JP6509977B2 - 水系組成物、水系塗料、塗膜、及び塗装製品 - Google Patents

Description

本発明は、水系組成物、水系塗料、塗膜、及び塗装製品に関する。

近年、水系塗料を用いることで、環境や人体への影響を抑えつつ、２０〜３０年という長期間に亘り家屋の維持や建材の保護を図ろうとする試みがなされている。このような水系塗料を用いることにより、従来に比して長期間に亘り家屋の維持や建材の保護が達成されるならば、手間やコストの大幅な低減化につながり、経済的なメリットは大きい。しかし、塗膜自体は長期間屋外で曝露されることになるため、埃、煤煙、砂等が塗膜に付着する汚染等の問題がより顕著になっている。

このような塗膜に関する技術として、例えば、特許文献１には、有機質樹脂及びシリカを固形分重量比率１００：５０〜１００：５００で含むものであり、被覆層に含まれるシリカは、平均１次粒子径１〜２００ｎｍのシリカゾルに由来する凝集体であり、被覆層の塗布量は固形分で０．１〜５０ｇ／ｍ²である塗膜積層体が開示されている。

特開２００７−１１８５６７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の塗料は、垂直面に塗装する建築物の外装等において塗膜形成時に液だれを起こし、さらには、液だれによる塗料の溜り部は塗膜の膜厚が厚くなるため割れが生じる。この割れた部分には、埃、煤煙、砂等が付着することで汚染が生じる。

そこで、本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、長期に亘って、外観や耐汚染性を高いレベルで維持できる塗膜が形成可能な水系組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、重合体粒子（Ａ）と、無機酸化物粒子（Ｂ）と、セルロース系増粘剤（Ｃ）と、を含有する水系組成物を用いることで上記課題の解決が図られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
重合体粒子（Ａ）と、光触媒活性を有しない無機酸化物粒子（Ｂ）と、セルロース系増粘剤（Ｃ）と、を含有する水系組成物であって、
前記セルロース系増粘剤（Ｃ）が、重量平均分子量が７０万〜２００万のヒドロキシエチルセルロースであり、
水系組成物中の固形分の含有量が０．５〜１０質量％である、水系組成物。
〔２〕
前記（Ｂ）成分が、二酸化珪素である、〔１〕に記載の水系組成物。
〔３〕
光触媒活性を有する無機酸化物粒子（Ｄ）を、更に含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の水系組成物。
〔４〕
退色性色素（Ｅ）を、更に含有する、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の水系組成物。
〔５〕
フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ）を、更に含有する、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の水系組成物。
〔６〕
飽和炭化水素アルコール（Ｇ）を、更に含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の水系組成物。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか一項記載の水系組成物を含有する、水系塗料。
〔８〕
〔７〕に記載の水系塗料から得られる、塗膜。
〔９〕
基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部に形成された、〔８〕に記載の塗膜と、
を含有する塗装製品。
〔１０〕
前記基材が、有機基材である、〔９〕に記載の塗装製品。
〔１１〕
前記（Ａ）成分として、水及び乳化剤の存在下で、ビニル単量体と加水分解性珪素化合物とを重合させて得られる重合体粒子を含有する、〔１〕に記載の水系組成物の製造方法。
〔１２〕
前記（Ｂ）成分が、二酸化珪素である、〔１１〕に記載の水系組成物の製造方法。
〔１３〕
前記（Ｂ）成分として、数平均粒子径が２５〜１００ｎｍである粒子と、数平均粒子径が４〜８ｎｍである粒子とを含有する、〔１１〕又は〔１２〕に記載の水系組成物の製造方法。
〔１４〕
光触媒活性を有する無機酸化物粒子（Ｄ）を、更に含有する、〔１１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の水系組成物の製造方法。
〔１５〕
退色性色素（Ｅ）を、更に含有する、〔１１〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載の水系組成物の製造方法。
〔１６〕
フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ）を、更に含有する、〔１１〕〜〔１５〕のいずれか一項に記載の水系組成物の製造方法。
〔１７〕
飽和炭化水素アルコール（Ｇ）を、更に含有する、〔１１〕〜〔１６〕のいずれか一項に記載の水系組成物の製造方法。
〔１８〕
重合体粒子（Ａ）と、光触媒活性を有しない無機酸化物粒子（Ｂ）と、セルロース系増粘剤（Ｃ）と、を含有し、前記セルロース系増粘剤（Ｃ）が、重量平均分子量が７０万〜２００万のヒドロキシエチルセルロースであり、水系組成物中の固形分の含有量が０．５〜１０質量％であり、前記（Ａ）成分として、水及び乳化剤の存在下で、ビニル単量体と加水分解性珪素化合物とを重合させて得られる重合体粒子を含有する、水系組成物
を含有する水系塗料の製造方法。
〔１９〕
重合体粒子（Ａ）と、光触媒活性を有しない無機酸化物粒子（Ｂ）と、セルロース系増粘剤（Ｃ）と、を含有し、前記セルロース系増粘剤（Ｃ）が、重量平均分子量が７０万〜２００万のヒドロキシエチルセルロースであり、水系組成物中の固形分の含有量が０．５〜１０質量％であり、前記（Ａ）成分として、水及び乳化剤の存在下で、ビニル単量体と加水分解性珪素化合物とを重合させて得られる重合体粒子を含有する、水系組成物
を含有する水系塗料から得られる、塗膜の製造方法。
〔２０〕
基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部に形成された、
重合体粒子（Ａ）と、光触媒活性を有しない無機酸化物粒子（Ｂ）と、セルロース系増粘剤（Ｃ）と、を含有し、前記セルロース系増粘剤（Ｃ）が、重量平均分子量が７０万〜２００万のヒドロキシエチルセルロースであり、水系組成物中の固形分の含有量が０．５〜１０質量％であり、前記（Ａ）成分として、水及び乳化剤の存在下で、ビニル単量体と加水分解性珪素化合物とを重合させて得られる重合体粒子を含有する、水系組成物を含有する水系塗料から得られる、塗膜と、
を含有する塗装製品の製造方法。

本発明によれば、長期に亘って、外観や耐汚染性を高いレベルで維持できる塗膜が形成可能な水系組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態の水系組成物は、重合体粒子（Ａ）と、無機酸化物粒子（Ｂ）と、セルロース系増粘剤（Ｃ）と、を含有する水系組成物である。この水系組成物から得られる塗膜は、長期に亘って、外観や耐汚染性を高いレベルで維持することができる。

＜重合体粒子（Ａ）＞
重合体粒子（Ａ）としては、乳化重合等の方法で得られた重合体粒子を用いることができる。具体的には、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合のいずれかの重合反応を水性媒体中で行うことにより得られる重合体粒子等が挙げられる。

（Ａ）成分としては、特に限定されず、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系重合体、ポリビニルアセテート系重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル系重合体、エチレン酢酸ビニル系重合体、シリコーン系重合体、フッ素系重合体、ポリブタジエン系重合体、スチレンブタジエン系重合体、ＮＢＲ系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、塩素化ポリプロピレン系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリスチレン系重合体、塩化ビニリデン系重合体、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系重合体、スチレン−無水マレイン酸系重合体等に代表される単独重合体又は共重合体；シリコーン変性（メタ）アクリル系重合体、フッ素−（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル−シリコン系重合体、エポキシ−（メタ）アクリル系重合体等に代表される変性共重合体が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。

上記した単独重合体、共重合体、変性共重合体等（以下、これらを「重合体」と総称する場合がある。）は、水分散体の状態にあることが好ましい。これら重合体の好適な態様としてはエマルジョンが挙げられ、その具体例としては、例えば、アクリルエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン等が挙げられる。これらは、例えば、（メタ）アクリル酸エステル等の単量体や後述する加水分解性珪素化合物等の乳化重合により得ることができる。

（Ａ）成分は、後述する無機酸化物粒子（Ｂ）と相互作用することが可能な官能基を含有することが好ましい。ここでいう相互作用とは、化学的な相互作用であればよく、例えば、水素結合、共有結合、イオン結合、ファンデルワールス力が挙げられる。水素結合としては、例えば、金属酸化物粒子等が有する水酸基と重合体粒子が有する官能基（例えば、水酸基、アミノ基、アミド基等）との間の水素結合が挙げられる。共有結合としては、例えば、金属酸化物粒子等が有する水酸基と重合体粒子が有する水酸基との間での縮合反応（脱水縮合反応）により生じる共有結合が挙げられる。イオン結合としては、例えば、金属酸化物粒子等が有する水酸基と重合体粒子中のカチオン性基（例えば、アミノ基、イミノ基等）との間のイオン結合が挙げられる。

無機酸化物粒子（Ｂ）と相互作用することが可能な官能基としては、特に限定されず、例えば、アミド基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、シラノール基、チオール基、アミノ基、イミノ基、ウレイド基等が挙げられる。これらの官能基は、１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。

本実施形態の水系組成物は、（Ａ）成分以外にも、上記ポリマーに含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物を更に含んでもよい。このような化合物としては、特に限定されず、例えば、（ポリ）イソシアネート化合物、（ポリ）エポキシ化合物、アミノ化合物、（ポリ）カルボキシ化合物、（ポリ）ヒドロキシ化合物、グリコール化合物、シラノール化合物、シリル化合物、アルコキシ化合物、（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（Ａ）成分は、水及び乳化剤の存在下で、ビニル単量体及び加水分解性珪素化合物を重合させて得られる重合体粒子であることが好ましい。

（Ａ）成分の数平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０〜３００ｎｍであり、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、更に好ましくは５０〜２００ｎｍであり、より更に好ましくは５０〜１８０ｎｍである。数平均粒子径が上記範囲である（Ａ）成分を用いることで、得られる塗膜の耐候性が一層向上する。さらに、数平均粒子径が１０ｎｍ以上であることで、塗膜の耐汚染性が一層向上し、数平均粒子径が３００ｎｍ以下であることで、塗膜の透明性が一層向上する。

