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JP6653173B2 - エチレン系ポリマー - Google Patents

エチレン系ポリマー Download PDF

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JP6653173B2 JP2015550431A JP2015550431A JP6653173B2 JP 6653173 B2 JP6653173 B2 JP 6653173B2 JP 2015550431 A JP2015550431 A JP 2015550431A JP 2015550431 A JP2015550431 A JP 2015550431A JP 6653173 B2 JP6653173 B2 JP 6653173B2
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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１２月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／７４６，１７３号の利益を主張するものである。
本発明は、エチレン系ポリマーに関する。
ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン等のオレフィン系ポリマーは、種々の触媒系の媒介により製造される。オレフィン系ポリマーの重合工程で用いられるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。
ポリエチレンは、広範な物品の製造で使用されることが知られている。ポリエチレン重合工程は、種々の樹脂を様々な応用での使用に適したものにする、様々な物理的性質を有する、種々様々な結果として生じるポリエチレン樹脂を製造するためのいくつかの点で、異なり得る。ポリエチレンは、液相ループ反応器内で製造できることが一般的に知られており、前記反応器内では、エチレンモノマー、および所望により一つまたは複数の、典型的には３〜１０個の炭素原子を有するαオレフィンコモノマーが、循環ポンプによってループ反応器内を、過圧下で、一つまたは複数の触媒系の存在下で、循環される。エチレンモノマーおよび任意の一つまたは複数のコモノマーは、アルカンまたはイソアルカン（例えばイソブタン）等の液体希釈剤中に存在している。反応器に水素が添加されてもよい。ポリエチレンを製造するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系、および／または分子（メタロセンまたは非メタロセンのいずれか）触媒系を含み得る。希釈剤中の反応物および触媒系が、ループ反応器内を、昇温された重合温度で循環されることにより、一つまたは複数のコモノマーが存在するかどうかに依存してポリエチレンホモポリマーおよび／またはコポリマーが生成される。周期的または継続的に、未反応エチレンおよび一つまたは複数の任意のコモノマーと一緒に希釈剤中に溶解されたポリエチレン産物を含む、反応混合物の一部が、ループ反応器から回収される。前記反応混合物は、ループ反応器から回収されると、ポリエチレン産物を希釈剤および未反応反応物から回収するための処理を受け、希釈剤および未反応反応物は典型的には再循環されてループ反応器内に戻され得る。あるいは、前記反応混合物は、第一のループ反応器に直列に接続された第二の反応器（例えばループ反応器）に送られ、そこで、第二のポリエチレン画分が生成され得る。
ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン）重合に適した触媒系を開発する研究努力にもかかわらず、より高い反応温度（例えば、相対的により高い反応温度でより高分子量のポリマーの生成を促進する）で、エチレンに対し高い選択性を示すプロ触媒および触媒系がなお必要とされている。さらに、向上された特性を有するポリオレフィン（例えば、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン）の開発における研究努力にもかかわらず、向上された特性を有するポリエチレンがなお必要とされている。
本発明は、オレフィン重合、それを用いて重合されるオレフィン系ポリマー、およびそれを製造するための方法のための、プロ触媒および触媒系を提供する。
一実施形態において、本発明は、単一反応器内での、一つまたは複数の第一の触媒系および所望により一つまたは複数の第二の触媒系の存在下での、エチレンと所望により一つまたは複数のα−オレフィンとの重合反応生成物を含む、エチレン系ポリマーを提供し、第一の触媒系は以下を含む；
（ａ）式（Ｉ）の金属配位子錯体を含む一つまたは複数のプロ触媒：
式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にあり；ｎは０〜３の整数であり、ｎが０の場合Ｘは存在せず；各Ｘは、独立して、中性、１価陰イオン性、または２価陰イオン性である単座配位子であり；あるいは、２つのＸは互いに結合して、中性、１価陰イオン性、または２価陰イオン性である二座配位子を形成し；Ｘおよびｎは、式（Ｉ）の金属配位子錯体が全体として中性になるように選択され；各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり；Ｌは、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、式中、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中のＺ原子（Ｌが結合している）と連結している３炭素原子〜１０炭素原子リンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中のＺ原子と連結している３原子〜１０原子リンカー骨格を含む部分を有し、ここで、（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの３原子〜１０原子リンカー骨格の３〜１０個の原子のそれぞれは、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、ここで、各ヘテロ原子は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）であり、ここで、独立して、各ＲＣは、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各ＲＰは（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；各ＲＮは（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであるか存在せず；
Ｒ１−２４は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子、およびこれらの組み合わせから成る群から選択され；式中、最小の（ｌｅａｓｔ）Ｒ１、Ｒ１６、またはその両方は、式（ＩＩ）を含み、好ましくは、Ｒ１およびＲ１６は同じであり；
Ｒ２２がＨである場合、Ｒ１９は（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり；および／または
Ｒ１９がＨである場合、Ｒ２２は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり；および／または
Ｒ２２およびＲ１９は共に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であることが好ましく；および／または
Ｒ８がＨである場合、Ｒ９は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり；および／または
Ｒ９がＨである場合、Ｒ８は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり；および／または
所望により、２つ以上のＲ基（例えば、Ｒ９〜１５、Ｒ９〜１３ 、Ｒ９〜１２、Ｒ２〜８、Ｒ４〜８、Ｒ５〜８からの）は、互いに結合して環構造となり得、そのような環構造は、あらゆる水素原子を除いて３〜５０個の原子を環内に有する。
アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれは、独立して、非置換であるか、または一つまたは複数のＲＳ置換基で置換されている。
各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ２ＮＣ（Ｏ）−であるか、または２つのＲＳが互いに結合して、非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し、式中、各Ｒは独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルである；並びに
（ｂ）一つまたは複数の式（Ｉ）の金属配位子錯体の合計モル数の、一つまたは複数の助触媒の合計モル数に対する比が１：１０，０００〜１００：１である、一つまたは複数の助触媒。
別の実施形態では、本発明は、式（Ｉ）の金属配位子錯体を含むプロ触媒を提供し、
式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にあり；
ｎは０〜３の整数であり、ｎが０の場合Ｘは存在せず；
各Ｘは、独立して、中性、１価陰イオン性、または２価陰イオン性である単座配位子であり；あるいは、２つのＸは互いに結合して、中性、１価陰イオン性、または２価陰イオン性である二座配位子を形成し；
Ｘおよびｎは、式（Ｉ）の金属配位子錯体が全体として中性になるように選択され；
各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり；
Ｌは、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、式中、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中のＺ原子（Ｌが結合している）と連結している３炭素原子〜１０炭素原子リンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中のＺ原子と連結している３原子〜１０原子リンカー骨格を含む部分を有し、ここで、（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの３原子〜１０原子リンカー骨格の３〜１０個の原子のそれぞれは、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、ここで、各ヘテロ原子は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）であり、ここで、独立して、各ＲＣは、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各ＲＰは（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；各ＲＮは（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであるか存在せず；
Ｒ１−２４は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子、およびこれらの組み合わせから成る群から選択され；、式中、最小の（ｌｅａｓｔ）Ｒ１、Ｒ１６、またはその両方は、式（ＩＩ）を含み、好ましくは、Ｒ１およびＲ１６は同じであり；
Ｒ２２がＨである場合、Ｒ１９は（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり；および／または
Ｒ１９がＨである場合、Ｒ２２は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり；および／または
Ｒ２２およびＲ１９は共に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であることが好ましく；および／または
Ｒ８がＨである場合、Ｒ９は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり；および／または
Ｒ９がＨである場合、Ｒ８は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり；および／または
Ｒ８およびＲ９は共に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であることが好ましく；および／または
所望により、２つ以上のＲ基（例えば、Ｒ９〜１５、Ｒ９〜１３ 、Ｒ９〜１２、Ｒ２〜８、Ｒ４〜８、Ｒ５〜８からの）は、互いに結合して環構造となり得、そのような環構造は、あらゆる水素原子を除いて３〜５０個の原子を環内に有する。
アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれは、独立して、非置換であるか、または一つまたは複数のＲＳ置換基で置換されている。
各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ２ＮＣ（Ｏ）−であるか、または２つのＲＳが互いに結合して、非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し、式中、各Ｒは独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルである。
所望により、２つ以上のＲ基（例えば、Ｒ１７〜２４、Ｒ１７〜２０、Ｒ２０〜２４からの）は、互いに結合して環構造となり得、そのような環構造は、あらゆる水素原子を除いて３〜５０個の原子を環内に有する。
別の実施形態では、本発明は、上記の式（Ｉ）の金属配位子錯体を含むプロ触媒および一つまたは複数の助触媒を含む、触媒系を提供する。
別の実施形態では、本発明は、並列、直列またはその組み合わせで接続された一つまたは複数の重合反応器内での、少なくとも一つまたは複数の本発明の触媒系および所望により一つまたは複数の他の触媒系の存在下での、一つまたは複数のα−オレフィンの重合反応を含む、オレフィン系ポリマーを提供する。
別の実施形態では、本発明は、（１）少なくとも一つまたは複数の本発明の触媒系および所望により一つまたは複数の他の触媒系を得ること；（２）並列、直列またはその組み合わせで接続された一つまたは複数の重合反応器内で、少なくとも一つまたは複数の本発明の触媒系および所望により一つまたは複数の他の触媒系の存在下で、一つまたは複数のα−オレフィンを重合すること；および（３）それによりオレフィン系ポリマーを製造すること、の段階を含む、オレフィン系ポリマーを製造するための方法を提供する。
別の実施形態では、本発明は、前述の本発明のオレフィン系ポリマーを含む物品を提供する。
本発明を例示することを目的として、例示的な形態が図面に示されているが；本発明が、示される厳密な配置および手段に限定されないことを理解されたい。
図１はそれぞれ、式１を例示している。 図２はそれぞれ、式２を例示している。 図３はそれぞれ、式３を例示している。 図４はそれぞれ、式４を例示している。 図５はそれぞれ、式５を例示している。 図６はそれぞれ、式６を例示している。 図７はそれぞれ、式７を例示している。 図８はそれぞれ、式８を例示している。 図９はそれぞれ、式９を例示している。 図１０はそれぞれ、式１０を例示している。 図１１はそれぞれ、式１１を例示している。 図１２はそれぞれ、式１２を例示している。 図１３はそれぞれ、式１３を例示している。 図１４はそれぞれ、式１４を例示している。 図１５はそれぞれ、式１５を例示している。 図１６はそれぞれ、式１６を例示している。 図１７はそれぞれ、式１７を例示している。 図１８はそれぞれ、式１８を例示している。 図１９はそれぞれ、式１９を例示している。 図２０はそれぞれ、式２０を例示している。
本発明は、オレフィン重合のためのプロ触媒および触媒系、それを用いて重合されるオレフィン系ポリマー、並びにそれを製造するための方法を提供する。
本発明の触媒系は、プロ触媒成分および助触媒成分を含む。
プロ触媒成分
本発明のプロ触媒成分は、式（Ｉ）の金属配位子錯体を含み、
式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にあり；
ｎは０〜３の整数であり、ｎが０の場合Ｘは存在せず；
各Ｘは、独立して、中性、１価陰イオン性、または２価陰イオン性である単座配位子であり；あるいは、２つのＸは互いに結合して、中性、１価陰イオン性、または２価陰イオン性である二座配位子を形成し；
Ｘおよびｎは、式（Ｉ）の金属配位子錯体が全体として中性になるように選択され；
各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり；
Ｌは、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、式中、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中のＺ原子（Ｌが結合している）と連結している３炭素原子〜１０炭素原子リンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中のＺ原子と連結している３原子〜１０原子リンカー骨格を含む部分を有し、ここで、（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの３原子〜１０原子リンカー骨格の３〜１０個の原子のそれぞれは、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、ここで、各ヘテロ原子は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）であり、ここで、独立して、各ＲＣは、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各ＲＰは（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；各ＲＮは（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであるか存在せず；
Ｒ１−２４は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される。
Ｒ１、Ｒ１６、またはその両方は、式（ＩＩ）を含み、好ましくは、Ｒ１およびＲ１６は同じであり；
Ｒ２２がＨである場合、Ｒ１９は（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり；
Ｒ１９がＨである場合、Ｒ２２は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり；
Ｒ２２およびＲ１９は共に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であることが好ましく；
Ｒ８がＨである場合、Ｒ９は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり；Ｒ９がＨである場合、Ｒ８は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり；
Ｒ８およびＲ９は共に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であることが好ましく；
所望により、２つ以上のＲ基（Ｒ９〜１３またはＲ４〜８からの）は、互いに結合して環構造となり得、そのような環構造は、あらゆる水素原子を除いて３〜５０個の原子を環内に有する。
アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれは、独立して、非置換であるか、または一つまたは複数のＲＳ置換基で置換されており；
各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ２ＮＣ（Ｏ）−であるか、または２つのＲＳが互いに結合して、非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し、式中、各Ｒは独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルである。
所望により、２つ以上のＲ基（Ｒ２０〜２４からの）は、互いに結合して環構造となり得、そのような環構造は、あらゆる水素原子を除いて３〜５０個の原子を環内に有する。
上記のように、本発明は、通常の化学基用語を用いて本明細書に記載される、一つまたは複数の式（Ｉ）の金属配位子錯体を使用する。ある特定の炭素原子含有化学基（例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル）を記載するために用いられる場合、挿入語句（Ｃ１−Ｃ４０）は、「（Ｃｘ−Ｃｙ）」の形式で表され得、これは、前記化学基の非置換型が数ｘの炭素原子から数ｙの炭素原子までを含むことを意味し、ここで各ｘおよびｙは、独立して、前記化学基に対して記載される整数である。前記化学基のＲＳ置換型は、ＲＳの性質に依存して、ｙ個より多い炭素原子を含有し得る。従って、例えば、非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルは、１〜４０個の炭素原子を含有する（ｘ＝１およびｙ＝４０）。化学基が一つまたは複数の炭素原子含有ＲＳ置換基で置換されている場合、置換（Ｃｘ−Ｃｙ）化学基は、ｙ個より多い総炭素原子を含み得る；すなわち、炭素原子含有置換基−置換（Ｃｘ−Ｃｙ）化学基の炭素原子の総数は、ｙ＋炭素原子含有置換基のそれぞれの炭素原子の数の和に等しい。本明細書で明示されていない化学基のいかなる原子も、水素原子であると理解される。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ、Ｌ、Ｒ１〜２４等）のそれぞれは、非置換であり得、すなわち、上記の条件が満たされるならば、置換基ＲＳを用いずに定義することができる。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属配位子錯体の化学基の少なくとも１つは、独立して、一つまたは複数の置換基ＲＳを含有する。全ての化学基を考慮に入れると、式（Ｉ）の金属配位子錯体内に、合計２０個以下のＲＳ、より好ましくは合計１０個以下のＲＳ、さらにより好ましくは合計５個以下のＲＳが存在することが好ましい。本発明の化合物が２つ以上の置換基ＲＳを含有する場合、各ＲＳは、独立して、同じまたは異なる置換された化学基に結合されている。２つ以上のＲＳが同じ化学基に結合されている場合、それらは独立して、化学基の過置換（ｐｅｒｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）までを含んで、場合によっては同じ化学基内の、同じまたは異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合されている。
用語「過置換」とは、対応する非置換の化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合された各水素原子（Ｈ）が、場合によって、置換基（例えば、ＲＳ）で置換されることを意味する。用語「多置換（ｐｏｌｙｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）」とは、対応する非置換の化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合された少なくとも２個の、ただし全てではない、水素原子（Ｈ）のそれぞれが、場合によって、置換基（例えば、ＲＳ）で置換されることを意味する。（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンおよび（Ｃ１−Ｃ８）アルキレン置換基は、場合によっては対応する単環式または二環式の非置換化学基の、二環式または三環式類似体である、置換された化学基を形成するのに特に有用である。
本明細書で使用される場合、用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル」とは、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン」とは、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、ここで、それぞれの炭化水素ラジカルおよびジラジカルは、独立して、芳香族（６個の炭素原子またはそれ以上）もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（例えば、単環式および多環式、縮合型および非縮合型多環式、例えば、二環式；３個の炭素原子またはそれ以上）もしくは非環式、またはこれらのうち２つ以上の組み合わせであり；それぞれの炭化水素ラジカルおよびジラジカルは、独立して、それぞれ、別の炭化水素ラジカルおよびジラジカルと、同じであるかまたは異なっており、独立して、非置換であるかまたは一つもしくは複数のＲＳで置換されている。
（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルは、独立して、非置換型または置換型の（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンが好ましい。より好ましくは、前記（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル基のそれぞれは、独立して、最大２０個の炭素原子を有し（すなわち、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）、さらにより好ましくは、最大１２個の炭素原子を有する。
用語「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル」および「（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル」とは、非置換であるかまたは一つまたは複数のＲＳで置換されている、それぞれ１〜４０個の炭素原子または１〜１８個の炭素原子の、飽和された直鎖または分岐状の炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；非置換（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；２−ブチル；２−メチルプロピル；１，１−ジメチルエチル；１−ペンチル；１−ヘキシル；１−ヘプチル；１−ノニル；および１−デシルである。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および（Ｃ４５）アルキルである。（Ｃ４５）アルキルは、例えば、それぞれ、（Ｃ１８−Ｃ５）アルキルである、１個のＲＳで置換された、（Ｃ２７−Ｃ４０）アルキルである。好ましくは、各（Ｃ１−Ｃ５）アルキルは、独立して、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、１−メチルエチル、または１，１−ジメチルエチルである。
用語「（Ｃ６−Ｃ４０）アリール」とは、６〜４０個の炭素原子の、非置換型または置換型（一つまたは複数のＲＳによる）の、単環式、二環式または三環式の、芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうち、炭素原子の少なくとも６〜１４個は、芳香環炭素原子であり、単環式、二環式または三環式ラジカルは、それぞれ、１、２または３個の環を含み；ここで、１個の環は芳香族であり、２または３個の環は独立して縮合型または非縮合型であり、２または３個の環のうち少なくとも１個は芳香族である。非置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例は、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール；２−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル；２，４−ビス（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル；フェニル；フルオレニル；テトラヒドロフルオレニル；インダセニル；ヘキサヒドロインダセニル；インデニル；ジヒドロインデニル；ナフチル；テトラヒドロナフチル；およびフェナントレンである。置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例は、置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール；２，４−ビス［（Ｃ２０）アルキル］−フェニル；ポリフルオロフェニル；ペンタフルオロフェニル；およびフルオレン−９−オン−１−イルである。
用語「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル」とは、非置換または一つもしくは複数のＲＳで置換されている、３〜４０個の炭素原子の、飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル））は、同様に定義される。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル、および１−フルオロシクロヘキシルである。
（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例は、非置換型または置換型の（Ｃ６−Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン、および（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン（例えば、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン）である。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、同一の炭素原子（例えば、−ＣＨ２−）であるか、または隣接する炭素原子上に存在し（すなわち、１，２−ジラジカル）、あるいは、１、２、またはそれ以上の介在する炭素原子により隔てられている（例えば、それぞれ、１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカル等）。１，２−、１，３−、１，４−、またはα，ω−ジラジカルが好ましく、１，２−ジラジカルがより好ましい。α、ω−ジラジカルは、ラジカル炭素間を隔てる最大の炭素骨格を有するジラジカルである。（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキレン、または（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンの、１，２−ジラジカル、１，３−ジラジカル、または１，４−ジラジカル型がより好ましい。
用語「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン」とは、非置換または一つもしくは複数のＲＳで置換されている、１〜４０個の炭素原子の、飽和した、直鎖または分岐鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上に存在しない）を意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、例えば、非置換１，２−（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレン；１，３−（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレン；１，４−（Ｃ４−Ｃ１０）アルキレン；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、
、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、および−（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（ＣＨ３）−である。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、−ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）−、および−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。上記のように、２個のＲＳは互いに結合して（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し得るため、置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例には、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも含まれる。
用語「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン」とは、非置換または一つもしくは複数のＲＳで置換されている、３〜４０個の炭素原子の、環式ジラジカル（すなわち、ラジカルは環原子上に存在する）を意味する。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンの例は、１，３−シクロプロピレン、１，１−シクロプロピレン、および１，２−シクロヘキシレンである。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンの例は、２−オキソ−１，３−シクロプロピレンおよび１，２−ジメチル−１，２−シクロヘキシレンである。
