JP6571297B2 - 光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット光造形法に用いられる光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法に関する。
前記モデル材用組成物は、
単官能エチレン性不飽和単量体(A)及び多官能エチレン性不飽和単量体(B)を含み、
前記単官能エチレン性不飽和単量体(A)及び前記多官能エチレン性不飽和単量体(B)のうち少なくとも一方が、ヒドロキシル基又はアミノ基を有し、
前記ヒドロキシル基及び前記アミノ基の合計モル分率は、前記単官能エチレン性不飽和単量体(A)及び前記多官能エチレン性不飽和単量体(B)の総量に対して、5〜30%であり、
前記サポート材用組成物は、該サポート材用組成物全体100重量部に対して、
20〜50重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体(a)と、
20〜49重量部のオキシエチレン基及び/又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール(b)と、
35重量部以下の水溶性有機溶剤(c)と、
光重合開始剤(d)と、
を含有する、光造形用インクセット。
[2]前記モデル材用組成物において、多官能エチレン性不飽和単量体(B)に対する前記単官能エチレン性不飽和単量体(A)のモル分率(単官能エチレン性不飽和単量体(A)/多官能エチレン性不飽和単量体(B))が92/8〜99.9/0.1である、前記[1]に記載の光造形用インクセット。
[3]前記モデル材用組成物において、単官能エチレン性不飽和単量体(A)及び前記多官能エチレン性不飽和単量体(B)のうち少なくとも一方が、アミド結合、ウレア結合及びウレタン結合から選択される1種以上を有する、前記[1]又は[2]に記載の光造形用インクセット。
[4]前記モデル材用組成物において、単官能エチレン性不飽和単量体(A)が、ヒドロキシル基又はアミノ基を有する単官能エチレン性不飽和単量体(A1)を含み、前記単官能エチレン性不飽和単量体(A1)の分子量が200〜1,000である、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の光造形用インクセット。
[4]前記モデル材用組成物において、多官能エチレン性不飽和単量体(B)が、ヒドロキシル基又はアミノ基を有する多官能エチレン性不飽和単量体(B1)を含み、前記多官能エチレン性不飽和単量体(B1)の分子量が200〜1,000である、前記[1]〜[4]のいずれかに記載の光造形用インクセット。
[6]インクジェット光造形法に用いられ、かつ、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、
前記モデル材用組成物は、
ホモポリマーのガラス転移温度が25℃以上120℃以下のエチレン性不飽和単量体(C)と、
ホモポリマーのガラス転移温度が−65℃以上25℃未満のエチレン性不飽和単量体(D)と、
重量平均分子量が800以上10,000以下の2官能アクリレートオリゴマー(E)と、
アシルフォスフィンオキサイド化合物と、
を含有し、かつ、
2官能以上のアクリレート化合物の含有量が、前記モデル材用組成物全体100重量部に対して15重量部以下であり、
前記サポート材用組成物は、該サポート材用組成物全体100重量部に対して、
20〜50重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体(a)と、
20〜49重量部のオキシエチレン基及び/又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール(b)と、
35重量部以下の水溶性有機溶剤(c)と、
光重合開始剤(d)と、
を含有する、光造形用インクセット。
[7]前記モデル材用組成物において、エチレン性不飽和単量体(C)が単官能エチレン性不飽和単量体である、前記[6]に記載の光造形用インクセット。
[8]前記モデル材用組成物において、エチレン性不飽和単量体(D)が単官能エチレン性不飽和単量体である、前記[6]又は[7]に記載の光造形用インクセット。
[9]前記モデル材用組成物において、2官能アクリレートオリゴマー(E)の25℃におけるヤング率が1〜100MPaである、前記[6]〜[8]のいずれかに記載の光造形用インクセット。
[10]前記モデル材用組成物において、2官能アクリレートオリゴマー(E)の含有量が、該モデル材用組成物全体100重量部に対して1〜15重量部である、前記[6]〜[9]のいずれかに記載の光造形用インクセット。
[11]前記モデル材用組成物において、エチレン性不飽和単量体(C)が、イソボルニルアクリレート、t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、及び、ジシクロペンタニルアクリレートから選択される1種以上である、前記[6]〜[10]のいずれかに記載の光造形用インクセット。
[12]前記モデル材用組成物において、エチレン性不飽和単量体(D)が、フェノキシエチルアクリレート、n−ステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、n−ラウリルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、n−トリデシルアクリレート、及び、アクリル酸2−(N−ブチルカルバモイルオキシ)エチルから選択される1種以上である、前記[6]〜[11]のいずれかに記載の光造形用インクセット。
