JP6539081B2

JP6539081B2 - 光電変換素子

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Publication number: JP6539081B2
Application number: JP2015060243A
Authority: JP
Inventors: 松井　浩志; 浩志松井
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2019-07-03
Anticipated expiration: 2035-03-24
Also published as: JP2016181568A

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらによって開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが低いなどの利点を持つため注目されている次世代光電変換素子である。

このような色素増感太陽電池などの色素を用いた光電変換素子は一般に、少なくとも１つの光電変換セルを有し、光電変換セルは、電極基板と、電極基板に対向する対向基板と、電極基板又は対向基板に設けられる酸化物半導体層と、酸化物半導体層を包囲するように設けられ、電極基板及び対向基板を連結する封止部と、電極基板及び対向基板の間に設けられる電解質とを備えている。

このような光電変換素子としては、軽量化を志向したものも開発されており（例えば下記特許文献１参照）、下記特許文献１に記載の光電変換素子においては、電極基板が、透明樹脂フィルムと、その上に設けられる導電層の積層体とで構成されている。

特開２００６−１５９８８６号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の光電変換素子は以下に示す課題を有していた。

すなわち、上記特許文献１に記載の光電変換素子では、長期耐久性の点で改善の余地があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、長期耐久性を向上させることができる光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明者は上記特許文献１記載の光電変換素子において、上記課題が生じる原因について検討したところ、透明樹脂フィルムは軽量化を実現する上では重要であるものの、ガラスなどの無機材料に比べて外部からの空気や水分が侵入しやすく、この空気や水分がやがては電解質にまで侵入して光電変換素子の長期耐久性を低下させているのではないかと本発明者は考えた。そこで、本発明者はさらに鋭意検討した結果、透明樹脂フィルムのうち導電層と反対側にガラス層を設けることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、少なくとも１つの光電変換セルを備え、前記光電変換セルが、電極基板と、前記電極基板に対向する対向基板と、前記電極基板又は前記対向基板に設けられる酸化物半導体層と、前記酸化物半導体層を包囲するように設けられ、前記電極基板及び前記対向基板を連結する封止部と、前記電極基板及び前記対向基板の間に設けられる電解質とを備え、前記電極基板が、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムのうち前記電解質側に設けられる導電層と、前記樹脂フィルムのうち前記導電層と反対側に設けられるガラス層と、前記樹脂フィルムと前記ガラス層との間に、前記樹脂フィルム及び前記ガラス層を接着する接着層とを有する光電変換素子であって、前記電極基板において少なくとも前記樹脂フィルムの周縁部及び前記接着層の周縁部を覆う被覆部をさらに備え、前記被覆部が、前記光電変換セルに対して前記電極基板との間に前記対向基板が配置されるように設けられるバックシートの一部によって構成され、前記バックシートが金属層を含む、光電変換素子である。

本発明の光電変換素子によれば、電極基板において、樹脂フィルムのうち導電層と反対側にガラス層が設けられているため、樹脂フィルムにおいて空気や水分が入り込む面の面積を十分に減らすことができ、電極基板のガスバリア性を向上させることができる。このため、外部からの空気や水分が電極基板の樹脂フィルムに侵入しにくくなり、やがて光電変換セルの電解質内に空気や水分が入ることを十分に抑制することができる。従って、本発明の光電変換素子によれば、長期耐久性を向上させることができる。

また、この光電変換素子によれば、樹脂フィルムとガラス層とが接着層によって固定されるため、光電変換素子が温度変化の大きい環境下に置かれた場合に樹脂フィルムとガラス層との間の間隙が変化することが十分に抑制される。このため、光電変換素子の出力特性がより安定する。
また、樹脂フィルムの周縁部、及び、接着層の周縁部がいずれも被覆部で覆われることで、樹脂フィルム及び接着層において空気や水分が入り込む面の面積をより十分に減らすことができ、電極基板のガスバリア性をより向上させることができる。このため、外部からの空気や水分が、樹脂フィルムの周縁部、及び、接着層の周縁部から樹脂フィルム及び接着層に侵入しにくくなり、光電変換セルの電解質内に空気や水分が入ることをより十分に抑制することができる。従って、本発明の光電変換素子によれば、長期耐久性をより向上させることができる。
また、封止部やバックシートは特に水分や空気を通過させにくい。このため、被覆部が、封止部の一部、又は、バックシートの一部によって構成されていると、外部からの空気や水分が被覆部に侵入しにくくなる。このため、外部からの空気や水分が樹脂フィルム及び接着層に侵入しにくくなり、光電変換セルの電解質内に空気や水分が入ることをより十分に抑制することができる。従って、本発明の光電変換素子によれば、長期耐久性をより一層向上させることができる。

