JP6533589B2 - 混合金属酸化物−ゼオライト担体上のメタセシス触媒およびそれを使用するためのプロセス - Google Patents

Description

本発明は、メタセシス触媒、およびその触媒を使ったオレフィンメタセシス反応のためのプロセスに関する。

オレフィンメタセシス反応は、オレフィンの不同変化（dismutation）および不均化（disproportionation）とも呼ばれ、実用上重要な反応である。この反応は一般に、オレフィン中の炭素−炭素二重結合の開裂によるアルキレンフラグメントの再分布を伴う。この反応を触媒することにより、炭素−炭素結合のペアを統計的な方法で再編成させて、簡単な分子を望ましい性質を有する分子に変換することができる。

メタセシス反応の触媒性能を改良するために、さまざまな触媒が開発されてきた。

例えば米国特許出願公開第２０１０／０１４５１２６号には、メタセシス反応によってオレフィンを生産するプロセスにおいて使用するための、担体上のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、またはＩＩＩＡ族金属を含有する共触媒と混合された、担体上の遷移金属を含有する触媒が記載されている。この反応は、高価な供給原料であり取り扱いにかなりの注意を要求する水素の存在下で、実行する必要がある。加えて、水素の存在は、低いプロピレン選択性につながる副反応として、水素化の発生を誘発する。

さらにまた、Ｓ．Ｈｕａｎｇら（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 226 (2005), 61-68）およびＨ．Ｌｉｕら（Journal of Natural Gas Chemistry 18(2009), 331-336）は、オレフィンメタセシス触媒へのアルミナ−ゼオライト担体上の酸化タングステンの使用を研究し、Ｓ．Ｌｉｕら（Journal of Natural Gas Chemistry 19 (2010), 482-486）およびＳ．Ｈｕａｎｇら（Applied Catalysis A: General 404(2011), 113-119）は、アルミナ−ゼオライト担体上の酸化モリブデンの使用を研究した。彼らは、アルミナ担体へのゼオライトの添加は触媒のブレンステッド酸性を増加させ、それが、プロピレンを生産するためのエチレンとブテンのメタセシス反応において、改良された転化率および選択性をもたらすと説明した。しかしこれらの触媒はコークス種の蓄積により迅速な失活を起こす。

米国特許出願公開第２０１０／０１４５１２６号

S. Huang et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 226 (2005), 61-68 H. Liu et al., Journal of Natural Gas Chemistry 18(2009), 331-336 S. Liu et al., Journal of Natural Gas Chemistry 19 (2010), 482-486 S. Huang et al., Applied Catalysis A: General 404(2011), 113-119

したがって、オレフィンメタセシス反応において良好な触媒効率を示す触媒、とりわけ選択性および触媒安定性が解消されているもの、およびそれを使用するプロセスを提供することによって、先行技術の欠点を克服することが、本発明の目的である。

上記の目的は、ＶＩＡ族金属およびＶＩＩＡ族金属から選択される少なくとも１つの遷移金属と、担体の全重量に基づいて０．１〜６０重量パーセントのゼオライトの、少なくとも１つの他の無機材料または有機材料との混合物を含有する担体とを含む触媒によって達成され、ここで前記少なくとも１つの他の無機材料または有機材料は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび活性炭から選択され、好ましくは二酸化ケイ素である。

用語ＶＩＡ族金属およびＶＩＩＡ族金属は、元素の周期表のＶＩＡ族およびＶＩＩＡ族を指し、これらはクロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウムおよびレニウムを包含する。好ましい一実施形態において、前記少なくとも１つの遷移金属は、レニウム、モリブデンおよびタングステンから選択され、より好ましくはタングステンである。

本発明の触媒中に使用される遷移金属の量は、所望する触媒活性に応じて広く変動しうる。本触媒は、遷移金属を全触媒の１〜１２重量パーセント（元素状金属として計算）の量で、好ましくは５〜１０重量パーセントの量で含むことが好ましい。

遷移金属構成成分は元素状金属として、および／または当該金属の１つもしくはそれ以上の化合物として、例えば酸化物、水素化物または硫化物、好ましくは酸化物として、存在しうる。また、遷移金属はゼロ価またはそれ以上の任意の酸化状態を有しうる。

