JP6682503B2 - 可逆的に架橋したポリマーエマルションを含む複合材料半製品を製造するためのキット - Google Patents

Description

本発明は、可逆的に架橋するポリマー構造の製造、及び殊に、使用したポリマーの高い分子量の使用の場合に又は高反応性の系の場合に、貯蔵安定性の供給形態を示す新規種類の系に関する。分散液として存在するポリマーは、例えば、公知の方法によりプリプレグを製造するために、繊維素材、例えば炭素繊維、ガラス繊維又はポリマー繊維の含浸のために使用することができる。

本発明は、この場合、殊に、ヘテロ・ディールス・アルダー（ＨＤＡ）メカニズムにより粒子内で架橋される乳化重合体に関する。架橋した重合体は、次いで、熱加工により、例えば複合材料マトリックスとして、レトロ・ディールス・アルダー反応又はレトロ・ヘテロ・ディールス・アルダー反応によって、完全に又は部分的に脱架橋することができ、かつ冷却の際に、粒子間で再び架橋することができる。これにより、複合材料用の貯蔵安定性のプリプレグを製造することができる。また、利用温度で熱硬化性樹脂の特性を示すが、より高い温度で熱可塑性樹脂の加工特性を示す他の素材を実現することもできる。

先行技術
プリプレグの形状の繊維強化された素材は、代替のウェット・レイ・アップ技術と比較してその快適な取扱性のため及び加工の際に高められた効率のために既に多くの工業的用途において使用されている。このような系の工業的使用者は、室温の場合であっても、比較的速いサイクル時間及び比較的高い貯蔵安定性の他に、更に、個々のプリプレグ層を自動裁断及びレイアップする際に切断工具を頻繁に接着性のマトリックス素材で汚すことなくプリプレグを裁断できることを要求している。多様な付形プロセス、例えば反応トランスファー成型（ＲＴＭ）法は、型内への強化繊維の導入、型の閉鎖、型内への架橋可能な樹脂調製物の導入、及び引き続き、典型的に熱供給による樹脂の架橋を含む。

このようなプロセスの制限の１つは、型内へ強化繊維を挿入することが比較的困難な点である。この織物又は繊維配向物の個別の層を裁断し、かつそれぞれの成形品の多様な形状に合わせなければならない。これは、殊に成形体が発泡コア又は他のコアも含む場合に、時間がかかり並びに煩雑であることがある。簡単に取り扱えかつ再成形性がある付形可能な繊維強化材が、ここでは望ましい。

ポリエステル、ビニルエステル及びエポキシ系の他に、架橋性マトリックス系の範囲に一連の特別な樹脂が存在する。これにはポリウレタン樹脂も数えられ、このポリウレタン樹脂はその靭性、損傷許容性及び強度のために、殊に引き抜き成形法による複合材料異形材の製造のために使用される。欠点としては、使用されるイソシアナートの毒性が頻繁に挙げられる。しかしながら、エポキシ系及びそこで使用される硬化剤成分の毒性も危険であると見なされる。これは、殊に公知の過敏症及びアレルギーについて当てはまる。

更に、複合材料用のプリプレグを製造するための大抵のマトリックス素材は、このマトリックス素材を繊維素材に適用する際に、固体の形、例えば粉末として、又は高粘性の液体又は融液として存在するという欠点を有する。両方の場合に、マトリックス素材による繊維素材の僅かな染み込みが行われるだけであり、このことが、またプリプレグ又は複合材料部材の最適でない安定性を引き起こすことがある。

エポキシ系を基礎とするプリプレグ及びこのプリプレグから製造された複合材料は、例えばWO 98/50211、EP 309 221、EP 297 674、WO 89/04335及びUS 4,377,657に記載されている。WO 2006/043019には、エポキシ樹脂−ポリウレタン粉末を基礎とするプリプレグの製造方法が記載されている。更に、マトリックスとして粉末状の熱可塑性樹脂を基礎とするプリプレグが公知である。

WO 99/64216には、プリプレグ及び複合材料及びその製造方法が記載されていて、この場合、個々の繊維の被覆が可能なほど小さいポリマー粒子を含むエマルションが使用されている。この粒子のポリマーは、少なくとも５０００センチポアズの粘度を示し、かつ熱可塑性樹脂又は架橋性ポリウレタンポリマーである。

EP 0590702には、プリプレグの製造のための粉末含浸が記載されていて、この場合、粉末は、熱可塑性樹脂及び反応性モノマー又はプレポリマーからなる混合物からなる。WO 2005/091715は、同様にプリプレグの製造のために熱可塑性樹脂の使用を記載している。

ディールス・アルダー反応及び潜在的に活性化可能なレトロ・ディールス・アルダー反応の使用下で製造されたプリプレグも同様に公知である。A.M. Peterson et al.（ACS Applied Materials & Interfaces (2009), 1(5), 992-5）には、エポキシ系中での相応する基が記載されている。この変性により、部材の自己回復する特性が得られる。エポキシマトリックスに基づいていない類似の系は、特に、J.S. Park et al.（Composite Science and Technology (2010), 70(15), 2154-9）又はA.M. Peterson et al.（ACS Applied Materials & Interfaces (2010), 2(4), 1141-9）にも見られる。しかしながら、記載された系のいずれも、複合材料の、自己回復を越えた後からの変性を可能にしていない。この典型的なディールス・アルダー反応は、可能な条件下で、不十分に元に戻るだけであるため、ここでは、損傷した部材の自己回復について十分であるような僅かな効果が可能であるにすぎない。

EP 2 174 975及びEP 2 346 935には、それぞれ、ビスマレイミド基及びフラン基を有する、ラミネートとして使用可能な複合材料素材を記載していて、この複合材料素材は、熱によりリサイクルすることができる。当業者には、このような系が、比較的高い温度で、再び活性化できる、つまり少なくとも大部分が再び脱架橋できるにすぎないことは容易にわかる。しかしながら、このような温度では、急速に更なる副反応が生じるため、このメカニズムは、記載されたように、リサイクルのために適しているだけで、複合材料の変性のためには適していない。