上記光電変換素子においては、前記樹脂フィルム、前記接着層及び前記ガラス層のうちの少なくとも１つが紫外線吸収剤を含むことが好ましい。

この光電変換素子によれば、電極基板に入射した光のうち、樹脂フィルム、接着層及びガラス層のうちの少なくとも１つに含まれる紫外線吸収剤によって紫外線が吸収される。このため、紫外線による光電変換セルの劣化が十分に抑制される。

本発明によれば、長期耐久性を向上させることができる光電変換素子が提供される。

本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す断面図である。本発明の光電変換素子の第２実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素については同一符号を付し、重複する説明は省略する。

［第１実施形態］
まず本発明の光電変換素子の第１実施形態について図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す断面図である。

図１に示すように、光電変換素子１００は１つの光電変換セル６０で構成されており、光電変換セル６０は、光を透過させることが可能な電極基板１０と、電極基板１０に対向する対向基板２０と、対向基板２０上に設けられる酸化物半導体層３０と、酸化物半導体層３０を包囲するように設けられ、電極基板１０及び対向基板２０を連結する環状の封止部４０と、酸化物半導体層３０に吸着される色素と、電極基板１０及び対向基板２０の間に設けられる電解質５０とを備えている。

電極基板１０は、樹脂フィルム１１と、樹脂フィルム１１のうち電解質５０側に設けられる導電層１２と、樹脂フィルム１１のうち導電層１２と反対側（光入射側）に設けられるガラス層１４と、導電層１２の対向基板２０側に設けられて電解質５０の還元に寄与する触媒層１５とを備える。さらに本実施形態では、電極基板１０は、樹脂フィルム１１とガラス層１４との間に、樹脂フィルム１１とガラス層１４とを接着する接着層１３をさらに有している。

対向基板２０は導電性基板２１からなる。

光電変換素子１００によれば、樹脂フィルム１１のうち導電層１２と反対側にガラス層１４が設けられているため、樹脂フィルム１１において空気や水分が入り込む面の面積を十分に減らすことができ、電極基板１０のガスバリア性を向上させることができる。このため、外部からの空気や水分が電極基板１０の樹脂フィルム１１に侵入しにくくなり、やがて光電変換セル６０の電解質５０内に空気や水分が入ることを十分に抑制することができる。従って、光電変換素子１００によれば、長期耐久性を向上させることができる。

また光電変換素子１００は、樹脂フィルム１１とガラス層１４との間に、樹脂フィルム１１及びガラス層１４を接着する接着層１３をさらに有している。この場合、樹脂フィルム１１とガラス層１４とが接着層１３によって固定されるため、光電変換素子１００が温度変化の大きい環境下に置かれた場合に樹脂フィルム１１とガラス層１４との間の間隙が変化することが十分に抑制される。このため、光電変換素子１００の出力特性がより安定する。

次に、電極基板１０、対向基板２０、酸化物半導体層３０、封止部４０、電解質５０及び色素について詳細に説明する。

＜電極基板＞
電極基板１０は、上述したように、樹脂フィルム１１と、樹脂フィルム１１のうち電解質５０側に設けられる電極としての導電層１２と、樹脂フィルム１１のうち導電層１２と反対側（光入射側）に設けられるガラス層１４と、導電層１２の対向基板２０側に設けられて電解質５０の還元に寄与する触媒層１５とを備える。

（樹脂フィルム）
樹脂フィルム１１を構成する材料は、透明な樹脂材料であればよく、このような透明な樹脂材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）及びポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。樹脂フィルム１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜５００μｍの範囲にすればよい。

（導電層）
導電層１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。導電層１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。導電層１２が単層で構成される場合、導電層１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。導電層１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