（Ａ）成分の製造に用いることができるビニル単量体の具体例としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、カルボキシル基含有ビニル化合物、水酸基含有ビニル化合物、グリシジル基含有ビニル化合物、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物、アニオン型ビニル化合物等の官能基を含有するビニル単量体等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜５０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜１００のエチレンオキシド基を有する（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの具体例としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。

（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、特に限定されず、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。

芳香族ビニル化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。

シアン化ビニル化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等が挙げられる。

カルボキシル基含有ビニル化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の２塩基酸のハーフエステルが挙げられる。カルボキシル基を含有するビニル単量体を用いることによって、（Ａ）成分にカルボキシル基を導入することができる。これにより、エマルジョンとしての安定性を一層向上させ、外部からの分散破壊作用に対する高い抵抗力を塗膜に付与できるものと推測される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。導入するカルボキシル基は、その一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することもできる。上記したビニル単量体の総量におけるカルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、耐水性の観点から、好ましくは０〜５０質量％であるが、これに限定されるものではない。

水酸基含有ビニル化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００である（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート；プロピレンオキシド基の数が１〜１００である（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学社製のカプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類が挙げられる。

（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。

（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。

上記したビニル単量体の総量における水酸基含有ビニル単量体の割合は、特に限定されないが、塗膜の耐水性の観点から、好ましくは０〜８０質量％であり、より好ましくは０．１〜５０質量％である。

グリシジル基含有ビニル化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等が挙げられる。

上記したビニル単量体の中でも、グリシジル基含有ビニル単量体を使用すると（Ａ）成分の反応性が一層向上する。そのため、ヒドラジン誘導体、カルボン酸誘導体、イソシアネート誘導体等を用いて架橋させることで、耐溶剤性等が一層優れた塗膜を得ることができる。かかる観点から、上記したビニル単量体の総量における、グリシジル基含有ビニル単量体の使用量の総量は、好ましくは０〜５０質量％である。

２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体の具体例としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドの具体例としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

上記以外のビニル単量体の具体例としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態において（Ａ）成分を重合反応によって製造する場合、使用するビニル単量体の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタン等の芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸等のチオカルボン酸又はこれらの塩若しくはこれらのアルキルエステル類；ポリチオール類；ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド等のジスルフィド類；チオグリコール、α−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記したビニル単量体の総量に対する連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。

本実施形態の重合体粒子（Ａ）を製造するのに用いる加水分解性珪素化合物としては、特に限定されないが、好ましくは下記式（１）で表される化合物、シランカップリング剤及びこれらの縮合物が挙げられる。

ＳｉＷ_xＲ_y ・・・（１）

式中、Ｗは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数であり、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たす。Ｗが複数の場合、Ｒが複数の場合、それぞれのＷ及びＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（１）で表される化合物としては、特に限定されず、例えば、式（１）で表される珪素アルコキシド等が挙げられる。珪素アルコキシドとしては、加水分解速度の観点から、４官能の珪素アルコキシドが好ましい。

シランカップリング剤としては、加水分解性基（例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種等）と、他の化合物との反応性を有する官能基（例えば、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、チオール基、イソシアネート基等）を有する加水分解性珪素化合物（シランカップリング剤）等が挙げられる。このようなシランカップリング剤を用いることで、加水分解性珪素化合物とビニル単量体の重縮合物等同士を化学的に結合させることができる。これにより、相溶性が一層向上し、塗膜の透明性が一層向上する。

上記の中でも、ビニル重合性基及び／又はチオール基を少なくとも有するシランカップリング剤が好ましく、ビニル重合性基を少なくとも有するシランカップリング剤がより好ましい。ビニル重合性基やチオール基は上記したビニル単量体との反応性が高いため、ビニル単量体との共重合反応や連鎖移動反応によって化学結合を効率的に形成できる。そのため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を用いることで、（Ａ）成分を構成する他の成分（例えば、ビニル単量体等）と効率よく複合化することができる。このような、加水分解性珪素化合物（或いはその重合生成物）及び／又はビニル単量体（或いはその重合生成物）等が化学結合により複合化された（Ａ）成分を用いることで、耐候性や強度等が一層向上した塗膜を得ることができる（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。

ビニル重合性基を有するシランカップリング剤の好適な具体例としては、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等が挙げられる。

チオール基を有するシランカップリング剤の好適な具体例としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

式（１）で表される加水分解性珪素化合物及びシランカップリング剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。これらの中でも、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類が好ましく、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランがより好ましく、加水分解速度が高いという観点から、４官能の珪素アルコキシドであるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが更に好ましい。

式（１）で表される化合物やシランカップリング剤の縮合物として使用される場合、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２００〜５０００であり、より好ましくは３００〜１０００である。重量平均分子量が上記範囲である縮合物を用いることで、重合安定性が一層向上する。

これらの式（１）で表される珪素アルコキシドやシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。その中でも、水系組成物や得られる塗膜の性能向上の観点から、式（１）で表される珪素アルコキシドとシランカップリング剤とを併用することが好ましく、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種と、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランとを併用することがより好ましい。

（Ａ）成分１００質量部におけるビニル重合性基及び／又はチオール基を少なくとも有するシランカップリング剤の使用量の総量は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部である。

本実施形態においては、加水分解性珪素化合物として、上記したものに加えて、環状シロキサンオリゴマーを併用することができる。環状シロキサンオリゴマーの併用により、柔軟性等が一層優れた塗膜を得ることができる。

環状シロキサンオリゴマーとしては、特に限定されず、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

（Ｒ'₂ＳｉＯ）_m ・・・（２）

式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｍは２以上２０以下の整数である。

環状シロキサンオリゴマーの中でも、反応性等の観点から、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。

（Ａ）成分を製造する際には、加水分解性珪素化合物とともに、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、それらの縮合生成物又はキレート化物を併用することもできる。これらの化合物の併用により、耐水性等が一層優れた塗膜を得ることができる。

チタンアルコキシドの具体例としては、特に限定されず、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。

チタンアルコキシドの縮合物を用いる場合、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２００〜５０００であり、より好ましくは３００〜１０００である。

ジルコニウムアルコキシドの具体例としては、特に限定されず、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムが挙げられる。

ジルコニウムアルコキシドが縮合物として使用されるとき、縮合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２００〜５０００であり、より好ましくは３００〜１０００である。

ビニル単量体に対する加水分解性珪素化合物の質量比は、好ましくは０．５／９９．５〜９９．５／０．５であり、より好ましくは０．５／９９．５〜１５／８５である。

（Ａ）成分を製造する際に、金属化合物の遊離金属イオンに配位してキレート化物を形成するキレート化剤を併用することもできる。好ましいキレート化剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセチルアセトン；アセト酢酸エチル等が挙げられる。キレート剤の分子量は、特に限定されないが、好ましくは１万以下である。これらのキレート化剤を用いることにより、加水分解性珪素化合物等の重合速度を制御することができ、水及び乳化剤の存在下における重合安定性が一層向上する。キレート化剤の配合量は、特に限定されないが、配位させる遊離金属イオン１モル当たり、０．１モル〜２モルの割合であることが好ましい。

（Ａ）成分の製造に用いることができる乳化剤としては、特に限定されず、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤；ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。

これらの乳化剤の中でも、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤（反応性乳化剤）が好ましい。このような反応性乳化剤を用いることで、重合体粒子の水分散安定性が非常に良好になるとともに、得られる塗膜の耐水性も一層向上する。

ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、特に限定されず、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体、これらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、ポリオキシエチレン等に代表されるノニオン基を有するビニル単量体、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等が挙げられる。

スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体の塩としては、特に限定されず、例えば、（ｉ）ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、ポリアルキルエーテル基、炭素数６〜１０のアリール基、及びコハク酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する化合物、（ｉｉ）スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合している、ビニル基を有するビニルスルホネート化合物、（ｉｉｉ）ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホネート基より一部が置換された、アリール基を有する化合物等が挙げられる。

硫酸エステル基を有するビニル単量体としては、特に限定されず、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、ポリアルキルエーテル基、及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する化合物等が挙げられる。

スルホン酸基を有するビニル単量体の化合物（ｉ）のうち、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、アリルスルホコハク酸塩等が挙げられる。これらは市販品を用いることもできる。これらの市販品としては、例えば、「エレミノールＪＳ−２」（三洋化成社製）、「ラテムルＳ−１２０」、「ラムテルＳ−１８０Ａ」、「ラムテルＳ−１８０」（花王社製）等が挙げられる。

スルホン酸基を有するビニル単量体の化合物（ｉ）のうち、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又はポリアルキルエーテル基を有する化合物としては、市販品を用いることもできる。これらの市販品としては、例えば、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＫＨ−１０２５」（第一工業製薬社製）、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（旭電化工業社製）等が挙げられる。

スルホン酸基を有するビニル単量体の化合物（ｉ）の具体例としては、特に限定されず、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等が挙げられる。

スルホネート基を有するビニル単量体の化合物（ｉｉ）の具体例としては、特に限定されず、例えば、２−スルホエチルアクリレートに代表されるアルキルスルホン酸（メタ）アクリレート、メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等が挙げられる。

硫酸エステル基を有するビニル単量体である、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又はポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、スルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物が挙げられる。

ノニオン基を有するビニル単量体としては、特に限定されず、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、市販品として、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」等、いずれも旭電化工業社製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、市販品として、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」等、いずれも第一製薬工業社製）等が挙げられる。

乳化剤の使用量は、重合体粒子（Ａ）の原料である加水分解性珪素化合物とビニル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。乳化剤の使用量を上記範囲とすることで、重合安定性が一層向上し、塗膜の耐水性が一層良好となる。