WO 2013/079286には、可逆的なヘテロ・ディールス・アルダー反応のための基を有する、複合材料素材又はこの複合材料素材を製造するためのプリプレグが記載されている。これらの系は、可逆的に架橋可能であり、したがって成形品はそれどころかリサイクル可能である。しかしながら、これらの系は、液状の１００％の系として適用できるだけであるか、又は有機溶液から適用できるだけである。したがって、この技術の適用性は、明らかに限定的である。

記載された全ての系は、有機溶媒に基づくか、又は融液として又は液状の１００％の系として適用される。しかしながら、記載された系のいずれも、水性分散液の形で適用することはできない。しかしながら、殊に、このような水性の系は、プリプレグ又は複合材料素材の製造の際に、作業安全性の観点で、更に使用可能な加工技術の観点で、大きな利点を示すであろう。

課題
先行技術を背景として、本発明の課題は、問題なく取り扱うことができるプリプレグ系を製造するための簡単な方法を可能にする新規プリプレグ技術を提供することであった。殊に、この場合、本発明の課題は、水性分散液として適用可能である、プリプレグの製造のための結合剤を提供することであった。

殊に、本発明の課題は、先行技術と比べて明らかに簡素化された、高分子量の系及び／又は高反応性の系による含浸を可能にするプリプレグの製造方法を提供することであった。

同時に、本発明の課題は、粉末として又は押出物として接着剤中で、又は３Ｄ印刷の際に使用可能である結合剤を提供することであった。

更に、本発明の課題は、先行技術と比べて明らかに延長された貯蔵安定性及び／又は加工時間（可使時間、ポットライフ）を可能にするプリプレグの製造方法を提供することであった。更に、プリプレグの取扱性は、先行技術と比べて改善されるか又は少なくとも同等であるべきである。

更に、複合材料が仕上がった後に、更に変性可能であるか又はそれどころかリサイクル可能である複合材料部材の製造方法が提供されるべきである。したがって、本発明による素材から３Ｄ印刷法を用いて製造された対象物もリサイクル可能であるべきである。

解決手段
複合材料半製品の概念は、本発明の範囲内で、プリプレグ及びオルガノボード（Organoblech）の概念と同義で使用される。プリプレグは、原則として、熱硬化性樹脂の複合材料部材のための前段階である。オルガノボードは、通常では、熱可塑性樹脂の複合材料部材のための相応する前段階である。

これらの課題は、複合材料半製品を製造するための新規種類のキットを提供することにより解決される。この新規種類のキットは、
Ａ） 繊維状の支持体、
Ｂ） 次の
Ｂ１） 少なくとも２つのジエノフィル性の二重結合を有する第１の反応成分、及び
Ｂ２） 少なくとも２つのジエン官能基を有する第２の反応成分
を含む水性ポリマー分散液
を含み、第１の反応成分と第２の反応成分とは互いに、ディールス・アルダー反応又はヘテロ・ディールス・アルダー反応によって架橋可能であり、かつ両方の成分Ｂ１）又はＢ２）の少なくとも一方は乳化重合体、好ましくはポリ（メタ）アクリラートである。

この場合、好ましくは、成分Ｂ１）又はＢ２）の少なくとも一方は、上記の官能基を２つより多く含む。上記の官能基によって、第１の反応成分と第２の反応成分とは互いに、ディールス・アルダー反応又はヘテロ・ディールス・アルダー反応によって架橋することができる。

好ましくは、この可逆的な架橋メカニズムは、ヘテロ・ディールス・アルダー反応である。この場合、ジエノフィル性の二重結合は、炭素−硫黄二重結合であるのが特に好ましい。

特に好ましくは、ヘテロ・ディールス・アルダー反応の態様にとって、ジエノフィル性の二重結合は、構造

［式中、Ｚは、２−ピリジル基、シアノ基、ホスホリル基又はスルホニル基であり、Ｒ^mは、多価有機基又はポリマーであり、ｎは、２〜２０の数である］を示す基である。

特に好ましくは、ディールス・アルダー反応の第２の態様にとって、ジエノフィル性の二重結合は、マレイミド官能基を有する化合物であり、例えば、特に良好に成分Ｂ２）としてフランと組み合わせることができるビスマレイミドである。

ジエン基又はジエノフィル基で官能化されたマクロモノマーを製造するために、多様な可能性が存在する。第１の、同時に好ましい選択肢の場合に、共重合可能なモノマー、例えば付加的にジエン官能基又はジエノフィル官能基を有する（メタ）アクリラートと、他のモノマー、例えばアルキル（メタ）アクリラートとを共重合させる。

第２の選択肢の場合に、仕上がった乳化重合体について、等重合度反応により官能化を行う。これは、例えば、相応して官能化されたアルコールを用いたエステル化反応であってよい。これとは別に、保護基の等重合度の脱離であってもよい。好ましくは、乳化重合体を製造するための重合は、少なくとも１つの重合活性基、特に好ましくは（メタ）アクリラート基を有し、かつ少なくとも１つのジエン官能基又はジエノフィル官能基、特に好ましくはジエン官能基を有するモノマーの共重合下で行われる。

本発明の第３の態様の場合に、重合の際に可逆的架橋剤であるために、官能基Ｂ１）及びＢ２）の両方とも乳化重合の際に既に、殊に両方とも同じ乳化重合体の官能基として、存在するか、又は既に粒子内で架橋されていてもよい。

更に方法について下記に詳細に記載される第２の工程において、次いで、それぞれ他方の成分は、架橋剤として、乳化重合体を含む分散液中で又は乳化重合体の単離された固体中で膨潤される。これは、成分Ｂ２）が乳化重合体の場合に、成分Ｂ１）が膨潤され、又は成分Ｂ１）が乳化重合体の場合に、成分Ｂ２）が膨潤されることを意味する。好ましくは、成分Ｂ２）、つまり少なくとも２つのジエン基を有する成分は、乳化重合によって製造されたポリマーである。

