JP6595670B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、小型化及び高性能化に対応可能な積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関する。

近年、スマートフォンや携帯電話などの電子機器の小型化に伴い、電子機器に搭載される電子部品として例えば積層セラミックコンデンサに対する小型化及び大容量化への要求がますます高まっている。

このような積層セラミックコンデンサでは、セラミック層の耐湿性をいかに確保するかが問題となる。そこで従来、耐湿性を確保するために、セラミック材料に焼結性を高める助剤を添加したり、セラミック層を構成する誘電体粒子を小径化したりして、セラミック層の焼結性をコントロールし、緻密化を図るようにしている（例えば、特許文献１〜４参照）。

特許４１３５４４３号公報 特開２０１２−２２７２６０号公報 特開２００３−０１７３５６号公報 特開２０１０−１０３５６６号公報

セラミック層の緻密化の促進には、マンガンやマグネシウムのような焼結助剤の添加が効果的である。しかしながら、焼結助剤の添加は誘電体の誘電率を低下させるため、所望とする静電容量を確保することが困難となる。このため、耐湿性と静電容量の確保を両立させることが非常に困難であった。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、耐湿性と静電容量の確保を両立させることが可能な積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る積層セラミックコンデンサは、積層体と、外部誘電体と、第１の外部電極と、第２の外部電極とを具備する。
上記積層体は、マンガンやマグネシウムのような焼結助剤を含有するセラミック誘電体で形成された内部誘電体を介して第１の内部電極層と第２の内部電極層とが交互に積層され、積層方向の面である第１の面と、上記第１の面の反対側の面である第２の面と、上記第１の面および上記第２の面に直交し上記第１の内部電極層および上記第２の内部電極層が引き出されている第３の面と、上記第３の面の反対側の面であり上記第１の内部電極層および上記第２の内部電極層が引き出されている第４の面と、上記第１の面、上記第２の面、上記第３の面及び上記第４の面と直交し上記第１の内部電極が引き出されている第５の面と、上記第５の面の反対側の面であり上記第２の内部電極が引き出されている第６の面と、を有する。
上記外部誘電体は、上記内部誘電体より焼結助剤を多く含有するセラミック誘電体で形成されており上記積層体の第１の面と上記第２の面と上記第３の面と上記第４の面とを被覆する。
上記第１の外部電極は、上記第５の面を被覆し、上記第１の内部電極層と電気的に接続される。
上記第２の外部電極は、上記第６の面を被覆し、上記第２の内部電極層と電気的に接続される。
上記外部誘電体のうち少なくとも上記第３の面および上記第４の面を被覆する部分は外層部と、上記外層部と上記積層体との間に設けられる中間部とで構成される。そして上記外層部は上記中間部より焼結助剤の濃度が高い。

焼結助剤であるマンガンまたはマグネシウムは含有量が多くなるほど静電容量を低下させるため、内部誘電体の焼結助剤の含有量を減らすことで静電容量の確保が容易になる。一方で焼結助剤量の減少は焼結性の低下をもたらすが、このとき、内部誘電体の焼結助剤の量が少なくても外部誘電体が内部誘電体より焼結助剤を多く含有することにより、内部誘電体の焼結性より外部誘電体の焼結性が向上し、緻密な表面をもつ積層セラミックコンデンサが実現できる。この緻密に焼結した外部誘電体は外部雰囲気から内部誘電体領域への水分の侵入を防ぐ。

一方、内部誘電体と外部誘電体との間に焼結助剤の濃度差が生じるため、外部誘電体由来の焼結助剤が内部誘電体への拡散混入が生じる可能性がある。特に上記第３の面および上記第４の面は内部誘電体と外部誘電体が直接接触するので、拡散混入が生じやすい。よって、上記の構成のように、外部誘電体を外層部と、積層体と外層部との間に設けられる中間部と、で構成することにより、焼結助剤の濃度が高い外層部と積層体との距離をとることが可能となる。従って、外層部由来の焼結助剤が、積層体を構成する内部誘電体へ直接拡散混入せずに中間部へ拡散する。よって、焼結助剤が内部誘電体へ拡散混入することによる静電容量の低下が抑制されるだけではなく、緻密性の低下も抑制される。したがって、上記積層セラミックコンデンサによれば、耐湿性と静電容量の確保が可能となる。

上記中間部に含有される焼結助剤が、上記積層体側から上記外層部側に向けて第１の濃度勾配で濃度が高くなり、上記外層部に含有される焼結助剤が、上記中間部側から上記外層部の表面に向けて上記第１の濃度勾配より小さい第２の濃度勾配で濃度が高くなってもよい。

上記内部誘電体及び上記外部誘電体は、ケイ素及びバナジウムの少なくともいずれか一つを含有してもよい。

上記外部誘電体は全体が上記外層部と上記中間部と、で構成されてもよい。

上記外部誘電体は、上記第１の面及び上記第２の面上のカバー部と、上記３の面及び上記第４の面上のサイドマージン部とを含み、上記カバー部及び上記サイドマージン部のビッカース硬度は６５０以上であり、上記サイドマージン部のビッカース硬度に対する上記カバー部のビッカース硬度の割合は、１．００以上であってもよい。

カバー部及びサイドマージン部のビッカース硬度が上述のように設計されることにより、カバー部及びサイドマージン部から構成される外部誘電体の緻密性が向上するので、積層セラミックコンデンサの耐湿性を確保することが可能となる。

上記外部誘電体は上記内部誘電体よりＴｉ（チタン）１００ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌ以上４．５ｍｏｌ以下の範囲でマンガンまたはマグネシウムを多く含有してもよい。

外部誘電体が、Ｍｎ（マンガン）またはＭｇ（マグネシウム）をＴｉ１００ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌ以上４．５ｍｏｌ以下の範囲で内部誘電体よりも多く含有することにより、内部電極層と内部誘電体の結収縮挙動の違いが緩和されるだけではなく、内部誘電体へＭｎ（マンガン）またはＭｇ（マグネシウム）が拡散することによる静電容量の低下も抑制される。

上記内部誘電体及び上記外部誘電体は、ケイ素およびホウ素を含有し、上記外部誘電体は上記内部誘電体よりＴｉ１００ｍｏｌに対して２．８ｍｏｌ以下の範囲でケイ素を多く含有し、Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ以下の範囲でホウ素を多く含有してもよい。

外部誘電体が、内部誘電体よりＴｉ１００ｍｏｌに対して２．８ｍｏｌ以下の範囲でケイ素を多く含有し、Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ以下の範囲でホウ素を多く含有することにより、外部誘電体を構成する誘電体粒子の粒成長が抑制されるので、製品表面が完全に緻密化されないことに起因する強度の低下が抑制される。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、
焼結助剤を含有する内部誘電体と、内部電極層とを交互に積層させて第１の積層体を形成し、
上記第１の積層体の第１の面と上記第１の面と反対側の第２の面に、焼結助剤の濃度が上記内部誘電体以下の第１の内部層を積層し、上記第１の内部層上に焼結助剤の濃度が上記内部誘電体より高い第１の外部層を積層して第２の積層体を形成し、
上記第２の積層体をチップサイズに裁断し、チップサイズの上記第２の積層体の両側面に上記第１の内部層と同じ材料からなる第２の内部層を積層し、上記第２の内部層上に上記第１の外部層と同じ材料からなる第２の外部層を積層して第３の積層体を形成し、
上記第３の積層体を焼成して、上記内部誘電体よりも焼結助剤の濃度が高い中間部と、上記中間部よりも焼結助剤の濃度が高い外層部とを含む外部誘電体を形成する。

