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EP3177676A1 - Kit zur herstellung von composite-halbzeugen umfassend reversibel vernetzte polymeremulsionen - Google Patents

Kit zur herstellung von composite-halbzeugen umfassend reversibel vernetzte polymeremulsionen

Info

Publication number
EP3177676A1
EP3177676A1 EP15744561.0A EP15744561A EP3177676A1 EP 3177676 A1 EP3177676 A1 EP 3177676A1 EP 15744561 A EP15744561 A EP 15744561A EP 3177676 A1 EP3177676 A1 EP 3177676A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
temperature
process step
fibers
crosslinking
composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15744561.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Friedrich Georg Schmidt
Stefan Hilf
Florian HERMES
Dorothea Staschik
Thomas Eurich
Rebecca Pieroth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP3177676A1 publication Critical patent/EP3177676A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/246—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using polymer based synthetic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to the preparation of reversibly crosslinking polymer structures, and more particularly to a novel system which, when high molecular weights of the polymers employed or highly reactive systems are used, is a storage stable dosage form.
  • the dispersion polymers may be e.g. for the impregnation of fibrous material, e.g. Carbon fibers, glass fibers or polymer fibers for the production of prepregs can be used by known methods.
  • the invention relates in particular to emulsion polymers which are cross-linked intraparticularly by means of a hetero-Diels-Alder (HDA) mechanism.
  • the crosslinked polymers can then be wholly or partially dewatered by thermal processing, for example as a composite matrix, by means of a retro-Diels-Alder reaction or retro-hetero-Diels-Alder reaction and crosslinked again interparticleically on cooling.
  • thermal processing for example as a composite matrix
  • retro-Diels-Alder reaction or retro-hetero-Diels-Alder reaction and crosslinked again interparticleically on cooling.
  • storage-stable prepregs for composite can be displayed.
  • other materials which have duroplastic properties at useful temperature but also possess thermoplastic processing properties at higher temperatures can be realized in this way.
  • Fiber reinforced prepreg materials are already being used in many industrial applications because of their ease of handling and increased processing efficiency compared to the alternative wet-layup technology.
  • the reaction transfer molding (RTM) process involves incorporating the reinforcing fibers into a mold, closing the mold, introducing the crosslinkable resin formulation into the mold, and then crosslinking the resin, typically by heat.
  • RTM reaction transfer molding
  • One of the limitations of such a process is the relatively difficult loading of the reinforcing fibers into the mold.
  • the individual layers of the fabric or fabric must be cut to size and adapted to the different geometries of the respective molded parts. This can be both time-consuming and complicated, especially if the moldings should also contain foam or other cores.
  • Fiber reinforcements with easy handling and existing forming options would be desirable here.
  • Matrix material which in turn can lead to a non-optimal stability of the prepreg or the composite component.
  • Prepregs and composites based thereon based on epoxy systems are described, for example, in WO 98/5021 1, EP 309 221, EP 297 674, WO 89/04335 and US 4,377,657.
  • WO 2006/043019 a process for the preparation of prepregs based on epoxy resin polyurethane powders is described.
  • prepregs based on powdered thermoplastics are known as matrix.
  • WO 99/64216 describes prepregs and composites and a method of making them using emulsions with polymer particles as small as to enable single-fiber coating.
  • the polymers of the particles have a viscosity of at least 5,000 centipoise and are either thermoplastics or crosslinking polyurethane polymers.
  • EP 0590702 describes powder impregnations for the production of prepregs in which the powder consists of a mixture of a thermoplastic and a reactive monomer or prepolymer.
  • WO 2005/091715 likewise describes the use of thermoplastics for the production of prepregs.
  • EP 2 174 975 and EP 2 346 935 each describe composite materials which can be used as laminate with bis-maleimide and furan groups, which can be thermally recycled. It will be readily apparent to those skilled in the art that such a system will only reactivate at relatively high temperatures, i. At least to a large extent, it can be wiped out again. At such temperatures, however, there are more quickly
  • WO 2013/079286 describes composite materials or prepregs for their preparation which have groups for a reversible hetero-Diels-Alder reaction. These systems are reversibly cross-linkable and the molded parts are even recyclable. However, these systems can only be applied as a 100% liquid system or from an organic solution. This significantly limits the applicability of this technology.
  • the object of the present invention in the light of the prior art has been to provide a new prepreg technology which enables a simpler process for the production of easy-to-handle prepreg systems.
  • binders which can be used as a powder or as an extrudate in adhesives or in 3D printing.
  • a prepreg is usually a precursor for thermoset composite components.
  • thermoplastic composites In an organic sheet it is usually a precursor for thermoplastic composites.
  • novel kits for the production of composite semi-finished products.
  • novel kits include
  • first and the second reactive component are crosslinkable with each other by means of a Diels-Alder or a hetero-Diels-Alder reaction and at least one of the two components B1) or B2) is an emulsion polymer, preferably a
  • At least one of the components B1) or B2) preferably contains more than two of the said functionalities.
  • the first and second reactive components can be crosslinked to each other by means of a Diels-Alder or a hetero-Diels-Alder reaction.
  • the reversible crosslinking mechanism is a hetero Diels-Alder reaction.
  • the dienophilic double bonds are particularly preferably carbon-sulfur double bonds.
  • the dienophilic double bonds are compounds with maleimide functionalities, for example a bismaleimide, which can be combined particularly well with furans as component B2).
  • Emulsion polymer by means of a polymer-analogous reaction. This may be e.g. to act an esterification reaction with a suitably functionalized alcohol. Alternatively, it may also be the polymer-analogous cleavage of a protective group.
  • the polymerization for the preparation of the emulsion polymer is preferably carried out with copolymerization of monomers which have at least one polymerization-active group, particularly preferably a (meth) acrylate group, and at least one diene or dienophile functionality, particularly preferably a diene functionality.
  • both functionalities B1) and B2) can already be present during the emulsion polymerization, in particular both as functional groups on the same emulsion polymer, or already be cross-linked intraparticularly so as to represent a reversible crosslinker in the polymerization.
  • the other component is then swollen as a crosslinking agent in the dispersion containing the emulsion polymer or an isolated solid of the emulsion polymer.
  • a component B1) is swollen, if B2) is the emulsion polymer, or B2) is swollen, if B1) is the
  • Emulsion polymer is.
  • the components B2), that is to say the component which has at least two diene groups, are preferably those by means of
  • Emulsion polymerization polymer produced is a thermoplastic resin produced.
  • the emulsion polymers are cross-linked intraparticle. Since the cross-linking is intraparticulate, the product is still present as a stable dispersion when the swelling was carried out in the aqueous dispersion.
  • This method is particularly suitable if one of the functionalities of the components B1) or B2) or the product of B1) and B2) per se is unstable, ie either polymerization-active in the preparation of the emulsion polymer or undergoes side reactions under the conditions in the polymerization.
  • Formulation B comprising the functionalities B1) and B2), already crosslinks at room temperature, i. directly after the addition of the respective second component B1) or B2).
  • the crosslinking reaction can be accelerated by an increased temperature for certain pairings of specific B1) and B2) functionalities.
  • This temperature is below the retro-Diels-Alder temperature at which the reverse reaction of the Diels-Alder adducts back to the diene functionalities and dienophile functionalities occurs.
  • dimensionally stable thermosets or reversibly crosslinked composite components can be produced below the retro-Diels-Alder temperature.
  • the emulsion polymers can be any polymer which can be prepared by means of emulsion polymerization and thereby or polymer-analogously functionalized.
  • Such polymers are, for example, polyacrylates, polymethacrylates,
  • Polystyrenes or copolymers of acrylates, methacrylates and / or styrenes are examples of polystyrenes or copolymers of acrylates, methacrylates and / or styrenes.
  • polymethacrylates or copolymers of acrylates and methacrylates which may optionally also contain a proportion of styrene.
  • comonomers for such poly (meth) acrylates in particular methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
  • further functional groups for example amine, alcohol, acid, anhydride or silyl groups
  • the reactive compositions which can be used according to the invention are environmentally friendly, cost-effective, have good mechanical properties, are easy to process and, after hardening, are distinguished by a good weather resistance and by a balanced ratio between hardness and flexibility.
  • the composite semifinished products may have other additives.
  • light stabilizers such as sterically hindered amines, or other auxiliaries, such as.
  • other auxiliaries such as.
  • Fillers and pigments such as titanium dioxide may be added in an amount of up to 30% by weight of the total composition.
  • additives such as leveling agents, for example polysilicones or adhesion promoters, for example based on acrylate, may be added for the preparation of the reactive polyurethane compositions according to the invention.
  • Emulsion polymerization by subsequent dispersion or swelling or by
  • the emulsion polymers and the additives are preferably chosen such that the dispersion is film-forming at the particular application temperature or at least gives a minimum film stability which is sufficient for further use.
  • the emulsion polymers sinter. This sintering takes place in such a way that intraparticular crosslinking sites are released and reinterpreted interparticle.
  • composition and crosslinker content are soft, in the hot press to
  • the fibrous supports A) used according to the invention preferably consist for the most part of glass, carbon, plastics, such as polyamide (aramid) or polyester, natural fibers, or mineral fiber materials, such as basalt fibers or ceramic fibers.
  • the fibers are preferably present as a textile fabric of nonwoven, knitted fabric, knitted fabrics, knits, non-meshed containers such as fabrics, scrims, braids, unidirectional fibers or unidirectional fibers, as long fiber or short fiber materials.
  • the fibrous carrier in the present invention is made of fibrous material (also often called reinforcing fibers).
  • fibrous material also often called reinforcing fibers
  • any material that makes up the fibers is suitable, but preferably fibrous material made of glass, carbon, plastics, such.
  • polyamide (aramid) or polyester natural fibers or mineral fiber materials such as basalt fibers or ceramic fibers (oxide fibers based on aluminum oxides and / or silicon oxides) used.
  • mixtures of fiber types such as tissue Combinations of aramid and glass fibers, or carbon and glass fibers, may be used.
  • hybrid composite components are made with prepregs
  • Glass fibers are the most commonly used fiber types mainly because of their relatively low price. In principle, here are all types of glass-based
  • Reinforcing fibers suitable E-glass, S-glass, R-glass, M-glass, C-glass, ECR-glass, D-glass, AR-glass, or hollow glass fibers.
  • Carbon fibers are commonly used in high performance composites, where lower density versus high fiber strength is also an important factor.
