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JP6579109B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。
その中で、リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
更に最近では、非水電解質二次電池は電気自動車等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。
このような用途では、電池を長時間使用可能にする高容量化、電池の低コスト化、落下などの外部から力が加えられた際などの安全性などについて、さらなる改善が望まれている。
非水電解質二次電池の安全性の評価手法の一つとして、所定の重りを充電状態の電池に垂直落下させ、一定の衝撃を外部から電池に与えて、破裂・発火が発生しないことを確認する衝撃試験がある。
特許文献１では、負極の最外周に未塗布部を設け、最外周に配置した負極集電タブと未塗布部とが重なり合う様に設置することで、外部衝撃により生じる短絡の電流や熱を効果的に拡散し、電池の発火・破裂を防ぐ手段が記載されている。
特開２０１２−１７８２３７号公報
しかしながら、電池の高容量化に伴い、特許文献１に記載される技術で短絡電流や熱の拡散をさせた場合であっても、電池の安全性を十分に確保することができず、外部から電池に衝撃が与えられた際に発火・破裂を防ぐことが課題であった。
上記課題を解決すべく本発明では、正極活物質を有する正極極板と、負極活物質を有する負極極板とを、セパレータを介して捲回された電極群を有する非水電解質二次電池において、正極活物質は、一般式ＬｉａＮｉｘＭ１−ｘＯ２（０．９≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、正極極板には、集電タブが、正極極板の巻始めから２００ｍｍ以上の位置に配置され、セパレータは、ＭＤ方向の引っ張り強度（ＳＭＤ）とＴＤ方向の引っ張り強度（ＳＴＤ）との比（ＳＭＤ／ＳＴＤ）が、０．７２以上、１．３７以下であり、ＭＤ方向の引っ張り伸度（ＥＭＤ）とＴＤ方向の引っ張り伸度（ＥＴＤ）との比（ＥＭＤ／ＥＴＤ）が、０．３４以上、１．２９以下であることを特徴とする。
なお、ＭＤ方向とは「Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（長さ方向）」であり、ＴＤ方向とは「Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（幅方向））である。
また、セパレータの引っ張り強度と引っ張り伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した試験方法により測定される。
本発明によれば、電池が外部から衝撃を与えられても、電池内での短絡の発生を抑制することが可能な電池構成を特徴とする。
本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の断面概要図である。 本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の構成を示す概要図である。
本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
本実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極極板と、負極活物質を有する負極極板とを、セパレータを介して捲回された電極群を有する非水電解質二次電池において、正極活物質は一般式ＬｉａＮｉｘＭ１−ｘＯ２（０．９≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種類の元素）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、正極極板上に配置する集電タブの位置は、正極極板の巻始めから２００ｍｍ以上であり、セパレータは、ＭＤ方向の引っ張り強度（ＳＭＤ）とＴＤ方向の引っ張り強度（ＳＴＤ）との比（ＳＭＤ／ＳＴＤ）が、０．７２以上、１．３７以下であり、ＭＤ方向の引っ張り伸度（ＥＭＤ）とＴＤ方向の引っ張り伸度（ＥＴＤ）との比（ＥＭＤ／ＥＴＤ）が、０．３４以上、１．２９以下であることを特徴とする。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、特有のセパレータ物性と、正極集電タブ位置と、正極活物質とを備えることにより、外部から電池に衝撃が与えられて電極群が変形した場合においても、セパレータによる絶縁された状態が保たれ、電池内での短絡の発生を抑制することが可能となる。
これは、本発明の構成要素を備えた場合にのみ、電池に衝撃が与えられた際でも電極群のつぶれや、それによるセパレータの破れ（特に、正極集電タブ近傍箇所）が生じにくくなり、電池の短絡や短絡に起因する発火等が抑制されるためと考えられる。
非水電解質二次電池の一例としては、正極極板１６及び負極極板１７がセパレータ１８を介して捲回されてなる電極群と、非水電解質とが外装缶９に収容された構造が挙げられる。
図１及び図２に示されるように、電極群は正極集電タブ１９を備えた正極極板１６と、負極集電タブ２０を備えた負極極板１７とがセパレータ１８を介して捲回された構造を有している。そして、外装缶９に電極群と非水電解質としての非水電解液とが収容され、封口体により密封されている。
なお、図２に示されるように、正極極板の巻始めＡから正極集電タブ１９までの距離Ｌは本発明で規定している正極タブ位置の値である。
ここで、電極群の構造や外装体はこれに限定されない。電極群の構造は、例えばセパレータが電極群の最外周を全て覆う様に捲回してなる電極群であっても良い。
［正極］
正極極板は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極合剤層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。
