JP2017110046A - 積層体及び包装材 - Google Patents

Abstract

【課題】 非塩素含有且つ有機溶媒系（非水系）のためＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム等の未延伸フィルムへ容易且つ、環境負荷が低いコート層を設けることで、酸素を中心とした一定のガスバリア機能に加え、コート層がない単層フィルムに比べて高温〜低温でのヒートシール特性にも優れた積層体を提供すること。【解決手段】 ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応物である蒸着面保護用コーティング材が未延伸フィルムに塗工されたコート層を有する積層体において、ポリエステルポリオール（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応物であって、多価アルコールが含有する３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝５０／１００〜１００／１００であることを特徴とする積層体により、上記課題を解決する。【選択図】 なし

Description

本発明は、積層体、及びこれを用いた包装材に関する。

食品等の包装材料には各種のプラスチックフィルムを用いることがあるが、中でも未延伸ポリプロピレン（以降ＣＰＰと称することがある）や、未延伸ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：直鎖低密度ポリエチレン）はヒートシールによりシートから袋形状を形成できるため軟包装に必須の層である。その一方、酸素等のガスバリア機能はほとんどない上、単層ではヒートシール機能を持つが故に耐熱性が低く、包装加工適性が悪いため単層包装として使用される例は多くはない。こうした物性改善のために多層押し出しやインフレーション法により、各種機能を持つ層を設置することで機能を分担することが広く行われている（特許文献１，２）。
しかし、共押し出し法は大量製造には生産性が良いが製造の小回りが利かない問題があり、インフレーション法では各種層厚みがばらつくことで性能が安定しない問題がある。また、これらの方式では延伸フィルムとの複合化はできないので、付与できる機能に制限がある。

その一方、耐熱性、被印刷性や、一定のガスバリア性がある延伸ＰＥＴフィルム、延伸ナイロンフィルム等の延伸フィルムとラミネートして多層化すれば、単層ではできない各種フィルム物性を付与できる。しかし、延伸フィルム及びラミネート用接着剤に加えラミネート工程も必要となるので単位面積あたりの使用エネルギー量が多くないため、フィルムが高価になる問題がある。

また、蒸着法は、各種フィルムにガスの種類によらずに容易にバリア機能を付与できる優れた方法であるが、ＣＰＰやＬＬＤＰＥでは表面張力が低いため蒸着層の密着力が低い。
そのためこれらのフィルムを基材とした透明蒸着フィルムは市販品として実用化されていない。また、アルミ蒸着フィルムでの未延伸基材自体の平滑性が低い表面に１０〜５０ｎｍの薄い蒸着を施すため、酸素を中心としたガスバリア機能が安定しない。

更に、未延伸フィルムへはヒートシール特性の改良、即ち高温シール耐性を持たせて包装の使用温度範囲を高める要望や、低温シール特性を持たせて加工時の消費エネルギー量を減らす要望もある。しかし、高温シール特性を、例えば中密度ポリエチレンを使用するなどの高耐熱性樹脂を用いて高めると、シート強度が出にくくなる問題がある。また、樹脂層に可塑剤は低融点成分を混合して低温シール特性を高めるとフィルム成分からのブリードアウトによる、フィルムの汚染やフィルム外観が悪化する場合がある。

特開２０１５-３０１１２号公報 特開２００８−１５０５３９号公報

発明が解決しようとする課題は、非塩素含有且つ有機溶媒系（非水系）のためＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム等の未延伸フィルムへ容易且つ、環境負荷が低いコート層を設けることで、酸素を中心とした一定のガスバリア機能に加え、コート層がない単層フィルムに比べて高温〜低温でのヒートシール特性にも優れた積層体を提供することにある。
また、該積層体が用いられた包装材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、種々の積層体について検討を行った結果、
ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応物である蒸着面保護用コーティング材が未延伸フィルムに塗工されたコート層を有する積層体において、ポリエステルポリオール（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応物であって、多価アルコールが含有する３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝５０／１００〜１００／１００であることを特徴とする積層体が課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、各種未延伸フィルム、特にＣＰＰやＬＬＤＰＥに一定の酸素バリア性を付与し、且つヒートシール特性に優れた積層体を提供することができる。