  • Carbon fibers also carbon fibers
  • isotropic fibers have only low strength and less technical importance, anisotropic fibers show high strength and stiffness with low elongation at break.
  • natural fibers are here all textile fibers and fiber materials referred to, which are derived from vegetable and animal material (for example, wood, cellulose, cotton, hemp, jute, linen, sisal, bamboo fibers).
  • Aramid fibers have a negative, similar to carbon fibers
  • Thermal expansion coefficients so become shorter when heated. Their specific strength and elastic modulus are significantly lower than those of carbon fibers. In conjunction with the positive expansion coefficient of the matrix resin can be manufactured dimensionally stable components. Compared to carbon fiber reinforced plastics, the compressive strength of aramid fiber composites is significantly lower.
  • aramid fibers are Nomex® and Kevlar® from DuPont, or Teijinconex®, Twaron® and Technora® from Teijin. Particularly suitable and preferred are carriers of glass fibers, carbon fibers, aramid fibers or ceramic fibers.
  • fibrous material is a textile fabric.
  • Suitable fabrics are nonwoven fabrics, as well as so-called knits, such as knitted fabrics and knits, but also non-meshed containers such as fabrics, scrims or braids.
  • a distinction long fiber and short fiber materials as a carrier.
  • Suitable according to the invention are rovings and yarns. All materials mentioned are suitable in the context of the invention as a fibrous carrier.
  • Reinforcement fibers contains "Composites Technologies", Paolo Ermanni (Version 4), Script for the Lecture ETH Zurich, August 2007, Chapter 7. Component B1)
  • Component B1) is a compound, optionally a polymer, having at least two dienophilic groups.
  • connection B2) of this first variant has the following form:
  • Z is an electron-withdrawing group
  • R m is a polyvalent organic group or a polymer
  • n is a number between 2 and 20, in the case of an emulsion polymer between 2 and 500.
  • the cross-linking temperature Ti activated below 80 ° C, at a higher temperature, which is the netnetzungstemperatur T 2 , by means of a retro-hetero-Diels-Alder reaction is traceable again, but also that this higher temperature is as possible below the decomposition temperature of the components contained in the powder material.
  • the dienophile is particularly preferably a dithioester or a trithiocarbonate.
  • the group Z is a 2-pyridyl group, a
  • suitable for the Diels-Alder reaction are suitable Dienophiles with a carbon-carbon double bond suitable.
  • R n is a polyvalent organic group or a polymer and n is a number between 2 and 20, in the case of an emulsion polymer between 2 and 500.
  • components B1) are not those
  • Emulsion polymer but a low molecular weight compound.
  • n 2, 3 or 4.
  • a particularly suitable compound for the second variant of the present invention is a bismaleimide, in particular bismaleimide-S (7):
  • Suitable low molecular weight compounds of the first variant of the present invention are the compounds (8) and (9):
  • Component B is a compound that has at least two dienes the general formula:
  • SZ is a rather electron-donating group, which may simply be hydrogen or a simple alkyl radical.
  • R 1 is a polyvalent organic group or a polymer, preferably the emulsion polymer and n is a number between 2 and 2000, preferably between 3 and 500.
  • the carbon atoms of the double bonds may furthermore have further radicals.
  • diene e.g. Furfuryl residues, adducts of the sorbic alcohol or cyclopentadienyl residues.
  • component B2) is the functionalized one
  • Emulsion polymer is, it is - as already stated - particularly advantageous if the diene functionalities are realized by the copolymerization of corresponding monomers in the emulsion polymer.
  • Particularly preferred monomers are, for example, the following, the corresponding acrylates being just as preferred as the methacrylates shown:
  • building blocks which have already undergone the Diels-Alder reaction and can be polymerized into a polymer chain via two polymerization-active functionalities.
  • these building blocks together with a monomer, such as MMA form a network which can then be reversibly dewaxed, which is then used as a kit.
  • a monomer such as MMA
  • Emulsion polymerization wherein the monomer composition contains monomers having a group copolymerizable with (meth) acrylates and a diene functionality,
  • the composite semifinished products produced from method step V. can also be subjected to the following method steps:
  • the crosslinking temperature T-i of the crosslinking in process steps V and VIII is preferably between 0 and 60 ° C., more preferably between 10 and 40 ° C. and most preferably at room temperature.
  • process step VI in which these crosslinking sites are at least 50%, preferably at least 70%, dissolved again by means of a retro-Diels-Alder reaction or a retro-hetero-Diels-Alder reaction, it is preferred by a temperature which is between 50 and 150 ° C, more preferably between 70 and 120 ° C above the crosslinking temperature Ti.
  • Process step III is particularly preferably carried out at a temperature T 3 which is at least 40 ° C above the crosslinking temperature ⁇ .
  • Process step V is carried out by cooling to the crosslinking temperature Ti.
  • Process step IV the impregnation, is effected by impregnation of the fibers, fabrics or scrims with the formulation prepared in process step III, in particular in the form of a dispersion.
  • the impregnation preferably takes place at the same temperature as process step III.
  • This application and impregnation of the fabric / scrim takes place in particular in the low-viscosity state of the aqueous dispersion from process step III. Since the particles contained there are only intraparticle crosslinked, this is possible.
  • the particular and great advantage here is its extremely low viscosity compared to thermoplastics uncoupled emulsion particles present side by side.
  • the water of the dispersion must be removed. This can be done simply by evaporating at the temperature T-i or temporarily at a higher temperature
  • Interparticle can react with each other. It has proved to be particularly advantageous to briefly dry the formulation at a temperature T 2 and, when the water has been removed, to cool it down to the temperature Ti for curing in process step V. Such a drying intermediate step is referred to below as process step IVa. designated.
  • impregnated fiber-shaped carrier can be achieved.
  • the composite semi-finished products can be brought into shape after process step V, for example in a press by pressure, preferably at a temperature corresponding to the Entnetzungstemperatur T 2 , but preferably at most 20 ° C than this.
  • a belt press for the production of planar "organo sheets” is suitable for this purpose.
  • the cross-linking of process step V is preferably carried out within the tool used for pressing by cooling on the
  • Process temperature T The demoulding is preferably carried out later from the cooled to this temperature ⁇ tool.
  • the composite semifinished product can be preformed before pressing, for example under pressure or by applying a vacuum.
  • the temperature of the workpiece can be increased to the temperature T 2 .
  • the coated materials from step IV can be applied under pressure to the
  • Glass transition temperature of the material also be slightly below the gel point of the polymer, ie the materials still show properties of a crosslinked material, such as gel properties, elasticity, insolubility in solvents, swelling in solvents and so on. Surprisingly, even under pressure, a shaping below the temperature T 2 can take place here under pressure.
  • a re-flexibilizable or deformable composite semifinished product is completed in process step V by cooling to the crosslinking temperature T-i, preferably to room temperature, at which the matrix passes into the covalently crosslinked state.
  • T-i the crosslinking temperature
  • the matrix crosslinks not only within the composite semifinished product, but optionally also between several previously assembled prepreg layers across the layer boundaries.
  • the cross-linking takes place within the entire composite component, even if this was made up of several impregnated parts.
  • a particular advantage of the present invention is that the process steps VI to VIII once or can be repeated several times.
  • the shaping in method step VII or even during method step V can be carried out by means of various shaping methods.
  • pultrusion in particular thermoplastic pultrusion, the impregnated semi-finished product is formed by an arrangement pulled different nozzles. The cross section is gradually tapered to the geometry of the desired profile.
  • thermoset or wet-winding technique the impregnated semifinished product is wound onto a mandrel.
  • geodetic or concave moldings can be realized with this method.
  • suitable temperature control during the winding process a particularly good adhesion between the individual fibers can be realized.
  • thermoforming of organo sheets is a pressing method.
  • Different variants are known. When stamping with metal stamping two halves of metal molds are used as a press. In this variant, both tool sides are shaping. Especially for small series, the more flexible forming with elastomer block is used.
  • a tool side has a flexible, replaceable elastomer block, while the other side of the tool is shaping.
  • a variant of this is a silicone stamp.
  • the first tool side, rather than the elastomeric block has one with a liquid, e.g. one
  • Hydraulic oil filled and closed with an elastic membrane chamber.
  • the non-forming tool side is a highly elastic membrane that acts to shape during the actual pressing operation by means of supplied gas or liquid and pressure formed therefrom after closure of the tool.
  • Rollform compiler in particular roll profiling, bending or forming the
  • the first shaping can also take place by means of a variant of the method according to the invention by means of Quicktemp molding or direct impregnation. In these processes, impregnation and the first shaping take place in the same tool. Both methods are otherwise similar to the described thermoforming of organo sheets.
  • an additional process step IX from the molded composite semifinished product by means of further compression in an additional process step IX from the molded composite semifinished product by means of further compression,
  • Cutting, milling, polishing and / or painting or coating moldings are produced. It is also possible to use moldings of several composite semi-finished products, e.g. be glued or stitched together.
  • This process step IX can be carried out after process step V or after a process step VIII. Irrespective of when method step IX is carried out, further cycles of method steps VI to VIII may follow thereafter.
  • the composite semi-finished products produced according to the invention are distinguished not only by the fact that they can be re-deformed several times, but also by the fact that the composite semi-finished products or the finished molded articles produced therefrom can be recycled.
  • a method step X the composite semi-finished products produced according to the invention
  • Process step IX. is recycled at a temperature T 4 , wherein the temperature T 4 is at least as high as the dewetting temperature T 2
  • composite semifinished products according to the invention or the moldings produced according to the invention can be used on various occasions.
  • these can be used for the production of composites in boatbuilding or shipbuilding, in aerospace technology, in the automotive industry, for two-wheelers - preferably motorcycles or bicycles, in the automotive, construction, medical, sports, electrical and electronics industries, as well as in power plants, as used for rotor blades in Windkraftan.
  • kit according to the invention can also be used for purposes other than the production of composites. So come coatings or
  • the kit may be applied to substrates such as e.g. Metals, wood or various plastics can be applied.
  • kits in the form of a solid can be obtained from the emulsion according to the invention. This can be obtained for example by means of squeezing or spray drying. Such a solid can then be extruded into a shaped body be used as a building material or support material in a 3D printing, such as the FDM process, or be added as a component of a reversible adhesive.