第１の内部層及び第２の内部層の焼結助剤の濃度が、内部誘電体以下で、第１の外部層及び第２の外部層より低いことから、第３の積層体の焼成時に、内部誘電体、第１の外部層及び第２の外部層由来の焼結助剤が、第１の内部層及び第２の内部層に拡散侵入するものとなる。これにより、焼結助剤が内部誘電体へ拡散混入することによる静電容量の低下が抑制されるだけではなく、緻密性の低下も抑制されることができる。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る積層セラミックコンデンサの他の製造方法は、
焼結助剤を含有する内部誘電体、内部電極層、焼結助剤の濃度が上記内部誘電体以下の第１の緩和層及び焼結助剤の濃度が上記内部誘電体より高い第２の緩和層からなる第１の内部層を複数積層させて第１の積層体を形成し、
上記第１の積層体の第１の面と、上記第１の面と反対側の第２の面に、上記第１の緩和層と同じ材料からなる第２の内部層を積層し、上記第２の内部層上に上記第２の緩和層と同じ材料からなる外部層を積層して第２の積層体を形成し、
上記第２の積層体をチップサイズに裁断し、チップサイズの上記第２の積層体を焼成して、上記内部誘電体よりも焼結助剤の濃度が高い中間部と、上記中間部よりも焼結助剤の濃度が高い外層部とを含む外部誘電体を形成する。

以上のように、本発明によれば、耐湿性と静電容量の確保が可能な積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することができる。

本発明の第１の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの斜視図である。 図１のＡ−Ａにおける断面図である。 図１のＢ−Ｂにおける断面図である。 図２で示す外部誘電体を要素毎に表した模式図である。 同実施形態に係る内部誘電体及び外部誘電体に含有されるＭｎ（マンガン）の濃度曲線（濃度勾配）を示す図である。 同積層セラミックコンデンサの製造プロセスを示す模式図である。 同積層セラミックコンデンサの製造プロセスを示す模式図である。 同積層セラミックコンデンサの製造プロセスを示す模式図である。 同実施形態の第３積層体に係る焼結助剤の濃度変化を示す図である。 同実施形態の第４積層体に係る焼結助剤の濃度曲線である。 同積層セラミックコンデンサの他の製造プロセスを示す模式図である。 同積層セラミックコンデンサの他の製造プロセスを示す模式図である。 同積層セラミックコンデンサの他の製造プロセスを示す模式図である。 本発明の第２の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの斜視図である。 図１４のＡ−Ａにおける断面図である。 本発明の実施例１に係る特性試験の結果を示す表である。 本発明の実施例２に係る特性試験の結果を示す表である。 本発明の実施例２に係る特性試験の結果を示す表である。 本発明の実施例２に係る特性試験の結果を示す表である。 本発明の実施例３及び４並びに比較例１乃至３に係る積層セラミックコンデンサの内部誘電体及び外部誘電体に含有される焼結助剤の割合と、各積層セラミックコンデンサの特性試験の結果を示す表である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、以下に説明する実施形態は一例であり、これに限定されるものではない。

＜第１の実施形態＞
［積層セラミックコンデンサの全体構成］
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａにおける断面図であり、図３は、図１のＢ−Ｂにおける断面図である。なお、以下の図においてＸ、Ｙ及びＺ軸方向は相互に直交する３軸方向をそれぞれ示しており、本実施形態においてＸ軸方向は積層セラミックコンデンサの長さ方向、Ｙ軸方向はその幅方向、Ｚ軸方向はその高さ方向に対応する。

本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０は、図１及び図２に示すように、外部誘電体１１、第１外部電極１２、第２外部電極１３及び積層体１４を有する。

後述するように、積層体１４は、内部電極層と内部誘電体とがＺ軸方向に交互に積層されることにより構成される。第１外部電極１２及び第２外部電極１３は、積層体１４のＸ軸方向に相互に対向する端子面に形成され、積層体１４の内部電極層と電気的に接続される。外部誘電体１１は、図２に示すように、積層体１４の外周に形成される。具体的には、図２に示すように、積層体１４のＹ軸方向に相互に対向する面と、Ｚ軸方向に相互に対向する面とを被覆する。以下、積層セラミックコンデンサ１０の各部の詳細について説明する。

（積層体）
積層体１４は、図２に示すように、第１の面１４ａと、第１の面１４ａの反対側の第２の面１４ｂと、第１の面１４ａと第２の面１４ｂに直交する第３の面１４ｃと、第３の面１４ｃの反対側の第４の面１４ｄとを有し、第１の面１４ａ、第２の面１４ｂ、第３の面１４ｃ及び第４の面１４ｄが外部誘電体１１に被覆される。

積層体１４は、図３に示すように、第１内部電極層１５と、第２内部電極層１７及び内部誘電体１６とを有する。積層体１４の第３の面１４ｃおよび第４の面１４ｄには第１内部電極層１５および第２内部電極層１７が引き出されている。

積層体１４は、図３に示すように、第１内部電極層１５、内部誘電体１６及び第２内部電極層１７がＺ軸方向に順に積層されることにより構成され、第１内部電極層１５と第２内部電極層１７が内部誘電体１６を介して相互に対向するように配置された内部構造を有する。なお、第１内部電極層１５及び第２内部電極層１７の層数は図示の例に限定されず、それぞれ数十層以上で構成されてもよい。

また、積層体１４は、図３に示すように、第１の面１４ａ、第２の面１４ｂ、第３の面１４ｃ及び第４の面１４ｄに直交する第５の面１４ｅと、第５の面１４ｅと反対側の第６の面１４ｆを有する。第５の面１４ｅには第１内部電極層１５が引き出されており、その第１内部電極層１５と電気的に接続されるように第１外部電極１２が設けられ、第６の面１４ｆには第２内部電極層１７が引き出されており、その第２内部電極層１７と電気的に接続されるように第２外部電極１３が設けられる。

第１内部電極層１５及び第２内部電極層１７は、例えばＮｉ、Ｃｕ等の卑金属粉末を含有する導電性ペーストを焼結した矩形状の金属薄膜で構成される。

内部誘電体１６は、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）等の誘電体粉末を主成分として成形された矩形状のグリーンシートの焼結体で構成され、絶縁性を有する。本実施形態では、内部誘電体１６はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系のセラミック材料を主成分とするスラリーから構成される。

（外部誘電体）
本実施形態の外部誘電体１１は、図２に示すように、中間部１８と外層部１９とを含む構成となる。

中間部１８は、図２に示すように、積層体１４の第１の面１４ａ、第２の面１４ｂ、第３の面１４ｃ及び第４の面１４ｄを被覆し、積層体１４と外層部１９との間に介在する。中間部１８の厚みは、チップサイズに応じて適宜変更され、例えば、２μｍ以上とするのが好適である。

中間部１８は、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）等の誘電体粉末を主成分として成形された焼結体であり、絶縁性を有する。本実施形態では、中間部１８は、内部誘電体１６と同じく、チタン酸バリウム系（ＢａＴｉＯ_３）のセラミック材料を主成分とするスラリーから構成される。

