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JP6523609B2 - 非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池及び電池パック - Google Patents

非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池及び電池パック Download PDF

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Description

実施形態は、非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池及び電池パックに係わる。
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。
金属リチウムを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、非常に高いエネルギー密度を持つが、充電時にデンドライトと呼ばれる樹枝状の結晶が負極上に析出するため電池寿命が短く、またデンドライトが成長して正極に達し内部短絡を引き起こす等、安全性にも問題があった。そこでリチウム金属に替わる負極活物質として、リチウムを吸蔵・脱離する炭素材料、特に黒鉛質炭素が用いられるようになった。
また、更なる高エネルギー密度を追求した負極活物質として、特に、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。中でもシリコンはシリコン原子1に対してリチウム原子を4.4の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、質量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約10倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴う体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル寿命に問題があった。
特開2004−119176号公報
実施形態は、サイクル特性の優れた非水電解質電池用電極を提供することを目的とする。
実施形態にかかる非水電解質電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された、炭素質物、金属粒子および金属酸化物粒子の少なくとも1つから選ばれる活物質粒子と結着剤を含有する電極合剤とで構成され、集電体と電極合剤との界面の切削強度をaとし、前記電極合剤の一方の表面から、前記電極合剤の平均厚さの20%〜80%の領域の電極合剤内の水平方向における切削強度をbとした場合、a及びbは、a/b>1の関係を満たし、結着剤がイミド基を有するポリマーであり、金属および金属酸化物が、SiとSnからなる群より選択される元素、合金、元素の酸化物と元素を含む酸化物のうちの1種類以上であり、前記切削強度aは、前記集電体と前記電極合剤との界面を集電体方向に垂直に定荷重負荷を印加した条件で測定した切削強度であり、前記切削強度bは、前記定荷重を印加せずに前記電極合剤中の一定の深さ領域を測定した切削強度である。
図1は、実施形態の負極の概念図である。 図2は、実施形態の非水電解質二次電池の概念図である。 図3は、実施形態の非水電解質二次電池の拡大概念図である。 図4は、実施形態の電池パックの概念図である。 図5は、実施形態の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
以下、実施の形態について説明する。
(第1実施形態)
第1実施形態の負極は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。図1に第1実施形態の負極の断面概念図を示す。図1の負極100は、集電体101と、集電体101の片面に形成された負極合剤102で構成される。
第1実施形態の負極合剤102は、負極活物質と、結着剤とで構成される。負極合剤102には、導電剤等の添加剤が含まれていても良い。
実施形態の電極は、様々な種類の電池に用いることができる。また、実施形態の電極は、正極に用いることもできる。
負極合剤102の厚さは1.0μm以上、150μm以下の範囲であることが望ましい。従って負極集電体101の両面に担持されている場合は負極合剤102の合計の厚さは2.0μm以上300μm以下の範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は20μm以上、100μm以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
負極合剤102の活物質、導電剤および結着剤の好ましい配合割合は、活物質は80質量%以上、95質量%以下の範囲であり、導電剤は3質量%以上、18質量%以下の範囲であり、結着剤は2質量%以上、7質量%以下の範囲である。この範囲とすることで、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
第1実施形態における負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物〔コークス類、グラファイト類(天然黒鉛、人造黒鉛等)、熱分解炭素類、有機高分子化合物の焼結体、炭素繊維、活性炭〕、または、Si、Sn、Al、In、Ga、Pb、Ti、Ni、Mg、W、Mo、およびFeからなる群より選択される元素、合金、およびその酸化物の少なくとも1種等を1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、合金には、上記以外の元素が含まれてもよい。