  • TGEH 2-ethylhexyl thioglycolate
  • the main dosing starts immediately afterwards with a dosing rate of 2.4 g emulsion / minute at the process temperature between 75 and 77 ° C.
  • the stirrer speed is increased during the polymerization up to 200 U min-1. After a total polymerization time of 120 minutes, a 60 minute period begins
  • the yield is 98%.
  • the amount of coagulum separated during filtration is less than 1 g, based on 450 g of the batch.
  • the emulsion as described above is placed in a large vessel and then admixed with about 0.1% defoamer Dehydran 150 before the Compimide MXBI slowly (at about 500 rpm min "1 ) is added and for another 4 hours at 1000 Stirring min "1 is continued.
  • the amount of MXBI required corresponds to 90% of the stoichiometric equivalent relative to the repeat units of the furfuryl methacrylate in the polymer.
  • Trials with the reacted emulsion polymer in a press Dry the material for approx. 12 hours at 50 ° C under vacuum.
  • the dried powder is then comminuted homogeneously and the resulting powder is placed in a mold and pressed into tablets or sticks.
  • the pressing takes place at 50 to 55 KN and a temperature between 160 and 180 ° C over a period of 10 min.
  • the process step IV the direct impregnation of the fibrous carrier made of glass, carbon or plastic from process step I.
  • the fiber-form carrier is fed to the process by clamping into the coater system.
  • the dispersion from process step III. with a viscosity of 700 mPas is replaced by a
  • the fiber material is driven through the plant in this continuous process at a web speed vi of 0.7 m / min.
  • the impregnation is carried out by a
  • the matrix fraction can be controlled by the viscosity of the dispersion and downstream doctor blade in a range of 15% by weight to 60% by weight.
  • the matrix content is 40% by weight.
  • the dispersion-impregnated fiber material is dried at a temperature of 130 ° C, thus in this case greater Ti but smaller T 2 , for 5 minutes in a convection oven, or alternatively with IR radiators. Which determined by mass loss and DSC
  • Residual evasion is less than 1% by weight.
  • the dried polymer Since the drying is carried out at a temperature greater than T-i, the dried polymer is present as a crosslinked film. Unlike e.g. A prepreg made by powder impregnation has formed into a polymeric film. The continuous replicate, which is produced in this process, remains correspondingly flexible and enables a simplified winding by means of suitable winding devices without matrix breaking. A direct cutting within the impregnation process is therefore not necessary because the winding, even at very tight radii leads to no degradation or matrix loss.
  • the crosslinked and dry composite semi-finished products can be used by the crosslinked and dry composite semi-finished products (prepreg)
  • Process steps VI. VII and VIII are formed into a component.
  • an 8-ply prepreg assembly having a matrix content of 40% by weight was heated by IR emitter to a temperature of 200 ° C within 60 seconds and immediately placed in a cold tool.
  • the heated multilayer prepreg construction will last for a further 60 Seconds cooled at a surface pressure of 40 bar within the tool to room temperature and brought into shape. From a temperature less than Ti, the resulting component is crosslinked with the properties described above and a component thickness of 2 mm.
  • the total cycle time including heating, shaping and cooling is 2 minutes.
  • crosslinking takes place during cooling and not at elevated temperatures. This allows the cycle time to be shortened from over 10 minutes to 2 minutes.
  • the molded part was reshaped and cured in three identical cycles to prove the reversibility of cross-linking.
  • the resulting component is at a temperature of low Ti like the prepregs networked and dry before. At temperatures greater than T 2 , the component is not cross-linked as a thermoplastic melt with a viscosity of 150 Pas and can be reshaped and cured with cooling.

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Abstract

Die Erfindung betrifft dabei insbesondere Emulsionspolymerisate, die mittels Hetero-Diels-Alder-(HDA-)Mechanismus intrapartikulär vernetzt werden. Die vernetzten Polymerisate können dann durch thermische Verarbeitung, beispielsweise als Composite-Matrix, durch eine retro-Diels-Alder-bzw. retro-Hetero-Diels-Alder-Reaktion ganz oder teilweise entnetzt und beim Abkühlen interpartikulär wieder vernetzt werden. Hierdurch sind lagerstabile Prepregs für Composite darstellbar. Aber auch andere Materialien, die duroplastische Eigenschaften bei Nutztemperatur haben, aber bei höherer Temperatur thermoplastische Verarbeitungseigenschaften besitzen, können so realisiert werden.

Description

KIT ZUR HERSTELLUNG VON COMPOSITE-HALBZEUGEN UMFASSEND REVERSIBEL VERNETZTE POLYMEREMULSIONEN
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von reversibel vernetzenden Polymer- Strukturen und insbesondere ein neuartiges System, das bei der Verwendung von hohen Molekulargewichten der eingesetzten Polymere oder bei hochreaktiven Systemen eine lagerstabile Darreichungsform darstellt. Die als Dispersion vorliegenden Polymere können z.B. für die Imprägnierung von Fasermaterial, wie z.B. Carbonfasern, Glasfasern oder Polymerfasern zur Herstellung von Prepregs nach bekannten Verfahren verwendet werden.
Die Erfindung betrifft dabei insbesondere Emulsionspolymerisate, die mittels Hetero-Diels- Alder- (HDA-)Mechanismus intrapartikulär vernetzt werden. Die vernetzten Polymerisate können dann durch thermische Verarbeitung, beispielsweise als Composite-Matrix, durch eine retro-Diels-Alder- bzw. retro-Hetero-Diels-Alder-Reaktion ganz oder teilweise entnetzt und beim Abkühlen interpartikulär wieder vernetzt werden. Hierdurch sind lagerstabile Prepregs für Composite darstellbar. Aber auch andere Materialien, die duroplastische Eigenschaften bei Nutztemperatur haben, aber bei höherer Temperatur thermoplastische Verarbeitungseigenschaften besitzen, können so realisiert werden.
Stand der Technik
Faserverstärkte Materialien in Form von Prepregs werden bereits in vielen industriellen Anwendungen wegen ihrer bequemen Handhabung und der erhöhten Effizienz bei der Verarbeitung im Vergleich zu der alternativen wet-layup Technologie eingesetzt.
Industrielle Anwender solcher Systeme verlangen neben schnelleren Zykluszeiten und höheren Lagerstabilitäten - auch bei Raumtemperatur - zusätzlich eine Möglichkeit, die Prepregs zuzuschneiden, ohne dass bei automatisiertem Zuschnitt und Lay-up der einzelnen Prepreg-Lagen, die Schneidwerkzeuge mit der häufig klebrigen Matrixmaterial verunreinigt werden. Verschiedene Formgebungsprozesse, wie z. B. das Reaction-Transfer- Moulding- (RTM)-Verfahren beinhalten die Einbringung der Verstärkungsfasern in eine Form, das Schließen der Form, das Einbringen der vernetzbaren Harzformulierung in die Form und die anschließende Vernetzung des Harzes, typischerweise durch Wärmezufuhr. Eine der Beschränkungen eines solchen Prozesses ist das relativ schwierige Einlegen der Verstärkungsfasern in die Form. Die einzelnen Lagen des Gewebes oder Geleges müssen zugeschnitten und den unterschiedlichen Geometrien der jeweiligen Formteile angepasst werden. Das kann sowohl zeitintensiv wie auch kompliziert sein, insbesondere wenn die Formkörper auch Schaum- oder andere Kerne enthalten sollen. Vorformbare
Faserverstärkungen mit einfachem Handling und bestehenden Umformmöglichkeiten wären hier wünschenswert.
Neben Polyestern, Vinylestern und Epoxy-Systemen gibt es eine Reihe spezialisierter Harze im Bereich der vernetzenden Matrix-Systeme. Dazu zählen auch Polyurethan-Harze, die wegen ihrer Zähigkeit, Schadenstoleranz und die Festigkeit insbesondere zur Herstellung von Composite-Profilen über Pultrusionsverfahren eingesetzt werden. Als Nachteil wird häufig die Toxizität der verwendeten Isocyanate genannt. Jedoch auch die Toxizität von Epoxy-Systemen und der dort verwendeten Härter-Komponenten ist als kritisch anzusehen. Dies gilt insbesondere für bekannte Sensibilisierungen und Allergien.
Darüber hinaus haben die meisten Matrixmaterialien zur Herstellung von Prepregs für Composites den Nachteil, dass sie bei der Applikation auf das Fasermaterial entweder in fester Form, z.B. als Pulver, oder als hochviskose Flüssigkeit oder Schmelze vorliegen. In beiden Fällen erfolgt eine nur geringe Durchtränkung des Fasermaterials mit dem
Matrixmaterial, was wiederum zu einer nicht optimalen Stabilität des Prepregs bzw. des Composite-Bauteils führen kann.
Prepregs und daraus hergestellte Composites auf der Basis von Epoxy-Systemen werden zum Beispiel beschrieben in WO 98/5021 1 , EP 309 221 , EP 297 674, WO 89/04335 und US 4,377,657. In WO 2006/043019 wird ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs auf der Basis von Epoxidharz-Polyurethanpulvern beschrieben. Des Weiteren sind Prepregs auf der Basis von pulverförmigen Thermoplasten als Matrix bekannt.
In WO 99/64216 werden Prepregs und Composite und eine Methode zu deren Herstellung beschrieben, bei der Emulsionen mit so kleinen Polymerpartikeln verwendet werden, dass eine Einzelfaserumhüllung ermöglicht wird. Die Polymere der Partikel haben eine Viskosität von mindestens 5000 centipoise und sind entweder Thermoplaste oder vernetzende Polyurethan-Polymere. In der EP 0590702 werden Pulverimprägnierungen zur Herstellung von Prepregs beschrieben, bei denen das Pulver aus einem Gemisch aus einem Thermoplasten und einem reaktiven Monomer bzw. Prepolymeren besteht. Die WO 2005/091715 beschreibt ebenfalls die Verwendung von Thermoplasten zur Herstellung von Prepregs.
