JP6507753B2 - ラミネート用接着剤、及びこれを用いた積層体 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア機能を持つラミネート用接着剤、及びそれを用いたガスバリア性積層体に関する。

食品や飲料等の包装材料は、内容物の保護のため水蒸気、酸素バリア等のガスバリア性が求められることが多い。包装材料にガスバリアを付与する方法はガスバリアコーティングを延伸フィルムに施す方法や、ガスバリア性の樹脂を共押し出しにより多層フィルム中の層に設けるなどの方法が広く用いられているが、中でもフィルムへの蒸着法は、ガスの種類によらずに容易にバリア機能を付与できる優れた方法である。

蒸着を行うフィルムとしては延伸フィルムと、未延伸フィルムとがあり、特にアルミニウム等の金属蒸着フィルムでは、これら両種類の基材がよく使用されている。しかし、蒸意これら蒸着層の厚みは一般に１０〜５０ｎｍと薄いため、ピンホールが生じやすく、ガスバリア機能が安定しないことがある。特に、基材フィルムが未延伸フィルムの場合では延伸フィルムに比べて、フィルムが伸びやすいこと、および基材フィルム自体のガスバリア性が乏しい事により特にガスバリアが不安定である。そのため、安定したガスバリア性を必要とする包装には、未延伸フィルムに蒸着したフィルムは使用しにくい。一方、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガスバリア層として設けた透明蒸着フィルムは蒸着層が金属に比べて脆いため、未延伸フィルムでは殆ど量産化されていない。そのため、寸法安定性が高い延伸フィルムへの蒸着が主体であるが、これらのフィルムでも依然としてクラック、ピンホールによりバリア性能がばらつく問題点がある。

以上のガスバリアが不安定な問題の解決のため、蒸着層をオーバーコート層により保護することが、特に透明蒸着では広く行われている。この理由は、透明蒸着は一般的に脆い金属酸化物層をフィルム上に設置するため、オーバーコート層がないとバリア性能が安定しないためである。透明蒸着へのオーバーコート技術は、例えば、特許文献１、特許文献２には無機酸化物層、いわゆる透明蒸着層上に、水溶性高分子並びに、（ａ）１種以上の金属アルコキシド、（ｂ）１種以上の金属アルコキシドの加水分解物、または（ｃ）塩化錫の少なくとも１つ以上を含む水溶液、あるいは、水／アルコール混合溶液を主成分とするガスバリア被覆液を塗布してなるガスバリア被覆層を持つ透明ガスバリア積層体について記載されている。これの技術で用いられるオーバーコート層は一般に水溶性高分子を用いているため塗工乾燥性がわるい上、反応制御が困難なゾルゲルプロセスを含むためオーバーコート液の反応管理、再利用が困難などの、オーバーコートプロセスが煩雑な問題がある。さらに、そもそも本質的にオーバーコート層を設けることにより、包装が高コスト化してしまうことは避けられない。

これらと異なる方法として蒸着フィルムをラミネートして多層フィルムにする際に、ガスバリア機能を持つラミネート接着剤を用いれば、前述のオーバーコート層とラミネート用接着剤との接着剤の機能を兼備させるため、包装の高コスト化を避けることが出来る。しかし、一般に蒸着フィルムの蒸着面は通常ラミネートに用いられるコロナ処理を施したフィルム表面に較べて、表面張力が低い。そのため、蒸着フィルムを持つ多層フィルムではガスバリア機能を持たない接着剤を用いてもラミネート強度が乏しい場合がある。こう
した現象の解決のために、例えば特許文献３では０．０１〜０．３重量％の範囲のリン酸類又はその誘導体を含有する多官能ポリウレタン尿素ポリオール樹脂組成物を、無機物に対する初期密着性を向上する接着剤として用いる記載があるが、この接着層自体がガスバリア性を持つことで、蒸着フィルムのガスバリア機能を向上させるとの記載はない。

特開２０１２−１０１５０５号公報 特開２０１２−２５０４７０号公報 特開２０００−７７４８号公報

発明が解決しようとする課題は、接着層自体にガスバリア機能を持つことで各種蒸着フィルムのガスバリア機能を補強できると同時に、各種蒸着層への良好な接着強度を持つラミネート用接着剤、及びこれを用いたガスバリア性多層フィルムを提供することにある。