本発明の正極活物質は一般式ＬｉａＮｉｘＭ１−ｘＯ２（０．９≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物である。
中でも、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、出力特性に加え回生特性にも優れること等から好適であり、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム含有遷移金属複合酸化物は高容量かつ出力特性に優れるためさらに好適である。
本発明の正極活物質を使用した電池では、衝撃が与えられた際に電極群がつぶれにくく、正極集電タブが変形しにくくなるため、セパレータが裂けにくくなる。これは正極活物質の粒子が硬いため、正極極板が硬くなることが要因と推測される。
また、微小な短絡が生じた際では、極板の抵抗が高い方が短絡時に流れる電流を小さくすることができ、電池内での発熱やそれによる発火が生じにくくなる。
［負極］
負極極板は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合剤層とを備える。負極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルムが用いられる。負極合剤層は、負極活物質の他に、増粘剤及び結着剤を含むことが好適である。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース又はアルコキシセルロース等を用いることが好ましい。結着剤としてはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸やポリイミド等を用いることが好ましい。
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な炭素材料などを用いる。炭素材料は、黒鉛を含む粒子が好適である。負極活物質は、炭素材料である負極活物質と、ケイ素または／およびケイ素化合物である負極活物質とを備えることが好ましい。ケイ素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物の粒子であることが好ましい。また、ケイ素化合物は表面が炭素を含む材料で被覆されていることが更に好ましい。
この炭素被膜は、主に非晶質炭素から構成されることが好ましい。非晶質炭素を用いることで、ケイ素化合物表面に良好かつ均一な被膜を形成することが可能となり、ケイ素化合物へのリチウムイオンの拡散をより促進させることが可能となる。
上記炭素材料とケイ素化合物との質量比は、９９：１〜７０：３０であることが好ましく、９７：３〜９０：１０であることがより好ましい。
これは、粉体の抵抗が高い微小な短絡が生じた際では、極板の抵抗が高い方が短絡時に流れる電流を小さくすることができ、電池内での発熱やそれによる発火が生じにくくなる。そうした観点で、負極極板としては粉体の抵抗が高いＳｉＯｘが電極内に含まれていることが望ましい。一方、ケイ素化合物の含有量が３０質量％を超えると、放電電圧の低下による出力特性の低下などが生じるため、ケイ素化合物の含有量は３０％以下が好ましい。
［非水電解質］
非水電解質は、非水系溶媒と、非水系溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
非水系溶媒としては、例えば鎖状カーボネートや環状カーボネートが用いられる。鎖状カーボネートとしてはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合溶媒を用いることが好適である。
また、出力向上を目的として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物を上記の溶媒を添加することができる。
また、サイクル性向上を目的としてプロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物を上記の溶媒に添加することができる。
また、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を上記の溶媒に添加することもできる。
また、これらの水素原子（Ｈ）の一部がフッ素原子（Ｆ）により置換されている溶媒も用いることができる。
電解質塩としては、例えばリチウム塩を用いることができ、リチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＣｌからなる群から選択される１種以上の元素を含むリチウム塩を用いることができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。中でも、イオン伝導性と電気化学的安定性の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
電解質塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら電解質塩は、非水電解質１Ｌに対し０．８〜１．５ｍｏｌの割合で含まれていることが好ましい。
［セパレータ］
セパレータには、例えばイオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。
特にシャットダウン機能による安全性向上という観点からは、セパレータを構成する基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが好適である。
セパレータの厚みとしては０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１８μｍ以下であることがより好ましい。