この中でも、第1実施形態に係る負極活物質の望ましい態様は、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化し焼成した活物質において、微結晶SiがSiと強固に結合するSiOを含む酸化ケイ素相に包含または保持された状態で炭素質物中に分散した複合体からなり、かつこれらが細かく複合化された粒子である。さらには、Siを保持含有した酸化ケイ素相が平均サイズが50nm以上、1000nm以下であると共に、サイズ分布が(d84%−d16%)/2で定義される標準偏差において、(標準偏差/平均サイズ)の値が1.0以下の均一な状態で炭素質物中に分散されたとして存在していることが好ましい。
ケイ素相は多量のリチウムを挿入脱離し、負極活物質の容量を大きく増進させる。ケイ素相への多量のリチウムの挿入脱離による膨張収縮を、ケイ素相を酸化ケイ素相及び炭素質物のなかに分散することにより緩和して活物質粒子の微粉化を防ぐとともに、炭素質物相は負極活物質として重要な導電性を確保し、酸化ケイ素相はケイ素と強固に結合し微細化されたケイ素を保持するバッファーとして粒子構造の維持に大きな効果がある。
ケイ素相はリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮が大きく、この応力を緩和するためにできるだけ微細化されて分散されていることが好ましい。具体的には数nmのクラスターから、大きくても100nm以下のサイズで分散されていることが好ましい。
酸化ケイ素相は非晶質、結晶質などの構造をとるが、ケイ素相に結合しこれを包含または保持する形で活物質粒子中に偏りなく分散されていることが好ましい。しかしながら、この酸化ケイ素に保持された微結晶Siは、充放電時にLiを吸蔵放出して体積変化を繰り返すうちに互いに結合して結晶子サイズ成長が進み、容量低下および初回充放電効率低下の原因となる。そこで本発明では酸化ケイ素相のサイズを小さくかつ均一にすることで、微結晶Siの結晶子サイズの成長を阻害したことで充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、寿命特性が向上されている。酸化ケイ素相の好ましい平均サイズは、50nmから1000nmの範囲である。なお、相のサイズとは、相の断面の面積に相当する円に変換した際の、直径の値である。この範囲より大きいと微結晶Siのサイズ成長の抑制効果が得られない。また、この範囲より小さい場合には活物質作製の際に酸化ケイ素相の分散が難しくなるとともに、活物質としての導電性の低下によるレート特性の低下や初回充放電容量効率の低下等の問題が生じる。さらに好ましくは、100nm以上、500nm未満であり、この範囲であると特に良好な寿命特性を得ることが出来る。また、活物質全体として良好な特性を得るためには、酸化ケイ素相のサイズは均一であることが好ましく、体積分での16%累積径をd16%、84%累積径をd84%としたときに(d84%−d16%)/2であらわされる標準偏差に対して、(標準偏差/平均サイズ)の値が1.0以下であることが好ましく、さらに0.5以下であると優れた寿命特性をえることができる。
粒子内部でケイ素相及び酸化ケイ素相と複合化される炭素質物は、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素またはアセチレンブラックなどが良く、1つ又は数種からなり、好ましくはグラファイトのみ、あるいはグラファイトとハードカーボンの混合物が良い。グラファイトは活物質の導電性を高める点で好ましく、ハードカーボン活物質全体を被覆し膨張収縮を緩和する効果が大きい。炭素質物はケイ素相、酸化ケイ素相を内包する形状となっていることが好ましい。また、微粒子の酸化ケイ素相を分散した複合体において、粒子の構造の保持および酸化ケイ素相の凝集を防ぎ、導電性を確保するために炭素繊維を含むことが好ましい。従って、添加される炭素繊維の直径は酸化ケイ素相と同程度のサイズであると効果的であり、平均サイズが50nm以上、1000nm以下であることが好ましく、100nm以上、500nm以下であると特に好ましい。炭素繊維の含有量は0.1質量%以上、8質量%以下の範囲であることが好ましく、0.5質量%以上、5質量%以下であると特に好ましい。
また、LiSiOなどのリチウムシリケートが、酸化ケイ素相の表面または内部に分散されていてもよい。炭素質物に添加されたリチウム塩は熱処理を行うことで複合体内の酸化ケイ素相と固体反応を起こしリチウムシリケートを形成すると考えられる。
ケイ素相および酸化ケイ素相を覆う構造の炭素質物中にSiO前駆体およびLi化合物が添加してもよい。これらの物質を炭素質物中に加えることで一酸化珪素から生成するSiOと炭素質物の結合が強固になると共に、Liイオン導電性に優れるLiSiOが酸化ケイ素相中に生成する。SiO前駆体としては、シリコンエトキシド等のアルコキシドが挙げられる。Li化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、塩化リチウムなどが挙げられる。
負極活物質の粒径は5μm以上、100μm以下、比表面積は0.5m/g以上、10m/g以下であることが好ましい。活物質の粒径および比表面積はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。
また、活物質の粉末X線回折測定におけるSi(220)面の回折ピークの半値幅は、1.5°以上、8.0°以下であることが好ましい。Si(220)面の回折ピーク半値幅はケイ素相の結晶粒が成長するほど小さくなり、ケイ素相の結晶粒が大きく成長するとリチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮に伴い活物質粒子に割れ等を生じやすくなるが、このため半値幅が1.5°以上、8.0°以下の範囲内であればこの様な問題が表面化することを避けられる。
ケイ素相、酸化ケイ素相、炭素質物相の比率は、Siと炭素のモル比が0.2≦Si/炭素≦2の範囲であることが好ましい。ケイ素相と酸化ケイ素相の量的関係はモル比が0.6≦Si/SiO≦1.5であることが、負極活物質として大きな容量と良好なサイクル特性を得ることができるため望ましい。