Prepregs, die unter Verwendung von Diels-Alder-Reaktionen und potentiell aktivierbaren Retro-Diels-Alder Reaktionen hergestellt wurden, sind gleichfalls bekannt. Bei A.M. Peterson et al. (ACS Applied Materials & Interfaces (2009), 1 (5), 992-5) werden entsprechende Gruppen in Epoxy-Systemen beschrieben. Durch diese Modifizierung erhält man
selbstheilende Eigenschaften der Bauteile. Analoge Systeme, die nicht auf einer Epoxy- Matrix beruhen, finden sich u.a. auch bei J.S. Park et al. (Composite Science and
Technology (2010), 70(15), 2154-9) oder bei A.M. Peterson et al. (ACS Applied Materials & Interfaces (2010), 2(4), 1 141 -9). Keines der aufgeführten Systeme ermöglicht jedoch eine über eine Selbstheilung hinausgehende nachträgliche Modifizierung der Composites. Die klassische Diels-Alder-Reaktion ist unter den möglichen Bedingungen nur unzureichend zurückzuführen, so dass hier nur geringe Effekte, wie sie für eine Selbstheilung beschädigter Bauteile ausreichend sein können, möglich sind.
In der EP 2 174 975 und in EP 2 346 935 sind jeweils Composite Materialien, verwendbar als Laminat, mit bis-Maleinimid- und Furan-Gruppen beschrieben, welche thermisch recycelt werden können. Dem Fachmann ist leicht ersichtlich, dass ein solches System nur bei relativ hohen Temperaturen wieder aktiviert, d.h. zu mindest zu einem großen Teil wieder entnetzt, werden kann. Bei solchen Temperaturen kommt es jedoch schnell zu weiteren
Nebenreaktionen, so dass der Mechanismus - wie beschrieben - nur zum Recyceln, nicht jedoch zum Modifizieren der Composites geeignet ist.
In WO 2013/079286 werden Composite-Materialien bzw. Prepregs zu deren Herstellung beschrieben, die Gruppen für eine reversible Hetero-Diels-Alder-Reaktion aufweisen. Diese Systeme sind reversibel vernetzbar und die Formteile damit sogar recycelbar. Jedoch lassen sich diese Systeme nur als flüssiges 100%-System oder aus einer organischen Lösung applizieren. Damit ist die Anwendbarkeit dieser Technologie deutlich eingeschränkt.
Alle beschriebenen Systeme basieren entweder auf organischen Lösungsmitteln oder werden als Schmelze oder als flüssiges 100%-System appliziert. Keines der beschriebenen Systeme kann jedoch in Form einer wässrigen Dispersion appliziert werden. Insbesondere solche wässrigen Systeme hätten jedoch große Vorteile in Hinblick auf die Arbeitssicherheit und zusätzlich verfügbare Verarbeitungstechnologien bei der Herstellung von Prepregs bzw. Composite-Materialien.
Aufgabe
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung vor dem Hintergrund des Standes der Technik war es, eine neue Prepreg-Technologie zur Verfügung zu stellen, die ein einfacheres Verfahren zur Herstellung von problemlos zu handhabenden Prepreg-Systemen ermöglicht.
Insbesondere war es dabei Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Bindemittel zur Herstellung von Prepregs zu Verfügung zu stellen, die als wässrige Dispersion applizierbar sind.
Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs zur Verfügung zu stellen, welches eine gegenüber dem Stand der Technik deutlich vereinfachte Imprägnierung mit hochmolekularen und/oder hochreaktiven Systemen ermöglicht.
Gleichzeitig war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Bindemittel zur Verfügung zu stellen, die als Pulver oder als Extrudat in Klebstoffen oder beim 3D-Druck verwendbar sind.
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs zur Verfügung zu stellen, welches eine gegenüber dem Stand der Technik deutlich verlängerte Lagerstabilität und/oder Verarbeitungszeit (Standzeit, Potlife) ermöglicht. Zudem soll das Handling der Prepregs gegenüber dem Stand der Technik verbessert oder zumindest vergleichbar sein.
Darüber hinaus soll ein Verfahren zur Herstellung von Composite-Bauteilen zur Verfügung gestellt werden, durch das die Composites nach Fertigstellung weiter modifizierbar oder sogar recycelbar sein sollen. Entsprechend sollen auch Objekte, die mittels eines SD- Druckverfahrens aus dem erfindungsgemäßen Material hergestellt wurden, recycelbar sein.
Lösung
Der Begriff Composite Halbzeuge wird im Rahmen dieser Erfindung synonym zu den Begriffen Prepreg und Organoblech verwendet. Bei einem Prepreg handelt es sich in der Regel um eine Vorstufe für duroplastische Composite-Bauteile. Bei einem Organoblech handelt es sich normalerweise um eine entsprechende Vorstufe für thermoplastische Composite-Bauteile.
Gelöst wurden die Aufgaben durch das zur Verfügung Stellen neuartiger Kits zur Herstellung von Composite-Halbzeugen. Diese neuartigen Kits umfassen
A) einen faserförmigen Träger,
B) eine wässrige Polymerdispersion, enthaltend
B1 ) eine ersten Reaktivkomponente, aufweisend mindestens zwei dienophile Doppelbindungen, und
B2) eine zweite Reaktivkomponente, aufweisend mindestens zwei Dien- Funktionalitäten,
wobei die erste und die zweite Reaktivkomponente miteinander mittels einer Diels-Alder- oder eine Hetero-Diels-Alder-Reaktion vernetzbar sind und es sich bei mindestens einer der beiden Komponenten B1 ) oder B2) um ein Emulsionspolymerisat, bevorzugt um ein
Poly(meth)acrylat, handelt.
Dabei enthält bevorzugt zumindest eine der Komponenten B1 ) oder B2) mehr als zwei der genannten Funktionalitäten. Mittels der genannten Funktionalitäten können die erste und die zweite Reaktivkomponente miteinander mittels einer Diels-Alder- oder einer Hetero-Diels- Alder-Reaktion vernetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei dem reversiblen Vernetzungsmechanismus um eine Hetero- Diels-Alder-Reaktion. Besonders bevorzugt sind die dienophilen Doppelbindungen dabei Kohlenstoff -Schwefel-Doppelbindungen.
Besonders bevorzugt für die Variante einer Hetreo-Diels-Alder-Reaktion handelt es sich bei dungen um Gruppen mit der Struktur
wobei es sich bei Z um eine 2-Pyridylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine Sulfonylgruppe, bei Rm um eine mehrbindige organische Gruppe oder um ein Polymer und bei n um eine Zahl zwischen 2 und 20 handelt. Besonders bevorzugt für die zweite Variante einer Diels-Alder-Reaktion handelt es sich bei den dienophilen Doppelbindungen um Verbindungen mit Maleimidfunktionalitäten, z.B. um ein Bismaleimid, welches sich besonders gut mit Furanen als Komponente B2) kombinieren lassen.
Zur Herstellung der mit Dien- oder Dienophil-Gruppen funktionalisierten Makromonomeren gibt es verschiedene Möglichkeiten. In einer ersten, gleichzeitig bevorzugten Alternative werden copolymerisierbare Monomere, z.B. (Meth)acrylate, die eine zusätzliche Dien- oder Dienophil-Funktionalität aufweisen, mit anderen Monomeren, z.B. Alkyl(meth)acrylaten, copolymerisiert.
In einer zweiten Alternative erfolgt die Funktionalisierung an dem fertigen
Emulsionspolymerisat mittels einer polymeranalogen Reaktion. Dabei kann es sich z.B. um einer Veresterungsreaktion mit einem entsprechend funktionalisierten Alkohol handeln. Alternativ kann es sich auch um die polymeranaloge Abspaltung einer Schutzgruppe handeln. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation zur Herstellung des Emulsionspolymerisats unter Copolymerisation von Monomeren, die mindestens eine polymerisationsaktive Gruppe, besonders bevorzugt eine (Meth)acrylatgruppe, und mindestens eine Dien- oder Dienophil- Funktionalität, besonders bevorzugt eine Dien-Funktionalität, aufweisen.
In einer dritten Variante der vorliegenden Erfindung können auch beide Funktionalitäten B1 ) und B2) bereits bei der Emulsionspolymerisation, insbesondere beide als funktionelle Gruppen an dem gleichen Emulsionspolymerisat, vorliegen oder bereits intrapartikulär vernetzt sein, um so einen reversiblen Vernetzter in der Polymerisation darzustellen.
In einem zweiten Schritt, der weiter unten zum Verfahren näher beschrieben wird, wird dann die jeweils andere Komponente als Vernetzer in die das Emulsionspolymerisat enthaltende Dispersion oder einen isolierten Feststoff des Emulsionspolymerisats eingequollen. Das bedeutet, das eine Komponente B1 ) eingequollen wird, wenn es sich bei B2) um das Emulsionspolymerisat handelt, bzw. B2) eingequollen, wenn es sich bei B1 ) um das
Emulsionspolymerisat handelt. Bevorzugt handelt es sich bei der Komponenten B2), also bei der Komponente, die mindestens zwei Dien-Gruppen aufweist, um das mittels
Emulsionspolymerisation hergestellte Polymer.
Darauf, oder nach einer Temperaturerhöhung, werden die Emulsionspolymerisate intrapartikulär vernetzt. Da die Vernetzung intrapartikulär ist, liegt das Produkt weiterhin als stabile Dispersion vor, wenn die Quellung in der wässrigen Dispersion durchgeführt wurde. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere dann, wenn eine der Funktionalitäten der Komponenten B1 ) oder B2) oder das Produkt aus B1 ) und B2) an sich instabil ist, d.h. entweder bei der Herstellung des Emulsionspolymerisats polymerisationsaktiv wäre oder unter den Bedingungen bei der Polymerisation Nebenreaktionen eingeht.
Die Formulierung B), aufweisend die Funktionalitäten B1 ) und B2) vernetzt bereits bei Raumtemperatur, d.h. direkt nach der Zugabe der jeweils zweiten Komponente B1 ) oder B2). Dabei kann die Vernetzungsreaktion bei bestimmten Paarungen aus spezifischen B1 )- und B2)-Funktionalitäten durch eine erhöhte Temperatur beschleunigt werden. Diese Temperatur liegt unterhalb der Retro-Diels-Alder-Temperatur, bei der sich die Rück-Reaktion der Diels- Alder-Addukte wieder zu den Dienfunktionalitäten und Dienophilfunktionalitäten vollzieht. Auf diese Weise können unterhalb der Retro-Diels-Alder-Temperatur formstabile Duroplaste bzw. reversible vernetzte Composite-Bauteile erzeugt werden.
