JP6501037B2 - バイオマス固体燃料 - Google Patents

Description

本発明は、バイオマス固体燃料に関する。

従来、木質系バイオマスを成型した固体燃料が知られているが、屋外貯蔵時の雨水等により崩壊してしまうためハンドリングが困難であり、またタール等の有機物が溶出するため排水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が増加してしまう、という問題があった。そのため特許文献１にあっては、植物系原料を水蒸気爆砕した後に成型、加熱を行うことで、バインダー等を使用せずに貯蔵時の雨水等によっても崩壊することなく、またタール分溶出を防止し、排水のＣＯＤを低減した固体燃料を得ている。

ＷＯ２０１４／０８７９４９号パンフレット

しかしながら上記従来技術にあっては、水蒸気爆砕の工程を要するため、コストアップを招いていた。

本発明はこの問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、コストアップを抑制しつつ、雨水による崩壊を抑制するとともに排水のＣＯＤを低減したバイオマス固体燃料を提供することにある。

本発明のバイオマス固体燃料は、原料のバイオマス粉を成型したバイオマス固体燃料であって、水中浸漬後、前記バイオマス粉同士の接続または接着が維持されるものである。

本発明によれば、水蒸気爆砕工程やバインダー等を使用することなく、コストアップを抑制し、雨水による崩壊を抑制するとともに排水のＣＯＤを低減したバイオマス固体燃料を提供できる。

固体燃料のＢＥＴ比表面積を示す図である。 固体燃料表面の平均細孔直径を示す図である。 固体燃料表面の全細孔容積を示す図である。 ＰＢＴにおける固架橋発達のメカニズム（推定）を示す図である。 固体燃料のペレットの外表面のＦＴ−ＩＲ分析の結果を示す図である。 固体燃料のペレットの断面中心のＦＴ−ＩＲ分析の結果を示す図である。 固体燃料のアセトン抽出液のＦＴ−ＩＲ分析の結果を示す図である。 固体燃料のアセトン抽出後の固体のＦＴ−ＩＲ分析の結果を示す図である。 固体燃料のアセトン抽出液のＧＣ−ＭＳ分析の結果を示す図である 固体燃料を生理食塩水に浸漬した後のペレットの形状を示す図である。 固体燃料を生理食塩水に浸漬する前と後のナトリウムの分布を示す図である。 固体燃料のＴＧを示す図である。 固体燃料のＤＴＡを示す図である。 固体燃料ｅの粉化試験の結果を示す図である。 固体燃料ｆの粉化試験の結果を示す図である。

本発明のバイオマス固体燃料は、原料のバイオマス粉を成型したバイオマス固体燃料であって、水中浸漬後、前記バイオマス粉同士の接続または接着が維持されるものである。

本発明のバイオマス固体燃料の一態様は、燃料比（固定炭素／揮発分）が、好ましくは０．１５〜１．５０、より好ましくは０．１７〜１．５０、さらに好ましくは０．２０〜１．５０、無水ベース高位発熱量が、好ましくは４５００〜７０００（ｋｃａｌ／ｋｇ）、より好ましくは４７００〜７０００（ｋｃａｌ／ｋｇ）、酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃが好ましくは０．１〜０．７、水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃが０．７０〜１．４０にあるのが好ましい。バイオマス固体燃料の物性値が該範囲内にあることにより、貯蔵時の排水中のＣＯＤを低減しつつ粉化を低減し、貯蔵時のハンドリング性を向上させることができる。本発明の固体燃料は、バイオマスを破砕後粉砕し、屑または粉状となったバイオマス粉を圧縮・成型して塊状物とする成型工程、成型工程後の塊状物を加熱する加熱工程を経て得られた成型済固体物を燃料とするものである（後述のＰＢＴに相当する）。本発明のバイオマス固体燃料は、例えば、原料として用いるバイオマスの樹種、その部位、加熱工程における加熱温度（図中、固体温度と記載することがある）等を調整することにより、好ましい性状（例えば耐水性、粉砕性）のものを得ることができる。なお本明細書における工業分析値、元素分析値、高位発熱量はＪＩＳ Ｍ ８８１２、８８１３、８８１４に基づく。

また本発明のバイオマス固体燃料の一態様は、ゴムの木、アカシア、メランティ、ユーカリ、およびチークからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む原料のバイオマス粉、またはカラマツ、スプルース、およびカバノキの混合物を原料とするバイオマス粉を成型したものである。カラマツ、スプルース、およびカバノキはそれぞれ単独で原料のバイオマスとして用いてもよいが、これらの混合物であるのが好ましい。上記のバイオマスを破砕後粉砕し、屑または粉状となったバイオマス粉を圧縮・成型して塊状物とする成型工程、成型工程後の塊状物を加熱する加熱工程を経て得られた成型済固体物を燃料とするものである（後述のＰＢＴに相当）。本発明のバイオマス固体燃料は、水蒸気爆砕の工程、およびバインダーを要しないため、コストアップを抑制することができる。なお、本明細書においては、原料であるバイオマスのことを単に「原料」または「バイオマス」とも記載し、成型工程により得られ、加熱工程前の塊状物のことを「未加熱塊状物」とも記載し、バイオマス固体燃料のことを単に「固体燃料」とも記載する。

また、原料として、上記以外のその他の樹種をさらに含んでもよい。本発明の一態様においては、原料のバイオマスの総重量中、ゴムの木、アカシア、メランティ、ユーカリ、チーク、カラマツ、スプルース、およびカバノキの合計の含有量が５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であってもよい。

上述のとおり、本発明のバイオマス固体燃料は、成型工程とこれに続く加熱工程とを含む方法により製造される。成型工程では、公知の成型技術を用いて塊状物とする。塊状物はペレットまたはブリケットであることが好ましく、大きさは任意である。加熱工程では、成型された塊状物を加熱する。

加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料は、水中に浸漬した際の浸漬水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が、３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、バイオマス固体燃料は、（加熱工程後のバイオマス固体燃料のＣＯＤ／未加熱のバイオマス固体燃料のＣＯＤ）で表されるＣＯＤ比が、１．００以下であることが好ましく、０．９８以下であることがより好ましい。ここで、バイオマス固体燃料を水中に浸漬した際の浸漬水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）（単に、「ＣＯＤ」とも記載する）とは、ＣＯＤ測定用浸漬水試料の調製を昭和４８年環境庁告示第１３号（イ）産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法に従って行い、ＪＩＳ Ｋ０１０２（２０１０）−１７によって分析したＣＯＤ値のことをいう。

また、加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料は、ＪＩＳ Ｍ ８８０１に基づく粉砕性指数（ＨＧＩ）が、１５以上７０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以上６０以下である。また、ＢＥＴ比表面積が０．１１ｍ^２／ｇ〜０．８０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．１５ｍ^２／ｇ〜０．８０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、０．３〜０．８ｍ^２／ｇであることがさらに好ましく、０．３〜０．７ｍ^２／ｇであることがよりさらに好ましい。また、水中浸漬後の平衡水分が１０〜６５ｗｔ％であることが好ましく、１５〜６５ｗｔ％であることがより好ましく、１５〜５０ｗｔ％であることがさらに好ましく、１５〜４５ｗｔ％であることがさらに好ましい。

本発明のバイオマス固体燃料の製造方法は、破砕及び粉砕されたバイオマスのバイオマス粉を成型して未加熱塊状物を得る成型工程と、該未加熱塊状物を加熱し、加熱済固体物を得る加熱工程とを有し、加熱工程における加熱温度は、１５０℃〜４００℃であることが好ましい。加熱工程の温度をこの範囲とすることで、上記の特性を有するバイオマス固体燃料が得られる。この加熱温度は原料となるバイオマスおよび塊状物の形状、大きさによって適宜決定されるが、１５０〜４００℃が好ましく、２００〜３５０℃がより好ましく、２３０〜３００℃がさらに好ましく、２３０〜２９０℃が特に好ましい。また、加熱工程における加熱時間は、特に限定されないが、０．２〜３時間が好ましい。

バイオマス粉の粒径は、特に限定されないが、好ましくは平均で約１００〜３０００μｍ、より好ましくは平均で４００〜１０００μｍである。なお、バイオマス粉の粒径の測定方法は公知の測定方法を用いてよい。後述のとおり本発明のバイオマス固体燃料（ＰＢＴ）においては固架橋によりバイオマス粉同士の接続または接着が維持されるため、成型可能な範囲であればバイオマス粉同士の粒径は特に限定しない。また微粉砕はコストアップ要因となるため、コストと成型性を両立可能な範囲の粒径であれば公知の範囲でよい。