本発明の積層体は未延伸フィルムと、特定のポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネートを含有するコーティング層から構成される。
本発明の積層体で用いられるコーティング層を構成する材の成分としてポリエステルポリオール（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応物であって、多価アルコールが含有する３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝５０／１００〜１００／１００であることに特徴を有する。

即ち、本発明は以下の項目から構成される。
１．ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応物である蒸着面保護用コーティング材が未延伸フィルムに塗工されたコート層を有する積層体において、
ポリエステルポリオール（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応物であって、多価アルコールが含有する３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝５０／１００〜１００／１００であることを特徴とする前記積層体、
２．オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物からなる群から選ばれる１．に記載の積層体、
３．３価アルコールがグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２価アルコールがエチレングルコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びトリシクロデカンジメタノールからなる群から選ばれ、２価アルコールがエチレングルコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びトリシクロデカンジメタノールからなる群から選ばれる１．又は２．に記載の積層体、
４．ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、及びトルエンジイソシアネートのヌレート体からなる群から選ばれる１．〜３．の何れかに記載の積層体、
５．ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５℃以上である１．〜４．の何れかに記載の積層体、
６．さらに、シランカップリング剤又は粉末シリカを含有する１．〜５．の何れかに記載の積層体、
７．１．〜６．の何れかに記載の積層体が用いられた包装材。

（フィルムの種類）
本発明の積層体を構成するフィルムは未延伸フィルムであり、好ましくはヒートシール特性があれば特に限定はなく、所望の用途に応じた樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、未延伸ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：直鎖低密度ポリエチレン）や未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）等のポリオレフィンフィルムが例示される。これらの未延伸フィルム類はヒートシール特性があるので、本フィルムのみで袋を製造することができる。

（蒸着フィルム）
本発明の積層体を構成する未延伸フィルムは蒸着フィルムであっても良い。蒸着フィルムを用いた場合には、更にガスバリアが高い積層体を提供できる。蒸着フィルムの蒸着層の種類としては、特に限定されない。現在包装用に広く用いられている金属蒸着、または金属酸化物蒸着が好適に例示される。金属蒸着としては各種金属が例示できるが、特に安価で広く用いられているアルミニウムが好ましい。また、金属酸化物としては、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）が、汎用性が高い材料として好ましく例示される。これ以外にも各種有機化合物、無機化合物を蒸着したフィルムや、複数種の材料を蒸着したものを用いても良い。

しかし前述の通り、未延伸フィルムでは金属酸化物蒸着(透明蒸着)は市場では殆ど無いのが実情である。蒸着方法としては特に制限はなく物理的蒸着法である真空蒸着法や、化学的蒸着法であるＣＶＤ法が例示できる。蒸着層の厚みにも特に制限はないが、一般には５〜６０ｎｍ間であることが多い。また、これら蒸着フィルムには蒸着の保護として、オーバーコートやアンダーコートが予め施されていても、施されていなくても用いることができる。

[ポリエステルポリオール]
本発明の積層体を構成するコーティング層にコーティング材として用いるポリエステルは、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合することにより製造される。ポリエステルの分子量としては、コーティング材として十分な膜の靭性や塗工適性、溶媒溶解性が付与できるのであれば特に制限はないが数平均分子量で１０００〜５００００、さらに好ましくは、１５００〜３００００である。ポリエステル末端の官能基としても特に制限はなく、アルコール末端でも、カルボン酸末端でも、これらの両方を持っていても良い。但し、イソシアネート系硬化剤を併用する場合には、アルコール末端が主体であるポリエステルポリオールとする必要がある。

[ポリエステルポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）]
本発明の積層体を構成するコーティング層にコーティング材として用いるポリエステルのＴｇは１５℃以上であることが好ましい。これ以上温度が低いと、樹脂がコーティング操作後に粘着性を持ち、ブロッキングを生じやすくなり、コーティング後の巻き取り操作がしにくくなるためである。Ｔｇが１５℃以下になるとブロッキング防止材の添加によっても巻き芯付近の圧力が高い状況下でもブロッキング防止対応が困難になるためである。Ｔｇのより好ましい温度は１８℃以上、さらに好ましくは２５℃以上である。

本発明の積層体を構成するポリエステルポリオールは、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを重縮合して用いる。
[多価アルコール成分]
本発明の積層体に用いられるポリエステルポリオール（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応物であって、多価アルコールが含有する３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝５０／１００〜１００／１００である。
３価アルコールのモル比率は、前記比率より少ないと、酸素バリア性、もしくは、水蒸気バリア性が不充分であったり、耐ブロッキング性が乏しくなって好ましくない。前記３価アルコールは特に制限なく使用が可能であるが、２価アルコールとしては、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを主成分として使用することが特に好ましく、３価アルコールとしては、２価アルコールと同様の理由により、酸素原子間の炭素原子数が少ない、グリセロールやトリメチロールエタン、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート等を好ましく用いることができる。

本発明の積層体に用いられるポリエステルポリオール（Ａ）では、前述の多価アルコール成分を用いることが好ましいが、このほか、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価アルコール成分を共重合させてもよい。具体的には、ジオールとしては１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが、３価以上のアルコールとしては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられる。但し３価以上のアルコールは合成の際にゲル化を生じやすい点に注意を要する。

[多価カルボン酸成分]
本発明の積層体に用いられるポリエステルポリオール（Ａ）はオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含むことに特徴を有する。
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。また、これらのポリカルボン酸全成分に対する使用率が７０〜１００質量％であるポリエステルポリオールであると、バリア性の向上効果が高い上に、コーティング材として必須の溶媒溶解性に優れることから特に好ましい。

本発明の積層体に用いられるポリエステルポリオール（Ａ）では、発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、有機溶剤溶解性とガスバリア性の観点からコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。以上のモノマーの原料には特に制限はないが、資源の再利用性の観点から非石油由来の原料、具体的には植物、動物由来であると特に好ましい。

本発明の積層体に用いられるポリエステルポリオール（Ａ）を得る反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回るとイソシアネート硬化剤を用いる場合にウレタン化反応を阻害する問題が生じる場合がある。

[ポリイソシアネートの併用]
本発明の積層体を構成するコート層のコーティング材には、ポリエステルポリオールと反応する硬化剤を併用することが好ましい。硬化剤を併用することでコート層が架橋構造となるため耐熱性や、耐摩耗性、剛性が向上する利点があり、特にヒートシール特性の改良に好適である。硬化剤としては食品等に実績が多い事よりイソシアネート硬化系が好ましく、この場合にはコーティング材の樹脂成分がポリエステルポリオールである必要がある。一方、エポキシ系化合物を硬化剤として用いる場合にはポリエステルポリカルボン酸である必要がある。

[ポリイソシアネート化合物]
本発明の積層体のコート層用のコーティング材では、前述の通りポリイソシアネート化合物を含有してもよい。本発明で用いられるポリイソシアネート化合物は、ポリエステルが水酸基を有する場合、少なくとも一部が反応し、ウレタン構造を作ることで樹脂成分として高極性化し、ポリマー鎖間を凝集させることでガスバリア機能を更に強化できる。また、コーティング材の樹脂が直鎖型の樹脂である場合に、３価以上のポリイソシアネートで架橋することで、耐熱性や、耐摩耗性を付与することができる。さらに、コート層の架橋密度を高めることで耐ブロッキング性を高めることもできる。本発明で用いられるポリイソシアネート化合物としてはジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよいが、骨格の一部に芳香族環、または脂肪族環を含有するとガスバリア向上機能の観点から好ましい。たとえば、芳香族環を持つイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、脂肪族環を持つイソシアネートとしては、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルンジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。