ビニル単量体及び加水分解性珪素化合物の重合は、重合触媒存在下で実施するのが好ましい。

ビニル単量体の重合触媒としては、特に限定されないが、熱又は還元性物質等によって自身がラジカル分解することで、ビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好ましい。このようなラジカル重合触媒としては、特に限定されず、例えば、過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられる。これらは水溶性であってもよいし、油溶性であってもよい。

ラジカル重合触媒の具体例としては、特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。

ラジカル重合触媒の配合量は、特に限定されないが、ビニル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。なお、重合速度の促進や低温（例えば、７０℃以下等）での効率的な重合を望む場合、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と併用することが好ましい。

加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、特に限定されず、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩；フタル酸、リン酸、硝酸等の酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン等の塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物が挙げられる。

これらの中で、加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての機能も有する観点から、酸性乳化剤類が好ましい。酸性乳化剤類としては、炭素数５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等）がより好ましい。

ビニル単量体及び加水分解性珪素化合物の重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより複合化が効率よく達成できるので好ましい。

（Ａ）成分の数平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０〜３００ｎｍである。（Ａ）成分の数平均粒子径を上記範囲とすることで、得られる塗膜の耐候性や耐汚染性が一層向上する。さらに、（Ａ）成分の数平均粒子径は、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、更に好ましくは５０〜２００ｎｍである。（Ａ）成分の数平均粒子径を上記範囲とすることで、得られる塗膜の透明性も一層向上する。なお、ここでいう数平均粒子径は、湿式粒度分析計を用いて測定することができる。

このような粒子径の（Ａ）成分を得る好適な方法としては、例えば、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下で、ビニル単量体及び加水分解性珪素化合物を重合させる、いわゆる乳化重合が挙げられる。乳化重合の具体的な方法としては、特に限定されず、例えば、ビニル単量体及び加水分解性珪素化合物は、そのまま又は乳化した状態で、一括若しくは分割で、又は連続的に反応容器中に滴下し、重合触媒の存在下、好ましくは大気圧〜１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合する方法等が挙げられる。反応温度及び反応圧力は、反応条件等によっては上記した条件でなくてもよい。乳化重合によって得られる乳化物中の固形分量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜７０質量％であり、より好ましくは１〜５５質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。

乳化重合の際に粒子径をより制御したい場合は、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法を採用してもよい。この場合の重合系のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは１．０〜１０．０であり、より好ましくは１．０〜６．０である。このｐＨは、燐酸二ナトリウム、四硼酸ナトリウム（ボラックス等）、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のｐＨ緩衝剤を用いて調節することができる。

（Ａ）成分を製造する方法として、水及び乳化剤の存在下に、加水分解性珪素化合物及びビニル単量体を、必要により溶媒存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を更に添加する手法も採用できる。但し、得られた（Ａ）成分の粒子径制御が容易であるといった観点等から、乳化重合が好ましい。

（Ａ）成分は、コアと、１層又は２層以上のシェル層とを有する、コア／シェル構造を有することが好ましい。コア／シェル構造を有することで、得られる塗膜の機械的物性（強度と柔軟性のバランス等）が一層向上するため好ましい。（Ａ）成分のコア／シェル構造の確認は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により行うことができる。

コア／シェル構造を有する（Ａ）成分を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、好適例としては、多段乳化重合が挙げられる。ここでいう多段乳化重合とは、ビニル単量体や加水分解性珪素化合物を含有する組成の異なる２種類以上の反応溶液を調製し、これらを別々の段階に分けて重合させるものである。多段乳化重合の一例として、２段乳化重合によってコア／シェル構造を有する（Ａ）成分を合成する方法を中心に説明する。２段乳化重合の一例としては、例えば、水及び乳化剤の存在下で、ビニル単量体及び／又は加水分解性珪素化合物を重合させてシード粒子を得る工程（第１段）と、得られたシード粒子の存在下で、加水分解性珪素化合物とビニル単量体とをそれぞれ重合する工程（第２段）とを有する方法等が挙げられる。

２段乳化重合による（Ａ）成分の製造は、第１系列（ビニル単量体及び／又は加水分解性珪素化合物）を供給して乳化重合する第１段の重合と、第１段に引き続き、第２系列（ビニル単量体及び／又は加水分解性珪素化合物）を供給し、水性媒体中において更に乳化重合する第２段の重合とからなる２段階の重合工程により行われる。この際、第２系列中の固形分量（Ｍ２）に対する第１系列中の固形分量（Ｍ１）の質量比（（Ｍ１）／（Ｍ２））は、特に限定されないが、好ましくは９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜２／８である。

このような多段乳化重合を行うことで、粒子径がより均一な重合体粒子を得ることができる。多段乳化重合における原料の添加方法としては、第１段の重合においてシード粒子（コア）を作製し、その後に他の単量体等を追添加する方法等が好ましい。これにより、第１段の重合で得られるシード粒子（コア）の体積平均粒子径／数平均粒子径の比率が変動することなく、第２段の重合で得られる重合体粒子の粒子径を大きくすることも可能となる。

３段以上の多段乳化重合を実施する場合、２段重合と同様にして、重合の段数を増加させればよい。

水系組成物中の（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．２０〜３．００質量％であり、より好ましくは０．６０〜２．５０質量％である。水系組成物中の（Ａ）成分の含有量を上記範囲とすることで、耐候性や耐汚染性が一層優れた塗膜を得ることができる。

水系組成物から得られる塗膜中の（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１０．０〜８０．０質量％であり、より好ましくは３０．０〜７０．０質量％である。塗膜中の（Ａ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の耐候性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の耐汚染性が一層向上する。

＜無機酸化物粒子（Ｂ）＞
無機酸化物粒子（Ｂ）は、光触媒活性を有しない無機酸化物の粒子である。ここでいう光触媒活性を有しないとは、光照射によって、酸化反応及び還元反応のいずれもが起こらないことをいう。

（Ｂ）成分としては、特に限定されず、例えば、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム及びそれらの複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、表面水酸基が多いという観点から、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、及びこれらの複合酸化物が好ましく、二酸化珪素がより好ましい。

（Ｂ）成分として用いられる無機酸化物粒子は、水和物等のコロイド粒子として存在していることが好ましい。すなわち、無機酸化物コロイド粒子であることにより、（Ａ）成分や（Ｃ）成分といった他の成分との更なる複合化も可能となり、水系組成物としての安定性が一層向上する。

二酸化珪素は、コロイダルシリカであることが好ましい。コロイダルシリカとしては、二酸化珪素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶媒の分散体であるコロイダルシリカ等が挙げられる。

コロイダルシリカの製造方法は、特に限定されず、例えば、ゾル−ゲル法で調製することもできる。ゾル−ゲル法で調製する場合には、Werner Stober et al.; Journal of Colloid And Interface Science, vol. 26, pp. 62-69 (1968)や、Rickey D. Badley et al.; Lang muir 6, 792-801 (1990)や、「色材協会誌」、６１［９］４８８−４９３（１９
８８）等を参照することができる。

（Ｂ）成分の数平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１〜４００ｎｍであり、より好ましくは１〜１００ｎｍである。（Ｂ）成分の数平均粒子径を１ｎｍ以上とすることで、水系組成物の貯蔵安定性が一層向上する。（Ｂ）成分の数平均粒子径を４００ｎｍ以下とすることで、得られる塗膜の透明性が一層向上する。なお、数平均粒子径は、湿式粒度分析計を用いて測定することができる。

（Ｂ）成分として、数平均粒子径が２５〜１００ｎｍである粒子と、数平均粒子径が４〜８ｎｍである粒子とを含有することが好ましい。数平均粒子径が２５〜１００ｎｍである粒子（第１の粒子）と、数平均粒子径が４〜８ｎｍである粒子（第２の粒子）とを併用することで、耐候性が一層優れる塗膜を得ることができる。第２の粒子に対する第１の粒子の質量比（第１の粒子／第２の粒子）は、特に限定されないが、好ましくは１／９〜９／１であり、より好ましくは２／８〜８／２である。第１の粒子と第２の粒子の質量比を上記範囲とすることで、耐候性と耐汚染性のバランスが一層向上する。なお、第２の粒子に対する第１の粒子の質量比（第１の粒子／第２の粒子）は、塗膜の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて拡大観察し、それぞれの粒子径を測定することで求めることができる。

コロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれでもよい。

水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス（商標）−ＯＸＳ」、「スノーテックス−ＯＳ」、「スノーテックス−Ｏ」、「スノーテックス−Ｏ−４０」、「スノーテックス−ＯＬ」及び「スノーテックス−ＯＹＬ」、旭電化工業社製の「アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ」、クラリアントジャパン社製の「クレボゾール（商標）２０Ｈ１２」及び「クレボゾール３０ＣＡＬ２５」等が挙げられる。

塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミン等の添加により安定化されたコロイダルシリカが挙げられる。これらは市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス−ＸＳ」、「スノーテックス−Ｓ」、「スノーテックス−３０」、「スノーテックス−５０」、「スノーテックス−２０Ｌ」、「スノーテックス−ＸＬ」、「スノーテックス−ＹＬ」、「スノーテックス−ＺＬ」、「スノーテックス−ＮＸＳ」、「スノーテックス−ＮＳ」、「スノーテックス−Ｎ」、「スノーテックス−Ｎ４０」、「スノーテックス−ＣＸＳ」、「スノーテックス−Ｃ」、「スノーテックス−ＣＭ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ」及び「スノーテックスＰＳ−Ｍ」；旭電化工業社製の「アデライトＡＴ−２０」、「アデライトＡＴ−３０」、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」、「アデライトＡＴ−３０Ｎ」、「アデライトＡＴ−２０Ａ」、「アデライトＡＴ−３０Ａ」、「アデライトＡＴ−４０」及び「アデライトＡＴ−５０」；クラリアントジャパン社製の「クレボゾール３０Ｒ９」、「クレボゾール３０Ｒ５０」、「クレボゾール５０Ｒ５０」、デュポン社製の「ルドックス（商標）ＨＳ−４０」、「ルドックスＨＳ−３０」、「ルドックスＬＳ」、及び「ルドックスＳＭ−３０」等が挙げられる。

