として説明する。

前記溶出防止膜は、アルコール溶媒に不溶な有機材料を蒸着法にて形成してもよい。該有機材料としては、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体等の多くの有機ＥＬ材料を適用することができ、特に限定されるものではない。

また、前記溶出防止膜は、塗布にて形成してもよい。塗布により形成する材料としては、熱硬化型又はＵＶ硬化型の無溶剤モノマーが好ましく、特に、硬化型シリコーンモノマーが好ましい。無溶剤モノマーを塗布後、熱硬化及び／又はＵＶ硬化により固体薄膜化させ、溶出防止膜を形成する。

前記溶出防止膜には、水分・酸素を吸収するゲッター剤を混合してもよい。

溶出防止膜は、調製した塗布液を電子デバイスと本発明の有機薄膜の間に配置することが好ましく、前述の有機薄膜と同様に、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、インクジェットプリント法を含む印刷法などのパターニングによる方法などの湿式形成法で塗布することが好ましい。これらのうち好ましいのは、インクジェットプリント法である。

溶出防止膜の膜厚は、ドライ膜で１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは、０．１〜１μｍの範囲であることが、溶出防止膜としての効果を発現する上で好ましい。

溶出防止膜は、前記溶出防止機能を発現する観点から、シリコーン樹脂を含有することが好ましく、当該シリコーン樹脂としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することができる。さらに、フッ素原子を含有するシロキサンも好適に使用することができる。

本発明に係る溶出防止膜に用いられるシリコーン樹脂としては低分子体であってもよいし、高分子体でもよい。特に好ましくはオリゴマーやポリマーであり、具体的には、ポリシロキサン系化合物、ポリジメチルシロキサン系化合物、ポリジメチルシロキサン系共重合体等のポリシロキサン誘導体が挙げられる。また、これら化合物を組む合わせたものであってもよい。

ポリシロキサン骨格を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有しており、一般式（Ｉ）中の繰り返し数ｎ（１以上の数）や有機変性部の種類を変化させることで、溶出防止の効果を任意にコントロールすることができる。

上記一般式（Ｉ）中のｎや有機変性部の種類を変化させる一例として、例えば、下記一般式（II）で表される構造（ｘ及びｙは繰り返し数を表す１以上の数、ｍは１以上の整数）が挙げられ、側鎖を付与することによりシリコーン骨格を変性させることができる。なお、一般式（II）におけるＲ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、デシル基等が挙げられる。Ｒ^２としては、例えば、ポリエーテル基、ポリエステル基、アラルキル基等が挙げられる。

さらに、下記一般式（III）で表される構造（ｍは１以上の整数）を有する化合物も用いることが可能であり、シリコーン鎖は数個のＳｉ−Ｏ結合からなり、Ｒ^３に相当する平均１個のポリエーテル鎖等を有する。

このように、一般式（II）で表される構造を有する化合物及び一般式（III）で表される構造を有する化合物いずれにおいても、表面自由エネルギーのコントロールや相溶性の調整を任意に行うことができる。

（ポリシロキサン系化合物）
ポリシロキサン系化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトキエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物や、有機溶媒中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾル、又は該オルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記シラン化合物を付加させたもの等が挙げられる。

（ポリジメチルシロキサン系化合物）
ポリジメチルシロキサン系化合物としては、ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサン（例えば、東亞合成（株）製ＧＵＶ−２３５）などが挙げられる。

（ポリジメチルシロキサン系共重合体）
ポリジメチルシロキサン系共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよいが、ブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。

（市販材料）
また、市販されている材料としてはケイ素原子を有していれば特に限定されないが、例えば以下に記したものを用いることができる。

共栄社化学株式会社製：ＧＬ-０１、ＧＬ-０２Ｒ、ＧＬ-０３、ＧＬ-０４Ｒ
日信化学工業株式会社製：シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ００８、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＤＰＭ、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４ＰＧ−５０、サーフィノール１０４Ｓ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ
信越化学工業株式会社製：ＦＡ−６００、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１６、Ｘ−４０−９２９６、ＫＲ−５１３、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−１６３、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１７３ＢＸ、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−３４３、Ｘ−２２−２０４６、Ｘ−２２−２４４５、Ｘ−２２−３９３９Ａ、Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−４７４１、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６、ＫＦ−５０−１００ｃｓ、ＫＦ−９６Ｌ−１ｃｓ、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１０２、ＫＦ−１０５、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−３９３、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６１８、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８５９、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６２、ＫＦ−８７７、ＫＦ−８８９、ＫＦ−９４５、ＫＦ−１００１、ＫＦ−１００２、ＫＦ−１００５、ＫＦ−２０１２、ＫＦ−２２０１、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−３７１０、ＫＦ−６００４、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６１２３、ＫＦ−８００１、ＫＦ−８０１０、ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−９００２
東レ・ダウコーニング株式会社製：ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ １００Ｆ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ １１ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ３０３７ ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ５６ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ Ｚ−６０９４、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＦＺ−２１０４、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＡＹ４２−１１９、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＦＺ−２２２２
花王株式会社製：エマルゲン１０２ＫＧ、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２０、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１４７、エマルゲン２１０Ｐ、エマルゲン２２０、エマルゲン３０６Ｐ、エマルゲン３２０Ｐ、エマルゲン４０４、エマルゲン４０８、エマルゲン４０９ＰＶ、エマルゲン４２０、エマルゲン４３０、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９、エマルゲン１１０８、エマルゲン１１１８Ｓ−７０、エマルゲン１１３５Ｓ−７０、エマルゲン２０２０Ｇ−ＨＡ、エマルゲン２０２５Ｇ、エマルゲンＬＳ−１０６、エマルゲンＬＳ−１１０、エマルゲンＬＳ１１４
前記化合物は、溶出防止膜を構成する材料中の溶媒を除く全成分に対し、０．００５〜５質量％の範囲内で含有されていることが好ましい。

〔４〕電子デバイス
本発明の有機薄膜、及又は当該有機薄膜とその他の有機薄膜との有機積層膜を具備する電子デバイスの例として、有機ＥＬ素子を具備した有機ＥＬ表示装置、光電変換素子及び太陽電池について説明する。