ガーレ値で表されるセパレータの透気度は、１０〜５００ｓ／１００ｍＬであることが好ましい。ガーレ値は、より好ましくは、１００〜３００ｓ／１００ｍＬである。ここで、ガーレ値とは、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠した方法で測定される、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍＬの空気が膜を透過する秒数の値をいう。ガーレ値が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。
また高温条件下での放電時の正極の発熱によるセパレータの劣化を抑制するという観点からは、セパレータの正極と対向する表面に耐熱性材料を含む耐熱層が形成されていることが好ましい。例えば、耐熱層はエンジニアプラスチックなどの耐熱性に優れた樹脂やセラミックスなどの無機化合物などが挙げられる。
より具体的に例を挙げると、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド（アラミド）などのポリアミド樹脂；ポリアミドイミド、ポリイミドなどのポリイミド樹脂などがより好ましい。また、無機粒子の例としては、金属酸化物及び金属水酸化物が挙げられる。中でもアルミナ、チタニア及びベーマイトがより好ましく、アルミナ及びベーマイトがさらに好ましい。なお、２種以上の無機粒子を用いても良い。
微少な短絡が生じた場合に短絡電流が流れることで熱が発生するが、耐熱層を有していることで耐熱性が改善され、熱によるセパレータの溶融を軽減することができるため有利である。
以下、実験例を挙げ、本発明の実施例をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
〔第１実験例〕
［正極極板１の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を１００質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を１質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を０．９質量部とを混合し、さらに、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量加えた後、正極合剤スラリーを調製した。
次に、正極合剤スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて合剤密度が３．６３ｇ／ｃｃとなるように圧延した。その後、正極集電体に正極集電タブを取り付け、正極集電体上に正極合剤層が形成された正極極板を作製した。
このようにして作製した正極極板を、以下、正極極板１と称する。
［負極極板１の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末を１００質量部と、増粘剤としてのＣＭＣを１質量部と、結着剤としてのＳＢＲを１質量部とを混合し、さらに水を適量加えた後、負極合剤スラリーを調製した。
次に、負極合剤スラリーを、厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて合剤密度が１．６６ｇ／ｃｃとなるように圧延した。その後、負極集電体に負極集電タブを取り付け、負極集電体上に負極合剤層が形成された負極極板を作製した。
このようにして作製した負極極板を、以下、負極極板１と称する。
［正極極板２の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を１００質量部と、導電剤としてのＡＢを１質量部と、結着剤としてのＰＶｄＦを０．９質量部とを混合し、さらに、ＮＭＰを適量加えた後、正極合剤スラリーを調製した。
次に、正極合剤スラリーを、厚みが１３μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて合剤密度が３．６３ｇ／ｃｃとなるように圧延した。その後、正極集電体に正極集電タブを取り付け、正極集電体上に正極合剤層が形成された正極極板を作製した。
このようにして作製した正極極板を、以下、正極極板２と称する。
［負極極板２の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末を９３質量部とケイ素化合物ＳｉＯを７質量部と、増粘剤としてのＣＭＣを１質量部と、結着剤としてのＳＢＲを１質量部とを混合し、さらに水を適量加えた後、負極合剤スラリーを調製した。
次に、負極合剤スラリーを、厚みが６μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて合剤密度が１．５９ｇ／ｃｃとなるように圧延した。その後、負極集電体に負極集電タブを取り付け、負極集電体上に負極合剤層が形成された負極極板を作製した。
このようにして作製した負極極板を、以下、負極極板２と称する。
［正極極板３の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を１００質量部と、導電剤としてのＡＢを０．７５質量部と、結着剤としてのＰＶｄＦを０．７質量部とを混合し、さらに、ＮＭＰを適量加えた後、正極合剤スラリーを調製した。
次に、正極合剤スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて合剤密度が３．６６ｇ／ｃｃとなるように圧延した。その後、正極集電体に正極集電タブを取り付け、正極集電体上に正極合剤層が形成された正極極板を作製した。
このようにして作製した正極極板を、以下、正極極板３と称する。
［負極極板３の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末を９６質量部とケイ素化合物ＳｉＯを４質量部と、増粘剤としてのＣＭＣを１質量部と、結着剤としてのＳＢＲを１質量部とを混合し、さらに水を適量加えた後、負極合剤スラリーを調製した。