Bei den Emulsionspolymerisaten kann es sich im Prinzip um jedes Polymer handeln, dass mittels Emulsionspolymerisation hergestellt und dabei oder polymeranalog funktionalisiert werden kann. Solche Polymere sind beispielsweise Polyacrylate, Polymethacrylate,
Polystyrole oder Mischpolymerisate aus Acrylaten, Methacrylaten und/oder Styrolen.
Bevorzugt sind Polymethacrylate oder Mischpolymerisate aus Acrylaten und Methacrylaten, die optional auch einen Anteil an Styrol aufweisen können. Als Comonomere für solche Poly(meth)acrylate sind insbesondere Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Propyl(meth)acrylat, iso-Porpyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylate, Ethylhexyl(meth)acrylat oder Octyl(meth)acrylat geeignet. Auch ist es möglich, z-B- um bessere Haftungseigenschaften zu realisieren, weitere funktionelle Gruppen, wie zum Beispiel Amin-, Alkohol-, Säure-, Anhydrid- oder Silylgruppen in das Polymer einzubauen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren reaktiven Zusammensetzungen sind umweltfreundlich, kostengünstig, weisen gute mechanische Eigenschaften auf, lassen sich einfach verarbeiten und zeichnen sich nach Härtung durch eine gute Wetterbeständigkeit sowie durch ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Härte und Flexibilität aus.
Zusätzlich zu den Komponenten A und B können die Composite-Halbzeuge noch weitere Zusatzstoffe aufweisen. So können beispielsweise Lichtschutzmittel wie z.B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z.B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 30 Gew% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen können darüber hinaus Zusatzstoffe wie Verlaufsmittel, z.B. Polysilicone oder Haftvermittler, z.B. auf Acrylatbasis zugesetzt werden.
Der Zusatz solcher zusätzlicher Komponenten kann je nach Stoff schon in der
Emulsionspolyerisation, durch nachträgliches Dispergieren oder Quellen oder durch
Formulierung des getrockneten Emulsionspolymerisats mit den Zusatzstoffen erfolgen.
Bevorzugt werden die Emulsionspolymerisate und die Zuschlagsstoffe derart gewählt, dass Die Dispersion bei der jeweiligen Applikationstemperatur filmbildend ist oder zumindest eine minimale Filmstabilität ergibt, die für die weitere Verwendung ausreichend ist. Dabei sintert die Emulsionspolymerisate an. Dieses Ansintern erfolgt dergestalt, dass sich intrapartikuläre Vernetzungsstellen lösen und interpartikulär wieder ausgebildet werden.
Besonders überraschend ist hierbei insbesondere der Effekt, dass Materialien, die nach der Formulierung mit Komponenten B1 ) und B2) eindeutig vernetzt, wenn auch je nach
Zusammensetzung und Vernetzeranteil weich sind, in der Heißpresse zur
Weiterverarbeitung auch mehrfach umgeformt, d.h. plastisch verformt werden können. Erhitzt man ein Plättchen dieses Materials kann man es verformen. Kühlt man es ab, entwickelt es in kurzer Zeit deutliche Rückstellkräfte zu dieser neuen Form.
Trägermaterialien
Die erfindungsgemäß eingesetzten faserformigen Träger A) bestehen bevorzugt größtenteils aus Glas, Kohlenstoff, Kunststoffen, wie Polyamid (Aramid) oder Polyester, Naturfasern, oder mineralischen Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern. Die Fasern liegen dabei bevorzugt als textile Flächengebilde aus Vlies, Maschenware, Gewirke, Gestricke, nicht maschige Gebinde wie Gewebe, Gelege, Geflechte, als unidirektionale Fasern oder als unidirektionale Fasern, als Langfaser- oder Kurzfasermaterialien vor.
Im Detail liegt folgende Ausführung vor: Der faserförmige Träger in der vorliegenden Erfindung besteht aus faserformigem Material (auch häufig Verstärkungsfasern genannt). Im Allgemeinen ist jegliches Material, aus dem die Fasern bestehen, geeignet, bevorzugt wird jedoch faserförmiges Material aus Glas, Kohlenstoff, Kunststoffen, wie z. B. Polyamid (Aramid) oder Polyester, Naturfasern oder mineralischen Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern (Oxidische Fasern auf Basis von Aluminiumoxiden und/oder Siliciumoxiden) verwendet. Auch Mischungen von Fasertypen, wie z.B. Gewebe- Kombinationen aus Aramid- und Glasfasern, oder Kohlenstoff und Glasfasern, können verwendet werden. Ebenso sind Hybrid-Composite-Bauteile mit Prepregs aus
unterschiedlichen faserförmigen Trägern herstellbar.
Glasfasern sind hauptsächlich wegen ihres relativ geringen Preises die am häufigsten verwendeten Fasertypen. Prinzipiell sind hier alle Arten von glasbasierenden
Verstärkungsfasern geeignet (E-Glas-, S-Glas-, R-Glas-, M-Glas-, C-Glas-, ECR-Glas-, D- Glas-, AR-Glas-, oder Hohlglasfasern).
Kohlenstofffasern kommen im Allgemeinen in Hochleistungsverbundwerkstoffen zum Einsatz, wo auch die im Verhältnis zur Glasfaser niedrigere Dichte bei gleichzeitig hoher Festigkeit ein wichtiger Faktor ist. Kohlenstofffasern (auch Carbonfasern) sind industriell hergestellte Fasern aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, die durch Pyrolyse in graphitartig angeordneten Kohlenstoff umgewandelt werden. Man unterscheidet isotrope und anisotrope Typen: isotrope Fasern besitzen nur geringe Festigkeiten und geringere technische Bedeutung, anisotrope Fasern zeigen hohe Festigkeiten und Steifigkeiten bei gleichzeitig geringer Bruchdehnung. Als Naturfasern werden hier alle Textilfasern und Faserwerkstoffe bezeichnet, die aus pflanzlichem und tierischem Material gewonnen werden (z.B. Holz-, Zellulose-, Baumwoll-, Hanf-, Jute-, Leinen-, Sisal-, Bambusfasern). Aramid- Fasern weisen, ähnlich wie auch Kohlenstofffasern, einen negativen
Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, werden also bei Erwärmung kürzer. Ihre spezifische Festigkeit und ihr Elastizitätsmodul sind deutlich niedriger als jene von Kohlenstofffasern. In Verbindung mit dem positiven Ausdehnungskoeffizienten des Matrixharzes lassen sich hoch maßhaltige Bauteile fertigen. Gegenüber Kohlenstofffaser verstärkten Kunststoffen ist die Druckfestigkeit von Aramidfaser-Verbundwerkstoffen deutlich geringer. Bekannte
Markennamen für Aramidfasern sind Nomex® und Kevlar® von DuPont, oder Teijinconex®, Twaron® und Technora® von Teijin. Besonders geeignet und bevorzugt sind Träger aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern oder keramischen Fasern. Bei dem
faserförmigen Material handelt es sich um ein textiles Flächengebilde. Geeignet sind textile Flächengebilde aus Vlies, ebenso sogenannte Maschenware, wie Gewirke und Gestricke, aber auch nicht maschige Gebinde wie Gewebe, Gelege oder Geflechte. Außerdem unterscheidet man Langfaser- und Kurzfasermaterialien als Träger. Ebenfalls
erfindungsgemäß geeignet sind Rovings und Garne. Alle genannten Materialien sind im Rahmen der Erfindung als faserförmiger Träger geeignet. Einen Überblick über
Verstärkungsfasern enthält„Composites Technologien", Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zürich, August 2007, Kapitel 7. Komponente B1 )
Bei Komponente B1 ) handelt es sich um eine Verbindung, optional um ein Polymer, mit mindestens zwei dienophilen Gruppen. Dabei kann es sich in einer ersten Variante - der Vernetzung mittels einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion - um Funktionalitäten mit einer Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindung handeln. Allgemein weist die Verbindung B2) dieser ersten Variante folgende Form auf:
Bei Z handelt es sich um eine Elektronen-ziehende Gruppe, bei Rm um eine mehrbindige organische Gruppe oder um ein Polymer und bei n um eine Zahl zwischen 2 und 20, im Falle eines Emulsionspolymerisats zwischen 2 und 500. Bei Auswahl der Gruppe und des dazugehörigen Diens ist nur dafür wichtig, dass die Hetero-Diels-Alder-Reaktion bei einer Temperatur, im Falle der vorliegenden Erfindung der der Vernetzungstemperatur T-i, unterhalb von 80°C aktivierbar, bei einer höheren Temperatur, bei der es sich um die Netnetzungstemperatur T2 handelt, mittels einer retro-Hetero-Diels-Alder-Reaktion wieder rückführbar ist, sondern auch dafür, dass diese höhere Temperatur möglichst unterhalb der Zersetzungstemperatur der im Pulvermaterial enthaltenen Komponenten liegt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Dienophil in diesem Fall um einen Dithioester oder um ein Trithiocarbonat.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Gruppe Z eine 2-Pyridylgruppe, eine
Phosphorylgruppe oder eine Sulfphonylgruppe. Des Weiteren kommen in Frage Cyano- oder Trifluoromethylgruppen sowie jede andere Gruppe Z, welche die Elektronendichte der C=S Doppelbindung sehr stark verringert und somit eine rasche Diels-Alder Reaktion erlaubt. Eine genaue Beschreibung der Dienophilgruppen für diese Ausführungsform einer (retro- )Hetero-Diels-Alder-Reaktion findet sich in der deutschen Patentanmeldung 102010002987.9 (bzw. der internationalen Patentanmeldung PCT/EP201 1/050043). In dieser Schrift wird anhand von Ausführungsbeispielen auch die Durchführbarkeit der Reaktion gezeigt.
In der zweiten Variante der vorliegenden Erfindung, bei der die Vernetzung mittels einer Diels-Alder-Reaktion erfolgt, sind entsprechende für die Diels-Alder-Reaktion geeignete Dienophile mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung geeignet. Besonders geeignet dazu sind Maleimide der allgemeinen Form (6):
wobei es sich bei Rn um eine mehrbindige organische Gruppe oder um ein Polymer und bei n um eine Zahl zwischen 2 und 20, im Falle eines Emulsionspolymerisats zwischen 2 und 500 handelt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten B1 ) nicht um das
Emulsionspolymerisat, sondern um eine niedermolekulare Verbindung. In diesem Fall ist n = 2, 3 oder 4. Eine besonders geeignete Verbindung für die zweite Variante der vorliegenden Erfindung ist dabei ein Bismaleimid, insbesondere Bismaleimid-S (7):
Beispiele für geeignete niedermolekulare Verbindungen der ersten Variante der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen (8) und (9):
Andere geeignete Vernetzer als Komponente B2) finden sich beispielsweise in EP
797.