用語ゼオライトは、アルミノケイ酸塩の特定の一群を指す。これらのゼオライトは、ＳｉＯ_４四面体およびＡｌＯ_４四面体のネットワークを呈し、このネットワークでは、アルミニウム原子とケイ素原子とが酸素原子を共有することによって三次元フレームワーク中で架橋されている。このフレームワークにおいて、アルミニウム原子とケイ素原子の合計に対する酸素原子の比は２でありうる。このフレームワークは負の電気原子価を呈し、それが典型的には、結晶内への陽イオン、例えば金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属または水素の包含によって相殺される。

本発明において有用なゼオライトには、大孔径、中孔径および小孔径ゼオライトが含まれ、それらは天然物または合成物であることができる。これらのゼオライトの例には、構造タイプがＦＡＵ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＭＦＩおよびそれらの任意の組み合わせであるゼオライトが含まれる。これらの命名法の詳細は、PureAppl. Chem 73(2), pp. 381-394, 2001において公表されたＩＵＰＡＣ２００１年勧告（IUPAC Recommendations 2001）に見いだすことができる。

本発明にとって、ゼオライトは、ＺＳＭ−５、フェリエライト、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、ベータ−ゼオライトおよびＭＣＭ−２２から選択されること、好ましくはフェリエライト、Ｘ−ゼオライトまたはＹ−ゼオライトから選択されること、より好ましくはＹ−ゼオライトであることが好ましい。

ゼオライトが２〜５００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１２〜２０、最も好ましくは１４〜１８の範囲内のシリカ対アルミナモル比を有することも好ましい。

担体に添加されるゼオライトの含量は触媒性能をもたらす。少なすぎるゼオライト量は転化率および選択性に有意な改良を与えない。一方、多すぎるゼオライト量は、比較的低い触媒安定性をもたらしうる。

担体はゼオライトを全担体の０．１〜３０重量パーセント、好ましくは０．５〜２０重量パーセント、より好ましくは１〜１０重量パーセント、最も好ましくは４〜８重量パーセントの量で含むことが好ましい。

いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つの他の無機材料または有機材料は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のサイズを有する二酸化ケイ素のナノ結晶またはナノ粒子でありうる。

本触媒は、触媒の有効性を改良するために、少なくとも１つのランタニド金属も適切な量で含有しうる。本発明におけるランタニド金属とは、元素の周期表のランタニド族を指す。これには、希土類または希土類元素とも呼ばれる原子番号５７〜７１と化学的に関係する元素がいずれも含まれる。一実施形態において、前記少なくとも１つのランタニド金属は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムから選択され、好ましくはランタンである。少なくとも１つのランタニド金属の存在はオレフィンメタセシス触媒の活性および選択性に有利な効果を有することができる。

本発明触媒は、任意の適切な結合剤とさらに混合した後、所望する任意の外形、例えば球状、押出物、ペレットまたはリングに、押出しまたは他の適切な方法によって成形しうる。

本発明触媒は、さまざまな技法で調製することができる。一実施形態において、本発明触媒は以下の工程によって調製しうる：
ａ）適切な量のゼオライトを少なくとも１つの他の無機材料または有機材料と混合する工程；
ｂ）工程ａ）から得た生成物を少なくとも１つの遷移金属化合物および少なくとも１つの溶媒と接触させる工程；および
ｃ）工程ｂ）から得た生成物を乾燥および／またはか焼する工程。

好ましくは、混合は、物理的に混合することによって実行される。より具体的には、混合は、固形のゼオライトと固形の前記少なくとも１つの他の無機材料または有機材料とを計算された重量比で一つにすることによって実行され、次に、実質上均一な混合物が得られるまで撹拌または振とうすることによって、それらを混和する。

工程ａ）において使用されるゼオライトは、ＨＹ−ゼオライト、ＮａＹ−ゼオライトおよびＮＨ_４Ｙ−ゼオライトから選択されること、好ましくはＨＹ−ゼオライトであることが好ましい。

さらに、工程ａ）における前記少なくとも１つの他の無機材料または有機材料はシリカゲルであることも好ましい。

調製された担体を遷移金属化合物の溶液と接触させるための方法は、周知の技法の多くから、例えば含浸、共沈、インシピエントウェットネスおよびイオン交換などから、さまざまに選ぶことができる。いくつかの実施形態において、工程ｂ）における接触は含浸技法によって実行されることが好ましい。