〔４．１〕有機ＥＬ表示装置
［有機ＥＬ素子］
本発明に好適に用いられる有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極と陰極、及びこれらの電極間に挟持された１層以上の有機機能層（「有機ＥＬ層」、「有機化合物層」ともいう。）を有している。

（基板）
有機ＥＬ素子に用いることのできる基板（以下、基体、支持基板、基材、支持体等ともいう。）としては、特に限定は無く、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができ、また透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明プラスチック基板を挙げることができる。

また、基板としては、基板側からの酸素や水の侵入を阻止するため、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に準拠した試験において、その厚さが１μｍ以上で水蒸気透過度が１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）（２５℃）以下であるものが好ましい。

ガラス基板としては、具体的には、例えば無アルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラス等が挙げられる。水分の吸着が少ない点からは無アルカリガラスが好ましいが、充分に乾燥を行えばこれらのいずれを用いてもよい。

プラスチック基板は、可撓性が高く、軽量で割れにくいこと、さらに有機ＥＬ素子のさらなる薄型化を可能にできること等の理由で近年注目されている。

プラスチック基板の基材として用いられる樹脂フィルムとしては、特に限定は無く、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、有機無機ハイブリッド樹脂等を挙げることができる。

有機無機ハイブリッド樹脂としては、有機樹脂とゾル・ゲル反応によって得られる無機高分子（例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等）を組み合わせて得られるものが挙げられる。これらのうちでは、特にアートン（ＪＳＲ（株）製）又はアペル（三井化学（株）製）といったノルボルネン（又はシクロオレフィン系）樹脂が好ましい。

通常生産されているプラスチック基板は、水分の透過性が比較的高く、また、基板内部に水分を含有している場合もある。そのため、このようなプラスチック基板を用いる際には、樹脂フィルム上に水蒸気や酸素などの侵入を抑制するバリアー膜（「ガスバリアー膜」又は「水蒸気封止膜」ともいう。）を設け、ガスバリアーフィルムとしたものが好ましい。

バリアー膜を構成する材料は、特に限定は無く、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド等が用いられる。被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリアー性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^−３ｍＬ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１×１０^−５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高バリアー性フィルムであることが好ましい。

バリアー膜を構成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であれば特に限定は無く、例えば金属酸化物、金属酸窒化物又は金属窒化物等の無機物、有機物、又はその両者のハイブリッド材料等を用いることができる。

金属酸化物、金属酸窒化物又は金属窒化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の金属窒化物、酸窒化ケイ素、酸窒化チタン等の金属酸窒化物等が挙げられる。

さらに、該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。

前記樹脂フィルムに、バリアー膜を設ける方法は、特に限定されず、いかなる方法でもよいが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、ＣＶＤ法（例えば、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法など）、コーティング法、ゾル・ゲル法等を用いることができる。これらのうち、緻密な膜を形成できる点から、大気圧又は大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理による方法が好ましい。

不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。

（陽極）
有機ＥＬ素子の陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、金属の電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。

ここで、「金属の電気伝導性化合物」とは、金属と他の物質との化合物のうち電気伝導性を有するものをいい、具体的には、例えば、金属の酸化物、ハロゲン化物等であって電気伝導性を有するものをいう。

このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。上記陽極は、これらの電極物質からなる薄膜を、蒸着やスパッタリング等の公知の方法により、前記基板上に形成させることで作製することができる。

また、この薄膜にフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、また、パターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。

陽極から発光を取り出す場合には、光透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。さらに陽極の膜厚は、構成する材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

（有機機能層）
有機機能層（「有機ＥＬ層」、「有機化合物層」ともいう。）には少なくとも発光層が含まれるが、発光層とは広義には、陰極と陽極とからなる電極に電流を流した際に発光する層のことを指し、具体的には、陰極と陽極とからなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層を指す。

本発明に用いられる有機ＥＬ素子は、必要に応じ、発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層及び電子輸送層を有していてもよく、これらの層が陰極と陽極とで挟持された構造をとる。

具体的には、
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（iii）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vi）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
等の構造が挙げられる。

さらに、電子注入層と陰極との間に、陰極バッファー層（例えば、フッ化リチウム等）を挿入してもよく、陽極と正孔注入層との間に、陽極バッファー層（例えば、銅フタロシアニン等）を挿入してもよい。

（発光層）
発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。発光層は単一の組成を持つ層であってもよいし、同一又は異なる組成をもつ複数の層からなる積層構造であってもよい。

この発光層自体に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層及び電子輸送層等の機能を付与してもよい。すなわち、発光層に（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能のうちの少なくとも一つの機能を付与してもよい。なお、発光層は、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。

この発光層に用いられる発光材料の種類については、特に制限はなく、従来、有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は、主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５巻１７〜２６頁に記載の化合物が挙げられる。また、発光材料はｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でもよく、さらに前記発光材料を側鎖に導入した高分子材料や前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。なお、上述したように、発光材料は、発光性能の他に、正孔注入機能や電子注入機能を併せ持っていてもよいため、後述する正孔注入材料や電子注入材料のほとんどが発光材料としても使用できる。

有機ＥＬ素子を構成する層において、その層が２種以上の有機化合物で構成されるとき、主成分をホスト、その他の成分をドーパントといい、発光層においてホストとドーパントを併用する場合、主成分であるホスト化合物に対する発光層のドーパント（以下発光ドーパントともいう）の混合比は好ましくは質量で０．１〜３０質量％未満である。

発光層に用いるドーパントは、大きく分けて、蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。

蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体、その他公知の蛍光性化合物等が挙げられる。

本発明においては、少なくとも１層の発光層がリン光性化合物を含有するのが好ましい。

本発明においてリン光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．００１以上の化合物である。

リン光量子収率は、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１以上である。上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光性化合物は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率が達成されればよい。

リン光性ドーパントはリン光性化合物であり、その代表例としては、好ましくは元素の周期律表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）であり、中でも好ましくはイリジウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物であり、最も好ましくはイリジウム化合物である。