加熱工程前の未加熱塊状物の嵩密度をＡ、加熱工程後の加熱済固体物の嵩密度をＢとすると、Ｂ／Ａ＝０．６〜１であることが好ましい。嵩密度Ａの値はバイオマス粉を成型して未加熱塊状物を得られる公知の範囲であれば特に限定されない。また原料バイオマスの種類によっても嵩密度は変化するため適宜設定されてよい。嵩密度は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。また、未加熱塊状物のＨＧＩ（ＪＩＳ Ｍ８８０１のハードグローブ粉砕性指数）をＨ１、前記加熱済固体物のＨＧＩをＨ２とすると、Ｈ２／Ｈ１が、１．１〜４．０であることが好ましく、１．１〜２．５であることがより好ましい。Ｂ／Ａ（嵩密度比）とＨ２／Ｈ１（ＨＧＩ比）のいずれかまたは両方の値がこの範囲となるように加熱を行うことで、貯蔵時の排水中のＣＯＤを低減しつつ粉化を低減し、貯蔵時のハンドリング性を向上させたバイオマス固体燃料を得ることができる。

本発明の固体燃料は、水中浸漬前後の長さおよび／または径は２０％以下の膨張率であることが好ましく、体積膨張率は約１７３％以下であることが好ましく、１６０％以下であることがより好ましい。径、長さの膨張率が１５％以下、体積膨張率は約１５２％以下であるとより好ましい。径、長さの膨張率が１３％以下、体積膨張率は約１４０％以下であるとさらに好ましい。径、長さの膨張率が１１％以下、体積膨張率は約１３７％以下であるとよりさらに好ましい。長さ膨張率が１０％以下であるのがよりさらに好ましい。このように水中浸漬後の膨張率が一定の範囲内にあることで、本発明のバイオマス固体燃料は浸漬によっても崩壊せず、耐水性を有する。長さ膨張率、径膨張率、体積膨張率は実施例に記載の方法により測定することができる。

なお、バイオマス固体燃料の特性は、原料として用いるバイオマスの樹種によって、好適な範囲を定めてもよい。以下、本発明で用いたバイオマス原料の種類と得られた固体燃料（後述のＰＢＴに相当）の性状、およびその製造方法について、好ましい範囲をそれぞれ記載するが、これらは一例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。

［原料バイオマスの種類と固体燃料の性状］
（ゴムの木：固体燃料ａ）
本発明の一態様として、原料がゴムの木である場合のバイオマス固体燃料（以下、固体燃料ａと記載することがある）の性状は以下のとおりである。

ＣＯＤについては２５００ｐｐｍ以下が好ましく、１１００ｐｐｍ以下がより好ましく、６００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、ＣＯＤ比は、１．００以下が好ましく、０．６０以下がより好ましく、０．５５以下がさらに好ましい。

水中浸漬後の平衡水分（実施例の固体水分に該当する）については１５ｗｔ％〜４５ｗｔ％であることが好ましく、１５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であることがより好ましく、１５ｗｔ％〜３２ｗｔ％であることがさらに好ましい。

ＢＥＴ比表面積は０．４３ｍ^２／ｇ〜０．８０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．４４ｍ^２／ｇ〜０．８０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、０．４７ｍ^２／ｇ〜０．８０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。

ＨＧＩについては３０〜７０が好ましく、３５〜７０がより好ましく、４５〜７０がさらに好ましい。ＨＧＩ比（後述）については１．５〜４．０が好ましく、２．０〜４．０がより好ましく、２．５〜４．０がさらに好ましい。

燃料比については０．２０〜１．５０が好ましく、０．２５〜１．５０がより好ましい。

無水ベース高位発熱量は４７００〜７０００ｋｃａｌ／ｋｇが好ましく、５０００〜７０００ｋｃａｌ／ｋｇがより好ましく、５１００〜７０００ｋｃａｌ／ｋｇがさらに好ましい。

酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃは０．１０〜０．６５が好ましく、０．１５〜０．６０がより好ましい。水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃは０．７０〜１．３８が好ましく、０．７０〜１．３５がより好ましい。

径膨張率については、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。

長さ膨張率については、１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましい。

体積膨張率については、１５８％以下が好ましく、１４２％以下がより好ましく、１１５％以下がさらに好ましい。

以上、固体燃料ａの性状における好ましい範囲を記載した。

また固体燃料ａを製造する際、加熱工程における加熱温度は、２３０〜３５０℃が好ましく、２５０〜３００℃がより好ましく、２５５〜２９０℃がさらに好ましい。

（アカシア：固体燃料ｂ）
本発明の一態様として、原料がアカシア木部である場合のバイオマス固体燃料（以下、固体燃料ｂと記載することがある）の性状は以下のとおりである。

ＣＯＤについては４００ｐｐｍ以下が好ましく、３５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、ＣＯＤ比は、１．００以下が好ましく、０．９８以下がより好ましく、０．８１以下がさらに好ましい。

水中浸漬後の平衡水分については１５ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましく、１８ｗｔ％〜２７ｗｔ％であることがより好ましく、１８ｗｔ％〜２４ｗｔ％であることがさらに好ましい。

ＨＧＩは２０〜７０が好ましく、３５〜６５がより好ましく、４０〜６５がさらに好ましい。

ＢＥＴ比表面積は０．３２ｍ^２／ｇ〜０．６０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．３５ｍ^２／ｇ〜０．６０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、０．３５ｍ^２／ｇ〜０．５５ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。

燃料比については０．２１〜０．９０が好ましく、０．２１〜０．８８がより好ましく、０．２１〜０．８５がさらに好ましい。

無水ベース高位発熱量は４７９０〜７０００ｋｃａｌ／ｋｇが好ましく、４８００〜７０００ｋｃａｌ／ｋｇがより好ましく、４９００〜６５００ｋｃａｌ／ｋｇがさらに好ましい。

酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃは０．２５〜０．６２が好ましく、０．２８〜０．６１がより好ましく、０．３０〜０．６１がさらに好ましい。

水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃは０．８０〜１．３０が好ましく、０．９０〜１．３０がより好ましく、０．９０〜１．２９がさらに好ましい。

径膨張率については、１５％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましい。

長さ膨張率については、８％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましい。

体積膨張率については、１４３％以下が好ましく、１２７％以下がより好ましく、１１９％以下がさらに好ましい。

以上、固体燃料ｂの性状における好ましい範囲を記載した。

また固体燃料ｂを製造する際、加熱工程における加熱温度は、２００〜３５０℃が好ましく、２２０〜３００℃がより好ましく、２３０〜２９０℃がさらに好ましい。

（メランティ：固体燃料ｃ）
本発明の一態様として、原料がメランティである場合のバイオマス固体燃料（以下、固体燃料ｃと記載することがある）の性状は以下のとおりである。

ＣＯＤは、５５０ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、ＣＯＤ比は、０．９８以下が好ましく、０．８９以下がより好ましく、０．５４以下がさらに好ましい。

水中浸漬後の平衡水分については１５ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましく、１５ｗｔ％〜２７ｗｔ％であることがより好ましく、１７ｗｔ％〜２６ｗｔ％であることがさらに好ましい。

ＨＧＩは、２５〜７０であることが好ましく、３０〜７０であることがより好ましく、３０〜６０であることがさらに好ましい。

ＢＥＴ比表面積は、０．３０〜０．４５ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．３０〜０．４１ｍ^２／ｇであることがより好ましく、０．３３〜０．４０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。

燃料比については０．１９〜０．８０が好ましく、０．２０〜０．８０がより好ましく、０．２０〜０．５０がさらに好ましく、０．２１〜０．５が特に好ましい。

無水ベース高位発熱量は４８００〜７０００ｋｃａｌ／ｋｇが好ましく、４８００〜６５００ｋｃａｌ／ｋｇがより好ましく、４９００〜６０００ｋｃａｌ／ｋｇがさらに好ましい。

酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃは０．３０〜０．６２が好ましく、０．３０〜０．６１がより好ましく、０．３５〜０．６１がさらに好ましい。

水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃは０．９０〜１．３０が好ましく、０．９５〜１．３０がより好ましく、１．００〜１．３０がさらに好ましい。

径膨張率については、１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。

長さ膨張率については、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。

体積膨張率については、１４５％以下が好ましく、１３５％以下がより好ましく、１２８％以下がさらに好ましい。

以上、固体燃料ｃの性状における好ましい範囲を記載した。

また固体燃料ｃを製造する際、加熱工程における加熱温度は、２００〜３５０℃が好ましく、２２０〜３００℃がより好ましく、２３０〜２９０℃がさらに好ましい。

（ユーカリ：固体燃料ｄ）
本発明の一態様として、原料がユーカリである場合のバイオマス固体燃料（以下、固体燃料ｄと記載することがある）の性状は以下のとおりである。

ＣＯＤについては９００ｐｐｍ以下が好ましく、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、６５０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、ＣＯＤ比は、０．９５以下が好ましく、０．８４以下がより好ましく、０．６８以下がさらに好ましい。