用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」は、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、それぞれのヘテロ炭化水素は、独立して、一つまたは複数のヘテロ原子Ｏ；Ｓ；Ｓ（Ｏ）；Ｓ（Ｏ）２；Ｓｉ（ＲＣ）２；Ｇｅ（ＲＣ）２；Ｐ（ＲＰ）；およびＮ（ＲＮ）を有し、式中、独立して、各ＲＣは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＰは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり；各ＲＮは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであるかまたは存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝または三炭素置換Ｎを含む場合存在しない）。ヘテロ炭化水素ラジカルおよびヘテロ炭化水素ジラジカルのそれぞれは、独立して、その炭素原子またはヘテロ原子上に存在するが、好ましくは、式（Ｉ）中のヘテロ原子に、または別のヘテロヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビレンのヘテロ原子に結合された場合、炭素原子上に存在する。それぞれの（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、独立して、非置換型もしくは置換型（一つまたは複数のＲＳによる）、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（例えば、単環式または多環式、縮合型および非縮合型の多環式）もしくは非環式、またはこれらのうち２つ以上の組み合わせであり；それぞれは、それぞれ、別のものと同じであるか異なっている。
（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、独立して、非置換型または置換型の（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（ＲＣ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｇｅ（ＲＣ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｎ（ＲＮ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＰ）−、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンであることが好ましい。用語「（Ｃ４−Ｃ４０）ヘテロアリール」は、１〜４０個の総炭素原子および１〜４個のヘテロ原子の、非置換型または置換型（一つまたは複数のＲＳによる）単環式、二環式または三環式の、ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式または三環式ラジカルは、それぞれ１、２または３個の環を含み、ここで、２または３個の環は、独立して、縮合型または非縮合型であり、２または３個の環のうち少なくとも１個はヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ４−Ｃ１２）ヘテロアリール））は、同様に定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員または６員環である。５員環は、それぞれ、１〜４個の炭素原子および４〜１個のヘテロ原子を有し、各ヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり、好ましくはＯ、Ｓ、またはＮである。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピロール−１−イル；ピロール−２−イル；フラン−３−イル；チオフェン−２−イル；ピラゾール−１−イル；イソキサゾール−２−イル；イソチアゾール−５−イル；イミダゾール−２−イル；オキサゾール−４−イル；チアゾール−２−イル；１，２，４−トリアゾール−１−イル；１，３，４−オキサジアゾール−２−イル；１，３，４−チアジアゾール−２−イル；テトラゾール−１−イル；テトラゾール−２−イル；およびテトラゾール−５−イルである。６員環は、４または５個の炭素原子および２または１個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子はＮまたはＰであり、好ましくはＮである。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン−２−イル；ピリミジン−２−イル；およびピラジン−２−イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、縮合型の５，６または６，６環系である。縮合型５，６環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール−１−イル；およびベンズイミダゾール−１−イルである。縮合型６，６環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン−２−イル；およびイソキノリン−１−イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、縮合型５，６，５；５，６，６；６，５，６；または６，６，６環系である。縮合型５，６，５環系の例は、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルである。縮合型５，６，６環系の例は、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルである。縮合型６，５，６環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合型６，５，６環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合型６，６，６環系の例は、アクリジン−９−イルである。
いくつかの実施形態では、（Ｃ４−Ｃ４０）ヘテロアリールは、２，７−二置換カルバゾリルまたは３，６−二置換カルバゾリルであり、より好ましくは、各ＲＳは、独立して、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、または第三ブチルであり、さらにより好ましくは、２，７−ジ（第三ブチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（第三ブチル）−カルバゾリル、２，７−ジ（第三オクチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（第三オクチル）−カルバゾリル、２，７−ジフェニルカルバゾリル、３，６−ジフェニルカルバゾリル、２，７−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリルまたは３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリルである。
前記ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基は、それぞれ、（Ｃ１−Ｃ４０）炭素原子、または場合によってはより少ない炭素原子、並びに上記のヘテロ原子Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２のうちの一つまたは複数を含有する、飽和した、直鎖または分岐鎖の、ラジカルまたはジラジカルであり、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基のそれぞれは、独立して、非置換型であるかまたは一つまたは複数のＲＳで置換されている。
非置換（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例は、非置換（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルフォリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、および２−アザ−シクロデシルである。
用語「ハロゲン原子」は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）ラジカルを意味する。好ましくは、各ハロゲン原子は、独立して、Ｂｒ、Ｆ、またはＣｌラジカルであり、より好ましくは、ＦまたはＣｌラジカルである。用語「ハロゲン化物」は、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、またはヨウ化物（Ｉ−）陰イオンを意味する。
本明細書において特に記載がない限り、用語「ヘテロ原子」は、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）を意味し、独立して、各ＲＣは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＰは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり；各ＲＮは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであるかまたは存在しない（Ｎが−Ｎ＝を含む場合存在しない）。本発明の化合物または錯体内にはゲルマニウム（Ｇｅ）原子が存在しないことが好ましい。
式（Ｉ）の金属配位子錯体内には、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基内のＯ−Ｓ結合以外に、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合が存在しないことが好ましい。式（Ｉ）の金属配位子錯体内には、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基内のＯ−Ｓ結合以外に、Ｏ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｐ、Ｎ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合が存在しないことがより好ましい。
用語「飽和」とは、炭素炭素二重結合、炭素炭素三重結合、並びに（ヘテロ原子含有基では）炭素−窒素、炭素−亜リン酸、および炭素−ケイ素二重結合を欠いていることを意味する。飽和化学基が一つまたは複数の置換基ＲＳで置換されている場合、一つまたは複数の二重および／または三重結合が、所望により、置換基ＲＳ内に存在していてもしていなくてもよい。用語「不飽和」とは、一つまたは複数の炭素炭素二重結合、炭素炭素三重結合、並びに（ヘテロ原子含有基では）炭素−窒素、炭素−亜リン酸、および炭素−ケイ素二重結合を含有することを意味し、たとえあったにしても置換基ＲＳ内、またはたとえあったにしても（ヘテロ）芳香環内に存在し得る、いかなる二重結合は含まれない。
Ｍは、チタン（ｔｉｔａｎｉｕｎｍ）、ジルコニウム、またはハフニウムである。一実施形態では、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、別の実施形態では、Ｍはハフニウムである。いくつかの実施形態では、Ｍは＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にある。いくつかの実施形態では、ｎは０、１、２、または３である。各Ｘは、独立して、中性、１価陰イオン性、または２価陰イオン性である単座配位子であり；または２個のＸは、互いに結合して、中性、１価陰イオン性、または２価陰イオン性である二座配位子を形成する。Ｘおよびｎは、式（Ｉ）の金属配位子錯体が全体的に中性となるように選択される。いくつかの実施形態では、各Ｘは、独立して、単座配位子である。２つ以上のＸ単座配位子が存在する場合の一実施形態では、各Ｘは同一である。いくつかの実施形態では、単座配位子は、１価陰イオン性配位子である。１価陰イオン性配位子は、−１の正味の形式的酸化状態を有する。それぞれの１価陰イオン性配位子は、独立して、水素化物、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルカルボアニオン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルボアニオン、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ＨＣ（Ｏ）Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）−、ＲＫＲＬＢ−、ＲＫＲＬＮ−、ＲＫＯ−、ＲＫＳ−、ＲＫＲＬＰ−、またはＲＭＲＫＲＬＳｉ−であり得、式中、各ＲＫ、ＲＬ、およびＲＭは、独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、あるいは、ＲＫおよびＲＬは、互いに結合して、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは上記定義の通りである。
いくつかの実施形態では、Ｘの少なくとも１つの単座配位子は、独立して、中性配位子である。一実施形態では、中性配位子は、ＲＸＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、またはＲＸＰＲＫＲＬである中性ルイス塩基基であり、式中、各ＲＸは、独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各ＲＫおよびＲＬは、独立して、上記定義の通りである。
いくつかの実施形態では、各Ｘは、独立してハロゲン原子、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−である、単座配位子であり、式中、ＲＫおよびＲＬのそれぞれは独立して非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルまたはベンジル）、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−であり、式中、ＲＫおよびＲＬのそれぞれは、独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
いくつかの実施形態では、少なくとも２個のＸが存在し、２個のＸは、互いに結合して、二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、中性二座配位子である。一実施形態では、中性二座配位子は、式（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２のジエンであり、式中、ＲＤは、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、１価陰イオン性−単一（ルイス塩基）配位子である。１価陰イオン性−単一（ルイス塩基）配位子は、式（Ｄ）の１，３−ジオネートであり得：ＲＥ−Ｃ（Ｏ−）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＥ（Ｄ）、式中、各ＲＤは、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は２価陰イオン性配位子である。２価陰イオン性配位子は、−２の正味の形式的酸化状態を有する。一実施形態では、それぞれの２価陰イオン性配位子は、独立して、炭酸塩、シュウ酸塩（すなわち、−Ｏ２ＣＣ（Ｏ）Ｏ−）、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンジカルボアニオン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルボアニオン、リン酸塩、または硫酸塩である。
上記のように、Ｘの数および電荷（中性、１価陰イオン性、２価陰イオン性）は、式（Ｉ）の金属配位子錯体が全体的に中性となるように、Ｍの形式的酸化状態に応じて選択される。
いくつかの実施形態では、各Ｘは同一であり、各Ｘは、メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；２，２，−ジメチルプロピル；トリメチルシリルメチル；フェニル；ベンジル；またはクロロである。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、各Ｘは同一である。
いくつかの実施形態では、少なくとも２個のＸは異なっている。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、各Ｘは、メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；２，２，−ジメチルプロピル；トリメチルシリルメチル；フェニル；ベンジル；およびクロロのうちの異なる１つである。
整数ｎは、Ｘの数を示す。一実施形態では、ｎは２または３であり、少なくとも２個のＸは、独立して、１価陰イオン性単座配位子であり、３番目のＸは、もし存在する場合、中性単座配位子である。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、２個のＸは互いに結合して、二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイルまたは１，３−ブタジエンである。
各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各Ｚは異なっている。いくつかの実施形態では、一方のＺはＯであり、一方のＺはＮＣＨ３である。いくつかの実施形態では、一方のＺはＯであり、一方のＺはＳである。いくつかの実施形態では、一方のＺはＳであり、一方のＺはＮ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル（例えば、ＮＣＨ３）である。いくつかの実施形態では、各Ｚは同一である。いくつかの実施形態では、各ＺはＯである。いくつかの実施形態では、各ＺはＳである。いくつかの実施形態では、各ＺはＮ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル（例えば、ＮＣＨ３）である。いくつかの実施形態では、少なくとも１個の、および、いくつかの実施形態では、各Ｚは、Ｐ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル（例えば、ＰＣＨ３）である。
Ｌは、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（３〜４０原子、係る原子（ａｔｍ）はＨではない）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中のＺ原子（Ｌが結合している）を連結している３炭素原子〜１０炭素原子のリンカー骨格を含む部分を有し、（３〜４０原子、係る原子はＨではない）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中のＺ原子を連結している３原子〜１０原子のリンカー骨格を含む部分を有し、（３〜４０原子、係る原子はＨではない）ヘテロヒドロカルビレンの３原子〜１０原子リンカー骨格の３〜１０個の原子のそれぞれは、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立して、Ｃ（ＲＣ）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）であり、独立して、各ＲＣは、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各ＲＰは（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；各ＲＮは（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであるかまたは存在しない。いくつかの実施形態では、Ｌは（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンである。好ましくは、Ｌの（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンの３炭素原子〜１０炭素原子のリンカー骨格を含む前記部分は、Ｌが結合している式（Ｉ）中のＺ原子を連結している、３炭素原子〜１０炭素原子、より好ましくは３炭素原子または４炭素原子のリンカー骨格を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、３炭素原子のリンカー骨格を含む（例えば、Ｌは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−；−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−）；１，３−シクロペンタン−ジイル；または１，３−シクロヘキサン−ジイルである）。いくつかの実施形態では、Ｌは、４炭素原子のリンカー骨格を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−；−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−；１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン；または２，３−ビス（メチレン）−ビシクロ［２．２．２］オクタンである）。いくつかの実施形態では、Ｌは、５炭素原子のリンカー骨格を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または１，３−ビス（メチレン）シクロヘキサンである）。いくつかの実施形態では、Ｌは、６炭素原子のリンカー骨格を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または１，２−ビス（エチレン）シクロヘキサンである）。
いくつかの実施形態では、、Ｌは、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンであり、Ｌの（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、（Ｃ３−Ｃ１２）ヒドロカルビレン、より好ましくは（Ｃ３−Ｃ８）ヒドロカルビレンである。いくつかの実施形態では、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、非置換（Ｃ３−Ｃ４０）アルキレンである。いくつかの実施形態では、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、置換（Ｃ３−Ｃ４０）アルキレンである。いくつかの実施形態では、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンまたは置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンであり、各置換基は独立してＲＳであり、好ましくは、ＲＳは独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。
いくつかの実施形態では、Ｌは、非置換（Ｃ３−Ｃ４０）アルキレンであり、いくつかの他の実施形態では、Ｌは非環式非置換（Ｃ３−Ｃ４０）アルキレンであり、さらにより好ましくは、非環式非置換（Ｃ２−Ｃ４０）アルキレンは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、シス−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、トランス−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−である。いくつかの実施形態では、Ｌは、トランス−１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、シス−１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、トランス−１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、またはシス−１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサンである。いくつかの実施形態では、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン−置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンは、エクソ−２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンまたはエクソ−２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンである。いくつかの実施形態では、Ｌは、非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンであり、いくつかの他の実施形態では、Ｌは、シス−１，３−シクロペンタン−ジイルまたはシス−１，３−シクロヘキサン−ジイルである。いくつかの実施形態では、Ｌは置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンであり、より好ましくは、Ｌは（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン−置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンであり、いくつかの他の実施形態では、Ｌは、エクソ−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジイルである（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン−置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンである。
いくつかの実施形態では、Ｌは、（３〜４０原子）ヘテロヒドロカルビレンである。いくつかの実施形態では、Ｌの（３〜４０原子）ヘテロヒドロカルビレンの３原子〜６原子のリンカー骨格を含む前記部分は、Ｌが結合している式（Ｉ）中のＺ原子を連結している３原子〜５原子のリンカー骨格を含み、いくつかの他の実施形態では、Ｌが結合している式（Ｉ）中のＺ原子を連結している３原子または４原子のリンカー骨格を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、３原子のリンカー骨格を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、または−ＣＨ２Ｇｅ（ＣＨ３）２ＣＨ２−である）。「−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−」は、本明細書では、２，２−ジメチル−２−シラプロパンの１，３−ジラジカルと称される場合がある。いくつかの実施形態では、Ｌは、４原子のリンカー骨格を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｐ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−である）。いくつかの実施形態では、Ｌは、５原子のリンカー骨格を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−である）。いくつかの実施形態では、Ｌは６原子のリンカー骨格を含む（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ（Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である）。いくつかの実施形態では、３原子〜６原子のリンカー骨格の３〜６個の原子のそれぞれは、炭素原子である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのヘテロ原子はＣ（ＲＣ）２である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのヘテロ原子はＳｉ（ＲＣ）２である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのヘテロ原子はＯである。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのヘテロ原子はＮ（ＲＮ）である。いくつかの実施形態では、−Ｚ−Ｌ−Ｚ−には、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基内のＯ−Ｓ結合以外の、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。いくつかの他の実施形態では、−Ｚ−Ｌ−Ｚ−には、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基内のＯ−Ｓ結合以外の、Ｏ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｐ、Ｎ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。いくつかの実施形態では、（３〜４０原子）ヘテロヒドロカルビレンは、（３〜１１原子、Ｈを除く）ヘテロヒドロカルビレンであり、いくつかの他の実施形態では、（３〜７原子）ヘテロヒドロカルビレンである。いくつかの実施形態では、Ｌの（３〜７原子）ヘテロヒドロカルビレンは、−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−；またはＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２−である。いくつかの実施形態では、Ｌの（Ｃ１−Ｃ７）ヘテロヒドロカルビレンは、−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓｉ（イソプロピル）２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓｉ（テトラメチレン）ＣＨ２−、または−ＣＨ２Ｓｉ（ペンタメチレン）ＣＨ２−である。−ＣＨ２Ｓｉ（テトラメチレン）ＣＨ２−は、１−シラシクロペンタン−１，１−ジメチレンと称される。−ＣＨ２Ｓｉ（ペンタメチレン）ＣＨ２−は、１−シラシクロヘキサン−１，１−ジメチレンと称される。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属配位子錯体は、下記式のうちのいずれか１つの金属配位子錯体である：
一実施形態では、式（Ｉ）の金属配位子錯体は、上記の金属配位子錯体のうちのいずれか１つの金属配位子錯体であり、ただし、そのような式（Ｉ）の金属配位子錯体は、以下の配位子構造のいずれか１つを含有する一つまたは複数の金属配位子錯体を除外する：
助触媒成分
式（Ｉ）の金属配位子錯体を含むプロ触媒は、前記プロ触媒を活性化助触媒に接触させることにより、もしくは前記プロ触媒を活性化助触媒と組み合わせることにより、または金属に基づくオレフィン重合反応で用いるための当該技術分野において公知の活性化技術等の活性化技術を用いることにより、触媒活性にされる。本明細書で使用するのに適した活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム；ポリマーまたはオリゴマー性アルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）；中性ルイス酸；および非重合体の非配位性イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。適切な活性化技術はバルク電解である。上記活性化助触媒および技術のうちの一つまたは複数の組み合わせも企図される。用語「アルキルアルミニウム」とは、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサンおよびそれらの調製は、例えば、米国特許第６，１０３，６５７号において公知である。好ましいポリマーまたはオリゴマー性アルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンである。
例示的なルイス酸活性化助触媒は、本明細書に記載の、１〜３個のヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物である。いくつかの実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウムであり、または、トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物は、トリ（（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル）アルミニウムまたはトリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物およびそのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボランであり、他の実施形態では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、用語「アンモニウム」とは、各（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルが同じであっても異なっていてもよい（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２ ＋、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３ ＋、またはＮ（Ｈ）４ ＋である、窒素陽イオンを意味する。
中性ルイス酸活性化助触媒の組み合わせの例としては、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）アルキル）アルミニウムおよびハロゲン化トリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示的な実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマー性アルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマー性アルモキサンとの組み合わせである。例示的な実施形態における、（金属配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、（第４族金属配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の比率は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の例示的な実施形態は、１：１：１．５〜１：５：１０である。