次に、負極合剤スラリーを、厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて合剤密度が１．６５ｇ／ｃｃとなるように圧延した。その後、負極集電体に負極集電タブを取り付け、負極集電体上に負極合剤層が形成された負極極板を作製した。
このようにして作製した負極極板を、以下、負極極板３と称する。
［耐熱セパレータ１の作製］
有機溶媒に樹脂としてポリアミドとアルミナのフィラーを分散させ、ポリエチレンが主成分の微多孔膜のセパレータの片面に塗工して乾燥させ、耐熱性に優れた樹脂膜が形成された耐熱性セパレータを作製した。
このようにして作製した耐熱セパレータを、以下、耐熱セパレータ１と称する。
［耐熱セパレータ２の作製］
分散媒にセラミックスとしてベーマイト粒子とバインダーを分散させ、ポリエチレンが主成分の微多孔膜のセパレータの片面に塗工して乾燥させ、セラミックス膜が形成された耐熱性セパレータを作製した。
このようにして作製した耐熱セパレータを、以下、耐熱セパレータ２と称する。
［非水電解液の調製］
ＥＣと、ＤＭＣと、ＭＥＣとを、２０：７５：５の体積比で混合した。さらに、電解質としてのＬｉＰＦ６を、混合溶媒に対して１．４モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を調製した。
［電池の作製］
直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの金属製の容器を外装缶として使用した。外装缶に電極群を挿入し、外装缶と負極集電タブ、封口体と正極集電タブとをそれぞれ接続した。その後、外装缶内に非水電解液を所定の量注液し、非水電解質二次電池を作製した。
（実験例１）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が３１５ｍｍになる様にした正極極板１と、負極極板１とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間に厚み１６．８μｍの耐熱セパレータ１を介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、電池を作製した。なお、セパレータのＳＭＤ／ＳＴＤが０．７２であり、ＥＭＤ／ＥＴＤが０．５８であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。
（実験例２）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が３１５ｍｍになる様にした正極極板１と、負極極板１とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間に厚み１７．５μｍの耐熱セパレータ１を介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、電池を作製した。なお、セパレータのＳＭＤ／ＳＴＤが１．３７であり、ＥＭＤ／ＥＴＤが０．３４であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。
（実験例３）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が３１５ｍｍになる様にした正極極板１と、負極極板１とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間に厚み１７．３μｍの耐熱セパレータ１を介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、電池を作製した。なお、セパレータのＳＭＤ／ＳＴＤが１．１２であり、ＥＭＤ／ＥＴＤが０．７３であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。
（実験例４）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が２５８ｍｍになる様にした正極極板１と、負極極板１とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間に厚みが１６μｍの耐熱セパレータ２を介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、電池を作製した。なお、セパレータのＳＭＤ／ＳＴＤが１．１１であり、ＥＭＤ／ＥＴＤが０．７０であった。また、セパレータのＥＭＤは７０％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。
（実験例５）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が３００ｍｍになる様にした正極極板３と、負極極板３とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間に厚みが１４μｍの耐熱セパレータ２を介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、電池を作製した。なお、セパレータのＳＭＤ／ＳＴＤが０．８５であり、ＥＭＤ／ＥＴＤが１．２９であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ５と称する。
（実験例６）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が２６３ｍｍになる様にした正極極板２と、負極極板２とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間に厚み１６．９μｍの耐熱セパレータ１を介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、電池を作製した。なお、セパレータのＳＭＤ／ＳＴＤが２．２６であり、ＥＭＤ／ＥＴＤが０．１５であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。