水中浸漬後の平衡水分（実施例の固体水分に該当する）については１３ｗｔ％〜２５ｗｔ％であることが好ましく、１５ｗｔ％〜２４ｗｔ％であることがより好ましく、１５ｗｔ％〜２３ｗｔ％であることがさらに好ましい。

ＢＥＴ比表面積は０．１３５ｍ^２／ｇ〜０．２１０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．１４０ｍ^２／ｇ〜０．２１０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、０．１５０ｍ^２／ｇ〜０．１９５ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。

ＨＧＩについては２５〜５０が好ましく、２７〜４５がより好ましく、３０〜４０がさらに好ましい。ＨＧＩ比（後述）については１．１〜４．０が好ましく、１．４〜２．３がより好ましく、１．５〜２．０がさらに好ましい。

燃料比については、０．１８〜０．６０が好ましく、０．１９〜０．５０がより好ましく、０．２３〜０．４４がさらに好ましい。

無水ベース高位発熱量は、４６９０〜６０００ｋｃａｌ／ｋｇが好ましく、４９００〜５７００ｋｃａｌ／ｋｇがより好ましく、５０００〜５６００ｋｃａｌ／ｋｇがさらに好ましい。

酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃは、０．３５〜０．６５が好ましく、０．４０〜０．６３がより好ましく、０．４５〜０．５９がさらに好ましい。水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃは、１．００〜１．２４が好ましく、１．０５〜１．２４がより好ましく、１．０５〜１．１６９がさらに好ましい。

径膨張率については、８．０％以下が好ましく、７．０％以下がより好ましく、６．０％以下がさらに好ましい。

長さ膨張率については、６．０％以下が好ましく、５．５％以下がより好ましく、４．５％以下がさらに好ましい。

体積膨張率については、１２７％以下が好ましく、１２１％以下がより好ましく、１１７％以下がさらに好ましい。

以上、固体燃料ｄの性状における好ましい範囲を記載した。

また固体燃料ｄを製造する際、加熱工程における加熱温度は、２００〜３５０℃が好ましく、２２０〜３００℃がより好ましく、２３１〜２６５℃がさらに好ましい。

（チーク：固体燃料ｅ）
本発明の一態様として、原料がチークである場合のバイオマス固体燃料（以下、固体燃料ｅと記載することがある）の性状は以下のとおりである。

ＣＯＤについては１５００ｐｐｍ以下が好ましく、１２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、ＣＯＤ比は、０．７５以下が好ましく、０．６０以下がより好ましく、０．５０以下がさらに好ましい。

水中浸漬後の平衡水分（実施例の固体水分に該当する）については１５ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましく、１７ｗｔ％〜２９ｗｔ％であることがより好ましく、１７ｗｔ％〜２８ｗｔ％であることがさらに好ましい。

ＢＥＴ比表面積は０．３５５ｍ^２／ｇ〜０．５５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．４２５ｍ^２／ｇ〜０．５３０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、０．４３０ｍ^２／ｇ〜０．４９０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。

ＨＧＩは、２１〜４５が好ましく、２２〜４０がより好ましく、２５〜３８がさらに好ましい。ＨＧＩ比（後述）については１．１〜４．０が好ましく、１．１〜２．０がより好ましく、１．３〜１．９がさらに好ましい。

燃料比については、０．２３〜０．６０が好ましく、０．２７〜０．５５がより好ましく、０．２７〜０．４９がさらに好ましい。

無水ベース高位発熱量は、４６００〜６０００ｋｃａｌ／ｋｇが好ましく、４７８０〜５５００ｋｃａｌ／ｋｇがより好ましく、４８００〜５３５０ｋｃａｌ／ｋｇがさらに好ましい。

酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃは、０．４０〜０．６５が好ましく、０．４０〜０．５８がより好ましく、０．４５〜０．５８がさらに好ましい。水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃは、１．０〜１．３が好ましく、１．０５〜１．２６がより好ましく、１．１０〜１．２５がさらに好ましい。

径膨張率については、１５．０％以下が好ましく、１２．０％以下がより好ましく、１１．０％以下がさらに好ましい。

長さ膨張率については、６．０％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４．０％以下がさらに好ましい。

体積膨張率については、１４０％以下が好ましく、１３１％以下がより好ましく、１２８％以下がさらに好ましい。

以上、固体燃料ｅの性状における好ましい範囲を記載した。

また固体燃料ｅを製造する際、加熱工程における加熱温度は、２００〜３５０℃が好ましく、２３０〜３００℃がより好ましく、２３５〜２６９℃がさらに好ましい。

（カラマツ、スプルースおよびカバノキの混合物：固体燃料ｆ）
本発明の一態様として、原料がカラマツとスプルースとカバノキとの混合物である場合のバイオマス固体燃料（以下、固体燃料ｆと記載することがある）の性状は以下のとおりである。カラマツ、スプルースおよびカバノキの混合割合は特に限定されないが例えば、重量比で、カラマツ：スプルース：カバノキ＝３０〜７０：２５〜６５：０〜２５で混合してもよい。

ＣＯＤについては１２００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、８５０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、ＣＯＤ比は、０．３３以下が好ましく、０．２８以下がより好ましく、０．２４以下がさらに好ましい。

水中浸漬後の平衡水分については１５ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましく、１５ｗｔ％〜２８ｗｔ％であることがより好ましく、１５ｗｔ％〜２７ｗｔ％であることがさらに好ましい。

ＢＥＴ比表面積は０．１５０ｍ^２／ｇ〜０．２５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．１６０ｍ^２／ｇ〜０．２５０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、０．１７０ｍ^２／ｇ〜０．２５０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。

ＨＧＩは、１８〜４５が好ましく、２１〜４０がより好ましく、２２〜３５がさらに好ましい。ＨＧＩ比（後述）については１．１〜４．０が好ましく、１．２〜２．４がより好ましく、１．２〜２．２がさらに好ましい。

燃料比については、０．１６５〜０．３５が好ましく、０．１７〜０．３５がより好ましく、０．１８〜０．３０がさらに好ましい。

無水ベース高位発熱量は、４８００〜６０００ｋｃａｌ／ｋｇが好ましく、４９００〜５７００ｋｃａｌ／ｋｇがより好ましく、５０００〜５５００ｋｃａｌ／ｋｇがさらに好ましい。

酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃは、０．４５〜０．６４が好ましく、０．４７〜０．６２がより好ましく、０．５０〜０．６１がさらに好ましい。水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃは、１．０〜１．３が好ましく、１．１〜１．３がより好ましく、１．１０〜１．２９がさらに好ましい。

径膨張率については、１５．０％以下が好ましく、１３．０％以下がより好ましく、１０．０％以下がさらに好ましい。

長さ膨張率については、７．０％以下が好ましく、６．０％以下がより好ましく、４．５％以下がさらに好ましい。

体積膨張率については、１４２％以下が好ましく、１３５％以下がより好ましく、１２６％以下がさらに好ましい。

以上、固体燃料ｆの性状における好ましい範囲を記載した。

また固体燃ｆを製造する際、加熱工程における加熱温度は、２００〜３５０℃が好ましく、２３０〜３１０℃がより好ましく、２４０〜３００℃がさらに好ましい。

本発明者らは、バイオマス固体燃料の製造方法において、成型工程の後、未加熱塊状物を加熱する加熱工程を行うという工程の順序により、バインダーを使用することなく原料であるバイオマス由来の成分を用いてバイオマス粉同士の接続または接着が維持され、水中浸漬によっても崩壊することがない耐水性の高いバイオマス固体燃料を製造することができると推察している。本発明者らの解析により、バイオマス固体燃料が耐水性を獲得するメカニズムについて下記の知見が得られた。

本発明者は、製造方法の異なる３種類のバイオマス固体燃料、具体的には、粉砕されたバイオマスを成型した未加熱の固体燃料（Ｗｈｉｔｅ Ｐｅｌｌｅｔ：「ＷＰ」と記載することがある）、および粉砕されたバイオマスを成型した後加熱して得られた固体燃料（Ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ Ｂｅｆｏｒｅ Ｔｏｒｒｅｆａｃｔｉｏｎ：「ＰＢＴ」と記載することがある）について、ＦＴ−ＩＲ分析、ＧＣ−ＭＳ分析、ＳＥＭによる観察等を行い、バイオマス固体燃料の耐水性のメカニズムについて解析を行った。なおＷＰ、ＰＢＴいずれにおいてもバインダーは使用されない。図５〜８にバイオマス固体燃料のＦＴ−ＩＲ分析の結果の一例を示し、図９にバイオマス固体燃料のアセトン抽出液のＧＣ−ＭＳ分析の結果を示す（詳細は実施例を参照）。