（接着層）
接着層１３は、樹脂フィルム１１とガラス層１４とを接着させることが可能な接着剤で構成されていればよい。このような接着剤としては、例えばアクリル系接着剤、エポキシ系接着剤などの接着剤などを用いることができる。これらの接着剤は、光硬化型接着剤、熱硬化型接着剤又は二液混合型接着剤などのいずれであってもよい。

但し、接着層１３は、樹脂フィルム１１の屈折率とガラス層１４の屈折率の間の屈折率を有することが好ましい。この場合、樹脂フィルム１１と接着層１３との界面、及び、接着層１３とガラス層１４との界面における光の反射を低減できるので、光を酸化物半導体層３０により十分に導くことができる。

（ガラス層）
ガラス層１４は、ガラス材料で構成されればよく、ガラス層１４としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラス及び石英ガラスなどが挙げられる。

ガラス層１４は、可撓性を有していても有していなくてもよいが、可撓性を有していることが好ましい。この場合、樹脂フィルム１１だけでなく、ガラス層１４も可撓性を有することとなり、光電変換素子１００の設置対象物の設置面が曲面であっても、光電変換素子１００をその曲面に固定する際、ガラス層１４を破損させることなくその曲面形状に追従させることができるため、その曲面に光電変換素子１００を設置することが可能となる。

なお、ガラス層が「可撓性を有する」とは、２０℃の環境下で５０ｍｍ×２００ｍｍのガラス層の長辺側の両縁部（それぞれ幅５ｍｍ）を水平に固定し、ガラス層の中央に荷重をかけた際のガラス層の撓みの最大変形率が２０％を超えるものを言うものとする。ここで、最大変形率とは、下記式に基づいて算出される値を言う。
最大変形率（％）＝１００×（最大変位量／ガラス層の厚さ）
従って、例えば厚さ０．０４ｍｍのガラス層が上記のようにして荷重をかけることにより撓み、最大変形量が０．０１ｍｍとなった場合、最大変形率は２５％となり、このガラス層は可撓性を有することとなる。

ガラス層１４の厚さは、樹脂フィルム１１の厚さよりも小さければよいが、通常は０．２ｍｍ以下であり、好ましくは０．１ｍｍ以下である。

（触媒層）
触媒層１５は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。

（紫外線吸収剤）
上述した樹脂フィルム１１、接着層１３及びガラス層１４のうちの少なくとも１つが紫外線吸収剤を含むことが好ましい。この場合、電極基板１０に入射した光のうち、樹脂フィルム１１、接着層１３及びガラス層１４のうちの少なくとも１つに含まれる紫外線吸収剤によって紫外線が吸収される。このため、紫外線による光電変換セル６０の劣化が十分に抑制される。

ここで、樹脂フィルム１１、接着層１３及びガラス層１４のうちの接着層１３が紫外線吸収剤を含むことが好ましい。この場合、紫外線吸収剤が樹脂フィルム１１又はガラス層１４に含まれる場合に比べて、接着層１３に傷や剥離が生じ難くなり、紫外線吸収性能の低下をより十分に抑制することができる。

紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する材料であればよい。このような紫外線吸収剤としては、例えば酸化セリウム、酸化亜鉛、トリアジン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体及びベンゾフェノン誘導体が挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

なお、電極基板１０における紫外線吸収剤の添加割合は特に制限されるものではないが、好ましくは０．０１〜５０質量部（ｐｈｒ）である。

＜対向基板＞
対向基板２０は、上述したように、基板と電極を兼ねる導電性基板２１を備えるものである。

（導電性基板）
導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料で構成される。また、導電性基板２１は、基板と電極を分けて、上述した樹脂フィルム１１上にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる導電層を電極として形成した積層体で構成されてもよく、ガラス上にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる導電層を形成した積層体でもよい。ここで、導電性基板２１が、樹脂フィルム１１上に導電層を形成してなる積層体で構成される場合、導電性基板２１は、電極基板１０と同様の構成を有していてもよい。すなわち、導電性基板２１は、樹脂フィルム１１のうち導電層と反対側に設けられるガラス層１４を有していてもよい。この場合、樹脂フィルム１１のうち導電層と反対側にガラス層１４が設けられるため、樹脂フィルム１１において空気や水分が入り込む面の面積を十分に減らすことができ、導電性基板２１のガスバリア性を向上させることができる。このため、外部からの空気や水分が導電性基板２１の樹脂フィルム１１に侵入しにくくなり、やがて光電変換セル６０の電解質５０内に空気や水分が入ることを十分に抑制することができる。従って、光電変換素子１００の長期耐久性を向上させることができる。導電性基板２１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．０１〜４ｍｍとすればよい。