水溶性溶媒を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、日産化学工業社製の「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）」、「ＩＰＡＳＴ（粒子径１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）」、「ＥＧ−ＳＴ（粒子径１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）」、「ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）」、「ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）」等が挙げられる。

上記したコロイダルシリカは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、少量成分として、アルミナやアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。また、コロイダルシリカは、安定剤として、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等）や有機塩基（テトラメチルアンモニウム等）を含んでいてもよい。

水系組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１０〜１．４０質量％であり、より好ましくは０．２０〜１．３０質量％である。水系組成物中の（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、耐候性や耐汚染性が一層優れた塗膜を得ることができる。

水系組成物から得られる塗膜中の（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５．０〜７０．０質量％であり、より好ましくは１０．０〜５０．０質量％である。塗膜中の（Ｂ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の耐汚染性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の耐候性が一層向上する。

＜セルロース系増粘剤（Ｃ）＞
セルロース系増粘剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びこれらの変性物からなる群より選ばれる１種が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びこれらの変性物からなる群より選ばれる１種が好ましく、ヒドロキシエチルセルロース及びこの変性物がより好ましい。また、これらのセルロース系増粘剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

さらに、本実施形態の効果が得られる範囲内において、他の増粘剤も併用してもよい。他の増粘剤としては、特に限定されず、例えば、ポリアクリル酸塩系増粘剤、ポリアクリルアミド系増粘剤、アクリル酸アクリルアミド共重合物塩系増粘剤、セルロース系以外の多糖類系増粘剤、ビニルエーテル系増粘剤等が挙げられる。

ヒドロキシエチルセルロースとしては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、ダイセルファインケム社製の「ＨＥＣダイセルＳＰ２００」、「ＨＥＣダイセルＳＰ４００」、「ＨＥＣダイセルＳＰ５００」、「ＨＥＣダイセルＳＰ５５０」、「ＨＥＣダイセルＳＰ６００」、「ＨＥＣダイセルＳＰ８００」、「ＨＥＣダイセルＳＰ８５０」及び「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」、三昌社製の「サンヘック（商標）ＨＨ」、「サンヘックＨ」、「サンヘックＭ」及び「サンヘックＧ＆Ｌ」、住友精化社製の「ＨＥＣＳＺ−２５Ｆ」等が挙げられる。

ヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは７０万〜２００万であり、より好ましくは１００万〜１６０万である。重量平均分子量が７０万以上であることにより、水系組成物の液だれを一層抑制できる。重量平均分子量が２００万以下であることにより、水系組成物から得られる塗膜の透明性が一層向上する。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

ヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、信越化学社製の「メトローズ９０ＳＨ−０４」、「メトローズ９０ＳＨ−１５」、「メトローズ９０ＳＨ−１００」、「メトローズ９０ＳＨ−４００」、「メトローズ９０ＳＨ−４０００」、「メトローズ９０ＳＨ−１５０００」及び「メトローズ９０ＳＨ−１０００００」、三昌社製の「ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＭＣ ＨＭ４０００Ｓ」、「ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＭＣ ＲＭ４０００Ｓ」、「ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＭＣ ＲＭ１５０００Ｓ」、「ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＭＣ ＲＭ３００００Ｓ」及び「ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＭＣ ＲＭ５００００Ｓ」等が挙げられる。

水系組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０４〜０．５０質量％であり、より好ましくは０．０８〜０．４０質量％である。水系組成物中の（Ｃ）成分の含有量を上記範囲とすることにより、透明性と耐候性が一層優れた塗膜を得ることができる。

水系組成物から得られる塗膜中の（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２．０〜１５．０質量％であり、より好ましくは４．０〜９．０質量％である。塗膜中の（Ｃ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の透明性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の耐候性が一層向上する。

＜光触媒活性を有する無機酸化物粒子（Ｄ）＞
本実施形態の水系組成物は、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ）を更に含有することが好ましい。これにより、塗膜に光が照射されることで光触媒活性や親水性を発現させることができる。

無機酸化物粒子（Ｄ）としては、光触媒活性を有する無機酸化物粒子であればよく、その種類は特に限定されない。（Ｄ）成分の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₄、ＢａＴｉ₄Ｏ₉、Ｋ₂ＮｂＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｋ₃Ｔａ₃Ｓｉ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＢｉＶＯ₄、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＲｕＯ₂、ＣｅＯ₂；Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば、特開昭６２−０７４４５２号公報、特開平０２−１７２５３５号公報、特開平０７−０２４３２９号公報、特開平０８−０８９７９９号公報、特開平０８−０８９８００号公報、特開平０８−０８９８０４号公報、特開平０８−１９８０６１号公報、特開平０９−２４８４６５号公報、特開平１０−０９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等）が挙げられる。

（Ｄ）成分としては、化学的安定性、毒性、環境面等の観点から、好ましくはＴｉＯ₂（酸化チタン）である。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれの結晶構造であってもよい。

（Ｄ）成分は、光触媒活性を有する無機酸化物であって、粒子表面を修飾処理された金属化合物であることが好ましい。修飾処理することによりＨ₂Ｏ₂や・ＯＨ等の活性酸素種の発生量を抑制でき、下地塗膜の損傷を一層抑制することができる。修飾する物質としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミ、銅酸化物、鉄酸化物等が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。なお、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ等の金属、塩化白金酸等の錯体で修飾しても同様の効果が得られる。

（Ｄ）成分の表面を修飾処理する方法について、シリカを一例にして説明する。シリカの表面を修飾処理する方法としては、特に限定されず、例えば、酸化チタンのスラリーに珪素化合物を添加し、中和処理等の工程を経て珪素の含水酸化物を析出させる方法等が挙げられる。

珪素化合物としては、特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム等の水溶性ケイ酸アルカリ金属塩を用いることができる。これらの中でも、無色であり、酸化チタンゾルが着色しないという観点から、ケイ酸ナトリウムが好ましい。

珪素の含水酸化物の処理量は、酸化チタンに対して酸化物基準で３〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。処理量が上記下限値以上であることで、活性酸素種量の増加を抑えることができるので，下地塗膜の損傷を防ぐことができる。また、処理量が上記上限値以下であることで、酸化チタンの凝集を抑制し、ゾルの粘度上昇も抑制できるので、分散性や透明性が一層向上する。

水系組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０６〜０．４０質量％であり、より好ましくは０．２０〜０．３０質量％である。水系組成物中の（Ｄ）成分の含有量を上記範囲とすることで、耐汚染性や透明性が一層優れた塗膜を得ることができる。

水系組成物から得られる塗膜中の（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは３．０〜２０．０質量％であり、より好ましくは１０．０〜１５．０質量％である。塗膜中の（Ｄ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の耐汚染性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の透明性が一層向上する。

＜退色性色素（Ｅ）＞
本実施形態の水系組成物は、退色性色素（Ｅ）を更に含有することが好ましい。これにより、塗装忘れ、重複塗装、塗装むら等のトラブルを防ぐことができる。

（Ｅ）成分としては、太陽光の照射により失色し、下地の意匠性を損ねないものが好ましい。失色までの時間は季節や照射方角等により異なるが、通常、目視で失色が確認されるまでの期間としては、２０日以内に目視で判別できなくなることが好ましく、好ましくは１０日以下であり、より好ましくは３日以下である。

（Ｅ）成分としては、太陽光の照射で失色する性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、好適例としては、メチレンブルー、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ブリリアントブルーＦＣＦ、エリスロシン、ニューコクシン、フロキシン、ローズベンガル、アシッドレッド、及びファーストグリーンＦＣＦからなる群より選ばれる１種等が挙げられる。これらの中でも、発色性が良く、失色速度も早い観点から、メチレンブルーがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

水系組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０００２〜０．０１０質量％であり、より好ましくは０．００１〜０．００４質量％である。水系組成物中の（Ｅ）成分の含有量を上記範囲とすることで、塗膜の発色性や退色性が一層向上する。ここでいう発色性とは、塗装面と未塗装面が色の違いから目視で区別されまで発色する性質をいい、退色性とは、基材の意匠性を損ねない色の程度まで退色する性質をいう。

水系組成物から得られる塗膜中の（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜０．５質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．２質量％であり、更に好ましくは０．１〜０．２質量％である。（Ｅ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の発色性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の退色性が一層向上する。

＜フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ）＞
本実施形態の水系組成物は、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ）を更に含有することが好ましい。これにより、本実施形態の水系組成物やこれを含む水系塗料を用いて塗装する際における、有機基材等への濡れ性が一層向上し、はじき等の外観上のトラブルも一層抑制することができる。さらには、塗膜の均一性も一層向上する。これらの理由としては定かではないが、（Ｆ）成分を含有することにより、水系組成物の表面著力を低下させることができるものと推測される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。

（Ｆ）成分としては、特に限定されず、例えば、非イオン性両性界面活性剤、陰イオン性両性界面活性剤、陽イオン性両性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは両性界面活性剤であり、より好ましくは炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を有する両性界面活性剤である。

３〜２０のパーフルオロアルキル基を有する両性界面活性剤の具体例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの中でも、塗料の表面張力の低下効果の観点から、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物が好ましい。パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物としては、例えば、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、ＤＩＣ社製の「メガファックＦ−４４４」、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２４２」等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

水系組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０００１〜０．５０質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．１０質量％である。（Ｆ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、得られる塗膜の均一性が一層向上する。（Ｆ）成分の含有量を上記上限値以下とすることで、得られる塗膜の耐候性が一層向上する。