本発明者らは、ポリエステル又はポリエステルポリウレタン樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含有するラミネート用接着剤において、
ポリエステル又はポリエステルポリウレタン樹脂（Ａ）が、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有し、且つ、ポリエステルを構成するモノマー成分の多価カルボン酸として、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物を用いて得られるポリエステル又はポリエステルポリウレタン樹脂（Ａ）であり、
ポリイソシアネート（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらの誘導体を含有するポリイソシアネート（Ｂ）であることを特徴とするラミネート用接着剤により、Ａｌ蒸着フィルム、や透明蒸着フィルムでの接着強度と、ガスバリアの強化機能とを両立出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。

また、本発明者らは、前記接着剤ラミネート接着剤により得られる接着剤層を介して無機層、金属箔層、金属蒸着フィルム層、及び透明蒸着フィルム層から選ばれる層と他の層が接着した構成を有する積層体が、優れたガスバリア機能と接着強度、シール強度とをあわせ持つ積層体となることを見出した。

本発明によれば、各種蒸着フィルムやアルミ箔でのガスバリア性及び水蒸気バリア性の向上能力に優れ、該フィルムと他のフィルムとの接着強度に優れた、蒸着フィルムのラミネート接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、この接着層を含有する積層体を提供できる。

即ち、本発明は以下の項目から構成される。
１．ポリエステル又はポリエステルポリウレタン樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを含有するラミネート用接着剤において、
ポリエステル又はポリエステルポリウレタン樹脂（Ａ）が、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有し、且つ、ポリエステルを構成するモノマー成分の多価カルボン酸として、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物を用いて得られるポリエステル又はポリエステルポリウレタン樹脂（Ａ）であり、
ポリイソシアネート（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらの誘導体を含有するポリイソシアネート（Ｂ）であることを特徴とするラミネート用接着剤、
２．ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらの誘導体の含有率が、ラミネート用接着剤固形分中の１０質量％以上である、１．に記載のラミネート用接着剤、
３．樹脂（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオールである１．、又は２．に記載のラミネート接着剤、
４．オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンジカルボン酸又はその無水物から成る群から選ばれる少なくとも１つである１．〜３．の何れかに記載のラミネート接着剤、
５．更に、板状無機化合物を含有する１．〜４．の何れかに記載のラミネート接着剤、
６．１．〜５．の何れかに記載のラミネート接着剤を用いて得られる積層体、
７．１．〜５．の何れかに記載のラミネート接着剤により得られる接着剤層を介して無機層、金属箔層、金属蒸着フィルム層、及び透明蒸着フィルム層から選ばれる層と他の層が接着した構成を有する６．に記載の積層体、
８．６．又は７．に記載の積層体を用いた包装材。

以下詳細に説明する。
[ジフェニルメタンジイソシアネート]
本発明でラミネート用接着剤として用いる剤には、ポリイソシアネート（Ｂ）としてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）骨格を有する化合物を含有する必要がある。ジフェニルメタンジイソシアネートには、２，２’−ＭＤＩ, ２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩの３種類の異性体があるが、そのいずれを用いてもよい。また高分子量タイプのポリイソシアネートである、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートが含有されていても良い。これらの化合物、もしくは混合物として市販されている具体的な製品例としては、日本ポリウレタン製のミリオネートＭＴ、ミリオネートＭＲ−１００，ミリオネートＭＲ−２００，ミリオネートＭＲ−４００，コロネート１１６０、コロネートＣ−１１３０、ＢＡＳＦ社製のルプラネートＭＩ、ルプラネートＭＢ ５Ｓ、ルプラネートＭＢ ９Ｓ、ルプラネートＭ−１２Ｓ、ルプラネートＭ−２０Ｓ、三井化学製のコスモネートＬＬ、コスモネートＭ−３０、コスモネート−５０、コスモネートＭ−２００ＤＳ、住友化学製のスミジュール４４Ｖ１０、スミジュール４４Ｖ２０、バイエル社製、デスモジュールＶＬ５０等が例示できる。以降、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと称する場合がある。