外層部１９は、図２に示すように、中間部１８の外側を被覆し、積層セラミックコンデンサ１０の外壁を構成する。外層部１９の厚みは、チップサイズに応じて適宜設定され、例えば、１０μｍ以上とするのが好ましく、より好適には２０μｍ以上である。

外層部１９は、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）等の誘電体粉末を主成分として成形された焼結体で構成され、絶縁性を有する。本実施形態では、外層部１９は、内部誘電体１６及び中間部１８と同じく、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系のセラミック材料を主成分とするスラリーから構成される。

図４は、図２で示す外部誘電体１１を要素毎に表した模式図である。本実施形態に係る外部誘電体１１は、図４に示すように、サイドマージン部２０とカバー部２１とから構成される。

サイドマージン部２０は、図４に示すように、積層体１４の第３の面１４ｃ及び第４の面１４ｄを被覆する第１被覆層１１ｃと、第１被覆層１１ｃに積層される第２被覆層１１ｄとから構成される。

カバー部２１は、図４に示すように、積層体１４の第１の面１４ａ、第２の面１４ｂ及び第１被覆層１１ｃのＹ軸方向に平行な平面を被覆する第３被覆層１１ｅと、第３被覆層１１ｅ及び第２被覆層１１ｄのＹ軸方向に平行な平面を被覆する第４被覆層１１ｆとから構成される。ここで、中間部１８は、第１被覆層１１ｃと第３被覆層１１ｅとから構成され、外層部１９は、第２被覆層１１ｄと第４被覆層１１ｆとから構成される。

（外部電極）
第１外部電極１２は、積層セラミックコンデンサ１０の外部端子である。第１外部電極１２は、図３に示すように、第５の面１４ｅに設けられ、外部誘電体１１を部分的に被覆する。第１外部電極１２は、図３に示すように、第１引出端部１５ａを介して第１内部電極層１５と電気的に接続する。

第２外部電極１３は、積層セラミックコンデンサ１０の外部端子である。第２外部電極１３は、図３に示すように、第６の面１４ｆに設けられ、外部誘電体１１を部分的に被覆する。第２外部電極１３は、図３に示すように、第２引出端部１７ａを介して第２内部電極層１７と電気的に接続する。

第１外部電極１２及び第２外部電極１３は、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｔｉ等の卑金属粉末を含有する導電性ペーストを焼結した金属薄膜で構成される。第１外部電極１２及び第２外部電極１３の表面には、回路基板上への実装時の半田濡れ性を良くするために、半田メッキが施されていても良い。

［焼結助剤について］
本実施形態の内部誘電体１６、中間部１８及び外層部１９には、積層セラミックコンデンサ１０を製造するうえで、焼結の促進や安定化を図るために用いられた焼結助剤が含有される。ここで、焼結助剤には、すくなくともＭｎ（マンガン）またはＭｇ（マグネシウム）が含有される。そして、本実施形態に係る中間部１８は、内部誘電体１６より焼結助剤を多く含有し、外層部１９は中間部１８より焼結助剤を多く含有する構成となる。

焼結助剤には、Ｍｎ（マンガン）およびＭｇ（マグネシウム）以外に、Ｓｉ（ケイ素）、Ｂ（ホウ素）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｖ（バナジウム）及びその酸化物や、Ｌｉ（リチウム）、Ｋ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）及びＢ（ホウ素）のいずれかを含むＳｉ（ケイ素）を主成分としたガラス等が含まれることができる。また、これらは単独でもよいし、複数種が混合されていてもよい。

図５は、本実施形態の内部誘電体１６及び外部誘電体１１に含有されるＭｎ（マンガン）のＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）スペクトルの要部の模式図であり、内部誘電体１６及び外部誘電体１１に含有されるＭｎ（マンガン）の濃度曲線（濃度勾配）を示している。

ここで、図５において、領域Ｌａ内の曲線は、図２に示す積層体１４（内部誘電体１６）の端部に係る領域Ｌ１内のＭｎ（マンガン）の濃度曲線である。また、領域Ｌｂ内の曲線は、図２に示す中間部１８に係る領域Ｌ２内のＭｎ（マンガン）の濃度曲線であり、領域Ｌｃ内の曲線は、図２に示す外層部１９に係る領域Ｌ３内のＭｎ（マンガン）の濃度曲線である。

本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０は、図５に示すように、積層体１４から外層部１９に向けてＭｎの濃度が高くなる構成となる。具体的には、図５に示すように、中間部１８の領域Ｌ２内に含有されるマンガンの濃度が、積層体１４側から外層部１９側に向けて第１の濃度勾配で高くなり、外層部１９の領域Ｌ３内に含有されるマンガンの濃度が、中間部１８側から外層部１９の表面に向けて第１の濃度勾配より小さい第２の濃度勾配で高くなる構成となる。

ここで、外部誘電体１１は、Ｍｎ（マンガン）またはＭｇ（マグネシウム）をＴｉ１００ｍｏｌに対して０．３０ｍｏｌ以上４．５ｍｏｌ以下の範囲で内部誘電体１６よりも多く含有するのが好適である。０．３０ｍｏｌ未満では、外層部１９の表面を十分に緻密化することができず、４．５ｍｏｌを超えると、内部誘電体１６へＭｎ（マンガン）またはＭｇ（マグネシウム）が拡散し、静電容量の低下が顕在化するからである。

また、外部誘電体１１は、Ｓｉ（ケイ素）をＴｉ１００ｍｏｌに対して０．００ｍｏｌ以上２．８ｍｏｌ以下の範囲で内部誘電体１６よりも多く含有するのが好適である。２．８ｍｏｌを超えると、外部誘電体１１を構成する誘電体粒子が粒成長しやすくなり、製品表面を十分に緻密化させることができず強度が確保できない場合がある。

さらに、外部誘電体１１は、Ｂ（ホウ素）をＴｉ１００ｍｏｌに対して０．００ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下の範囲で内部誘電体１６よりも多く含有するのが好適である。０．８ｍｏｌを超えると、外部誘電体１１を構成する誘電体粒子が粒成長しやすくなり、製品表面を十分に緻密化させることができず強度が確保できない場合がある。

焼結助剤として、Ｍｎ（マンガン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｂ（ホウ素）をそれぞれ上記の範囲にすることで、焼成時に、内部電極層と内部誘電体１６を均一に収縮（同時に焼結）させることができる。これにより、内部電極層と内部誘電体１６との焼結収縮挙動の違いに起因する耐湿不良を抑制することができる。

また、例えば０６０３形状（縦０．６ｍｍ、横０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍ）の積層セラミックコンデンサのように、内部誘電体１６の厚みが１μｍを切る薄層製品においては、当該内部誘電体１６の過焼結が抑制され、これにより誘電率の低下を抑えて、所望とする静電容量を確保することが可能となる。

さらに、焼結助剤が内部誘電体１６よりも外部誘電体１１の方がより多く含有されているため、内部誘電体１６の焼結性よりも外部誘電体１１の焼結性を上げることができる。これにより、内部誘電体１６の過焼結が抑制されるので、誘電率の低下が抑えられ、静電容量を確保することも可能となる。

また、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０は、外部誘電体１１に内部誘電体１６よりも焼結助剤が多く含まれるように構成されるため、内部誘電体１６よりも外部誘電体１１のほうが、硬度が高くなる。これにより外部誘電体１１の表面の十分な緻密化を図ることができ、積層セラミックコンデンサ１０の耐湿性を確保することが可能となる。