[ポリイソシアネート化合物の３官能化部分の構造]
ラミネート用接着剤の主成分である直鎖型のポリオールの硬化剤としては３官能のポリイソシアネートが広く用いられている。これらの３官能化のための分岐構造を付与する骨格としては、アロファネート、ヌレート、ビュレット、アダクト体が挙げられる。本発明ではいずれの３官能化部分の構造をもつポリイソシアネートを用いてもよいが、中でもヌレート骨格はコーティング塗膜に乾燥後の粘着性がでにくくコーティング材に適しているため特に好ましく用いられる。

（ブロックイソシアネート）
また、芳香族環、脂肪族環を含有しているポリイソシアネート化合物であれば、ブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えば芳香族を含有しているものであれば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。

[ポリエステルポリウレタン型コーティング材]
本発明の積層体のコート層用のコーティング材では、ポリエステルとポリイソシアネート化合物とは、ガスバリアコーティング材料としての諸特性を満たせば、２液混合型として使用してもよいし、予めポリエステルとポリイソシアネート化合物とを反応させた、ポリエステルポリウレタンを予め合成した上で使用してもよい。

（コーティングに用いる溶媒）
本発明の積層体のコート層用のコーティング材では、速乾燥性や水蒸気バリア機能も補填できれば好ましい観点から非水系であり、有機溶媒を主成分とする必要がある。また、主成分であるポリエステルを溶解させる必要がある。加えて、残留溶媒や即乾燥性の観点から沸点が１００℃以下である方が好ましい。好ましく用いられる溶媒としては、エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ケトン系溶媒としては、アセトン、４−ブタノン、エーテル系としてはテトラヒドロフラン、脂肪族系溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、芳香族系溶媒としてはトルエン等を例示することができる。アルコール系溶媒や水を混合しても差し支えないが、イソシアネート化合物を硬化剤として併用する場合はこれらを含有させることに注意を要する。

[コーティング材への添加材]
（板状無機化合物）
本発明の積層体のコート層用のコーティング材では、板状無機化合物を含有させてもよい。本発明に板状無機化合物が用いられる場合には、粘着性の低減によるコーティング後の巻き取り適性の向上とガスバリア性を向上させる効果を有する。

板状無機化合物を併用した場合には形状が板状であるとバリア性が向上する特徴がある。板状無機化合物の層間の電荷はバリア性に直接大きく影響しないが、樹脂組成物に対する分散性が、イオン性無機化合物、或いは水に対して膨潤性無機化合物では大幅に劣り、添加量を増加させると樹脂組成物の増粘やチキソ性となることより塗工適性が課題となる。これに対して、無電荷(非イオン性)、或いは水に対して非膨潤性の場合は、添加量を増加させても、増粘やチキソ性となり難く塗工適性が確保できる。本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、板状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。板状無機化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用される。これら板状無機化合物のアスペクト比、コーティング材内での含有率、粒子径、粒径分布としては、バリア向上機能や、耐ブロッキング適性が付与できていれば特に制限はない。

本発明で板状無機化合物を併用する場合に、ポリエステルを主成分とするコーティング材に分散させる方法としては公知の分散方法が利用できる。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。

（酸無水物）
本発明の積層体のコート層用のコーティング材では、コート層の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を添加剤として併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

（ガス捕捉成分）
また、必要に応じて、更にガス捕捉機能を有する材料を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する材料としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。水蒸気補足機能を有する材料としては、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、炭酸カルシウム等の材料を挙げることができる。これら以外にも遮断したい対象ガスの捕捉成分を添加することができる。

（その他の成分）
本発明の積層体のコート層用のコーティング材では、ガスバリア補助機能を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、無機材料を用いる場合には分散剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、レベリング剤、スリップ向上剤等が例示できる。

[コート層を設置する部位]
本発明の積層体では、コート層を片面に積層しても両面に積層しても良い。しかし、未延伸フィルムが蒸着フィルムであり、蒸着層を保護したい場合には。これは、本発明で用いられるコーティング材が蒸着のピンホールやクラック等の欠陥部分を効率よく穴埋めすることにより、極めて優れたバリア向上機能を付与するためである。コーティング材が蒸着面の逆側のフィルム面に設置された場合はこのような補強効果を付与することはできずバリアの向上効果が限定的となる。