[13]前記サポート材用組成物において、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体(a)の含有量が、該サポート材用組成物全体100重量部に対して25〜45重量部である、前記[1]〜[12]のいずれかに記載の光造形用インクセット。
[14]前記サポート材用組成物において、ポリアルキレングリコール(b)の含有量が、該サポート材用組成物全体100重量部に対して25〜45重量部である、前記[1]〜[13]のいずれかに記載の光造形用インクセット。
[15]前記サポート材用組成物において、水溶性有機溶剤(c)の含有量が、該サポート材用組成物全体100重量部に対して5重量部以上である、前記[1]〜[14]のいずれかに記載の光造形用インクセット。
[16]前記サポート材用組成物において、光重合開始剤(d)の含有量が、該サポート材用組成物全体100重量部に対して5〜20重量部である、前記[1]〜[15]のいずれかに記載の光造形用インクセット。
[17]前記サポート材用組成物が、さらに、該サポート材用組成物全体100重量部に対して0.05〜3.0重量部の保存安定化剤(e)を含有する、前記[1]〜[16]のいずれかに記載の光造形用インクセット。
[18]インクジェット光造形法により、前記[1]〜[17]のいずれかに記載の光造形用インクセットを用いて造形された、光造形品。
[19]インクジェット光造形法により、前記[1]〜[17]のいずれかに記載の光造形用インクセットを用いて光造形品を製造する方法であって、
前記モデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、前記サポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程(I)と、
前記サポート材を除去する工程(II)と、
を有する、光造形品の製造方法。
[20]前記工程(I)において、紫外線LEDを用いてモデル材用組成物及びサポート材用組成物を光硬化させる、前記[19]に記載の光造形品の製造方法。
本発明の一実施形態において、本発明の光造形用インクセットを構成するモデル材用組成物は、単官能エチレン性不飽和単量体(A)及び多官能エチレン性不飽和単量体(B)を含み、前記単官能エチレン性不飽和単量体(A)及び前記多官能エチレン性不飽和単量体(B)のうち少なくとも一方が、ヒドロキシル基又はアミノ基を有し、前記ヒドロキシル基及び前記アミノ基の合計モル分率が、前記単官能エチレン性不飽和単量体(A)及び前記多官能エチレン性不飽和単量体(B)の総量に対して5〜30%である。上記構成のモデル材用組成物により、ゴムのような伸び及び弾性を有する光造形品(モデル材)を形成することができる。
以下、前記モデル材用組成物を含む実施形態(以下、「本発明の実施形態(1)」ともいう)について説明する。
本発明の実施形態(1)に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、単官能エチレン性不飽和単量体(A)を含有する。前記単官能エチレン性不飽和単量体(A)は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を1個有する重合性モノマー(単官能モノマー)である。前記エチレン性二重結合を1個有する重合性基としては、例えば、エチレン基((メタ)アクリル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、スチレン基、(メタ)アクリルアミド基、アセチルビニル基、ビニルアミド基等)、アセチレン基等が挙げられる。
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、多官能エチレン性不飽和単量体(B)を含有する。前記多官能エチレン性不飽和単量体(B)は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を2個以上有する重合性モノマー(多官能モノマー)である。
以下、前記モデル材用組成物を含む実施形態(以下、「本発明の実施形態(2)」ともいう)について説明する。
本発明の実施形態(2)に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、エチレン性不飽和単量体(C)を含有する。前記エチレン性不飽和単量体(C)は、ホモポリマーのガラス転移温度(以下、Tgという)が25℃以上120℃以下である。エチレン性不飽和単量体(C)のTgが前記範囲であると、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材及び該モデル材を用いて製造される光造形品の柔らかさ及び引張強度を向上させることができる。また、後述するサポート材を除去する際、モデル材が壊れにくくなることにより、成形性を向上させることができる。記エチレン性不飽和単量体(C)のホモポリマーのTgは、30℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましい。また、前記エチレン性不飽和単量体(C)のホモポリマーのTgは、100℃以下であることが好ましい。なお、Tgは、示差熱測定装置(マック・サイエンス社製、TG−DTA(2000S))によって測定することができる。また、エチレン性不飽和単量体(C)の分子量は、150〜600であることが好ましい。