また、負極合剤102は導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
集電体101としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体101の厚さは5μm以上、20μm以下であることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。これら基板の中で、導電性の点から銅合金含む銅が最も好ましい。
負極合剤102は負極材料同士を結着する結着剤を含む。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ弗化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリル酸、アルギン酸やセルロースなどの多糖類およびその誘導体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中で、ポリイミドなど、イミド基を有するポリマーが集電体、および負極材料同士の結着力の高さの観点からより好ましい。また、結着剤には2種またはそれ以上のものを組み合わせて用いてもよく、活物質同士の結着に優れた結着剤と活物質と集電体101の結着に優れた結着剤の組み合わせや、硬度の高いものと柔軟性に優れるものを組み合わせて用いると、寿命特性に優れた負極100を作製することができる。
これら部材で負極100を構成するに際して、集電体101/前記負極合剤102界面の切削強度をa[kN/m]、前記負極合剤102内の任意の水平方向における切削強度をb[kN/m]とした場合、a/b>1となるように作製する。すなわち、集電体101と負極合剤102界面との密着性を高める方向で設計する。従って、負極100の結着剤濃度分布は、集電体101側が多くなるようにする。このような構成とすることで、充放電に伴う体積膨張によって、集電体101と負極合剤102の剥離を防ぐため、サイクル特性が向上する。そして、負極合剤102の集電体101とは反対面の結着剤を少なくすることで、体積膨張のストレスを緩和し、さらに、結着剤総量を増やさないため、高い充放電容量を維持することができる。上記理由により、a/b>1.2がより好ましく、a/b>1.3がさらにより好ましい。なお、負極材料間の結着力の維持という観点から、a/bの好ましい最大値は、3.0である。集電体表面を処理することで、電極合剤との密着性を高めても構わない。
なお、集電体101と負極合剤102界面の切削強度a、前記負極合剤102内の任意の水平方向における切削強度bを評価する方法としては、サイカス(SAICAS:Surface And Interfacial Cutting Analysis System)法の試験がある。これは試料表面に対して深さ位置を制御しつつ微細で鋭利な切り刃による切削を行い、刃にかかる応力を計測する手法である。集電体101と負極合剤102界面の切削測定値には、集電体101表面を切り刃が接することによる摩擦抵抗が含まれる。切削強度aは、負極合剤102界面の切削測定値から摩擦抵抗を除いた値とする。切削強度aは、刃の深さ位置を、集電体101と前記負極合剤102界面に固定する事によりその界面の切削強度aを測定することができる。この時、切り刃は集電体101方向に一定の所要の荷重が印加されている。一定の所要の荷重は、負極合剤102と集電体101の界面に切り刃の先端が当たり続ける力であり、集電体101に対する負極合剤102の切削(剥離)強度aが求められる。また、電極合剤内で切り刃の高さを一定の所要の高さに固定することにより負極合剤102内の任意の水平方向における切削強度bを計測する事が可能となる。この時の高さとは、集電体101からの距離を基準とする。実施形態では、電極合剤の平均厚さの半分の領域で切削強度bを測定することとする。平均厚さの半分の領域とは、負極合剤102表面から、負極合剤の平均厚さの±20%以内の領域である。切り刃の移動速度は、所要の一定速度とする。
ここで、切削強度aを求める際に用いる摩擦抵抗は、集電体のみ用意し、切削強度aを計測する際に設定した同荷重にてその表面に切刃を走らせた際に生じる抵抗力である。
また、切削強度a、bは、設定した深さまで切り刃が到達してから、10秒経過した後の、200秒間の測定強度の平均値とする。測定は、電極端部を除く領域で行う。少なくとも三箇所で測定を行い、各測定結果を平均した値を用いることが好ましい。なお、分析の際の、試料温度は、例えば、室温である。各試料は同一温度で測定することが好ましい。
負極合剤102の厚みは、リニアゲージセンサーなどの接触式厚み計等を用いることで容易に測定できる。測定した電極の厚みから、集電体101単独の厚みを差し引くことで合剤の厚みを測定することができる。
(第2実施形態)
第2実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
第2実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に収納されたセパレータと、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。
実施形態に係る非水電解質二次電池200の一例を示した図2、図3の概念図を参照してより詳細に説明する。図2は、袋状外装材202がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質二次電池200の断面概念図であり、図3は図2のA部の拡大断面図である。なお、各図は説明のための概念図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