＜酸化物半導体層＞
酸化物半導体層３０は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層３０の厚さは、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。

＜封止部＞
封止部４０としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

＜電解質＞
電解質５０は、例えばヨウ素とヨウ化物塩を混合することで形成される酸化還元対（Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻など）などと有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のほか、臭素／臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。また電解質５０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩などが用いられる。このようなヨウ素塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。

また、電解質５０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。

また電解質５０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、１−メチルベンゾイミダゾール（ＮＭＢ）、１−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢ）などのベンゾイミダゾール、ＬｉＩ、Ｉ_２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネートなどが挙げられる。中でも、ベンゾイミダゾールが添加剤として好ましい。

さらに電解質５０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

＜色素＞
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。なお、色素として、光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子となる。

次に、上述した光電変換素子１００の製造方法について説明する。

まず電極基板１０からなる対極を用意する。電極基板１０は、樹脂フィルム１１の一方の面上に導電層１２を形成し、その上に触媒層１５を形成し、他方の面上に接着層１３を介してガラス層１４を接着させることで得ることができる。

導電層１２は、スパッタリング法、蒸着法及びＣＶＤ法などによって樹脂フィルム１１の一方の表面上に形成することができる。

触媒層１５は、スパッタリング法等で導電層上に形成することができる。

次に、導電性基板２１からなる対向基板２０を用意し、対向基板２０の上に酸化物半導体層３０を形成して作用極を形成する。酸化物半導体層３０は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成することにより形成することができる。

酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。

焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃である。焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。

次に、作用極の酸化物半導体層３０の表面に色素を吸着させる。このためには、作用極を、色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層３０に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、色素を酸化物半導体層３０に吸着させればよい。但し、色素を含有する溶液を酸化物半導体層３０に塗布した後、乾燥させることによって色素を酸化物半導体層３０に吸着させてもよい。

次に、電解質５０を準備する。電解質５０は、酸化還元対を含む溶液などで構成すればよい。

次に、酸化物半導体層３０の上に電解質５０を配置する。電解質５０は、例えば滴下法などによって配置することが可能である。

次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。

そして、この封止部形成体を、対向基板２０の上に接着させる。このとき、封止部形成体の対向基板２０への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。

次に、電極基板１０を、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、電極基板１０にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を対向基板２０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。電極基板１０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。

以上のようにして光電変換素子１００が得られる。

［第２実施形態］
次に本発明の光電変換素子の第２実施形態について図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の光電変換素子の第２実施形態を示す断面図である。

図２に示すように、本実施形態の光電変換素子２００は、光電変換セル６０に対して電極基板１０との間に対向基板２０が配置されるように設けられるバックシート２１０をさらに備える点で第１実施形態の光電変換素子１００と相違する。

ここで、バックシート２１０の周縁部２１０ａが被覆部として電極基板１０の接着層１３の周縁部及び樹脂フィルム１１の周縁部を覆っている。

第１実施形態の光電変換素子１００では、樹脂フィルム１１の周縁部、及び、接着層１３の周縁部にはいずれもガラス層１４が設けられていない。このため、本実施形態の光電変換素子２００のように、樹脂フィルム１１の周縁部、及び、接着層１３の周縁部がバックシート２１０の周縁部２１０ａで覆われることで、樹脂フィルム１１及び接着層１３において空気や水分が入り込む面の面積をより十分に減らすことができ、電極基板１０のガスバリア性をより向上させることができる。このため、外部からの空気や水分が、樹脂フィルム１１の周縁部、及び、接着層１３の周縁部から樹脂フィルム１１及び接着層１３に侵入しにくくなり、やがて光電変換セル６０の電解質５０内に空気や水分が入ることをより十分に抑制することができる。従って、光電変換素子２００によれば、長期耐久性をより向上させることができる。