具体的には、外部誘電体１１の表面の硬度の指標をビッカース硬度とした場合に、図４に示すサイドマージン部２０の表面２０ａと、カバー部２１の表面２１ａのビッカース硬度を６５０以上とし、表面２０ａのビッカース硬度に対する表面２１ａのビッカース硬度の割合が１．００以上となるように構成される。このような構成であれば、回路基板へ実装した場合に、基板のたわみによる応力が積層セラミックコンデンサにかかっても、クラックが生じ難くすることができる。

表面２０ａ及び表面２１ａのビッカース硬度を調整する方法は特に限定されない。例えば、カバー部２１及びサイドマージン部２０に含有される焼結助剤の濃度や、焼成条件等を調整することで、当該硬度を調整することができる。

これらのことから、本実施形態によれば、外部誘電体１１が内部誘電体１６より焼結助剤を多く含有することにより、内部誘電体１６の焼結性より外部誘電体１１の焼結性が向上する。したがって、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０によれば、耐湿性と静電容量確保の両立が可能となる。

［積層セラミックコンデンサの作用］
以上のように構成される本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０は、第１外部電極１２及び第２外部電極１３が、それぞれ回路基板上の接続ランドに半田付けされることで、所定容量の容量素子を構成する。

さらに本実施形態によれば、外部誘電体１１が内部誘電体１６より焼結助剤を多く含有することにより、内部誘電体１６の焼結性より外部誘電体１１の焼結性が向上する。したがって、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０によれば、耐湿性と静電容量確保の両立が可能となる。

［積層セラミックコンデンサの製造方法］
（第１の製造方法）
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０の第１の製造方法について説明する。なお、以下に示す製造方法は一例であり、積層セラミックコンデンサ１０の製造方法は、以下に示す方法に限定されるものではない。図６乃至図８は、積層セラミックコンデンサ１０の製造プロセスを示す模式図である。

図６（ａ）は、セラミック材料を主成分とするスラリーから形成されたセラミックグリーンシートである内部誘電体１６を示す。内部誘電体１６の厚みは、特に限定されず、例えば、数μｍ程度とすることができる。

図６（ｂ）に示すように、内部誘電体１６の上に幅方向に延びる帯状の第１内部電極層１５をスクリーン印刷等の方法で印刷（積層）する。これにより、内部誘電体１６上に第１内部電極層１５のパターンが形成される。

続いて、図６（ｃ）に示すように、第１内部電極層１５の上に内部誘電体１６を積層し、内部誘電体１６の上に第２内部電極層１７を積層する。そして、第１内部電極層１５、内部誘電体１６及び第２内部電極層１７を交互に積層させて積層体を形成する。以降、図６（ｃ）に示すように、第１内部電極層１５、内部誘電体１６及び第２内部電極層１７が交互に積層された積層体を第１積層体３０とする。

続いて、図７（ａ）に示すように、第１積層体３０の表面３０ａ及び裏面３０ｂに、内部誘電体１６を形成するセラミックスラリーより焼結助剤の濃度が低い又は同等のセラミックスラリーから形成された第１内部層１８ａを積層する。次いで、同図に示すように、第１内部層１８ａの上に内部誘電体１６を形成するセラミックスラリーより焼結助剤の濃度が高いセラミックスラリーから形成された第１外部層１９ａを積層する。以降、第１積層体３０に第１内部層１８ａ、第１外部層１９ａが積層された積層体を第２積層体４０とする。

続いて、図７（ｂ）に示すように、第２積層体４０を裁断してチップ５０を得る。次いで、図７（ｃ）に示すように、チップ５０の第１サイドカット面５０ａ及び第２サイドカット面５０ｂに第２内部層１８ｂを積層する。第２内部層１８ｂは、第１内部層１８ａと同じ材料のセラミックスラリーから形成される。

次いで、図７（ｃ）に示すように、第２内部層１８ｂの上に第２外部層１９ｂを積層する。第２外部層１９ｂは、第１外部層１９ａと同じ材料のセラミックスラリーから形成される。

第２内部層１８ｂ及び第２外部層１９ｂは、第１サイドカット面５０ａ及び第２サイドカット面５０ｂに、セラミックスラリーを塗布又は吹き付ける方法で形成することができる。以降。チップ５０に第２内部層１８ｂ及び第２外部層１９ｂが積層された積層体を第３積層体６０とする。

続いて、第３積層体６０を還元雰囲気下、千数百℃で焼成する。焼成後の第３積層体６０は、焼結助剤が拡散し、図８（ａ）に示すように、積層体１４、中間部１８及び外層部１９が形成される。以降、図８（ａ）に示すように、積層体１４、中間部１８及び外層部１９が形成されたチップを第４積層体７０とする。

最後に、図８（ｂ）に示すように、第４積層体７０に第１外部電極１２及び第２外部電極１３をそれぞれ形成する。第１外部電極１２及び第２外部電極１３は、典型的には、第１内部電極層１５及び第２内部電極層１７と同種の材料、例えば、Ｎｉ等の卑金属材料のペースト体を、第４積層体７０のＸ軸方向に対向する面を含む各端部に塗布後、焼成することで形成される。その後必要に応じて、第１外部電極１２及び第２外部電極１３の表面に半田めっきが施される。なお、第１外部電極１２及び第２外部電極１３は、第４積層体７０と同時に焼成されることにより形成されることもできる。第４積層体７０に第１外部電極１２及び第２外部電極１３が形成された積層体は、図８（ｂ）に示すように、積層セラミックコンデンサ１０に相当する。

［内部層の作用］
セラミック層の緻密化の促進には、焼結助剤の添加が効果的である。しかしながら、焼結助剤の添加は誘電体の誘電率を低下させるため、所望とする静電容量を確保することが困難となる。また、コンデンサとして有効な電極交差部の誘電体の助剤成分よりも、当該電極交差部を保護するマージン部（カバー層、サイドマージン層）の助剤成分を多くして焼結すると、マージン部から電極交差部への助剤成分が拡散し、電極交差部の誘電体の誘電率が低下する場合がある。このため、耐湿性と静電容量確保の両立が非常に困難であった。

一方、本実施形態の中間部１８は、主に第１内部層１８ａと第２内部層１８ｂとから構成され、外層部１９は、主に第１外部層１９ａと第２外部層１９ｂとから構成される。ここで、中間部１８及び外層部１９が形成される直前の第３積層体６０において、第１外部層１９ａ及び第２外部層１９ｂが、内部誘電体１６と距離を取るように構成される。

具体的には、図７（ｃ）に示すように、第１外部層１９ａと内部誘電体１６との間に第１内部層１８ａが介在し、第２外部層１９ｂと内部誘電体１６との間に第２内部層１８ｂが介在する構成となる。

ここで、第１内部層１８ａ及び第２内部層１８ｂは、焼結助剤の濃度が内部誘電体１６以下で、第１外部層１９ａ及び第２外部層１９ｂより低いことから、第３積層体６０の焼成時に、内部誘電体１６、第１外部層１９ａ及び第２外部層１９ｂ由来の焼結助剤が、第１内部層１８ａ及び第２内部層１８ｂに拡散侵入するものとなる。一方、第１内部層１８ａ及び第２内部層１８ｂは、第１外部層１９ａと内部誘電体１６との間、及び、第２外部層１９ｂと内部誘電体１６との間にそれぞれ介在しているため、第１内部層１８ａ及び第２内部層１８ｂは、第１外部層１９ａ及び第２外部層１９ｂ由来の焼結助剤が内部誘電体１６に侵入するのを抑制するバッファ層として機能する。