扁平状の捲回電極群201は、2枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材202内に収納されている。扁平状の捲回電極群201は、外側から負極203、セパレータ204、正極205、セパレータ204の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極203は、図3に示すように負極集電体203aの内面側の片面に負極合剤203bを形成した構成を有する。その他の負極203は、負極集電体203aの両面に負極合剤203bを形成して構成されている。負極合剤203b中の活物質は、第2実施形態に係る電池用活物質200を含む。正極205は、正極集電体205aの両面に正極合剤205bを形成して構成されている。
捲回電極群201の外周端近傍において、負極端子206は最外殻の負極203の負極集電体203aに電気的に接続され、正極端子207は内側の正極205の正極集電体205aに電気的に接続されている。これらの負極端子206及び正極端子207は、袋状外装材202の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材202の開口部から注入されている。袋状外装材202の開口部を負極端子206及び正極端子207を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群201及び液状非水電解質を密封している。
負極端子206は、例えばアルミニウムまたはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子206は、負極集電体203aとの接触抵抗を低減するために、負極集電体203aと同様の材料であることが好ましい。
正極端子207は、リチウムイオン金属に対する電位が3Vから4.25Vの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子207は、正極集電体205aとの接触抵抗を低減するために、正極集電体205aと同様の材料であることが好ましい。
以下、非水電解質二次電池200の構成部材である袋状外装材202、正極205、負極203、電解質、セパレータ204について詳細に説明する。
1)袋状外装材202
袋状外装材202は、厚さ0.5mm以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ1.0mm以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ0.5mm以下であることがより好ましい。
袋状外装材202の形状は、扁平型(薄型)、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、珪素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は100質量ppm以下にすることが好ましい。
2)正極205
正極205は、活物質を含む正極合剤205bが正極集電体205aの片面もしくは両面に担持された構造を有する。
前記正極合剤205bの片面の厚さは1.0μm以上、150μm以下の範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体205aの両面に担持されている場合は正極合剤205bの合計の厚さは20μm以上、200μm以下の範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は20μm以上、120μm以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
正極合剤205bは、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。
また、正極合剤205bは正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物(例えばLiCOO)、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物(例えばLiNi0.8CO0.2)、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLiMn、LiMnO)を用いると高電圧が得られるために好ましい。
導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ弗化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等を用いることができる。
正極合剤205b中の活物質、導電剤および結着剤の好ましい配合割合は、活物質は80質量%以上、95質量%以下の範囲であり、導電剤は3質量%以上、18質量%以下の範囲であり、結着剤は2質量%以上、7質量%以下の範囲である。この範囲とすることで、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
集電体205aとしては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体205aの厚さは5μm以上20μm以下であることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
正極205は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体205aに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極205はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極合剤205bとし、これを集電体205a上に形成することにより作製されてもよい。
正極合剤中の活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、活物質80質量%以上、95質量%以下、導電剤3質量%以上、18質量%以下、結着剤2質量%以上、7質量%以下の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