ドーパントの例としては、以下の文献又は特許公報に記載されている化合物である。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３巻４３０４〜４３１２頁、国際公開第２０００／７０６５５号、同２００１／９３６４２号、同２００２／０２７１４号、同２００２／１５６４５号、同２００２／４４１８９号、同２００２／０８１４８８号、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、同２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、同２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等。

発光ドーパントは１種のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよく、これらドーパントからの発光を同時に取り出すことにより、複数の発光極大波長を持つ発光素子を構成することもできる。また、例えばリン光性ドーパントと、蛍光性ドーパントの両方が加えられていてもよい。複数の発光層を積層して有機ＥＬ素子を構成する場合、それぞれの層に含有される発光ドーパントは同じであっても異なっていても、単一種類であっても複数種類であってもよい。

さらには、前記発光ドーパントを高分子鎖に導入した、又は前記発光ドーパントを高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。

上記ホスト化合物としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するものが挙げられ、後述の電子輸送材料及び正孔輸送材料もその相応しい一例として挙げられる。

青色又は白色の発光素子、表示装置及び照明装置に適用する場合には、ホスト化合物の蛍光極大波長が４１５ｎｍ以下であることが好ましく、リン光性ドーパントを用いる場合、ホスト化合物のリン光の０−０バンドが４５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。

発光ホストの具体例としては、例えば以下の文献に記載されている化合物が好適である。

特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。

発光ドーパントはホスト化合物を含有する層全体に分散されていてもよいし、部分的に分散されていてもよい。発光層にはさらに別の機能を有する化合物が加えられていてもよい。

上記の材料を用いて、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェッ ト法）、インクジェットプリント法、印刷法等の公知の方法により薄膜化することにより、発光層を形成することができるが、形成された発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。

ここで、分子堆積膜とは、上記化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜とＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは、凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。

本発明においては、上記の発光材料であるリン光性ドーパント及びホスト化合物を本発明の電子デバイス用有機材料として用いることが好ましい。すなわち、発光層を、当該リン光性ドーパント及びホスト化合物と、有機溶媒と、セルロースナノファイバーを含む溶液（電子デバイス作製用組成物）を、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布によって形成することが、分子堆積膜からなる発光層を形成することができるため好ましい。中でも、均質な膜が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の観点から、インクジェットプリント法が好ましい。

そして、当該リン光性ドーパント及びホスト化合物と、有機溶媒と、セルロースナノファイバーを含む塗布液において、５０℃以下、大気圧条件下での有機溶媒に対する溶存二酸化炭素濃度を１ｐｐｍ〜前記有機溶媒に対する飽和濃度とすることが好ましい。溶存二酸化炭素濃度を上記範囲とする手段としては、リン光性ドーパント及びホスト化合物と、有機溶媒とを含む溶液に炭酸ガスをバブリングする方法、又は、有機溶媒及び二酸化炭素を含有する超臨界流体を用いた超臨界クロマトグラフィー法が挙げられる。

（正孔注入層及び正孔輸送層）
正孔注入層に用いられる正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものである。また、正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は、電子の障壁性を有するとともに正孔を発光層まで輸送する働きを有するものである。したがって、本発明においては、正孔輸送層は正孔注入層に含まれる。

これら正孔注入材料及び正孔輸送材料は、有機物、無機物のいずれであってもよい。具体的には、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、ポルフィリン化合物、チオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマーが挙げられる。これらのうちでは、アリールアミン誘導体及びポルフィリン化合物が好ましい。

アリールアミン誘導体の中では、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物が好ましく、芳香族第三級アミン化合物がより好ましい。

上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（以下、α−ＮＰＤと略す。）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。

また、本発明においては、正孔輸送層の正孔輸送材料は、４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、正孔輸送材料は、正孔輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇである化合物が好ましい。

正孔注入層及び正孔輸送層は、上記正孔注入材料及び正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法、プリント法、印刷法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。

本発明においては、上記正孔注入材料及び正孔輸送材料を、本発明の電子デバイス用有機材料として用いることが好ましい。そして、上記正孔注入材料及び正孔輸送材料と、有機溶媒と、セルロースナノファイバーを含む溶液（電子デバイス作製用組成物）を、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布によって形成することが好ましい。中でも、均質な膜が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の観点から、インクジェットプリント法が好ましい。

正孔注入層及び正孔輸送層の厚さについては、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。なお、上記正孔注入層及び正孔輸送層は、それぞれ上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。また、正孔注入層と正孔輸送層を両方設ける場合には、上記の材料のうち、通常、異なる材料を用いるが、同一の材料を用いてもよい。

（電子注入層及び電子輸送層）
電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。

この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料ともいう）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。

また、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用いうることが分かった。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。

また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ_３と略す。）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材料として用いることができる。

その他、メタルフリーやメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子注入材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子注入材料として用いることができる。

電子輸送層に用いられる好ましい化合物は、４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、電子輸送層に用いられる化合物は、電子輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇである化合物が好ましい。

電子注入層は、上記電子注入材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法、プリント法、印刷法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。

本発明においては、上記電子注入材料を、本発明の電子デバイス用有機材料として用いることが好ましい。そして、上記電子注入材料と、有機溶媒と、セルロースナノファイバーを含む溶液（電子デバイス作製用組成物）を、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布によって形成することが好ましい。中でも、均質な膜が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の観点から、インクジェット法が好ましい。

また、電子注入層としての厚さは特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層は、これらの電子注入材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよいし、又は同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。

なお、本明細書においては、前記電子注入層のうち、発光層と比較してイオン化エネルギーが大きい場合には、特に電子輸送層と呼ぶこととする。したがって、本明細書においては、電子輸送層は電子注入層に含まれる。

上記電子輸送層は、正孔阻止層（ホールブロック層）ともいわれ、例えば、国際公開第２０００／７０６５５号、特開２００１−３１３１７８号公報、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁等に記載されているものが挙げられる。特に発光層にオルトメタル錯体系ドーパントを用いるいわゆる「リン光発光素子」においては、前記（ｖ）及び（vi）のように電子輸送層（正孔阻止層）を有する構成を採ることが好ましい。