本発明の実施形態(2)に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、エチレン性不飽和単量体(D)を含有する。前記エチレン性不飽和単量体(D)は、ホモポリマーのTgが−65℃以上25℃未満である。エチレン性不飽和単量体(D)のTgが前記範囲であると、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材及び該モデル材を用いて製造される光造形品の柔らかさ及び引張強度を向上させることができる。また、後述するサポート材を除去する際に、モデル材が壊れにくくなることにより、成形性を向上させることができる。エチレン性不飽和単量体(D)のホモポリマーのTgは、−30℃以上であることが好ましく、−10℃以上であることがより好ましい。また、エチレン性不飽和単量体(D)のホモポリマーのTgは、10℃以下であることが好ましい。なお、Tgは、示差熱測定装置(マック・サイエンス社製、TG−DTA(2000S))によって測定することができる。また、エチレン性不飽和単量体(D)の分子量は、150〜600であることが好ましい。
本発明の実施形態(2)に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、2官能アクリレートオリゴマー(E)を含有する。前記2官能アクリレートオリゴマー(E)は、重量平均分子量(以下、Mwという)が800以上10,000以下である。前記2官能アクリレートオリゴマー(E)のMwが前記範囲であると、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材及び該モデル材を用いて製造される光造形品の柔らかさ及び引張強度を向上させることができる。2官能アクリレートオリゴマー(E)のMwは、10,000以下であり、5,000以下であることが好ましい。
本発明の実施形態(2)に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド化合物を含有する。モデル材用組成物がアシルフォスフィンオキサイド化合物を含有することにより、得られるモデル材及び光造形品の柔らかさ及び引張強度を向上させることができる。また、光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド化合物を用いることにより、光重合開始剤の残留物や分解物等に由来するモデル材及び光造形品の着色を少なくすることができる。
本発明の上記実施形態(1)及び(2)に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、それぞれ、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、増感剤、着色剤、分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、保存安定化剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、光重合開始剤助剤、剥離促進剤等が挙げられる。
<水溶性単官能エチレン性不飽和単量体(a)>
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体(a)を含有する。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体(a)は、光照射により重合して、サポート材用組成物を硬化させる成分である。また、サポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材をすばやく水に溶解させる成分である。
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、オキシエチレン基及び/又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール(b)を含有する。ポリアルキレングリコール(b)を含むことにより、得られるサポート材の水への溶解性を高めることができる。
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、水溶性有機溶剤(c)を含有する。水溶性有機溶剤(c)は、サポート材の水への溶解性を向上させる成分である。また、サポート材用組成物を低粘度に調整する成分である。
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、光重合開始剤(d)を含有する。光重合開始剤(d)は、紫外線、近紫外線又は可視光領域の波長の光の照射によりラジカル反応を促進する化合物であれば特に限定されず、本発明の実施形態(1)のモデル材用組成物に含有され得る光重合開始剤として先に例示したものと同様の成分を用いることができる。
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、組成物の表面張力を適切な範囲に調整するため、表面調整剤(e)を含有することが好ましい。組成物の表面張力を適切な範囲に調整することにより、モデル材用組成物とサポート材用組成物とが界面で混ざり合うことを抑制することができる。その結果、これらの組成物を用いて、寸法精度が良好な光造形品を得ることができる。この効果を得るため、表面調整剤(e)の含有量は、サポート材用組成物全体100重量部に対して、0.005〜3.0重量部であることが好ましい。