本発明では、さらに高いバリア機能を付与するためにポリビニールアルコー（ＰＶＡ）ルや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等を含有するガスバリアコーティング層をさらに積層させても良い。特に本発明で用いられるコーティング材により設けたコート層はプライマー層としても有効であり、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥ基材のような表面張力が低い基材にコート層を設置した際には、ＰＶＡ等のバリアコート層の接着力を高めることもできる。加えてインキの密着、被印刷性を良くすることもできる。さらに未延伸のポリオレフィンに比べてコート層が高極性で剛性が高いウレタン成分、ポリエステル成分を含有するため、帯電防止やフィルムのコシの向上（高弾性化）にも効果がある。

[コート層の設置方法（コーティング方法）]
本発明の積層体のコート層のコーティング方法としては、未延伸フィルムにコーティングができるのであれば特に制限はない。具体的な方法としては、コールコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、コーティングに用いる装置についても特に限定はない。

[コート層の膜厚]
本発明の積層体中のコート層の膜厚には特に制限はない。積層体の用途によって所望の厚みにすることができる。コート層によりＣＰＰ、ＬＬＤＰＥに一定の酸素バリアを付与したい場合にはバリア性能がコート層の厚みに比例するので、２〜８μｍと厚めであることが好ましい。その一方、ＣＰＰにたとえばＰＶＡ等のバリアコートを施すことを目的としたプライマーとして、コート層を設置したい場合には、２μｍ＞の薄い厚みでも機能させることができる。また、未延伸フィルムが蒸着フィルムであり、蒸着層のバリアを高めることが目的の場合は蒸着欠陥さえ塞ぐことができれば厚い必要がなく、０．１μｍ以上あればバリア向上効果を出すことができる。好ましい厚み範囲としては、コーティング欠陥が生じにくいことと、乾燥性とのバランスより好ましくは０．２μｍ〜５μｍの範囲、さらに好ましくは０．３〜３μｍの範囲である。

[本発明の主要な積層体の構成]
下記に本発明の積層体の構成を例示する。
１）コート層/ＣＰＰ：高い水蒸気バリアと、一定の酸素バリアを持ち、且つ広いヒートシール温度領域を持つ積層体
２）コート層/ＬＬＤＰＥ：１）に加えてポリエチレン由来の冷凍保存時党の低温特性が良好な積層体
３）コート層/アルミ蒸着未延伸フィルム：高い酸素、水蒸気バリア、遮光性を持つ上、ヒートシール特性を持つ積層体
４）ＰＶＡ/コート層/ＣＰＰ：高い酸素、水蒸気バリアを持ち、ＰＶＡ層の密着が良い積層体
さらにいずれの積層体も更にＰＥＴフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム等の、各種延伸フィルムとラミネートすることで、より高機能で意匠に優れた包装材料として用いることができる。

（透過を遮断できるガス成分種類）
本発明の積層体をガスバリア用フィルムとして使用する場合、積層体が遮断できるガスとしては、酸素、水蒸気の他、二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガス、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール成分、フェノール、クレゾール等のフェノール類の他、低分子化合物からなる香気成分類、例えば、醤油、ソース、味噌、レモネン、メントール、サリチル酸メチル、コーヒー、ココアシャンプー、リンス、等の香り成分を例示することができる。

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。

（製造例１）
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１３６４部、エチレングリコール３３２．６部、グリセロール４６２．６部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．２２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量２０２０のポリエステルポリオールを得た。

（製造例２〜５）
以下の表１の組成に従って製造例１と同様にして行った。製造例２，３は、多価アルコールが含有する３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝５０／１００〜１００／１００である、実施例用の樹脂に供する製造例である。一方、製造例４，５は前記の範囲から外れた比較例に供する製造例である。尚表中のアルコールの内、グリセロール及び、トリメチロールエタンが３価アルコール、それ以外が２価アルコールに相当する。