3)負極203
負極203には、第1実施形態の負極100を用いる。
負極203は、負極活物質とその他負極材料を含む負極合剤203bが負極集電体203aの片面もしくは両面に層状に担持された構造を有する。
実施形態の負極203を作成する方法としては、結着剤濃度の異なる2種類のスラリーを集電体203aに塗布し、圧縮成形する方法が挙げられる。この方法によって、電極を作成することで、a/b>1の特性を有する負極が得られる。結着剤濃度は、具体的には、一回目に集電体に塗布するスラリーの結着剤濃度を高くし、二回目に塗布する結着剤濃度を低くする。一回目のスラリーの結着剤濃度は、二回目のスラリーの結着剤濃度に比べて、1.5倍以上、5倍以下が好ましい。濃度倍率が1.5倍未満だと、結着剤濃度分布の違いに与える影響が少ない。また、一回目の結着剤濃度が高すぎると、充放電容量が少なくなってしまう。なお、二回目のスラリーの固形分に占める結着剤濃度は、例えば、1.0質量%以上、20.0質量%以下が好ましい。一回目のスラリー塗布厚/二回目のスラリー厚は、例えば、0.01以上、0.1以下が好ましい。一回目のスラリー塗布比率が少なすぎると、不均一性増大し、結果として電極内の集電体に対する結着強度のバラつきを生じてしまい、レート特性に悪影響を及ぼす可能性があり好ましくない。また、二回目のスラリー塗布比率が少なすぎると、膜抵抗が増大するので、好ましくない。二回目のスラリーの塗布後に、圧縮成型される。この圧縮は、1.0kN/cm以上の圧縮力を有するロールプレスなどで成型される。
実施形態の負極203を作成する方法としては、スラリーを集電体203aに塗布した後に、特定の圧力で成型する方法が挙げられる。プレスは、圧延ロールプレスが好ましい。ロールプレスの線圧は、0.2kN/cm以上、5.0kN/cm以下が好ましい。0.2kN/cmより低圧でプレスすると、膜密度が低下し、体積密度の低さという観点から好ましくない。また、5.0kN/cmより高い圧力でプレスすると、負極合剤にダメージを与え、電極強度を低下させてしまうという観点から好ましくない。通常、電極のプレス圧は、0.5kN/cm以上4.0kN/cm以下で行うが、実施形態では、上記範囲とする。このような範囲でロールプレスを行うことで、a/b>1の電極を得ることができる利点を有する。
実施形態の負極203を作成する方法としては、集電体203aに化学処理を行う方法が挙げられる。集電体203aに、結着剤との親和性のよい化合物を修飾することで、集電体203aと結着剤の親和性を高め、負極203中の結着剤濃度分布を制御する。
4)電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)やエチレンカーボネート(EC)とPCやECより低粘度である非水溶媒(以下第2溶媒と称す)との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
第2溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン(BL)、アセトニトリル(AN)、酢酸エチル(EA)、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル(MA)等が挙げられる。これらの第2溶媒は、単独または2種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第2溶媒はドナー数が16.5以下であることがより好ましい。
第2溶媒の粘度は、25℃において2.8cmp以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で1.0%以上、80%以下であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で20%以上75%以下である。
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム(LiClO)、六弗化リン酸リチウム(LiPF)、ホウ弗化リチウム(LiBF)、六弗化砒素リチウム(LiAsF)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCFSO)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CFSO]等のリチウム塩(電解質)が挙げられる。中でもLiPF、LiBFを用いるのが好ましい。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、0.5mol/l以上、2.0mol/l以下とすることが望ましい。
5)セパレータ204
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータ204を用いることができる。セパレータ204は多孔質セパレータを用いる。セパレータ204の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
セパレータ204の厚さは、30μm以下にすることが好ましい。厚さが30μmを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、5μmにすることが好ましい。厚さを5μm未満にすると、セパレータ204の強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、25μmにすることがより好ましく、また、下限値は1.0μmにすることがより好ましい。
セパレータ204は、120℃の条件で1時間おいたときの熱収縮率が20%以下であることが好ましい。熱収縮率が20%を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、15%以下にすることがより好ましい。