[ジフェニルメタンジイソシアネート及び、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの官能基数]
本発明で用いられるジフェニルメタンジイソシアネート及び、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の官能基数としては２以上であれば差し支えないが、硬化反応を十分に行わせる前提としては２．５以上、好ましくは３官能以上が好ましい。特にポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの中でも高粘度の材料を用いると、官能基数が高くなるため好ましい。

[ジフェニルメタンジイソシアネート及び、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの含有率、及び、機能発現の推定]
本発明の接着剤ではジフェニルメタンジイソシアネート及び、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートを含有することで各種蒸着フィルムやアルミ箔との接着力とガスバリア向上機能とを両立することができる。従って、ジフェニルメタンジイソシアネートの接着剤中での含有率が一定以上であることが好ましい。具体的には、接着剤硬化物の固形分中の１０質量％以上がＭＤＩ由来成分であることが好ましく、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。ＭＤＩ成分が接着剤硬化物中にあると、他の硬化剤成分にくらべて硬化膜の表面張力が低くなる傾向がある。このため一般のコロナ処理済みフィルムに比べて表面張力が低めである、各種蒸着フィルムやアルミ箔への親和性が強くなり、接着強度やガスバリアの補強硬化が出せると推定している。

本発明ではジフェニルメタンジイソシアネートの他に、本発明での効果を損ねない範囲で他のポリイソシアネート化合物を併用しても差し支えない。この時使用するポリイソシアネート化合物としては公知一般の化合物を広く用いることができるが、特に骨格の一部に芳香族環、または脂肪族環を含有するとガスバリア向上機能の観点から好ましい。たとえば、芳香族環を持つイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、脂肪族環を持つイソシアネートとしては、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルンジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。

（ポリエステルポリオール）
本発明ではジフェニルメタンジイソシアネートと硬化反応を生じさせる材料として、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有するポリエステル又はポリエステルポリウレタン樹脂であって、ポリエステル構成モノマー成分の多価カルボン酸として、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物を使用するポリエステル又はポリエステルポリウレタン樹脂を用いる。このとき、主骨格となるポリエステルは多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを重縮合して用いる。

[多価カルボン酸成分]
本発明の多価カルボン酸成分は、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含むことに特徴を有する。
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。また、これらのポリカルボン酸全成分に対する使用率が７０〜１００質量％であるポリエステルポリオールであると、バリア性の向上効果が高い上に、ドライラミネート型接着剤材として必須の溶媒溶解性に優れることから特に好ましい。

本発明では発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、有機溶剤溶解性とガスバリア性の観点からコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。

[多価アルコール成分]
本発明で用いる多価アルコール成分はガスバリア補填の性能を示すポリエステルを合成することができれば特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、及び１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分を含有することが好ましい。中でも、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを主成分として使用することが最も好ましい。

本発明では前述の多価アルコール成分を用いることが好ましいが、このほか、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価アルコール成分を共重合させてもよい。具体的には、ジオールとしては１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが、三価以上のアルコールとしては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられる。特に、三価のアルコールの内、グリセロール及び、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを併用したポリエステルは、分岐構造に由来して架橋密度も適度に高いことにより有機溶媒溶解性が良好な上、バリア機能も優れており、特に好ましく用いられる。

（オルトフタル酸及びその無水物を骨格に持つ効果）
オルトフタル酸及びその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これによりガスバリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して非結晶性を示し、十分な基材密着性が付与され、接着力とガスバリア性に優れると推定される。さらにドライラミネート接着剤として用いる場合には必須である溶媒溶解性も高いことで取扱い性にも優れる特徴を持つ。

（樹脂（Ａ）の合成方法の例）
樹脂（Ａ）がポリエステルテルポリオールは、公知のポリエステルの製造方法により得ることができる。具体的には、触媒共存下、反応温度２００〜２２０℃で、生成する水を系外へ取り除きながら反応させる製造方法にて合成できる。