（使用フィルム）
実施例、比較例、参考例で使用したフィルムは以下の通りである。尚、蒸着フィルムにはオーバーコートは施されていない。
＜未延伸非蒸着フィルム＞
・延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）：（東洋紡（株）製 パイレン１１２８、厚み３０μｍ）
・未延伸ポリエチレンフィルムＬＬＤＰＥ（東セロ（株）製ＴＵＸ−ＨＣ、厚み６０μｍ）
未延伸蒸着フィルム
・アルミ蒸着未延伸ポリプロピレンフィルム（ＶＭＣＰＰ）（東レフィルム加工（株）製２２０３、厚み２５μｍ）

（使用硬化剤）
・Ｄ−１１０Ｎ：三井化学（株）製「タケネートＤ−１１０Ｎ（ＮＢ）」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、不揮発成分：７５％、ＮＣＯ％：１１．５％、溶媒：酢酸エチル）
・Ｌ−７５：住化バイエルウレタン社製「デスモジュールＬ−７５」（トリメチロールプロパンと２，６―トリレンジイソシアネートとのアダクト体（不揮発分は７５．０％、ＮＣＯ％は１３．０％、溶媒酢酸エチル）

（実施例１）
製造例２で合成したポリエステルを２-ブタノンに表２の硬化剤を除いた配合で添加し、常温にてスターラーで撹拌し溶媒に溶解した溶液を調製した。得られた溶液に引き続き表２の配合で硬化剤を添加し、常温にてスターラーで撹拌し均一のコーティング液を調製した。得られたコーティング液をＣＰＰフィルムのコロナ面に、にバーコーター＃２０番で塗工し、１２０℃設定の乾燥機中に９０秒間設置し、得られた塗膜のブロッキング試験を行った。また、乾燥機から取り出したコーティング塗膜を、さらに４０℃で３日間エージングすることで、硬化剤の反応を促進させ、ＣＰＰとポリイソシアネートと反応したポリエステルポリオールとの積層体を得て、これを後述の評価に供した。

（実施例２及び比較例１、２）
実施例２及び比較例２では、実施例１とは使用したポリエステルを変更した以外は、表２の配合に則り、実施例１と同様な方法で各種未延伸フィルムとポリエステル層からなる積層体を得て、これを後述の評価に供した。

（実施例３，比較例３）
表２で示す配合、及び未延伸蒸着フィルム（ＶＭＣＰＰ）を用い且つ塗工を蒸着面にバーコーターの＃４を用いて実施した以外は、実施例１と同様にしてコーティング液を調製し、乾燥およびエージングを行い、得られた積層体を後述の評価に供した。

（参考例１〜３）
以上の、実施例及び、比較例で用いた各種未延伸フィルムをそのままで後述の方法で酸素透過率を測定した。

（評価方法）
（１）酸素透過率
各種実施例、比較例で得られたフィルム及び、参考例として未処理の各種延伸フィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃０％ＲＨ、２３℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なお、ＲＨは湿度を示す。
（２）ブロッキング試験（耐ブロッキング性評価）
ポリエステル樹脂が塗工された積層体を６ｃｍ×１８ｃｍの大きさに切出し、塗工面を内側にして三つ折りした後、４０℃雰囲気下荷重２ｋｇ／ｃｍ^２をかけ、２４時間後に剥がす操作を行い、コート面とフィルム裏面が剥離するか否かで耐ブロッキング性を評価した。
◎：剥離音の発生、剥離帯電、フィルムの汚れいずれもなし
○：剥離音の発生がなく、剥離帯電がややあり、フィルムの汚れなし
△：〇と△の中間
×：剥離音の発生、剥離帯電、フィルムの汚れのいずれか一つ以上が激しくあった上に、粘着性が残存。
尚、本評価が×の積層体では、ヒートシールバーにコート層の樹脂が粘着したことにより、ヒートシール強度評価に供することができなかった。