多くの活性化助触媒および活性化技術が、以下の米国特許において、様々な金属配位子錯体に関して、以前に教示されている：米国特許第５，０６４，８０２号；同第５，１５３，１５７号；同第５，２９６，４３３号；同第５，３２１，１０６号；同第５，３５０，７２３号；同第５，４２５，８７２号；同第５，６２５，０８７号；同第５，７２１，１８５号；同第５，７８３，５１２号；同第５，８８３，２０４号；同第５，９１９，９８３号；同第６，６９６，３７９号；および同第７，１６３，９０７号。適切なヒドロカルビルオキシドの例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。付加重合触媒のための適切なブレンステッド酸塩の例は、米国特許第５，０６４，８０２号；同第５，９１９，９８３号；同第５，７８３，５１２号に開示されている。付加重合触媒のための、活性化助触媒としての、適切な陽イオン性酸化剤および非配位性相溶性陰イオンの塩の例は、米国特許第５，３２１，１０６号に開示されている。付加重合触媒のための、活性化助触媒としての、適切なカルベニウム塩の例は、米国特許第５，３５０，７２３号に開示されている。付加重合触媒のための、活性化助触媒としての、適切なシリリウム塩の例は、米国特許第５，６２５，０８７号に記載されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムと、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの適切な複合体の例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。これらの触媒のうちのいくつかは、カラム５０、３９行から始まり、カラム５６、５５行までの、米国特許第６，５１５，１５５Ｂ１号の一部分にも記載されており、前記米国特許の一部分のみは参照により本明細書に組み込まれる。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属配位子錯体を含むプロ触媒は、陽イオン形成助触媒、強ルイス酸、またはその組み合わせ等の一つまたは複数の助触媒と組み合わせることにより、活性化されて、活性触媒組成物を形成し得る。使用に適した助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマー性アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、および不活性な、相溶性の、非配位性の、イオン形成化合物が挙げられる。適切な助触媒の例としては、限定はされないが、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（硬化獣脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン（ＲＩＢＳ−２）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびこれらのあらゆる組み合わせが挙げられる。
いくつかの実施形態では、上記活性化助触媒のうちの一つまたは複数は、互いに組み合わされて用いられる。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムと、オリゴマーまたはポリマー性アルモキサン化合物との混合物である。
一つまたは複数の前記活性化助触媒の総モル数に対する、一つまたは複数の式（Ｉ）の金属配位子錯体の総モル数の比率は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態では、前記比率は、少なくとも１：５０００であり、いくつかの他の実施形態では、少なくとも１：１０００；および１０：１以下であり、いくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサン単独が活性化助触媒として用いられる場合、使用されるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン単独が活性化助触媒として用いられる場合、いくつかの他の実施形態では、一つまたは複数の式（Ｉ）の金属配位子錯体の総モル数に対する、使用されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１〜１０：１となり、いくつかの他の実施形態では、１：１〜６：１となり、いくつかの他の実施形態では、１：１〜５：１となる。残りの活性化助触媒は、一般的には、一つまたは複数の式（Ｉ）の金属配位子錯体の総モル量と等しいおよそのモル量で使用される。
触媒系の特性
本明細書に記載の、式（Ｉ）の金属配位子錯体を含むプロ触媒および一つまたは複数の助触媒を含む本発明の触媒組成物は、１００超；例えば、１５０超、または２００超の範囲の、以下でさらに定義される反応性比ｒ１を有する。
本発明の触媒の立体相互作用は、本発明のプロセス中に、立体的により大きなα−オレフィン（または他のより大きなオレフィンコモノマー）よりも選択的に、エチレンの重合をもたらす（すなわち、本発明の触媒はα−オレフィンの存在下で優先的にエチレンを重合する）と考えられている。再度、理論に制限されるものではないが、そのような立体相互作用は、式（Ｉ）の金属配位子錯体を用いて、またはそれから調製された本発明の触媒に、本発明の触媒によってα−オレフィンがそうすることが可能となるよりも、エチレンが前記Ｍに実質的により容易に接近することを可能にする高次構造をとらせる、またはより容易に反応性高次構造をとらせる、またはその両方であると考えられている。本発明のプロセスにおいて本発明の触媒を用いて、結果として得られる、エチレンおよびα−オレフィン間の重合速度の差異（すなわち、選択性）は、反応性比ｒ１によって特徴付けられ得る。
挿入された最後のモノマーの本性（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）が後のモノマーが挿入する速度を指示するランダム共重合体に関して、終末の共重合モデル（ｔｅｒｍｉｎａｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ）が採用される。このモデルでは、以下のタイプの挿入反応
式中、Ｃ＊は触媒を表し、Ｍｉはモノマーｉを表し、ｋｉｊは以下の反応速度式を有する速度定数である：
反応媒体中のコモノマーモル分率（ｉ＝２）は、次式によって定義される：
コモノマー組成の簡略化した式は、Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ， Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， １９７０に記載のように、以下の通りに得ることができる：
この式から、ポリマー中のコモノマーのモル分率は、もっぱら、反応媒体中のコモノマーのモル分率、および次式として挿入速度定数によって定義される、２つの温度依存性反応性比に依存しする：
あるいは、終わりから２番目の共重合モデル（ｐｅｎｕｌｔｉｍａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ）では、成長中のポリマー鎖中に挿入された最後から２番目のモノマーの本性が、続くモノマー挿入の速度を指示する。重合反応は以下の形式であり：
個々の反応速度式は、次式である：
コモノマー含量は、次式として算出することができ（再度、上記Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎにて開示）：
式中、Ｘは次式として定義され
反応性比は次式として定義される：
このモデルにおいても、ポリマー組成は、温度依存性反応性比および反応器内のコモノマーモル分率のみの関数である。逆のコモノマーもしくはモノマー挿入が起こり得る場合、または３つ以上のモノマーの共重合の場合も、同様にあてはまる。
上記モデルで用いる反応性比は、周知の理論手法を用いて予測されるか、または実際の重合データから経験的に得ることができる。適切な理論手法は、例えば、Ｂ． Ｇ． Ｋｙｌｅ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ， Ｔｈｉｒｄ Ａｄｄｉｔｉｏｎ， Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ， １９９９およびＲｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ−Ｓｏａｖｅ （ＲＫＳ） Ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔａｔｅ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９７２， ｐｐ １１９７−１２０３に開示されている。市販のソフトウェアプログラムを用いることは、実験的に得られたデータから反応性比を得るのに役立ち得る。そのようなソフトウェアの一例は、アスペン・テクノロジー株式社（Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｉｎｃ．）（Ｔｅｎ Ｃａｎａｌ Ｐａｒｋ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， ＭＡ ０２１４１−２２０１ ＵＳＡ）製のＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓである。
従って、本発明のエチレン系ポリマーを製造するための方法は、α−オレフィンの存在下で、豊富なポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン）、またはポリ（エチレンα−オレフィン）コポリマーの豊富なポリエチレンセグメントを選択的に与え、それにより、α−オレフィンは実質的に重合されない。エチレン系ポリマーを製造するための方法は、オレフィン重合条件を採用する。いくつかの実施形態では、オレフィン重合条件は、一つまたは複数の他の成分の存在下で、式（Ｉ）の金属配位子錯体を含むプロ触媒、および一つまたは複数の助触媒の反応により形成される触媒を、原位置に非依存的に生成する。そのような他の成分としては、限定はされないが、（ｉ）オレフィンモノマー；（ｉｉ）別の式（Ｉ）の金属配位子錯体；（ｉｉｉ）触媒系のうちの一つまたは複数；（ｉｖ）一つまたは複数の鎖シャトリング剤；（ｖ）一つまたは複数の触媒安定剤；（ｖｉ）一つまたは複数の溶媒；および（ｖｉｉ）それらのうちいずれか２つ以上の混合物が挙げられる。
特に好ましい本発明の触媒は、エチレン系ポリマーを製造するための方法において、（Ｃ３−Ｃ４０）α−オレフィンの存在下でエチレンを重合するための、高い選択性を達成し得る触媒であり、前記高い選択性は、上記の反応性比ｒ１によって特徴付けられる。本発明の方法において、反応性比ｒ１は、５０超、より好ましくは１００超、さらにより好ましくは１５０超、さらにより好ましくは２００超であることが好ましい。本発明の方法の反応性比ｒ１が無限大に近づくと、それにより製造された豊富なポリエチレン中への（上への）α−オレフィンの取り込みは、０モルパーセント（ｍｏｌ％）に近づく。
本明細書に記載の、プロ触媒および一つまたは複数の助触媒を含む本発明の触媒組成物は、活性金属中心１グラム当たり１０００，０００ｇ超のポリマー；例えば、活性金属中心１グラム当たり２０００，０００ｇ超のポリマーの範囲の触媒効率を有する。触媒効率は、重合温度が少なくとも１３０℃（例えば、１７０〜１９５℃の範囲内）であり、エチレン濃度が５ｇ／Ｌ超（例えば、６ｇ／Ｌ超）であり、エチレン変換が７０パーセント超（例えば、８０パーセント超、または別の方法では、９０パーセント超）である、溶液重合法で使用された触媒の量に対する、製造されたポリマーの量によって測定される。
プロ触媒を製造するための方法
いくつかの実施形態では、本発明の配位子は、公知の手順を用いることで調製され得る。特に、本発明の配位子は、配位子において所望される変化に応じて、種々の合成経路を用いることで調製され得る。一般的に、構成要素が調製され、次にそれが架橋基により連結される。構成要素の合成において、Ｒ基置換基内の変化が導入され得る。
架橋基の合成により、架橋内の変化が導入され得る。本発明の範囲内の特異的配位子は、下記の概括的スキームに従って調製され得、スキームでは、構成要素が最初に調製され、その後結合される。これらの構成要素を用いるためのいくつかの異なる方法が存在する。一実施形態では、概して、所望により置換されたフェニル環のそれぞれは、別々の構成要素として調製される。次に、所望の、所望により置換されたフェニルは、ビフェニル構成要素に結合され、その後架橋される。別の実施形態では、所望により置換されたフェニル構成要素は架橋され、次に追加の所望により置換されたフェニル構成要素が付加されて、架橋ビアリール構造を形成する。使用される出発物質または試薬は、概して市販品であるか、または通例の合成法により調製される。
下記のスキームにおいて、用語配位子は、プロ触媒への有機前駆物質を指す。プロ触媒は、配位子と適切な金属（チタン、ジルコニウム、またはハフニウム）前駆物質との反応から得られる。
共通の有機置換基は、以下のキー体系にあるように省略される：
Ｍｅ＝メチル
Ｅｔ＝エチル
Ｐｈ＝フェニル
ｔ−Ｂｕ＝第三ブチル
ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル
ｎ−Ｂｕ＝ブチル
Ｍｅ２Ｓｉ＝ジメチルシリル
Ｍｅ３Ｓｉ＝トリメチルシリル
Ｍｅ２ＰｈＳｉ＝ジメチルフェニルシリル
ＤＭＥ＝ジメトキシエタン
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
１． 置換ニトロ−１，１’−ビフェニルの調製
室温の水浴に浸れたフラスコ内で、所望の置換１，１’−ビフェニル（およそ５６ｍｍｏｌ）に、無水酢酸（およそ３００ｍＬ）を加える。前記懸濁液に、酢酸（およそ１５ｍＬ、２６２ｍｍｏｌ）および発煙硝酸（およそ９．０ｍＬ、１９１ｍｍｏｌ）の混合物を、等圧添加漏斗（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｅｑｕａｌｉｚｅｒ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｆｕｎｎｅｌ）を介しておよそ１０分間かけてゆっくりと滴加する。次に、前記混合物を、ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）モニタリングによって示される、反応が完了するまで、撹拌する。次に、前記混合物をおよそ２．５Ｌの氷水に添加し、およそ１〜２時間撹拌する。沈殿物を減圧濾過により収集し、氷水およそ１００ｍＬずつで２回洗浄する。この未精製物質をおよそ２５０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、水（およそ２５０ｍＬ）で洗浄し、次に１Ｍ ＮａＯＨ水溶液（およそ２５０ｍＬ）で洗浄する。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、高真空下で濃縮する。次に、未精製物質をフラッシュクロマトグラフィーで精製する。
２． 置換９Ｈ−カルバゾールの調製
グローブボックス内の所望の置換２−ニトロ−１，１’−ビフェニル（およそ２５ｍｍｏｌ）に、亜リン酸トリエチル（およそ３１．０ｍＬ、１８０ｍｍｏｌ）を添加した。前記混合物をグローブボックスから取り出し、ドラフト（ｈｏｏｄ）に移し、窒素雰囲気下に置き、穏やかな還流下で加熱（およそ１７５℃マントル温度（ｍａｎｔｌｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ））し、その間、ＧＣ／ＭＳで反応の進行をモニタリングする。反応の完了が決定されたら、それを冷却し、冷却器を反応物から取り除き、数ｍＬの液体が残るまで、亜リン酸トリエチルを、およそ７５℃（マントル温度）で短径カラムを用いて真空下で留去する。次に、さらなる蒸留が起こらなくなるまで、フラスコをおよそ１２５℃にさらに加熱する。次に、残渣を室温まで放冷し、その後、およそ１００ｍＬの１：１のメタノール：氷水で希釈および洗浄し、濾過した。沈殿物を減圧濾過で単離し、反応フラスコ内に残る残渣をおよそ３００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濃縮して、未精製物質を得る。次に、この未精製物をフラッシュクロマトグラフィーで精製する。
３． 置換９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：
グローブボックス内の２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、所望の置換２−（２−ヨードフェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（およそ５２ｍｍｏｌ）、所望の置換カルバゾール（およそ２９ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（およそ２３．４０ｇ、１１０．２４ｍｍｏｌ）、無水ＣｕＩ（およそ０．２２ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、無水トルエン（およそ８５ｍＬ）およびＮ，Ｎ｀−ジメチルエチレンジアミン（およそ０．４５ｍＬ、４．１８ｍｍｏｌ）を添加する。フラスコをグローブボックスから取り出し、ドラフトに移し、加熱還流する。反応の進行をＧＣ／ＭＳ解析でモニターし、場合によって、脱水トルエン（およそ０．９ｍＬ）およびＮ，Ｎ｀−ジメチルエチレンジアミン（およそ０．４５ｍＬ、４．１８ｍｍｏｌ）中でスラリー化された追加の無水ＣｕＩ（およそ０．２ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を混合物に添加し、変換の完了が観察されるまで加熱還流を続ける。次に、反応物を室温まで放冷し、小シリカプラグに通して濾過し、テトラヒドロフランで洗浄し、濃縮して、粗生成物を得る。この未精製物質は再結晶またはフラッシュクロマトグラフィーのいずれかで精製され得る。
４． 置換２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イルの調製：
Ｎ２雰囲気下、およそ０〜１０℃で、乾燥器で乾燥させた三つ口丸底フラスコに、所望の２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタｎ−２−イル）フェニル）（およそ１４ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン（およそ９０ｍＬ）を添加する。この溶液をおよそ１５分間かけておよそ０〜１０℃（氷水浴）に冷却し、ヘキサン中の２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム（およそ１４ｍＬ、３５．００ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加する。およそ４時間撹拌した後、２−イソ−プロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（およそ７．０ｍＬ、３４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加する。この混合物をおよそ０〜１０℃で１時間撹拌し、その後、反応物を室温まで昇温させ、次に、さらにおよそ１８時間撹拌する。この反応混合物に、冷飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（およそ７５ｍＬ）を添加する。この混合物をおよそ４回の５０ｍＬずつの塩化メチレンで抽出する。有機相を合わせ、冷飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（およそ２００ｍＬ）、ブライン（およそ２００ｍＬ）で洗浄し、次に、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過および濃縮して、粗生成物を得て、それを、アセトニトリル（およそ７５ｍＬ）中でスラリー化し、室温で１時間放置し、その後、減圧濾過で固体を単離する。この固体を少量の冷アセトニトリルで洗浄し、高真空下で乾燥して、生成物を得る。
５ａ． 保護配位子の調製（方法１、同時二重鈴木反応）
Ｎ２雰囲気下、丸底フラスコに、所望の置換２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル（およそ９．９ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（およそ１２０ｍＬ）、水（およそ３５ｍＬ）中のＮａＯＨ（およそ１．３０ｇ、３２．５ｍｍｏｌ）の溶液、テトラヒドロフラン（およそ６０ｍＬ）、および所望の連結ビス−２−ヨードアリール種（およそ４．７ｍｍｏｌ）を加える。次に、この系をＮ２でおよそ１５分間パージし、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（およそ３０３ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を添加する。この混合物をおよそ８５℃でおよそ４８時間加熱還流し、その後室温まで放冷する。冷却後、沈殿物が反応フラスコ内に形成され、これを減圧濾過で単離し、高真空下で１時間乾燥して、未精製保護配位子を得る。この保護配位子は次の段階でそのまま使用され得る。
５ｂ． 保護配位子の調製（方法２、連続的鈴木反応）
Ｎ２雰囲気下の丸底フラスコに、所望の置換２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル（４．７ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（およそ１２０ｍＬ）、水（およそ３５ｍＬ）中のＮａＯＨ（およそ１．３０ｇ、３２．５ｍｍｏｌ）の溶液、テトラヒドロフラン（およそ６０ｍＬ）、および所望の連結ビス−２−ヨードアリール種（およそ４．７ｍｍｏｌ）を添加する。この系をＮ２でおよそ１５分間パージし、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（およそ３０３ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を添加する。この混合物をおよそ８５℃でおよそ４８時間加熱還流し、その時点で、第二の置換２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル（およそ４．７ｍｍｏｌ）を、追加のＰｄ（ＰＰｈ３）４（およそ３０３ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）と一緒に添加する。得られる混合物を再度、およそ８５℃えおよそ４８時間加熱還流し、その後室温まで放冷する。冷却後、沈殿物が反応フラスコ内に形成され、それを減圧濾過で単離し、高真空下で１時間乾燥して、未精製保護配位子を得る。この保護配位子は、次の段階でそのまま使用され得る。
６．配位子の調製
前記未精製保護配位子に、１：１メタノール／テトラヒドロフランの混合物（およそ２００ｍＬ）およびおよそ１００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を添加する。この溶液をおよそ６０℃でおよそ８時間加熱し、次に、放冷し、濃縮する。残渣を塩化メチレン（およそ２５０ｍＬ）に溶解し、ブライン（およそ２５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルパッドに通して濾過し、その後濃縮する。この未精製物質を、フラッシュクロマトグラフィーで精製する。
７． プロ触媒調製の例
前記配位子（およそ０．３８ｍｍｏｌ）およびＭＣｌ４（およそ０．３８ｍｍｏｌ）を、およそ３５ｍＬの冷（およそ−３０℃）トルエン中に懸濁する。この混合物に、ＸＭｇＢｒの、およそ０．５６ｍＬの３Ｍジエチルエーテル溶液を添加する。撹拌のおよそ１〜２４時間後、特定の配位子に応じて、溶媒を減圧除去する。残渣に、およそ２０ｍＬのトルエンを添加し、その後、およそ２５ｍＬのヘキサンを添加する。次に、この懸濁液を濾過し、溶媒を減圧除去して、所望のプロ触媒を得る。
オレフィン系ポリマー
式（Ｉ）の金属配位子錯体を含む一つまたは複数のプロ触媒および一つまたは複数の助触媒を含む本発明の触媒組成物は、エチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）のホモポリマーおよび／または共重合体（コポリマーを含む）、並びにプロピレン系ポリマー、例えば、プロピレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）のホモポリマーおよび／または共重合体（コポリマーを含む）を含むがこれらに限定はされない、種々のオレフィン系ポリマーを調製するために使用され得る。
エチレン系ポリマー
本発明のエチレン系ポリマー、例えば、本発明の、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）のホモポリマーおよび／または共重合体（コポリマーを含む）は、０．８６０〜０．９７３ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。０．８６０から０．９７３ｇ／ｃｍ３までの全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示され；例えば、前記密度は、０．８６０、０．８８０、０．８８５、０．９００、０．９０５、０．９１０、０．９１５、または０．９２０ｇ／ｃｍ３の下限から、０．９７３、０．９６３、０．９６０、０．９５５、０．９５０、０．９２５、０．９２０、０．９１５、０．９１０、または０．９０５ｇ／ｃｍ３の上限までであり得る。
本発明のエチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）のホモポリマーおよび／または共重合体（コポリマーを含む）は、１０００Ｃ当たり０．０〜３長鎖分岐（ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ：ＬＣＢ）の範囲の長鎖分岐頻度を有する。
本発明のエチレン系ポリマー、例えば、本発明の、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）のホモポリマーおよび／または共重合体（コポリマーを含む）は、２．０以上の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（従来のＧＰＣ法に従って測定される）を有する。２以上の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示され；例えば、エチレン／α−オレフィン共重合体は、２〜１０のの範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得；あるいは、エチレン／α−オレフィン共重合体は、２〜５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。
本発明のエチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）のホモポリマーおよび／または共重合体（コポリマーを含む）は、２０，０００ｇ／モル以上の範囲、例えば、２０，０００〜３５０，０００ｇ／モルの範囲のの分子量（Ｍｗ）を有する。
本発明のエチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）のホモポリマーおよび／または共重合体（コポリマーを含む）は、０．１〜２００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。０．１から２００ｇ／１０分までの全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示され；例えば、メルトインデックス（Ｉ２）は、０．１、０．２、０．５、０．６、０．８、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、または１５０ｇ／１０分の下限から、０．９、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、１５０、または２００ｇ／１０分までの上限であり得る。
一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）のホモポリマーおよび／または共重合体（コポリマーを含む）は、５〜３０の範囲のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する。５から３０までの全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示され；例えば、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は、５、５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、または２５の下限から、５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、２５、または３０までの上限であり得る。
本発明のエチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）のホモポリマーおよび／または共重合体（コポリマーを含む）は、１．０以上；例えば１．０〜１０．０；あるいは、１．０〜８．０；あるいは、１．０〜７．０；あるいは、１．０〜５．０；あるいは、１．０〜４．０；あるいは、１．０〜３．０；あるいは、１．０〜２．０の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有する。
一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）のホモポリマーおよび／または共重合体（コポリマーを含む）は、１００万部の本発明のエチレン系ポリマー（例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）のホモポリマーおよび／または共重合体（コポリマーを含む））当たり、少なくとも０．０１重量部の、本発明の触媒系から残留している金属残渣および／または金属酸化物残渣をさらに含み得る。本発明のエチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）のホモポリマーおよび／または共重合体（コポリマーを含む）内の、触媒系から残留している金属残渣および／または金属酸化物残渣は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により測定され得、対照標準に対して較正される。
本発明のエチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）の共重合体（コポリマーを含む）は、２０重量パーセント未満の、一つまたは複数のα−オレフィンコモノマーから得られた単位を含み得る。１８重量パーセント未満の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示され；例えば、本発明のエチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）の共重合体（コポリマーを含む）は、１５重量パーセント未満の、一つまたは複数のα−オレフィンコモノマーから得られた単位；あるいは、１０重量パーセント未満の、一つまたは複数のα−オレフィンコモノマーから得られた単位；あるいは、１〜２０重量パーセントの、一つまたは複数のα−オレフィンコモノマーから得られた単位；あるいは、１〜１０重量パーセントの、一つまたは複数のα−オレフィンコモノマーから得られた単位を含み得る。
本発明のエチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）の共重合体（コポリマーを含む）は、１０モルパーセント未満の、一つまたは複数のα−オレフィンコモノマーから得られた単位を含み得る。１０モルパーセント未満の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示され；例えば、本発明のエチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）の共重合体（コポリマーを含む）は、７モルパーセント未満の、一つまたは複数のα−オレフィンコモノマーから得られた単位；あるいは、４モルパーセント未満の、一つまたは複数のα−オレフィンコモノマーから得られた単位；あるいは、３モルパーセント未満の、一つまたは複数のα−オレフィンコモノマーから得られた単位；あるいは、０．５〜１０モルパーセントの、一つまたは複数のα−オレフィンコモノマーから得られた単位；あるいは、０．５〜３モルパーセントの、一つまたは複数のα−オレフィンコモノマーから得られた単位を含み得る。
α−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは、３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有し得る。α−オレフィンコモノマーの例としては、限定はされないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。前記一つまたは複数のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から；あるいは、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から、選択され得る。
本発明のエチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）のホモポリマーおよび／または共重合体（コポリマーを含む）は、少なくとも８０重量パーセントの、エチレンから得られた単位を含み得る。少なくとも８０重量パーセントからの全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示され；例えば、本発明のエチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）のホモポリマーおよび／または共重合体（コポリマーを含む）は、少なくとも８２重量パーセントの、エチレンから得られた単位；あるいは、少なくとも８５重量パーセントの、エチレンから得られた単位；あるいは、少なくとも９０重量パーセントの、エチレンから得られた単位；あるいは、８０〜１００重量パーセントの、エチレンから得られた単位；あるいは、９０〜１００重量パーセントの、エチレンから得られた単位を含み得る。
本発明のエチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）のホモポリマーおよび／または共重合体（コポリマーを含む）は、少なくとも９０モルパーセントの、エチレンから得られた単位を含み得る。少なくとも９０モルパーセントからの全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示され；例えば、本発明のエチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）のホモポリマーおよび／または共重合体（コポリマーを含む）は、少なくとも９３モルパーセントの、エチレンから得られた単位；あるいは、少なくとも９６モルパーセントの、エチレンから得られた単位；あるいは、少なくとも９７モルパーセントの、エチレンから得られた単位；あるいは、９０〜１００モルパーセントの、エチレンから得られた単位；あるいは、９０〜９９．５；あるいは、９７〜９９．５モルパーセントの、エチレンから得られた単位を含み得る。