その後で、又は温度上昇の後で、乳化重合体は粒子間で架橋される。この架橋は粒子間であるので、膨潤が水性分散液中で実施された場合、生成物は相変わらず安定な分散液として存在する。この方法は、成分Ｂ１）又はＢ２）又はＢ１）とＢ２）とからの生成物の官能基がそれ自体不安定であり、つまり乳化重合体の製造の際に重合活性であるか又はこの条件下で重合の際に副反応する場合に、殊に適している。

官能基Ｂ１）及びＢ２）を含む調製物Ｂ）は、室温で既に、つまりそれぞれの第２の成分Ｂ１）又はＢ２）の添加直後に架橋する。この場合、架橋反応は、特異的なＢ１）官能基とＢ２）官能基との所定のペアリングの際に、高めた温度により促進することができる。この温度は、ディールス・アルダー付加物が、再びジエン官能基とジエノフィル官能基とに戻る反応が起こるレトロ・ディールス・アルダー温度より低い。このようにして、レトロ・ディールス・アルダー温度未満で形状安定性の熱硬化性樹脂又は可逆的に架橋する複合材料部材を製造することができる。

乳化重合体とは、原則として、乳化重合により製造され、かつこの際に又は等重合度反応により官能化されていてよい全てのポリマーであってよい。このようなポリマーは、例えばポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリスチレン、又はアクリラート、メタクリラート及び／又はスチレンとの共重合体である。ポリメタクリラート、又はアクリラートとメタクリラートとの共重合体が好ましく、これらは、任意にスチレンの割合を含んでいてよい。このようなポリ（メタ）アクリラートのためのコモノマーとして、殊にメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、エチルヘキシル（メタ）アクリラート又はオクチル（メタ）アクリラートが適している。例えば、より良好な付着特性を実現するために、他の官能基、例えばアミン基、アルコール基、酸基、無水物基又はシリル基をポリマー中に組み込むことも可能である。

本発明により使用可能な反応性組成物は、環境に優しく、低コストであり、良好な機械特性を示し、簡単に加工でき、かつ硬化後に良好な耐候性並びに硬さと柔軟性との間のバランスの取れた釣り合いにより優れている。

成分Ａ及びＢに加えて更に、複合材料半製品は、他の添加物を含んでいてよい。例えば、光保護剤、例えば立体障害アミン、又は例えばEP 669 353に記載されたような他の助剤を、０．０５〜５質量％の全体量で添加されていてよい。充填剤及び顔料、例えば二酸化チタンは、全組成物の３０質量％までの量で添加されていてよい。

本発明による反応性ポリウレタン組成物の製造のために、更に、添加物、例えばレベリング剤、例えばポリシリコーン又は定着剤、例えばアクリラートを基礎とする定着剤が添加されていてよい。
このような付加的な成分の添加は、物質に応じて、既に乳化重合の際に、後からの分散又は膨潤により、又は乾燥した乳化重合体の添加物との配合によって行ってよい。

好ましくは、乳化重合体及び添加物は、分散液がそれぞれの適用温度で塗膜形成するか又は少なくとも更なる使用のために十分な最低限の塗膜安定性を生じるように選択される。この場合、乳化重合体は焼結される。この焼結は、粒子内の架橋箇所が解消されかつ粒子間で再び形成されるように行われる。

この場合に殊に、成分Ｂ１）及びＢ２）を含む調製物により一義的に架橋する素材が、組成及び架橋剤割合に応じて柔軟である場合でも、後続加工のためにホットプレスにおいて複数回も変形可能である、つまり塑性変形することができるという効果が、特に意外である。この素材の小板を加熱する場合、この小板を変形することができる。これが冷却される場合、短時間で、この新たな形状に対しての明らかな復元力が生じる。

支持体素材
本発明により使用される繊維状の支持体Ａ）は、好ましくは、大部分が、ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）又はポリエステル、天然繊維、又は鉱物性繊維素材、例えばバサルト繊維又はセラミック繊維からなる。繊維は、この場合、好ましくは不織布、編物、経編物、緯編物、編んでいない結束物、例えば織物、繊維配向物、組み物からなる繊維布として、一方向繊維として又は一方向繊維として、長繊維素材として又は短繊維素材として存在する。

詳細には次の態様が存在する：本発明の場合の繊維状の支持体は、繊維状の素材（頻繁には強化繊維とも言われる）からなる。一般に、繊維を形成する素材が適していて、好ましくは、ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）又はポリエステル、天然繊維、又は鉱物性繊維素材、例えばバサルト繊維又はセラミック繊維（酸化アルミニウム及び／又は酸化ケイ素を基礎とする酸化物繊維）からなる繊維状の素材が使用される。繊維タイプの混合物、例えばアラミド繊維とガラス繊維、又は炭素繊維とガラス繊維との織物組合物も使用できる。同様に、ハイブリッド複合材料部材を、多様な繊維状の支持体からなるプリプレグを用いて製造することができる。

ガラス繊維は、主に、比較的低価格のために最も頻繁に使用される繊維タイプである。原則として、ここでは全ての種類のガラスを基礎とする強化繊維が適している（Ｅガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｒガラス繊維、Ｍガラス繊維、Ｃガラス繊維、ＥＣＲガラス繊維、Ｄガラス繊維、ＡＲガラス繊維、又は中空ガラス繊維）。