具体的な一例を示すと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分を一括して仕込んだ後、攪拌混合しながら昇温し、脱水縮合反応させる。ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、同じくＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて得られる水酸基価ＺｍｇＫＯＨ／ｇが下記式（ｅ）の右辺の数値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の±５％以内に入るまで反応を継続することで目的とするポリエステルポリオールを得ることができる。

（式（ｅ）中、Ｍｎは所定の３官能ポリエステル樹脂の設定数平均分子量を表す。）

或いは、各々の原料を多段階に分けて反応させてもよい。また、反応温度にて揮発してしまったジオール成分を追加しながら、水酸基価を±５％以内に入るように調製してもよい。

反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回ると後のウレタン化の反応を阻害する傾向がある。

これらの樹脂（Ａ）の数平均分子量は４５０〜１５０００であると接着能とガスバリア能とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜５０００である。また硬化剤としては、後述のポリイソシアネートが最も好ましく、適度な反応時間を付与でき、接着強度とガスバリア能に特に優れる。分子量が４５０より小さい場合、塗工時の接着剤の凝集力が小さくなりすぎ、ラミネート時にフィルムがズレたり、貼り合せたフィルムが浮き上がるといった不具合が起こり、逆に分子量が１５０００よりも高い場合、塗工時の粘度が高くなり過ぎて塗工が出来ないことや、粘着性が低い事よりラミネートができないといった不具合が発生する。また、数平均分子量は得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求めた。

本発明で使用する樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が−３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。より好ましくは０℃〜６０℃である。更に好ましくは２５℃〜６０℃である。ガラス転移温度が８０℃よりも高すぎる場合、室温付近でのポリエステルポリオールの柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方、−３０℃よりも低すぎる場合、常温付近でのポリエステルポリオールの分子運動が激しいことにより十分なガスバリア性が出ないおそれがある。

更に樹脂（Ａ）をジイソシアネート化合物との反応によるウレタン伸長により数平均分子量１０００〜３００００としたポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールを接着剤として用いても良い。該ポリオールには一定以上の分子量成分とウレタン結合とが存在するために、優れたガスバリア性を持つ上、初期凝集力に優れ、ラミネート時に使用する接着剤としてさらに優れる。また、樹脂（Ａ）とジイソシアネート化合物における水酸基とイソソアネート基の比率をイソシアネート過剰とすることで、末端をイソシアネート基とすることが出来、これを硬化剤や一液硬化型（湿気硬化型）接着剤として使用してもよい。

[接着剤への添加材]
（板状無機化合物）
本発明の接着剤では、板状無機化合物を含有させてもよい。
本発明に板状無機化合物が用いられる場合には、ラミネート強度の一部とガスバリア性を向上させる効果を有する。

板状無機化合物を併用した場合には形状が板状であることによりバリア性が向上する特徴がある。板状無機化合物の層間の電荷はバリア性に直接大きく影響しないが、樹脂組成物に対する分散性が、イオン性無機化合物、或いは水に対して膨潤性無機化合物では大幅に劣り、添加量を増加させると樹脂組成物の増粘やチキソ性となることより塗工適性が課題となる。これに対して、無電荷(非イオン性)、或いは水に対して非膨潤性の場合は、添加量を増加させても、増粘やチキソ性となり難く塗工適性が確保できる。本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、板状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。板状無機化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用される。これら板状無機化合物のアスペクト比、コーティング材内での含有率、粒子径、粒径分布としては、バリア向上機能や、耐ブロッキング適性が付与できていれば特に制限はない。

板状無機化合物を使用する場合にはポリエステルを主成分とする接着剤に分散させる方法としては公知の分散方法が利用できる。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。これらの板状無機化合物を分散させる対象としては樹脂（Ａ）側が好ましく、ポリイソシアネート（Ｂ）側に導入した場合はフィラーが持つ水酸基と反応し、ゲル化するリスクがある。

（酸無水物）
本発明では、コーティング材層の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を添加剤として併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの酸無水物の原料として非石油由来成分が含有されていると、非石油由来成分比率を高くできることから好ましい。こうした化合物の例としてコハク酸無水物が挙げられる。