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、さらに、保存安定化剤(f)を含有することが好ましい。保存安定化剤(f)は、組成物の保存安定性を高めることができる。また、熱エネルギーにより重合性化合物が重合することで生じるヘッド詰まりを防止することができる。これらの効果を得るため、保存安定化剤(f)の含有量は、サポート材用組成物全体100重量部に対して、0.05〜3.0重量部であることが好ましい。
本実施形態に係る光造形品は、本実施形態に係る光造形用インクセットを用いて造形される。具体的には、インクジェット光造形法により、上述のモデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、上述のサポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程(I)と、前記サポート材を除去する工程(II)とを経て製造される。前記工程(I)及び前記工程(II)は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により行われる。
図1は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程(I)を模式的に示す図である。図1に示すように、三次元造形装置1は、インクジェットヘッドモジュール2及び造形テーブル3を含む。インクジェットヘッドモジュール2は、モデル材用組成物を充填したモデル材用インクジェットヘッド21と、サポート材用組成物を充填したサポート材用インクジェットヘッド22と、ローラー23と、光源24とを有する。
図2は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程(II)を模式的に示す図である。図2に示すように、工程(I)で作製したモデル材4及びサポート材5からなる硬化物6は、容器7に入れた溶媒8中に浸漬させる。これにより、サポート材5を溶媒8に溶解させて、除去することができる。
<モデル材用組成物>
(モデル材用組成物の製造)
表1に示す配合で、単官能エチレン性不飽和単量体(A)、多官能エチレン性不飽和単量体(B)、光重合開始剤及び重合禁止剤を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、本発明の実施形態(1)に従う実施例M1〜M5のモデル材用組成物を製造した。
NIPAM:イソプロピルアクリルアミド[NIPAM(エチレン性二重結合/1分子:1個)、興人社製]
ヒドロキシプロピルA:ヒドロキシプロピルアクリレート[ライトエステルHOP−A(エチレン性二重結合/1分子:1個)、共栄社化学社製]
フェノキシエチルA:フェノキシエチルアクリレート[ライトアクリレートPO−A(エチレン性二重結合/1分子:1個)、共栄社化学社製]
フェノキシDEGA:フェノキシジエチレングリコールアクリレート[ライトアクリレートP2H−A(エチレン性二重結合/1分子:1個)、共栄社化学社製]
イソデシルA:イソデシルアクリレート[SR−395(エチレン性二重結合/1分子:1個)、サートマー社製]
HDDA:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート[A−HD−N(エチレン性二重結合/1分子:2個)、新中村化学社製]
DAROCURE TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド[DAROCURE TPO、BASF社製]
TEMPO:2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル[TEMPO、エボニック デグサ ジャパン社製]
(サポート材用組成物の製造)
表2に示す配合で、(a)〜(f)成分を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例S1〜S4のサポート材用組成物及び比較例s1のサポート材用組成物を製造し、これらのサポート材用組成物を用いて、以下の評価を行った。
ACMO:アクリロイルモルフォリン[ACMO(エチレン性二重結合/1分子:1個)、KJケミカルズ社製]
DMAA:N,N’−ジメチルアクリルアミド[DMAA(エチレン性二重結合/1分子:1個)、KJケミカルズ社製]
PPG−400:ポリプロピレングリコール[ユニオールD400(分子量400)、日油社製]
PPG−1000:ポリプロピレングリコール[ユニオールD1000(分子量1,000)、日油社製]
MTG:トリエチレングリコールモノメチルエーテル[MTG、日本乳化剤社製]
DAROCURE TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド[DAROCURE TPO、BASF社製]
TEGO−Rad2100:ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコンアクリレート[TEGO−Rad2100、エボニック デグサ ジャパン社製]
H-TEMPO:4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル[HYDROXY−TEMPO、エボニック デグサ ジャパン社製]
各サポート材用組成物の粘度は、R100型粘度計(東機産業社製)を用いて、25℃、コーン回転数5rpmの条件下で測定し、下記の基準において評価した。評価結果を表2に示す。
○:粘度 ≦ 70mPa・s
×:粘度 > 70mPa・s