本発明のエチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）のホモポリマーおよび／または共重合体（コポリマーを含む）を製造するために、いかなる従来の重合法が用いられてもよい。そのような従来の重合法としては、限定はされないが、並列、直列、および／またはこれらのあらゆる組み合わせの、一つまたは複数の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動層気相反応器、撹拌槽型反応器、回分反応器を用いる、溶液重合法、気相重合法、スラリー相重合法、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
本発明のエチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）のホモポリマーおよび／または共重合体（コポリマーを含む）は、例えば、一つまたは複数のループ反応器、等温反応器、およびこれらの組み合わせを用いる、液相重合法により製造され得る。
一般的に、液相重合のプロセスは、１２０〜３００℃の範囲の温度（例えば、１６０〜１９０℃）で、３００〜１５００ｐｓｉの範囲の圧力（例えば、４００〜７５０ｐｓｉ）で、一つもしくは複数のループ反応器または一つもしくは複数の球面等温反応器等の、一つまたは複数の充分に撹拌された反応器内で生じる。液相重合法における滞留時間は、典型的には、２〜３０分の範囲であり；例えば、１０〜２０分である。エチレン、一つまたは複数の溶媒、一つまたは複数の触媒系（例えば、本発明の触媒系）、所望により一つまたは複数の助触媒、および所望により一つまたは複数のコモノマーが、一つまたは複数の反応器に連続的に送り込まれる。溶媒の例としては、限定はされないが、イソパラフィンが挙げられる。例えば、そのような溶媒は、エクソンモービル・ケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）（テキサス州、ヒューストン）から、ＩＳＯＰＡＲ Ｅという名で市販されている。得られたエチレン系ポリマーおよび溶媒の混合物は次に、反応器から取り出され、エチレン系ポリマーが単離される。溶媒は、典型的には、溶媒回収ユニット、すなわち、熱交換器および気液分離ドラム（ｖａｐｏｒ ｌｉｑｕｉｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｄｒｕｍ）によって回収され、その後再循環されて重合系に戻される。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の本発明の触媒系、および所望により一つまたは複数の助触媒の存在下で、エチレンおよび所望により一つまたは複数のα−オレフィンが重合される、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系内の溶液重合により、製造され得る。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の本発明の触媒系、および所望により一つまたは複数の他の触媒の存在下で、エチレンおよび所望により一つまたは複数のα−オレフィンが重合される、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系内の溶液重合により、製造され得る。本明細書に記載の本発明の触媒系は、所望により一つまたは複数の他の触媒と組み合わせて、第一反応器内で、または第二反応器内で、用いられ得る。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、両方の反応器内で、本明細書に記載の本発明の触媒系の存在下で、エチレンおよび所望により一つまたは複数のα−オレフィンが重合される、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系内の溶液重合により、製造され得る。
別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の本発明の触媒系、および所望により一つまたは複数の助触媒の存在下で、エチレンおよび所望により一つまたは複数のα−オレフィンが重合される、単一の反応器系、例えば単一のループ反応器系内の溶液重合により、製造され得る。
別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の本発明の触媒系、所望により一つまたは複数の他の触媒、および所望により一つまたは複数の助触媒の存在下で、エチレンおよび所望により一つまたは複数のα−オレフィンが重合される、単一の反応器系、例えば単一のループ反応器系内の溶液重合により、製造され得る。
式（Ｉ）の金属配位子錯体を含むプロ触媒は、活性化されることで、上記の一つまたは複数の助触媒、例えば、陽イオン形成助触媒、強ルイス酸、またはこれらの組み合わせとの組み合わせにより、活性触媒組成物を形成し得る。使用に適した助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマー性アルミノキサン、特に、メチルアルミノキサン、および不活性な、相溶性の、非配位性の、イオン形成化合物が挙げられる。適切な助触媒の例としては、限定はされないが、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（硬化獣脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン（ＲＩＢＳ−２）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
別の実施形態では、本発明のエチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）のホモポリマーおよび／または共重合体（コポリマーを含む）は、一つまたは複数の触媒系の存在下で、エチレンおよび所望により一つまたは複数のα−オレフィンが重合される、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系内の溶液重合により、製造され得る。
別の実施形態では、本発明のエチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）のホモポリマーおよび／または共重合体（コポリマーを含む）は、一つまたは複数の触媒系の存在下で、エチレンおよび所望により一つまたは複数のα−オレフィンが重合される、単一の反応器系、例えば、単一のループ反応器系内の溶液重合により、製造され得る。
本発明のエチレン系ポリマー、例えば、エチレンおよび所望により一つまたは複数のコモノマー（α−オレフィン等）のホモポリマーおよび／または共重合体（コポリマーを含む）は、一つまたは複数の添加剤をさらに含み得る。そのような添加剤としては、限定はされないが、帯電防止剤、色調向上剤（ｃｏｌｏｒ ｅｎｈａｎｃｅｒ）、色素、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、およびこれらの組み合わせが挙げられる。本発明のエチレン系ポリマーは、いかなる量の添加剤も含有し得る。本発明のエチレン系ポリマーは、本発明のエチレン系ポリマーおよび一つまたは複数の添加剤の重量に基づいて、約０〜約１０総合重量パーセントのそのような添加剤を損ない（ｃｏｍｐｒｏｍｉｓｅ）得る。本発明のエチレン系ポリマーは、充填剤をさらに損ない（ｃｏｍｐｒｏｍｉｓｅ）得、充填剤には、限定はされないが、有機充填剤または無機充填剤が含まれ得る。そのような充填剤、例えば、炭酸カルシウム、滑石、Ｍｇ（ＯＨ）２は、本発明のエチレン系ポリマーおよび一つまたは複数の添加剤および／または充填剤の重量に基づいて、約０〜約２０のレベルで、存在し得る。本発明のエチレン系ポリマーはさらに、一つまたは複数のポリマーと混合されて、混合物を形成し得る。
以下の実施例は本発明の例示であるが、本発明の範囲を限定することを意図していない。比較例プロ触媒２および３の調製は、それぞれ、国際公開第２００７１３６４９６号および米国特許第２０１１／０２８２０１８号に記載されており、これらは、比較例プロ触媒２および３が例示される範囲内において、参照によって本明細書に組み込まれる。
触媒を実際に合成するための特定の実施形態
４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ニトロ−１，１’−ビフェニルの調製
室温の水浴中に浸したフラスコ内で、４，４｀−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル（１５．００ｇ、５６．３０ｍｍｏｌ）に、無水酢酸（３００ｍＬ）を添加した。この懸濁液に、酢酸（１５ｍＬ、２６１．８１ｍｍｏｌ）および発煙硝酸（９．０ｍＬ、１９１．４３ｍｍｏｌ）の混合物を、等圧添加漏斗（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｅｑｕａｌｉｚｅｒ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｆｕｎｎｅｌ）を介して１０分間かけてゆっくりと滴加する。固体は溶液に溶けていき、黄色に変色させる。この混合物を３０分間撹拌し、ＧＣ／ＭＳで確認したところ、反応の完了を示した。この混合物を２．５Ｌの氷水に添加し、１時間１５分撹拌した。黄色沈殿物を減圧濾過で濾取し、２回の１００ｍＬずつの氷水で洗浄した。この未精製固体を２５０ｍＬの塩化メチレンに溶解した。この溶液を水（２５０ｍＬ）および１Ｍ ＮａＯＨ水溶液（２５０ｍＬ）で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、高真空下で濃縮して、黄色固体として未精製物を得た。この未精製固体を、カラムカートリッジ中の充填のために、最小量のクロロホルム（ｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）に溶解した。この未精製物を、ＩＳＣＯ装置内のＧｒａｃｅ社（Ｇｒａｃｅ）製Ｒｅｖｅｌｅｒｉｓ ３３０ｇカラムＰ／Ｎ５１４６１３５を用い、ヘキサン中１０〜２０％クロロホルムという勾配で溶出させる、フラッシュクロマトグラフィーで精製して、淡黄色固体として１１．０４ｇ（６３．０％）の生成物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３ ＋ ＴＭＳ） δ ７．８０ （ｄ， Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．６０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．１， ２．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４２ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３６ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２４ （ｄ， Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．３８ （ｓ， ９Ｈ）， １．３５ （ｓ， ９Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３ ＋ ＴＭＳ） δ １５１．７２， １５０．９３， １４９．２２， １３４．２４， １３３．２０， １３１．５５， １２９．２６， １２７．５５， １２５．５８， １２０．８５， ３４．８６， ３４．５９， ３１．２９， ３１．０５。
２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾールの調製
グローブボックス内で、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ニトロ−１，１’−ビフェニル（８．００ｇ、２５．６９ｍｍｏｌ）に、亜リン酸トリエチル（３１．０ｍＬ、１７９．８２ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物をグローブボックスから取り出し、ドラフトに移した。この混合物を窒素雰囲気下に置き、穏やかな還流下で加熱（１７５℃マントル温度）し、その間、ＧＣ／ＭＳで反応の進行をモニタリングした。反応の完了が決定されたら（4時間）、それを冷却し、冷却器を反応物から取り除き、数ｍＬの液体が残るまで、亜リン酸トリエチルを、７５℃（マントル温度）で短径カラムを用いて真空下で留去した。フラスコを１２５℃にさらに加熱したところ、さらなる蒸留は起こらなかった（残留液体は、非常に高い、予測副生成物を沸騰させる、リン酸トリエチルであり得る）。残渣を室温まで放冷し、次に、およそ１００ｍＬの１：１メタノール：氷水で希釈および洗浄し、濾過した。減圧濾過により単離された沈殿物および反応フラスコ内に残留した粘着性残渣を、およそ３００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過および濃縮して、９．４１ｇの未精製物を黄色の油（およそ８０％のカルバゾール生成物）を得た。この未精製物を、ヘキサン中２５％塩化メチレンに溶解させ、同一濃度の溶出液およびＧｒａｃｅ社製Ｒｅｖｅｌｅｒｉｓ ３３０ｇカラムを用いるフラッシュクロマトグラフィーで精製して、４．７０ｇ（６６％）の純粋化合物を白色粉末として得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．９２ （ｄ， Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．７６ （ｓ， １Ｈ）， ７．３７ （ｄ， Ｊ ＝ １．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．２６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．３， １．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．４０ （ｓ， １８Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， Ｃ６Ｄ６） δ １４８．９３， １４０．０４， １２０．９７， １１９．４８， １１７．２９， １０７．０１， ７７．２５， ７７．００， ７６．７５， ３５．０５， ３１．７９。
２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの調製
グローブボックス内の２５０−ｍＬ三つ口丸底フラスコに、２−（２−ヨード−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（２１．７４ｇ、５２．２２ｍｍｏｌ）、２，７−ジ−ｔ−ブチルカルバゾール（８．０３ｇ、２８．７３ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（２３．４０ｇ、１１０．２４ｍｍｏｌ）、無水ＣｕＩ（０．２２ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、無水トルエン（８５ｍＬ）およびＮ，Ｎ｀−ジメチルエチレンジアミン（０．４５ｍＬ、４．１８ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコをグローブボックスから取り出し、ドラフトへ移し、Ｎ２下１２５℃（加熱マントル温度）で加熱した。２４時間後、ＧＣ解析は約７６％の変換を示すため、脱水トルエン（０．９ｍＬ）およびＮ，Ｎ｀−ジメチルエチレンジアミン（０．４５ｍＬ、４．１８ｍｍｏｌ）中でスラリー化された追加の無水ＣｕＩ（０．２ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃でさらに７２時間撹拌し続けた。合計９６時間後のＧＣ解析は、微量の残留カルバゾールを示す。反応物を室温まで放冷し、小シリカプラグに通して濾過し、テトラヒドロフランで洗浄し、濃縮して、２４．４７ｇの粗生成物を暗褐色の油として得た。この未精製物を、熱したヘキサン（５０ｍＬ）から再結晶化して、１３．４８ｇ（９０．９％）の生成物をオフホワイト色粉末として得た（ＧＣにより純度９８．１２％）。
１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．００ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．２， ０．５ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４４−７．４９ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４５ （ｄ， Ｊ ＝ ２．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３０ （ｄｔ， Ｊ ＝８．２， １．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１９ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．７， ０．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１０ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．７， ０．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．２５ （ｔ， Ｊ ＝ ２．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．７１ （ｔｄ， Ｊ ＝ １０．９， ２．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．４７ （ｄｔ， Ｊ ＝ １１．２， ４．０ Ｈｚ， １Ｈ）， １．７６ （ＡＢｑ， Ｊ ＝ １４．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．４２ （ｓ， ６Ｈ）， １．３６ （ｓ， ９Ｈ）， １．３５ （ｓ， ９Ｈ）， １．１２−１．３２ （ｍ， ６Ｈ）， ０．８３ （ｓ， ９Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １５１．１８， １４８．５８， １４８．５１， １４４．３４， １４２．００， １４１．９８， １２７．７８， １２６．７２， １２６．４４， １２０．８２， １２０．７３， １１９．１２， １１９．０８， １１７．１６， １１７．１０， １１６．６０， １０６．８８， １０６．５５， ９７．１９， ６１．６４， ５７．１３， ３８．２７， ３５．１０， ３５．０８， ３２．４８， ３１．８６， ３１．８１， ３１．７４， ３１．４３， ３０．１０， ２５．０１， １７．８６。
２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの調製
Ｎ２雰囲気下０〜１０℃で、乾燥器で乾燥させた三つ口丸底フラスコに、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（７．７０ｇ、１３．５６ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン（９０ｍＬ）を添加した。この溶液を約１５分間かけて０〜１０℃（氷水浴）に冷却し、ヘキサン中２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム（１４ｍＬ、３５．００ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。４時間撹拌した後、２−イソ−プロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７．０ｍＬ、３４．３１ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。この混合物を０〜１０℃で１時間撹拌し、その後反応物を室温まで昇温させ、さらに１８時間撹拌した。反応混合物に冷飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（７５ｍＬ）を添加した。この混合物を、４回の５０ｍＬずつの塩化メチレンで抽出した。有機相を合わせ、冷飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）、ブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、次に、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過および濃縮して、９．４３ｇの未精製物を金色の泡として得た。この未精製物を、アセトニトリル（７５ｍＬ）中でスラリー化し、１時間室温で放置し、その後、減圧濾過で固体を単離した。この固体を少量の冷アセトニトリルで洗浄し、高真空下で乾燥して、８．１２ｇ（８６．３％）の生成物を白色粉末として得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．９７ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．２， １．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．８１ （ｄ， Ｊ ＝ ２．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５０ （ｄ， Ｊ ＝ ２．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２９ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．２， ４．５， １．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．２０ （ｄｄ， Ｊ ＝ １２．９， １．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．０２ （ｔ， Ｊ ＝ ２．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．８１ （ｔｄ， Ｊ ＝ １０．８， ２．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．６９ （ｄｔ， Ｊ ＝ １０．２， ２．９ Ｈｚ， １Ｈ）， １．７５ （ＡＢｑ， Ｊ ＝ １４．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．４１ （ｓ， ６Ｈ）， １．４０ （ｓ， １２Ｈ）， １．３６ （ｓ， ９Ｈ）， １．３５ （ｓ， ９Ｈ）， １．３１ - ０．９４ （ｍ， ６Ｈ）， ０．８２ （ｓ， ９Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ｃｄｃｌ３） δ １５６．００， １４８．６８， １４８．５３， １４５．６６， １４１．８０， １４１．７４， １３３．４５， １３０．４７， １２９．１５， １２０．８６， １２０．６１， １１８．９３， １１８．８８， １１７．０４， １０７．５１， １０７．１４， １００．８０， ８３．５９， ６１．０８， ５７．０８， ３８．４０， ３５．０９， ３２．４９， ３１．９３， ３１．８０， ３１．５３， ３１．１６， ２９．９５， ２５．０６， ２５．０３， ２４．８９， １７．９９。
４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノールの調製
添加漏斗を備えた丸底フラスコに、Ｎ２雰囲気下、０〜１０℃で、メタノール（１５０ｍＬ）、４−フルオロ−２−メチルフェノール（１０．００ｇ、７９．２８ｍｍｏｌ）、ＮａＩ（１４．２９ｇ、９５．３４ｍｍｏｌ）およびＮａＯＨ（３．９２ｇ、９８．００ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を０〜１０℃で約１５分間撹拌し、その後、ＮａＯＣｌ（市販漂白剤中の５％ｖ／ｖからの１５５ｍＬ、１０４．１１ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴加した。漂白剤添加が完了した後、反応物を０〜１０℃でさらに１時間撹拌した。ＧＣ解析は約５０％の変換を示したため、追加のＮａＩ（７．１６ｇ、４７．７７ｍｍｏｌ）および漂白剤（７５ｍＬ、５０．３８ｍｍｏｌ）を添加し（全て同時に）、０〜１０℃でさらに１時間撹拌した。この時点のＧＣ解析は、完全な変換を示したため、５０ｍＬの１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液を反応混合物に添加した。次に、反応混合物を５％ＨＣｌで酸性化し、塩化メチレン（５００ｍＬ）で抽出し、各５００ｍＬの１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水、その後のブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルパッドに通して濾過し、次いで濃縮して、暗赤色の油を得た。この未精製物を、ヘキサン中２％酢酸エチルで溶出させる、Ｇｒａｃｅ装置内のＧｒａｃｅ社製Ｒｅｖｅｌｅｒｉｓ ３３０ｇカラムＰ／Ｎ５１４６１３５を用いるフラッシュクロマトグラフィーで精製して、１３．６９ｇ（６８．５％）の純粋生成物をオフホワイト色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．１９ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ７．５， ３．０， ０．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８８ - ６．８２ （ｍ， １Ｈ）， ５．０９ （ｄ， Ｊ ＝ ０．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．２８ （ｓ， ４Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １５６．１２ （ｄ， Ｊ ＝ ２４２．５ Ｈｚ）， １４９．４９ （ｄ， Ｊ ＝ ２．７ Ｈｚ）， １２５．５９ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ）， １２１．５０ （ｄ， Ｊ ＝ ２５．２ Ｈｚ）， １１８．０８ （ｄ， Ｊ ＝ ２２．４ Ｈｚ）， ８４．０９ （ｄ， Ｊ ＝ ９．６ Ｈｚ）， １７．３８ （ｄ， Ｊ ＝ １．２ Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ −１２３．１５ （ ｔ， Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ）。
プロパン−１，３−ジイルビス（４−メチルベンゼンスルホン酸）の調製
丸底フラスコに、Ｎ２雰囲気下で、無水ピリジン（５０ｍＬ）中の１，３−プロパンジオール（１９．２５ｇ、２５２．９６ｍｍｏｌ）の溶液を、無水ピリジン（２００ｍＬ）中の４−メチルベンゼン−１−スルホニルクロリド（１１５．７４ｇ、６０７．１０ｍｍｏｌ）の溶液に２時間かけて滴加し、０〜１０℃で冷却した。反応混合物を０〜１０℃でさらに４時間撹拌し、次に、氷水（５００ｍＬ）に注いだところ、その時点で、オフホワイト色の固体が沈殿した。この沈殿を減圧濾過で濾取し、冷水（２００ｍＬ）、希硫酸（１０重量％、２００ｍＬ）、１Ｍ 炭酸ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）および再度水（２００ｍＬ）で洗浄した。この湿った生成物をアセトンから再結晶化して、８２．３５ｇ（８４．７％）の生成物を白色結晶として得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．７２ （ｄ， Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．３３ （ｄ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ， ４Ｈ）， ４．０５ （ｔ， Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ， ４Ｈ）， ２．４３ （ｓ， ６Ｈ）， １．９８ （ｐ， Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ， ２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １４４．９９， １３２．５９， １２９．９０， １２７．７９， ６５．８２， ２８．６２， ２１．５７。
１，３−ビス（４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）プロパンの調製
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５０ｍＬ）に、２−ヨード−４−フルオロ−６−メチルフェノール（１３．０９ｇ、５１．９４ｍｍｏｌ）、プロパン−１，３−ジイルビス（４−メチルベンゼンスルホン酸）（９．９９ｇ、２５．９８ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（１５．０８ｇ、１０９．１１ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を１００℃で３０分間加熱し、その後濃縮乾固した。残渣を５０／５０塩化メチレン／水（２００ｍＬ）の混合物に溶解させ、塩化メチレン（３×１００ｍＬ）で抽出した。有機相を各５００ｍＬの２Ｎ ＮａＯＨ水溶液、水、その後のブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルパッドに通して濾過し、濃縮して、９．８０ｇ（６９．４％）の生成物を白色粉末として得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．３１ （ｍ， ２Ｈ）， ６．８８ （ｍ， ２Ｈ）， ４．０８ （ｔ， Ｊ ＝ ６．５ Ｈｚ， ４Ｈ）， ２．４４ （ｐ， Ｊ ＝ ６．５ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．３４ （ｓ， ６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ｃｄｃｌ３） δ １５８．４４ （ｄ， Ｊ ＝ ２４７．１ Ｈｚ）， １５３．５６ （ｄ， Ｊ ＝ ３．０ Ｈｚ）， １３３．０９ （ｄ， Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ）， １２３．３９ （ｄ， Ｊ ＝ ２４．８ Ｈｚ）， １１７．９２ （ｄ， Ｊ ＝ ２２．３ Ｈｚ）， ９１．３５ （ｄ， Ｊ ＝ ９．５ Ｈｚ）， ７０．１３ （ｄ， Ｊ ＝ １．０ Ｈｚ）， ３１．０４， １７．４３ （ｄ， Ｊ ＝ １．２ Ｈｚ）。１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ −１１８．１７ （ｔ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ）。
１，３−ビス（（３’−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−フルオロ−３−メチル−２’−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）プロパンの調製
丸底フラスコに、Ｎ２雰囲気下で、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（７．５２ｇ、９．８９ｍｍｏｌ）（ＨＰＬＣによる９１．２％の純度に基づいて調整されたｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（１２０ｍＬ）、水（３５ｍＬ）中のＮａＯＨ（１．３０ｇ、３２．５０ｍｍｏｌ）の溶液、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）、および１，３−ビス（４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）プロパン（２．５６ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）を添加した。この系をＮ２でおよそ１５分間パージし、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３０３ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を８５℃で４８時間加熱加熱し、その後室温まで放冷した。冷却後、沈殿物が反応フラスコ内に形成され、それを減圧濾過で単離し、高真空下で１時間乾燥して、６．１０ｇの未精製保護配位子を得た。この保護配位子を次の段階でそのまま使用した。
２’，２’’’−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−ｏｌ）（ＤＯＣ−６１５６配位子）の調製