（３）ヒートシール強度
エージングが終了した積層体をコート層の逆側（即ち未コート層）が内側になるように
重ね、ヒートシーラー（テスター産業(株)、ＴＰ−２０１−Ｂ）を用い、１０ｍｍ幅のヒートシールバーで０．１ＭＰａ、１秒、１２０〜１７０℃の各温度条件でヒートシールした。これを１５ｍｍ幅に切断し試験片を作成した。この試験片を直ちに得られた複合フィルムを幅１５ｍｍ、長さ２５ｍｍに切断し試験片を作成した。次いで、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、得られた試験片のヒートシール部分を剥離するように両端を固定し、引っ張り試験を実施し、得られた強度をヒートシール強度とした。尚、表２中の×は前記（２）の耐ブロッキングの評価が×、即ち積層体のコート層に粘着性が残存して本評価を出来なかったことを意味する。
（４）ヒートシール部の外観
（３）でおこなったヒートシール部の外観を評価した。
〇：シール部が均一な外観を示した
△：シール部のフィルム表面に一部荒れ
×：シール部に荒れ

各実施例、比較例、参考例での評価結果を表２、３に記した。

以上、表２の通り、コート層の成分としてオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応物であって、多価アルコールが含有する３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝５０／１００〜１００／１００であるポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネートとを含有する積層体は、実施例１、２の非蒸着未延伸フィルムを用いた場合には、良好な耐ブロッキングと共に、コート層がないフィルムでは２３００ｃｃ以上あった酸素透過率が約１／４０以下となり一定の酸素バリア機能がある積層体とできた。また、実施例３の未延伸蒸着フィルムを使用した積層体でも酸素透過率がコート層が無いものに比べて１／５０以下に低下、即ち高バリア化した。さらに、いずれの実施例でもヒートシール強度が未コートのフィルムに比べて１３０℃〜１６０℃では約２０％高くなったことに加えて１２０℃の低温及び、１７０℃の高温でもヒートシールができるようになり、ヒートシール温度範囲が拡大した。また、シール部分の外観も良好であった。

その一方、比較例１、２で示された本発明での必須構造とは異なるポリエステルポリオールを用いたポリエステルと硬化剤とをコート層に含有させた積層体では、塗工層が乾燥後も粘着性が高く耐ブロッキング性に乏しく、ヒートシールすることができなかった。また比較例３でも耐ブロキング性が十分でなく未コートフィルムと比べてヒートシール強度の向上、シール温度範囲の拡大、酸素バリア性の向上も実施例３に比べると限定的であった。

本発明の積層体は、単純な層構成でありながら、優れたヒートシール特性と一定の酸素のバリア性を有するので、各種包装材料に好適に用いることができる。特に、未延伸蒸着フィルムを基材として用いた場合には、単層フィルムでありながら、高バリア性の包装とすることができる。さらに本発明の積層体を更に複数積層することにより、各種電子材料（太陽電池用フィルム、二次電池用フィルム）や各種工業材料（電子材料部品用包装、真空断熱材包装）等に好適に用いられる。

Claims (7)

1. ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応物である蒸着面保護用コーティング材が未延伸フィルムに塗工されたコート層を有する積層体において、
   ポリエステルポリオール（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応物であって、多価アルコールが含有する３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝５０／１００〜１００／１００であることを特徴とする前記積層体。
2. オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物からなる群から選ばれる請求項１に記載の積層体。
3. ３価アルコールがグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２価アルコールがエチレングルコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びトリシクロデカンジメタノールからなる群から選ばれ、２価アルコールがエチレングルコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びトリシクロデカンジメタノールからなる群から選ばれる請求項１又は２に記載の積層体。
4. ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、及びトルエンジイソシアネートのヌレート体からなる群から選ばれる請求項１〜３の何れかに記載の積層体。
5. ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５℃以上である請求項１〜４の何れかに記載の積層体。
6. さらに、シランカップリング剤又は粉末シリカを含有する請求項１〜５の何れかに記載の積層体。
7. 請求項１〜６の何れかに記載の積層体が用いられた包装材。