（バッファー層）
陽極と発光層又は正孔注入層の間、及び、陰極と発光層又は電子注入層との間には、バッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。

バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。

陽極バッファー層は、特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。

陰極バッファー層は、特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。

上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その厚さは０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。さらに、上記基本構成層の他に、必要に応じてその他の機能を有する層を適宜積層してもよい。

（陰極）
上述のように有機ＥＬ素子の陰極としては、一般に仕事関数の小さい（４ｅＶ未満）金属（以下、電子注入性金属と称する）、合金、金属の電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。

このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、インジウム、希土類金属、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が挙げられる。

本発明においては、上記に列挙したものを陰極の電極物質として用いてもよいが、陰極は第１３族金属元素を含有してなることが好ましい。すなわち本発明では、後述するように陰極の表面をプラズマ状態の酸素ガスで酸化して、陰極表面に酸化皮膜を形成することにより、それ以上の陰極の酸化を防止し、陰極の耐久性を向上させることができる。

したがって、陰極の電極物質としては、陰極に要求される好ましい電子注入性を有する金属であって、緻密な酸化皮膜を形成しうる金属であることが好ましい。

前記第１３族金属元素を含有してなる陰極の電極物質としては、具体的には、例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が挙げられる。なお、上記混合物の各成分の混合比率は、有機ＥＬ素子の陰極として従来公知の比率を採用することができるが、特にこれに限定されない。上記陰極は、上記の電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、前記有機化合物層（有機ＥＬ層）上に薄膜形成することにより、作製することができる。

また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、膜厚は、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光光を透過させるために、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方を透明又は半透明にすると、発光効率が向上して好ましい。

［有機ＥＬ素子の製造方法］
有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。

まず適当な基材上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの厚さになるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜（有機薄膜）を形成させる。

これらの有機薄膜の薄膜化の方法としては、上述したように、スピンコート法、キャスト法、インクジェットプリント法、スプレー法、蒸着法、印刷法、スロットコート法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の点と、本発明においては、本発明の電子デバイス作製用組成物を用いることができる点でインクジェットプリント法が好ましい。

また、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^−６〜１０^−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、厚さ０．１ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。

これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の厚さになるように、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、１回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施してもかまわない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。

［有機ＥＬ素子の封止］
有機ＥＬ素子の封止手段としては、特に限られないが、例えば、有機ＥＬ素子の外周部を封止用接着剤で封止した後、有機ＥＬ素子の発光領域を覆うように封止部材を配置する方法が挙げられる。

封止用接着剤としては、例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。

封止部材としては、有機ＥＬ素子を薄膜化することできる観点から、ポリマーフィルム及び金属フィルムを好ましく使用することができる。ポリマーフィルムの場合は、前述のガスバリアー性を付与することが好ましい。

封止構造としては、有機ＥＬ素子と封止部材の間が中空になっている構造や、有機ＥＬ素子と封止部材の間に接着剤等のシール材が充填されている充填封止構造が挙げられる。

封止部材と有機ＥＬ素子の発光領域との間隙には、封止用接着剤の他には、気相及び液相では窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコーンオイルのような不活性液体を注入することもできる。また、封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙を真空とすることや、間隙に不活性ガスを封入したり、乾燥剤を配置することもできる。

［有機ＥＬ表示装置］
上記有機ＥＬ素子を用いる有機ＥＬ表示装置(以下、表示装置ともいう。)は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、他層は共通にすれば、シャドーマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。

発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェットプリント法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。

また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。

このようにして得られた表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。

表示デバイス、ディスプレイとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。

発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。

また、本発明に係る有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。

このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。

本発明に係る有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。

〔４．２〕光電変換素子及び太陽電池
本発明の有機薄膜及又は有機薄膜とその他の有機薄膜との有機積層膜は、例えば、光電変換素子の有機機能層の封止膜として適用することが好ましい。

以下、光電変換素子及び太陽電池の詳細を説明する。図では、本発明の有機薄膜、又は有機積層膜は省略して図示しているが、前述の有機ＥＬ素子と同様に素子全体が有機薄膜又は有機積層膜によって覆われている。

図２は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなるシングル構成（バルクヘテロジャンクション層が１層の構成）の太陽電池の一例を示す断面図である。

図２において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子（２００）は、基板（２０１）の一方面上に、透明電極（陽極２０２）、正孔輸送層（２０７）、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部（２０４）、電子輸送層（又はバッファー層ともいう。２０８）及び対極（陰極２０３）が順次積層されている。

基板（２０１）は、順次積層された透明電極（２０２）、光電変換部（２０４）及び対極（２０３）を保持する部材である。本実施形態では、基板（２０１）側から光電変換される光が入射するので、基板（２０１）は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板（２０１）は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板（２０１）は、必須ではなく、例えば、光電変換部（２０４）の両面に透明電極（２０２）及び対極（２０３）を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子（２００）が構成されてもよい。

光電変換部（２０４）は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与又は受容するものではなく、光反応によって、電子を供与又は受容するものである。

図２において、基板（２０１）を介して透明電極（２０２）から入射された光は、光電変換部（２０４）のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体又は電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極（２０２）と対極（２０３）の仕事関数が異なる場合では透明電極（２０２）と対極（２０３）との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ光電流が検出される。例えば、透明電極（２０２）の仕事関数が対極（２０３）の仕事関数よりも大きい場合では、電子は透明電極（２０２）へ、正孔は対極（２０３）へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、透明電極（２０２）と対極（２０３）との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。

なお、図２には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、又は平滑化層等の他の層を有していてもよい。

また、さらなる太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成（バルクヘテロジャンクション層を複数有する構成）であってもよい。

図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板（２０１）上に、順次透明電極（２０２）、第１の光電変換部（２０９）を積層した後、電荷再結合層（中間電極２０５）を積層した後、第２の光変換部（２０６）、次いで対極（２０３）を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。

上記のような層に用いることができる材料については、例えば、特開２０１５−１４９４８３号公報の段落００４５〜０１１３に記載のｎ型半導体材料、及びｐ型半導体材料が挙げられる。