炭素繊維は、一般に、ガラス繊維との関連で低い密度で同時に高い強度が重要な要素であるような高性能複合材料原料中に使用される。炭素繊維は（カーボン繊維も）炭素含有出発素材から工業的に製造される繊維であり、この出発素材は熱分解により黒鉛状に配置された炭素に変換される。等方性型と、異方性型も区別される：等方性繊維は、低い強度を示すだけで、工業的に重要性が低いが、異方性繊維は、高い強度及び高い剛性と同時に、低い破断点伸びを示す。天然繊維として、ここでは、植物性素材及び動物性素材から得られる全ての紡織繊維及び繊維原料が挙げられる（例えば、木材繊維、セルロース繊維、綿繊維、麻繊維、ジュート繊維、リンネル繊維、サイザル繊維、竹繊維）。アラミド繊維は、炭素繊維と同様に、負の熱膨張係数を有し、つまり加熱の際に短くなる。この特有の強度及び弾性率は、炭素繊維よりも明らかに低い。マトリックス樹脂の正の熱膨張係数との関連で、寸法精度が高い部材を製造できる。炭素繊維強化されたプラスチックと比べて、アラミド繊維複合材料の圧縮強度は、明らかに低い。アラミド繊維の公知の商標名は、DuPont社のNomex（登録商標）及びKevlar（登録商標）、又は帝人社のTeijinconex（登録商標）、Twaron（登録商標）及びTechnora（登録商標）である。特に適していてかつ好ましいのは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維又はセラミック繊維からなる支持体である。この繊維状の素材は繊維布である。不織布、同様にいわゆる編物、例えば経編物及び緯編物、編んでいない結束物、例えば織物、繊維配向物又は組み物からなる繊維布が適している。更に、支持体として長繊維素材と短繊維素材とは区別される。同様に、本発明の場合に、ロービング及び糸も適している。挙げられた全ての素材は、本発明の範囲内で繊維状の支持体として適している。強化繊維についての概観は、「Composites Technologien」、Paolo Ermanni（Version 4）、Script zur Vorlesung ETH Zuerich、２００７年８月、第７章に含まれている。

成分Ｂ１）
成分Ｂ１）は、少なくとも２つのジエノフィル基を有する化合物、任意に少なくとも２つのジエノフィル基を有するポリマーである。これは、第１の態様の、ヘテロ・ディールス・アルダー反応を用いた架橋の場合に、炭素−硫黄二重結合を有する官能基である。一般に、この第１の態様の化合物Ｂ２）は、次の式を示す：

Ｚは、電子求引性の基であり、Ｒ^mは、多価有機基又はポリマーであり、ｎは２〜２０の数であり、乳化重合体の場合には２〜５００の数である。基の選択及びそれに属するジエンの選択において、ヘテロ・ディールス・アルダー反応が、８０℃を下回る温度で、本発明の場合には架橋温度Ｔ₁で活性化可能であり、より高い温度の脱架橋温度Ｔ₂で、レトロ・ヘテロ・ディールス・アルダー反応によって再び戻ることが可能であることが重要であるばかりか、このより高い温度は、粉末素材中に含まれる成分の分解温度をできる限り下回ることも重要である。

ジエノフィルは、この場合、ジチオエステル又はトリチオカルボナートであることが特に好ましい。

好ましい実施形態の場合に、基Ｚは、２−ピリジル基、ホスホリル基又はスルホニル基である。更に、シアノ基又はトリフルオロメチル基、並びにＣ＝Ｓ二重結合の電子密度を極めて著しく低下させ、それにより迅速なディールス・アルダー反応を可能にする他の全ての基Ｚが挙げられる。（レトロ・）ヘテロ・ディールス・アルダー反応の実施形態のためのジエノフィル基の正確な記載は、独国特許出願第１０２０１０００２９８７．９号（又は国際特許出願PCT/EP2011/050043）に見られる。この文献中には、実施例に基づいてこの反応の実施可能性も示されている。

架橋をディールス・アルダー反応によって行う本発明の第２の態様の場合に、このディールス・アルダー反応のために適した、炭素−炭素二重結合を有する相応するジエノフィルが適している。このために、一般式（６）：

［式中、Ｒⁿは、多価有機基又はポリマーであり、ｎは、２〜２０の数であり、乳化重合体の場合には２〜５００の数である］のマレイミドが特に適している。

成分Ｂ１）は、乳化重合体ではなく、低分子量の化合物であることが特に好ましい。この場合、ｎ＝２、３又は４である。本発明の第２の態様のために特に適した化合物は、この場合、ビスマレイミド、殊にビスマレイミド−Ｓ（７）である：

本発明の第１の態様の適した低分子量の化合物の例は、化合物（８）及び（９）である：

成分Ｂ２）としての他の適した架橋剤は、例えばEP 2 536 797に見られる。

成分Ｂ２）
成分Ｂは、少なくとも２つのジエン官能基を有する化合物である。この化合物は一般式を示す：

この場合、ＳＺは、電子供与性の基であり、これは単純に水素又は単純なアルキル基であってもよい。Ｒ^lは、多価有機基又はポリマーであり、好ましくは乳化重合体であり、ｎは２〜２０００、好ましくは３〜５００の数である。二重結合の炭素原子は、更に他の基を有していてよい。特に良好にジエンとして適している公知の基は、例えばフルフリル基、ソルビンアルコールの付加物又はシクロペンタジエニル基である。

成分Ｂ２）が官能化された乳化重合体であるような好ましい場合に、既に記載されているように、ジエン官能基が、相応するモノマーの共重合により乳化重合体中に実現される場合が特に好ましい。このために特に好ましいモノマーは、例えば次に示されたようなメタクリラートであるが、この場合、同様に相応するアクリラートも好ましい：

本発明の特別な実施形態の場合に、ディールス・アルダー反応に既に供され、かつポリマー鎖内に２つの重合活性官能基を介して重合により導入することができる構成要素を使用してもよい。これらの構成要素は、重合の際に、例えばＭＭＡのようなモノマーと一緒に、網状構造を形成し、この網状構造は次いでキットとして使用され、可逆的に脱架橋することができる。このようなそれぞれ２つのディールス・アルダー結合及び２つの重合活性基を有する化合物の例は、化合物（６）及び（７）である：