本発明のための遷移金属化合物には数多くの可能な選択肢、例えば遷移金属の酸化物、ハライド、硫酸塩、硝酸塩、塩または硫化物などがある。前記少なくとも１つの遷移金属化合物はアンモニウムメタタングステン（ammonium metatungsten）四水和物であることが好ましい。

本発明のために選択される溶媒は、選択した金属化合物を溶解または分散することができる任意の適切な溶媒、例えば含酸素溶媒および炭化水素溶媒であることができる。例えば溶媒は、水、メタノール、エタノールおよびヘキサンから選択することができる。溶媒は水であることが好ましい。

工程ａ）およびｂ）に続いて、過剰な液体をすべて除去するために、乾燥を行いうる。当業者に周知の任意の適切な手段、例えばオーブン乾燥、乾燥対象上に任意の乾燥ガス流を勢いよく通過させることなどを使用しうる。乾燥工程の継続時間は数分から数時間までの間でさまざまでありうる。好ましくは、乾燥工程を、少なくとも、過剰な液体の一部または全部の除去を達成するのに足りる時間は、実行すべきである。典型的には、温度が高いほど必要な時間は短くなり、その逆も成り立つ。乾燥は２〜２４時間にわたって行うことが好ましい。

乾燥のための温度は、室温から、触媒中に存在する触媒担体および金属化合物の転化または変換を誘発することなく液体を蒸発させることができる、室温より高い任意の温度までの範囲であることができる。乾燥は２０℃〜２００℃の範囲内の温度で実行することが好ましい。

乾燥は、選択した乾燥条件下で触媒または触媒の構成成分と反応しない任意のガス、例えば空気、窒素、アルゴン、メタンおよび水素の雰囲気下で行いうる。乾燥は空気または窒素下で実行することが好ましい。

必要な場合は、調製工程の工程ａ）およびｂ）の後にか焼を行うことができる。か焼は、調製された触媒を、金属化合物の揮発性画分の熱分解および除去に適した、制御された条件および雰囲気下で処理することを含む。揮発性画分とは、ガス状化合物へと分解しうる化合物の陰イオン性リガンド部分を指す。か焼は２００℃〜８００℃の範囲内の温度で実行することが好ましい。か焼は、１〜２４時間、より好ましくは５〜１０時間の範囲内の期間にわたって実行することも好ましい。

か焼工程では、適切な雰囲気を作り出すために、不活性ガス、酸化性ガス、還元性ガス、およびそれらの任意の組み合わせが存在しうる。ある特定実施形態において、か焼は空気下で実行される。

本発明の目的は、以下の工程を含むオレフィンメタセシス反応のためのプロセスによっても達成される：
ａ）本発明触媒を用意する工程；
ｂ）場合により、工程ａ）の触媒を活性化する工程；および
ｃ）工程ａ）またはｂ）の触媒をオレフィンの供給流と接触させる工程。

前記供給流は、場合により、本発明触媒と接触させる前にまたは本発明触媒との接触と同時に、共触媒、例えばオレフィン異性化触媒などと接触することができる。異性化触媒はオレフィンメタセシスのためのプロセスにおいて有益であることができる。なぜなら異性化触媒は、供給流中に存在する低活性構成成分の高活性構成成分への転化を促進するからである。例えば異性化触媒は、１−ブテンの、プロピレンを生産するためのオレフィンメタセシスにおいてより活性な２−ブテンへの転化を促進する。オレフィン異性化に関して活性な触媒は広く公知のタイプのものであり、本発明触媒とは多種多様な方法で組み合わせることができる。これについては、米国特許第４，５７５，５７５号、米国特許第５，１２０，８９４号、米国特許出願公開第２０１１／００７７４４４号およびJournal of Molecular Catalysis 28(1995) 117-131を参照されたい。

本発明触媒は供給流と接触させる前に有利に活性化することができる。一実施形態において、本発明触媒は、２００℃〜７００℃の範囲内の温度で触媒を処理することを含む方法によって活性化される。活性化方法は、一般に、制御された雰囲気下で、触媒を活性化するのに十分な時間にわたって、触媒を高温に加熱することを伴う。本発明にとって有用な活性化方法の例については、米国特許第４，５７５，５７５号、欧州特許出願公開第２１５１４２４号、米国特許出願公開第２０１０／０１６７９１１号およびApplied Catalysis A: General 255(2003) 133-142を参照されたい。