（ガス捕捉成分）
また、必要に応じて、更にガス捕捉機能を有する材料を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する材料としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。水蒸気補足機能を有する材料としては、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、炭酸カルシウム等の材料を挙げることができる。これら以外にも遮断したい対象ガスの捕捉成分を添加することができる。

（その他の成分）
本発明の接着剤は、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、無機材料を用いる場合には分散剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、レベリング剤、スリップ向上剤等が例示できる。

（本発明のラミネート接着剤の使用法）
本発明のラミネート接着剤の使用法は一般的に各種の樹脂フィルムを基材に塗工ラミネートすることによる。

（使用するフィルム、シート）
基材として使用する積層用のフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ＰＥＴフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミド（ナイロン）フィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：直鎖低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。更にこれら樹脂フィルム以外にも紙、布等のシート状物を基材として用いても差し支えない。

また、フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。

（無機層を持つフィルム）
本発明での効果は、金属箔、金属蒸着フィルム、透明蒸着フィルムの各種フィルムをラミネートした際に強い接着強度を持ち、且つ高いバリア補強機能を持つ接着剤になることにある。この時に用いる金属箔としては、アルミニウム箔、亜鉛箔、錫箔等の金属箔を用いることができる。特にアルミニウム箔は価格、供給の面から広く用いられており好ましい。また、金属蒸着フィルムとしては、前記の基材フィルム上に、アルミニウム、錫、亜鉛、マグネシウム等の金属を蒸着したものが用いられる。これらの金属にも特に制限はないが特にアルミニウムは価格、供給の面から広く用いることができる。また、透明蒸着フィルムとしては、前記の基材フィルム上に酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を蒸着したフィルムを例示できる。中でも酸化アルミニウム、酸化ケイ素やこれらの２元蒸着物は価格、供給の面から好ましく用いられる。

無機層をもつフィルムが金属蒸着フィルム、透明蒸着フィルムの場合、蒸着方法としては公知慣用のいずれの方法で製造されたものでも良く、化学的蒸着（ＣＶＤ）法、物理的蒸着（ＰＶＤ）法、等を例示できる。また、これらのフィルムにはオーバーコート層があってもなくてもよいが、オーバーコート層が無いフィルムを用いた場合には特に本発明の、接着力向上、ガスバリア向上の効果が顕著となる。

（本発明のラミネート接着剤の使用法）
本発明のラミネート接着剤は、ドライラミネーション方式、無溶剤方式に使用するのが適している。ドライラミネーション方式、無溶剤方式とも公知慣用の方法で塗工ラミネートを行う。また、必要に応じてエージング等の処理を行うことで多層フィルムとする。

（透過を遮断できるガス成分種類）
本発明の接着剤により蒸着フィルムのガスバリア機能を強化する場合、遮断できるガスとしては酸素、水蒸気の他、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール成分、フェノール、クレゾール等のフェノール類の他、低分子化合物からなる香気成分類、例えば、醤油、ソース、味噌、メントール、サリチル酸メチル、コーヒー、ココアシャンプー、リンス、等の香り成分を例示することができる。

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。

（製造例１）無水フタル酸とエチレングリコールと、グリセロールとからなるポリエステルポリオール樹脂ＧｌｙＥＧｏＰＡ９００（ＥＰＦ−９８２）の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１０３６．８４部、エチレングリコール３９１．８１部、グリセロール１８４．１８部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量９００のポリエステルポリオール樹脂（Ａ）を得た。

（製造例２）無水フタル酸とエチレングリコールと、グリセロールとからなるポリエステルポリオールＧｌｙＥＧｏＰＡ１２００（ＥＮＦ−６０５）の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１０３６．８４部、エチレングリコール３２５．８７部、グリセロール２７６．２７部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１２００のポリエステルポリオール樹脂（Ａ）を得た。

（製造例３）無水フタル酸とエチレングリコールとからなるポリエステルポリオールＥＧｏＰＡ３０００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール７２．１部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで減圧下１００ｔｏｒｒにて加熱を継続し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量３０００のポリエステルポリオールを得た。