セパレータ204は、多孔度が30%以上、70%以下の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を30%未満にすると、セパレータ204において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が70%を超えると十分なセパレータ204強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、35%以上60%以下である。
セパレータ204は、空気透過率が500秒/100cm以下であると好ましい。空気透過率が500秒/100cmを超えると、セパレータ204において高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、30秒/100cmである。空気透過率を30秒/100cm未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
空気透過率の上限値は300秒/100cmにすることがより好ましく、また、下限値は50秒/100cmにするとより好ましい。
(第3実施形態)
次に、上述の非水電解質二次電池を用いた電池パックについて説明する。
実施形態に係る電池パックは、上記実施形態に係る非水電解質二次電池(即ち、単電池)を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
図4の概念図及び図5のブロック図を参照して電池パック300を具体的に説明する。図4に示す電池パック300では、単電池301として図2に示す扁平型非水電解液電池200を使用している。
複数の単電池301は、外部に延出した負極端子302及び正極端子303が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ304で締結することにより組電池305を構成している。これらの単電池301は、図5に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板306は、負極端子302及び正極端子303が延出する単電池301側面と対向して配置されている。プリント配線基板306には、図5に示すようにサーミスタ307、保護回路308及び外部機器への通電用端子309が搭載されている。なお、組電池305と対向するプリント配線基板306の面には組電池305の配線と不要な接続を回避するために絶縁板(図示せず)が取り付けられている。
正極側リード310は、組電池305の最下層に位置する正極端子303に接続され、その先端はプリント配線基板306の正極側コネクタ311に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード312は、組電池305の最上層に位置する負極端子302に接続され、その先端はプリント配線基板306の負極側コネクタ313に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ311、313は、プリント配線基板306に形成された配線314、315を通して保護回路308に接続されている。
サーミスタ307は、単電池305の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路308に送信される。保護回路308は、所定の条件で保護回路308と外部機器への通電用端子309との間のプラス側配線316a及びマイナス側配線316bを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ307の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池301の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池301もしくは単電池301全体について行われる。個々の単電池301を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池301中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図4及び図5の場合、単電池301それぞれに電圧検出のための配線317を接続し、これら配線317を通して検出信号が保護回路308に送信される。
正極端子303及び負極端子302が突出する側面を除く組電池305の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート318がそれぞれ配置されている。
組電池305は、各保護シート318及びプリント配線基板306と共に収納容器319内に収納される。すなわち、収納容器319の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート318が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板306が配置される。組電池305は、保護シート318及びプリント配線基板306で囲まれた空間内に位置する。蓋320は、収納容器319の上面に取り付けられている。
なお、組電池305の固定には粘着テープ304に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図4、図5では単電池301を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
以上記載した本実施形態によれば、上記実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、小型かつ大容量が求められるものが好ましい。具体的には、スマートフォン、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。
以下に具体的な実施例を挙げ、その効果について述べる。但し、これらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