まず、各固体燃料のアセトン抽出物についてＦＴ−ＩＲにより分析したところ、加熱工程を経て得られるＰＢＴは、未加熱のＷＰに比べて親水性のＣＯＯＨ基の含有量は少ないが、Ｃ＝Ｃ結合の含有量が多いことから、加熱によりバイオマスを構成する成分の化学構造が変化して疎水性になっていることが示唆された。

さらに、各固体燃料のアセトン抽出成分についてＧＣ−ＭＳ分析を行ったところ、アビエチン酸とその誘導体（以下、「アビエチン酸等」とも呼ぶ）等のテルペン類が加熱により熱分解することが、バイオマス固体燃料の耐水性に関与していることが示唆された。アビエチン酸等は、マツ等に含まれるロジンの主成分である。

図４はＰＢＴにおける固架橋発達のメカニズム（推定）を示す図である。ＰＢＴの場合は、成型工程後の加熱工程において、温度上昇にしたがいアビエチン酸の溶融による液が、粉砕されたバイオマス（「バイオマス粉」とも記載する）同士の間隙（粉砕後成型により圧密され、隣接するバイオマス粉の間隙）に溶出し、さらにアビエチン酸の蒸発と熱分解がおこり、疎水物が上記バイオマス粉同士の間隙に固着して架橋（固架橋）が発達する。これにより、バインダーを添加することなく、原料であるバイオマス由来のアビエチン酸等によりバイオマス粉同士の接続または接着が維持される。よってバイオマス粉同士が接続または接着されて水の進入を抑制し、耐水性が向上すると考えられる。

一方、ＷＰの場合は単にバイオマス粉を成型したに留まるのみで加熱を行わないため、上記ＰＢＴのようにバイオマス粉同士の固架橋が存在しない。ＷＰを構成する生のバイオマス粉の表面には上述のとおり親水性のＣＯＯＨ基等が多く存在するため水の浸入が容易であり、侵入した水がバイオマス粉同士の間隙を大きく広げ、成型したペレット等が崩壊しやすくなってしまう。

また、バイオマス粉を加熱した後に成型した固体燃料（Ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ Ａｆｔｅｒ Ｔｏｒｒｅｆａｃｔｉｏｎ：以下ＰＡＴと記載することがある）の場合、加熱により個々のバイオマス粉そのものはアビエチン酸等の溶出により表面が疎水性になるが、あくまでも加熱により疎水性になった後に粉砕して成型を行うため、ＰＢＴのようにバイオマス粉同士の架橋は形成されないと考えられる。したがって成型前に加熱を行うＰＡＴでは、圧密されたバイオマス粉同士の間隙に容易に水が浸入し、ＰＢＴに比べて耐水性が劣るものと推察される。

アビエチン酸またはその誘導体の融点は約１３９〜１４２℃であり、沸点は約２５０℃である。よって、加熱により融点付近でアビエチン酸等が溶融して液架橋がおこり、沸点付近でアビエチン酸等が熱分解して固架橋が発達するものと推察される。

なおアビエチン酸を始めとするテルペン類はバイオマス一般に含まれている（北海道立林産試験場月報 １７１号 １９６６年４月、公益社団法人日本木材保存協会「木材保存」Ｖｏｌ．３４‐２（２００８）等）。バイオマスの種類によって若干含有量に差はあるものの（『精油の利用』大平辰朗 日本木材学会第６期研究分科会報告書ｐ７２ 第１表日本木材学会１９９９ 年 等）、下記実施例ではいずれも２３０℃以上の加熱により耐水性（水中浸漬後でも崩壊しない、表２参照）の発現がみられるため、バイオマス一般について少なくとも２３０℃以上〜２５０℃以上の加熱により耐水性が付与されるものと考えられる。

また、ＰＢＴでは固架橋の発達により固体燃料の強度が向上し、耐水性同様に少なくとも２３０℃以上〜２５０℃以上の加熱によって、バインダーを添加することなく良好な粉砕性（ＨＧＩ、ボールミル粉砕性）及び良好なハンドリング性（機械的耐久性、粉化試験）が得られると推察される。さらにＰＢＴでは前述のとおりＣＯＤが低減されるが、これは加熱によってバイオマス原料のタール分が揮発すると同時に、ＰＢＴの固体燃料表面が固化したアビエチン酸等によって被覆され、さらに固体燃料表面が疎水性となってバイオマス原料内に残存するタール分の溶出が抑制されるためと考えられる。

以下、実施例により本発明について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

以下の例ａ〜例ｆにおいて、下記の製造方法によりそれぞれバイオマス固体燃料を製造した。これら固体燃料の性状等を表１〜表４に示す。

＜例ａ：ゴムの木＞
以下の例ａ１〜ａ４および比較例ａにおいては、原料のバイオマスとして、ゴムの木を用いて下記のようにバイオマス固体燃料を製造した。

（例ａ１〜例ａ４）
バイオマスを破砕後粉砕し、粉砕されたバイオマスを成型する成型工程およびその後の加熱工程を経てバイオマス固体燃料ａ（ＰＢＴ）を得た。いずれの工程においてもバインダーは使用されない。各例の成型工程においては、直径８ｍｍのペレット形状に成型した。各実施例における加熱工程ではφ６００ｍｍ電気式バッチ炉にそれぞれの原料（成型したバイオマス）を４ｋｇ投入し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で各例における目標温度（表１における加熱温度）まで昇温させ、加熱した。以下、目標温度と加熱温度は同一のものを指す。例ａ１〜例ａ４いずれにおいても目標温度（加熱温度）における保持は行っていない（以下の例ｂ〜例ｆも同様）。例ａ１〜ａ４の加熱工程における加熱温度と、加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料ａの性状を表１および表２に示す。

（比較例ａ）
比較例ａは破砕、粉砕後に成型したのみで加熱工程を経ていない、未加熱のバイオマス固体燃料（ＷＰ）である。比較例ａについてもバインダーは不使用である。比較例ａの固体燃料の性状についても表１および表２に示す。比較例ａの未加熱のバイオマス固体燃料（ＷＰ）は、１６８時間の水中浸漬後、ペレットが崩壊してしまい、各性状の測定を行うことができなかった。

各バイオマス固体燃料について行った分析方法を以下記載する。

＜水中浸漬前＞
［収率］
表１、３中、固体収率は加熱前後の重量比（１００×加熱後の乾重量／加熱前の乾重量（％））、熱収率は加熱前後の発熱量比（加熱後の高位発熱量（無水ベース）×固体収率／加熱前の高位発熱量（無水ベース））である。なお上述のとおり各例の目標温度（加熱温度）における保持は行っていない。

さらに、表１、３には、高位発熱量（無水ベース）、工業分析値（気乾ベース）に基づき算出された燃料比、および元素分析値（無水ベース）の結果とこれに基づき得られた酸素Ｏ、炭素Ｃ、水素Ｈのモル比をそれぞれ示す。また、ＨＧＩは、上記のとおりＪＩＳ Ｍ ８８０１に基づくものであり、高いほど粉砕性が良好であることを示す。ＨＧＩ比は、１００×加熱後のＨＧＩ／加熱前のＨＧＩ（％）により算出される。表１中、「ＨＨＶ」は高位発熱量（無水ベース）、「ＦＣ」は固定炭素（気乾ベース）、「ＶＭ」は揮発分（気乾ベース）、燃料比は、「ＦＣ／ＶＭ」で算出された値を表す。

［ボールミル粉砕性］
各バイオマス固体燃料の粉砕時間を２０分として、２０分後の１５０μｍ篩下の重量比を粉砕ポイントとした。なお、ボールミルはＪＩＳ Ｍ４００２に準拠したものを用い、内径３０５ｍｍ×軸方向長さ３０５ｍｍの円筒容器にＪＩＳ Ｂ１５０１に規定された並級ボールベアリング（Φ３６．５ｍｍ×４３個、Φ３０．２ｍｍ×６７個、Φ２４．４ｍｍ×１０個、Φ１９．１ｍｍ×７１個、Φ１５．９ｍｍ×９４個）を入れて７０ｒｐｍの速度で回転させて測定した。数値が高い方が粉砕性は向上していることを示す。

［水中浸漬前の寸法（径と長さ）］
各固体燃料につき水中浸漬前のペレット長さ（Ｌ１）とペレット径（φ１）を測定した。ペレット長さについては、浸漬前のペレットを固体燃料ごとに無作為に１０個選択し、電子ノギス（ミツトヨ製：ＣＤ−１５ＣＸ、繰り返し精度は０．０１ｍｍであり小数点２桁の部分を四捨五入した。）により測定した。なおペレット端が斜めの場合は最も先端部分までを長さとして計測した。ペレット径についても同様の電子ノギスを用いて測定した。ペレット長さと径の測定値は、１０個の平均値である。