（実験例７）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が３１５ｍｍになる様にした正極極板１と、負極極板１とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間に厚み１６．９μｍの耐熱セパレータ１を介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、電池を作製した。なお、セパレータのＳＭＤ／ＳＴＤが０．７１であり、ＥＭＤ／ＥＴＤが１．４１であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。
（実験例８）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が３１５ｍｍになる様にした正極極板１と、負極極板１とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間に厚み１７．２μｍの耐熱セパレータ１を介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、電池を作製した。なお、セパレータのＳＭＤ／ＳＴＤが１．４１であり、ＥＭＤ／ＥＴＤが０．４５であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ３と称する。
（実験例９）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が３１５ｍｍになる様にした正極極板１と、負極極板１とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間に厚み１７．８μｍの耐熱セパレータ１を介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、電池を作製した。なお、セパレータのＳＭＤ／ＳＴＤが０．７４であり、ＥＭＤ／ＥＴＤが１．５２であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ４と称する。
＜衝撃試験＞
電池Ａ１〜電池Ａ５、電池Ｚ１〜電池Ｚ４の各電池について、２５℃で、９７５ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、４．２Ｖの電圧で電流値が６５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。その後、これらの電池をＵＮ輸送試験条件のＴ６衝突試験の項目（電池中央に直径１５．８ｍｍの金属製の丸棒を置き、９．１ｋｇの重りを６１ｃｍの高さから落下）に準じて試験を行った。試験後６時間以内に破裂・発火しない電池の試験結果を「○」、それ以外の電池の試験結果を「×」として表１に示す。
Figure 0006579109
表１から明らかな様に、セパレータのＭＤ方向の引っ張り強度（ＳＭＤ）とＴＤ方向の引っ張り強度（ＳＴＤ）との比（ＳＭＤ／ＳＴＤ）が０．７２以上、１．３７以下、かつＭＤ方向の引っ張り伸度（ＥＭＤ）とＴＤ方向の引っ張り伸度（ＥＴＤ）との比（ＥＭＤ／ＥＴＤ）が０．３４以上、１．２９以下である電池Ａ１〜電池Ａ５では衝撃試験時に破裂・発火が生じなかった。
一方、電池Ｚ１〜電池Ｚ４では、破裂・発火が生じた。これはセパレータのＭＤ方向の引っ張り強度（ＳＭＤ）とＴＤ方向の引っ張り強度（ＳＴＤ）との比（ＳＭＤ／ＳＴＤ）と、ＭＤ方向の引っ張り伸度（ＥＭＤ）とＴＤ方向の引っ張り伸度（ＥＴＤ）との比（ＥＭＤ／ＥＴＤ）の少なくとも一方が、所定値から外れると（異方的であると）、外部から電池に衝撃が与えられた際にセパレータが裂け、短絡が生じると推測される。
〔第２実験例〕
［模擬試験電池の作製］
直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの金属製の容器を外装缶として使用した。外装缶に電極群を挿入し、外装缶と負極集電タブとを接続して模擬試験電池を作製した。なお、セパレータとして厚み１６μｍのポリエチレンが主成分の微多孔膜を用い、このセパレータのＳＭＤ／ＳＴＤは１．３２であり、ＥＭＤ／ＥＴＤは０．６５であった。
（実験例１０）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が１５０ｍｍになる様にした正極極板３と、負極極板３とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間にポリエチレンが主成分の微多孔膜セパレータを介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、模擬試験電池を作製した。
このようにして作製した模擬試験電池を、以下、電池Ｚ５と称する。
（実験例１１）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が１７５ｍｍになる様にした正極極板３と、負極極板３とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間にポリエチレンが主成分の微多孔膜セパレータを介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、模擬試験電池を作製した。
このようにして作製した模擬試験電池を、以下、電池Ｚ６と称する。
（実験例１２）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が２００ｍｍになる様にした正極極板３と、負極極板３とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間にポリエチレンが主成分の微多孔膜セパレータを介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、模擬試験電池を作製した。