（製造例４）無水フタル酸とエチレングリコールからなるポリエステルポリオール樹脂ＥＧｏＰＡ９００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール８２．９部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量９００のポリエステルポリオールを得た。

（製造例５）オルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステルポリオール樹脂ＥＧｏＰＡ６００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、オルトフタル酸３９６．３４部、エチレングリコール１７３．７３部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００、水酸基価１１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール樹脂ＥＧｏＰＡ６００を得た。

（製造例６）無水フタル酸、コハク酸、とエチレングリコールとからなるポリエステルポリオール ＥＧｏＰＡＳｕＡ１８００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１０３部、コハク酸 ３０部、エチレングリコール７５．３部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１８００のポリエステルポリオールＥＧｏＰＡＳｕＡ１８００を得た。

（製造例７）テレフタル酸とエチレングリコールとからなるポリエステルポリオールＥＧｔＰＡ１５００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸１６６．１２部、エチレングリコール７７．４部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２６０℃に保持した。２６０度で１時間保持した後、２５０度まで温度を下げて加熱を継続する。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで減圧下１００ｔｏｒｒにて加熱を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇエステル化反応を終了し数平均分子量１５００のポリエステルポリオールＥＧｔＰＡ１５００を得た。

（製造例８）
コハク酸とエチレングリコールとからなるポリエステルポリオールＥＧＳｕＡ１８００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水コハク酸１００．７部、エチレングリコール７３．９部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．００７部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１８００のポリエステルポリオールＥＧＳｕＡ１８００を得た。

また、製造例の樹脂（Ａ）に加えて、溶剤型ラミネート用接着剤主剤としてディックドライＬＸ−７０３ＶＬ（ＤＩＣグラフィックス（株）製：ポリエステルポリオール、酢酸エチル、不揮発分／約６２％）を用いた試験も実施した。表中ではＬＸ−７０３ＶＬと表記した。尚、本接着剤は、オルト配向のジカルボン酸骨格は含んでいないポリエステルポリオールである。

以上の合成例で得られたポリエステルポリオール（Ａ）はまず、後述の表１、２の量比で、溶媒である酢酸エチルへの溶解を常温下でのスターラー攪拌により行った。均一に溶解できたものは、表１、２の配合により硬化剤を添加した。しかし、製造例７，８で製造のポリエステルポリオールは酢酸エチルへの溶解性が乏しく、完全溶解できなかったため、硬化剤を添加し、接着剤としての評価を行うことができなかった。これらのポリエステルポリオールは比較例として扱った。

(実施例１)
製造例１で合成したポリエステルポリオールを表１の配合にしたがって、前記手法で酢酸エチルと溶解させた後、ＭＤＩ系の硬化剤を添加した接着剤とした。この接着剤を、バーコーター＃８を用いて厚さ１２μｍの透明蒸着ＰＥＴフィルムの透明蒸着面に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、この複合フィルムと未延伸ポリエチレンフィルムとを温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートしてこの複合フィルムを４０℃／３日間かけて硬化（エージング）させ、透明蒸着ＰＥＴ／接着剤／未延伸ポリエチレンの多層フィルムを得た。この際の層構成及び後述の接着剤の評価結果を表１に示した。また、本表には、原料モノマー中のオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の多価カルボン酸全成分に対する含有率（オルト配向芳香環含有率（質量％）、及び、接着剤硬化物（固形分）中のＭＤＩ含有率（質量％）を示した。

(実施例２〜６)
ＭＤＩ系の硬化剤を接着剤硬化物中に含有する接着剤配合として、製造例２〜６で得たポリエステルポリオールを使用し、表２に記した各種層構成に変更した多層フィルムを実施例１と同様な方法で得た。またこれらの多層フィルムでの評価結果も表１に記した。

（比較例１〜６）
比較例１〜６では、ＭＤＩ系の硬化剤を接着剤硬化物中に含有しない接着剤配合として、製造例１〜６で得たポリエステルポリオールを使用し、表２、３に記した配合、各種層構成に変更した多層フィルムを実施例１と同様な方法で得た。またこれらの多層フィルムでの評価結果も表２、３に記した。