Komponente B2)
Komponente B handelt es sich um eine Verbindung, die mindestens zwei Dien- rbindung hat die allgemeine Formel:
Dabei ist SZ eine eher Elektronen-schiebende Gruppe, wobei es sich auch einfach um Wasserstoff oder einen einfachen Alkylrest handeln kann. R1 ist eine mehrbindige organische Gruppe oder ein Polymer, bevorzugt das Emulsionspolymerisat und n ist eine Zahl zwischen 2 und 2000, bevorzugt zwischen 3 und 500. Die Kohlenstoff atome der Doppelbindungen können darüber hinaus weitere Reste aufweisen.
Bekannte Gruppen, die besonders gut als Dien geeignet sind, sind z.B. Furfuryl-Reste, Adukte des Sorbinalkohols oder Cyclopentadienyl-Reste.
Im bevorzugten Fall, dass es sich bei der Komponente B2) um das funktionalisierte
Emulsionspolymerisat handelt, ist es - wie bereits ausgeführt - besonders vorteilhaft, wenn die Dien-Funktionalitäten durch die Copolymerisation entsprechender Monomere in dem Emulsionspolymerisat realisiert werden. Besonders bevorzugt Monomere dafür sind beispielsweise die folgenden, wobei die entsprechenden Acrylate genauso bevorzugt sind, wie die dargestellten Methacrylate:
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, können auch Bausteine verwendet werden, die der Diels-Alder-Reaktion bereits unterzogen wurden, und in eine Polymerkette über zwei polymerisationsaktive Funktionalitäten einpolymerisiert werden können. Diese Bausteine bilden bei der Polymerisation zusammen mit einem Monomer, wie beispielsweise MMA, ein Netzwerk, welches dann als Kit verwendet, reversibel entnetzt werden kann. Beispiele für solche Verbindungen mit jeweils zwei dieser Diels-Alder- Verknüpfungen und zwei polymerisationsaktiven Gruppen sind die Verbindungen (6) und (7):
iZ) Verfahren
Weiterhin ist ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Composite-Halbzeugen genauso wie deren Weiterverarbeitung zu Formteilen Teil der vorliegenden Erfindung. Dieses Verfahren ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:
I. optionale Formgebung eines faserförmigen Materials,
II. Herstellung einer wässrigen Poly(meth)acrylatdispersion mittels
Emulsionspolymerisation, wobei die Monomerzusammensetzung Monomere enthält, die eine mit (Meth)acrylaten copolymerisierbare Gruppe und eine Dien-Funktionalität aufweisen,
III. Mischen der Dispersion aus Verfahrensschritt II. mit einer Verbindung, die mindestens zwei dienophile Doppelbindungen aufweist,
IV. direkte Imprägnierung des faserförmigen Trägers aus I. mit der Zusammensetzung aus III. und Formgebung,
V. Aushärten der Zusammensetzung bei einer Vernetzungstemperatur T-i .
Die so hergestellten Composite-Halbzeuge aus Verfahrensschritt V. kann darüber hinaus folgenden Verfahrensschritten unterzogen werden:
VI. Erhitzen auf eine Entnetzungstemperatur T2,
VII. erneute Formgebung und
VIII. erneutes Aushärten der Zusammensetzung bei der Vernetzungstemperatur T-i .
Die Vernetzungstemperatur T-i der Vernetzung in den Verfahrensschritten V und VIII liegt bevorzugt zwischen 0 und 60 °C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 40 °C und ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur.
Bei der Entnetzungstemperatur T2 in Verfahrensschritt VI, bei der diese Vernetzungsstellen zu mindestens 50%, bevorzugt zu mindestens 70% mittels einer Retro-Diels-Alder- oder einer Retro-Hetero-Diels-Alder-Reaktion wieder gelöst werden, handelt es sich bevorzugt um eine Temperatur, die zwischen 50 und 150 °C, besonders bevorzugt zwischen 70 und 120 °C oberhalb der Vernetzungstemperatur T-i liegt. Verfahrensschritt III wird besonders bevorzugt bei einer Temperatur T3 durchgeführt, die mindestens 40 °C oberhalb der Vernetzungstemperatur ΤΊ liegt. Verfahrensschritt V erfolgt durch Abkühlen auf die Vernetzungstemperatur T-i .
Verfahrensschritt IV, die Imprägnierung, erfolgt durch Tränkung der Fasern, Gewebe oder Gelege mit der in Verfahrensschritt III hergestellten Formulierung, insbesondere in Form einer Dispersion. Bevorzugt erfolgt die Imprägnierung bei der gleichen Temperatur wie Verfahrensschritt III. Dieses Aufbringung und Tränken der Gewebe/Gelege erfolgt insbesondere im dünnflüssigen Zustand der wässrigen Dispersion aus Verfahrensschritt III. Da die dort enthaltenen Partikel nur intrapartikulär vernetzt sind, ist dies möglich. Der besondere und große Vorteil ist hier die im Vergleich zu Thermoplasten extrem erniedrigte Viskosität der nicht verknüpften nebeneinander vorliegenden Emulsionspartikel sein.
Nach dem Imprägnieren, muss das Wasser der Dispersion entfernt werden. Dies kann ganz einfach durch Abdampfen bei der Temperatur T-i oder kurzzeitig bei einer höheren
Temperatur, die maximal bei der Temperatur T2 liegen sollte, erfolgen. Dabei tritt auch gleichzeitig das Aushärten des Emulsionspolymers gemäß Verfahrensschritt V. ein. In der Regel erfolgt dies dadurch, dass die intrapartikulären Vernetzungsstellen teilweise gelöst werden und interpartikulär neu ausgebildet werden. Zusätzlich sind in außerdem in der Regel noch freie Gruppen der Komponenten B1 ) und B2) vorhanden, die beim Trocknen
interpartikulär miteinander reagieren können. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Formulierung bei einer Temperatur T2 kurzzeitig zu trocknen und, wenn das Wasser entfernt ist, zur Aushärtung in Verfahrensschritt V. auf die Temperatur T-i abzukühlen. Ein solcher Trocknungszwischenschritt wird im Weiteren als Verfahrensschritt IVa. bezeichnet.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus den Komponenten B1 ) und B2) erfolgt eine sehr gute Imprägnierung des Faser förmigen Trägers A), dadurch bedingt, dass die flüssige Zusammensetzung aus Komponenten B) den Träger A) sehr gut benetzt, wobei bei einer ausreichend hohen Temperatur während des Benetzens eine vorzeitige Aushärtung vermieden wird. Des Weiteren fallen die Prozessschritte der
Vermahlung und Siebung, wie bei Composite Materialien des Standes der Technik häufig nötig, in einzelne Partikelgrößenfraktionen weg, sodass eine höhere Ausbeute an
imprägniertem Faser förmigen Träger erzielt werden kann.
Die Composite Halbzeuge können nach Verfahrensschritt V z.B. in einer Presse durch Druck, bevorzugt bei einer Temperatur die der Entnetzungstemperatur T2 entspricht, bevorzugt jedoch höchstens 20 °C als diese ist, in Form gebracht werden. Besonders geeignet ist dabei die Verwendung einer Bandpresse für die Herstellung von planaren „Organo-Blechen". Die Vernetzung des Verfahrensschrittes V erfolgt dabei bevorzugt innerhalb des zum Pressen verwendeten Werkzeugs durch Abkühlen auf die
Verfahrenstemperatur T Die Entformung erfolgt bevorzugt später aus dem auf diese Temperatur ΤΊ abgekühlten Werkzeug. Optional kann das Composite Halbzeug vor dem Verpressen, z.B. unter Druck oder auch durch Anlegen von Vakuum, vorgeformt werden. Dazu kann die Temperatur des Werkstücks auf die Temperatur T2 erhöht werden.
Die beschichteten Materialien aus Verfahrensschritt IV können unter Druck auf die
Temperatur T2 gebracht, bei der die reversible Vernetzung genügend weit wieder
aufgebrochen ist, um das Material zu einer homogenen Schicht zu verpressen. Dies kann in Abhängigkeit des Drucks und der Vernetzungsdichte sowie der Molmasse und der
Glastemperatur des Materials auch ein wenig unterhalb des Gelpunktes des Polymers sein, d.h. die Materialien zeigen immer noch Eigenschaften eines vernetzen Materials, so z.B. Gel-Eigenschaften, Elastizität, Unlöslichkeit in Lösemitteln, Aufquellen in Lösemitteln und so weiter. Überraschend kann unter Druck trotzdem auch hier eine Formgebung unterhalb der Temperatur T2 erfolgen.
Die Herstellung eines wieder flexibilisierbaren bzw. umformbaren Composite Halbzeugs wird in Verfahrensschritt V durch Abkühlung auf die Vernetzungstemperatur T-i , bevorzugt auf Raumtemperatur, bei der die Matrix in den kovalent vernetzten Zustand übergeht, abgeschlossen. Beim Abkühlen vernetzt die Matrix nicht nur innerhalb des Composite Halbzeugs, sondern optional auch zwischen mehreren vorher zusammengelegten Prepreg- Lagen über die Schichtgrenzen hinweg. Somit erfolgt die Vernetzung innerhalb des gesamten Composite-Bauteils, auch dann wenn dieses aus mehreren imprägnierten Teilen zusammengelegt wurde.
Nach der Herstellung eines wieder flexibilisierbaren / umformbaren Composite Halbzeuges in den Verfahrensschritten I bis V erfolgt optional eine Reaktivierung der Composite Halbzeuge, zur erneuten Formgebung in den Verfahrensschritten VI bis VIII. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Verfahrensschritte VI bis VIII einmal oder mehrfach wiederholt werden können.
Die Formgebung in Verfahrensschritt VII oder auch schon während Verfahrensschritt V kann mittels verschiedener Formgebungsverfahren erfolgen. Bei der Pultrusion, insbesondere der Thermoplast-Pultrusion, wird das imprägnierte Halbzeug durch eine Anordnung verschiedener Düsen gezogen. Dabei wird der Querschnitt allmählich zu der Geometrie des gewünschten Profils verjüngt.