これにより、焼結助剤が内部誘電体１６へ拡散混入することによる静電容量の低下が抑制されるだけではなく、中間部１８及び外層部１９の緻密性の低下も抑制されるものとなる。ゆえに、上述の手法により製造された積層セラミックコンデンサ１０は、所望とする静電容量と耐湿性とが同時に確保されることになる。

［焼結助剤の濃度変化について］
図９は、第３積層体６０に係る焼結助剤の濃度変化を示す図であり、図１０は、第４積層体７０に係る焼結助剤の濃度曲線である。なお、これらの図において、領域Ｌｄ及びＬｇ内の曲線は、それぞれ第３積層体６０及び第４積層体７０の領域Ｌ４（図７（ｃ）、図８（ａ）参照。以下の領域Ｌ５、Ｌ６についても同様。）内の濃度曲線であり、領域Ｌｅ及びＬｈ内の曲線は、それぞれ第３積層体６０及び第４積層体７０の領域Ｌ５内の濃度曲線である。また、領域Ｌｆ及びＬｉ内の曲線は、それぞれ第３積層体６０及び第４積層体７０の領域Ｌ６内の曲線である。

焼成後の第３積層体６０は、上述のとおり、焼結助剤が拡散する。この際、第３積層体６０の領域Ｌ４及びＬ６内の焼結助剤が、領域Ｌ５へ拡散侵入する。これにより、領域Ｌ４及び領域Ｌ６内の焼結助剤の濃度が減少し、領域Ｌ５内の焼結助剤の濃度が増加する。これにより、第３積層体６０の領域Ｌ４〜領域Ｌ６内の焼結助剤は、一時的に、図９に示すような濃度曲線を形成する。なお、図９に示す領域Ｌｄ〜Ｌｆ内の点線は、それぞれ焼成前の第３積層体６０に係る領域Ｌ４〜Ｌ６内の焼結助剤の濃度を示したものである。

焼結助剤の拡散が終了した第３積層体６０は、上述のとおり、中間部１８及び外層部１９が形成され、第４積層体７０となる。ここで、第４積層体７０の領域Ｌ４〜領域Ｌ６内の焼結助剤は、図１０に示すような濃度曲線を形成する。なお、第４積層体７０の領域Ｌ４は、積層体１４の端部に係る領域であり、領域Ｌ５は中間部１８に係る領域である。また、領域Ｌ６は外層部１９に係る領域である。

つまり、第３積層体６０を焼成して中間部１８及び外層部１９を有する第４積層体７０が形成される際に、各積層体の領域Ｌ４〜Ｌ６内に含有される焼結助剤は、図９に示す直線から、途中同図に示す濃度曲線を形成する。そして、最終的に図１０に示すような、積層体１４の端部から外層部１９に向けて、所定の勾配で焼結助剤の濃度が増加する濃度曲線を形成する。このように、第１内部層１８ａ及び第２内部層１８ｂは、第１外部層１９ａ及び第２外部層１９ｂ由来の焼結助剤が内部誘電体１６に侵入するのを抑制するバッファ層として機能する。

（第２の製造方法）
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、上述の第１の製造方法とは異なる方法により製造することもできる。図１１乃至図１３は、積層セラミックコンデンサ１０の他の製造プロセスを示す模式図である。

図１１（ａ）は、セラミック材料を主成分とするスラリーから形成されたセラミックグリーンシートである内部誘電体１６を示す。内部誘電体１６の厚みは特に限定されず、例えば、数μｍ程度とすることができる。

図１１（ｂ）に示すように、内部誘電体１６の上に短冊状の複数の第１内部電極層１５を、Ｙ軸方向に相互に離間してスクリーン印刷等の方法で印刷する。これにより、内部誘電体１６上に第１内部電極層１５のパターンが形成される。なお、各第１内部電極層１５の幅方向はＹ軸方向に平行に形成され、それらの長さ方向はＸ軸方向に平行に形成される。

次に、図１１（ｃ）に示すように、内部誘電体１６上にセラミックグリーンシートである所定幅の複数の第１緩和層１８ｃを各第１内部電極層１５の幅方向（Ｙ軸方向）の両側に隣接するようにそれぞれ積層する。第１緩和層１８ｃは、内部誘電体１６を形成するセラミックスラリーより焼結助剤の濃度が低い又は同等のセラミックスラリーから形成される。

続いて、図１２（ａ）に示すように、内部誘電体１６上にセラミックグリーンシートである複数の第２緩和層１９ｃを、各第１緩和層１８ｃの隣にそれぞれ積層する。第２緩和層１９ｃは、内部誘電体１６を形成するセラミックスラリーより焼結助剤の濃度が高いセラミックスラリーから形成される。内部誘電体１６の表面は、第１内部電極層１５、第１緩和層１８ｃ及び第２緩和層１９ｃによって被覆される。以降、図１２（ａ）に示すように、内部誘電体１６、第１内部電極層１５、第１緩和層１８ｃ及び第２緩和層１９ｃを第３内部層２２とする。同様にして、内部誘電体１６、第２内部電極層１７、第１緩和層１８ｃ及び第２緩和層１９ｃを第４内部層２３とする。

続いて、図１２（ｂ）に示すように、第３内部層２２の上に第４内部層２３を積層する。次いで、図１２（ｃ）に示すように、第３内部層２２及び第４内部層２３を交互に積層させて積層体を形成する。以降、図１２（ｃ）に示すように、第３内部層２２及び第４内部層２３が交互に積層された積層体を第５積層体８０とする。

続いて、図１３（ａ）に示すように、第５積層体８０の表面８０ａ及び裏面８０ｂの全面に、第１緩和層１８ｃと同じ材料から成る第５内部層１８ｄを積層する。次いで、同図に示すように、第５内部層１８ｄに第２緩和層１９ｃと同じ材料から成る第３外部層１９ｄを積層する。以降、図１３（ａ）に示すように、第５積層体８０に第５内部層１８ｄ、第３外部層１９ｄが積層された積層体を第６積層体９０とする。

続いて、図１３（ｂ）に示すように、第６積層体９０を裁断してチップ１００を得る。この際、第６積層体９０は、図１３（ａ）に示す第２緩和層１９ｃのＹ軸方向（幅方向）の中心を通る点線Ｐに沿って裁断される。

次いで、チップ１００を還元雰囲気下、千数百℃で焼成する。焼成後、焼結助剤が拡散することによって中間部１８及び外層部１９が形成され、図８（ａ）に示す第４積層体７０が得られる。最後に、上述の手法と同様の手法により、第１外部電極１２及び第２外部電極１３を形成し、積層セラミックコンデンサ１０を得る。即ち、当該方法を用いても、第１の製造方法と同様に、図２に示す中間部１８を有する（バッファ機能を有する）積層セラミックコンデンサ１０を得ることができる。つまり、上記方法（第２の製造方法）によっても、上述の第１の製造方法と同様の作用効果を得ることができる。

＜第２の実施形態＞
図１４は、本実施形態の積層セラミックコンデンサ２００の斜視図であり、図１５は、図１４のＡ−Ａにおける断面図である。以下、第１の実施形態と同様の構成については同様の符号を付し、説明を省略又は簡略化する。