［水中浸漬前後の固体強度（機械的耐久性）］
各固体燃料について、アメリカ農業工業者規格ＡＳＡＥ Ｓ ２６９．４、およびドイツ工業規格ＤＩＮ ＥＮ １５２１０−１に準拠して機械的耐久性ＤＵを以下の式に基づいて測定した。式中、ｍ０は回転処理前の試料重量、ｍ１は回転処理後の篩上試料重量であり、篩は円孔径３．１５ｍｍの板ふるいを用いた。

ＤＵ＝（ｍ１／ｍ０）×１００

［嵩密度］
各固体燃料について、英国国家規格ＢＳ ＥＮ１５１０３：２００９に準拠して嵩密度ＢＤを下記式：
ＢＤ＝（ｍ２−ｍ１）／Ｖ
により算出した。測定には、内径１６７ｍｍ×高さ２２８ｍｍの容器を用いた。式中ｍ１は容器重量、ｍ２は容器重量＋試料重量、Ｖは容器容積である。

［細孔径分布］
（ＢＥＴ比表面積）
各例の固体燃料につき、自動比表面積／細孔径分布測定装置（日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎ ＩＩ）を用い、前処理として試料を２〜６ｍｍにカットして容器内に充填した後に、１００℃で２時間真空脱気してＢＥＴ比表面積を求めた。なお吸着ガスには窒素ガスを用いた。表２、４および図１に、各固体燃料の温度とＢＥＴ比表面積との関係について示す。

（平均細孔直径、全細孔容積）
平均細孔直径、全細孔容積いずれもＢＥＴ比表面積と同じ装置を用いて測定した。なお、ここでいう「細孔」とは直径２ｎｍ〜１００ｎｍの孔とする。図２は各固体燃料表面の平均細孔直径、図３は各固体燃料の全細孔容積を示す図である。

＜水中浸漬後＞
さらに、水中に浸漬した際の浸漬水のＣＯＤを表２、４に示す。また、バイオマス固体燃料を水中に１６８時間水中浸漬した後の径、長さ、ｐＨ、固体水分、および機械的耐久性についても、表２、４に示す。各性状の測定方法は下記のとおりである。

［ＣＯＤ］
各バイオマス固体燃料を水中に浸漬した際の浸漬水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）を測定した。ＣＯＤ測定用浸漬水試料の調製は、昭和４８年環境庁告示第１３号（イ）産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法に従い、ＣＯＤはＪＩＳ Ｋ０１０２（２０１０）−１７によって分析した。

［水中浸漬後の寸法（径と長さ）］
水中浸漬後の各固体燃料につき、水中浸漬前と同様にペレット長さ（Ｌ２）とペレット径（φ２）を測定した。ペレット長さについては、浸漬前に無作為に選択した１０個について電子ノギス（ミツトヨ製：ＣＤ−１５ＣＸ、繰り返し精度は０．０１ｍｍであり小数点２桁の部分を四捨五入した。）により測定した。なおペレット端が斜めの場合は最も先端部分までを長さとして計測した。ペレット径についても同様の電子ノギスを用いて測定した。ペレット長さと径の測定値は、１０個の平均値である。

［水中浸漬前後の膨張率］
各固体燃料につき水中浸漬前後のペレット長さとペレット径を上記のとおり測定し、膨張率を算出した。１０個の水中浸漬前のペレットの長さの平均をＬ１（ｍｍ）とし、これら１０個の同じペレットを１６８時間水中浸漬させた後の長さの平均をＬ２（ｍｍ）とし、下記式：
長さ膨張率（％）＝｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
より長さ膨張率を算出した。

また、１０個の浸漬前のペレットの径の平均をφ１（ｍｍ）とし、これら１０個の同じペレットを１６８時間水中浸漬させた後の長さの平均をφ２（ｍｍ）とし、下記式：
径膨張率（％）＝｛（φ２−φ１）／φ１｝×１００
より径膨張率を算出した。

また、上記長さ膨張率（％）をΔＬ、径膨張率（％）をΔφとして下記式
体積膨張率（％）＝（１＋Δφ／１００）^２×（１＋ΔＬ／１００）×１００
に基づき体積膨張率を算出した。

［ｐＨ］
各固体燃料を固液比１：３で水中に浸漬し、ｐＨを測定した。

［水中浸漬後の固体水分］
各例の固体燃料を水中に浸し、１６８時間経過後に取り出して固体表面の水分をウェスで拭き取って固体水分を測定した。固体水分量は、
１００×（水中浸漬後の固体の重量−水中浸漬後の固体の乾重量）／水中浸漬後の固体の重量
により算出した。

［水中浸漬後の機械的耐久性］
水中浸漬前と同様の方法により、１６８時間水中浸漬後の各例のペレットの機械的耐久性を測定した。

上記測定方法による例ａ１〜例ａ４および比較例ａの結果を表１および表２に示す。例ａ１〜例ａ４では加熱により性状が変化し、比較例ａ（ＷＰ：成型後、未加熱のバイオマス固体燃料）よりもＨＧＩ（ＪＩＳ Ｍ ８８０１に基づく）の値が上昇している。一般的な石炭（瀝青炭）のＨＧＩは５０前後であり、例ａ１〜例ａ４の粉砕特性は、比較例ａよりも石炭に近接した良好なものといえる。

機械的耐久性（ＤＵ）については、加熱工程を経た例ａ１〜例ａ４（ＰＢＴ）の強度はほとんど低下しておらず、水中浸漬前の比較例ａ（ＷＰ）および対応する水中浸漬前のＰＢＴと比べても粉化が発生しにくく、ハンドリング性を維持できることが示された。なお、比較例ａの固体燃料は、水中浸漬によって崩壊したため、機械的耐久性を測定することができなかった。

表１および図１から、加熱温度の上昇に伴ってＢＥＴ比表面積は増加しており、加熱（熱分解）にともなって細孔が発達していくことが示された。また、平均細孔直径は例ａ１以降で加熱温度の上昇にともなって減少していることから、細かな細孔が多数生成していくことを示している。これはセルロースの分解に起因すると考えられる。

比較例ａ（ＷＰ：成型したのみで加熱工程を経ていないバイオマス固体燃料）のＣＯＤは約１１００ｐｐｍと高い値となっている。これに対し、２５０℃以上で加熱されたバイオマス固体燃料はＣＯＤが１０００ｐｐｍ以下となり、タール分の溶出が低いことが示された。したがって、例ａ２〜例ａ４のバイオマス固体燃料は、屋外貯蔵時においてもタール分の溶出が少なくハンドリング性に優れた燃料であることが示された。なお、例ａ１（２３０℃）についてはＣＯＤが２２００ｐｐｍとなっているが、これは炭化温度が比較的低温であるため原料中のタール分が揮発することなく残留する一方、炭化に伴うセルロース（細胞壁等）の分解によりタール分が溶出しやすくなっているためと考えられる。例ａ１については揮発分及び熱収率が例ａ２よりも大幅に高いことがそれを示すとみられ、着火性、熱量については優れた燃料と言える。

例ａ１〜例ａ４において水中浸漬後のｐＨは、例ａ１およびａ２では若干値が低くなるものの概ね６前後であり、例ａ１〜ａ４を屋外貯蔵した際に出る排水のｐＨについては、特に問題ないことが示された。

例ａ１〜ａ４および比較例ａのボールミル粉砕性の結果から、加熱温度の上昇にともない、粉砕ポイントは上昇することを確認した。

比較例ａ（ＷＰ）の固体燃料は水中浸漬によって崩壊し、固体水分の測定等は不可能であった。これに対し、例ａ１〜例ａ４（ＰＢＴ）の結果は、加熱に伴うタール等有機成分の溶出・固化により、バイオマス固体燃料の表面が疎水性に変化したと考えられ、例ａ１〜例ａ４（ＰＢＴ）は屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示している。また、各固体燃料ａ１〜ａ４はペレット形状であるため、主として径方向に圧密されており、そのため膨張も径方向が大きくなると考えられる（例ｂおよび例ｃにおいても同様）。例ａ２〜ａ４で特に膨張率が低くなることが示された。

以上の例ａ１〜ａ４、および比較例ａの結果から、成型工程後に加熱工程を行って製造することにより、ＣＯＤが低減し、粉砕性が向上し、吸水性が低減し、固体強度が向上し、収率が向上したバイオマス固体燃料（ＰＢＴ）が、低コストで得られることが示された。