Bei der Duromer- bzw. Naßwickeltechnik wird das imprägnierte Halbzeug auf einen Dorn gewickelt. Mit diesem Verfahren lassen sich insbesondere geodätische oder konkave Formteile realisieren. Mittels geeigneter Temperatursteuerung während des Wickelprozesses lässt sich eine besonders gute Haftung zwischen den einzelnen Fasern realisieren.
Andere Geometrien, insbesondere großflächige Werkstücke, lassen sich mittels des
Tapelegens herstellen. Beim Tapelegen werden imprägnierte Halbzeuge als unidirektionale Tapes mit einem Verlegungskopf in der Regel von Vorratsspulen auf ebene oder geformte Fertigungsmittels abgelegt. Zusätzlich sind solche Werkzeuge u.a. mit einer
Schneidvorrichtung ausgestattet.
Bei dem Thermoformen von Organoblechen handelt es sich um ein Pressverfahren. Dabei sind verschiedene Varianten bekannt. Beim Stempelumformen mit Metallstempeln werden zwei Werkzeughälften aus Metall als Presse verwendet. In dieser Variante sind beide Werkzeugseiten formgebend. Insbesondere für Kleinserien wird das flexibler einsetzbare Umformen mit Elastomerblock verwendet. Bei dieser Variante weist eine Werkezeugseite einen flexiblen, austauschbaren Elastomerblock auf, während die andere Werkzeugseite formgebend ist. Eine Variante dazu ist ein Silikonstempel. Beim Hydroformen weist die erste Werkzeugseite anstelle des Elastomerblocks eine mit einer Flüssigkeit, z.B. einem
Hydrauliköl, gefüllte und mit einer elastischen Membran abgeschlossene Kammer auf. Beim Diaphragmaformen ist die nicht formgebende Werkzeugseite eine hochelastische Membran, die während des eigentlichen Pressvorgangs mittels zugeleitetem Gas oder Flüssigkeit und daraus gebildeten Druck nach dem Verschließen des Werkzeugs formgebend wirkt.
Weitere Beispiele für Formgebungsverfahren sind andere Wickeltechniken und
Rollformverfahren, insbesondere das Walzenprofilieren, Biegeumformen oder das
Fließpressverfahren. Alle beispielhaft aufgeführten Verfahren sind dem Fachmann bekannt und leicht auf die erfindungsgemäßen Halbzeuge anzuwenden.
Die erste Formgebung kann auch mittels einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels Quicktemp-Formen oder Direktimprägnierung erfolgen. Bei diesen Verfahren erfolgen Imprägnierung und die erste Formgebung im gleichen Werkzeug. Beide Verfahren ähneln ansonsten den beschriebenen Thermoformen von Organoblechen. Zusätzlich können im erfindungsgemäßen Verfahren in einem zusätzlichen Verfahrensschritt IX aus dem formgegebenen Composite-Halbzeug mittels weiterem Verpressen,
Zuschneiden, Fräsen, Polieren und/oder Lackieren bzw. Beschichten Formkörper hergestellt werden. Es können auch aus mehreren Composite Halbzeugen auch Formteile, z.B. mittels Verkleben oder Vernähen, zusammengesetzt werden.
Dieser Verfahrensschritt IX kann nach Verfahrensschritt V oder nach einem Verfahrensschritt VIII erfolgen. Unabhängig davon, wann Verfahrensschritt IX durchgeführt wird, können danach weitere Zyklen der Verfahrensschritte VI bis VIII folgen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Composite Halbzeuge zeichnen sich nicht nur dadurch aus, dass diese mehrfach neu verformt werden können, sondern auch dadurch, dass die Composite Halbzeuge bzw. die daraus hergestellten fertigen Formteile recycelt werden können. Dazu können in einem Verfahrensschritt X. das Composite-Halbzeug aus
Verfahrensschritt V. oder VIII. oder ein daraus hergestellter Formkörper aus
Verfahrensschritt IX. bei einer Temperatur T4 recycelt wird, wobei die Temperatur T4 mindestens so hoch ist wie die Entnetzungstemperatur T2
Verwendung
Neben den beschriebenen Kit und dem Verfahren zu dessen Verarbeitung sind auch aus diesem Kit bzw. gemäß diesem Verfahren hergestellte Compositematerialien oder
Composite Halbzeuge Teil der vorliegenden Erfindung.
Diese erfindungsgemäßen Composite Halbzeuge bzw. die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper können verschiedentlich Verwendung finden. Insbesondere können diese zur Herstellung von Composites im Boots- oder Schiffbau, in der Luft- oder Raumfahrtechnik, im Automobilbau, für Zweiräder - bevorzugt Motorräder oder Fahrräder, in den Bereichen Automotive, Construction, Medizintechnik, Sport, Elektro- oder Elektronik-Industrie, sowie in Energieerzeugungsanlagen, wie für Rotorblätter bei Windkraftan lagen eingesetzt werden.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Kit auch für andere Zwecke als die Herstellung von Compositen eingesetzt werden. So kommen Beschichtungen oder
Klebstoffanwendungen in Frage. Dazu kann das Kit beispielsweise auf Untergründe wie z.B. Metalle, Holz oder verschiedenen Kunststoffen appliziert werden.
Weiterhin kann aus der erfindungsgemäßen Emulsion ein Kit in Form eines Feststoffs gewonnen werden. Dieser kann beispielsweise mittels Abquetschen oder Sprühtrocknung erhalten werden. Ein solcher Feststoff kann dann wiederum zu einem Formkörper extrudiert werden, als Baumaterial oder Supportmaterial in einem 3D-Druck, wie z.B. dem FDM- Verfahren, eingesetzt werden oder als Komponente einem reversibel einsetzbaren Klebstoff zugegeben werden.
Beispiele
Herstellung eines Emulsionspolymers
In einem für die Emulsionspolymerisation ausgelegten 2L-Rühr-Reaktor werden 183 g VE- Wasser sowie 0,24 g Emulgator Disponil SUS IC 875 vorgelegt. Das VE-Wasser wird dabei auf die Soll-Temperatur von 75 °C aufgeheizt. Die Drehzahl des Reaktorrührwerks beträgt (180 U min"1). Ab einer Innentemperatur von 60 °C wird der Reaktor 10 Minuten mit Inertgas gespült. Ein ständiges Überlagern von Inertgas wird danach gewährleistet.
Anschließend werden in einer mit Inertgas gespülten Woulff'schen Flasche nacheinander die Komponenten für die Emulsion vorgelegt:
0,96 g Disponil SUS IC 875
0,72 g 2-Ethylhexylthioglycolat (TGEH)
108,00 g Methylmethacrylat
53,30 g n-Butylmethacrylat
8,0 g Furfurylmethacrylat
85,0 g VE-Wasser
0,4 ml 10 Gew%ige tert-Butylhydroperoxid-Lösung
Nach erfolgter Einwaage wird 5 Minuten gerührt, eine Ruhephase von 5 Minuten eingehalten und abschließend erneut für 30 Minuten wieder gerührt. Die Rührung wird erst 20 Minuten nach Beginn der Emulsionsdosierung wieder ausgeschaltet.
Bei Erreichen einer Innentemperatur von 75 °C im Reaktor werden nacheinander 0,7 ml einer 10 Gew%ige tert-Butylhydroperoxid-Lösung und 2,3 ml_ einer 5 Gew%igen
Natriumformaldehydsulfoxylat-Lösung zugegeben.
Unmittelbar nach der Initiierung werden über 15 Minuten 1 ,1 g Emulsion/min. aus der Emulsionsvorlage in den Reaktor dosiert. Die Innentemperatur des Reaktors steigt dabei an und erreicht in weniger als 5 Minuten eine um 3 °C höhere Innentemperatur.
Er wird nun langsam auf eine Verfahrenstemperatur zwischen 75 und 77°C abgekühlt.
Nach 15 Minuten der Vordosierung startet direkt im Anschluss die Hauptdosierung mit einer Dosierrate von 2,4 g Emulsion / Minute bei der Verfahrenstemperatur zwischen 75 und 77°C. Die Rührerdrehzahl wird während der Polymerisationszeit bis auf 200 U min-1 heraufgesetzt. Nach einer Gesamt-Polymerisationszeit von 120 Minuten beginnt eine 60 minütige
Nachreaktionszeit bei der Verfahrenstemperatur. Nach beendeter Nachreaktion wird der Reaktorinhalt bei einer Rührerdrehzahl von 200 U min-1 auf Raumtemperatur abgekühlt und über eine 250 μηη Nylongaze zwecks Abtrennung fester Bestandteile filtriert.
Die Ausbeute liegt bei 98 %. Die bei der Filtration abgetrennte Koagulatmenge beträgt weniger als 1 g bezogen auf 450 g Ansatz.
Umsetzung der Emulsion mit Compimide MXBI:
Einsatzstoffe:
Emulsionspolymer
Entschäumer Dehydran 150
Compimide MXBI (Meta-Xylilenebismaleiimide)
Durchführung:
Die Emulsion gemäß oben stehender Beschreibung wird in einem großen Gefäß vorgelegt und anschließend mit ca. 0,1 % Entschäumer Dehydran 150 versetzt, bevor das Compimide MXBI langsam (bei ca. 500 Umdrehung min"1) hinzufügt wird und für weitere 4 Stunden bei 1000 Umdrehung min"1 weiterrührt wird.
Die benötigte MXBI-Menge entspricht 90% des stöchiometrischen Äquivalents bezogen auf die Wiederholungseinheiten des Furfurylmethacrylats im Polymer.
Versuche mit dem umgesetzten Emulsionspolymer in einer Presse: Material ca.12 Stunden bei 50°C unter Vakuum trocknen.
Das getrocknete Pulver wird darauf homogen zerkleinert und das dabei erhaltene Pulver in eine Pressform geben und zu Tabletten oder Stäbchen gepresst.
Das Pressen erfolgt bei 50 bis 55 KN und einer Temperatur zwischen 160 und 180 °C über einen Zeitraum von 10 Min.