方法
更に、複合材料半製品を製造する新規の方法、同様にこの複合材料半製品を成形品に後続加工する新規の方法も、本発明の一部である。この方法は、次の方法工程により特徴付けられている：
Ｉ． 任意の、繊維状の素材の付形、
ＩＩ． 乳化重合による水性ポリ（メタ）アクリラート分散液の製造、ここで、モノマー組成物は、（メタ）アクリラートと共重合可能な基及びジエン官能基を有するモノマーを含む、
ＩＩＩ． 方法工程ＩＩ．からの分散液と、少なくとも２つのジエノフィル性の二重結合を有する化合物との混合、
ＩＶ． Ｉ．からの繊維状の支持体の、ＩＩＩ．からの組成物による直接含浸、及び付形、
Ｖ． この組成物の架橋温度Ｔ₁での硬化。

こうして製造された方法工程Ｖ．からの複合材料半製品は、更に、次の方法工程に供することができる：
ＶＩ． 脱架橋温度Ｔ₂への加熱、
ＶＩＩ． 再度の付形及び
ＶＩＩＩ． 前記組成物の前記架橋温度Ｔ₁での再度の硬化。

方法工程Ｖ及びＶＩＩＩにおける架橋の架橋温度Ｔ₁は、好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは１０〜４０℃、更に特に好ましくは室温である。

この架橋箇所の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％が、レトロ・ディールス・アルダー反応又はレトロ・ヘテロ・ディールス・アルダー反応によって再び解除される方法工程ＶＩにおける脱架橋温度Ｔ₂は、好ましくは架橋温度Ｔ₁を５０〜１５０℃上回る、特に好ましくは７０〜１２０℃上回る温度である。

方法工程ＩＩＩは、特に好ましくは、架橋温度Ｔ₁を少なくとも４０℃上回る温度Ｔ₃で実施される。方法工程Ｖは、架橋温度Ｔ₁に冷却することにより行われる。

方法工程ＩＶの含浸は、方法工程ＩＩＩで製造された調製物、殊に分散液の形の調製物に、繊維、織物又は繊維配向物を浸漬することにより行われる。好ましくは、この含浸は、方法工程ＩＩＩと同じ温度で行われる。織物／繊維配向物のこの塗布及び浸漬は、殊に、方法工程ＩＩＩからの水性分散液の流動性の状態で行われる。ここに含まれる粒子は、粒子内で架橋しているだけであるため、これが可能である。特別でかつ大きな利点は、この場合、熱可塑性樹脂と比べて、互いに結合していないで存在するエマルション粒子の極端に低い粘度である。

含浸の後に、分散液の水は除去しなければならない。これは、温度Ｔ₁での蒸発により、又は最大で温度Ｔ₂にある比較的高い温度での短時間の蒸発により極めて簡単に行うことができる。この場合、方法工程Ｖ．による乳化重合体の硬化も同時に生じる。原則として、これは、粒子内の架橋箇所が部分的に解除され、かつ粒子間で新たに形成されることにより行われる。付加的に、更に、原則として、成分Ｂ１）及びＢ２）の遊離基がまだ存在し、この遊離基は乾燥時に、互いに粒子間で反応することができる。この調製物を、水を除去する場合に、温度Ｔ₂で短時間乾燥させ、かつ方法工程Ｖ．における硬化のために温度Ｔ₁に冷却することが特に好ましいことが判明した。このような中間の乾燥工程を、更に、方法工程ＩＶａ．という。

成分Ｂ１）及びＢ２）からなる本発明による組成物の使用により、成分Ｂ）からの液状の組成物が支持体Ａ）を極めて良好に濡らし、その際、濡らす間に十分に高い温度で予定前の硬化を回避することにより、繊維状の支持体Ａ）の繊維の極めて良好な含浸が行われる。更に、先行技術の複合材料素材において頻繁に必要なような、個々の粒度画分への粉砕及び分級のプロセス工程は省かれるため、繊維状の支持体の含浸された繊維に関する比較的高い収率を達成することができる。

複合材料半製品は、方法工程Ｖの後に、例えば圧縮機中で、好ましくは脱架橋温度Ｔ₂に相当する温度で、しかしながら好ましくは、脱架橋温度Ｔ₂よりも高くても２０℃で、加圧により付形することができる。特に、この場合、平坦な「オルガノボード」の製造のためのベルトプレスの使用が適している。方法工程Ｖの架橋は、この場合、好ましくは、圧縮のために使用される金型内でプロセス温度Ｔ₁に冷却することにより行われる。離型は、好ましくは、後に、この温度Ｔ₁に冷却された金型から行われる。任意に、複合材料半製品は、圧縮の前に、例えば加圧下で又は真空の印加によって変形されていてもよい。このために、ワークピースの温度を温度Ｔ₂に高めることができる。

方法工程ＩＶからの被覆された素材は、加圧下で、温度Ｔ₂にもたらすことができ、この場合、この素材を均質な層に圧縮するために十分な程度の間、再び可逆的な架橋が解放されている。これは、加圧及び架橋密度並びに素材の分子量及びガラス転移温度に依存して、ポリマーのゲル化点を僅かに下回ってもよく、つまり、この素材は、いまだに架橋した素材の特性、例えばゲル特性、弾性、溶媒中での非溶解性、溶媒中での膨潤性などを示す。それにもかかわらず、意外にも、加圧下で、ここでも温度Ｔ₂を下回る温度で付形を行うことができる。

再柔軟化可能又は変形可能な複合材料半製品の製造は、方法工程Ｖにおいて、架橋温度Ｔ₁、好ましくは室温に冷却することにより完了し、この際に、マトリックスは共有結合により架橋した状態に移行する。冷却の際に、マトリックスは、複合材料半製品内部だけでなく、任意に予めまとめられた複数のプリプレグ層の間でも層の境界を越えて架橋される。したがって、この架橋は、複合材料部材が複数の含浸された部分から組み立てられた場合であっても、全体の複合材料部材内で行われる。