本実施形態の積層セラミックコンデンサ２００は、図１４および図１５に示すように、第１外部電極１２、第２外部電極１３、積層体１４及び外部誘電体１１０を有する。第１外部電極１２、第２外部電極１３及び積層体１４は、上述の第１の実施形態と同様の構成を有する。

上述の第１の実施形態と異なる点は次の通りである。即ち第１の実施形態では、外部誘電体１１のうちのカバー部２１が、第３被覆層１１ｅと第４被覆層１１ｆから構成される（図４参照）。これに対し、本実施形態の積層セラミックコンデンサ２００は、図１５に示すように、外部誘電体１１０を構成するカバー部２１０が単一の層からなり、第２被覆層１１ｄと同様の材料から構成される。つまり、積層セラミックコンデンサ２００では、第１被覆層１１ｃが中間部となり、第２被覆層１１ｄとカバー部２１０が外層部となるように構成される。

以上のように構成される本実施形態の積層セラミックコンデンサ２００においても、上述の第１の実施形態と同様の作用効果、すなわち耐湿性と静電容量確保の両立が可能となる。外部誘電体１１０のうちのカバー部２１０については、内部誘電体１６との間に内部電極層が介在する。これにより外部誘電体１１０由来の焼結助剤が積層体１４に拡散する現象が比較的生じ難い。しかしながら、サイドマージン部２０については、外部誘電体１１０と内部誘電体１６と直接接触している。そのため外部誘電体１１０由来の焼結助剤が積層体１４に拡散する現象が比較的生じやすい。よって、少なくともサイドマージン部において中間部となる第１被覆層１１ｃを形成すれば、焼結助剤の積層体１４への拡散を抑制することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

［実施例１］
１００５形状のチップを作製し、評価した。

（セラミックスラリーの作製）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を主成分とし、焼結助剤としてＳｉ（ケイ素）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ、Ｍｇ（マグネシウム）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ、Ｍｎ（マンガン）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ、Ｖ（バナジウム）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌを含有する第１セラミックスラリーを作製した。次いで、同じくチタン酸バリウムを主成分とし、焼結助剤としてＳｉ（ケイ素）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ、Ｍｇ（マグネシウム）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌを含有する第２セラミックスラリーと、Ｓｉ（ケイ素）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ、Ｍｇ（マグネシウム）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ、Ｍｎ（マンガン）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ、Ｖ（バナジウム）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌを含有する第３セラミックスラリーを作製した。

（１００５形状のチップの作製）
第１セラミックスラリーから厚みが１．０μｍの第１セラミックグリーンシートを作製し、当該第１セラミックグリーンシートに内部電極層を積層した（図６（ｂ）参照）。

続いて、第１セラミックグリーンシートと内部電極層を交互に積層させて積層体Ａを形成した（図６（ｃ）参照）。この際、内部電極層が一層毎に交互に異なる極性となるようにした。

続いて、積層体Ａの表面と裏面に、第２セラミックスラリーから形成された第２セラミックグリーンシートを積層し、当該第２セラミックグリーンシート上に第３セラミックスラリーから形成された第３セラミックグリーンシートを積層して、積層体Ａに厚みが５０μｍのカバー部を形成した（図７（ａ）参照）。

次いで、カバー部が積層された積層体Ａをダイシング（裁断）して未焼成チップを得た（図７（ｂ）参照）。続けて、所定の溶剤にて粘度調整された第２セラミックスラリーを当該未焼成チップのサイドカット面にディッピングして乾燥させ第２スラリー層を形成した。

続いて、当該第２スラリー層の上に、所定の溶剤にて粘度調整された第３セラミックスラリーからなる第３スラリー層を積層して、未焼成チップに厚みが５０μｍのサイドマージン部を形成し、積層体Ｂを得た（図７（ｃ）参照）。

次いで、積層体Ｂを還元雰囲気中１２８０℃で焼成した。焼成後、焼結助剤が拡散し、第２セラミックスラリーから成る中間部と、第３セラミックスラリーから成る外層部が形成された１００５形状のチップ（以下、第１チップとする。）を得た（図８（ａ）参照）。なお、実施例１においては、第２スラリー層及び第３スラリー層の厚みを変化させて、中間部及び外層部の厚みがそれぞれ異なる第１チップを作製した。

（積層体Ｃ及び積層体Ｄの作製）
未焼成チップのサイドカット面に直接第３スラリー層を積層すること以外は、上述の手法と同様の手法により、中間部を有しない積層体Ｃを作製した。さらに、第２スラリー層の上に第３スラリー層を積層しないこと以外は、上述の手法と同様の手法により、外層部を有しない積層体Ｄを作製した。

（第１チップ、積層体Ｃ及び積層体Ｄの特性試験）
上述の手法により得られた中間部及び外層部の厚みがそれぞれ異なる第１チップと、積層体Ｃ及び積層体Ｄの特性（耐湿性、静電容量）を評価した。図１６はその結果を示す表である。

具体的には、個数＝５００、試験温度＝１２５℃、相対湿度＝９５％ＲＨ、印加電圧＝５Ｖｄｃ（direct current）、時間＝１００ｈの条件で、耐湿負荷試験を行った後、すぐに耐湿槽から取り出し、室温に戻ったところでその抵抗値を測定した。そして、抵抗値が１ＭΩ未満のものを耐湿不良と判定し、その不良率を調べた。本試験では、不良率が０％のものに限り、耐湿性があるものと判定した。

図１６に示す試料番号１は、中間部が形成されていない積層体Ｃである。積層体Ｃは、同図に示すように、耐湿性と静電容量が確保されていることが確認された。

また、図１６に示すように、中間部を有する試料番号２から５の第１チップは、静電容量が１０μＦ以上であり、不良率も０％であった。しかしながら、試料番号２の第１チップは、試料番号３のものと比較して静電容量が低下していることから、中間部の厚みは２μｍ以上とすることが好適であることが確認された。

また、図１６に示すように、中間部の厚みを厚くした試料番号６の第１チップには、耐湿不良が確認された。これは、外層部の厚みが薄くなることによって、焼結性が悪化したためと推定される。図１６に示す試料番号７は、外層部が形成されていない積層体Ｄである。同図に示すように、積層体Ｄは、不良率が８０％であった。よって、これらの結果から、中間部の厚みは最大で３０μｍとするのが好適であることが確認された。

［実施例２］
１６０８形状のチップを作製し、評価した。

（セラミックスラリーの作製）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を主成分とし、焼結助剤としてＳｉ（ケイ素）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．５６ｍｏｌ、Ｍｎ（マンガン）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．１５ｍｏｌ、Ｖ（バナジウム）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ、Ｈｏ（ホルミウム）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．４ｍｏｌを含有する第４セラミックスラリーを作製した。次いで、同じくチタン酸バリウムを主成分とし、焼結助剤としてＳｉ（ケイ素）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ、Ｍｇ（マグネシウム）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．９５ｍｏｌ、Ｍｎ（マンガン）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．３７５ｍｏｌ、Ｖ（バナジウム）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ、Ｈｏ（ホルミウム）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ、Ｃａ（カルシウム）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌ、Ｂ（ホウ素）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．１５５ｍｏｌを含有する第５セラミックスラリーと、Ｓｉ（ケイ素）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．１３５ｍｏｌ、Ｍｇ（マグネシウム）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ、Ｍｎ（マンガン）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．０３７５ｍｏｌ、Ｖ（バナジウム）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ、Ｈｏ（ホルミウム）：Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．４ｍｏｌを含有する第６セラミックスラリーを作製した。