このようにして作製した模擬試験電池を、以下、電池Ａ６と称する。
（実験例１３）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が２５０ｍｍになる様にした正極極板３と、負極極板３とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間にポリエチレンが主成分の微多孔膜セパレータを介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、模擬試験電池を作製した。
このようにして作製した模擬試験電池を、以下、電池Ａ７と称する。
（実験例１４）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が３００ｍｍになる様にした正極極板３と、負極極板３とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間にポリエチレンが主成分の微多孔膜セパレータを介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、模擬試験電池を作製した。
このようにして作製した模擬試験電池を、以下、電池Ａ８と称する。
（実験例１５） 正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が４５０ｍｍになる様にした正極極板３と、負極極板３とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間にポリエチレンが主成分の微多孔膜セパレータを介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、模擬試験電池を作製した。
このようにして作製した模擬試験電池を、以下、電池Ａ９と称する。
＜衝撃模擬試験＞
電池Ａ６〜電池Ａ９、電池Ｚ７〜電池Ｚ８の各電池について、電池中央に直径１５．８ｍｍの金属製の丸棒を置き、９．１ｋｇの重りを６１ｃｍの高さから落下させた。試験後模擬試験電池の抵抗測定の結果と、模擬試験電池を解体しセパレータの状態を確認して判断した。セパレータの裂けが生じた結果、短絡している電池の試験結果を「×」、それ以外の電池の試験結果を「○」として表２に示す。
Figure 0006579109
表２から明らかな様に、正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が２００ｍｍ以上である電池Ａ６〜電池Ａ９は試験後に短絡やセパレータに裂けが生じていなかった。
一方で電池Ｚ５〜電池Ｚ６は試験後短絡が生じ、セパレータに裂けが生じていた。このように、正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が２００ｍｍ以上になる位置に正極集電タブを配置することにより、正極集電タブの曲率が小さくなるため、外部から電池に衝撃が与えられた際もセパレータが裂けにくくなると推測される。
〔第３実験例〕
［正極極板４の作製］
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムを９６．５質量部と、導電剤としてのＡＢを１．５質量部と、結着剤としてのＰＶｄＦを２質量部とを混合し、さらに、ＮＭＰを適量加えた後、正極合剤スラリーを調製した。
次に、正極合剤スラリーを、厚みが１３μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて合剤密度が３．７４ｇ／ｃｃとなるように圧延した。その後、正極集電体に正極集電タブを取り付け、正極集電体上に正極合剤層が形成された正極極板を作製した。
このようにして作製した正極極板を、以下、正極極板４と称する。
［電池の作製］
（実験例１６）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が１５０ｍｍになる様にした正極極板４と、負極極板３とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間にポリエチレンが主成分の微多孔膜セパレータを介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、模擬試験電池を作製した。
このようにして作製した模擬試験電池を、以下、電池Ｚ７と称する。
（実験例１７）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が１７５ｍｍになる様にした正極極板４と、負極極板３とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間にポリエチレンが主成分の微多孔膜セパレータを介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、模擬試験電池を作製した。
このようにして作製した模擬試験電池を、以下、電池Ｚ８と称する。
（実験例１８）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が３００ｍｍになる様にした正極極板４と、負極極板３とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間にポリエチレンが主成分の微多孔膜セパレータを介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、模擬試験電池を作製した。
このようにして作製した模擬試験電池を、以下、電池Ｚ９と称する。
＜衝撃模擬試験＞
電池Ａ８、電池Ｚ７〜電池Ｚ９の各電池について、電池中央に直径１５．８ｍｍの金属製の丸棒を置き、９．１ｋｇの重りを６１ｃｍの高さから落下させた。試験後電池の抵抗測定の結果と、電池を解体しセパレータの状態を確認して判断した。短絡している、セパレータに裂けが生じている電池の結果を「×」、それ以外の電池の結果を「○」として表３に示す。