（バルクヘテロジャンクション層の形成方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。

本発明においては、上記のバルクヘテロジャンクション層を構成するｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を本発明の電子デバイス用有機材料として用いることができる。すなわち、バルクヘテロジャンクション層を、当該ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料と、有機溶媒と、セルロースナノファイバーを含む溶液を、塗布によって形成することが好ましく、当該ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料と、有機溶媒と、セルロースナノファイバーを含む塗布液において、５０℃以下、大気圧条件下での有機溶媒に対する溶存二酸化炭素濃度を１ｐｐｍ〜前記有機溶媒に対する飽和濃度とすることが好ましい。

溶存二酸化炭素濃度を上記範囲とする手段としては、上述したように、ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料と、有機溶媒と、セルロースナノファイバーを含む溶液に炭酸ガスをバブリングする方法、又は、有機溶媒及び二酸化炭素を含有する超臨界流体を用いた超臨界クロマトグラフィー法が挙げられる。

塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が配列又は結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。

光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）２０４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。

次に、有機光電変換素子を構成する電極について説明する。

有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層で生成した正電荷と負電荷とが、それぞれｐ型有機半導体材料、及びｎ型有機半導体材料を経由して、それぞれ透明電極及び対極から取り出され、電池として機能するものである。それぞれの電極には、電極を通過するキャリアに適した特性が求められる。

（対極）
本発明において対極（陰極）とは、電子を取り出す電極のことが好ましい。例えば、陰極として用いる場合、導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。

対極材料としては、十分な導電性を有し、かつ前記ｎ型半導体材料と接合したときにショットキーバリアーを形成しない程度に近い仕事関数を有し、かつ劣化しないことが求められる。つまりバルクヘテロジャンクション層に用いるｎ型半導体材料のＬＵＭＯよりも０〜０．３ｅＶ大きい仕事関数を有する金属であることが好ましく、４．０〜５．１ｅＶの仕事関数であることが好ましい。他方で正孔を取り出す透明電極（陽極）より仕事関数が深くなることは好ましくなく、ｎ型半導体材料より浅い仕事関数の金属では層間抵抗が発生することがあるため、実際には４．２〜４．８ｅＶの仕事関数を有する金属であることが好ましい。したがって、アルミニウム、金、銀、銅、インジウム、又は酸化亜鉛、ＩＴＯ、酸化チタン等の酸化物系の材料でも好ましい。より好ましくは、アルミニウム、銀、銅であり、さらに好ましくは銀である。

なおこれらの金属の仕事関数は、同様に紫外光電子分光法（ＵＰＳ）を利用して測定することができる。

なお、必要に応じて合金にしてもよく、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

また、対極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対極とすることができる。

（透明電極）
本発明において透明電極とは、正孔を取り出す電極のことが好ましい。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。

また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。

（中間電極）
また、タンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層又はナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。

なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。

次に、電極及びバルクヘテロジャンクション層以外を構成する材料について述べる。

（正孔輸送層及び電子ブロック層）
有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、バルクヘテロジャンクション層と透明電極との中間には正孔輸送層・電子ブロック層を有していることが好ましい。

これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、ヘレウス社製Ｃｌｅｖｉｏｕｓ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物等を用いることができる。

なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を透明電極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。

（電子輸送層、正孔ブロック層及びバッファー層）
有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と対極との中間には電子輸送層・正孔ブロック層・バッファー層を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

また、電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を対極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層等を用いることもできる。

また、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。

これらの中でも、さらに有機半導体分子をドープし、前記金属電極（陰極）との電気的接合を改善する機能も有する、アルカリ金属化合物を用いることが好ましい。アルカリ金属化合物層の場合には、特にバッファー層ということもある。

（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。

（基板）
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。

本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚さ等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、特に好ましい。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。

また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアーコート層があらかじめリン光形成されていてもよい。

（光学機能層）
有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、対極で反射した光を散乱させて再度バルクヘテロジャンクション層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、又はいわゆる集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。

また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属又は各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。

（パターニング）
前記電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。

バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェットプリント法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。

電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングしたりすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。

（封止）
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、本発明の有機薄膜や有機積層膜以外の、有機光電変換素子や有機ＥＬ素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミ又はガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリアー層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリアー性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリアー性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）又は有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。

〔４．３〕有機薄膜トランジスター
図４は、有機薄膜トランジスターの構成を示した概略断面図である。図では、本発明の有機薄膜、又は有機積層膜は省略して図示しているが、前述の有機ＥＬ素子と同様に素子全体が有機薄膜又は有機積層膜によって覆われている。

図４Ａは、支持体（３０６）上に金属箔等によりソース電極（３０２）、ドレイン電極（３０３）を形成し、両電極間に、再表２００９／１０１８６２号公報に記載の有機半導体材料として、６,１３−ビストリイソプロピルシリルエチニルペンタセンからなる電荷移動性薄膜（有機半導体層３０１）を形成し、その上に絶縁層（３０５）を形成し、さらにその上にゲート電極（３０４）を形成して電界効果トランジスターを形成したものである。

図４Ｂは、有機半導体層（３０１）を、図４Ａでは電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。

図４Ｃは、支持体（３０６）上にまずコート法等を用いて、有機半導体層（３０１）を形成し、その後ソース電極（３０２）、ドレイン電極（３０３）、絶縁層（３０５）、及びゲート電極（３０４）を形成したものを表す。

図４Ｄは、支持体（３０６）上にゲート電極（３０４）を金属箔等で形成した後、絶縁層（３０５）を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極（３０２）及びドレイン電極（３０３）を形成し、該電極間に本発明の発光性組成物により形成された有機半導体層（３０１）を形成する。

その他、図４Ｅ及び図４Ｆに示すような構成を取ることもできる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。

実施例１
（有機ＥＬ素子の作製）
陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を１００ｎｍ製膜したガラス基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥及びＵＶオゾン洗浄を行い、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。

次いで、ＨＡＴ−ＣＮ（１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル）を１０ｎｍ蒸着して正孔注入輸送層を設けた。