未精製保護配位子に、１：１メタノール／テトラヒドロフランの混合物（２００ｍＬ）およびおよそ１００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を添加した。この溶液を６０℃で８時間加熱し、その後放冷し、濃縮した。残渣を塩化メチレン（２５０ｍＬ）に溶解し、ブライン（２５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルパッドに通して濾過し、その後濾過して、４．９２ｇの未精製配位子を得た。この未精製物を、ヘキサン中２％酢酸エチルで溶出させる、ＩＳＣＯ装置内のＧｒａｃｅ社製Ｒｅｖｅｌｅｒｉｓ ３３０ｇカラムＰ／Ｎ５１４６１３５を用いるフラッシュクロマトグラフィーで精製して、４．２３ｇ（７１．７％）の純粋生成物を白色粉末として得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．０３ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．２， ０．５ Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．４４ （ｄｄ， Ｊ ＝ ５．１， ２．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．３３ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．３， １．７ Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．００ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．８， ３．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８４ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．７， ３．１， ０．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．１８ （ｓ， ２Ｈ）， ３．６６ （ｔ， Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， １．９７ （ｓ， ６Ｈ）， １．７６ （ｓ， ３Ｈ）， １．７４ （ｐｅｎｔ， Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．４０ （ｓ， １２Ｈ）， １．３０ （ｓ， ３６Ｈ）， ０．８３ （ｓ， １８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １５８．８２ （ｄ， Ｊ ＝ ２４３．２ Ｈｚ）， １５０．１６ （ｄ， Ｊ ＝ ２．５ Ｈｚ）， １４９．０９， １４７．７６， １４２．８７， １４１．６８， １３３．４８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ）， １３２．８９ （ｄ， Ｊ ＝ ８．７ Ｈｚ）， １２９．１２， １２７．５０， １２６．２８ （ｄ， Ｊ ＝ １．５ Ｈｚ）， １２４．９９， １２１．０７， １１９．５１， １１７．７４， １１７．１８ （ｄ， Ｊ ＝ ２２．５ Ｈｚ）， １１６．０７ （ｄ， Ｊ ＝ ２３．１ Ｈｚ）， １０６．２０， ７０．８７， ５７．１７， ３８．２５， ３５．０６， ３２．５１， ３１．９１， ３１．７５， ３１．６６， ３０．７３， １６．４４， １６．４３。１９Ｆ−ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ −１１８．８０ （ｔ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ）。ＨＲＭＳ （ＥＳＩ， Ｍ ＋ ＮＨ４ ＋）： （ｍ／ｚ） 計算値Ｃ８５Ｈ１０８Ｆ２Ｎ３Ｏ４ １２７２．８３０、測定値１２７２．８３０。
プロ触媒１の調製
配位子（０．４７７８ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）およびＨｆＣｌ４（０．１２２ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）を、３５ｍＬの冷（−３０℃）トルエン中に懸濁した。この混合物に、ＭｅＭｇＢｒの、０．５６ｍＬの３Ｍジエチルエーテル溶液を添加した。この反応混合物は淡黄色に約２０分間呈色し、その後暗色になり始めた。撹拌の１．５時間後、溶媒を減圧下で除去した。残渣に、２０ｍＬのトルエンを添加し、その後２５ｍＬのヘキサンを添加した。懸濁液を濾過して、無色の溶液を得た。溶媒を減圧下で除去して、０．３６７ｇの白色固体を得た。収率６６．０％。Ｘ線解析用の結晶をＮＭＲ管内でＣ６Ｄ６から成長させた。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，トルエン） δ ８．１４ （ｄ， Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．９８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．８５ （ｄ， Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．７９ （ｄ， Ｊ ＝ ２．５ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．６１ （ｄ， Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．２， １．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３２ （ｄ， Ｊ ＝ ２．５ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．２， １．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．８６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．９， ３．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．１２ （ｄ， Ｊ ＝ ５．１ Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．４９ （ｄｔ， Ｊ ＝ ９．９， ４．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．２７ （ｄｔ， Ｊ ＝ １０．５， ５．５ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．７２ （ｄ， Ｊ ＝ １４．４ Ｈｚ， １Ｈ）， １．５９ （ｄ， Ｊ ＝ １４．４ Ｈｚ， １１Ｈ）， １．５７ （ｓ， １８Ｈ）， １．３６ - １．３１ （ｍ， ２Ｈ）， １．２７ （ｓ， ６Ｈ）， １．２６ （ｓ， ６Ｈ）， １．２５ （ｓ， １８Ｈ）， １．１２ （ｓ， ６Ｈ）， ０．８７ （ｓ， １８Ｈ）， −０．９３ （ｓ， ６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， トルエン） δ １６０．４７ （ｄ， Ｊ ＝ ２４６．３ Ｈｚ）， １５３．８３， １４９．４１ （ｄ， Ｊ ＝ ２．７ Ｈｚ）， １４９．３８， １４７．８６， １４２．１９， １４１．５１， １４０．５４， １３５．８９ （ｄ， Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ）， １３５．１１ （ｄ， Ｊ ＝ ８．９ Ｈｚ）， １３０．４５ （ｄ， Ｊ ＝ １．４ Ｈｚ）， １２８．３４， １２７．８１， １２６．８２， １２３．４６， １２０．９３， １２０．２７， １１８．９３， １１７．４８， １１７．３４ （ｄ， Ｊ ＝ ２３．５ Ｈｚ）， １１７．２１ （ｄ， Ｊ ＝ ２２．５ Ｈｚ）， １０９．６５， １０７．６８， ７６．１４， ５７．８６， ５０．９４， ３８．２８， ３５．４８， ３５．２４， ３３．０８， ３２．７６， ３２．４０， ３２．０２， ３１．６８， ３０．３２， ２９．９６， １６．４５。１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， ベンゼン−ｄ６） δ −１１５．２２ （ｔ， Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ）。
４−フルオロ−２−ヨードフェノールの調製
０〜１０℃のメタノール（２００ｍＬ）に、４−フルオロフェノール（８．００ｇ、７１．３７ｍｍｏｌ）、ＮａＩ（１２．８４ｇ、８５．６４ｍｍｏｌ）およびＮａＯＨ（３．４３ｇ、８５．６４ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を０〜１０℃で約１５分間撹拌し、次に、ＮａＯＣｌ（市販漂白剤からの、１３３ｍＬの５重量％溶液、９２．７７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴加し、その後、０〜１０℃でさらに１時間撹拌した。反応を１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）でクエンチし、次に、反応混合物を１０％ＨＣｌで酸性化した。有機溶液を塩化メチレン（３００ｍＬ）で抽出し、各５００ｍＬの１０重量％チオ硫酸ナトリウム、水、その後のブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルパッドに通して濾過し、その後濃縮して、未精製化合物を得た。この未精製物を、ヘキサンからの再結晶で精製して、１１．５２ｇ（６７．８％）の化合物を白色結晶として得た。
１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．３６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．６， ２．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９７ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．９， ７．７， ２．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．９２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．０， ４．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．１０ （ｓ， １Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， クロロホルム−ｄ） δ １５６．４２ （ｄ， Ｊ ＝ ２４３．０ Ｈｚ）， １５１．４５ （ｄ， Ｊ ＝ ２．６ Ｈｚ）， １２４．３４ （ｄ， Ｊ ＝ ２５．３ Ｈｚ）， １１６．８３ （ｄ， Ｊ ＝ ２３．１ Ｈｚ）， １１５．０８ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ）， ８４．２３ （ｄ， Ｊ ＝ ９．０ Ｈｚ）。１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ −１２２．５２ （ｔｄ， Ｊ ＝ ７．６， ４．９ Ｈｚ）。
１−（３−ブロモプロポキシ）−４−フルオロ−２−ヨードベンゼン）の調製
三つ口丸底フラスコに、磁性撹拌子、隔膜、冷却器および窒素ガス注入口を取り付けた。このフラスコに、４−フルオロ−２−ヨードフェノール（７．００２０ｇ、２９．４２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８．２９５４ｇ、６０．０２０ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモプロパン（５９．００ｍＬ、５８１．２６２ｍｍｏｌ）、およびアセトン（２００ｍＬ）を充填した。この混合物を撹拌して溶解を完了させ、一晩還流させた。この溶液をＧＣ／ＭＳ解析用にサンプリングし（アセトン中に希釈され濾過された０．１ｍＬの試料）、反応の完了を決定した。１６．５時間後、反応物を室温まで放冷し、減圧濾過で濾過した。丸底フラスコも、アセトン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、濾過した。濾液を回転蒸発で濃縮して、アセトンを除去した。残留した黄色溶液を真空下で（８０〜１００℃過熱マントル温度）蒸留し、残留１，３−ジブロモプロパンを除去した。未精製の褐色油が残り、これを１Ｈ ＮＭＲで解析した。褐色油を少量のヘキサンに溶解し、３３０ｇ Ｇｒａｃｅカラム、および２カラム体積に対しヘキサン中０〜５％酢酸エチル、その後生成物が溶出するまでヘキサン中５％酢酸エチルに増加、という勾配を用いる、イスコ社（Ｉｓｃｏ）製ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステム上のカラムクロマトグラフィで精製した。画分をＴＬＣおよびＧＣ／ＭＳで解析した。純粋画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、生成物を黄色の油として得た。黄色の油を高真空下で乾燥して、８．９９ｇ（８５．１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．４７ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．６， ３．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９９ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ９．０， ７．８， ３．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．７３ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．０， ４．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．０７ （ｔ， Ｊ ＝ ５．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．６８ （ｔ， Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．３２ （ｐ， Ｊ ＝ ６．２ Ｈｚ， ２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １５６．６４ （ｄ， Ｊ ＝ ２４３．６ Ｈｚ）， １５３．６０ （ｄ， Ｊ ＝ ２．６ Ｈｚ）， １２５．８１ （ｄ， Ｊ ＝ ２４．９ Ｈｚ）， １１５．４９ （ｄ， Ｊ ＝ ２２．５ Ｈｚ）， １１２．２２ （ｄ， Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ）， ６７．０２， ３２．０８， ３０．１５。１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ −１２１．８６ - −１２１．９７ （ｍ）。
５−フルオロ−２−（３−（４−フルオロ−２−ヨードフェノキシ）プロポキシ）−１−ヨード−３−メチルベンゼンの調製
三つ口丸底フラスコに、磁性撹拌子、隔膜、冷却器および窒素ガス注入口を取り付けた。このフラスコに、１−（３−ブロモプロポキシ）−４−フルオロ−２−ヨードベンゼン（８．９８５６ｇ、２５．０３２ｍｍｏｌ）、４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノール（６．３０９６ｇ、２５．０３６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７．４００ｇ、５３．５４２ｍｍｏｌ）、およびアセトン（１６５ｍＬ）を充填した。この混合物を撹拌して溶解を完了させ、一晩還流させた。この溶液をＧＣ／ＭＳ解析用にサンプリングし（アセトン中に希釈され濾過された０．１ｍＬの試料）、完了を決定した。１６時間後、反応物を室温まで放冷し、減圧濾過で濾過した。丸底フラスコも、アセトン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、濾過した。濾液を回転蒸発で濃縮して、粗生成物を暗褐色の油として得た。この粗生成物を１Ｈ ＮＭＲで解析した。暗褐色の油を少量のヘキサンに溶解し、３３０ｇ Ｇｒａｃｅカラム、および２カラム体積に対しヘキサン中０〜５％酢酸エチル、その後生成物が溶出するまでヘキサン中５％酢酸エチルに増加、という勾配を用いる、イスコ社（Ｉｓｃｏ）製ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステム上のカラムクロマトグラフィで精製した。画分をＴＬＣおよびＧＣ／ＭＳで解析した。純粋画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、純粋生成物を黄色固体として得た。この黄色固体を高真空下で乾燥して、１１．５５ｇ（８７．１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．４９ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．６， ３．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２９ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ７．５， ３．０， ０．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０１ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ９．０， ７．８， ３．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８５ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．６， ３．０， ０．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．７６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．０， ４．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．２５ （ｔ， Ｊ ＝ ５．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ４．０７ （ｔ， Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．３４ （ｐ， Ｊ ＝ ５．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．２７ （ｄ， Ｊ ＝ ０．７ Ｈｚ， ３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １５８．７３ （ｄ， Ｊ ＝ １８１．２ Ｈｚ）， １５６．２８ （ｄ， Ｊ ＝ １７８．１ Ｈｚ）， １５３．８５ （ｄ， Ｊ ＝ ２．１ Ｈｚ）， １５３．０５ （ｄ， Ｊ ＝ ３．１ Ｈｚ）， １３３．１４ （ｄ， Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ）， １２５．９９ （ｄ， Ｊ ＝ ２５．１ Ｈｚ）， １２３．２６ （ｄ， Ｊ ＝ ２４．８ Ｈｚ）， １１７．８９ （ｄ， Ｊ ＝ ２２．２ Ｈｚ）， １１５．５５ （ｄ， Ｊ ＝ ２２．４ Ｈｚ）， １１１．７５ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ）， ９１．３３ （ｄ， Ｊ ＝ ９．３ Ｈｚ）， ８５．８１ （ｄ， Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ）， ６８．８９ （ｄ， Ｊ ＝ １．３ Ｈｚ）， ６５．８２ ， ２９．８６ ， １７．２２ （ｄ， Ｊ ＝ １．３ Ｈｚ）。１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ −１１７．９３ - −１１８．１１ （ｍ）， −１２２．３９ - −１２２．５５ （ｍ）。
３−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２’−（３−（（３’−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−フルオロ−２’−ヒドロキシ−５’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）プロポキシ）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オールの調製
三つ口丸底フラスコに、磁性撹拌子、隔膜、冷却器および窒素ガス注入口を取り付けた。このフラスコに、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（９．４１８２ｇ、１３．５７５ｍｍｏｌ）、１，２−ＤＭＥ（１７０ｍＬ）、水（４９ｍＬ）中のＮａＯＨ（１．８１４５ｇ、４５．４３８ｍｍｏｌ）の溶液、ＴＨＦ（５７ｍＬ）、および５−フルオロ−２−（３−（４−フルオロ−２−ヨードフェノキシ）プロポキシ）−１−ヨード−３−メチルベンゼン（３．４２３３ｇ、６．４５８ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液を撹拌し、窒素でおよそ１５分間パージし、その後Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５４３２ｇ、０．４７０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を８５℃で１９時間加熱還流し、ＴＬＣ（ヘキサン中５％酢酸エチル）で完了を確認した。１９時間後、反応物を室温まで放冷した。この混合物を相分離のために分液漏斗に移した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濾過で濾過し、回転蒸発で濃縮して、泡沫状の金橙色の固体（２２．７３ｇ）を未精製保護配位子として得た。この未精製配位子を１Ｈ ＮＭＲで解析した。未精製保護配位子をテトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）およびメタノール（２５０ｍＬ）の混合物に溶解し、次に、６０℃に加熱した。この溶液に、溶液が酸性になるまで、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（３．０３８０ｇ、１５．９７１ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を６０℃で一晩撹拌し、ＴＬＣ（ヘキサン中５％酢酸エチル）で完了を確認した。この反応混合物を室温まで放冷し、次に回転蒸発で濃縮して、褐色の粘着性固体（１５．１３ｇ）を得た。この固体を１Ｈ ＮＭＲで解析した。粗生成物をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを添加した。このスラリーを回転蒸発で濃縮して、乾燥粉状混合物を得た。この粉状混合物をイスコ社製ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムに充填し、３３０ｇ Ｇｒａｃｅカラムおよびヘキサン中２〜５％酢酸エチルという勾配を用いて実行して、生成物を溶出させた。画分をＴＬＣで解析した。純粋画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、生成物を淡黄色の結晶性固体として得た。微量の酢酸エチルを除去するため、この固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、淡黄色の結晶性固体を得た（２回繰り返す）。この固体を高真空下で乾燥して、６．１７ｇ（７７．０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．１２ （ｄ， Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．０８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５５ （ｄ， Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５１ （ｄ， Ｊ ＝ ２．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４３ （ｑ， Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４０ （ｔ， Ｊ ＝ １．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３８ （ｔ， Ｊ ＝ １．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１９ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．９， ３．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１７ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．６， ０．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１５ （ｄ， Ｊ ＝ １．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０９ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．８， ３．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８８ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．６， ３．１， ０．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．７９ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．９， ７．８， ３．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．６３ （ｓ， １Ｈ）， ６．４８ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．１， ４．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．７１ （ｓ，１Ｈ）， ３．９６ （ｔ， Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．６９ （ｔ， Ｊ ＝ ５．５ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．０１ （ｓ， ３Ｈ）， １．８８ （ｐ， Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．８３ （ｓ， ２Ｈ）， １．７９ （ｓ， ２Ｈ）， １．４９ （ｓ， ６Ｈ）， １．４４ （ｓ， ６Ｈ）， １．３７ （ｓ， １８Ｈ）， １．３６ （ｓ， １８Ｈ）， ０．８９ （ｓ， ９Ｈ）， ０．８７ （ｓ， ９Ｈ）．１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ −１１８．１６ （ｔ， Ｊ ＝ ８．７ Ｈｚ）， −１２２．８５ - −１２２．９３ （ｍ）。
プロ触媒４の調製
窒素雰囲気下、グローブボックス内で反応を開始させた。広口瓶に、ＨｆＣｌ４（０．１０３３ｇ、０．３２２５ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍＬ）を充填した。このスラリーをグローブボックスフリーザー内で３０分間かけて−２５℃に冷却した。撹拌中の冷却スラリーに、ジエチルエーテル（０．４５ｍＬ、１．３５ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ 臭化メチルマグネシウムを添加した。この混合物を２分間強く撹拌した。固体は溶解したが、反応液は濁っており帯黄色であった。この混合物に、固体としての配位子（０．４０００ｇ、０．３２２１ｍｍｏｌ）を添加した。固体を含有するバイアルをトルエン（２．０ｍＬ）でリンスした。リンス溶媒を反応混合物に添加した。反応物をＮＭＲで確認した。１．５時間撹拌した後、反応混合物を濾過した（フリット中漏斗）。濾滓を２回の１０ｍＬずつのトルエンで洗浄した。この無色の濾液溶液に、ヘキサン（５ｍＬ）を添加し、真空下で濃縮して、白色固体を得た。この固体に、トルエン（３０ｍＬ）を添加し、ほぼ全ての固体が溶解するまで撹拌した。次に、ヘキサン（２５ｍＬ）を添加した。この濁った帯黄色溶液を濾過し（シリンジフィルター）、高真空下で濃縮して、０．４３１７ｇ（９２．５％）のＨｆ錯体を黄褐色固体として得た。ベンゼン−ｄ６からの再結晶によりＸ線解析試料を得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， Ｃ６Ｄ６） δ ８．２０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．２， ０．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１５ （ｄｔ， Ｊ ＝ ８．３， ０．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．０４ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．３， ０．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．９２ （ｄ， Ｊ ＝ １．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８１ （ｄ， Ｊ ＝ ２．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７３ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ １３．７， １．７， ０．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．６８ （ｄ， Ｊ ＝ ２．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．２， １．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４１ （ｄｄ， Ｊ ＝ ３．２， １．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３９ （ｄｄ， Ｊ ＝ ３．２， １．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．３， １．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２４ （ｄ， Ｊ ＝ ２．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９４ （ｄｔ， Ｊ ＝ ９．１， ３．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．２６ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．９， ７．４， ３．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．１３ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．７， ３．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．６９ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．９， ５．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．７９ （ｄｔ， Ｊ ＝ １０．０， ５．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．６６ （ｄｔ， Ｊ ＝ １０．２， ４．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．５２ （ｄｔ， Ｊ ＝ ９．７， ５．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．１６ （ｄｔ， Ｊ ＝ １０．５， ５．２ Ｈｚ， １Ｈ）， １．６４ - １．５６ （ｍ， ２Ｈ）， １．４９ （ｓ， ９Ｈ）， １．４４ （ｓ， ９Ｈ）， １．３７ - １．２９ （ｍ， ２Ｈ）， １．２６ （ｓ， １０Ｈ）， １．２５ （ｓ， ６Ｈ）， １．２０ - １．１７ （ｍ， ６Ｈ）， ０．８９ （ｓ， ９Ｈ）， ０．８０ （ｓ， ９Ｈ）， −０．６９ （ｓ， ２Ｈ）， −１．１０ （ｓ， ２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， Ｃ６Ｄ６） δ −１１３．８２ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ９．０， ７．３， ５．０ Ｈｚ）， −１１５．７１ （ｔ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ）。
ビス（クロロメチル）ジエチルシランの調製
三つ口丸底フラスコに、磁性撹拌子、２枚の隔膜、冷却器および窒素ガス注入口を取り付けた。フラスコを窒素雰囲気下に置き、エチルマグネシウムブロミド（４０ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（６０ｍＬ）を充填した。この溶液に、ビス（クロロメチルジクロロシラン）（９．５００２ｇ、４７．９９３ｍｍｏｌ）をシリンジで加えた。この混合物を加熱還流した。数分間後、濁った白色混合物が透明になり、白色沈殿が観察された。反応物を５時間還流させ、次に室温で一晩放置した。この混合物を濾過し、濾滓を２回の３０ｍＬずつのジエチルエーテルで洗浄した。濾液をゆっくりと撹拌し、０℃に冷却し（氷水浴）、０．１Ｍ ＨＣｌ水溶液（２９ｍＬ）を添加漏斗によりゆっくりと添加した。０．１Ｍ ＨＣｌを添加中、固体は泡になり始めた。この混合物を分液漏斗に移したところ、白色固体が残った。この相を分離し、白く曇った水相を２回の１５ｍＬずつのジエチルエーテルで抽出した。有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濾過で濾過し、回転蒸発で濃縮して、淡黄色の油を粗生成物として得た。この未精製の油を高真空下で１時間乾燥して、７．６７０９ｇ（８６．３％）の生成物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ２．９４ （ｄ， Ｊ ＝ ０．４ Ｈｚ， ４Ｈ）， １．０３ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， ４Ｈ）， ０．８０ （ｑ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， ３Ｈ）。参考文献： Ａｎｄｅｒｓｏｎ， Ｗ． Ｋ．； Ｋａｓｌｉｗａｌ， Ｒ．； Ｈｏｕｓｔｏｎ， Ｄ． Ｍ．； Ｗａｍｇ， Ｙ．； Ｎａｒａｙａｎａｎ， Ｖ． Ｌ．； Ｈａｕｇｗｉｔｚ， Ｒ． Ｄ．； Ｐｌｏｗｍａｎ， Ｊ． Ｊ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ． １９９５， ３８， ３７８９−３７９７。