Figure 0006579109
表３から明らかな様に、正極活物質に一般式ＬｉａＮｉｘＭ１−ｘＯ２（０．９≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種類の元素）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた電池Ａ８は試験後に短絡やセパレータに裂けが生じていなかった。
一方、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた電池Ｚ７〜電池Ｚ９は試験後短絡が生じ、セパレータに裂けが生じていた。
これはコバルト酸リチウムよりも電池Ａ８で使用した正極活物質の粒子が硬いため、正極極板が硬くなり、電極群がつぶれにくく、正極集電タブが変形しにくく、セパレータが裂けにくくなったことが要因と推測される。
以上の第１実験例〜第３実験例の結果から、特有のセパレータ物性と、正極集電タブ位置と、正極活物質とを備えることで、外部から電池に衝撃が与えられても破裂・発火を防ぐことが可能であることがわかった。
〔第４実験例〕
［電池の作製］
（実験例１９）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が３００ｍｍになる様にした正極極板３と、負極極板３とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間に厚み１４μｍの耐熱セパレータ２を介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、電池を作製した。なお、セパレータのＳＭＤ／ＳＴＤが１．０５であり、ＥＭＤ／ＥＴＤが０．９１であった。また、セパレータのＥＭＤは１００％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１０と称する。
＜衝撃試験＞
電池Ａ４及び電池Ａ１０の電池について、２５℃で、９７５ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで、定電流充電を行い、４．２Ｖの電圧で電流値が６５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。その後、これらの電池をＵＮ輸送試験条件のＴ６衝突試験の項目（電池中央に直径１５．８ｍｍの金属製の丸棒を置き、９．１ｋｇの重りを６１ｃｍの高さから落下）に準じて試験を行った。試験後６時間以内に破裂・発火がない電池の試験後のセル到達温度を表４に示す。
Figure 0006579109
上記表４で明らかな様に、セパレータのＭＤ方向の引っ張り伸度（ＥＭＤ）が１００％の電池Ａ１０は、セパレータのＭＤ方向の引っ張り伸度（ＥＭＤ）が７０％の電池Ａ４と比較して、試験後のセル到達温度で７℃低い結果になった。そのため、電池Ａ１０は電池Ａ４と比較してよりセパレータの裂けが抑えられていると考えられ、セパレータのＭＤ方向の引っ張り伸度（ＥＭＤ）は１００％以上であることがより望ましいと考えられる。
〔第５実験例〕
（実験例２０）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が３１５ｍｍになる様にした正極極板１と負極極板１とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間に厚み１６μｍでポリエチレンが主成分の微多孔膜のセパレータを介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、電池を作製した。なお、セパレータのＳＭＤ／ＳＴＤが１．２５であり、ＥＭＤ／ＥＴＤが０．６８であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１１と称する。
（実験例２１）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が３１５ｍｍになる様にした正極極板１と負極極板１とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間に厚み１７．２μｍの耐熱セパレータ１を介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、電池を作製した。なお、セパレータのＳＭＤ／ＳＴＤが０．８５であり、ＥＭＤ／ＥＴＤが０．８９であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１２と称する。
＜衝撃試験＞
電池Ａ１１及び電池Ａ１２の電池について、２５℃で、９７５ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで、定電流充電を行い、４．２Ｖの電圧で電流値が６５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。その後、これらの電池をＵＮ輸送試験条件のＴ６衝突試験の項目（電池中央に直径１５．８ｍｍの金属製の丸棒を置き、９．１ｋｇの重りを６１ｃｍの高さから落下）に準じて試験を行った。試験後６時間以内に破裂・発火がない電池の試験後のセル到達温度を表５に示す。
Figure 0006579109
表５から明らかな様に、セパレータに耐熱層を有する電池Ａ１２はセパレータに耐熱層のない電池Ａ１１と比較して、試験後のセル到達温度で２℃低い結果になった。そのため、電池Ａ１２は耐熱層を有していることで耐熱性が改善され、微少な短絡が生じた場合に短絡電流が流れることで発生した熱が耐熱層を有していることセパレータの溶融を軽減していると考えられるので、セパレータは耐熱層を有していることがより望ましい。
〔第６実験例〕
［正極極板５の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を１００質量部と、導電剤としてのＡＢを１．３質量部と、結着剤としてのＰＶｄＦを１質量部とを混合し、さらに、ＮＭＰを適量加えた後、正極合剤スラリーを調製した。