次いで、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）を前記正孔注入層上に蒸着し、厚さ４０ｎｍの正孔輸送層を設けた。

ホスト材料としてｍＣＰ（１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン）と、発光性化合物としてＢｉｓ［２−（４，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ−Ｃ２，Ｎ］（ｐｉｃｏｌｉｎａｔｏ）ｉｒｉｄｉｕｍ（III）（ＦＩｒｐｉｃ）とを、それぞれ９４％、６％の体積％になるように共蒸着し、厚さ３０ｎｍの発光層を設けた。

その後、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を蒸着し、厚３３０ｎｍの電子輸送層を設けた。

さらに、銀１００ｎｍをさらに蒸着して陰極を設けた。

（封止膜１の作製）
水分濃度１ｐｐｍ以下の乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４）の３質量％脱水テトラフルオロプロパノール（例示化合物Ｆ−１）溶液を調液し、湿度３０％の大気に１分間開放し、すぐにグローブボックス内に戻した溶液をゾル・ゲル液とした。

ゾル・ゲル液と溶出防止膜から成る有機積層膜を下記表Ｉに示すような各条件で有機ＥＬ素子の陰極上に塗布成膜した。

前記有機積層膜は、まずポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含有する塗布液を、前記陰極上に膜厚２５０ｎｍで塗布成膜させ、ＵＶを１分照射し、続いてＶＵＶを１分照射させた後、さらに前記ゾル・ゲル液を上記ＰＤＭＳを含有する膜上に膜厚１００ｎｍで塗布し、ＵＶ、ＶＵＶ又は加熱により膜形成して、有機薄膜同士を重ねた積層膜を指す。

次に、有機ＥＬ素子全体の封止部材として下記ガスバリアーフィルムを作製した。

ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製）の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯ_ｘからなる無機物のガスバリアー層を層厚５００ｎｍとなるように形成した。これにより、酸素透過度０．００１ｍＬ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のガスバリアー性を有する可撓性のガスバリアーフィルムを作製した。ガスバリアーフィルムの片面に、封止樹脂層として熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２５μｍで形成した。そして、この封止樹脂層を設けたガスバリアーフィルムを、前記ゾル・ゲル液を塗布成膜した素子に重ね合わせた。このとき、陽極及び陰極の取出し部の端部が外に出るように、ガスバリアーフィルムの封止樹脂層形成面を、有機ＥＬ素子の封止面側に連続的に重ね合わせた。

次に、ガスバリアーフィルムを貼り合せた試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。

上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ Ｂ ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。以上の方法により、有機ＥＬ素子を封止した封止膜１を作製した。当該有機ＥＬ素子の断面図を図１に示す。

（封止膜２〜２６の作製）
溶出防止膜有無、ゾル・ゲル液の原料種類、成膜条件、有機ＥＬ素子構成を表Ｉに示すように変更した以外は封止膜１と同様にして封止膜２〜２６を作製した。有機ＥＬ素子の断面図を図１、図５〜図９に示した。

なお、封止膜２５で使用した比較例の化合物は、特開２００５−０００７９２号公報記載の化学式（化１）で表される構造を有する化合物であり、下記構造を有する化合物を用いた。

また、加熱は、グローブボックス内でホットプレートを用いて行った。また、ＵＶ照射は、グローブボックス内で、低圧水銀灯を３７ｍＷ／ｃｍ^２の強度で照射した。また、ＶＵＶ照射は、グローブボックス内で、キセノンエキシマー光を６５ｍＷ／ｃｍ^２の強度で照射した。

＜評価＞）
６０℃、９０％ＲＨで１週間放置した後の発光状態を観察し、封止性能の評価を行った。具体的には、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製 ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬ素子の発光部の一部分を拡大して撮影した。次に、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。

５：ダークスポットの発生は全く認められない
４：ダークスポットの発生面積が、０．１％以上、１．０％未満である
３：ダークスポットの発生面積が、１．０％以上、３．０％未満である
２：ダークスポットの発生面積が、３．０％以上、６．０％未満である
１：ダークスポットの発生面積が、６．０％以上である
封止膜の構成及び評価結果を下記表Ｉに示す。

上記評価結果から、参考例に係る塗布成膜による封止膜により高い封止性能が得られることが認められた。

実施例２
実施例１の封止膜１と同様の構成を用いて、封止膜に使用する金属アルコキシド原料を表IIに示すように変更して、封止膜２−１〜２−８を作製し、封止性能の評価（ダークスポット耐性）を行った。封止膜２−５と２−６では、２種の金属アルコキシドを５０：５０のモル比で混合した。

比較の封止膜２−７及び２−８はアルコールとして、イソプロパノール（ＩＰＡ）を用いた。

その際、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。

６：ダークスポットの発生は全く認められない
５：ダークスポットの発生面積が、０．１％以上、０．５％未満である
４：ダークスポットの発生面積が、０．５％以上、１．０％未満である
３：ダークスポットの発生面積が、１．０％以上、３．０％未満である
２：ダークスポットの発生面積が、３．０％以上、６．０％未満である
１：ダークスポットの発生面積が、６．０％以上である
封止膜の構成及び評価結果を表IIに示す。

上記評価結果から、本発明に係る金属アルコキシド原料を変化させても、実施例１と同様に高い封止性能が得られることが認められた。中でも第２族元素のＳｒを用いることがより好ましいことが分かった。

実施例３
実施例１で使用したゾル・ゲル液をシリコンウェハ上に膜厚１００ｎｍで塗布し、実施例１と同様な成膜条件で薄膜を作製した。作製した薄膜を、前述のＳＥＭ・ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による元素分析により下記式（ａ）の値を求めた。ＳＥＭ・ＥＤＳ装置はＪＳＭ−ＩＴ１００（日本電子社製）を用いた。

ＳＥＭ・ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）による元素分析し、下記式（ａ）で求めた値を表IIIに示す。

式（ａ） Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）
（式（ａ）中、Ｆ及びＣは、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を表す。）