（比較例７，８）
比較例７，８では、オルトフタル酸成分をポリエステルポリオール中に含有しない樹脂（Ａ）として製造例７，８で製造したポリエステルポリオールを用いようと試みたが、前述の通り接着剤配合の前提となる溶媒溶解性が乏しく、接着剤としての評価に供することができなかった。表中の“−”は評価できなかったことを示す。

（比較例９、１０）
比較例９、１０ではオルトフタル酸成分をポリエステルポリオール中に含有しない汎用の接着剤を用いて、表３に記した配合、各種層構成に変更した多層フィルムを実施例１と同様な方法で得た。またこれらの多層フィルムでの評価結果も表２、３に記した。

（使用フィルム）
以上の実施例、比較例で使用したフィルムは以下の通りである。いずれの蒸着フィルムともオーバーコートは施されていない。
＜延伸蒸着フィルム＞
・透明蒸着ＰＥＴ：バリアロックス１０１１ＨＧ（東レフィルム加工（株）製）
・アルミ蒸着ＰＥＴ：１５１０（東レフィルム加工（株）製）
未延伸蒸着フィルム
・アルミ蒸着ＣＰＰ：２２０３＃２５（東レフィルム加工（株）製）。金属アルミニウム蒸着が未延伸ポリプロピレンフィルム上に施されている。表１及び２中ではＶＭＣＰＰと表記。

＜延伸未蒸着フィルム＞
・ＰＥＴフィルム：東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」、厚さ１２μｍ
未延伸未蒸着フィルム
・未延伸ポリエチレンフィルム：三井化学東セロ（株）製ＴＵＸ−ＨＣ 厚さ６０μｍ。表中ではＬＬＤＰＥと表記。

（使用硬化剤）
以上の実施例、比較例で用いた硬化剤は以下の通りである。
（ＭＤＩ系硬化剤）
・ＭＲ−４００：日本ポリウレタン（株）製、「ミリオネートＭＲ−４００」ポリメリック４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、不揮発成分１００％、ＮＣＯ％３０％。
・ＭＲ−１００：日本ポリウレタン（株）製、「ミリオネートＭＲ−１００」ポリメリック４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、不揮発成分１００％、ＮＣＯ％３０％。ＭＲ−４００よりも低分子量成分が多く低粘度である。
（非ＭＤＩ系硬化剤）
・ＨＡ−３００： ＢＡＳＦ（株）製、「ＨＡ−３００」、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のアロファネート体、不揮発成分１００％、ＮＣＯ％１７．５％
・Ｌ−７５：住化バイエルウレタン社製「デスモジュールＬ−７５」（トリメチロールプロパンと２，６―トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とのアダクト体（不揮発分は７５．０％、ＮＣＯ％は１３．４％）
・Ｄ−１１０Ｎ： 三井化学（株）製「タケネートＤ−１１０Ｎ」、メタキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のトリメチロールプロパンアダクト体、不揮発成分７５．０％、ＮＣＯ％１１．５％、溶媒酢酸エチル
・ＫＲ−９０：ＤＩＣグラフィックス（株）製、「ＫＲ９０ｓ」ポリイソシアネート型硬化剤、不揮発成分９０％、ＮＣＯ％３０％、溶媒酢酸エチル。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）含有硬化剤。

（評価方法）
（１）酸素透過率
各種実施例、比較例で得られたフィルム及び、参考例として未処理の蒸着フィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、温度２３℃、湿度０％、及び９０％の雰囲気下で測定した。なお、表中では湿度をＲＨと示した。

（２）水蒸気透過率
各種実施例、比較例で得られたフィルム及び、参考例として未処理の蒸着フィルムを、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製水蒸気透過率測定装置７００２を用いて、伝導度法「ＩＳＯ−１５１０６−３」に準じ、４０℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。

（ラミネート強度の測定方法）
エージングが終了した多層フィルムを、塗工方向と平行に１５ｍｍ幅に切断し、延伸フィルムと未延伸フィルムとの間を、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度をラミネート強度とした。