方法工程Ｉ〜Ｖにおける、再柔軟化可能／変形可能な複合材料半製品の製造後に、任意に、方法工程ＶＩ〜ＶＩＩＩにおいて改めて付形するために、複合材料半製品の再活性化が行われる。本発明による特別な利点は、方法工程ＶＩ〜ＶＩＩＩを１回又は数回繰り返すことができる点である。

方法工程ＶＩＩにおける付形又は方法工程Ｖの間の付形は、多様な付形方法によって行うことができる。引き抜き成形、特に熱可塑性樹脂の引き抜き成形の場合に、含浸された半製品は、多様なノズルの装置を通して引き抜かれる。この場合、横断面は、徐々に所望の異形材の形状に細くされる。

熱硬化性樹脂技術又は湿式巻き付け技術の場合に、含浸された半製品は、胴に巻き付けられる。この方法によって、殊に測地的又は凹型の成形品を実現することができる。巻き付けプロセスの間の適切な温度制御によって、個々の繊維間の特に良好な付着を実現することができる。

他の形状、殊に大面積のワークピースは、テープ積層によって製造することができる。テープ積層の場合に、含浸された半製品を一方向テープとして、原則として貯蔵リールから敷設ヘッドを用いて平坦な又は成形された生産ツール上に積層する。付加的に、このような工具には、特に切断装置が備えられている。

オルガノボードの熱成形は圧縮法である。この場合、多様な変法が公知である。金属プランジャを用いたプランジャ成形（Stempelumformen）の場合、圧縮機として金属からなる２つの金型半割部分が使用される。この変法の場合、両方の金型側が付形する。殊に少量生産のために、エラストマーブロックを備えた柔軟に使用可能な成形型が使用される。この変法の場合に、一方の金型側は、柔軟な、交換可能なエラストマーブロックを備え、他方の金型側が付形する。このための変法は、シリコーンプランジャである。ハイドロフォーミングの場合に、第１の金型側は、エラストマーブロックの代わりに、液体、例えば作動油で充填され、かつ弾性の膜で閉じられた室を備える。ダイヤフラム成形の場合には、付形しない金型側が高弾性の膜であり、この膜は、金型の閉鎖後に、供給されたガス又は液体及びそれにより形成された圧力による、本来の圧縮動作の間に付形を行う。

付形方法の他の例は、他の巻き付け技術及びロール成形法であり、特に異形材ロール成形（Walzenprofilieren）、曲げ成形、又は流動圧縮法（Fliesspressverfahren）である。例示的に記載された全ての方法は、当業者に公知であり、かつ本発明による半製品に容易に適用することができる。

第１の付形を、クイックテンプ成形（Quicktemp-Formen）又は直接含浸による本発明による方法の変法によって行うこともできる。この方法の場合、含浸及び第１の付形を、同じ金型中で行う。両方の方法は、その他の点で、オルガノボードの記載された熱成形に類似している。

更に、本発明による方法において、付加的な方法工程ＩＸで、付形された複合材料半製品から、更なる圧縮、裁断、フライス削り、研磨及び／又は塗装又は被覆により成形体を製造することができる。複数の複合材料半製品から、成形品を、例えば接着又は縫合によって組み立てることもできる。この方法工程ＩＸは、方法工程Ｖの後に又は方法工程ＶＩＩＩの後に行うことができる。それとは無関係に、方法工程ＩＸを実施する場合、その後に、方法工程ＶＩからＶＩＩＩの更なるサイクルを続けることができる。

本発明により製造された複合材料半製品は、この複合材料半製品を複数回改めて成形することができるだけではなく、複合材料半製品又はこの複合材料半製品から製造された仕上がった成形品をリサイクルすることもできることにより特徴付けられる。このために、方法工程Ｘ．において、方法工程Ｖ．又はＶＩＩＩ．からの複合材料半製品又はこの複合材料半製品から製造された方法工程ＩＸ．からの成形体を、温度Ｔ₄でリサイクルすることができ、ここで、温度Ｔ₄は、少なくとも脱架橋温度Ｔ₂と同じ高さである。

使用
記載されたキット及びそのキットを加工する方法の他に、このキットから又はこの方法により製造された複合材料素材又は複合材料半製品も本発明の一部である。

この本発明による複合材料半製品又は本発明により製造された成形体は、多様に使用することができる。殊に、これらは、ボート製造又は造船における、航空機技術又は宇宙船技術における、自動車製造における、二輪車のための、好ましくはオートバイ又は自転車のための、自動車、建築、医療技術、スポーツ、電子工業又は電気工業の分野における、並びに発電設備における、例えば風力発電設備での回転翼のための複合材料の製造のために使用することができる。

更に、本発明によるキットは、複合材料の製造とは異なる目的のために使用することもできる。例えば被覆又は接着剤用途が挙げられる。このために、このキットを、例えば、金属、木材又は多様なプラスチックのような下地に適用することができる。更に、本発明によるエマルションから、キットを固体の形で得ることができる。これは、例えば絞り出し又は噴霧乾燥によって得ることができる。このような固体は、また、成形体に押出成形することができ、例えばＦＤＭ法のような３Ｄ印刷における建設素材又は支持素材として使用するか、又は成分として可逆的に使用可能な接着剤に添加することができる。