ジエチルビス（（４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）メチル）シランの調製
三つ口丸底フラスコに、冷却器、2枚の隔膜、磁性撹拌子および窒素ガス注入口を取り付けた。フラスコを窒素雰囲気下に置き、水素化ナトリウム（９５％、０．４１３７ｇ、１６．３７６ｍｍｏｌ）および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８．５ｍＬ）を充填した。このスラリーを０℃に冷却し、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８．５ｍＬ）中の４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノール（４．２４６６ｇ、１６．８５０ｍｍｏｌ）の溶液を、反応（水素発生）の制御を維持する速度で、シリンジによりゆっくりと添加した。氷浴を取り除き、得られた赤味を帯びた混合物を３０分間撹拌した。次に、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４．５ｍＬ）中のビス（クロロメチル）ジエチルシラン（１．３００２ｇ、７．０２２ｍｍｏｌ）の溶液を、シリンジにより加えた。この反応混合物を１７時間かけて６０℃まで加熱した。反応物を室温まで放冷した後、０℃に冷却した（氷水浴）。冷却溶液に、水（２１．５ｍＬ）をゆっくりと加えた。この混合物を分液漏斗に移した際、フラスコの底に厚いスリム（ｓｌｉｍ）が残った。フラスコをいくらかの酢酸エチルで洗浄してスリム（ｓｌｉｍ）を溶解させ、この溶液を分液漏斗内に入れた。相を分離し、水相を３回の２５ｍＬずつの酢酸エチルで抽出した。有機相を合わせ、１Ｍ 水酸化ナトリウム（３５ｍＬ）、次にブライン（２１．５ｍＬ）で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濾過で濾過し、回転蒸発で濃縮して、粗生成物を赤褐色の油として得た。この油を少量のヘキサンに溶解し、３３０ｇ Ｇｒａｃｅカラム、および２カラム体積に対しヘキサン中０〜５％ジクロロメタン、生成物が溶出するまでヘキサン中５％ジクロロメタンに維持、という勾配を用いる、カラムクロマトグラフィで精製した。純粋画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、生成物を無色の油として得た。微量のヘキサンを除去するため、この油をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、無色の油を得た（２回繰り返した）。この油を高真空下で乾燥して、３．１１１２ｇ（７１．９％）の生成物を霞んだ白色の固体を得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．２９ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ７．７， ３．１， ０．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．８５ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．８， ３．１， ０．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．８６ （ｓ， ４Ｈ）， ２．３２ （ｓ， ６Ｈ）， １．２１ （ｔ， Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ， ６Ｈ）， １．１０ - ０．９９ （ｍ， ４Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ −１１８．５０ （ｔ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ）。
２’，２’’’−（（（ジエチルシランジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール）の調製
三つ口丸底フラスコに、磁性撹拌子、２枚の隔膜、冷却器および窒素ガス注入口を取り付けた。このフラスコに、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（７．４０５７ｇ、１０．６７４ｍｍｏｌ）、水（３３ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（１．３５９９ｇ、３３．９９８ｍｍｏｌ）の溶液、テトラヒドロフラン（１６５ｍＬ）、およびジエチルビス（（４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）メチル）シラン（２．９８６５ｇ、４．８４６ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液を撹拌し、窒素でおよそ４５分間パージし、次にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４０７９ｇ、０．３５２９ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を６０℃で２３時間加熱還流し、完了についてＨＰＬＣで解析した。２４時間後、反応物を室温まで放冷した。有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濾過で濾過した。固体をジクロロメタンでリンスした。濾液を回転蒸発で濃縮して、粘着性の金橙色の固体を未精製保護配位子（１０．９９７３ｇ）として得た。この配位子をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを加えた。このスラリーを回転蒸発で濃縮して、シリカゲルおよび配位子の乾燥粉状混合物を得た。この粉状混合物をイスコ社製ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムに充填し、３３０ｇ Ｇｒａｃｅカラム、および６カラム体積（ＣＶ）に対しヘキサン中３０％クロロホルム、３ＣＶかけてヘキサン中５０％クロロホルムに増加、その後生成物が溶出するまでヘキサン中５０％クロロホルムに維持、という勾配を用いて、実行した。純粋画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、白色結晶性固体（６．４４４５ｇ）を得た。この固体をテトラヒドロフラン（３３ｍＬ）およびメタノール（３３ｍＬ）の混合物に溶解した後、６０℃に加熱した。この溶液に、パラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１８５８ｇ、０．９７６７ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を６０℃で一晩撹拌し、室温まで放冷した。混合物を回転蒸発で濃縮して、未精製の淡黄色結晶性固体（５．９８４５ｇ）を得た。この固体をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを加えた。このスラリーを回転蒸発で濃縮して、シリカゲルおよび配位子の乾燥粉状混合物を得た。この粉状混合物をイスコ社製ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムに充填し、３３０ｇ Ｇｒａｃｅカラム、および生成物が溶出するまでヘプタン中２％酢酸エチルという勾配を用いて実行した。純粋画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、黄色の結晶性固体を得た。微量のヘプタンを除去するため、固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、黄色の結晶性固体を得た（２回繰り返した）。この固体を高真空下で乾燥して、３．９６１４ｇ（６１．６％）の黄色の結晶性固体を得た。
１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．９９ （ｄ， Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．４７ （ｄ， Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３９ （ｄ， Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．２， １．６ Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．１５ （ブロード ｓ， ４Ｈ）， ６．９４ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．９， ３．１ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．８７ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．６， ３．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．４８ （ブロード ｓ， ２Ｈ）， ３．４５ （ｓ， ４Ｈ）， ２．０８ （ｓ， ６Ｈ）， １．７３ （ｓ， ４Ｈ）， １．３９ （ｓ， １２Ｈ）， １．２９ （ｓ， ３６Ｈ）， ０．７９ （ｓ， １８Ｈ）， ０．３５ （ブロード ｓ， １０Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ −１１８．３２ - −１１９．１４ （ブロード ｓ）。
プロ触媒５の調製
窒素雰囲気下、グローブボックス内で反応を開始した。広口瓶に、ＨｆＣｌ４（０．１２５８ｇ、０．３９２８ｍｍｏｌ）およびトルエン（２４ｍＬ）を充填した。このスラリーをグローブボックスフリーザー内で３０分間かけて−２５℃に冷却した。撹拌中の冷却スラリーに、ジエチルエーテル（０．５５ｍＬ、１．６５ｍｍｏｌ）中３．０Ｍ臭化メチルマグネシウムを加えた。混合物を２分間強く撹拌した。固体は溶解したが、反応液は濁っており帯黄色であった。この混合物に、固体としての配位子（０．５０２３ｇ、０．３７８３ｍｍｏｌ）を加えた。固体を含有するフラスコをトルエン（３．０ｍＬ）でリンスした。リンス溶媒を反応混合物に加えた。反応混合物を室温で５．５時間撹拌した。黄色の混合物に、ヘキサン（１２ｍＬ）を加え、懸濁液を濾過した。透明な黄色溶液を真空下で一晩濃縮して、０．４１２ｇ（７１．０％）の生成物を黄色固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， Ｃ６Ｄ６） δ ８．１９ （ｄ， Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．１０ （ｄ， Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．８３ （ｄ， Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．７６ （ｄ， Ｊ ＝ ２．５ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．７４ （ｄ， Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４９ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．２， １．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４１ - ７．３３ （ｍ， ４Ｈ）， ６．９３ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．９， ３．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．１４ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．２， ３．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．９１ （ｄ， Ｊ ＝ １４．１ Ｈｚ， ２Ｈ）， ３．４７ （ｄ， Ｊ ＝ １４．１ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．６２ （ｄ， Ｊ ＝ １４．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．５７ （ｄ， Ｊ ＝ １４．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．５３ （ｓ， １８Ｈ）， １．２６ （ｄ， Ｊ ＝ ２．５ Ｈｚ， ３０Ｈ）， １．１３ （ｓ， ６Ｈ）， ０．８２ （ｓ， １８Ｈ）， ０．５６ （ｔ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， ６Ｈ）， ０．２６ - ０．０６ （ｍ， ４Ｈ）， −０．７２ （ｓ， ６Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， Ｃ６Ｄ６） δ −１１６．３５ （ｔ， Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ）。
（クロロメチル）ジエチル（（４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）メチル）シランの調製
三つ口丸底フラスコに、２枚の隔膜および窒素ガス注入口を取り付けた。フラスコを窒素雰囲気下に置き、水素化ナトリウム（９５％、０．２４９６ｇ、１０．４００ｍｍｏｌ）および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０．０ｍＬ）をシリンジで充填した。このスラリーを氷水浴で０℃に冷却した。スラリーに、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０．０ｍＬ）中の４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノール（２．４７５３ｇ、９．８２２ｍｍｏｌ）の溶液を、反応（水素発生）の制御を維持する速度で、シリンジで加えた。氷水浴を取り除き、得られた褐色溶液を室温で３０分間撹拌した。別の三つ口丸底フラスコに、磁性撹拌子、２枚の隔膜、添加漏斗、および窒素ガス注入口を取り付けた。フラスコを窒素雰囲気下に置き、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２．５ｍＬ）中のビス（クロロメチル）ジエチルシラン（５．４５７１ｇ、２９．４７１ｍｍｏｌ）の溶液をシリンジで充填した。無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノールおよび水素化ナトリウムの反応から得られた先のフェノキシド溶液を、添加漏斗にシリンジで添加した。この溶液を、室温で、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中のビス（クロロメチル）ジエチルシランの溶液に滴加した。１時間後、反応の完了を決定した。フラスコの底の固体を減圧濾過で濾過し、２回の５ｍＬずつの酢酸エチルで洗浄した。濾液を丸底フラスコに移し、０℃に冷却した（氷水浴）。この冷却溶液に、１Ｍ ＨＣｌ水溶液（１６．５ｍＬ）を添加漏斗でゆっくりと加えた（反応の制御を維持する速度で）。反応物を回転蒸発で濃縮して（浴槽温度＝６０〜７５℃）、可能な限り多くのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した。残った溶液を水（３３ｍＬ）に溶解させ、分液漏斗に移した後、酢酸エチル（３３ｍＬ）を加えた。相を分離した。水相を酢酸エチル（４×３３ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を水（３３ｍＬ）で洗浄した。小さなエマルジョンが２相間に形成された。大量の（ａ ｓｑｕｉｒｔ ｏｆ）水を加え、漏斗を渦巻かせた（エマルジョンが通過するまで繰り返した）。相を分離し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濾過で濾過し、回転蒸発で濃縮して、未精製の赤褐色の油を得た。この油を、３３０ｇ Ｇｒａｃｅカラム、および生成物が溶出するまで１００％ヘキサンという勾配を用いるカラムクロマトグラフィで精製した。純粋画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、生成物を淡黄色の油として得た。微量の酢酸エチルおよびヘキサンを除去するため、この油をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、淡黄色の油を得た（２回繰り返した）。この油を高真空下で乾燥して、２．０２１１ｇ（５１．４％）の生成物を淡黄色の油として得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．２９ （ｄｄｑ， Ｊ ＝ ７．５， ３．１， ０．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８５ （ｄｄｑ， Ｊ ＝ ８．７， ３．１， ０．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．７４ （ｓ， ２Ｈ）， ３．０９ （ｓ， ２Ｈ）， ２．３１ （ｔ， Ｊ ＝ ０．６ Ｈｚ， ３Ｈ）， １．１４ - １．０８ （ｍ， ６Ｈ）， ０．９４ - ０．８６ （ｍ， ４Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ −１１８．３４ （ｔ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ）。
ジエチル（（４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）メチル）（（４−フルオロ−２−ヨードフェノキシ）メチル）シランの調製
三つ口丸底フラスコに、磁性撹拌子、２枚の隔膜、冷却器、および窒素ガス注入口を取り付けた。フラスコを窒素雰囲気下に置き、水素化ナトリウム（０．２７５０ｇ、１１．４５８ｍｍｏｌ）および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）を充填した。この溶液を０℃に冷却した（氷水浴）。無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）中の４−フルオロ−２−ヨードフェノール（２．４８９３ｇ、１０．４５９ｍｍｏｌ）の溶液を、反応（水素発生）の制御を維持するように、シリンジでゆっくりと添加した。得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４．５ｍＬ）中の（クロロメチル）ジエチル（（４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）メチル）シラン（３．４８９３ｇ、８．７０７ｍｍｏｌ）の溶液を、室温で、シリンジでゆっくりと添加した。得られた褐色溶液を６０℃で撹拌した。１８．５時間後、反応物を室温まで放冷した。反応物をさらに０℃に冷却し（氷水浴）、水（２５ｍＬ）をゆっくりと加えた（反応の制御を維持する速度で）。添加中に固体が形成され、添加後に残存した。混合物を１口丸底フラスコに移した。固体をジクロロメタンに溶解し、このフラスコに移した。この混合物を回転蒸発で濃縮し（浴槽温度＝６０〜７５℃）、可能な限り多くのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した。残った溶液を水（３０ｍＬ）に溶解させ、分液漏斗に移した後、酢酸エチル（３０ｍＬ）を加えた。相を分離した。水相を４回の３０ｍＬずつの酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を２回の２１ｍＬずつの１Ｍ ＮａＯＨ水溶液で洗浄した。有機相をブライン（２５ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濾過で濾過し、回転蒸発で濃縮して、未精製のオレンジ色の油（４．７９１４ｇ）を得た。この未精製油を、３３０ｇ Ｇｒａｃｅカラム、および１カラム体積（ＣＶ）に対し１００％ヘキサン、１ＣＶかけてヘキサン中５％酢酸エチルに増加、生成物が溶出するまでヘキサン中５％酢酸エチルに維持、という勾配を用いる、カラムクロマトグラフィで精製した。純粋画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、生成物を黄色の油として得た。微量の酢酸エチルおよびヘキサンを除去するため、この油をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、黄色の油を得た（２回繰り返した）。この油を高真空下で乾燥し、３．７０１５ｇ（７０．６％）の生成物を黄色の油として得た。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．４８ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．６， ３．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２９ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ７．６， ３．０， ０．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０３ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ９．１， ７．８， ３．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８８ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．１， ４．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８３ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．７， ３．１， ０．８ Ｈｚ， １Ｈ） ３．９１ （ｓ， ２Ｈ）， ３．８８ （ｓ， ２Ｈ）， ２．２７ （ｔ， Ｊ ＝ ０．７ Ｈｚ， ３Ｈ）， １．２１ - １．１４ （ｍ， ６Ｈ）， １．０３ - ０．９５ （ｍ， ４Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ −１１８．３５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．４， ７．７ Ｈｚ）， −１２３．０７ （ｔｄ， Ｊ ＝ ７．７， ４．６ Ｈｚ）。
３−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２’−（（（（（３’−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−フルオロ−２’−ヒドロキシ−５’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）メチル）ジエチルシリル）メトキシ）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オールの調製
三つ口丸底フラスコに、磁性撹拌子、２枚の隔膜、冷却器および窒素ガス注入口を取り付けた。フラスコを窒素雰囲気下に置き、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（５．２４１９ｇ、７．５５５ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（８５ｍＬ） 水（２５ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（０．９１０６ｇ、２２．７６５ｍｍｏｌ）の溶液、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）、およびジエチル（（４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）メチル）（（４−フルオロ−２−ヨードフェノキシ）メチル）シラン（１．９７７０ｇ、３．２８３ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液を撹拌し、およそ１５分間窒素でパージした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２７５５ｇ、０．２３８４ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を８５℃で加熱還流した。２０時間後、反応物を室温まで放冷した。混合物を相分離のために分液漏斗に移した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濾過で濾過した。固体をジクロロメタン（２×２０ｍＬ）でリンスした。濾液を回転蒸発で濃縮して、粘着性の金橙色固体を未精製保護配位子（１５．６８７５ｇ）として得た。この未精製保護配位子をテトラヒドロフラン（６５ｍＬ）およびメタノール（６５ｍＬ）の混合物に溶解し、その後６０℃に加熱した。パラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．２４９２ｇ、１．３１０ｍｍｏｌ）を溶液に加えた。反応物を６０℃で一晩撹拌し、ＴＬＣで完了を確認した。配位子を濃縮して、粘着性の金橙色固体（１５．３８５６ｇ）を得た。配位子をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを加えた。このスラリーを回転蒸発で濃縮して、シリカゲルおよび配位子の乾燥粉状混合物を得た。この粉状混合物を２本の別々のカラムに分割した。両方のカラムをイスコ社製ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムに載せ、３３０ｇＧｒａｃｅカラムを用いて実行した。第一のカラムは、生成物が溶出するまでヘキサン中３０％ジクロロメタンという勾配を用いて実行した。画分をＴＬＣで解析し、生成物のみを含有する全ての画分を、回転蒸発で濃縮して、オフホワイト色の結晶性固体を得た。この固体を高真空下で乾燥して、１．４ｇを得た。第二のカラムは、２カラム体積に対しヘキサン中３０％ジクロロメタン、その後生成物が溶出するまでヘキサン中３５％ジクロロメタンに増加、という勾配を用いて実行した。画分をＴＬＣで解析したところ、配位子と他の不純物との組み合わせを示した。生成物の大部分を含有する全ての画分を回転蒸発で濃縮して、２．１８６３ｇのオフホワイト色の結晶性固体を得た。この固体をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを加えた。このスラリーを回転蒸発で濃縮して、シリカゲルおよび配位子の乾燥粉状混合物を得た。この粉状混合物を、イスコ社製ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムに充填し、３３０ｇ Ｇｒａｃｅカラム、およびヘキサン中３０％ジクロロメタン、その後生成物が溶出するまでヘキサン中３５％ジクロロメタンに増加、という勾配を用いて、実行した。配位子を含有する画分を回転蒸発で濃縮して、オフホワイト色の結晶性固体を得た。この固体を高真空下で乾燥して、０．４６７２ｇのオフホワイト色の結晶性固体を得た。全収率は、オフホワイト色の結晶性固体としての１．８６７２ｇ（２３．１％）の生成物であった。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．０５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．２， ０．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．９９ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．３， ０．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４８ （ｄ， Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４０ （ｄ， Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３５ （ｄ， Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３２ −７．２８ （ｍ， ４Ｈ）， ７．２４ （ｄ， Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０９ （ｄ， Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．００ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．９， ３．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．０， ３．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．７， ３．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．７５ （ｓ， １Ｈ）， ６．６５ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．９， ７．８， ３．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．１８ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．１， ４．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．６４ （ｓ， １Ｈ）， ３．６０ - ３．４７ （ブロード ｍ， ２Ｈ）， ３．３８ （ｓ， ２Ｈ）， １．９０ （ｓ， ３Ｈ）， １．７４ （ブロード ｓ， ２Ｈ）， １．６９ （ｓ， ２Ｈ）， １．４０ （ｓ， ６Ｈ）， １．３５ - １．３３ （ｍ， ６Ｈ）， １．３０ （ｓ， １８Ｈ）， １．２８ （ｓ， １８Ｈ）， ０．７９ （ｓ， ９Ｈ）， ０．７７ （ｓ， ９Ｈ）， ０．４３ （ｔ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， ６Ｈ）， ０．３６ - ０．３１ （ブロード ｍ， ４Ｈ）．１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ −１１８．４６ （ｔ， Ｊ ＝ ８．９ Ｈｚ）， −１２３．６５ （ｍ）。
プロ触媒６の調製
窒素雰囲気下、グローブボックス内で反応を開始した。広口瓶に、ＨｆＣｌ４（０．０４８９ｇ、０．１５２２ｍｍｏｌ）およびトルエン（１２ｍＬ）を充填した。このスラリーを、グローブボックスフリーザー内で、−２５℃で３０分間かけて−２５℃に冷却した。撹拌中の冷却スラリーに、冷却したジエチルエーテル（０．２０ｍＬ、０．６０ｍｍｏｌ）中３．０Ｍ臭化メチルマグネシウムを加えた。この混合物を２分間強く撹拌した。固体が溶解し、反応液は濁った淡黄色になった。この混合物に、反応の制御を維持する速度で、固体としての配位子（０．２０００ｇ、０．１５２２ｍｍｏｌ）を加えた。固体を含有するフラスコをトルエン（約２ｍＬ）でリンスした。リンス溶媒を反応混合物に添加した。反応混合物を室温で３時間撹拌した。この褐色混合物に、ヘキサン（１２ｍＬ）を加えた。この混合物を濾過した。濾過物を高真空下で濃縮して、０．２３４１ｇ（１０１．１％）の所望の生成物を得た。質量の過多は、固体中にトラップされた残留トルエンによるものであった。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， Ｃ６Ｄ６） δ ８．１９ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．２， ０．５ ｆＨｚ， １Ｈ）， ８．１８ - ８．１５ （ｍ， ２Ｈ）， ８．０４ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．３， ０．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８２ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ２．４， １．７， ０．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．７６ （ｄ， Ｊ ＝ ２．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７２ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．７， ０．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．６６ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．８， ０．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．６３ （ｄ， Ｊ ＝ ２．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４７ - ７．４４ （２ ｍ， ２Ｈ）， ７．４１ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．３， ６．７， １．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．３， １．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２１ （ｄ， Ｊ ＝ ２．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９９ - ６．９５ （２ ｍ， ２Ｈ）， ６．５５ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ９．１， ７．３， ３．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．１１ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．４， ３．２， ０．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．４４ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．１， ４．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．５１ （ｄ， Ｊ ＝ １３．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．３７ （ｄ， Ｊ ＝ １４．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．４１ （ｄ， Ｊ ＝ １３．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．２８ （ｄ， Ｊ ＝ １４．５ Ｈｚ， １Ｈ）， １．６０ （ｓ， ２Ｈ）， １．５４ （ｓ， ２Ｈ）， １．４５ （ｓ， ８Ｈ）， １．４１ （ｓ， ８Ｈ）， １．３３ （ｄ， Ｊ ＝ １．１ Ｈｚ， ４Ｈ）， １．２８ （ｄ， Ｊ ＝ ０．４ Ｈｚ， １７Ｈ）， １．２３ （ｓ， ３Ｈ）， １．１９ （ｓ， ３Ｈ）， ０．９２ （ｓ， ０Ｈ）， ０．８３ （ｓ， ９Ｈ）， ０．８２ （ｓ， ８Ｈ）， ０．５４ （ｔｄ， Ｊ ＝ ７．９， ２．７ Ｈｚ， ６Ｈ）， ０．２５ - ０．０９ （ｍ， ３Ｈ）， ０．１０ - −０．０６ （ｍ， １Ｈ）， −０．５８ （ｄ， Ｊ ＝ ０．５ Ｈｚ， ３Ｈ）， −１．０７ （ｄ， Ｊ ＝ ０．５ Ｈｚ， ３Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， Ｃ６Ｄ６） δ −１１６．２１（ｍ）， −１１６．３０ （ｔ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ）。