以上、表１の実施例１〜６に示されたオルト配向芳香環を含有するポリエステル及び、ＭＤＩを硬化剤として含有する接着剤では、ラミネート強度、シール強度が高く、酸素、水蒸気透過率が低い、即ち高いバリア機能を示すことがわかった。
例えば、透明蒸着ＰＥＴと未延伸ポリエチレンをラミネートした、実施例１，２と比較例１，２、９とを比較すると、比較例１、９のＨＤＩ系硬化剤を用いた場合には、ラミネート強度、シール強度は比較的良好であるが、ガス透過率が高く、比較例２のＴＤＩ系硬化剤を用いた場合にはガス透過率は低いが、ラミネート強度、シール強度が低い結果となった。

同様に、ＰＥＴとアルミ蒸着未延伸ポリプロピレン（ＶＭＣＰＰ）フィルムをラミネートした実施例３〜６は、ＶＭＣＰＰをラミネートしたフィルムにしてはラミネート強度、シール強度が高く、高いバリア機能も示した。一方、ＨＤＩ系硬化剤を用いた比較例３、６は透明蒸着フィルムでの結果と同様に、ラミネート強度、シール強度は比較的良好であるが、ガス透過率が高く、逆に比較例４（ＴＤＩ系硬化剤），５（ＸＤＩ系硬化剤）では、ラミネート強度が殆どでない結果となった。
また、比較例７，８のオルトフタル酸骨格を持たないポリエステルポリオールでは溶媒溶解性に劣り、接着剤として使用できなかった。

本発明の接着剤、及び多層フィルム（積層体）は各種包装材用の他、特に無機化合物層を持つバリア軟包装の更なる高バリア化、例えば太陽電池用保護フィルム用、真空断熱材用包装、表示素子用ガスバリア性基板、各種電池用の包装材料、用等に好適に使用できる。

Claims (14)

1. 第一の基材と、
   第二の基材と、
   前記第一と前記第二の基材との間に配置されたガスバリア性の無機層と、
   前記無機層と前記第二の基材との間に前記無機層と接して配置された接着層とを有し、
   前記接着層は官能基として１分子中に水酸基を２個以上有し、且つ、ポリエステルを構成するモノマー成分の多価カルボン酸として、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物を用いて得られるポリエステル又はポリエステルポリウレタン樹脂（Ａ）と、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらの誘導体の少なくとも一種を含有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含むラミネート用接着剤の硬化塗膜である積層体。
2. 前記ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらの誘導体の含有率が、前記ラミネート用接着剤固形分中の１０質量％以上である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらの誘導体の含有率が、前記ラミネート用接着剤固形分中の３４質量％以上である、請求項１に記載の積層体。
4. 前記樹脂（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオールである請求項１〜３の何れかに記載の積層体。
5. 前記オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンジカルボン酸又はその無水物から成る群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜４の何れかに記載の積層体。
6. 前記樹脂（Ａ）が、オルトフタル酸又はその無水物と、エチレングリコールとの重縮合物である請求項１〜５の何れかに記載の積層体。
7. 前記樹脂（Ａ）が、オルトフタル酸又はその無水物と、エチレングリコールと、グリセリンとの重縮合物である請求項１〜５の何れかに記載の積層体。
8. 更に、前記ラミネート接着剤が板状無機化合物を含有する請求項１〜７の何れかに記載の積層体。
9. 前記第一の基材が延伸フィルムであり、
   前記第二の基材が未延伸フィルムである請求項１〜８の何れかに記載の積層体。
10. 前記第一の基材が未延伸フィルムであり、
    前記第二の基材が延伸フィルムである請求項１〜８の何れかに記載の積層体。
11. 前記第一の基材が延伸フィルムであり、
    前記第二の記載がシール層である請求項１〜８の何れかに記載の積層体。
12. 前記第一の基材がシール層であり、
    前記第二の基材が延伸フィルムである請求項１〜８の何れかに記載の積層体。
13. 前記無機層が、金属箔層、金属蒸着層、金属酸化物の蒸着層から選ばれる請求項１〜１２の何れかに記載の積層体。
14. 請求項１〜１３の何れかに記載の積層体を用いた包装材。