次に、正極合剤スラリーを、厚みが１４μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて合剤密度が３．５９ｇ／ｃｃとなるように圧延した。その後、正極集電体に正極集電タブを取り付け、正極集電体上に正極合剤層が形成された正極極板を作製した。
このようにして作製した正極極板を、以下、正極極板５と称する。
［負極極板４の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末を９３質量部と、ケイ素化合物ＳｉＯを７質量部と、増粘剤としてのＣＭＣを１質量部と、結着剤としてのＳＢＲを１質量部とを混合し、さらに水を適量加えた後、負極合剤スラリーを調製した。
次に、負極合剤スラリーを、厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて合剤密度が１．６０ｇ／ｃｃとなるように圧延した。その後、負極集電体に負極集電タブを取り付け、負極集電体上に負極合剤層が形成された負極極板を作製した。
このようにして作製した負極極板を、以下、負極極板４と称する。
（実験例２２）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が３１５ｍｍになる様にした正極極板１と、負極極板１とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間に厚み１６．７μｍの耐熱セパレータ１を介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、電池を作製した。なお、セパレータのＳＭＤ／ＳＴＤが１．１０であり、ＥＭＤ／ＥＴＤが０．５９であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１３と称する。
（実験例２３）
正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離（Ｌ）が２７９ｍｍになる様にした正極極板５と、負極極板４とが対向する様に配置し、正極極板と負極極板の間に厚み１６．７μｍの耐熱セパレータ１を介して渦巻き状に捲回して電極群を作製し、電池を作製した。なお、セパレータのＳＭＤ／ＳＴＤが１．１０であり、ＥＭＤ／ＥＴＤが０．５９であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１４と称する。
＜衝撃試験＞
電池Ａ１３及び電池Ａ１４の電池について、２５℃で、９７５ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで、定電流充電を行い、４．２Ｖの電圧で電流値が６５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。その後、これらの電池をＵＮ輸送試験条件のＴ６衝突試験の項目（電池中央に直径１５．８ｍｍの金属製の丸棒を置き、９．１ｋｇの重りを６１ｃｍの高さから落下）に準じて試験を行った。試験後６時間以内に破裂・発火がない電池の試験後のセル到達温度を表６に示す。
Figure 0006579109
表６から明らかな様に、負極活物質にケイ素化合物を含む電池Ａ１４は、負極活物質にケイ素化合物を含まない電池Ａ１３と比較して、試験後のセル到達温度で６℃低い結果になった。
これは、電池Ａ１４では粉体の抵抗が高いケイ素化合物を含むことで負極極板の抵抗が電池Ａ１３よりも高くなっていると考えられる。そのため、微小な短絡が生じた際では、極板の抵抗が高い方が短絡時に流れる電流を小さくすることができ、電池Ａ１４は電池Ａ１３と比較してより短絡電流を抑えられていると考えられるので負極極板はケイ素化合物を含むことが望ましい。
９ 外装缶
１６ 正極極板
１７ 負極極板
１８ セパレータ
１９ 正極集電タブ２０ 負極集電タブ
Ｌ 正極極板の巻始めから正極集電タブまでの距離
Ａ 巻始め
Ｂ 巻終わり

Claims (4)

  1. 正極活物質を有する正極極板と、負極活物質を有する負極極板とを、セパレータを介して捲回された電極群を有する非水電解質二次電池において、
    前記正極活物質は、一般式ＬｉａＮｉｘＭ１−ｘＯ２（０．９≦ａ≦１．２、０．８８≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物からなり、
    前記正極極板には、集電タブが、正極極板の巻始めから２００ｍｍ以上の位置に配置され、
    前記セパレータは、ＭＤ方向の引っ張り強度（ＳＭＤ）とＴＤ方向の引っ張り強度（ＳＴＤ）との比（ＳＭＤ／ＳＴＤ）が、０．７２以上、１．３７以下であり、ＭＤ方向の引っ張り伸度（ＥＭＤ）とＴＤ方向の引っ張り伸度（ＥＴＤ）との比（ＥＭＤ／ＥＴＤ）が、０．３４以上、１．２９以下であり、
    前記セパレータはポリオレフィンからなり、
    前記セパレータの厚みは、０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、
    前記負極活物質が、炭素材料およびＳｉＯ ｘ （０．５≦ｘ≦１．５）からなり、
    前記炭素材料と前記ＳｉＯ ｘ との質量比が、９９：１〜７０：３０である非水電解質二次電池。
  2. 前記セパレータのＭＤ方向の引っ張り伸度（ＥＭＤ）が１００％以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記セパレータが、耐熱層を有する請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記集電タブが、前記正極極板の巻始めから３００ｍｍ以上の位置に配置された請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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