負極活物質として平均粒径約10μmの人造黒鉛(メソカーボンマイクロビーズ:MCMB)、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム(SBR)を使用し、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)をSBRと等量分使用した。まず、固形分として黒鉛90質量%、結着剤組成物10質量%を蒸留水にて固形分濃度50質量%となるようスラリー化し、乾燥後厚さ約15μmとなるよう負極集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型した。さらに、黒鉛97.5質量%、結着剤組成物2.5質量%を蒸留水にて固形分濃度50質量%となるよう調整したスラリーを上塗りし、乾燥し、2.0kN/cmにて圧縮成型化することで全体の厚みを70μmとする負極を作製した。
作製した電極を20mm角に切り取り、切削強度用評価サンプルとした。評価用サンプルを切削強度測定装置サイカス(登録商標)DN−GS型(ダイプラ・ウインテス(株)製)で、前述の測定方法で、切削強度a、bを測定した。切り刃には、ボラゾン材質のセラミック刃を使用し、刃幅が1.0mmのセラミック製のものを用い、刃角は、すくい角度20度、にげ角度10度、速度は2μm/秒の一定速度で測定した。測定温度が室温(25℃)で、試料温度も室温(25℃)で行った。切削強度aに関しては、0.5Nの定荷重モードで行った。結果を表1に示す。
サイクル特性については、この負極を所定のサイズに裁断した後、100℃で12時間、真空乾燥し、試験電極とした。対極および参照極を金属Li、電解液をLiPF(1M)のEC・DEC(体積比EC:DEC=1:2)溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で作製し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差0.01Vまで1mA/cmの電流密度で充電、さらに0.01Vで16時間の定電圧充電を行い、放電は1mA/cmの電流密度で1.5Vまで行った。さらに、参照極と試験電極間の電位差0.01Vまで1mA/cmの電流密度で充電、1mA/cmの電流密度で1.5Vまで放電するサイクルを100回行い、1サイクル目に対する100サイクル目の放電容量の維持率を測定した。これら放電容量特性に関して表2にまとめた
以下の実施例および比較例については実施例1と異なる部分のみ説明し、その他の合成および評価手順については実施例1と同様に行ったので説明を省略する。
(実施例2)
負極活物質として、Si相と酸化ケイ素相を有するカーボン複合体を使用した。
SiOの粉砕は次のように行った。原料SiO粉を連続式ビーズミル装置にてビーズ径0.5μmのビーズを用いエタノールを分散媒として所定の時間、粉砕処理を行った。さらにこのSiO粉末を遊星ボールミルで0.1μmボールを用いてエタノールを分散媒として粉砕を行いSiO微粉末を作製した。
微粉砕処理により得られた一酸化ケイ素粉末、6μmの黒鉛粉末を、次のような方法でハードカーボンと複合化した。フルフリルアルコール4.0gとエタノール10gと水0.125gの混合液にSiO粉末を2.8g、黒鉛粉末を0.7g、平均直径180nmの炭素繊維0.06gを加え混練機にて混練処理しスラリー状とした。混錬後のスラリーにフルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を0.2g加え室温で放置し乾燥、固化して炭素複合体を得た。
得られた炭素複合体を1050℃で3h、Arガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し45μm径のふるいをかけて負極活物質を得た。得られた試料に平均径6μmのグラファイト15質量%、ポリアミック酸組成物8質量%(ピロメリット酸無水物/オキシジアニリンを構成ユニットとするポリアミック酸Aとベンゾフェノンテトラカルボン酸/メタフェニレンジアミン組成物からなるN−メチルピロリドン(N−methylpyrrolidone:NMP)溶解性45質量%のポリアミック酸BがA:B=1:1質量比で混合されたポリアミック酸組成物)を分散媒としてN−メチルピロリドンを用いて混練した合剤スラリーを集電体銅箔上に塗布した。圧延ロールで荷重1.0kN/cmにて圧延した後、250℃で2時間、Arガス中にて熱処理して負極を作製した。
(実施例3)
表面処理を施していない未処理電解銅箔の表面酸化皮膜を除去するため、10%塩酸水溶液に60秒間浸漬した。付着した酸を除くため、イオン交換水で十分に洗浄し、圧縮窒素を吹き付けて乾燥した。このように処理した銅箔上に、5−アミノ−1H−テトラゾール50mgをエタノール1Lに溶解した処理液をスプレー状に均一に吹き付けた後、圧縮窒素を吹き付けることで表面を乾燥させた。次いで、銅箔表面に付着した余分な5−アミノ−1H−テトラゾールを洗浄するため、メタノールにこの銅箔を60秒間浸漬して洗浄し、その後圧縮窒素を吹き付けることで表面を乾燥させることで、表面処理銅箔を得、これを集電体として用いた。なお、表面処理銅箔表面をATR法により任意の数点評価したところ、3400cm−1付近にアミノ基由来のピークを観察し、目論見どおり2−アミノベンゾイミダゾール処理が出来ていることを確認した。
実施例3において用いられた活物質、集電体を用いて負極を作製し、以下に説明する充放電試験、円筒型セル(図2)による充放電試験、X線回折測定を行い、充放電特性および物性を評価した。
(実施例4)