＜飽和炭化水素アルコール（Ｇ）＞
本実施形態の水系組成物は、飽和炭化水素アルコール（Ｇ）を更に含有することが好ましい。（Ｇ）成分を含有することにより、有機基材等への濡れ性が一層向上する傾向にある。さらには、水系組成物の低温での凍結を防ぐこともできる。

（Ｇ）成分としては、飽和炭化水素アルコールであれば特に限定されるものではないが、揮発性、臭気、基材等への濡れ性等の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、安全性の観点から、エチルアルコールがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

水系組成物中の（Ｇ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５．０〜４０．０質量％であり、より好ましくは１０．０〜２０．０質量％である。（Ｇ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、有機基材等への濡れ性が一層向上する。水系組成物中の（Ｇ）成分の含有量を上記上限値以下とすることで、安全性やコストが一層向上する。

水系組成物中の固形分の含有量（固形分量）は、特に限定されないが、塗膜の均一性の観点から、好ましくは０．５〜１０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜５．０質量％であり、更に好ましくは１．５〜５．０質量％である。水系組成物中の固形分量が上記下限値以上であることにより、水系組成物の液だれを一層抑制できる。水系組成物中の固形分量が上記上限値以下であることにより、透明性が一層向上する。ここでいう固形分量は、後述する実施例に記載の方法によって求めることができる。塗膜として、その膜厚が薄いことが要求される場合や用途がある。そのような薄い膜厚の塗膜を作製しようとすると、従来では、水系組成物中の固形分量を低くすること等が試みられていた。しかし、そうすると、水系組成物（或いは水系塗料）の液だれが十分に防止できず、塗膜の外観等が劣ってしまうといった問題が生じ得る。一方、水系組成物（或いは水系塗料）の液だれを防止するため、水系組成物中の固形分量を高くすると、塗膜の膜厚が厚くなり過ぎ、不均一になるといった問題や、塗膜の物性が劣ってしまうといった問題が生じ得る。しかしながら、本実施形態の水系組成物では、上記した特定の成分組成を含有することで、意外にも、液だれを防止でき、かつ、優れた物性を有する塗膜を形成することができる。さらには、薄い塗膜の形成も十分に可能である。またさらに、本実施形態の水系組成物中の固形分量を上記範囲とすることで、これらの効果を一層向上させることができる。

本実施形態の水系組成物は、その効果が得られる範囲内において、必要に応じて、上記以外の他の成分を更に含有してもよい。このようなその他の成分としては、特に限定されず、例えば、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、防錆剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記した水系組成物は、水系塗料として好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の水系塗料は、上記した水系組成物を含有するものである。水系塗料としては、他の成分として、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、防錆剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤、帯電調整剤等を更に含有してもよい。

本実施形態の水系塗料は、その用途や塗布対象の材料等に応じて、適宜好適な方法で塗布することができる。塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法が挙げられる。

本実施形態の水系塗料を塗布した後、乾燥させて揮発分を除去することにより、塗膜が得られる。この際、必要に応じて、４０〜１２０℃程度の温度での加熱処理や、紫外線照射処理等を更に行ってもよい。

このように、本実施形態では、上記した水系塗料を含有する塗膜とすることができる。この塗膜は、水系塗料から得られるものであり、例えば、上記した水系塗料を各種基材の表面に塗布して乾燥させることにより、基材上に形成された塗膜とすることもできる。すなわち、本実施形態では、基材と、基材の表面の少なくとも一部に形成された上記した塗膜と、を含有する塗装製品とすることもできる。

本実施形態において使用できる基材の材料は、その表面に塗膜形成が可能なものであれば、有機基材、無機基材のいずれでもよく、その種類は特に限定されない。基材の材料としては、特に限定されず、例えば、合成樹脂、天然樹脂、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

合成樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等）が挙げられる。合成樹脂の具体例としては、特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン−アクリル樹脂等が挙げられる。

天然樹脂としては、特に限定されず、例えば、セルロース系樹脂、天然ゴム等のイソプレン系樹脂、カゼイン等のタンパク質系樹脂等が挙げられる。

基材が上記した合成樹脂や天然樹脂等を用いた樹脂製の基材である場合、必要に応じて、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。

本実施形態の塗装製品は、基材と、その基材上に形成された上記塗膜とを備えるものであり、その塗膜はコーティング等としても有用である。本実施形態により得られる塗膜は、長期に亘り、外観や防汚染性を高いレベルで維持できるため、従来では使用困難であった環境にも好適に用いることができる。かかる観点から、本実施形態の塗装製品の具体例としては、例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、各種レンズ、構造部材、住宅等建築設備、車両用照明灯のカバー及び窓ガラス、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用及び鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で用いられる電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装が挙げられる。

本実施形態の塗装製品の製造方法としては、例えば、基材の表面の少なくとも一部に上記した水系塗料（又は水系組成物）を塗布し、必要に応じて乾燥等を行うことで、塗膜を形成させる方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、本実施形態の塗膜を、基材上に塗布した後、その塗膜をその基材から剥離させて、別の基材に接着してもよい。あるいは、本実施形態の塗膜を、基材上に塗布した後、その基材と密着させた状態で、別の基材に接着してもよい。

本実施形態の水系組成物は、各種の水系塗料に配合してもよい。かかる水系塗料は、外観や耐汚染性、さらには透明性、耐候性等に優れた塗膜を形成することができる。このように、本実施形態の塗膜は、外観や耐汚染性、さらには透明性、耐候性等にも優れており、建築物の外装塗料等を含む広い用途に用いることができる。

以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例では、下記の方法で各種物性を測定した。

〈エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の作製〉
・顔料ディスパージョンの作製
分散剤（ＢＡＳＦジャパン社製、「Ｐｉｇ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ ＭＤ２０」）５．３５ｇ、アンモニア水０．５０ｇ、プロピレングリコール２３．５０ｇ、水１４７．５０ｇ、酸化チタン（塩素法ルチル型酸化チタン；石原産業社製、「タイペークＣＲ−９７」、石原産業社製）３３３．５０ｇ、消泡剤（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー１３１０」）２．８５ｇの配合物を、卓上サンドミル（カンペパピオ社製、バッチ式卓上サンドミル）にて２０分間分散させ、顔料ディスパージョンを得た。

・エナメル塗料の作製
製造例１の重合体エマルジョン１０９．０ｇに２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート（チッソ社製、「ＣＳ−１２」）１０．０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル５０質量部と水５０質量部の混合液１０．０ｇ、上記で得た顔料ディスパージョン５１．４ｇ、増粘剤（旭電化工業社製、「アデカノールＵＨ−４３８」）の１０％水溶液０．５ｇを添加し、１時間混合してエナメル塗料を得た。

・エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の作製
７ｃｍ×１５ｃｍの硫酸アルマイト板に上記で得たエナメル塗料を、ワイヤーコーターＮｏ５０を用いて塗装、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間乾燥させ、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材を得た。得られた基材の光沢度は７５であった。

１．固形分量
試料２ｇをアルミ皿にとり、１５０℃で１時間加熱した。加熱前後の試料の質量を測定し、その差分から固形分量（質量％）を計算した。

２．数平均粒子径
ローディングインデックスが１．５〜３．０となるようイオン交換水を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ−９２３０」）を用いて測定した。測定条件を以下に示す。
・ローディングインデックス；１．５〜３．０
・測定時間：６０秒
・測定回数：３回

３．粘度
ＢＭ型粘度計（東機産業社製）を用いて測定した。測定条件を以下に示す。
・温度：２３℃
・ローター：Ｎｏ１
・回転数：６０ｒｐｍ

４．塗膜外観（液だれ）
エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材に、水系組成物の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²又は０．０２５ｋｇ／ｍ²の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％での条件下で１０分間静置した後の液だれの度合いを、目視にて評価した。塗装外観（液だれ）は、以下の基準に準じて評価した。

○：ほとんど液だれが確認されなかった。
△：多少の液だれが確認された。
×：多くの液だれが確認された。

５．塗膜外観（はじき）
エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材に、水系組成物の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²又は０．０２５ｋｇ／ｍ²の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間静置した後のはじきの度合いを、目視にて評価した。塗装外観（はじき）は、以下の基準に準じて評価した。

○：ほとんどはじきが確認されなかった。
△：多少のはじきが確認された。
×：多くのはじきが確認された。

６．光沢
光沢計（ＢＹＫガードナー社製、「マイクロトリグロスμ」）を用いて、測定試料の６０°光沢度を測定した。

７．水系組成物塗装後の光沢保持率
エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材に、水系組成物の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²又は０．０２５ｋｇ／ｍ²の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間静置した後の６０°光沢度を、光沢計（ＢＹＫガードナー社製、「マイクロトリグロスμ」）を用いて測定した。また、水系組成物を塗装する前の基材表面の６０°光沢度も、光沢計を用いて予め測定した。そして、下記式に基づき、光沢保持率を算出した。光沢保持率の値が高い程、透明性に優れ、基材の意匠を損なわず良好であることを示す。

光沢保持率（％）＝水系組成物塗装後の６０°光沢度／水系組成物塗装前の６０°光沢度×１００

８．耐候性試験３０００時間後の光沢保持率
エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材に、水系組成物の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²又は０．０２５ｋｇ／ｍ²の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置し、試験板とした。スガ試験機社製、「サンシャインウェザーメーター」を使用して、この試験板の曝露試験（ブラックパネル温度６３℃、降雨１８分／２時間）を行った。曝露試験前後の６０°光沢度を光沢計（ＢＹＫガードナー社製、「マイクロトリグロスμ」）を用いてそれぞれ測定した。そして、下記式に基づき、光沢保持率を算出した。光沢保持率の値が高い程、耐候性が良好であることを示す。なお、エナメル塗料を予め塗装した基材のみの６０°光沢度は、９５％であった。