触媒と供給流との接触は、好ましくは、固相触媒をガス状供給流と接触させることを含む。

使用する反応温度は、使用する触媒と供給物とに依存して、さまざまであることができる。好ましくは、触媒と供給流との接触は、２００℃〜６００℃、より好ましくは２５０℃〜５５０℃、最も好ましくは３５０℃〜４５０℃の範囲内の温度で実行される。

触媒と供給流とを接触させている間の圧力は広範囲にわたってさまざまであることができる。例えば、１気圧〜６０気圧、好ましくは２０気圧〜４０気圧の範囲内の圧力を、使用することができる。

触媒と供給流とを接触させている間は、妥当な収率を得るために、温度、圧力および他のいくつかの因子に依存して、０．０１時間^−１〜２００時間^−１、好ましくは０．０５時間^−１〜１００時間^−１の範囲内のＷＨＳＶを選ぶことができる。用語ＷＨＳＶは単位時間あたりの重量空間速度（Weight Hourly Space Velocity）を指す。これは、供給流の質量流量を反応に使用する触媒の重量で割ることによって算出することができる。

本発明の場合、供給流は、少なくとも数種類の不飽和分子、例えば芳香族、環状、ジオレフィンまたはオレフィンを含む、１またはそれ以上の炭化水素流でありうる。好ましくは、供給流は、少なくとも数種類の不飽和分子を含むＣ２〜Ｃ５炭化水素流である。より好ましくは、供給流は、Ｃ２オレフィン、Ｃ３オレフィン、Ｃ４オレフィン、Ｃ５オレフィン、およびそれらの混合物からなる群より選択されるオレフィンを含む。

一実施形態において、供給流は、少なくとも１つの第１オレフィンと少なくとも１つの第２オレフィンとを含む。好ましくは、第１オレフィンと第２オレフィンとが、エチレンと２−ブテンまたはエチレンと２−ペンテンから選択され、好ましくはエチレンと２−ブテンである。

あるいは、本プロセスはさらに、工程ｃ）後に、再生工程を含む。

本発明触媒を反応プロセスにおいて使用し終えて、本発明触媒が、触媒表面における有毒物質、コークス、炭素および／またはポリマーの集積ゆえに、その活性を喪失している場合、本発明触媒は再生を受けることができる。続いて、再生のプロセスでは、触媒に沈着した有毒物質、コークス、炭素および／またはポリマーが除去される。細孔構造、活性部位および他の元の触媒機能を過剰に改変または破壊することなく、満足できるレベルのコークス除去が達成されるように、再生工程の条件を制御することが重要である。本触媒に使用することができる再生プロセスの例は、Applied Catalysis A: General 255(2003) 133-142、米国特許出願公開第２０１０／０１６７９１１号および米国特許第４，５２２，９３６号に見いだすことができる。

驚いたことに、本発明触媒および本発明プロセスは、オレフィンメタセシス反応において、高い収率、高い選択性と共に、高い触媒安定性を与えることがわかった。

以下の実施例には本発明を例証する意図しかない。決して、以下の実施例を、本発明の範囲の限定であると解釈してはならない。本願請求項に開示する本発明の範囲から逸脱することなく、数多くの改変および変更を加えることができる。

実施例１（触媒調製）
まず９０ｗｔ％のシリカゲルを１０ｗｔ％のＨＹ−ゼオライトと物理的に混合し、次に、予め計算された量のアンモニウムメタタングステン四水和物を含有する水溶液を、シリカゲルとＨＹ−ゼオライトとの混合物に含浸させることによって、本発明の触媒を調製した。得られた混合物を周囲雰囲気で２時間放置した後、オーブン中、１１０℃で、一晩乾燥した。最終乾燥混合物の外観は白色固形物であった。次に、その白色固形混合物を空気中、５００℃で８時間か焼することで、メタセシス反応に使用する準備が整った最終触媒を得た。