塊状のSnをAr雰囲気中でジェットミルにて粉砕した粉末をエタノール中の湿式遊星ミルにてサブミクロン径に更に粉砕した。そのSn微粉末をAr雰囲気下にて単離し、スクロース水溶液に投入後、1N希硫酸を加え、60℃雰囲気中でカーボンコートを施した。炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄液がpH7になるまで洗浄後、100℃で真空乾燥を施し、カーボン被覆Sn粉末を得た。得られた試料に平均径6μmのグラファイト15質量%、ポリアミック酸組成物8質量%(ピロメリット酸無水物/オキシジアニリンを構成ユニットとするポリアミック酸Aとベンゾフェノンテトラカルボン酸/メタフェニレンジアミン組成物からなるNMP溶解性45質量%のポリアミック酸BがA:B=1:1質量比で混合されたポリアミック酸組成物)を分散媒としてN−メチルピロリドンを用いて混練した合剤スラリーを集電体銅箔上に塗布した。圧延ロールで荷重1.0kN/cmにて圧延した後、200℃で12時間、Arガス中にて熱処理して負極を作製した。
(実施例5)
実施例2と同様の合剤スラリーを集電体銅箔上に塗布した。圧延ロールで荷重4.0kN/cmにて圧延した後、250℃で2時間、Arガス中にて熱処理して負極を作製した。
(実施例6)
実施例2と同様の負極活物質に平均径6μmのグラファイト15質量%、ポリアミック酸組成物16質量%(ピロメリット酸無水物/オキシジアニリンを構成ユニットとするポリアミック酸Aとベンゾフェノンテトラカルボン酸/メタフェニレンジアミン組成物からなるNMP溶解性45質量%のポリアミック酸BがA:B=1:1質量比で混合されたポリアミック酸組成物)を分散媒としてN−メチルピロリドンを用いて混練した合剤スラリーを集電体銅箔上に厚さ10μm塗布しなるよう負極集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型した。さらに、平均径6μmのグラファイト15質量%、同ポリアミック酸組成物6質量%を分散媒としてN−メチルピロリドンを用いて混練した合剤スラリーを上塗りし、乾燥し、た。圧延ロールで荷重1.0kN/cmにて圧縮成型化することで全体の厚みを70μmとする負極を作製し圧延した後、250℃で2時間、Arガス中にて熱処理して負極を作製した。
(比較例1)
負極活物質として平均粒径約10μmの人造黒鉛MCMB、結着剤としてPVDFを使用し、黒鉛98.5質量%、結着剤組成物1.5質量%をN−メチルピロリドンにて固形分濃度50質量%となるよう調整したスラリーを上塗りし、乾燥し、圧縮成型化することで全体の厚みを70μmとする負極を作製した。
(比較例2)
実施例2と同様の合剤スラリーを集電体銅箔上に塗布した。圧延ロールで荷重6.0kN/cmにて圧延した後、250℃で2時間、Arガス中にて熱処理して負極を作製した。
表2に挙げた結果から本発明の負極は、表1に挙げた集電体/前記負極合剤界面の切削強度をa、前記負極合剤内の任意の水平方向における切削強度をbとした場合、a>bである負極を用いると良好なサイクル特性を有することが理解される。さらに、リチウムの吸蔵容量の大きな充放電に伴う体積変化が大きい活物質を用いた場合についても同様である。すなわち、比較例1、2では、充放電が進むに従い電極合剤と集電体間に剥離が生じ、そのためサイクル特性が低下した。特に実施例2と比較例2を比べると、その効果が顕著に表れた。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
100…負極、101…集電体、102…負極合剤、200…非水電解質二次電池、201…捲回電極群、202…袋状外装材、203…負極、203a…負極集電体、203b…負極活物質層、204…セパレータ、205…正極、205a…正極集電体、205b…正極活物質層、206…負極端子、207…正極端子、300…電池パック、301…単電池、302…負極端子、303…正極端子、304…粘着テープ、305…組電池、306…プリント配線基板、307…サーミスタ、308…保護回路、309…通電用端子、310…、極側リード、311…正極側コネクタ、312…負極側リード、313…負極側コネクタ、314、315…配線、316a…プラス側配線、316b…マイナス側配線、317…配線、318…保護シート、319…収納容器、320…蓋

Claims (6)

  1. 集電体と、
    前記集電体上に形成された、炭素質物、金属粒子および金属酸化物粒子の少なくとも1つから選ばれる活物質粒子と結着剤を含有する電極合剤とで構成され、
    前記集電体と前記電極合剤との界面の切削強度をaとし、
    前記電極合剤の一方の表面から、前記電極合剤の平均厚さの20%〜80%の領域の前記電極合剤内の水平方向における切削強度をbとした場合、
    前記a及びbは、a/b>1の関係を満たし、
    前記結着剤がイミド基を有するポリマーであり、
    前記金属および金属酸化物が、SiとSnからなる群より選択される元素、合金、前記元素の酸化物と前記元素を含む酸化物のうちの1種類以上であり、
    前記切削強度aは、前記集電体と前記電極合剤との界面を集電体方向に垂直に定荷重負荷を印加した条件で測定した切削強度であり、
    前記切削強度bは、前記定荷重を印加せずに前記電極合剤中の一定の深さ領域を測定した切削強度である非水電解質電池用電極。
  2. 前記a及びbは、a/b>1.2の関係を満たす請求項1に記載の非水電解質電池用電極。
  3. 前記a及びbは、a/b>1.3の関係を満たす請求項1又は2のいずれか1項に記載の非水電解質電池用電極。
  4. 前記活物質粒子は、微結晶Siが酸化ケイ素相に包含または保持された状態で炭素質物中に分散した複合体である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の非水電解質電池用電極。
  5. 外装材と、
    前記外装材内に収納された正極と、
    前記外装材内に収納されたセパレータと、
    前記外装材内に正極と空間的に離間して、前記セパレータを介在して収納された前記請求項1乃至4のいずれか1項に記載の電極を用いた負極と、
    外装材内に充填された非水電解質とを具備する非水電解質二次電池。
  6. 請求項5に記載の非水電解質二次電池を1以上備える電池パック。
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