光沢保持率（％）＝曝露試験後の６０°光沢度／曝露試験前の６０°光沢度×１００

９．耐汚染性
エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材に、水系組成物の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²又は０．０２５ｋｇ／ｍ²の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置し、試験板とした。試験板を一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに張り付けて６ヶ月間又は１年間静置した。静置後の試験板の汚染の度合いを、以下の基準に準じて目視で評価した。なお、エナメル塗料を予め塗装した基材のみで評価した結果は、６ヶ月間、１年間共に「×」の評価であった。

○：ほとんど汚れが確認されなかった。
△：多少の汚れが確認された。
×：多量の汚れが確認された。

１０．湿式分解性能
エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材に、水系組成物の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²又は０．０２５ｋｇ／ｍ²の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置し、試験板とした。この試験板について、ＪＩＳ Ｒ１７０３−２（ファインセラミックス−光触媒材料のセルフクリーニング性能試験方法−第２部：湿式分解性能）に準拠して試験を行い、色素分解活性指数を求めた。色素分解活性指数が高いほど、セルフクリーニング性が良好であることを示す。

［製造例１］
重合体エマルジョンの合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水２９０ｇ、反応性乳化剤（旭電化工業社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）８．０ｇを投入した後、攪拌しながら反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器に、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液１０ｇを投入した。その５分後に、メタクリル酸メチル２５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル５０ｇ、アクリル酸ブチル１５ｇ、メタクリル酸５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０ｇ、反応性乳化剤（旭電化工業社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）４．０ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液１５ｇ及びイオン交換水４８ｇからなる乳化混合液を、滴下槽より４０分かけて滴下した。滴下中は反応容器の温度を８０℃に維持した。滴下終了後も反応器中の温度を８０℃に維持して３０分間攪拌を続けた。次に、メタクリル酸メチル１０９ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル１６０ｇ、アクリル酸ブチル１２３ｇ及びメタクリル酸８ｇの混合液と、反応性乳化剤（旭電化工業社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１６．０ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液６０ｇ及びイオン交換水１９２ｇからなる乳化混合液と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、ジメチルジメトキシシラン２０ｇ及びメチルトリメトキシシラン２０ｇからなる混合液とを、別々の滴下槽より、反応器中の温度を８０℃に維持した状態で、１６０分かけて滴下した。さらに、滴下終了後も反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網で反応液を濾過して、重合体エマルジョンを得た。得られた重合体エマルジョンの固形分量は４４．５質量％であった。

［製造例２］
重合体粒子（Ａ−１）の水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水５００ｇ、反応性乳化剤（旭電化工業社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）８．０ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液１５ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を、８０℃に加温した。この反応器中に、メタクリル酸メチル４００ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル２５０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、反応性乳化剤（旭電化工業社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）４０ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液５０ｇ、イオン交換水７００ｇからなる乳化混合液を、反応器中の温度を８０℃に維持した状態で約４時間かけて滴下した。滴下終了後も反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。室温まで冷却後、反応器中の反応液の水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で反応液を濾過した。さらに、イオン交換水で固形分量が１０．０質量％となるように調整し、数平均粒子径が１３０ｎｍの重合体粒子（Ａ−１）の水分散体を得た。

［製造例３］
重合体粒子（Ａ−２）の水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水６０９ｇ、反応性乳化剤（花王社製、「ラテムルＳ−１８０Ａ」）の２５％水溶液１０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル２６ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル８ｇ、メタクリル酸メチル１４ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２．５ｇ、メタクリル酸０．８ｇ、アクリル酸０．８ｇ、アクリルアミド０．４ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、メチルトリメトキシシラン６８ｇ、ジメチルジメトキシシラン２７ｇを投入した。その後、重合開始による発熱が確認されてから、反応器中の温度を８５℃に加温して３０分間保持した。次に、反応器中の温度を８０℃に降温・維持した状態で、イオン交換水４５ｇ、反応性乳化剤（花王社製、「ラテムルＳ−１８０Ａ」）の２５％水溶液１０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル２６ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル８ｇ、メタクリル酸メチル１４ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２．５ｇ、メタクリル酸０．８ｇ、アクリル酸０．８ｇ、アクリルアミド０．４ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液５ｇからなる乳化混合液と、メチルトリメトキシシラン４６ｇ、ジメチルジメトキシシラン１８ｇからなる混合液とを、その反応器中へ別々の滴下槽から、３０分かけて注入し、さらに８０℃で２時間維持した。次に、反応器中の温度を８０℃に維持した状態で、イオン交換水１３０ｇ、反応性乳化剤（花王社製、「ラテムルＳ−１８０Ａ」）の２５％水溶液５０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル１２３ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル３７ｇ、メタクリル酸メチル４ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル７９ｇ、メタクリル酸４ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液１２ｇからなる乳化混合液と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２ｇ、メチルトリメトキシシラン１７０ｇ、ジメチルジメトキシシラン６８ｇからなる混合液とを、反応器中へ別々の滴下槽から、２時間かけて注入し、さらに８０℃で１．５時間維持した。室温まで冷却後、反応器中の反応液の水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨ２．８であった。次に、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。さらに、イオン交換水で固形分量が１０．０質量％となるように調整し、数平均粒子径が１２７ｎｍの重合体粒子（Ａ−２）の水分散体を得た。

［製造例４］
重合体粒子（Ａ−３）の水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８８０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１０．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン８３．４ｇ、フェニルトリメトキシシラン７３．０ｇ、メチルトリメトキシシラン４２．６ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に維持した状態で約２時間かけて同時に滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５．６ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。次に、メタクリル酸メチル２２．５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１１．２ｇ、フェニルトリメトキシシラン１２．３ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（旭電化工業社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．５ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）０．８ｇ、過硫酸アンモニウムの０．５質量％水溶液１４６．４ｇ、イオン交換水２５６．４ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に維持した状態で、約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却後、反応器中の液の水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨ２．０であった。次に、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。さらに、イオン交換水で固形分量が１０．０質量％となるように調整し、数平均粒子径８０ｎｍの重合体粒子（Ａ−３）の水分散体を得た。

［製造例５］
重合体粒子（Ａ−４）の水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水５６０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１０．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１２５．９ｇ、メチルトリメトキシシラン３９．４ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。フェニルトリメトキシシラン３６．８ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（旭電化工業社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．５ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）３．０ｇ、過硫酸アンモニウムの０．５質量％水溶液１４６．４ｇ、イオン交換水２５６．４ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に維持した状態で、約２時間かけて同時に滴下した。滴下終了後も反応器中の温度を８０℃に維持して、約１時間攪拌を続けた。室温まで冷却後、反応器中の反応液の水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨ１．９であった。２５％アンモニア水溶液を反応液に添加して液のｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で反応液を濾過した。さらに、イオン交換水で固形分量が１０．０質量％となるように調整し、数平均粒子径が１５０ｎｍの重合体粒子（Ａ−４）の水分散体を得た。

［製造例６］
光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）の合成
シリカ修飾ルチル型酸化チタン
ＴｉＯ₂として２００ｇ／Ｌの濃度の四塩化チタン水溶液７００ｍＬと、Ｎａ₂Ｏとして１００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、反応液のｐＨを５〜９に維持しながら、添加した。その後、反応液のｐＨを７に調整した後、濾過し、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分量が２８．３質量％である酸化チタン湿ケーキ１を得た。この酸化チタン湿ケーキ１は、ルチル型構造を有する微粒子を含有し、その１次粒子の数平均粒子径は８ｎｍであった。
酸化チタン湿ケーキ１を純水で希釈して、１モル／Ｌのスラリーを調製した。このスラリー１Ｌを３Ｌのフラスコに仕込み、更に、酸化チタン／硝酸のモル比が１／１となるように１規定の硝酸を添加し、９５℃に加熱し、２時間維持して、酸加熱処理を行った。酸加熱処理後のスラリーを室温まで冷却し、２８％アンモニア水を用いてｐＨ６．７に中和し、濾過した。その後、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分量が２５質量％である酸化チタン湿ケーキ２を得た。
得られた酸化チタン湿ケーキ２に、１０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、リパルプし、その後、超音波洗浄機で３時間分散して、ｐＨ１０．５、固形分量が１０質量％のアルカリ性酸化チタンゾルを得た。このアルカリ性酸化チタンゾル２Ｌを３Ｌのフラスコに仕込み、７０℃の温度に昇温し、ＳｉＯ₂として４３２ｇ／Ｌの濃度のケイ酸ナトリウム水溶液６９．４ｍＬを添加し、その後９０℃に昇温して１時間維持した後、１０％の硫酸を添加してｐＨを６になるように調整して、表面が珪素の含水酸化物で表面処理された酸化チタンゾルを得た。
得られた酸化チタンゾルを室温まで冷却し、５．４Ｌの純水を添加し、脱塩濃縮装置を用いて、不純物の除去及び濃縮を行ない、ｐＨ７．３、固形分量が３０質量％である導電率１．１８ｍＳ／ｃｍの中性ルチル型酸化チタンゾルを得た。この中性ルチル型酸化チタンゾルは、ＴｉＯ₂に対してＳｉＯ₂基準で１５質量％の珪素の含水酸化物を含有していた。このゾル中の酸化チタンの１次粒子の数平均粒子径は９ｎｍであった。

［製造例７］
光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−２）の合成
シリカ修飾アナタース型酸化チタン
チタン鉱石を硫酸と反応させて得られた硫酸チタン溶液を、加熱加水分解することで、ＴｉＯ₂換算で３０質量％の凝集メタチタン酸を含む水性スラリーとした。この水性スラリーにアンモニア水を添加してｐＨを７に中和し、その後濾過洗浄して硫酸イオンを除去して、脱水ケーキを得た。得られた脱水ケーキに硝酸を加えることで解膠処理して、アナタース型結晶構造を含む酸化チタン粒子（１次粒子の数平均粒子径７ｎｍ）からなるｐＨ１．５の酸性酸化チタンゾルを得た。
得られた酸性酸化チタンゾルを純水で希釈して、ＴｉＯ₂換算濃度が２００ｇ／Ｌの酸化チタンゾル６００ｍＬとした後、７０℃に昇温し、ＳｉＯ₂換算濃度が４３２ｇ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２０．８ｍＬを２０％硫酸と同時に添加した。その後、３０分間静置した。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８に調整した後、２％硫酸水溶液でｐＨを６に調整し、濾過・洗浄を行い、湿ケーキを得た。この湿ケーキを純水中にリパルプした後、超音波分散して、中性域で安定な酸化チタンゾル（固形分量２０．０質量％、ｐＨ７．５）を得た。この試料には、酸化チタン微粒子の表面に凝集シリカが多孔質の状態で被着しており、その含有量は、ＴｉＯ₂１００質量部に対してＳｉＯ₂換算で７質量部であった。