＜例ｂ：アカシア＞
例ｂ１〜例ｂ４（ＰＢＴ）においては、原料のバイオマスとしてアカシアを用いた以外は、例ａ１〜例ａ４と同様にして目標温度（表１に記載の加熱温度）まで昇温させ、加熱した。加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料ｂ（例ｂ１〜例ｂ４）の性状を上記例ａと同様の方法により測定した。結果を表１及び表２に示す。比較例ｂ（ＷＰ）においては、加熱工程を行わなかった以外は例ｂ１〜ｂ４と同様の原料を用いてその性状を測定した。なお例ａと同様、例ｂ１〜例ｂ４、比較例ｂいずれもバインダーは不使用である。水中浸漬後の水分は１６８時間浸漬後のものであるため、実質的に固体燃料ｂ内の水分は平衡に達していると看做す。

比較例ｂは水中浸漬後直ちに崩壊した。これに対し例ｂ１〜例ｂ４については、いずれも水中浸漬後（１６８時間）であってもバイオマス粉同士の接続または接着が維持され、崩壊することがなかった。これにより浸漬後も固体形状が維持されたため水分測定が可能であり、耐水性の発現が確認できた。これは、例ｂ１〜例ｂ４は、屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示している。また、ＨＧＩおよびボールミル粉砕性の結果から、比較例ｂと比べて例ｂ１〜例ｂ４は粉砕性が向上することが示された。ＣＯＤに関しては、例ｂ２、例ｂ３および例ｂ４が、比較例ｂと比べてＣＯＤが低減した。耐水性（浸漬後水分、膨張率）、固体収率、機械的耐久性等の観点から、例ｂ１〜例ｂ３が優れ、例ｂ２と例ｂ３の固体燃料が特に優れた物性を示した。また、例ｂ２〜ｂ４で特に膨張率が低くなることが示された。

＜例ｃ：メランティ＞
例ｃ１〜例ｃ４（ＰＢＴ）においては、原料のバイオマスとして、メランティを用いた以外は、例ａ１〜例ａ４と同様にして目標温度（表１に記載の加熱温度）まで昇温させ、加熱した。加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料ｃの性状を表１及び表２に示す。比較例ｃ（ＷＰ）においては、加熱工程を行わなかった以外は例ｃ１〜ｃ４と同様の原料を用いてその性状を測定した。例ａと同様、水中浸漬後の水分は１６８時間浸漬後であるため平衡しているものと看做す。なお、例ｃ１〜例ｃ４、比較例ｃいずれもバインダーは不使用である。バイオマス固体燃料の各性状の測定方法は、上記例ａと同様である。

比較例ｃは水中浸漬後直ちに崩壊した。これに対し例ｃ１〜例ｃ４はいずれも水中浸漬後もバイオマス粉同士の接続または接着が維持され崩壊することがなく、耐水性が向上している。ＨＧＩおよびボールミル粉砕性の結果から、比較例ｃと比べて例ｃ１〜例ｃ４は粉砕性が向上することが示された。ＣＯＤに関しては、比較例ｃ１と比べて例ｃ１〜例ｃ４で低減した。ＣＯＤ、機械的耐久性、固体収率の観点から例ｃ１〜例ｃ３が優れ、例ｃ２および例ｃ３が特に優れていた。また、例ｃ２〜ａ４で特に膨張率が低くなることが示された。

＜例ｄ：ユーカリ＞
例ｄ１〜例ｄ４（ＰＢＴ）においては、原料のバイオマスとしてユーカリを用いて、成型工程において直径６ｍｍのペレット形状に成型した以外は、例ａ１〜例ａ４と同様にして目標温度（表３に記載の加熱温度）まで昇温させ、加熱した。加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料ｄ（例ｄ１〜例ｄ４）の性状を上記例ａと同様の方法により測定した。結果を表３及び表４に示す。比較例ｄ（ＷＰ）においては、加熱工程を行わなかった以外は例ｄ１〜ｄ４と同様の原料を用いてその性状を測定した。なお例ａと同様、例ｄ１〜例ｄ４、比較例ｄいずれもバインダーは不使用である。水中浸漬後の水分は１６８時間浸漬後のものであるため、実質的に固体燃料ｄ内の水分は平衡に達していると看做す。

比較例ｄは水中浸漬後直ちに崩壊した。これに対し例ｄ１〜例ｄ４については、いずれも水中浸漬後（１６８時間）であってもバイオマス粉同士の接続または接着が維持され、崩壊することがなかった。これにより浸漬後も固体形状が維持されたため水分測定が可能であり、耐水性の発現が確認できた。これは、例ｄ１〜例ｄ４は、屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示している。また、ＨＧＩおよびボールミル粉砕性の結果から、比較例ｄと比べて例ｄ１〜例ｄ４は粉砕性が向上することが示された。ＣＯＤに関しては、例ｄ１〜例ｄ４が、比較例ｄと比べてＣＯＤが低減した。耐水性（浸漬後水分、膨張率）、固体収率、機械的耐久性等の観点から、例ｄ１〜例ｄ３が優れ、例ｄ２と例ｄ３の固体燃料が特に優れた物性を示した。また、例ｄ２〜ｄ４で特に膨張率が低くなることが示された。

＜例ｅ：チーク＞
例ｅ１〜例ｅ４（ＰＢＴ）においては、原料のバイオマスとしてチークを用いた以外は、例ａ１〜例ａ４と同様にして目標温度（表３に記載の加熱温度）まで昇温させ、加熱した。加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料ｅ（例ｅ１〜例ｅ４）の性状を上記例ａと同様の方法により測定した。結果を表３及び表４に示す。比較例ｅ（ＷＰ）においては、加熱工程を行わなかった以外は例ｅ１〜ｅ４と同様の原料を用いてその性状を測定した。なお例ａと同様、例ｅ１〜例ｅ４、比較例ｅいずれもバインダーは不使用である。水中浸漬後の水分は１６８時間浸漬後のものであるため、実質的に固体燃料ｂ内の水分は平衡に達していると看做す。

比較例ｅは水中浸漬後直ちに崩壊した。これに対し例ｅ１〜例ｅ４については、いずれも水中浸漬後（１６８時間）であってもバイオマス粉同士の接続または接着が維持され、崩壊することがなかった。これにより浸漬後も固体形状が維持されたため水分測定が可能であり、耐水性の発現が確認できた。これは、例ｅ１〜例ｅ４は、屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示している。また、ＨＧＩおよびボールミル粉砕性の結果から、比較例ｅと比べて例ｅ１〜例ｅ４は粉砕性が向上することが示された。ＣＯＤに関しては、例ｅ１〜例ｅ４が、比較例ｅと比べてＣＯＤが低減した。耐水性（浸漬後水分、膨張率）、固体収率、機械的耐久性等の観点から、例ｅ１〜例ｅ３が優れ、例ｅ２と例ｅ３の固体燃料が特に優れた物性を示した。また、例ｅ２〜ｅ４で特に膨張率が低くなることが示された。

＜例ｆ：カラマツとスプルースとカバノキとの混合物＞
例ｆ１〜例ｆ３（ＰＢＴ）においては、原料のバイオマスとして、カラマツ５０重量％とスプルース４５重量％とカバノキ５重量％との混合物を用いた以外は、例ａ１〜例ａ４と同様にして目標温度（表３に記載の加熱温度）まで昇温させ、加熱した。加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料ｆ（例ｆ１〜例ｆ３）の性状を上記例ａと同様の方法により測定した。結果を表３及び表４に示す。比較例ｆ（ＷＰ）においては、加熱工程を行わなかった以外は例ｆ１〜例ｆ３と同様の原料を用いてその性状を測定した。なお例ａと同様、例ｆ１〜例ｆ３、比較例ｆいずれもバインダーは不使用である。水中浸漬後の水分は１６８時間浸漬後のものであるため、実質的に固体燃料ｆ内の水分は平衡に達していると看做す。

比較例ｆは水中浸漬後直ちに崩壊した。これに対し例ｆ１〜例ｆ３については、いずれも水中浸漬後（１６８時間）であってもバイオマス粉同士の接続または接着が維持され、崩壊することがなかった。これにより浸漬後も固体形状が維持されたため水分測定が可能であり、耐水性の発現が確認できた。これは、例ｆ１〜例ｆ３は、屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示している。また、ＨＧＩおよびボールミル粉砕性の結果から、比較例ｆと比べて例ｆ１〜例ｆ３は粉砕性が向上することが示された。ＣＯＤに関しては、例ｆ１〜例ｆ３が、比較例ｆと比べてＣＯＤが低減した。耐水性（浸漬後水分、膨張率）、固体収率、機械的耐久性等の観点から、例ｆ１〜例ｆ３が優れ、例ｆ２と例ｆ３の固体燃料が特に優れた物性を示した。また、例ｆ２〜ｆ３で特に膨張率が低くなることが示された。