バックシート２１０は、耐候性層と、金属層とを少なくとも含む。

耐候性層は、例えばポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートで構成されていればよい。

耐候性層の厚さは、例えば５０〜３００μｍであればよい。

金属層は、例えばアルミニウムを含む金属材料で構成されていればよい。金属材料は通常、アルミニウム単体で構成されるが、アルミニウムと他の金属との合金であってもよい。他の金属としては、例えば銅、マンガン、亜鉛、マグネシウム、鉛、及び、ビスマスが挙げられる。具体的には、９８％以上の純アルミニウムにその他の金属が微量添加された１０００系アルミニウムが望ましい。これは、この１０００系アルミニウムが、他のアルミニウム合金と比較して、安価で、加工性に優れているためである。

金属層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば１２〜３０μｍであればよい。

なお、バックシート２１０は、樹脂で電極基板１０に接着することができる。このような樹脂としては、例えばブチルゴム、ニトリルゴム、熱可塑性樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記第１及び第２実施形態では、電極基板１０が、樹脂フィルム１１とガラス層１４との間に接着層１３を有しているが、例えば第２実施形態の光電変換素子２００のように、樹脂フィルム１１とガラス層１４とがバックシート２１０によって固定されるならば、接着層１３は必ずしも必要なものではなく、省略が可能である。

また上記第２実施形態では、樹脂フィルム１１の周縁部及び接着層１３の周縁部がバックシート２１０の周縁部２１０ａによって覆われているが、第１実施形態の光電変換素子１００において、封止部４０の一部が被覆部として樹脂フィルム１１の周縁部及び接着層１３の周縁部を覆ってもよい。また封止部４０でもなく、バックシート２１０でもない被覆部が樹脂フィルム１１の周縁部及び接着層１３の周縁部を覆っていてもよい。この場合、被覆部は例えば封止部４０と同様の材料で構成されることが好ましい。

さらに上記第１実施形態の光電変換素子１００では、対向基板２０上に酸化物半導体層３０が設けられているが、電極基板１０の導電層１２上に酸化物半導体層３０を設けてもよい。この場合、触媒層１５は、対向基板２０の導電性基板２１上に設けられる。

さらにまた上記第１及び第２実施形態では、電極基板１０と対向基板２０とが封止部４０によって連結されているが、電極基板１０と対向基板２０との間に、電解質５０を含浸した多孔性の絶縁層が含まれる場合には、電極基板１０と対向基板２０とは封止部４０によって連結されていなくてもよい。この場合は、対向基板２０のうち電極基板１０と反対側に絶縁性の基材を設け、この絶縁性の基材と電極基板１０とを封止部で接合させることが好ましい。

また上記実施形態では、光電変換素子１００，２００が１つの光電変換セル６０を有しているが、光電変換素子１００，２００は、光電変換セル６０を複数備えていてもよい。ここで、複数の光電変換セル６０は直列に接続されてもよいし、並列に接続されてもよい。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
はじめに、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）上にＩＴＯ膜が形成されたＩＴＯ／ＰＥＮフィルム（ペクセルテクノロジーズ社製）を準備した。そして、このＩＴＯ／ＰＥＮフィルムにおいてＰＥＮフィルムのうちＩＴＯ膜と反対側の表面上に接着層となるアクリル系接着剤を用いて厚さ０．２ｍｍのガラス層（日本電気硝子社製）を貼り付けた。ここで、ガラス層としては、可撓性を有するものを用いた。さらに、ＩＴＯ膜の表面上にスパッタリング法によってＰｔを、光透過率を大きく損なわない程度に堆積させた。こうして対極となる電極基板を用意した。

次に、厚さ５０μｍのＴｉ箔を用意し、このＴｉ箔の上に酸化チタンを含有する酸化チタンペーストをスクリーン印刷により塗布し、乾燥させて酸化物半導体層の前駆体を形成した。こうして未焼成基板を得た。そして、最後に、この未焼成基板をオーブンに入れて４５０℃で１時間焼成して、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０μｍの寸法を有する多孔質酸化チタン層を得た。こうして作用極を得た。

次に、光増感色素であるＺ９０７色素を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒中に０．２ｍＭの濃度となるように溶かして色素溶液を作製した。そして、この色素溶液中に上記作用極を常温にて２４時間浸漬させ、多孔質酸化チタン層に光増感色素を吸着させた。