実施例２（転化率および選択性の試験）
触媒試料を転化率および選択性の試験に付した。試料には、
９０ｗｔ％のシリカと１０％ｗｔのＹ−ゼオライトとの混合物を含む担体上の酸化タングステンを含む試料Ａ、
シリカ担体上の酸化タングステンを含む試料Ｂ、および
０．５ｗｔ％のランタンで改質したシリカ担体上の酸化タングステンを含む試料Ｃ
が含まれ、試料Ａ〜Ｃはすべて同じ量の酸化タングステンを含有する。

試験に先だって、３グラムの触媒を反応器に充填してから触媒を窒素流下、５００℃に、１時間加熱することにより、試料Ａ、試料Ｂおよび試料Ｃを処理した。次に、エチレンと、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンおよび他のパラフィンを含有するもう一つの供給流とのメタセシス反応を、触媒混合物上、温度３５０℃で行った。

この反応からの流出物をＧＣ−ＦＩＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ）に導いて、それらの化学組成を測定した。測定された流出物の組成を使ってブテン転化率およびプロピレン選択性を算出した。パーセントブテン転化率は、反応中に転化された１−ブテンおよび２−ブテンの重量を供給流中の１−ブテンおよび２−ブテンの重量で割り、次にそれを１００倍することによって算出した。また、パーセントプロピレン選択性は、反応によって生成したプロピレンの重量を反応によって生成したすべての生成物の重量で割り、次にそれを１００倍することによって算出した。結果を表１に示す。

上記の結果が証明するとおり、本発明の触媒である試料Ａは、試料Ｂおよび試料Ｃより高いブテン転化率および高いプロピレン選択性を与える。さらにまた、試料Ａの触媒安定性は、ＳＯＲからＥＯＲまでの転化率および選択性の減少が他の試料よりも少ないことを、明らかに示している。

実施例３：ゼオライト含量および担体中に使用するゼオライトのＳｉ／Ａｌの効果
シリカとＹ−ゼオライトとを含有する担体上に固定量の酸化タングステンを含有する触媒試料を、シリカ対アルミナの比がさまざまであるＹ−ゼオライトから、担体中のＹ−ゼオライト量をさまざまにして、調製した。これらの試料を実施例２に記載した反応条件で試験した。この試験の結果を表２に示す。

低（poor）ブテン転化率は、供給流中のブテンのうちの３０重量パーセント未満が反応において消費されたことを意味する。中（moderate）ブテン転化率は、供給流中のブテンのうちの３０〜６０重量パーセントが反応において消費されたことを意味する。そして高（excellent）ブテン転化率は、供給流中のブテンのうちの６０重量パーセント超が反応において消費されたことを意味する。

低プロピレン選択性は、反応によって生成したプロピレンが全生成物の３０重量パーセント未満であったことを意味する。中プロピレン選択性は、反応によって生成したプロピレンが全生成物の３０〜６０重量パーセントであったことを意味する。そして高プロピレン選択性は、反応によって生成したプロピレンが全生成物の６０重量パーセント超であったことを意味する。

低触媒安定性は、ブテン転化率が運転開始時から運転終了時までに６０パーセントを超えて低下したことを意味する。中触媒安定性は、ブテン転化率が運転開始時から運転終了時までに２０〜６０パーセント低下したことを意味する。そして高触媒安定性は、運転開始時から運転終了時までのブテン転化率の低下が２０パーセント未満であったことを意味する。

明らかに、表２に表示した結果は、シリカ担体へのゼオライトの転化が、オレフィンのメタセシスのための触媒の転化率、選択性および安定性に好ましい効果を有することを、示している。さらにまた、最善の結果を達成するには、添加するゼオライトの量および性質を注意深く選ぶべきであることもわかる。