＜粉化試験＞
上記例ｅのチークを原料とした固体燃料、ならびに、例ｆのカラマツ、スプルースおよびカバノキの混合物を原料とした固体燃料の粉化試験を行った。表５は粉化試験を行ったバイオマス固体燃料ｅまたはｆの篩下積算割合、図１４および図１５はその粒度分布図である。ペレットのハンドリング特性を評価するために、粉化試験を実施した。サンプル１ｋｇを８．６ｍの高さから樹脂製の袋に入れて２０回落下させた後、ＪＩＳ Ｚ ８８４１に基づき回転強度試験を行い、粒度分布を測定した。得られた粒度分布を図１４および図１５に示す。サンプル粒度分布における２ｍｍ篩下品が３０ｗｔ％以下、および０．５ｍｍ篩下品が１５ｗｔ％以下であれば搬送、貯蔵等におけるハンドリングが可能な粒度であるとみなすものとする。表５、図１４および図１５より、回転強度試験後のサンプル粒度は固体温度が高くなるにつれて細かくなったが、いずれのサンプルにおいても上述の評価基準をクリアしており、問題無くハンドリング可能であることが示唆された。

＜着火性＞
さらに、本発明者らは、本発明のバイオマス固体燃料と、特許文献１に記載されているようにバイオマスを水蒸気爆砕する工程を経て得られる固体燃料の熱物性をそれぞれ調べ、本願発明のバイオマス固体燃料が着火性に優れることを見出した。

上記例（ａ２）、（ｂ２）および（ｃ２）と、比較例ｑとして、針葉樹と広葉樹の混合物を原料のバイオマスとして水蒸気爆砕し成形した塊状物を２５０℃で加熱して得られた固体燃料（特許文献１記載の製法により得られる）について、熱重量測定（ＴＧ）と示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。ＴＧとＤＴＡの測定方法は下記のとおりである。

＜ＴＧおよびＤＴＡ＞
ＴＧおよびＤＴＡは日立ハイテクサイエンス製示差熱熱重量同時測定装置ＳＴＡ７３００を用いて測定した。カッターミルにて４５−９０μｍに粒度調整した試料５ｍｇを上記装置にて昇温速度５℃／ｍｉｎで４ｖｏｌ．％酸素−窒素混合ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、６００℃まで昇温し、６０ｍｉｎ保持した。

結果を図１２および図１３に示す。ＴＧの結果から、比較例ｑは重量減少が遅いため、例（ａ２）、例（ｂ２）および例（ｃ２）と比べて揮発分が少なく着火性が低いといえる。また、ＤＴＡの結果からも、比較例ｑは例（ａ２）、例（ｂ２）および例（ｃ２）と比べ発熱は高温側から起こっており着火性が低いといえる。その理由は、比較例ｑではバイオマスを粉砕・乾燥、水蒸気爆砕、成型、加熱の順の工程でバイオマス固体燃料を得ているが、水蒸気爆砕の際に有機成分がバイオマス粉の表面に浮き出てしまい、その後の加熱（炭化）で揮発してしまうためと推察される。一方例（ａ２）、例（ｂ２）および例（ｃ２）をはじめとする本発明のＰＢＴでは、爆砕工程を経ない分揮発分の残留量が多いと推察される。

よって、本願発明のバイオマス固体燃料は水蒸気爆砕の工程を含まないので、比較例ｑと比べてコストを抑えることができることに加え、着火性に優れると考えられる。

また、ＰＢＴの固架橋を形成するテルペン類についても同様の理由から残留量が多くなり、より強固な固架橋が得られるため、本発明のＰＢＴは比較例ｑと比べて強度および耐水性に優れると推察される。

＜ＰＢＴとＷＰのＦＴ−ＩＲ分析＞
図５〜図９は欧州アカマツを原料として、上記例ａ２と同様の方法により得られたバイオマス固体燃料ｒ（粉砕後ペレット状に成型したものを２５０℃で加熱した固体燃料（ＰＢＴ））のＦＴ−ＩＲ分析の結果を示す図である。また同じ原料を粉砕し、成型後未加熱のもの（ＷＰ）についても併せて示す。ペレットの外表面（図５）、断面中心（図６）いずれにおいてもＣＯＯＨ基の量はＷＰ＞ＰＢＴであり、Ｃ＝Ｃ結合の量はＰＢＴ＞ＷＰである。またアセトン抽出液（図７）へのＣＯＯＨ基溶出量はＷＰ＞ＰＢＴであり、ＰＢＴは親水性のＣＯＯＨ基が少ないことが示される。さらにアセトン抽出後の固体（図８）ではＰＢＴのほうがＷＰよりもＣ＝Ｃ結合が多い。したがってＰＢＴのほうが耐水性に優れることが分かる。

図９はアセトン抽出液のＧＣ−ＭＳ分析の結果を示す図である。上記図５〜図８と同様の固体燃料ｑ（ＰＢＴ）、および未加熱のもの（ＷＰ）を用いた。図９に記載のとおりＰＢＴにおいてはテルペン類の一種であるアビエチン酸等のアセトンへの溶出量がＷＰよりも少なく、加熱によりアビエチン酸が溶融して液架橋を形成した後、アビエチン酸等の揮発によって固架橋が形成されたことを示すと考えられる。本願発明のバイオマス固体燃料も、バイオマス粉を成型して加熱したＰＢＴであるため、バイオマス固体燃料ｑと同様のメカニズムにより、ＰＢＴが耐水性に優れるものと推察される。

＜ＰＢＴとＰＡＴの吸水分布＞
さらに、本発明者らは、ＰＡＴとＰＢＴの耐水性を比較するため、これらバイオマス固体燃料について、食塩水を用いて、吸水後のナトリウムの分布を調べた。ＰＡＴの試料としては、原料の欧州アカマツを２５０℃で加熱した後直径６ｍｍのペレットに成型した固体燃料を用いた。ＰＢＴの試料としては、原料の欧州アカマツを直径６ｍｍのペレットに成型した後２５０℃で加熱した固体燃料を用いた。ＰＢＴとＰＡＴを０．９ｗｔ％の生理食塩水に５日間浸漬した。その結果、ペレット外観は図１０に示したとおり、ＰＢＴはペレット形状を保持した（図１０の左）が、ＰＡＴは大きく崩壊した（図１０の右）。また、ＰＡＴおよびＰＢＴを、それぞれ、生理食塩水に浸漬する前と０．９ｗｔ％の生理食塩水に５日間浸漬後について、その断面をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）分析にかけ、Ｎａ分布を比較した。Ｎａ分布は、ＰＢＴはペレット表面にとどまり内部に浸透していないのに対し、ＰＡＴでは内部にまで広く分布していた（図１１参照）。これはＰＢＴの方がＰＡＴより生理食塩水の浸入が少ないことを意味する。この結果からも、ＰＢＴは隣接するバイオマス粉同士の間隙を抽出成分の熱分解物が固架橋し、疎水性になったために水の侵入を防いでいるのに対し、ＰＡＴでは、バイオマス粉同士の間隙に水が浸入できるため水がペレット内部にまで浸透し、バイオマス粉同士の間隙を押し広げた結果、崩壊に至ったと推察される。

Claims (14)