直径50mmのアルミカップに、各サポート材用組成物2.0gを採取した。次に、照射手段として紫外線LED(NCCU001E、日亜化学工業株式会社製)を用い、全照射光量が500mJ/cm2となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。その後、サポート材をアルミカップから離型した。続いて、ビーカーに入れたイオン交換水500ml中に、前記サポート材を浸漬した。10分毎にサポート材を目視で観察し、浸漬開始から完全溶解又は元の形状が無くなるまでに要した時間(以下、水溶解時間という)を計測し、下記の基準において溶解性を評価した。評価結果を表2に示す。
○:水溶解時間 ≦ 1時間
△:1時間 < 水溶解時間 < 1.5時間
×:水溶解時間 ≧ 1.5時間
100mm×100mmのアルミ箔に、各サポート材用組成物1.0gを採取した。次に、照射手段として紫外線LED(NCCU001E、日亜化学工業株式会社製)を用い、全照射光量が500mJ/cm2となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。なお、この時点でサポート材は固体状態である。このサポート材を2時間放置し、サポート材表面における油状浸み出しの有無を目視で観察し、下記の基準において評価した。評価結果を表2に示す。
○:油状浸み出しが全く観察されなかった。
△:わずかに油状浸み出しが観察された。
×:油状浸み出しが多く観察された。
評価に用いるガラス板(商品名「GLASS PLATE」、アズワン社製、200mm×200mm×厚さ5mm)は、平面視で四角形である。前記ガラス板の上面の四辺に厚さ1mmのスペーサーを配置して、10cm×10cmの正方形の領域を形成した。その領域内に各サポート材用組成物を注型した後、別の前記ガラス板を重ねて載せた。そして、照射手段として紫外線LED(NCCU001E、日亜化学工業株式会社製)を用い、全照射光量が500mJ/cm2となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。その後、サポート材をガラス板から離型し、カッターで縦10mm、横10mmの形状に切り出して、試験片を得た。次に、該試験片を10枚重ねて、高さ10mmの試験片群を得た。該試験片群は、上から100gの重しを載せた状態で、そのまま30℃に設定したオーブンの中に入れて、1時間放置した。その後、試験片の形状を観察し、下記の基準において自立性を評価した。評価結果を表2に示す。
○:形状に変化がなかった。
△:形状がわずかに変化し、重しが傾いた状態になった。
×:形状が大きく変化した。
(光造形品の寸法精度の評価)
表1に示す各モデル材用組成物と、表2に示す各サポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットを用いて、硬化物を作成した。該硬化物の形状及び目標とする寸法を、図3(a)及び(b)に示す。なお、インクジェットヘッドから各モデル材用組成物及び各サポート材用組成物を吐出させる工程は、解像度が600×600dpi、組成物層の1層の厚さが約13〜14μmとなるように行った。また、各モデル材用組成物及び各サポート材用組成物をそれぞれ光硬化させる工程は、スキャン方向に対してインクジェットヘッドの後ろ側に設置された波長385nmのLED光源を用いて、照度250mW/cm2、組成物層の1層当りの積算光量300mJ/cm2の条件で行った。次に、前記硬化物をイオン交換水に浸漬することにより、サポート材を除去して、光造形品を得た。その後、得られた光造形品をデシケーター内に24時間静置し、充分に乾燥させた。上述の工程により、各光造形品を、それぞれ5個ずつ製造した。乾燥後の光造形品について、図3(a)中のx方向及びy方向の寸法を、ノギスを用いて測定し、目標とする寸法からの変化率を算出した。寸法精度は、各光造形品における寸法変化率の平均値を求め、該平均値を用いて下記の基準により評価を行った。評価結果を表3に示す。
○:平均寸法変化率が±1.0%未満
×:平均寸法変化率が±1.0%以上
<モデル材用組成物>
(モデル材用組成物の製造)
表4及び5に示す配合で、エチレン性不飽和単量体(C)、エチレン性不飽和単量体(D)、2官能アクリレートオリゴマー(E)、アシルフォスフィンオキサイド化合物、界面活性剤及び保存安定化剤を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、本発明の実施形態(2)に従う実施例M1’〜M16’のモデル材用組成物、及び、本発明の実施形態(2)に従わない比較例m1’〜m3’のモデル材用組成物を製造した。
TBCHA:t−ブチルシクロヘキシルアクリレート[サートマー SR217(エチレン性二重結合/1分子:1個、Tg:20℃)、アルケマ社製]
TMCHA:3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート[サートマー SR420(エチレン性二重結合/1分子:1個、Tg:27℃)、アルケマ社製]
DCPA:ジシクロペンタニルアクリレート[ファンクリル FA−513AS(エチレン性二重結合/1分子:1個、Tg:120℃)、日立化成社製]
PEA:2−フェノキシエチルアクリレート[サートマー SR339A(エチレン性二重結合/1分子:1個、Tg:5℃)、アルケマ社製]
ST:ステアリルアクリレート[サートマー SR257(エチレン性二重結合/1分子:1個、Tg:9℃)、アルケマ社製]
IDA:イソデシルアクリレート[サートマー SR395(エチレン性二重結合/1分子:1個、Tg:−60℃)、アルケマ社製]