単一反応器内でのエチレン系ポリマーの調製
全ての原料（エチレン、１−オクテン）およびプロセス溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅの商標名でエクソンモービル社から市販されている沸点範囲の狭い高純度イソパラフィン溶媒）は、反応環境に導入される前に、モレキュラーシーブで精製される。水素は高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給され、さらなる精製は行われない。反応器のモノマー供給（エチレン）流は、機械式コンプレッサにより、反応圧力を超えて５２５ｐｓｉｇに加圧される。溶媒およびコモノマー（１−オクテン）供給は、機械式容積移送式ポンプにより、反応圧力を超えて５２５ｐｓｉｇに加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ）を用いて特定の成分濃度に手作業でバッチ希釈され、反応圧力を超えて５２５ｐｓｉｇに加圧される。全ての反応供給流は、質量流量計で測定され、コンピュータにより自動化されたバルブ制御システムで独立に制御される。
連続溶液重合反応器は、液体で満たされた、非断熱型の、等温の、循環する、独立に制御されたループから成る。反応器は、全ての新規の溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分の供給のための、独立した制御を有する。溶媒、モノマー、コモノマーおよび水素の組み合わせの反応器への供給は、供給流を熱交換器に通過させることにより、５℃〜５０℃のいずれかの温度、典型的には２５℃に温度制御される。重合反応器への新規のコモノマー供給は、溶媒供給と共に供給される。各重合反応器への総新規供給は、各注入位置間でおよそ等しい反応器体積で、２つの位置で、反応器中に注入される。新規供給は、典型的には、各インジェクターが全新規供給質量流の半分を受け取るように制御される。触媒成分は、特別に設計された注入針を通じて重合反応器中に注入され、反応器より前の接触時間は無しで、それぞれ別々に反応器内の同一相対位置に注入される。主要な触媒成分の供給は、反応器モノマー濃度を特定の目標値に維持するように、コンピュータ制御される。助触媒成分は、主要な触媒成分に対して算出された特定のモル比に基づいて供給される。各々の新規注入位置（供給または触媒のいずれか）の直後に、供給流は、Ｋｅｎｉｃｓ静的混合要素を用いて、循環する重合反応器の内容物と混合される。各反応器の内容物は、反応熱の大部分の除去を担い、等温反応環境の特定温度への維持を担う冷媒側の温度を有する、熱交換器を通じて、連続的に循環される。各反応器ループ中の循環は、スクリューポンプによりもたらされる。
第一の重合反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶解ポリマーを含有）からの流出物は、第一の反応器ループを出て、制御バルブ（第一反応器の圧力を特定の目標値に維持することを担う）を通過する。この流れが反応器を出る際、水と接触されて反応が停止される。さらに、抗酸化剤等の種々の添加剤をこの時点で添加することができる。その後、この流れは別の一連のＫｅｎｉｃｓ静的混合要素を通過して、触媒失活剤（ｃａｔａｌｙｓｔ ｋｉｌｌ）および添加剤を均一に分散させる。
添加剤の添加後、前記流出液（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶解ポリマーを含有）は、熱交換器を通過し、その他のより低い沸点の反応成分からの前記ポリマーの分離に備えて、前記流れの温度を上昇させる。次に、この流れは、前記ポリマーが溶媒、水素、および未反応のモノマーおよびコモノマーから回収される、２段階の分離および脱揮発（ｄｅｖｏｌａｔｉｚａｔｉｏｎ）系に進入する。再循環された流れは、反応器に再度進入する前に精製される。分離および脱揮発された（ｄｅｖｏｌａｔｉｚｅｄ）ポリマー溶融物は、水中ペレット化用に特別に設計されたダイを通じてポンプにより送られ、均一の固体ペレットに切断され、乾燥され、ホッパー中に移される。最初のポリマー特性を確認した後、前記固体ポリマーペレットは貯蔵用の箱の中に手動で置かれる。それぞれの箱は、典型的には、約１２００ポンドのポリマーペレットを収容する。
脱揮発段階で取り除かれた非ポリマー部分は、前記系から回収されたエチレンの大部分を分離する種々の工程段階を経て、ベント分解ユニット（ｖｅｎｔ ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｕｎｉｔ）に送り出される（製造ユニットで再循環される）。溶媒の大部分は、精製床を通過した後に、再循環されて反応器に戻される。この溶媒は、未反応のコモノマーをその中になお含むことができ、反応器に再び入る前に新規コモノマーが追加される。コモノマーの追加は、精製物密度制御法の不可欠な部分である。この再循環溶媒は、いくらかの水素をなお含むことができ、その後に、ポリマー分子量の目標値を達成するために、新規の水素が追加される。非常に少量の溶媒が、触媒流中の溶剤担体および商業用等級コモノマーの一部である少量の溶媒に起因する、副生成物として、系から離れる。
比較ＰＥ−Ａ、比較ＰＥ−Ｂ、比較ＰＥ−Ｃ、比較ＰＥ−Ｄ、発明ＰＥ−１、発明ＰＥ−２、および発明ＰＥ−３に関する、上記の単一反応器内の重合条件が、表１に報告される。比較ＰＥ−Ａ、比較ＰＥ−Ｂ、比較ＰＥ−Ｃ、比較ＰＥ−Ｄ、発明ＰＥ−１、発明ＰＥ−２、および発明ＰＥ−３の特性を試験し、表１に報告した。
二重反応器内でのエチレン系ポリマーの調製
全ての原料（エチレン、１−オクテン）およびプロセス溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅの商標名でエクソンモービル社から市販されている沸点範囲の狭い高純度イソパラフィン溶媒）は、反応環境に導入される前に、モレキュラーシーブで精製される。水素は高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給され、さらなる精製は行われない。反応器のモノマー供給（エチレン）流は、機械式コンプレッサにより、反応圧力を超える圧力、およそ750ｐｓｉｇに加圧される。溶媒およびコモノマー（１−オクテン）供給は、機械式容積移送式ポンプにより、反応圧力を超える圧力、およそ750ｐｓｉｇに加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ）を用いて特定の成分濃度に手作業でバッチ希釈され、反応圧力を超える圧力、およそ750ｐｓｉｇに加圧される。全ての反応供給流は、質量流量計で測定され、コンピュータにより自動化されたバルブ制御システムで独立に制御される。
本発明の連続溶液重合反応器は、直列配置で作動する、２つの、液体で満たされた、非断熱型の、等温の、循環する、独立に制御されたループから成る。各反応器は、全ての新規の溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分の供給のための、独立した制御を有する。溶媒、モノマー、コモノマーおよび水素の組み合わせの各反応器への供給は、独立して、供給流を熱交換器に通過させることにより、５℃〜５０℃のいずれかの温度、典型的には４０℃に温度制御される。重合反応器への新規コモノマーの供給は、３つの選択肢、つまり第１の反応器、第２の反応器、または共通溶媒のうちの１つへコモノマーが添加されるように手動で調整され、次いで、溶媒供給分割に応じて両方の反応器に分割され得る。各重合反応器への総新規供給は、各注入位置間でおよそ等しい反応器体積で、１つの反応器あたり２つの位置で、反応器中に注入される。新規供給は、典型的には、各インジェクターが全新規供給質量流の半分を受け取るように制御される。触媒成分は、特別に設計された注入針を通じて重合反応器中に注入され、反応器より前の接触時間は無しで、それぞれ別々に反応器内の同一相対位置に注入される。主要な触媒成分の供給は、反応器モノマー濃度を特定の目標値に維持するように、コンピュータ制御される。助触媒成分は、主要な触媒成分に対して算出された特定のモル比に基づいて供給される。各々の新規注入位置（供給または触媒のいずれか）の直後に、供給流は、Ｋｅｎｉｃｓ静的混合要素を用いて、循環する重合反応器の内容物と混合される。各反応器の内容物は、反応熱の大部分の除去を担い、等温反応環境の特定温度への維持を担う冷媒側の温度を有する、熱交換器を通じて、連続的に循環される。各反応器ループ中の循環は、スクリューポンプによりもたらされる。第一の重合反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶解ポリマーを含有）からの流出物は、第一の反応器ループを出て、制御バルブ（第一反応器の圧力を特定の目標値に維持することを担う）を通過し、同様の設計の第二の重合反応器内に注入される。この流れが反応器を出る際、水と接触されて反応が停止される。さらに、抗酸化剤等の種々の添加剤をこの時点で添加することができる。その後、この流れは別の一連のＫｅｎｉｃｓ静的混合要素を通過して、触媒失活剤（ｃａｔａｌｙｓｔ ｋｉｌｌ）および添加剤を均一に分散させる。
添加剤の添加後、前記流出液（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶解ポリマーを含有）は、熱交換器を通過し、その他のより低い沸点の反応成分からの前記ポリマーの分離に備えて、前記流れの温度を上昇させる。次に、この流れは、前記ポリマーが溶媒、水素、および未反応のモノマーおよびコモノマーから回収される、２段階の分離および脱揮発系に進入する。再循環された流れは、反応器に再度進入する前に精製される。分離および脱揮発されたポリマー溶融物は、水中ペレット化用に特別に設計されたダイを通じてポンプにより送られ、均一の固体ペレットに切断され、乾燥され、ホッパー中に移される。次に、ポリマー特性が確認される。
脱揮発段階で取り除かれた非ポリマー部分は、前記系から回収されたエチレンの大部分を分離する装置の様々な部分を通過して、ベント分解ユニット（ｖｅｎｔ ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｕｎｉｔ）に送り出される（しかし、製造ユニットで再循環される）。溶媒の大部分は、精製床を通過した後に、再循環されて反応器に戻される。この溶媒は、未反応のコモノマーをその中になお含むことができ、反応器に再び入る前に新規コモノマーが追加される。コモノマーの追加は、精製物密度制御法の不可欠な部分である。この再循環溶媒は、いくらかの水素をなお含むことができ、その後に、ポリマー分子量の目標値を達成するために、新規の水素が追加される。非常に少量の溶媒が、触媒流中の溶剤担体および商業用等級コモノマーの一部である少量の溶媒に起因する、副生成物として、系から離れる。
比較ＰＥ−Ｅ、比較ＰＥ−Ｆ、発明ＰＥ−４、および発明ＰＥ−５に関する、上記の二重反応器系内の重合条件が、表２および表３に報告される。比較ＰＥ−Ｅ、比較ＰＥ−Ｆ、発明ＰＥ−４、および発明ＰＥ−５の特性を試験し、表２および表３に報告した。
２Ｌ回分反応器内でのエチレン系ポリマーの調製
重合反応を１４０℃、および１９０℃で実行した。２リットルのパール反応器（Ｐａｒｒ ｒｅａｃｔｏｒ）を重合に用いた。全ての供給物は、反応器内への導入の前に、アルミナおよびＱ−５（商標）触媒（エンゲルハード・ケミカルズ株式社（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）から入手）のカラムに通した。プロ触媒および活性化剤溶液は、グローブボックス内で取り扱った。１４０℃で、撹拌された２リットル反応器に、約６０５ｇの混合アルカン溶媒および３００ｇの１−オクテンコモノマーを充填した。反応器を重合温度に到達させつつ、Ｏ２および水の追跡のための捕捉剤として、１０μｍｏｌのＭＭＡＯを反応器に添加した。温度において一度（Ｏｎｃｅ ａｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、反応器を２８８ｐｓｉｇのエチレンで飽和させた。１９０℃で、２リットル反応器に、約５２０ｇの混合アルカン溶媒および３００ｇの１−オクテンコモノマーを充填した。反応器を重合温度に到達させつつ、Ｏ２および水の追跡のための捕捉剤として、１０μｍｏｌのＭＭＡＯを反応器に添加した。温度において一度（Ｏｎｃｅ ａｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、反応器を４００ｐｓｉｇのエチレンで飽和させた。プロ触媒および活性化剤を、トルエン中の希釈溶液として混合し、触媒添加槽に移し、反応器内に注入した。エチレンを必要に応じて添加しつつ、重合条件を１０分間維持した。内部冷却コイルを介して、反応器から熱を継続的に取り除いた。得られた溶液を反応器から回収し、およそ６７ｍｇのヒンダードフェノール抗酸化剤（チバガイギー社（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）および１３３ｍｇのリン安定剤（チバガイギー社製のＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８）を含有する１０ｍＬのトルエン溶液を添加することによって安定化させた。重合の実行の間に、洗浄サイクルを実行し、その中で、８５０ｇの混合アルカンを反応器に添加し、反応器を１６０℃に加熱した。次に、新しい重合の実行を開始する直前に、反応器から加熱された溶媒を取り除き空にした。ポリマーを、１４０℃の最終設定値で温度勾配型真空オーブン内で約１２時間乾燥することにより、回収した。
回分反応器の実施例１〜１２（ＢＲＥ１〜１２）は、表４および表５に報告された条件に従う上記方法により調製し、これらの特性についてＢＲＥ１〜１２を試験した。それらの特性は、表４および表５に列挙される。
試験方法
試験方法は、以下を含む。
密度
密度を測定するサンプルは、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２、方法Ｂを用いてサンプルのプレス成形の１時間以内に行う。
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分あたりに溶出したグラム数で報告する。メルトフローレイト（Ｉ１０）は、ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分あたりに溶出したグラム数で報告する。
ＤＳＣ結晶化度
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることで、広範囲の温度にわたってポリマーの溶融および結晶化挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷凍冷却システム）およびオートサンプラーを装備したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣを使用して、この分析を実施する。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。各試料を、約１７５℃で薄膜に溶融プレスし；次に、溶融した試料を室温（約２５℃）に空冷する。３〜１０ｍｇ、直径６ｍｍの試料を、冷却したポリマーから抽出し、秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）の中に入れ、クリンプして閉じる。次に、分析を実施してその熱特性を決定する。
試料の熱挙動は、試料温度を上下させて熱流対温度プロフィールを作り出すことにより測定される。まず、試料を１８０℃に急速加熱し、その熱履歴を除くために３分間等温に保持する。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間等温に保持する。その後、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する（これが「第２の加熱」勾配である）。冷却曲線および第２の加熱曲線を記録する。冷却曲線は、結晶化の開始から−２０℃までをベースライン終点に設定することにより分析される。加熱曲線は、−２０℃から溶融の終わりまでをベースライン終点に設定することにより分析される。決定される値は、ピーク融解温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム）、および適切な式を用いての試料の、例えば図１に示される式１を用いてのエチレン／α−オレフィン共重合体の、算出された％結晶化度である。
融解熱（Ｈｆ）およびピーク融解温度は、第２の加熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。
動的機械的分光法（ＤＭＳ）周波数掃引
メルトレオロジー、定温周波数掃引は、２５ｍｍ平行プレートを装備したＴＡインスツルメント社（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）製Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）レオメーターを用い、窒素パージ下で実施した。周波数掃引は、２．０ｍｍのギャップおよび１０％の一定歪みで全ての試料について１９０℃で実施した。周波数間隔は、０．１〜１００ラジアン／秒であった。応力応答を振幅および位相に関して分析し、それから、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、および動的溶融粘度（η＊）を算出した。
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
エチレン／α−オレフィン共重合体を、以下の手順に従って、ＧＰＣにより、それらの特性について試験した。ＧＰＣシステムは、オンボード示差屈折計（ＲＩ）を装備したウォーターズ社（Ｗａｔｅｒｓ）（マサチューセッツ州ミルフォード）製１５０℃高温クロマトグラフ（他の適切な高温ＧＰＣ装置には、ポリマー・ラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）（シュロップシャー、英国）製の２１０型および２２０型が含まれる）で構成される。
追加の検出器として、ポリマーＣｈＡＲ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ）（バレンシア、スペイン）製のＩＲ４赤外線検出器、プレシジョン・ディテクターズ社（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）（マサチューセッツ州アムハースト）製の２アングルレーザー光散乱検出器２０４０型、およびビスコテック社（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）（テキサス州ヒューストン）製の１５０Ｒ ４キャピラリ溶液粘度計を挙げることができる。最後の２つの独立した検出器および最初の検出器の少なくとも１つを有するＧＰＣは、「３Ｄ−ＧＰＣ」と称される場合があり、一方、用語「ＧＰＣ」単独は従来のＧＰＣを指す。計算を目的として、試料に応じて、１５度角または９０度角の光散乱検出器を使用する。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３および４チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して実施する。システムには、ポリマー・ラボラトリーズ社（Polymer Laboratories）（英国、シュロップシャー）製のオンライン溶媒脱気装置も装備させる。適切な高温ＧＰＣカラム、例えば、４本の３０ｃｍ長Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラムまたは４本の２０ミクロン混合孔径充填（ｍｉｘｅｄ−ｐｏｒｅ−ｓｉｚｅ ｐａｃｋｉｎｇ）の３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラム（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）を使用することができる。試料カルーセル区画は１４０℃で作動させ、カラム区画は１５０℃で作動させる。試料は、５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー濃度に調製する。クロマトグラフ溶媒および試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両溶剤を窒素によりスパージングする。ポリエチレン試料を１６０℃で４時間穏やかに攪拌する。注入体積は、２００マイクロリットルである。ＧＰＣ全体の流量は１ｍｌ／分に設定する。
ＧＰＣカラムセットは、２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準により、実施例を実行する前に較正する。標準の分子量（ＭＷ）は、５８０〜８，４００，０００グラム／モルの範囲であり、標準は６個の「カクテル」混合物中に含有される。各標準混合物は、個々の分子量の間が少なくとも１０離れている。標準混合物は、ポリマー・ラボラトリーズ社（シュロップシャー、英国）から購入する。ポリスチレン標準は、１，０００，０００グラム／モル以上の分子量については５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇに、および１，０００，０００グラム／モル未満の分子量については５０ｍｌの溶媒中０．０５ｇに、調製する。ポリスチレン標準は、３０分間穏やかに攪拌しながら、８０℃で溶解した。狭い標準混合物を、最初に、そして最も高い分子量成分が減少する順に実行し、分解を最小限にする。ポリスチレン標準のピーク分子量を、マーク‐フウィンク Ｋおよびポリスチレンおよびポリエチレンの以下に記載するａ（αと称される場合もある）値を使用して、ポリエチレンＭｗに変換する。この手順の実証は、実施例の項を参照されたい。
３Ｄ−ＧＰＣにより、絶対重量平均分子量（「Ｍｗ，Ａｂｓ」）および固有粘度も、先に記載した同一条件を使用して、適切な狭いポリエチレン標準から独立して得られる。これらの狭い直鎖ポリエチレン標準は、ポリマー・ラボラトリーズ社（シュロップシャー、英国；品番ＰＬ２６５０−０１０１および品番ＰＬ２６５０−０１０２）から得てもよい。マルチ検出器のオフセットを決定するための系統的なアプローチは、Ｂａｌｋｅ， Ｍｏｕｒｅｙ， ｅｔ ａｌ．（Ｍｏｕｒｅｙ ａｎｄ Ｂａｌｋｅ， Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．， 第１２章， （１９９２）） （Ｂａｌｋｅ， Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ， Ｌｅｗ， Ｃｈｅｕｎｇ， Ｍｏｕｒｅｙ， Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．， 第１３章， （１９９２））により公開された方法と一致した方法で行い、Ｄｏｗ１６８３ 広いポリスチレン（アメリカン・ポリマー・スタンダーズ社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．）；メンター、オハイオ州）またはその等価物から得られた三重の検出器記録（ＭＷおよび固有粘度）の結果を、狭いポリスチレン標準較正曲線から得られた狭い標準カラム較正結果に適正化する。検出器容積のオフセット測定を構成する分子量データは、Ｚｉｍｍ （Ｚｉｍｍ， Ｂ．Ｈ．， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， １６， １０９９ （１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ （Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ， Ｐ．， Ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， Ｏｘｆｏｒｄ， ＮＹ （１９８７））により公開された方法と一致した方法で得られる。分子量の測定に使用される全注入濃度は、適切な直鎖ポリエチレンホモポリマー、またはポリエチレン標準の１つから導かれる、質量検出器面積および質量検出器定数から得られる。算出分子量は、記載したポリエチレン標準の一つまたは複数から導かれる光散乱定数、および０．１０４の屈折率濃度係数（ｄｎ／ｄｃ）を用いて得られる。一般的には、質量検出器応答および光散乱定数は、約５０，０００ダルトンを超える分子量を有する直鎖標準から測定されるべきである。粘度計較正は、製造者により記載された方法を使用して、または適切な直鎖標準、例えば、標準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３または１４８４ａの公開された値を使用して、行うことができる。クロマトグラフ濃度は、第２バイアル係数効果（２ｎｄ ｖｉｒａｌ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）（分子量に対する濃度効果）への対処を省くのに十分に低いと仮定される。
３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’
試料ポリマーの指数（ｇ’）は、先ず、ＳＲＭ１４７５ａホモポリマーポリエチレン（または等価参照）を用いて、上記ゲル浸透クロマトグラフィー法に記載された光散乱、粘度、および濃度の検出器を較正することにより決定する。光散乱および粘度計の検出器オフセットは、前記較正に記載されるように、濃度検出器に対して決定する。ベースラインを光散乱、粘度計および濃度クロマトグラムから減算し、次いで、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す、光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲の全ての積分を確実にするように、積分ウィンドを設定する。直鎖ホモポリマーポリエチレンを使用して、広い分子量ポリエチレン参照（例えばＳＲＭ１４７５ａ標準）を注入し、データファイルを算出し、光散乱検出器および粘度検出器からそれぞれ導かれる固有粘度（ＩＶ）および分子量（ＭＷ）、並びに各クロマトグラフスライス（ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｓｌｉｃｅ）のＲＩ検出器質量定数から決定される濃度を記録することにより、マーク‐フウィンク（ＭＨ）直線基準線を確立する。試料の分析のために、各クロマトグラフスライスに対する手順を繰返し、試料のマーク‐フウィンク線を得る。なお、いくつかの試料については、より低分子量、固有粘度および分子量データは、測定した分子量および固有粘度が、直鎖ホモポリマーＧＰＣ較正曲線に漸近的に近づくように外挿する必要がある場合がある。この目的のために、多くの高度に分枝したエチレン系ポリマー試料は、長鎖分枝指数（ｇ’）算出を行う前に、短鎖分枝の影響を考慮するように、直線基準線を僅かにシフトさせることを必要とする。
各分枝試料のクロマトグラフスライス（ｉ）のｇ−プライム（ｇｉ’）を算出し、図２に示される式２に従って分子量（Ｍｉ）を測定し、ここで、ここで、計算には、直鎖参照試料における等価分子量ＭｊでのＩＶｌｉｎｅａｒ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ，ｊを利用する。言い換えれば、試料ＩＶスライス（ｉ）および参照ＩＶスライス（ｊ）は、同じ分子量を有する（Ｍｉ＝Ｍｊ）。簡単にするため、ＩＶｌｉｎｅａｒ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ，ｊスライスは、参照マーク‐フウィンクプロットの５次多項式フィットから算出する。ＩＶ比、ｇｉ’は、光散乱データ中の信号雑音比の限界のため、３，５００を超える分子量でのみ得られる。各データスライス（ｉ）での試料ポリマーの分枝の数（Ｂｎ）は、粘度遮蔽ε係数（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ ｅｐｓｉｌｏｎ ｆａｃｔｏｒ）を０．７５と仮定して、図３に示される式３を使用して決定することができる。
最後に、全スライス（ｉ）にわたるポリマー中の１０００個の炭素当たりの平均ＬＣＢｆ量は、図４に示される式４を使用して決定することができる。
３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分枝指数
３Ｄ−ＧＰＣ構成では、ポリエチレンおよびポリスチレン標準を使用して、２種類のポリマー、ポリスチレンおよびポリエチレン、のそれぞれについて独立に、マーク‐フウィンク定数、Ｋおよびαを測定することができる。これらを用いることで、以下の方法の適用において、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄポリエチレン等価分子量を正確にすることができる。
ｇｐｃＢＲ分枝指数を、先に記載したように、先ず、光散乱、粘度および濃度の検出器を較正することによって決定する。次に、光散乱、粘度計および濃度のクロマトグラムからベースラインを差し引く。次に、屈折率クロマトグラムから検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計のクロマトグラムにおける低分子量保持容積範囲の全ての積分を確実にするように、積分ウィンドを設定する。次に、直鎖ポリエチレン標準を使用して、先に記載したように、ポリエチレンおよびポリスチレンのマーク‐フウィンク定数を確立する。前記定数を得た後、その２つの値を使用して、それぞれ図５および図６の式５および式６に示されるように、溶出体積の関数として、ポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度の、２つの直鎖参照の従来型較正（「ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ：ｃｃ」）を作成する。
ｇｐｃＢＲ分枝指数は、長鎖分枝の特徴付けのためのロバスト法である。Ｙａｕ， Ｗａｌｌａｃｅ Ｗ．， “Ｅｘａｍｐｌｅｓ ｏｆ Ｕｓｉｎｇ ３Ｄ−ＧＰＣ − ＴＲＥＦ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ”， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．， ２００７， ２５７， ２９−４５を参照されたい。
前記指数は、ｇ’値の算出および分枝頻度計算で従来より使用されるスライスごとの３Ｄ−ＧＰＣ計算を省き、代わりに全ポリマー検出器面積（ｗｈｏｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｅｔｅｃｔｏｒ ａｒｅａ）および面積ドット積（ａｒｅａ ｄｏｔ ｐｒｏｄｕｃｔ）を使う。３Ｄ−ＧＰＣデータから、ピーク面積法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器により、試料バルクＭｗを得ることができる。前記方法は、ｇ’決定において求められるような、スライスごとに濃度検出器信号に対する光散乱検出器信号の比を出す手間が省かれる。
図７に示される式１２における面積計算は、全試料面積として、検出器雑音並びにベースラインおよび積分限界に対するＧＰＣ設定により生じる変動に対して感受性がかなり低いので、より精度の高いものを提供する。ピーク面積計算では、検出器容積オフセットに影響を及ぼされないことがより重要である。同様に、高精度試料固有粘度（ＩＶ）が、図８に示される、式８に示される面積法によって得られ、式中、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接モニタリングされる差圧信号を表す。
ｇｐｃＢＲ分枝指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積を使用して、試料の分子量を決定する。試料ポリマーの粘度検出器溶出面積を使用して、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定する。
先ず、直鎖ポリエチレン標準試料（例えばＳＲＭ１４７５ａまたは等価物）の分子量および固有粘度を、それぞれ、図９および図１０に示される式９および式１０に従って、溶出体積の関数として、分子量および固有粘度の両方に対する従来型較正を使用して算出する。