1. １００〜３０００μｍの粒径を有するバイオマス粉（ただし、バイオマスを水蒸気爆砕することにより得られるバイオマス粉を含まない。）を成型して未加熱塊状物とし、この未加熱塊状物を０．２〜３時間加熱して得られるバイオマス固体燃料であって、
   水中浸漬後、バイオマス粉同士の接続が維持され、かつ、
   バインダーを含まず、かつ、
   下記条件（ａ１）〜（ｆ１）のいずれかを満たす、バイオマス固体燃料；
   条件（ａ１）：前記バイオマス粉はゴムの木を原料とし、前記未加熱塊状物の嵩密度は０．６０５ｋｇ／Ｌ以上であり、前記加熱時の温度は２３０℃〜２７０℃であり、水中浸漬前の機械的耐久性ＤＵが９１．６％以上である；
   条件（ｂ１）：前記バイオマス粉はアカシアを原料とし、前記未加熱塊状物の嵩密度は０．７２３ｋｇ／Ｌ以上であり、前記加熱時の温度は２３０℃〜２７０℃であり、水中浸漬前の機械的耐久性ＤＵが９３．２％以上である；
   条件（ｃ１）：前記バイオマス粉はメランティを原料とし、前記未加熱塊状物の嵩密度は０．７７６ｋｇ／Ｌ以上であり、前記加熱時の温度は２３０℃〜２７０℃であり、水中浸漬前の機械的耐久性ＤＵが９４．５％以上である；
   条件（ｅ１）：前記バイオマス粉は、チークを原料とし、前記未加熱塊状物の嵩密度は０．６７８ｋｇ／Ｌ以上であり、前記加熱時の温度は２３０℃〜２７０℃であり、水中浸漬前の機械的耐久性ＤＵが９４．７％以上である；
   条件（ｆ１）：前記バイオマス粉は、カラマツ、スプルース、およびカバノキの混合物を原料とし、前記未加熱塊状物の嵩密度は０．７１３ｋｇ／Ｌ以上であり、前記加熱時の温度は２３０℃〜２７０℃であり、水中浸漬前の機械的耐久性ＤＵが９７．０％以上である。
2. 下記条件（ａ２）〜（ｆ２）のいずれかを満たす、請求項１に記載のバイオマス固体燃料；
   条件（ａ２）：前記条件（ａ１）を満たし、かつ、ＢＥＴ比表面積が０．４３９〜０．４８１ｍ^２／ｇである；
   条件（ｂ２）：前記条件（ｂ１）を満たし、かつ、ＢＥＴ比表面積が０．３７８〜０．４６４ｍ^２／ｇである；
   条件（ｃ２）：前記条件（ｃ１）を満たし、かつ、ＢＥＴ比表面積が０．３３０〜０．３５２ｍ^２／ｇである；
   条件（ｅ２）：前記条件（ｅ１）を満たし、かつ、ＢＥＴ比表面積が０．４２４〜０．４９４ｍ^２／ｇである；
   条件（ｆ２）：前記条件（ｆ１）を満たし、かつ、ＢＥＴ比表面積が０．１６１〜０．２１８ｍ^２／ｇである。
3. 下記条件（ａ３）〜（ｆ３）のいずれかを満たす、請求項１または２に記載のバイオマス固体燃料；
   条件（ａ３）：前記条件（ａ１）を満たし、かつ、水中浸漬後の平衡水分が３０.６〜４０．４ｗｔ％である；
   条件（ｂ３）：前記条件（ｂ１）を満たし、かつ、水中浸漬後の平衡水分が２１．１〜２４ｗｔ％である；
   条件（ｃ３）：前記条件（ｃ１）を満たし、かつ、水中浸漬後の平衡水分が１７．９〜２５．３ｗｔ％である；
   条件（ｅ３）：前記条件（ｅ１）を満たし、かつ、水中浸漬後の平衡水分が２０．５〜２９．９ｗｔ％である；
   条件（ｆ３）：前記条件（ｆ１）を満たし、かつ、水中浸漬後の平衡水分が２１．４〜２８．６ｗｔ％である。
4. 水中に浸漬した際の浸漬水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が３０００ｐｐｍ以下であること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のバイオマス固体燃料。
5. 燃料比（固定炭素／揮発分）が０．１５〜１．５０、無水ベース高位発熱量が４５００〜７０００（ｋｃａｌ／ｋｇ−ｄｒｙ）、酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃが０．１〜０．７、水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃが０．７０〜１．４０であること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のバイオマス固体燃料。
6. 水中浸漬後の径膨張率が２０％以下であること
   を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のバイオマス固体燃料。
7. 水中浸漬後の長さ膨張率が１０％以下であること
   を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のバイオマス固体燃料。
8. 水中浸漬後の体積膨張率が１６０％以下であること
   を特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のバイオマス固体燃料。
9. １００〜３０００μｍの粒径を有するバイオマス粉を成型して未加熱塊状物を得る成型工程と、
   前記未加熱塊状物を０．２〜３時間加熱し、加熱済固体物を得る加熱工程と
   を有し、
   前記加熱済固体物をバイオマス固体燃料とするバイオマス固体燃料の製造方法（ただし、バイオマスを水蒸気爆砕する工程を含まない）であって、
   製造されたバイオマス固体燃料は、水中浸漬後、バイオマス粉同士の接続が維持され、かつ、下記条件（ａ４）〜（ｆ４）のいずれかを満たし、かつバインダーを含まない、バイオマス固体燃料の製造方法；
   条件（ａ４）：前記バイオマス粉はゴムの木を原料とし、前記未加熱塊状物の嵩密度は０．６０５ｋｇ／Ｌ以上であり、前記加熱工程における加熱温度は２３０℃〜２７０℃であり、製造されたバイオマス固体燃料の水中浸漬前の機械的耐久性ＤＵが９１．６％以上である；
   条件（ｂ４）：前記バイオマス粉はアカシアを原料とし、前記未加熱塊状物の嵩密度は０．７２３ｋｇ／Ｌ以上であり、前記加熱工程における加熱温度は２３０℃〜２７０℃であり、製造されたバイオマス固体燃料の水中浸漬前の機械的耐久性ＤＵが９３．２％以上である；
   条件（ｃ４）：前記バイオマス粉はメランティを原料とし、前記未加熱塊状物の嵩密度は０．７７６ｋｇ／Ｌ以上であり、前記加熱工程における加熱温度は２３０℃〜２７０℃であり、製造されたバイオマス固体燃料の水中浸漬前の機械的耐久性ＤＵが９４．５％以上である；
   条件（ｅ４）：前記バイオマス粉は、チークを原料とし、前記未加熱塊状物の嵩密度は０．６７８ｋｇ／Ｌ以上であり、前記加熱工程における加熱温度は２３０℃〜２７０℃であり、製造されたバイオマス固体燃料の水中浸漬前の機械的耐久性ＤＵが９４．７％以上である；
   条件（ｆ４）：前記バイオマス粉は、カラマツ、スプルース、およびカバノキの混合物を原料とし、前記未加熱塊状物の嵩密度は０．７１３ｋｇ／Ｌ以上であり、前記加熱工程における加熱温度は２３０℃〜２７０℃であり、製造されたバイオマス固体燃料の水中浸漬前の機械的耐久性ＤＵが９７．０％以上である。
10. 下記の条件（ａ５）〜（ｆ５）のいずれかを満たす、請求項９に記載のバイオマス固体燃料の製造方法；
    条件（ａ５）：前記条件（ａ４）を満たし、かつ、製造されたバイオマス固体燃料のＢＥＴ比表面積が０．４３９〜０．４８１ｍ^２／ｇである；
    条件（ｂ５）：前記条件（ｂ４）を満たし、かつ、製造されたバイオマス固体燃料のＢＥＴ比表面積が０．３７８〜０．４６４ｍ^２／ｇである；
    条件（ｃ５）：前記条件（ｃ４）を満たし、かつ、製造されたバイオマス固体燃料のＢＥＴ比表面積が０．３３０〜０．３５２ｍ^２／ｇである；
    条件（ｅ５）：前記条件（ｅ４）を満たし、かつ、製造されたバイオマス固体燃料のＢＥＴ比表面積が０．４２４〜０．４９４ｍ^２／ｇである；
    条件（ｆ５）：前記条件（ｆ４）を満たし、かつ、製造されたバイオマス固体燃料のＢＥＴ比表面積が０．１６１〜０．２１８ｍ^２／ｇである。
11. 下記条件（ａ６）〜（ｆ６）のいずれかを満たす、請求項９または１０に記載のバイオマス固体燃料の製造方法；
    条件（ａ６）：前記条件（ａ４）を満たし、かつ、製造されたバイオマス固体燃料の水中浸漬後の平衡水分が３０.６〜４０．４ｗｔ％である；
    条件（ｂ６）：前記条件（ｂ４）を満たし、かつ、製造されたバイオマス固体燃料の水中浸漬後の平衡水分が２１．１〜２４ｗｔ％である；
    条件（ｃ６）：前記条件（ｃ４）を満たし、かつ、製造されたバイオマス固体燃料の水中浸漬後の平衡水分が１７．９〜２５．３ｗｔ％である；
    条件（ｅ６）：前記条件（ｅ４）を満たし、かつ、製造されたバイオマス固体燃料の水中浸漬後の平衡水分が２０．５〜２９．９ｗｔ％である；
    条件（ｆ６）：前記条件（ｆ４）を満たし、かつ、製造されたバイオマス固体燃料の水中浸漬後の平衡水分が２１．４〜２８．６ｗｔ％である。
12. 製造されたバイオマス固体燃料の燃料比（固定炭素／揮発分）が０．１５〜１．５０、無水ベース高位発熱量が４５００〜７０００（ｋｃａｌ／ｋｇ−ｄｒｙ）、酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃが０．１〜０．７、水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃが０．７０〜１．４０であること
    を特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載のバイオマス固体燃料の製造方法。
13. 前記未加熱塊状物の嵩密度をＡ、前記加熱済固体物の嵩密度をＢとすると、
    Ｂ／Ａ＝０．６〜１であること
    を特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載のバイオマス固体燃料の製造方法。
14. 前記未加熱塊状物のＨＧＩ（ハードグローブ粉砕性指数）をＨ１、前記加熱済固体物のＨＧＩをＨ２とすると、Ｈ２／Ｈ１＝１．１〜４．０であること
    を特徴とする請求項９〜１３のいずれか一項に記載のバイオマス固体燃料の製造方法。