実施例
乳化重合体の製造
乳化重合用に設計された２Ｌ攪拌反応器中に、ＶＥ水１８３ｇ及び乳化剤Disponil SUS IC 875 ０．２４ｇを装入する。このＶＥ水を、この場合、７５℃の基準温度に加熱する。攪拌機の回転数は（１８０ｒｐｍ）である。６０℃の内部温度から、反応器を１０分間不活性ガスでパージする。この後、不活性ガスの絶え間ないガスシールを保証する。
引き続き、不活性ガスでパージされたWoulffフラスコ中に、エマルション用の次の成分を順々に装入する：
Disponil SUS IC 875 ０．９６ｇ
２−エチルヘキシルチオグリコラート（ＴＧＥＨ） ０．７２ｇ
メチルメタクリラート １０８．００ｇ
ｎ−ブチルメタクリラート ５３．３０ｇ
フルフリルメタクリラート ８．０ｇ
ＶＥ水 ８５．０ｇ
１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液 ０．４ｍｌ

秤量を行った後に５分間攪拌し、５分間の休止期間を置いて、最終的に改めて３０分間再び攪拌する。この攪拌は、エマルション供給の開始後の最初の２０分間は再び止められる。

反応器内の７５℃の内部温度の達成時に、１０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液０．７ｍｌ及び５質量％のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート溶液２．３ｍＬを順々に添加する。開始直後に、１５分間にわたり、エマルション容器からエマルション１．１ｇ／ｍｉｎを反応器に供給する。この場合、反応器の内部温度は上昇し、かつ５分未満で３℃高い内部温度が達成される。反応器を、ゆっくりと７５〜７７℃のプロセス温度に冷却する。前供給の１５分後に、直接引き続いて主供給を、７５〜７７℃のプロセス温度でエマルション２．４ｇ／分の供給速度で開始する。攪拌機回転数を、重合時間の間２００ｒｐｍにまで引き上げる。１２０分の全体の重合時間の後に、プロセス温度で６０分間の後反応時間を開始する。後反応の完了後に、反応器内容物を２００ｒｐｍの攪拌機回転数で室温に冷却し、固体成分の分離のために２５０μｍのナイロンガーゼで濾過する。収率は９８％である。濾過の際に分離された凝固量は、バッチ４５０ｇに対して１ｇ未満である。

エマルションのCompimide MXBIとの反応：
使用素材：
乳化重合体
消泡剤 Dehydran 150
Compimide MXBI（メタ−キシリレンビスマレイミド）

実施：
上述の記載によるエマルションを大きな容器内に装入し、引き続き約０．１％の消泡剤Dehydran 150を添加し、その後、Compimide MXBIを（約５００ｒｐｍで）ゆっくりと添加し、更に４時間１０００ｒｐｍで継続して攪拌する。

必要とされたMXBI量は、ポリマー中のフルフリルメタクリラートの繰返単位に対する化学量論当量の９０％に相当する。

圧縮機中で反応した乳化重合体を用いた試験：
素材を、真空中で５０℃で約１２時間乾燥する。その後に、乾燥した粉末を均一に粉砕し、この際に得られた粉末を圧縮型内に入れ、タブレット又はロッドにプレス成形する。このプレス成形は、５０〜５５ＫＮでかつ１６０〜１８０℃の温度で１０分の時間にわたり行われる。

プリプレグの製造
方法工程ＩＶ（方法工程Ｉ．からのガラス、炭素又はプラスチックからなる繊維状の支持体の、方法工程ＩＩＩ．からの分散液による直接含浸）を、市販のコーターシステム（この場合、縦型コーター）で行う。繊維状の支持体を、コーターシステム内へ取り付けることによりプロセスに供給する。７００ｍＰａｓの粘度を示す方法工程ＩＩＩ．からの分散液を、前方に攪拌機を備えるポンプシステムによってコータープロセスに供給する。固体の粉末を用いて含浸するか又は高めた温度で融液中で含浸する、熱可塑性マトリックスによる通常の含浸法とは反対に、ここでは、先に詳細に記載された、極めて良好でかつ均質な繊維含浸の利点を示す液体含浸の可能性が生じる。

繊維素材は、この連続的なプロセス中で装置を０．７ｍ／ｍｉｎの経路速度ｖ１で走行する。含浸は、キスコーター技術を用いた塗布システムによるか、又はこれとは別にパッドマングル中での浸漬システムにより行われる。

垂直の経路方向に基づき、マトリックス損失は最小化され、含浸の均質性、それによるプリプレグの品質は更に改善される。マトリックス割合は、分散液の粘度及び後方に配置されたブレードによって、１５質量％〜６０質量％の範囲内で制御することができる。この実施例で使用された７００ｍＰａｓの粘度を示す分散液でかつ２つの後方に配置されたブレード（これらのブレードは付加的にマトリックスの更なる押し込みにより含浸品質を高める）の場合、マトリックス割合は４０質量％である。分散液で含浸された繊維素材を、１３０℃の温度（したがって、この場合、Ｔ₁より高いが、Ｔ₂より低い温度）で、循環空気炉内で、又はこれとは別にＩＲ放射器を用いて５分間乾燥させる。質量損失及びＤＳＣにより測定された残留揮発量（Restfluechte）は１質量％未満である。

乾燥がＴ₁よりも高い温度で実施されるため、乾燥したポリマーは、架橋した塗膜として存在する。例えば粉末含浸により製造されたプリプレグとは反対に、ポリマーの塗膜が形成される。このプロセスにおいて作製されるエンドレスプリプレグは、相応して柔軟なままであり、かつマトリックスの破断なしで適切な巻き取り装置による簡単な巻き取りが可能である。したがって、含浸プロセス内での直接の切断は必要ない、というのもこの巻き取りは、極めて小さな半径の場合であっても、品質低下又はマトリックス欠損を引き起こさないためである。

ラミネートの製造
架橋しかつ乾燥した複合材料半製品（プリプレグ）を、方法工程ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩにより部材に成形することができる。この実施例の場合に、４０質量％のマトリックス割合を示す８層のプリプレグ構造体を、ＩＲ放射器を用いて６０秒間で２００℃の温度に加熱し、即座に冷たい金型に入れる。この加熱された多層のプリプレグ構造体を、更に６０秒間、この金型内で４０ｂａｒの表面圧力で室温に冷却し、付形する。Ｔ₁より低い温度より、生じた部材は、架橋されて、先に記載された特性でかつ２ｍｍの部材の厚みで存在する。加熱、付形及び冷却を含めた全体のサイクル時間は、２分である。