Herstellung eines Prepregs
Der Verfahrensschritt IV, die direkte Imprägnierung des faserförmigen Trägers aus Glas, Kohlenstoff oder Kunststoff aus Verfahrensschritt I. mit der Dispersion aus Verfahrensschritt III., erfolgt auf handelsüblichen Coatersystemen, in diesem Fall einem Vertikalcoater. Der faserformige Träger wird dem Prozess durch einspannen in das Coatersystem zugeführt. Die Dispersion aus Verfahrensschritt III. mit einer Viskoität von 700 mPas wird durch ein
Pumpensystem mit vorgeschaltetem Rührwerk dem Coaterprozess zugeführt. Im Gegensatz zu den üblichen Imprägnierverfahren mit thermoplastischen Matrices, welche mit festem Pulver oder bei erhöhten Temperaturen in der Schmelze imprägniert werden, besteht hier die Möglichkeit einer Flüssigimprägnierung mit den vorher genauer beschriebenen Vorteilen einer sehr guten und homogenen Faserimprägnierung.
Das Fasermaterial wird in diesem kontinuierlichen Prozess mit einer Bahngeschwindigkeit vi von 0,7 m/min durch die Anlage gefahren. Die Imprägnierung erfolgt durch ein
Auftragssystem mittels Kiss Coater Technik oder alternativ durch Tauchsysteme in einem Foullard.
Aufgrund der vertikalen Bahnrichtung wird der Matrixverlust minimiert, die Homogenität der Imprägnierung und somit die Qualität des Prepregs zusätzlich verbessert. Der Matrixanteil kann über die Viskosität der Dispersion und nachgeschaltete Rakel in einem Bereich von 15 Gew% bis 60 Gew% gesteuert werden. Bei der in diesem Beispiel verwendeten Dispersion mit einer Viskosität von 700 mPas und zwei nachgeschalteten Rakeln, welche zusätzlich die Imprägnierqualität durch weiteres Durchdrücken der Matrix erhöhen, liegt der Matrixanteil bei 40 Gew%. Das mit Dispersion durchtränkte Fasermaterial wird bei einer Temperatur von 130 °C, somit in diesem Fall größer T-i aber kleiner T2, für 5 Minuten im Umluftofen, oder alternativ mit IR-Strahlern getrocknet. Die mittels Massenverlust und DSC bestimmte
Restflüchte liegt bei kleiner 1 Gew%.
Da die Trocknung bei einer Temperatur größer T-i durchgeführt wird, liegt das getrocknete Polymer als vernetzter Film vor. Im Gegensatz zu z.B. mittels Pulverimprägnierung hergestellten Prepregs hat sich ein polymerer Film gebildet. Das Endlosprepreg, welches in diesem Prozess erzeugt wird, bleibt entsprechend flexibel und ermöglicht eine vereinfachte Wicklung mittels geeigneter Wickeleinrichtungen ohne Matrixabrechen. Ein direktes schneiden innerhalb des Imprägnierprozesses ist daher nicht erforderlich, da die Wicklung, auch bei sehr engen Radien zu keiner Qualitätsminderung bzw. Matrixverlust führt.
Herstellung eines Laminats
Die vernetzten und trockenen Composite Halbzeuge (Prepreg) können durch die
Verfahrensschritte VI. VII und VIII zu einem Bauteil geformt werden. In diesem Beispiel wurde ein 8-lagiger Prepreg-Aufbau mit einem Matrixanteil von 40 Gew% mittels IR-Strahler innerhalb von 60 Sekunden auf eine Temperatur von 200°C erhitzt und unverzüglich in ein kaltes Werkzeug gegeben. Der erhitzte mehrlagige Prepreg-Aufbau wird für weitere 60 Sekunden bei einem Flächendruck von 40 bar innerhalb des Werkzeuges auf Raumtemperatur abgekühlt und in Form gebracht. Ab einer Temperatur kleiner T-i liegt das entstandene Bauteil vernetzt mit den zuvor beschriebenen Eigenschaften und einer Bauteildicke von 2 mm vor. Die Gesamtzykluszeit inklusive Aufheizen, Formgebung und Abkühlung beträgt 2 Minuten.
Im Gegensatz zu anderen vernetzenden Prepreg-Systemen wie Epoxiden erfolgt die Vernetzung während der Abkühlung und nicht bei erhöhten Temperaturen. Dies ermöglicht eine Verkürzung der Zykluszeit von über 10 Minuten auf 2 Minuten. Das geformte Bauteil wurde in drei identischen Zyklen umgeformt und ausgehärtet, um die Reversibilität der Vernetzung zu beweisen. Das entstandene Bauteil liegt bei einer Temperatur kleiner Ti wie die Prepregs vernetzt und trocken vor. Bei Temperaturen größer T2 liegt das Bauteil nicht vernetzte als thermoplastische Schmelze mit einer Viskosität von 150 Pas vor und kann erneut geformt und unter Kühlung ausgehärtet werden.

Claims

Patentansprüche:
1 . Kit zur Herstellung von Composite-Halbzeugen umfassend
A) einen faserförmigen Träger,
B) eine wässrige Polymerdispersion, enthaltend
B1 ) eine ersten Reaktivkomponente, aufweisend mindestens zwei dienophile Doppelbindungen, und
B2) eine zweite Reaktivkomponente, aufweisend mindestens zwei Dien- Funktionalitäten,
wobei die erste und die zweite Reaktivkomponente miteinander mittels einer Diels- Alder- oder einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion vernetzbar sind und es sich bei mindestens einer der beiden Komponenten B1 ) oder B2) um ein Emulsionspolymerisat handelt.
2. Kit gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die faserförmigen Träger A)
größtenteils aus Glas, Kohlenstoff, Kunststoffen, wie Polyamid (Aramid) oder Polyester, Naturfasern, oder mineralischen Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern bestehen, und die Fasern dabei als textile Flächengebilde aus Vlies,
Maschenware, Gewirke, Gestricke, nicht maschige Gebinde wie Gewebe, Gelege, Geflechte, als unidirektionale Fasern oder als unidirektionale Fasern, als Langfaseroder Kurzfasermaterialien vorliegen.
3. Kit gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den dienophilen
Doppelbindungen um Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindungen handelt.
4. Kit gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es
Doppelbindungen um Gruppen mit der Struktur
wobei es sich bei Z um eine 2-Pyridylgruppe, eine Cyanogruppe, eine
Phosphorylgruppe oder eine Sulfonylgruppe, bei Rm um eine mehrbindige organische Gruppe oder um ein Polymer und bei n um eine Zahl zwischen 2 und 20 handelt.
5. Kit gemäß Anspruch gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponenten B2) um ein mittels
Emulsionspolymerisation, hergestelltes Polymer handelt, und dass diese
Polymerisation unter Copolymerisation von Monomeren, die mindestens eine polymerisationsaktive Gruppe und mindestens eine Dien-Funktionalität aufweisen, erfolgt.
6. Kit gemäß Anspruch gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei dem Emulsionspolymerisat um ein Poly(meth)acrylat handelt.
7. Kit gemäß Anspruch gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei dem Emulsionspolymerisat um Komponente B2) handelt.
8. Compositematerial oder -halbzeug, dadurch gekennzeichnet, dass diese mit einem Kit gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wurde.
9. Verfahren zur Herstellung von Composite-Halbzeugen und deren Weiterverarbeitung zu
Formteilen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte
I. optionale Formgebung eines faserförmigen Materials,
II. Herstellung einer wässrigen Poly(meth)acrylatdispersion mittels
Emulsionspolymerisation, wobei die Monomerzusammensetzung Monomere enthält, die eine mit (Meth)acrylaten copolymerisierbare Gruppe und eine Dien-Funktionalität aufweisen,
III. Mischen der Dispersion aus Verfahrensschritt II. mit einer Verbindung, die mindestens zwei dienophile Doppelbindungen aufweist,
IV. direkte Imprägnierung des faserförmigen Trägers aus I. mit der Zusammensetzung aus III. und Formgebung,
V. Aushärten der Zusammensetzung bei einer Vernetzungstemperatur T
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, das das Composite-Halbzeug aus Verfahrensschritt V. folgenden Verfahrensschritten unterzogen wird:
VI. Erhitzen auf eine Entnetzungstemperatur T2,
VII. erneute Formgebung und
VIII. erneutes Aushärten der Zusammensetzung bei der Vernetzungstemperatur T-i .
1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die
Vernetzungstemperatur ΤΊ der Vernetzung in den Verfahrensschritten V. bzw. VIII. zwischen 0 und 60 °C, bevorzugt zwischen 10 und 40 °C liegt.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung in den Verfahrensschritten V. bzw. VIII. bei Raumtemperatur erfolgt, dass in Verfahrensschritt VI. bei der Entnetzungstemperatur T2 diese
Vernetzungsstellen zu mindestens 50% mittels einer Retro-Hetero-Diels-Alder-Reaktion wieder gelöst werden, und dass die Entnetzungstemperatur T2 zwischen 50 und 150 °C oberhalb der Vernetzungstemperatur ΤΊ liegt.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritte III. und IV. bei einer Temperatur T3 durchgeführt werden, die mindestens 40 °C oberhalb der Vernetzungstemperatur ΤΊ liegt, und dass
Verfahrensschritt V. durch Abkühlen auf die Vernetzungstemperatur ΤΊ erfolgt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte VI. bis VIII. einmal oder mehrfach wiederholt werden.
15. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass nach Verfahrensschritt IV. in einem Verfahrensschritt IVa. die Formulierung bei einer Temperatur T2 getrocknet wird und Anschließend in Verfahrensschritt V. durch Abkühlen auf die Temperatur T-i ausgehärtet wird.
16. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahrensschritt IX. aus dem Composite-Halbzeug aus
Verfahrensschritt V. oder VIII. mittels Zuschneiden, Fräsen, Polieren und/oder
Lackieren bzw. Beschichten ein Formkörper hergestellt wird.
17. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahrensschritt X. das Composite-Halbzeug aus Verfahrensschritt V. oder VIII. oder ein daraus hergestellter Formkörper aus Verfahrensschritt IX. bei einer Temperatur T4 recycelt wird, wobei die Temperatur T4 mindestens so hoch ist wie die Entnetzungstemperatur T2.
18. Verwendung der Composite-Halbzeuge die gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 16 hergestellt wurden oder eines daraus gemäß Anspruch 17 hergestellten
Formkörpers im Boots- oder Schiffbau, in der Luft- oder Raumfahrtechnik, im
Automobilbau, für Zweiräder, bevorzugt für Motorräder oder Fahrräder, in den
Bereichen Construction, Medizintechnik, Sport, Elektro- und Elektronik-Industrie oder in Energieerzeugungsanlagen, insbesondere für Rotorblätter bei Windkraftanlagen.
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