図１１に示される式１１を使用して、ｇｐｃＢＲ分枝指数を決定する。式中、［η］は測定固有粘度であり、［η］ｃｃは、従来型較正から得た固有粘度であり、Ｍｗは、測定重量平均分子量であり、Ｍｗ、ｃｃは、従来型較正の重量平均分子量である。図７に示される式７を使用する光散乱（ＬＳ）によるＭｗは、一般的に、絶対Ｍｗと称され；一方、従来のＧＰＣ分子量較正曲線を使用する図９に示される式９からのＭｗ，ｃｃは、しばしば、ポリマー鎖Ｍｗと称される。下付き文字「ｃｃ」の付いた全ての統計値は、これらの各溶出体積、前述の対応する従来型較正、および質量検出器応答から得られた濃度（Ｃｉ）を用いて決定する。下付き文字が付いていない数値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳおよび粘度計面積に基づいた測定値である。ＫＰＥの値は、直鎖参照試料のｇｐｃＢＲ測定値がゼロになるまで反復して調整する。例えば、この特定の場合におけるｇｐｃＢＲの決定のためのαおよびＬｏｇＫの最終値は、それぞれ、ポリエチレンについては０．７２５および−３．３５５、ならびにポリスチレンについては０．７２２および−３．９９３である。
Ｋ値およびα値を得た後、分枝試料を使用してこの手順を繰り返す。最良の「ｃｃ」較正値として最終マーク‐フウィンク定数を使用し、および図７〜１１の式７〜１１をそれぞれ適用して、分枝試料を解析する。
ｇｐｃＢＲの解釈は単純である。直鎖ポリマーについては、図１１に示される方程式１１から算出したｇｐｃＢＲは、ＬＳおよび粘度法により測定した値が従来型較正標準に近いので、ゼロに近くなる。分枝ポリマーについては、測定ポリマーＭｗが算出ＭＷ，ｃｃより大きく、算出ＩＶｃｃが測定ポリマー固有粘度（ＩＶ）より大きくなるので、ｇｐｃＢＲは、特に高レベルのＬＣＢの場合、ゼロを超えるようになる。事実、ポリマー分枝の結果としての分子サイズ収縮作用のため、ｇｐｃＢＲ値は、ＩＶ分率の変化を示す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、等量の直鎖ポリマー分子に対し、それぞれ５０％および２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮作用を意味するだろう。
これら特定の実施例で、ｇ’指数および分枝頻度計算値との比較においてｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度によるものである。ｇｐｃＢＲ指数決定で使用される全てのパラメータは、良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低３Ｄ−ＧＰＣ検出器応答により、有害な影響を受けない。また、検出器容積アラインメントにおける誤差も、ｇｐｃＢＲ指数算出の精度には影響を及ぼさない。他の特定の例では、Ｍｗモーメントを決定する他の方法が、前記技術より好ましい場合がある。
ＣＥＦ法
コモノマー分布解析は、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）（スペインのポリマーカー社（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社））で実施する（Ｂ Ｍｏｎｒａｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ． ２５７， ７１−７９ （２００７））。オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）と６００ｐｐｍの抗酸化剤ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を溶媒として使用する。試料調製は、（特に記載がない限り）オートサンプラーを用いて、１６０℃で２時間の振盪下で、４ｍｇ／ｍｌで行われる。注入量は３００μｌである。ＣＥＦの温度プロフィールは、３℃／分で１１０℃から３０℃までの結晶化、３０℃で５分間の熱平衡、３℃／分で３０℃から１４０℃までの溶出である。結晶化の間の流量は、０．０５２ｍｌ／分である。溶出の間の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１データポイント／秒で収集する。
ＣＥＦカラムは、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）により、１／８インチのステンレス管で１２５μｍ±６％のガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩスペシャリティプロダクツ社（ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））を充填したものである。ガラスビーズは、ダウ・ケミカル社の求めによりＭＯ−ＳＣＩスペシャリティ社が酸洗浄したものである。カラム容積は２．０６ｍｌである。カラム温度の較正は、ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準物質直鎖ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）及びエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）の混合物を使用することにより実施する。温度は、ＮＩＳＴ直鎖ポリエチレン１４７５ａのピーク温度が１０１．０℃、エイコサンのピーク温度が３０．０℃となるように、溶出加熱速度を調整することにより較正する。ＣＥＦカラム分解能は、ＮＩＳＴ直鎖ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）およびヘキサコンタン（フルカ社（Ｆｌｕｋａ）、純粋、≧９７．０％、１ｍｇ／ｍｌ）の混合物を用いて算出する。ヘキサコンタンおよびＮＩＳＴポリエチレン１４７５ａのベースライン分離を達成する。６７．０〜１１０．０℃のＮＩＳＴ１４７５ａの面積に対するヘキサコンタン（３５．０〜６７．０℃）の面積は、５０対５０であり、３５．０℃未満の可溶性画分の量は１．８重量％未満である。ＣＥＦカラム分解能は図１２に示される式１２に定義され、ここでカラム分解能は６．０である。
ＣＤＣ法
コモノマー分布定数（ＣＤＣ）は、ＣＥＦによるコモノマー分布プロフィールから算出される。ＣＤＣは、図１３の式１３に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数で除算し、１００を乗じたものとして定義される。
コモノマー分布指数は、３５．０から１１９．０℃までの、０．５のコモノマー含量中央値（Ｃｍｅｄｉａｎ）から１．５のＣｍｅｄｉａｎの範囲のコモノマー含量を有するポリマー鎖の全重量分率を表す。コモノマー分布形状係数は、コモノマー分布プロフィールの半値幅を、ピーク温度（Ｔｐ）から得られるコモノマー分布プロフィールの標準偏差で除算した比として定義される。
ＣＤＣはＣＥＦによってコモノマー分布プロフィールから算出され、ＣＤＣは、図１３の式１３に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数で除算し１００を乗じたものとして定義され、式中、コモノマー分布指数は、３５．０から１１９．０℃までの、０．５のコモノマー含量中央値（Ｃｍｅｄｉａｎ）から１．５のＣｍｅｄｉａｎの範囲のコモノマー含量を有するポリマー鎖の全重量分率を表し、コモノマー分布形状係数は、コモノマー分布プロフィールの半値幅を、ピーク温度（Ｔｐ）から得られるコモノマー分布プロフィールの標準偏差で除算した比として定義される。
ＣＤＣは、以下の段階に従って算出される：
（Ａ）図１４に示される式１４に従って、ＣＥＦから温度を０．２００℃ずつ段階的に増加させて、３５．０℃から１１９．０℃までの各々の温度（Ｔ）での重量分率（ｗＴ（Ｔ））を得る段階；
（Ｂ）図１５に示される式１５に従って、０．５００の累積重量分率での温度中央値（Ｔｍｅｄｉａｎ）を算出する段階；
（Ｃ）図１６に示される式１６に従って、コモノマー含量較正曲線を用いることにより温度中央値（Ｔｍｅｄｉａｎ）での対応するコモノマー含量中央値（モル％）（Ｃｍｅｄｉａｎ）を算出する段階；
（Ｄ）既知のコモノマー含量を有する一連の標準物質を用いることによりコモノマー含量較正曲線を構築する段階、すなわち、狭いコモノマー分布（ＣＥＦにおいて３５．０〜１１９．０℃の単峰性コモノマー分布）を有する、０．０モル％〜７．０モル％の範囲のコモノマー含量での重量平均Ｍｗが３５，０００〜１１５，０００（従来のＧＰＣによって測定）の１１個の標準物質を、ＣＥＦの実験の項に明記されるものと同じ実験条件でＣＥＦによって分析する段階；
（Ｅ）各標準物質のピーク温度（Ｔｐ）及びそのコモノマー含量を使用することにより、コモノマー含量の較正値を算出する段階；図１６に示される式１６に示されるように、較正値は各標準物質から算出され、式中、Ｒ２は、相関定数である；
（Ｆ）コモノマー分布指数を、０．５＊Ｃｍｅｄｉａｎ〜１．５＊Ｃｍｅｄｉａｎの範囲のコモノマー含量を有する全重量分率から算出する段階、Ｔｍｅｄｉａｎが９８．０℃よりも高い場合には、コモノマー分布指数は０．９５と定義される；
（Ｇ）３５．０℃〜１１９．０℃の最大ピークに対して各々のデータポイントを探すことにより、ＣＥＦコモノマー分布プロフィールから最大ピーク高さを得る段階（２つのピークが同一の場合には、低い方の温度ピークが選択される）；半値幅は、最大ピーク高さの半分での前部温度と後部温度の間の温度差として定義され、最大ピークの半分での前部温度は３５．０℃から前方に探し、一方最大ピークの半分での後部温度は１１９．０℃から後方に探し、ピーク温度の差が各ピークの半値幅の合計の1.1倍以上である明確な二峰性分布の場合には、本発明のエチレン系ポリマー組成物の半値幅は、各ピークの半値幅の相加平均として算出される；
（Ｈ）図１７に示される式１７に従って、温度の標準偏差（Ｓｔｄｅｖ）を算出する段階。
クリープゼロ剪断粘度測定法
ゼロ剪断粘度は、直径２５ｍｍの平行プレートを１９０℃で使用するＡＲ−Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡインスツルメント社；ニューキャッスル、デラウェア州）で実行されるクリープ試験によって得られる。レオメーター・オーブンは、取付具のゼロ点固定の前に少なくとも３０分間、試験温度に設定する。試験温度で、圧縮成形した試料盤をプレートの間に挿入し、５分間かけて平衡状態にした。次に、上側のプレートを、所望の試験ギャップ（１．５ｍｍ）の５０μｍ上まで下げる。不必要な材料を切り落とし、上側のプレートを所望のギャップまで下げる。測定は、窒素パージ下、５Ｌ／分の流量で行う。デフォルトクリープ時間は２時間に設定する。
２０Ｐａの一定の低剪断応力を全ての試料に加えて、定常状態の剪断速度が確実にニュートン領域内にあるほど低いようにする。得られる定常状態の剪断速度は、この実験の試料に関して約１０−３ｓ−１である。定常状態は、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）（ここで、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である）のプロットの最後の１０％の時間窓内の全データを線形回帰することによって決定される。線形回帰の傾きが０．９７よりも大きい場合、定常状態に達したと考えてクリープ試験を停止する。この実験の全ての例において、傾きは３０分以内に基準を満たす。定常状態の剪断速度は、 対ｔ（ここで、εは歪みである）のプロットの最後の１０％の時間窓内の全データポイントの線形回帰の傾きから決定される。ゼロ剪断粘度は、加えられた応力の定常状態剪断速度に対する比から決定される。
試料がクリープ試験の間に分解されるかどうかを判定するために、クリープ試験の前後に同じ試験片に対して０．１〜１００ｒａｄ／秒で小振幅振動剪断試験を実施する。２回の試験の複素粘度値を比較する。０．１ｒａｄ／秒での粘度値の差が５％よりも大きい場合、試料はクリープ試験の間に分解したとみなされ、その結果は廃棄される。
ゼロ剪断粘度比
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、図１８に示される式１８に示されるように、同等の重量平均分子量（Ｍｗ−ｇｐｃ）での、本発明のポリマーのゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）の、直鎖ポリエチレン材料のＺＳＶに対する比として定義される。
η0値（Ｐａ．ｓ）は、上記の方法によって１９０℃でのクリープ試験から得られる。直鎖ポリエチレンη０ＬのＺＳＶは、Ｍｗが臨界分子量Ｍｃを超える場合、そのＭｗに対してべき関数を有することが知られている。このような関係の一例は、ＺＳＶＲ値を算出するための、図１９に示される式１９に示されるように、Ｋａｒｊａｌａ ｅｔ ａｌ． （Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ − Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ （２００８）， ６６ｔｈ， ８８７−８９１）に記載されている。図１９に示される式１９を参照して、Ｍｗ−ｇｐｃ値（ｇ／ｍｏｌ）を、すぐ下で定義されるＧＰＣ法を用いることにより、決定する。
Ｍｗ−ｇｐｃ決定
Ｍｗ−ｇｐｃ値を得るために、クロマトグラフシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０のいずれかから構成される。カラムおよびカルーセル区画を１４０℃で作動させる。３本のポリマー・ラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）製１０μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを、１，２，４−トリクロロベンゼンの溶媒と共に使用する。試料を５０ｍＬの溶媒中０．１ｇのポリマーの濃度に調製する。試料調製に用いた溶媒には、２００ｐｐｍの抗酸化ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が含有される。試料を、１６０℃で４時間軽く撹拌することにより調製した。使用した注入体積は、１００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍＬ／分である。ＧＰＣカラムセットの較正は、ポリマー・ラボラトリーズ社から購入した２１種の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行う。ポリスチレン標準のピーク分子量を、図２０に示される式２０を用いて、ポリエチレン分子量に変換する。
図２０に示される式２０を参照して、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６の値を有し、Ｂは１．０と等しい。溶出体積の関数として対数分子量較正を構築するために、三次多項式を決定する。ポリエチレン等価分子量の算出は、ビスコテック社（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）のＴｒｉＳＥＣソフトウェア（バージョン３．０）を用いて行う。重量−平均分子量Ｍｗの精度は２．６％未満において優れている。
ポリマーの特徴付け
ポリマーの融解温度（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量測定（Ｑ２０００ ＤＳＣ、ＴＡインスツルメンツ株式社）によって測定した。まず試料を、「ジャンプ・トゥ（Ｊｕｍｐ Ｔｏ）」特性を利用して、室温から２００℃に加熱した。この温度に４分間固定した後、試料を−９０℃に１０℃／分で冷却し、４分間固定し、その後、２００℃に再度加熱した。分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ）の情報を、特注のダウ社製Ｒｏｂｏｔｉｃ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｅｒ（ＲＡＤ−ＧＰＣ）での解析により決定した。ポリマー試料を、１６０℃で９０分間かけて、５〜７ｍｇ／ｍＬの濃度に、栓をしたバイアル中で３００ｐｐｍのＢＨＴによって安定化させた１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に、撹拌しながら、溶解させた。次にそれらを１ｍｇ／ｍＬに希釈し、その後すぐに、４００μＬ分量の試料を注入した。ＧＰＣでは、１５０℃、２．０ｍＬ／分の流量で、２本の（２）ポリマーＬａｂｓ社製ＰＬゲル１０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂカラム（３００ｍｍ×１０ｍｍ）が使用された。試料検出は、濃縮モードのＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を用いて行った。狭いポリスチレン（ＰＳ）標準の従来型較正を利用し、この温度でのＴＣＢ中のＰＳおよびＰＥの既知のマーク‐フウィンク係数を用いて、ホモ−ポリエチレン（ＰＥ）に対して見掛けの単位を調整した。１−オクテンの取り込みを決定するため、ポリマー試料を、１，２，４−トリクロロベンゼン中に、１６０℃で１時間かけて、振盪させながら、３０ｍｇ／ｍＬの濃度に溶解させた。１００μＬ分量の各ポリマー／ＴＣＢ溶液を、窒素不活性化下、１６０℃で、特注のシリコンウエハー上の個々のセル中に入れた。ウエハーを４５分間１６０℃に固定し、その後、熱から取り出し、室温まで放冷した。次に、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ ６７０ ＦＴ−ＩＲ ＥＳＰ赤外分光計を用いてウエハーを解析した。ＣＨ３面積（１３８２．７〜１３７３．５波数）のＣＨ２面積（１５２５〜１４００波数）に対する比をとり、エチレン−ｃｏ−１−オクテンポリマー標準のＮＭＲ解析を通じて作成された検量線に対して標準化することにより、各試料中のＭｏｌ％１−オクテンを決定した。
本発明は、その精神および本質的な特性から逸脱することなく他の形態に具体化されてもよく、従って、参照は、上記明細書にではなく、本発明の範囲を示している添付の特許請求の範囲になされるべきである。
なお、本発明には、以下の実施形態が包含される。
［１］エチレン系ポリマーであって、
単一反応器内での、一つまたは複数の第一の触媒系および所望により一つまたは複数の第二の触媒系の存在下での、エチレンおよび所望により一つまたは複数のα−オレフィンの重合反応生成物を含み、第一の触媒系が、
（ａ）式（Ｉ）の金属配位子錯体を含む一つまたは複数のプロ触媒：

式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にあり；ｎは０〜３の整数であり、ｎが０の場合Ｘは存在せず；各Ｘは、独立して、中性、１価陰イオン性、または２価陰イオン性である単座配位子であり；あるいは、２つのＸは互いに結合して、中性、１価陰イオン性、または２価陰イオン性である二座配位子を形成し；Ｘおよびｎは、式（Ｉ）の金属配位子錯体が全体として中性になるように選択され；各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ １ −Ｃ ４０ ）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ １ −Ｃ ４０ ）ヒドロカルビルであり；Ｌは、（Ｃ ３ −Ｃ ４０ ）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ ３ −Ｃ ４０ ）ヘテロヒドロカルビレンであり、式中、（Ｃ ３ −Ｃ ４０ ）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中のＺ原子（Ｌが結合している）と連結している３炭素原子〜１０炭素原子リンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ ３ −Ｃ ４０ ）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中のＺ原子と連結している３原子〜１０原子リンカー骨格を含む部分を有し、ここで、（Ｃ ３ −Ｃ ４０ ）ヘテロヒドロカルビレンの３原子〜１０原子リンカー骨格の３〜１０個の原子のそれぞれは、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、ここで、各ヘテロ原子は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ） ２ 、Ｓｉ（Ｒ Ｃ ） ２ 、Ｇｅ（Ｒ Ｃ ） ２ 、Ｐ（Ｒ Ｐ ）、またはＮ（Ｒ Ｎ ）であり、ここで、独立して、各Ｒ Ｃ は、（Ｃ １ −Ｃ ３０ ）ヒドロカルビルであり、各Ｒ Ｐ は（Ｃ １ −Ｃ ３０ ）ヒドロカルビルであり；各Ｒ Ｎ は（Ｃ １ −Ｃ ３０ ）ヒドロカルビルであるか存在せず；
Ｒ １−２４ は、（Ｃ １ −Ｃ ４０ ）ヒドロカルビル、（Ｃ １ −Ｃ ４０ ）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ Ｃ ） ３ 、Ｇｅ（Ｒ Ｃ ） ３ 、Ｐ（Ｒ Ｐ ） ２ 、Ｎ（Ｒ Ｎ ） ２ 、ＯＲ Ｃ 、ＳＲ Ｃ 、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ ３ 、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ）−、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ） ２ −、（Ｒ Ｃ ） ２ Ｃ＝Ｎ−、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ Ｃ ＯＣ（Ｏ）−、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ Ｃ ） ２ ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子、およびこれらの組み合わせから成る群から選択され；、式中、最小の（ｌｅａｓｔ）Ｒ １ 、Ｒ １６ 、またはその両方は、式（ＩＩ）を含み、好ましく
は、Ｒ １ およびＲ １６ は同じであり；
Ｒ ２２ がＨである場合、Ｒ １９ は（Ｃ １ −Ｃ ４０ ）ヒドロカルビル；（Ｃ １ −Ｃ ４０ ）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（Ｒ Ｃ ） ３ 、Ｇｅ（Ｒ Ｃ ） ３ 、Ｐ（Ｒ Ｐ ） ２ 、Ｎ（Ｒ Ｎ ） ２ 、ＯＲ Ｃ 、ＳＲ Ｃ 、ＮＯ ２ 、ＣＮ、ＣＦ ３ 、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ）−、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ） ２ −、（Ｒ Ｃ ） ２ Ｃ＝Ｎ−、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ Ｃ ＯＣ（Ｏ）−、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ Ｃ ） ２ ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり；および／または
Ｒ １９ がＨである場合、Ｒ ２２ は、（Ｃ １ −Ｃ ４０ ）ヒドロカルビル；（Ｃ １ −Ｃ ４０ ）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（Ｒ Ｃ ） ３ 、Ｇｅ（Ｒ Ｃ ） ３ 、Ｐ（Ｒ Ｐ ） ２ 、Ｎ（Ｒ Ｎ ） ２ 、ＯＲ Ｃ 、ＳＲ Ｃ 、ＮＯ ２ 、ＣＮ、ＣＦ ３ 、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ）−、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ） ２ −、（Ｒ Ｃ ） ２ Ｃ＝Ｎ−、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ Ｃ ＯＣ（Ｏ）−、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ Ｃ ） ２ ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり；および／または
Ｒ ２２ およびＲ １９ は共に、（Ｃ １ −Ｃ ４０ ）ヒドロカルビル；（Ｃ １ −Ｃ ４０ ）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（Ｒ Ｃ ） ３ 、Ｇｅ（Ｒ Ｃ ） ３ 、Ｐ（Ｒ Ｐ ） ２ 、Ｎ（Ｒ Ｎ ） ２ 、ＯＲ Ｃ 、ＳＲ Ｃ 、ＮＯ ２ 、ＣＮ、ＣＦ ３ 、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ）−、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ） ２ −、（Ｒ Ｃ ） ２ Ｃ＝Ｎ−、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ Ｃ ＯＣ（Ｏ）−、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ Ｃ ） ２ ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であることが好ましく；および／または
Ｒ ８ がＨである場合、Ｒ ９ は、（Ｃ １ −Ｃ ４０ ）ヒドロカルビル；（Ｃ １ −Ｃ ４０ ）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（Ｒ Ｃ ） ３ 、Ｇｅ（Ｒ Ｃ ） ３ 、Ｐ（Ｒ Ｐ ） ２ 、Ｎ（Ｒ Ｎ ） ２ 、ＯＲ Ｃ 、ＳＲ Ｃ 、ＮＯ ２ 、ＣＮ、ＣＦ ３ 、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ）−、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ） ２ −、（Ｒ Ｃ ） ２ Ｃ＝Ｎ−、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ Ｃ ＯＣ（Ｏ）−、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ Ｃ ） ２ ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり；および／または
Ｒ ９ がＨである場合、Ｒ ８ は、（Ｃ １ −Ｃ ４０ ）ヒドロカルビル；（Ｃ １ −Ｃ ４０ ）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（Ｒ Ｃ ） ３ 、Ｇｅ（Ｒ Ｃ ） ３ 、Ｐ（Ｒ Ｐ ） ２ 、Ｎ（Ｒ Ｎ ） ２ 、ＯＲ Ｃ 、ＳＲ Ｃ 、ＮＯ ２ 、ＣＮ、ＣＦ ３ 、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ）−、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ） ２ −、（Ｒ Ｃ ） ２ Ｃ＝Ｎ−、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ Ｃ ＯＣ（Ｏ）−、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ Ｃ ） ２ ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり；および／または
所望により、２つ以上のＲ基（例えば、Ｒ ９〜１５ 、Ｒ ９〜１３ 、 Ｒ ９〜１２ 、Ｒ ２〜８ 、Ｒ ４〜８ 、Ｒ ５〜８ からの）は、互いに結合して環構造となり得、そのような環構造は、あらゆる水素原子を除いて３〜５０個の原子を環内に有し；
アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ Ｃ ） ３ 、Ｇｅ（Ｒ Ｃ ） ３ 、Ｐ（Ｒ Ｐ ） ２ 、Ｎ（Ｒ Ｎ ）２、ＯＲ Ｃ 、ＳＲ Ｃ 、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ）−、Ｒ Ｃ Ｓ（Ｏ） ２ −、（Ｒ Ｃ ） ２ Ｃ＝Ｎ−、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ Ｃ ＯＣ（Ｏ）−、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ Ｃ ） ２ ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれは、独立して、非置換であるか、または一つまたは複数のＲ Ｓ 置換基で置換されており；
各Ｒ Ｓ は、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ １ −Ｃ １８ ）アルキル、Ｆ ３ Ｃ−、ＦＣＨ ２ Ｏ−、Ｆ ２ ＨＣＯ−、Ｆ ３ ＣＯ−、Ｒ ３ Ｓｉ−、Ｒ ３ Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ） ２ −、Ｒ ２ Ｐ−、Ｒ ２ Ｎ−、Ｒ ２ Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ ２ ＮＣ（Ｏ）−であるか、または２つのＲ Ｓ が互いに結合して、非置換の（Ｃ １ −Ｃ １８ ）アルキレンを形成し、式中、各Ｒは独立して、非置換（Ｃ １ −Ｃ １８ ）アルキルである、プロ触媒；並びに
（ｂ）一つまたは複数の助触媒の総モル数に対する、一つまたは複数の式（Ｉ）の金属配位子錯体の総モル数の比率が、１：１０，０００〜１００：１である、一つまたは複数の助触媒
を含む、エチレン系ポリマー。
［２］ＺがＯである、［１］に記載のエチレン系ポリマー。

Claims (2)

  1. 単一反応器内で、一つまたは複数の第一の触媒系の存在下で、エチレンおよび一つまたは複数のα−オレフィンを接触させることを含む重合方法であって、第一の触媒系が、
    （ａ）式（Ｉ）の金属配位子錯体を含む一つまたは複数のプロ触媒：

    式中、
    Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にあり；ｎは０〜３の整数であり、ｎが０の場合Ｘは存在せず；
    各Ｘは、独立して、中性、１価陰イオン性、または２価陰イオン性である単座配位子であり；あるいは、２つのＸは互いに結合して、中性、１価陰イオン性、または２価陰イオン性である二座配位子を形成し；Ｘおよびｎは、式（Ｉ）の金属配位子錯体が全体として中性になるように選択され；
    各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり；
    Ｌは、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、式中、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中のＺ原子（Ｌが結合している）と連結している３炭素原子〜１０炭素原子リンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中のＺ原子と連結している３原子〜１０原子リンカー骨格を含む部分を有し、ここで、（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの３原子〜１０原子リンカー骨格の３〜１０個の原子のそれぞれは、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、ここで、各ヘテロ原子は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）であり、ここで、独立して、各ＲＣは、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各ＲＰは（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；各ＲＮは（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであるか存在せず；
    Ｒ２−４、Ｒ５−７、Ｒ８−９、Ｒ１０−１２、およびＲ１３−１５は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、および水素原子から成る群から選択され；
    Ｒ８がＨである場合、Ｒ９は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり；
    Ｒ９がＨである場合、Ｒ８は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり；
    Ｒ１およびＲ１６は、式（ＩＩ）の基から選択され、

    Ｒ２２およびＲ１９は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子または水素原子から選択され；
    ただし、Ｒ２２がＨである場合、Ｒ１９は（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり；
    Ｒ１９がＨである場合、Ｒ２２は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル；（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−またはハロゲン原子であり；
    所望により、２つ以上のＲ基は、互いに結合して環構造となり得、そのような環構造は、あらゆる水素原子を除いて３〜５０個の原子を環内に有し；
    アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、およびヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれは、独立して、非置換であるか、または一つまたは複数のＲＳ置換基で置換されており；
    各ＲＳは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ２ＮＣ（Ｏ）−であるか、または２つのＲＳが互いに結合して、非置換の（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し、式中、各Ｒは独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルである、プロ触媒；並びに
    （ｂ）一つまたは複数の助触媒の総モル数に対する、一つまたは複数の式（Ｉ）の金属配位子錯体の総モル数の比率が、１：１０，０００〜１００：１である、一つまたは複数の助触媒
    を含む、重合方法。
  2. ＺがＯである、請求項１に記載の重合方法。
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