次に、作用極の上に、商品名「ハイミラン」（三井デュポンポリケミカル社製）からなる環状の熱可塑性樹脂シートを配置した。このとき、環状の熱可塑性樹脂シートの内側に、多孔質酸化チタン層が配置されるようにした。そして、熱可塑性樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させて作用極に接着させた。

他方、電解質を、多孔質酸化チタン層を覆うように塗布した。このとき、電解質の組成は以下の通りとした。

ヨウ素（Ｉ_２）０．００２Ｍ
ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド（ＤＭＰＩｍＩ）０．６Ｍ
ｎ−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢ）０．１Ｍ
３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）からなる溶媒

そして作用極に対し、電極基板を、作用極との間に電解質を挟むように重ね合わせ、封止部を減圧下（１０００Ｐａ）で加熱溶融することによって電極基板と封止部とを接着させた。こうして１つの光電変換セルを得た。そして、この光電変換セルに対し、その光入射面（電極基板におけるガラス層の表面）と反対側の面をバックシートとしての遮水パッケージで覆った。こうして光電変換素子を得た。

（実施例２）
ガラス層の厚さを、０．２ｍｍから２ｍｍとすることにより、ガラス層が可撓性を有しないようにしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

（実施例３）
接着層として、実施例１で用いたアクリル系接着剤にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をさらに添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

（比較例１）
電極基板を用意する際、ＩＴＯ／ＰＥＮフィルムにおけるＰＥＮフィルムのＩＴＯと反対側の表面上にガラス層を貼り付けなかったこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

＜特性の評価＞
（長期耐久性）
上記のようにして得られた上記実施例１〜３及び比較例１の光電変換素子に対し、大気中、６０℃、８５％ＲＨで２００時間放置する加熱試験を行った。そして、加熱試験前に測定した出力Ｐｍ_０、及び、加熱試験後に測定した出力Ｐｍの結果に基づいて、下記式により、出力低下率を算出した。結果を表１に示す。
出力低下率＝１００×（Ｐｍ_０―Ｐｍ）／Ｐｍ_０
なお、出力測定に用いた光源、照度計、電源及び照度は以下の通りである。

光源：白色ＬＥＤ（製品名「ＬＥＬ−ＳＬ５Ｎ−Ｆ」、東芝ライテック社製）
照度計：製品名「ＡＳＯＮＥＬＭ−３３１」、アズワン株式会社製
電源：電圧／電流発生器（製品名「ＡＤＶＡＮＴＥＳＴＲ６２４６」、株式会社アドバンテスト製）
照度：１０００ｌｕｘ

表１に示す結果より、実施例１〜３の光電変換素子は、比較例１の光電変換素子よりも出力低下率が小さいことが分かった。

以上より、本発明の光電変換素子によれば、長期耐久性を向上させることができることが確認された。

１０…電極基板
１１…樹脂フィルム
１２…導電層
１３…接着層
１４…ガラス層
１５…触媒層
２０…対向基板
３０…酸化物半導体層
４０…封止部
５０…電解質
６０…光電変換セル
１００，２００…光電変換素子
２１０…バックシート

Claims

少なくとも１つの光電変換セルを備え、
前記光電変換セルが、
電極基板と、
前記電極基板に対向する対向基板と、
前記電極基板又は前記対向基板に設けられる酸化物半導体層と、
前記酸化物半導体層を包囲するように設けられ、前記電極基板及び前記対向基板を連結する封止部と、
前記電極基板及び前記対向基板の間に設けられる電解質とを備え、
前記電極基板が、
樹脂フィルムと、
前記樹脂フィルムのうち前記電解質側に設けられる導電層と、
前記樹脂フィルムのうち前記導電層と反対側に設けられるガラス層と、
前記樹脂フィルムと前記ガラス層との間に、前記樹脂フィルム及び前記ガラス層を接着する接着層とを有する光電変換素子であって、
前記電極基板において少なくとも前記樹脂フィルムの周縁部及び前記接着層の周縁部を覆う被覆部をさらに備え、
前記被覆部が、前記光電変換セルに対して前記電極基板との間に前記対向基板が配置されるように設けられるバックシートの一部によって構成され、
前記バックシートが金属層を含む、光電変換素子。
前記樹脂フィルム、前記接着層及び前記ガラス層のうちの少なくとも１つが紫外線吸収剤を含む、請求項１に記載の光電変換素子。