［実施例１］
重合体粒子（Ａ−１）の水分散体６１．２ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−２）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０．０質量％）１５．３ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｃ−１）（信越化学工業社製、「メトローズ９０ＳＨ−３００００」）８２．０ｇと、イオン交換水３４１．５ｇを混合し攪拌することにより、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−１）を得た。この水系組成物（Ｈ−１）の粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−１）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−１）を得た。この試験板（Ｉ−１）の各種評価結果を表１に示す。

［実施例２］
重合体粒子（Ａ−１）の水分散体６１．２ｇに替えて、重合体粒子（Ａ−２）の水分散体６１．２ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−２）を得た。この水系組成物（Ｈ−２）の粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−２）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−２）を得た。この試験板（Ｉ−２）の各種評価結果を表１に示す。

［実施例３］
重合体粒子（Ａ−１）の水分散体６１．２ｇに替えて、重合体粒子（Ａ−３）の水分散体６１．２ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−３）を得た。この水系組成物（Ｈ−３）の粘度は３８ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−３）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²の割合となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−３）を得た。この試験板（Ｉ−３）の各種評価結果を表１に示す。

［実施例４］
重合体粒子（Ａ−３）の水分散体６０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−２）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」、固形分量２０．０質量％）１５．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｃ−１）（信越化学工業社製、「メトローズ９０ＳＨ−３００００」）８０．０ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２０ｇ、イオン交換水３４４．８ｇを混合し攪拌することにより、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−４）を得た。この水系組成物（Ｈ−４）の粘度は３９ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−４）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−４）を得た。この試験板（Ｉ−４）の各種評価結果を表１に示す。

［実施例５］
重合体粒子（Ａ−３）の水分散体６０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−２）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」、固形分量２０．０質量％）１５．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｃ−２）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２０ｇと、イオン交換水３４４．８ｇを混合し攪拌することにより、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−５）を得た。この水系組成物（Ｈ−５）の粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−５）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−５）を得た。この試験板（Ｉ−５）の各種評価結果を表１に示す。

［実施例６］
重合体粒子（Ａ−３）の水分散体６０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−２）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」、固形分量２０．０質量％）１５．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｃ−２）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２０ｇと、イオン交換水２６９．８ｇと、飽和炭化水素アルコール（Ｇ−１）エタノール７５．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−６）を得た。この水系組成物（Ｈ−６）の粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−６）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−６）を得た。この試験板（Ｉ−６）の各種評価結果を表１に示す。

［実施例７］
重合体粒子（Ａ−３）の水分散体６０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−２）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」、固形分量２０．０質量％）１５．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｃ−２）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２０ｇと、イオン交換水５７．３ｇと、飽和炭化水素アルコール（Ｇ−１）エタノール３７．５ｇを混合し攪拌することにより、固形分量４．０質量％の水系組成物（Ｈ−７）を得た。この水系組成物（Ｈ−７）の粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−７）の塗付量が０．０２５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、標準状態（温度２３℃、相対湿度５０％）で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−７）を得た。この試験板（Ｉ−７）の各種評価結果を表１に示す。

［実施例８］
重合体粒子（Ａ−３）の水分散体３０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−２）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」、固形分量２０．０質量％）３０．０ｇ）と、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｃ−２）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２０ｇと、イオン交換水２８４．８ｇと、飽和炭化水素アルコール（Ｇ−１）エタノール７５．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−８）を得た。この水系組成物（Ｈ−８）の粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−８）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−８）を得た。この試験板（Ｉ−８）の各種評価結果を表１に示す。

［実施例９］
重合体粒子（Ａ−３）の水分散体７０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−２）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」、固形分量２０．０質量％）１０．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｃ−２）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２０ｇと、イオン交換水２６４．８ｇと、飽和炭化水素アルコール（Ｇ−１）エタノール７５．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−９）を得た。この水系組成物（Ｈ−９）の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−９）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−９）を得た。この試験板（Ｉ−９）の各種評価結果を表１に示す。

［実施例１０］
重合体粒子（Ａ−３）の水分散体６２．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−２）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」、固形分量２０．０質量％）１５．５ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｃ−２）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）５０．０ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２０ｇと、イオン交換水２９７．３ｇと、飽和炭化水素アルコール（Ｇ−１）エタノール７５．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−１０）を得た。この水系組成物（Ｈ−１０）の粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−１０）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−１０）を得た。この試験板（Ｉ−１０）の各種評価結果を表１に示す。

［実施例１１］
重合体粒子（Ａ−３）の水分散体６０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−３）（日産化学工業社製、「スノーテックスＳ」、固形分量３０質量％）１０．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｃ−２）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２０ｇと、イオン交換水２７４．８ｇと、飽和炭化水素アルコール（Ｇ−１）エタノール７５．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−１１）を得た。この水系組成物（Ｈ−１１）の粘度は２６ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−１１）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−１１）を得た。この試験板（Ｉ−１１）の各種評価結果を表１に示す。

［実施例１２］
飽和炭化水素アルコール（Ｇ−１）エタノール７５．０ｇに替えて飽和炭化水素アルコール（Ｇ−２）イソプロピルアルコール７５．０ｇを用いた以外は、実施例６と同様にして、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−１２）を得た。この水系組成物（Ｈ−１２）の粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−１２）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−１２）を得た。この試験板（Ｉ−１２）の各種評価結果を表１に示す。

［実施例１３］
重合体粒子（Ａ−３）の水分散体６０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−２）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」、固形分量２０．０質量％）１５．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｃ−２）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｅ−１）（保土ヶ谷化学工業社製、「アシッドレッド」）１．０ｇと、イオン交換水２６８．８ｇと、飽和炭化水素アルコール（Ｇ−１）エタノール７５．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−１３）を得た。この水系組成物（Ｈ−１３）の粘度は３１ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−１３）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−１３）を得た。この試験板（Ｉ−１３）の各種評価結果を表２に示す。

［実施例１４］
イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｅ−１）（保土ヶ谷化学工業社製、「アシッドレッド」）１．０ｇに替えてイオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｅ−２）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１．０ｇを用いた以外は、実施例１３と同様にして、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−１４）を得た。この水系組成物（Ｈ−１４）の粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−１４）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−１４）を得た。この試験板（Ｉ−１４）の各種評価結果を表２に示す。

［実施例１５］
重合体粒子（Ａ−３）の水分散体６０．０ｇに替えて重合体粒子（Ａ−４）の水分散体６０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１４と同様にして、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−１５）を得た。この水系組成物（Ｈ−１５）の粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−１５）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−１５）を得た。この試験板（Ｉ−１５）の各種評価結果を表２に示す。

［実施例１６］
イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した色素（Ｅ−２）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１．０ｇに替えて、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した色素（Ｅ−２）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）２．０ｇを用いた以外は実施例１５と同様にして、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−１６）を得た。この水系組成物（Ｈ−１６）の粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−１６）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−１６）を得た。この試験板（Ｉ−１６）の各種評価結果を表２に示す。

［実施例１７］
重合体粒子（Ａ−４）の水分散体６０．６ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−２）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」、固形分量２０．０質量％）１５．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｃ−３）（三昌社製、「ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＭＣＲＭ５００００Ｓ」）７０．０ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２０ｇと、イオン交換水２７９．０ｇと、飽和炭化水素アルコール（Ｇ−１）エタノール７５．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−１７）を得た。この水系組成物（Ｈ−１７）の粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−１７）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−１７）を得た。この試験板（Ｉ−１７）の各種評価結果を表２に示す。

［実施例１８］
重合体粒子（Ａ−４）の水分散体６０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−２）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」、固形分量２０．０質量％）１０．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｃ−２）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２０ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）３．３ｇと、イオン交換水２７１．５ｇと、飽和炭化水素アルコール（Ｇ−１）エタノール７５．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−１８）を得た。この水系組成物（Ｈ−１８）の粘度は２６ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−１８）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−１８）を得た。この試験板（Ｉ−１８）の各種評価結果を表２に示す。

［実施例１９］
重合体粒子（Ａ−４）の水分散体６０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−２）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」、固形分量２０．０質量％）７．５ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｃ−２）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２０ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）５．０ｇと、イオン交換水２７２．３ｇと、飽和炭化水素アルコール（Ｇ−１）エタノール７５．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−１９）を得た。この水系組成物（Ｈ−１９）の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−１９）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−１９）を得た。この試験板（Ｉ−１９）の各種評価結果を表２に示す。

［実施例２０］
重合体粒子（Ａ−４）の水分散体６０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−２）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」、固形分量２０．０質量％）１０．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｃ−２）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２０ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−２）５．０ｇと、イオン交換水２６９．８ｇと、飽和炭化水素アルコール（Ｇ−１）エタノール７５．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−２０）を得た。この水系組成物（Ｈ−２０）の粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−２０）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−２０）を得た。この試験板（Ｉ−２０）の各種評価結果を表２に示す。

［実施例２１］
重合体粒子（Ａ−４）の水分散体３０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−２）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」、固形分量２０．０質量％）２２．５ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｃ−２）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２０ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）５．０ｇと、イオン交換水２８７．３ｇと、飽和炭化水素アルコール（Ｇ−１）エタノール７５．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−２１）を得た。この水系組成物（Ｈ−２１）の粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−２１）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−２１）を得た。この試験板（Ｉ−２１）の各種評価結果を表２に示す。