EOEOEA:エトキシエトキシエチルアクリレート[サートマー SR256(エチレン性二重結合/1分子:1個、Tg:−54℃)、アルケマ社製]
THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート[サートマー SR285(エチレン性二重結合/1分子:1個、Tg:−15℃)、アルケマ社製]
LA:ラウリルアクリレート[サートマー SR335(エチレン性二重結合/1分子:1個、Tg:−30℃)、アルケマ社製]
NOAA:n−オクチルアクリレート[NOAA(エチレン性二重結合/1分子:1個、Tg:−65℃)、大坂有機化学工業社製]
IOAA:イソオクチルアクリレート[サートマー SR440(エチレン性二重結合/1分子:1個、Tg:−54℃)、アルケマ社製]
NTDAA:n−トリデシルアクリレート[サートマー SR489(エチレン性二重結合/1分子:1個、Tg:−55℃)、アルケマ社製]
INAA:イソノニルアクリレート[INAA(エチレン性二重結合/1分子:1個、Tg:−58℃)、大坂有機化学工業社製]
CN996:ウレタンアクリレートオリゴマー[CN996(エチレン性二重結合/1分子:2個、Mw:2,850、ヤング率:21MPa)、アルケマ社製]
CN965:ウレタンアクリレートオリゴマー[CN995(エチレン性二重結合/1分子:2個、Mw:5,600、ヤング率:78MPa)、アルケマ社製]
DAROCURE TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド[DAROCURE TPO、BASF社製]
IRGACURE819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ジフェニル−フォスフィンオキサイド[IRGACURE819、BASF社製]
TEGO−Rad2100:ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコンアクリレート[TEGO−Rad2100、デグサ社製]
IRGASUTAB UV−10:ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート[IRGASUTAB UV−10、BASF社製]
(サポート材用組成物の製造)
表6及び7に示す配合で、(a)〜(f)成分を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例S1’〜S17’のサポート材用組成物、及び、比較例s1’〜s6’のサポート材用組成物を製造し、これらのサポート材用組成物を用いて、粘度、水への溶解性、油状浸み出し及び自立性について評価を行った。なお、各評価方法及び評価基準は、本発明の実施形態(1)に関するインクセットにおける実施例S1のサポート材用組成物等の評価と同様の方法及び評価基準である。結果を表6及び7に示す。
ACMO:アクリロイルモルフォリン[ACMO(エチレン性二重結合/1分子:1個)、KJケミカルズ社製]
DMAA:N,N’−ジメチルアクリルアミド[DMAA(エチレン性二重結合/1分子:1個)、KJケミカルズ社製]
PPG−400:ポリプロピレングリコール[ユニオールD400(分子量400)、日油社製]
PPG−1000:ポリプロピレングリコール[ユニオールD1000(分子量1000)、日油社製]
PEG−400:ポリエチレングリコール[PEG#400(分子量400)、日油社製]
PEG−1000:ポリエチレングリコール[PEG#1000(分子量1000)、日油社製]
MTG:トリエチレングリコールモノメチルエーテル[MTG、日本乳化剤社製]
DPMA:ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート[ダワノールDPMA、ダウケミカル社製]
DAROCURE TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド[DAROCURE TPO、BASF社製]
TEGO−Rad2100:ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコンアクリレート[TEGO−Rad2100、エボニック デグサ ジャパン社製]
H-TEMPO:4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル[HYDROXY−TEMPO、エボニック デグサ ジャパン社製]
(光造形品の寸法精度の評価)
表4及び5に示す各モデル材用組成物と、表6及び7に示す各サポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットを用いて、上記本発明の実施形態(1)に関するインクセットにおける硬化物(光造形品)の作製と同様の方法により、試験No.1〜10の光造形品を、それぞれ5個ずつ製造した。乾燥後の光造形品について、上記本発明の実施形態(1)に関するインクセットにおける光造形品と同様の方法及び評価基準により評価を行った。評価結果を表8に示す。
2 インクジェットヘッドモジュール
3 造形テーブル
4 モデル材
5 サポート材
6 硬化物
7 容器
8 溶媒
21 モデル材用インクジェットヘッド
22 サポート材用インクジェットヘッド
23 ローラー
24 光源
Claims (15)
- インクジェット光造形法に用いられ、かつ、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、
前記モデル材用組成物は、