上記の説明および請求項に開示する特徴は、本発明をその多様な形態で実現するために、個別でも、それらの任意の組み合わせにおいても、重要でありうる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
ＶＩＡ族金属およびＶＩＩＡ族金属から選択される少なくとも１つの遷移金属と、担体の全重量に基づいて０．１〜６０重量パーセントのゼオライトの、少なくとも１つの他の無機材料または有機材料との混合物を含有する担体とを含む触媒であって、前記少なくとも１つの他の無機材料または有機材料は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび活性炭から選択され、好ましくは二酸化ケイ素である、触媒。
項２．
前記少なくとも１つの遷移金属が、レニウム、モリブデンおよびタングステンから選択され、好ましくはタングステンである、項１に記載の触媒。
項３．
前記少なくとも１つの遷移金属を全触媒の１〜１２重量パーセント（元素状金属として計算）の量で含む、項１または２に記載の触媒。
項４．
前記ゼオライトが、ＺＳＭ−５、フェリエライト、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、ベータ−ゼオライトおよびＭＣＭ−２２から選択され、好ましくはフェリエライト、Ｘ−ゼオライトおよびＹ−ゼオライトから選択され、より好ましくはＹ−ゼオライトである、項１から３のいずれか一項に記載の触媒。
項５．
前記担体が前記ゼオライトを全担体の０．１〜３０重量パーセント、好ましくは０．５〜２０重量パーセント、より好ましくは１〜１０重量パーセント、最も好ましくは４〜８重量パーセントの量で含む、項１から４のいずれか一項に記載の触媒。
項６．
前記ゼオライトが、２〜５００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１２〜２０の範囲内のシリカ対アルミナ比を有する、項１から５のいずれか一項に記載の触媒。
項７．
ランタニド金属を含む、項１から６のいずれか一項に記載の触媒。
項８．
以下の工程を含むオレフィンメタセシス反応のためのプロセス：
ａ）項１から７のいずれか一項に記載の触媒を用意する工程；
ｂ）場合により、工程ａ）の前記触媒を活性化する工程；および
ｃ）工程ａ）またはｂ）の前記触媒をオレフィンの供給流と接触させる工程。
項９．
前記触媒の活性化が、２００℃〜７００℃の範囲内の温度で前記触媒を処理することを含む、項８に記載のプロセス。
項１０．
前記触媒と前記供給流との接触が、２００℃〜６００℃の範囲内の温度で実行される、項８または９に記載のプロセス。
項１１．
前記供給流が少なくとも１つの第１オレフィンと少なくとも１つの第２オレフィンとを含む、項８から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
項１２．
前記第１オレフィンと前記第２オレフィンが、エチレンと２−ブテンまたはエチレンと２−ペンテンから選択され、好ましくはエチレンと２−ブテンである、項１１に記載のプロセス。
項１３．
さらに工程ｃ）後に再生工程を含む、項８から１２のいずれか一項に記載のプロセス。

これについては「発明を実施するための形態」において説明した。

Claims (11)

1. 以下の工程を含むオレフィンメタセシス反応のためのプロセスであって、
   ａ）ＶＩＡ族金属およびＶＩＩＡ族金属から選択される少なくとも１つの遷移金属と、担体の全重量に基づいて０．１〜６０重量パーセントのゼオライトの、少なくとも１つの他の無機材料または有機材料との混合物を含有する担体とを含む触媒であって、前記少なくとも１つの他の無機材料または有機材料は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび活性炭から選択される、触媒を用意する工程；および
   ｃ）工程ａ）の前記触媒をオレフィンの供給流と接触させる工程
   前記ゼオライトがＹ−ゼオライトであり、
   前記供給流が少なくとも１つの第１オレフィンと少なくとも１つの第２オレフィンとを含む、プロセス。
2. さらに前記工程ａ）と前記工程ｃ）との間に下記工程ｂ）を含み、
   ｂ）工程ａ）の前記触媒を活性化する工程
   前記工程ｃ）が以下の工程である、
   ｃ）工程ｂ）の前記触媒をオレフィンの供給流と接触させる工程
   請求項１に記載のプロセス。
3. 前記少なくとも１つの遷移金属が、レニウム、モリブデンおよびタングステンから選択される、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 前記少なくとも１つの遷移金属を全触媒の１〜１２重量パーセント（元素状金属として計算）の量で含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記担体が前記ゼオライトを全担体の０．１〜３０重量パーセントの量で含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記ゼオライトが、２〜５００の範囲内のシリカ対アルミナ比を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. ランタニド金属を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記触媒の活性化が、２００℃〜７００℃の範囲内の温度で前記触媒を処理することを含む、請求項２から６のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記触媒と前記供給流との接触が、２００℃〜６００℃の範囲内の温度で実行される、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記第１オレフィンと前記第２オレフィンが、エチレンと２−ブテンまたはエチレンと２−ペンテンから選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. さらに工程ｃ）後に再生工程を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。