［実施例２２］
重合体粒子（Ａ−４）の水分散体３０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径４ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＸＳ」、固形分量１０質量％）２０．０ｇと、数平均粒子径２２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−４）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＬ」、固形分量２０．０質量％）１２．５ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｃ−２）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２０ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）５．０ｇと、イオン交換水２７７．３ｇと、飽和炭化水素アルコール（Ｇ−１）エタノール７５．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−２２）を得た。この水系組成物（Ｈ−２２）の粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−２２）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−２２）を得た。この試験板（Ｉ−２２）の各種評価結果を表２に示す。

［実施例２３］
数平均粒子径２２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−４）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＬ」、固形分量２０．０質量％）１２．５ｇに替えて、数平均粒子径９０ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−５）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＹＬ」、固形分量２０．０質量％）を用いた以外は、実施例２２と同様にして、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−２３）を得た。この水系組成物（Ｈ−２３）の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−２３）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間乾燥させ、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−２３）を得た。この試験板（Ｉ−２３）の各種評価結果を表２に示す。

［実施例２４］
重合体粒子（Ａ−４）の水分散体３０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径４ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＸＳ」、固形分量１０質量％）３６．０ｇと、数平均粒子径９０ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−５）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＹＬ」、固形分量２０．０質量％）４．５ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｃ−２）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２０ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）５．０ｇと、イオン交換水２６９．３ｇと、飽和炭化水素アルコール（Ｇ−１）エタノール７５．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−２４）を得た。この水系組成物（Ｈ−２４）の粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−２４）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−２４）を得た。この試験板（Ｉ−２４）の各種評価結果を表２に示す。

［実施例２５］
重合体粒子（Ａ−４）の水分散体３０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径４ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＸＳ」、固形分量１０質量％）９．０ｇと、数平均粒子径９０ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−５）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＹＬ」、固形分量２０．０質量％）１８．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｃ−２）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２０ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）５．０ｇと、イオン交換水２８２．８ｇと、飽和炭化水素アルコール（Ｇ−１）エタノール７５．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−２５）を得た。この水系組成物（Ｈ−２５）の粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−２５）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−２５）を得た。この試験板（Ｉ−２５）の各種評価結果を表２に示す。

［比較例１］
重合体粒子（Ａ−３）の水分散体６６．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−２）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」、固形分量２０．０質量％）１６．０ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２０ｇと、イオン交換水３４２．８ｇと、飽和炭化水素アルコール（Ｇ−１）エタノール７５．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−２６）を得た。この水系組成物（Ｈ−２６）の粘度は３ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−２６）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−２６）を得た。この試験板（Ｉ−２６）の各種評価結果を表３に示す。

［比較例２］
イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｃ−２）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇに替えてイオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したキサンタンガム系増粘剤（Ｃ´−１）（ＣＰ Ｋｅｌｃｏ Ａ Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ社製、「ＫＥＬＺＡＮ ＳＴ」）８０．０ｇを用いた以外は実施例６と同様にして、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−２７）を得た。この水系組成物（Ｈ−２７）の粘度１５０ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−２７）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間乾燥させ、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−２７）を得た。この試験板（Ｉ−２７）の各種評価結果を表３に示す。

［比較例３］
重合体粒子（Ａ−３）の水分散体６３．３ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−２）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」、固形分量２０．０質量％）１５．９ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したキサンタンガム系増粘剤（Ｃ´−１）（ＣＰ Ｋｅｌｃｏ Ａ Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ社製、「ＫＥＬＺＡＮ ＳＴ」）３０．０ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２０ｇと、イオン交換水３１５．６ｇと、飽和炭化水素アルコール（Ｇ−１）エタノール７５．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−２８）を得た。この水系組成物（Ｈ−２８）の粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−２８）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−２８）を得た。この試験板（Ｉ−２８）の各種評価結果を表３に示す。

［比較例４］
イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したキサンタンガム系増粘剤（Ｃ´−１）（ＣＰ Ｋｅｌｃｏ Ａ Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ社製、「ＫＥＬＺＡＮ ＳＴ」）３０．０ｇに替えてイオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したダイユータンガム系増粘剤（Ｃ´−２）（ＣＰ Ｋｅｌｃｏ Ａ Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ社製、「ＫＥＬＣＯ−ＣＲＥＴＥ ＤＧ」）３０．０ｇを用いた以外は比較例３と同様にして、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−２９）を得た。この水系組成物（Ｈ−２９）の粘度３０ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−２９）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−２９）を得た。この試験板（Ｉ−２９）の各種評価結果を表３に示す。

［比較例５］
重合体粒子（Ａ−３）の水分散体６１．４ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−２）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」、固形分量２０．０質量％）１５．３ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したビニルエーテル系増粘剤（Ｃ´−３）（アイエスピー・ジャパン社製、「ＳＴＡＢＩＬＥＺＥ ＱＭ」）６０．０ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２０ｇと、イオン交換水２８８．１ｇと、飽和炭化水素アルコール（Ｇ−１）エタノール７５．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｈ−３０）を得た。この水系組成物（Ｈ−３０）の粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に、水系組成物（Ｈ−３０）の塗付量が０．０５ｋｇ／ｍ²となるように、スプレーを用いて塗装した。塗装した基材を垂直に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｉ−３０）を得た。この試験板（Ｉ−３０）の各種評価結果を表３に示す。

以上より、本実施例の水系組成物は、長期に亘って、外観や耐汚染性を高いレベルで維持できる塗膜が形成できることが確認された。

本発明の水系組成物、水系塗料、塗膜、及び塗装製品は、建築外装用途、外装表示用途、自動車用部品、ディスプレイやレンズ等の光学部品等の各種部材等として利用することができる。

Claims (20)

1. 重合体粒子（Ａ）と、光触媒活性を有しない無機酸化物粒子（Ｂ）と、セルロース系増粘剤（Ｃ）と、を含有する水系組成物であって、
   前記セルロース系増粘剤（Ｃ）が、重量平均分子量が７０万〜２００万のヒドロキシエチルセルロースであり、
   水系組成物中の固形分の含有量が０．５〜１０質量％である、水系組成物。
2. 前記（Ｂ）成分が、二酸化珪素である、請求項１に記載の水系組成物。
3. 光触媒活性を有する無機酸化物粒子（Ｄ）を、更に含有する、請求項１又は２に記載の水系組成物。
4. 退色性色素（Ｅ）を、更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系組成物。
5. フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ）を、更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水系組成物。
6. 飽和炭化水素アルコール（Ｇ）を、更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水系組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項記載の水系組成物を含有する、水系塗料。
8. 請求項７に記載の水系塗料から得られる、塗膜。
9. 基材と、
   前記基材の表面の少なくとも一部に形成された、請求項８に記載の塗膜と、
   を含有する塗装製品。
10. 前記基材が、有機基材である、請求項９に記載の塗装製品。
11. 前記（Ａ）成分として、水及び乳化剤の存在下で、ビニル単量体と加水分解性珪素化合物とを重合させて得られる重合体粒子を含有する、請求項１に記載の水系組成物の製造方法。
12. 前記（Ｂ）成分が、二酸化珪素である、請求項１１に記載の水系組成物の製造方法。
13. 前記（Ｂ）成分として、数平均粒子径が２５〜１００ｎｍである粒子と、数平均粒子径が４〜８ｎｍである粒子とを含有する、請求項１１又は１２に記載の水系組成物の製造方法。
14. 光触媒活性を有する無機酸化物粒子（Ｄ）を、更に含有する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の水系組成物の製造方法。
15. 退色性色素（Ｅ）を、更に含有する、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の水系組成物の製造方法。
16. フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ）を、更に含有する、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の水系組成物の製造方法。
17. 飽和炭化水素アルコール（Ｇ）を、更に含有する、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の水系組成物の製造方法。
18. 重合体粒子（Ａ）と、光触媒活性を有しない無機酸化物粒子（Ｂ）と、セルロース系増粘剤（Ｃ）と、を含有し、前記セルロース系増粘剤（Ｃ）が、重量平均分子量が７０万〜２００万のヒドロキシエチルセルロースであり、水系組成物中の固形分の含有量が０．５〜１０質量％であり、前記（Ａ）成分として、水及び乳化剤の存在下で、ビニル単量体と加水分解性珪素化合物とを重合させて得られる重合体粒子を含有する、水系組成物
    を含有する水系塗料の製造方法。
19. 重合体粒子（Ａ）と、光触媒活性を有しない無機酸化物粒子（Ｂ）と、セルロース系増粘剤（Ｃ）と、を含有し、前記セルロース系増粘剤（Ｃ）が、重量平均分子量が７０万〜２００万のヒドロキシエチルセルロースであり、水系組成物中の固形分の含有量が０．５〜１０質量％であり、前記（Ａ）成分として、水及び乳化剤の存在下で、ビニル単量体と加水分解性珪素化合物とを重合させて得られる重合体粒子を含有する、水系組成物
    を含有する水系塗料から得られる塗膜の製造方法。
20. 基材と、
    前記基材の表面の少なくとも一部に形成された、
    重合体粒子（Ａ）と、光触媒活性を有しない無機酸化物粒子（Ｂ）と、セルロース系増粘剤（Ｃ）と、を含有し、前記セルロース系増粘剤（Ｃ）が、重量平均分子量が７０万〜２００万のヒドロキシエチルセルロースであり、水系組成物中の固形分の含有量が０．５〜１０質量％であり、前記（Ａ）成分として、水及び乳化剤の存在下で、ビニル単量体と加水分解性珪素化合物とを重合させて得られる重合体粒子を含有する、水系組成物を含有する水系塗料から得られる、塗膜と、
    を含有する塗装製品の製造方法。