表IIIの結果より、実施例１のゾル・ゲル液から作製した薄膜が、フッ素原子をある割
合で膜中に留めていることが認められた。

実施例４
次に、実施例４では、インクジェットプリント法で作製した、青色蛍光発光する照明装置（及び素子）の封止性について確認した。

＜評価用照明装置の作製＞
（基材の準備）
まず、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製）の陽極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー層を層厚５００ｎｍとなるように形成した。これにより、酸素透過度０．００１ｍＬ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のガスバリアー性を有する可撓性の基材を作製した。

（陽極の形成）
上記基材上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）をスパッタ法により製膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、陽極を形成した。なお、パターンは発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍになるようなパターンとした。

（正孔注入層の形成）
陽極を形成した基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。そして、陽極を形成した基材上に、特許第４５０９７８７号公報の実施例１６と同様に調製したポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）
／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の分散液をイソプロピルアルコールで希釈した２質量％溶液をインクジェットプリント法にて塗布、８０℃で５分乾燥し、層厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。

（正孔輸送層の形成）
次に、正孔注入層を形成した基材を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、下記組成の正孔輸送層形成用塗布液を用いて、インクジェットプリント法にて塗布、１５０℃で３０分乾燥し、層厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。

〈正孔輸送層形成用塗布液〉
正孔輸送材料 ＨＴ−３（重量平均分子量Ｍｗ＝８００００）
１０質量部
パラ(ｐ)−キシレン ３０００質量部
（発光層の形成）
次に、正孔輸送層を形成した基材を、下記組成の発光層形成用塗布液を用い、インクジェット法にて塗布し、１３０℃で３０分間乾燥し、層厚５０ｎｍの発光層を形成した。

〈発光層形成用塗布液〉
ホスト化合物 Ｈ−４ ９質量部
金属錯体ＣＤ−２ １質量部
蛍光材料Ｆ−１ ０．１質量部
酢酸ノルマルブチル ２０００質量部
（ブロック層の形成）
次に、発光層を形成した基材を、下記組成のブロック層形成用塗布液を用い、インクジェット法にて塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、層厚１０ｎｍのブロック層を形成した。

〈ブロック層形成用塗布液〉
ＨＢ−４ ２質量部
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ） １５００質量部
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール
５００質量部
（電子輸送層の形成）
次に、ブロック層を形成した基材を、下記組成の電子輸送層形成用塗布液を用い、インクジェットプリント法にて塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。

〈電子輸送層形成用塗布液〉
ＥＴ−１ ６質量部
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール ２０００質量部
（電子注入層、陰極の形成）
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０^−５Ｐａまで減圧した。その後、ボートに通電して加熱し、フッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に蒸着し、膜厚１ｎｍの薄膜を形成した。同様に、フッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒でフッ化ナトリウム薄膜上に蒸着し、層厚１．５ｎｍの電子注入層を形成した。

引き続き、アルミニウムを蒸着して厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。

その後、実施例１の溶出防止膜及びゾル・ゲル液(封止膜１に使った条件)を用いた封止膜をインクジェットプリント法により陰極上に作製し、その後実施例１に記載のガスバリアーフィルムを貼合させ、インクジェットプリント法を活用した有機ＥＬ素子を作製した。なお、用いた化合物を下記に示す。

＜評価＞
封止膜１を施した有機ＥＬ素子は、ゾル・ゲル液による封止膜を成膜していない有機ＥＬ素子(実施例１封止膜２１及び封止膜２２)に比べて、６０℃、９０％ＲＨで１週間放置した状態でのダークスポット耐性が、実施例１と同様に改善されていた。以上から、インクジェットプリント法で作製した照明装置においても、本発明に係る塗布成膜による封止膜により高い封止性能が得られることが認められた。

実施例５
シリコンウェハ上に実施例１のゾル・ゲル液（封止膜１に使った条件）を膜厚１００ｎｍで塗布成膜し、得られた有機薄膜を６０℃、９０％ＲＨで１時間放置した前後の純水の接触角を下記液適法で測定した。その結果、放置前は純水との接触角が４０°であったのに対して、放置後、接触角が６０°に増加していた。以上の結果から、上記ゾル・ゲル液から作製した有機薄膜が水分に触れたことで疎水性（撥水性）物質を放出し、それが膜表面に配向したことで表面の疎水性（撥水性）が高まったことが認められた。

＜接触角の測定＞
有機薄膜表面の純水の接触角の測定は、ＪＩＳ−Ｒ３２５７に基づいて、６０℃、９０％ＲＨで１時間放置した前後の有機薄膜試料に対して、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で、接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ１００）を用いて、純水１μＬを滴下し１分後における接触角を測定した。なお、測定は有機薄膜幅手方向に対して等間隔で１０点測定して、最大値及び最小値を除いてその平均値を接触角とした。

実施例６
参考例の塗布成膜による封止膜を使用し、有機薄膜太陽電池（有機光電変換素子）を作製した。

〈有機光電変換素子の作製〉
陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を１００ｎｍ製膜したガラス基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥及びＵＶオゾン洗浄を行い、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。

真空蒸着装置内の真空度を１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、陽極の上に銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）とアントラ［９，１，２−ｃ，ｄ，ｅ：１０，５，６−ｃ′，ｄ′，ｅ′］［ビス［ベンゾイミダゾロ［２，１−ａ］イソキノリン］］−１０，２１−ジオン（ＰＴＣＢＩ）をＣｕＣＰ：ＰＴＣＢＩ＝１：１の割合で共蒸着し、４００ｎｍの厚さでバルクヘテロジャンクション層を設けた。

続いて陰極としてアルミニウム（１００ｎｍ）を蒸着した。

続いて陰極上に実施例１の封止膜１の条件で溶出防止膜及び封止膜をこの順に作製して、有機光電変換素子を作製した。

＜評価＞
得られた有機光電変換素子を、６０℃、９０％ＲＨに１０日間放置した状態でソーラーシミュレーターの１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射したところ、封止膜１を施した有機光電変換素子は、ゾル・ゲル液を成膜していない有機光電変換素子（実施例１封止膜２１及び封止膜２２）に比べて、初期状態時の光電流が維持されていた。以上の結果から、有機光電変換素子においても参考例の塗布成膜による封止膜によって、高い封止性能が得られることが認められた。