（１６０８形状のチップの作製）
第４セラミックスラリーから焼結後の厚みが１μｍになるような厚みで第４セラミックグリーンシートを作製し、当該第４セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷によって焼結後の厚みが０．５μｍになるような厚みで内部電極層を形成した（図６（ｂ）参照）。

続いて、内部電極層を形成した第４セラミックグリーンシートを４００枚積層させて積層体Ｅを形成した（図６（ｃ）参照）。この際、内部電極層が一層毎に交互に異なる極性となるようにした。

続いて、積層体Ｅの表面と裏面に、第６セラミックスラリーから成る第５セラミックグリーンシートを積層して、積層体Ｅに厚みが５０μｍのカバー部を形成した。

次いで、カバー部が形成された積層体Ｅをダイシング（裁断）して未焼成チップを得た。続けて、第５セラミックスラリーを当該未焼成チップのサイドカット面にディッピングして乾燥させ、ＢＴペーストを形成した。

続いて、ＢＴペーストの上に、第６セラミックスラリーからなる第５スラリー層を積層して、未焼成チップに厚みが５０μｍのサイドマージン部を形成し、積層体Ｆを得た。

次いで、水素濃度が０．０６％である還元雰囲気下で、積層体Ｆを所定の温度で焼成した。焼成後、焼結助剤が拡散し、第５セラミックスラリーから成る中間部と、第６セラミックスラリーから成る外層部が形成された１６０８形状のチップ（以下、第２チップとする。）を得た（図１５参照）。なお、本実施例においては、カバー部及びサイドマージン部のＭｎ濃度と、焼成温度がそれぞれ異なる第２チップを作製した。

（第２チップの特性試験）
上述の手法で得られた第２チップにおいて、カバー部の表面（Ａ面）とサイドマージン部の表面（Ｂ面）のビッカース硬度と、当該チップの耐湿不良率を調べた。耐湿負荷試験は、個数＝５００、試験温度＝８５℃、相対湿度＝８５％ＲＨ、印加電圧＝６．３Ｖｄｃ、時間＝１４ｈｒの条件で行った。不良率等の評価は第１実施例と同様に行った。

まず、サイドマージン部のＭｎ（マンガン）の含有量がＴｉ１００ｍｏｌに対して０．０７５ｍｏｌに固定され、カバー部のＭｎ（マンガン）の含有量がそれぞれ異なる第２チップの特性を調べた。図１７はその結果を示す表である。

次に、カバー部に含有されるＭｎ（マンガン）の含有量がＴｉ１００ｍｏｌに対して１．１２５ｍｏｌに固定され、サイドマージン部に含有されるＭｎ（マンガン）の含有量がそれぞれ異なる第２チップの特性を調べた。図１８はその結果を示す表である。

図１７及び図１８に示すように、Ａ面及びＢ面共にビッカース硬度が６５０以上、かつ
Ｂ面に対するＡ面のビッカース硬度の割合が１．００以上の範囲で、耐湿不良なく製品化することが可能であることが確認された。よって、この結果から、カバー部とサイドマージン部が所定の硬度を有することにより、第２のチップの耐湿性が確保されることが確認された。

次に、ＢＴペーストに含有されるＭｎ濃度と、焼成温度がそれぞれ異なるチップの特性を調べた。図１９はその結果を示す表である。この結果から、焼成温度を変化させてビッカース硬度をコントロールする方法では、製品全体への影響があるため、製品寿命の低下が発生することが確認された。このため、例えば、カバー部及びサイドマージン部に酸化マンガン等のマンガン化合物を含有させる等して、焼結性を調整することが望ましい。

なお、本実施例では、１６０８形状のチップを例に挙げて説明したが、チップサイズはこれに限定されず、１００５形状等の他の形状（あるいは大きさ）の製品についても同様な指標で評価することが可能である。

［実施例３］
実施例３に係る積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）を作製した。

（セラミックスラリーの作製）
まず、内部誘電体、外部誘電体（カバー部及びサイドマージン部）の原料粉末として平均粒径が１００ｎｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粉末を調整した。

次いで、このチタン酸バリウムを主成分とし、内部誘電体の基となる第７セラミックスラリーを作製した。第７セラミックスラリーには、焼結助剤としてＳｉ（ケイ素）がＴｉ１００ｍｏｌに対して１．１５ｍｏｌ、Ｍｎ（マンガン）がＴｉ１００ｍｏｌに対して０．０８ｍｏｌ、Ｂ（ホウ素）がＴｉ１００ｍｏｌに対して０．１３ｍｏｌ、Ｖ（バナジウム）がＴｉ１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ、Ｈｏ（ホルミウム）がＴｉ１００ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ含有されるものとした。また、Ｂａ／Ｔｉ、Ａ／Ｂをそれぞれ、１．０１００、１．００５０とした。

さらに、同じくチタン酸バリウムを主成分とし、外部誘電体の基となる第８セラミックスラリーを作製した。第８セラミックスラリーには、焼結助剤としてＳｉ（ケイ素）がＴｉ１００ｍｏｌに対して２．００ｍｏｌ、Ｍｎ（マンガン）がＴｉ１００ｍｏｌに対して２．２５ｍｏｌ、Ｂ（ホウ素）がＴｉ１００ｍｏｌに対して０．２６ｍｏｌ、Ｖ（バナジウム）がＴｉ１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ、Ｈｏ（ホルミウム）がＴｉ１００ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ含有されるものとした。また、Ｂａ／Ｔｉ、Ａ／Ｂをそれぞれ、１．０１００、１．００７５とした。

（ＭＬＣＣ成型体の作製）
続いて、第７セラミックスラリー及び第８セラミックスラリーを用いて、ＭＬＣＣ成型体を作製した。以下に詳細な作製方法を示す。

まず、第７セラミックスラリーから厚みが１．０μｍの第７セラミックグリーンシートをドクターブレード法により作製した。そして、第７セラミックグリーンシートにＮｉを含む導電性ペースト膜を所定のパターンでスクリーン印刷によって形成した。

続いて、導電性ペースト膜が形成された第７セラミックグリーンシートに、第８セラミックスラリーからなり、導電性ペースト膜と同じ厚みを有する第８スラリー層をスクリーン印刷によって形成した。このとき、導電ペースト膜と第８スラリー層との間に５μｍのギャップが形成されるようにした。

続いて、導電性ペースト膜及び第８スラリー層が形成された第７スラリー層を、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いになるように２０１枚積層して、積層体Ｇを得た。次いで、積層体Ｇの上下面に、第８セラミックスラリーからなる第９スラリー層を複数枚積層して、厚みが２０μｍのカバー部を形成した。

続いて、カバー部が形成された積層体Ｇを所定のサイズにカットし、直方体状の積層体Ｈを得た。次いで、積層体Ｈの両側面に、第９スラリー層を複数枚積層して、厚みが４０μｍとなるサイドマージン部を形成することで、長さ方向、幅方向及び高さ方向が、それぞれ０．６ｍｍ、０．３ｍｍ及び０．３ｍｍであるＭＬＣＣ成型体を得た。