ホモポリマーのガラス転移温度が25℃以上120℃以下のエチレン性不飽和単量体(C)と、
ホモポリマーのガラス転移温度が−65℃以上25℃未満のエチレン性不飽和単量体(D)と、
重量平均分子量が800以上10,000以下の2官能アクリレートオリゴマー(E)と、
アシルフォスフィンオキサイド化合物と、
を含有し、かつ、
2官能以上のアクリレート化合物の含有量が、前記モデル材用組成物全体100重量部に対して15重量部以下であり、
2官能アクリレートオリゴマー(E)の含有量が、前記モデル材用組成物全体100重量部に対して1〜15重量部であり、
前記サポート材用組成物は、該サポート材用組成物全体100重量部に対して、
20〜50重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体(a)と、
20〜49重量部のオキシエチレン基及び/又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール(b)と、
35重量部以下の水溶性有機溶剤(c)と、
光重合開始剤(d)と、
を含有する、光造形用インクセット。 - 前記モデル材用組成物において、エチレン性不飽和単量体(C)が単官能エチレン性不飽和単量体である、請求項1に記載の光造形用インクセット。
- 前記モデル材用組成物において、エチレン性不飽和単量体(D)が単官能エチレン性不飽和単量体である、請求項1又は2に記載の光造形用インクセット。
- 前記モデル材用組成物において、2官能アクリレートオリゴマー(E)の25℃におけるヤング率が1〜100MPaである、請求項1〜3のいずれかに記載の光造形用インクセット。
- 前記モデル材用組成物において、エチレン性不飽和単量体(C)が、イソボルニルアクリレート、t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、及び、ジシクロペンタニルアクリレートから選択される1種以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の光造形用インクセット。
- 前記モデル材用組成物において、エチレン性不飽和単量体(D)が、フェノキシエチルアクリレート、n−ステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、n−ラウリルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、n−トリデシルアクリレート、及び、アクリル酸2−(N−ブチルカルバモイルオキシ)エチルから選択される1種以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の光造形用インクセット。
- 前記サポート材用組成物において、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体(a)の含有量が、該サポート材用組成物全体100重量部に対して25〜45重量部である、請求項1〜6のいずれかに記載の光造形用インクセット。
- 前記サポート材用組成物において、ポリアルキレングリコール(b)の含有量が、該サポート材用組成物全体100重量部に対して25〜45重量部である、請求項1〜7のいずれかに記載の光造形用インクセット。
- 前記サポート材用組成物において、水溶性有機溶剤(c)の含有量が、該サポート材用組成物全体100重量部に対して5重量部以上である、請求項1〜8のいずれかに記載の光造形用インクセット。
- 前記サポート材用組成物において、光重合開始剤(d)の含有量が、該サポート材用組成物全体100重量部に対して5〜20重量部である、請求項1〜9のいずれかに記載の光造形用インクセット。
- 前記サポート材用組成物が、さらに、該サポート材用組成物全体100重量部に対して0.05〜3.0重量部の保存安定化剤(e)を含有する、請求項1〜10のいずれかに記載の光造形用インクセット。
- 前記サポート材用組成物において、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体(a)が、炭素数2〜15の水酸基含有(メタ)アクリレート、数平均分子量(Mn)200〜1,000のアルキレンオキサイド付加物含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリロイルモルフォリンからなる群から選択される1種以上の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体からなる、請求項1〜11のいずれかに記載の光造形用インクセット。
- インクジェット光造形法により、請求項1〜12のいずれかに記載の光造形用インクセットを用いて造形された、光造形品。
- インクジェット光造形法により、請求項1〜13のいずれかに記載の光造形用インクセットを用いて光造形品を製造する方法であって、
前記モデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、前記サポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程(I)と、
前記サポート材を除去する工程(II)と、
を有する、光造形品の製造方法。 - 前記工程(I)において、紫外線LEDを用いてモデル材用組成物及びサポート材用組成物を光硬化させる、請求項14に記載の光造形品の製造方法。
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