実施例７
参考例の塗布成膜による封止膜を使用し、有機薄膜トランジスターを作製した。

＜有機薄膜トランジスターの作製＞
図４Ａに従い、支持体（３０６）上に金属箔等によりソース電極（３０２）、ドレイン電極（３０３）を形成し、両電極間に、再表２００９／１０１８６２号公報に記載の有機半導体材料として、６,１３−ビストリイソプロピルシリルエチニルペンタセンから
なる電荷移動性薄膜（有機半導体層３０１）として厚さ約３０ｎｍの有機半導体層形成し、その上に絶縁層（３０５）を形成し、さらにその上にゲート電極（３０４）を形成して有機薄膜トランジスターを作製した。

続いて絶縁層（３０５）及びゲート電極（３０４）上に実施例１の封止膜１の条件で溶出防止膜及び封止膜をこの順に作製して、有機薄膜トランジスターを作製した。

＜評価＞
得られた有機薄膜トランジスターを、６０℃、９０％ＲＨに１０日間放置した状態で、ｐチャネルのエンハンスメント型ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の動作特性を評価したところ、封止膜１を施した有機薄膜トランジスターは、ゾル・ゲル液を成膜していない有機薄膜トランジスター（実施例１封止膜２１及び封止膜２２）に比べて、良好な動作特性及びキャリア移動特性を示した。以上の結果から、有機薄膜トランジスターにおいても参考例の塗布成膜による封止膜によって、高い封止性能が得られることが認められた。

実施例８
本発明に係るゾル・ゲル液の吸水性を下記方法にしたがって測定した。

〈有機金属酸化物の調製〉
水分濃度１ｐｐｍ以下の乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、表ＩＶに示す各種金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲ）_ｘ）の３質量％脱水テトラフルオロプロパノール（例示化合物Ｆ−１）溶液を調液し、湿度５０％の大気を４０ｍＬバブリングした後、すぐにグローブボックス内に戻した溶液をゾル・ゲル液とした。金属アルコキシドを２種用いた水準は、当該２種を５０：５０のモル比で混合した。

＜評価＞
（吸水量の評価）
下記方法により吸水量を評価した。

重水（Ｄ_２Ｏ）と金属アルコキシドとの反応により、撥水性又は疎水性物質であるフッ化アルコール（Ｒ′−ＯＤ）が生成することから、Ｒ′−ＯＤを検出することにより吸水量を測定した。すなわち、Ｄ_２Ｏ雰囲気下に３時間放置後のＲ′−ＯＤを検出した。検出は、昇温脱離分析装置ＴＤＳ１２００（電子科学株式会社製）を用いた。

以上の結果を表IVに示す。

なお、吸水量は金属アルコキシドの何倍のモル数のＲ′−ＯＤを検出したかで下記基準で判断した
〇：１≦Ｒ′−ＯＤ≦２
◎：２＜Ｒ′−ＯＤ

表IVの結果から、本発明のゾル・ゲル液は、吸水量が多いことから吸水性に優れており、中でも第２族元素のＳｒを用いた水準はさらに吸水性に優れた結果を示した。

本発明の乾燥剤は、有機エレクトロルミネッセンス素子などの電子デバイスに対して水分透過の封止のために用いることができるものであり、それを含有する有機薄膜、有機薄膜が積層された有機積層膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子、光電変換素子、有機薄膜太陽電池及び有機薄膜トランジスター等の電子デバイスに好適に利用される。

１０ 素子
１００ 有機ＥＬ素子
１０１ 基板
１０２ ガラスカバー又はガスバリアーフィルム
１０３ 接着剤
１０５ 陰極
１０６ 有機機能層群
１０７ 透明電極付きガラス基板
１０８ 有機薄膜（封止膜）
１０９ その他の有機薄膜（溶出防止膜）
１１０ 本発明外の有機薄膜
１１１ 補水材
２００ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
２０１ 基板
２０２ 透明電極（陽極）
２０３ 対極（陰極）
２０４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
２０５ 電荷再結合層
２０６ 第２の光電変換部
２０７ 正孔輸送層
２０８ 電子輸送層
２０９ 第１の光電変換部
３０１ 機半導体層
３０２ ソース電極
３０３ ドレイン電極
３０４ ゲート電極
３０５ 絶縁層
３０６ 支持体

Claims (9)

1. 吸水することにより、疎水性物質を放出する下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とする乾燥剤。
   一般式（１） Ｒ−［Ｍ（ＯＲ _１ ） _ｙ （Ｏ−） _ｘ−ｙ ］ _ｎ −Ｒ
   （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表し、マグネシウム、ストロンチウム又はバリウムを表す。ＯＲ _１ は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）
2. 請求項１に記載の乾燥剤を含有することを特徴とする有機薄膜。
3. 前記有機薄膜のフッ素比率が、下記式（ａ）を満たすことを特徴とする請求項２に記載の有機薄膜。
   式（ａ） ０．０５≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦１
   （式（ａ）中、Ｆ及びＣは、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を表す。）
4. 前記Ｍで表される金属原子が、ストロンチウムであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の有機薄膜。
5. 前記一般式（１）で表される構造を有する金属原子種の異なる少なくとも２種類の有機金属酸化物を含有し、少なくとも１種類の金属原子がマグネシウム、ストロンチウム又はバリウムであることを特徴とする請求項２から請求項４までのいずれか一項に記載の有機薄膜。
6. 請求項２から請求項５までのいずれか一項に記載の有機薄膜と他の有機薄膜が隣接して積層されたことを特徴とする有機積層膜。
7. 少なくとも有機機能層及びその上部に請求項２から請求項５までのいずれか一項に記載の有機薄膜又は請求項６に記載の有機積層膜を具備することを特徴とする電子デバイス。
8. 前記他の有機薄膜が溶出防止膜であり、前記有機機能層と前記有機薄膜との間に配置されていることを特徴とする請求項７に記載の電子デバイス。
9. 前記電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の電子デバイス。

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