（積層セラミックコンデンサの作製）
上述の手法により得られたＭＬＣＣ成型体を用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。具体的には、ＭＬＣＣ成型体を窒素雰囲気下、３００℃で脱バインダした後、Ｈ_２（水素）含む還元雰囲気下で、１１５０℃から１２５０℃まで昇温速度６００℃／ｈｒで昇温し、１０分〜２時間保持して焼成した。降温後、窒素雰囲気下で８００℃から１０５０℃まで昇温し、１０５０℃を保持して再酸化処理を行い、ＭＬＣＣ焼結体を得た。

次いで、ＭＬＣＣ焼結体の内部電極層が露出する両側の端面にガラスフリットを含有するＮｉペーストを塗布した。そして、窒素雰囲気下で焼き付け処理を行って外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得た（図８（ｂ）参照）。

［実施例４］
実施例４に係る積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）を作製した。

まず、実施例３と同様の手法により得られたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を用いて、内部誘電体の基となる第９セラミックスラリーを作製した。第９セラミックスラリーには、焼結助剤としてＳｉ（ケイ素）がＴｉ１００ｍｏｌに対して１．１５ｍｏｌ、Ｍｎ（マンガン）がＴｉ１００ｍｏｌに対して０．０８ｍｏｌ、Ｂ（ホウ素）がＴｉ１００ｍｏｌに対して０．１３ｍｏｌ、Ｖ（バナジウム）がＴｉ１００ｍｏｌに対して０．０９３ｍｏｌ、Ｈｏ（ホルミウム）がＴｉ１００ｍｏｌに対して０．７５ｍｏｌ含有されるものとした。

次いで、同じくチタン酸バリウムを主成分とし、外部誘電体の基となる第１０セラミックスラリーを作製した。第１０セラミックスラリーには、焼結助剤としてＳｉ（ケイ素）がＴｉ１００ｍｏｌに対して１．１５ｍｏｌ、Ｍｎ（マンガン）がＴｉ１００ｍｏｌに対して０．０８ｍｏｌ、Ｂ（ホウ素）がＴｉ１００ｍｏｌに対して０．１３ｍｏｌ、Ｖ（バナジウム）がＴｉ１００ｍｏｌに対して０．０９３ｍｏｌ、Ｈｏ（ホルミウム）がＴｉ１００ｍｏｌに対して０．７５ｍｏｌ、Ｍｇ（マグネシウム）がＴｉ１００ｍｏｌに対して１．００ｍｏｌ含有されるものとした。

続いて、実施例３と同様の手法により、第９セラミックスラリー及び第１０セラミックスラリーを用いてＭＬＣＣ成型体を作製した後、積層セラミックコンデンサを得た。

［比較例１乃至３］
比較例１乃至３に係る積層セラミックコンデンサを作製した。

比較例１に係る積層セラミックコンデンサは、外部誘電体がＳｉ（ケイ素）のみ内部誘電体より多く含有すること以外は、実施例３と同様の手法により作製した。

また、比較例２に係る積層セラミックコンデンサは、外部誘電体がＳｉ（ケイ素）とＢ（ホウ素）を内部誘電体より多く含有すること以外は、実施例３と同様の手法により作製した。

比較例３に係る積層セラミックコンデンサは、外部誘電体と内部誘電体に含有される各焼結助剤の含有量が同じであること以外は、実施例３と同様の手法により作製した。

［積層セラミックコンデンサの特性試験］
上述の手法により得られた積層セラミックコンデンサの特性（容量、容量比、耐湿不良率）を調べた。図２０は、実施例３及び４並びに比較例１乃至３に係る積層セラミックコンデンサの内部誘電体及び外部誘電体に含有される焼結助剤の割合と、各積層セラミックコンデンサの特性試験の結果を示す表である。

実施例３と比較例３を比較すると、外部誘電体が内部誘電体より焼結助剤を多く含有する方が、耐湿不良が改善されることが確認された。

また、図２０の実施例４に示すように、外部誘電体が内部誘電体よりマグネシウムのみを多く含有する構成でも耐湿不良が改善され、容量と容量比が維持されることがわかる。

さらに、実施例３と、比較例１及び２を比較すると、実施例３の構成のほうが、耐湿不良だけではなく、容量及び容量比も改善されることがわかる。これにより、外部誘電体が内部誘電体よりＭｇのみを多く含む構成よりも、実施例３のように、Ｍｎ（マンガン）をはじめとする複数種の焼結助剤を多く含む構成のほうが、耐湿不良だけではなく、容量及び容量比も改善できることが確認された。

１０、２００・・・積層セラミックコンデンサ
１１、１１０・・・外部誘電体
１２・・・第１外部電極
１３・・・第２外部電極
１４・・・積層体
１５・・・第１内部電極層
１６・・・内部誘電体
１７・・・第２内部電極層
１８・・・中間部
１９・・・外層部
２０・・・サイドマージン部
２１、２１０・・カバー部

Claims (4)

1. マンガン及びマグネシウムの少なくとも一方からなる焼結助剤を含有するセラミック誘電体で形成された内部誘電体を介して第１の内部電極層と第２の内部電極層とが交互に積層され、積層方向の面である第１の面と、前記第１の面の反対側の面である第２の面と、前記第１の面および前記第２の面に直交し前記第１の内部電極層および前記第２の内部電極層が引き出されている第３の面と、前記第３の面の反対側の面であり前記第１の内部電極層および前記第２の内部電極層が引き出されている第４の面と、前記第１の面、前記第２の面、前記第３の面及び前記第４の面と直交し前記第１の内部電極層が引き出されている第５の面と、前記第５の面の反対側の面であり前記第２の内部電極層が引き出されている第６の面と、を有する積層体と、
   前記内部誘電体より前記焼結助剤を多く含有するセラミック誘電体で形成されており前記積層体の第１の面と前記第２の面と前記第３の面と前記第４の面とを被覆する外部誘電体と、
   前記第５の面を被覆し、前記第１の内部電極層と電気的に接続される第１の外部電極と、
   前記第６の面を被覆し、前記第２の内部電極層と電気的に接続される第２の外部電極と
   を具備し、
   前記外部誘電体は、前記第１の面及び前記第２の面上のカバー部と、前記第３の面及び前記第４の面上のサイドマージン部とを含み、
   前記カバー部及び前記サイドマージン部のビッカース硬度は６５０以上であり、
   前記カバー部のビッカース硬度は、前記サイドマージン部のビッカース硬度よりも大きい
   積層セラミックコンデンサ。
2. 請求項１に記載の積層セラミックコンデンサであって、
   前記内部誘電体及び前記外部誘電体は、ケイ素及びバナジウムの少なくともいずれか一つを含有する
   積層セラミックコンデンサ。
3. 請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサであって、
   前記外部誘電体は前記内部誘電体よりＴｉ１００ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌ以上４．５ｍｏｌ以下の範囲でマンガンまたはマグネシウムを多く含有する
   積層セラミックコンデンサ。
4. 請求項３に記載の積層セラミックコンデンサであって
   前記内部誘電体及び前記外部誘電体は、ケイ素及びホウ素を含有し、
   前記外部誘電体は前記内部誘電体よりＴｉ１００ｍｏｌに対して２．８ｍｏｌ以下の範囲で前記ケイ素を多く含有し、Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌ以下の範囲で前記ホウ素を多く含有する
   積層セラミックコンデンサ。

Images