エポキシドのような他の架橋性プリプレグ系とは反対に、この架橋は冷却の間に行われ、高めた温度では行われない。これは、１０分を超えるサイクル時間を２分に短縮することを可能にする。この成形された部材を、架橋の可逆性を証明するために、３つの同じサイクルで変形させかつ硬化させた。生じた部材は、Ｔ₁より低い温度で、プリプレグと同様に架橋されかつ乾燥して存在する。Ｔ₂より高い温度では、この部材は、架橋されずに１５０Ｐａｓの粘度を示す熱可塑性樹脂の融液として存在し、かつ改めて成形することができかつ冷却下で硬化することができる。

Claims (15)

1. Ａ） 繊維状の支持体、
   Ｂ） 次の
   Ｂ１） 下記一般式（６）、下記式（７）および（９）からなる群から選択される、第１の反応成分、及び
   

   

   ［式中、Ｒ ⁿ は、多価有機基であり、ｎは、３〜２０の数である］
   

   

   Ｂ２） 少なくとも２つのジエン官能基を有する第２の反応成分
   を含む水性ポリマー分散液
   を含み、第１の反応成分と第２の反応成分とは互いに、ディールス・アルダー反応又はヘテロ・ディールス・アルダー反応によって架橋可能であり、かつ成分Ｂ２）は乳化重合体である、複合材料半製品を製造するためのキット。
2. 前記繊維状の支持体Ａ）は、大部分が、ガラス、炭素、プラスチック、天然繊維、又は鉱物性繊維素材からなり、かつこれらの繊維は、この場合、不織布、編物、経編物、緯編物、編んでいない結束物からなる繊維布として、一方向繊維として又は一方向繊維として、長繊維素材として又は短繊維素材として存在することを特徴とする、請求項１に記載のキット。
3. 前記成分Ｂ２）は、乳化重合により製造されたポリマーであり、かつ前記重合は、少なとも１つの重合活性基及び少なくとも１つのジエン官能基を有するモノマーの共重合下で行われることを特徴とする、請求項１または２に記載のキット。
4. 前記乳化重合体は、ポリ（メタ）アクリラートであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のキット。
5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載のキットを用いて製造されたことを特徴とする、複合材料素材又は複合材料半製品。
6. 次の方法工程
   Ｉ． 任意の、繊維状の素材の付形、
   ＩＩ． 乳化重合による水性ポリ（メタ）アクリラート分散液の製造、ここで、モノマー組成物は、（メタ）アクリラートと共重合可能な基及びジエン官能基を有するモノマーを含む、
   ＩＩＩ． 方法工程ＩＩ．からの分散液と、下記一般式（６）、下記式（７）および（９）からなる群から選択される化合物との混合
   

   

   ［式中、Ｒ ⁿ は、多価有機基であり、ｎは、３〜２０の数である］
   

   

   ＩＶ． Ｉ．からの繊維状の支持体の、ＩＩＩ．からの組成物による直接含浸、及び付形、
   Ｖ． 前記組成物の架橋温度Ｔ₁での硬化
   を特徴とする、複合材料半製品の製造方法及び前記複合材料半製品を成形品に後続加工する方法。
7. 方法工程Ｖ．からの前記複合材料半製品を、次の方法工程：
   ＶＩ． 脱架橋温度Ｔ₂への加熱、
   ＶＩＩ． 再度の付形及び
   ＶＩＩＩ． 前記組成物の架橋温度Ｔ₁での再度の硬化
   に供することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 方法工程Ｖ．又はＶＩＩＩ．における架橋の架橋温度Ｔ₁は、０〜６０℃であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
9. 方法工程Ｖ．又はＶＩＩＩ．における架橋を室温で行い、方法工程ＶＩ．において脱架橋温度Ｔ₂で、レトロ・ヘテロ・ディールス・アルダー反応によってこの架橋箇所の少なくとも５０％を再び解除し、かつ脱架橋温度Ｔ₂は、架橋温度Ｔ₁を５０〜１５０℃上回ることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 方法工程ＩＩＩ．及びＩＶ．を温度Ｔ₃で実施し、温度Ｔ₃は、架橋温度Ｔ₁を少なくとも４０℃上回り、かつ方法工程Ｖ．を、架橋温度Ｔ₁に冷却することにより行うことを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 方法工程ＶＩ．〜ＶＩＩＩ．を１回又は数回繰り返すことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
12. 方法工程ＩＶ．の後に、方法工程ＩＶａ．において調製物を温度Ｔ₂で乾燥させ、引き続き、方法工程Ｖ．において温度Ｔ₁に冷却することにより硬化させることを特徴とする、請求項６から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 方法工程ＩＸ．において、方法工程Ｖ．又はＶＩＩＩ．からの複合材料半製品から、裁断、フライス削り、研磨及び／又は塗装若しくは被覆によって成形体を製造することを特徴とする、請求項６から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 方法工程Ｘ．において、方法工程Ｖ．又はＶＩＩＩ．からの複合材料半製品又は前記複合材料半製品から製造された方法工程ＩＸ．からの成形体を、温度Ｔ₄でリサイクルし、
    ここで、温度Ｔ₄は、少なくとも脱架橋温度Ｔ₂と同じ高さであることを特徴とする、請求項６から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. ボート製造及び造船における、航空機技術又は宇宙船技術における、自動車製造における、二輪車のための、建築、医療技術、スポーツ、電子工業及び電気工業の分野における、又は発電設備における、請求項６から１２までのいずれか１項に記載の方法により製造された複合材料半製品又は請求項１４に記載の方法により製造された成形体の使用。