JP6565229B2

JP6565229B2 - エポキシ樹脂用硬化剤

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Publication number: JP6565229B2
Application number: JP2015045045A
Authority: JP
Inventors: 徳本　勝美; 勝美徳本
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2015-03-06
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2019-08-28
Anticipated expiration: 2035-03-06
Also published as: JP2016164234A

Description

本発明は、エポキシ樹脂硬化剤用の変性脂肪族アミンに関するものである。さらに、該変性脂肪族アミンを含むエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物に関する。

エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び種々の添加剤等からなり、土木や建材、日用品等様々な用途で使用されている。エポキシ樹脂硬化剤としては一般に多官能のポリアミンが使用されており、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリエーテルアミンが挙げられる。

これらポリアミンのうち、脂肪族アミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリエチレンポリアミンが使用される。しかしながら、これらポリアミンは、粘度は低いものの、毒性が高く、皮膚刺激性が強い上に、エポキシ樹脂硬化剤として利用した場合のエポキシ樹脂組成物は、大気中の二酸化炭素や水蒸気を吸収してカルバミン酸塩や炭酸塩を生成しやすいために、塗膜の白化現象や粘着現象を生じ、塗膜外観が低下するなどの欠点を有している。

そこで、これらポリアミンは、安全衛生面の改善、作業性の改善、用途に適した硬化物性能の付与などの目的に応じて、それぞれのポリアミンが有するアミノ基の反応性、すなわち活性水素に起因する特徴に適した変性を施してから用いられることが殆どである。ポリアミンの代表的な変性方法としては、（１）フェノール系化合物とアルデヒド化合物とのマンニッヒ反応による変性、（２）エポキシ化合物との反応による変性、（３）カルボキシル基を有する化合物との反応による変性、（４）アクリル系化合物とのマイケル付加反応による変性、及び（５）これらの組合せによる変性などが挙げられる。しかしながら、これらの変性方法を用いても、エポキシ樹脂組成物の粘度低減、長い可使時間、常温硬化時間の短縮を同時に全て満足する変性ポリアミンは提案されていない。

さらに、エポキシ樹脂硬化剤が、ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミンとスチレンとの付加反応により得られる変性鎖状脂肪族ポリアミンを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物からなる塗料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらのアミンを用いても、粘度の低減効果は不十分であり、常温硬化性には優れるものの、可使時間が短いという問題がある。

特許第４３２１１０１号公報

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を混合した系の初期粘度低減、可使時間の延長、及び常温硬化性の改善にある。

本発明者らは、エポキシ樹脂硬化剤用アミンについて、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決できる新規なエポキシ樹脂硬化剤用の変性脂肪族アミンを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に示すとおりのエポキシ樹脂用硬化剤及びそれを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物に関する。

［１］
下記一般式（１）又は（２）で示されるアミン化合物を１種又は２種以上含むエポキシ樹脂用硬化剤。

［一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して水素原子、フェニル基、又は下記一般式（３）で示される置換基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくともいずれか１つは水素原子以外の置換基である。ｍは２〜６の整数を表す。

一般式（２）中、Ｒ_５〜Ｒ_８は、それぞれ独立して水素原子、フェニル基、又は下記一般式（３）で示される置換基を表し、Ｒ_５〜Ｒ_８の少なくともいずれか１つは水素原子以外の置換基である。ｍは１〜２の整数を表す。

ｎは０〜３の整数を表す。ｎが０の場合、Ｒ_９は水素原子を表し、ｎが１〜３の場合、Ｒ_９は水素原子、メチル基、エチル基の何れかを表す。Ｒ_１０〜Ｒ_１１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシル基を表す。Ｒ_１０〜Ｒ_１１は、互いに結合して、飽和もしくは不飽和の縮合環を形成してもよい。］
［２］
上記一般式（１）で示されるアミン化合物が、フェニルエチルエチレンジアミン、フェニルエチルプロパンジアミン、フェニルエチルブタンジアミン、フェニルエチルペンタンジアミン、フェニルエチルヘキサメチレンジアミン、フェニルプロピルエチレンジアミン、フェニルプロピルプロパンジアミン、フェニルプロピルブタンジアミン、フェニルプロピルペンタンジアミン、フェニルプロピルヘキサメチレンジアミンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする上記［１］に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。

［３］
上記一般式（２）で示されるアミン化合物が、フェニルエチル３−オキサペンタン−１，５−ジアミン、フェニルエチル３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、フェニルプロピル３−オキサペンタン−１，５−ジアミン、フェニルプロピル３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする上記［１］に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。

［４］
脂肪族アミンと芳香族ハロゲン化合物との反応により得られるアミン化合物をさらに含むことを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤。

［５］
脂肪族アミンとアルケニル化合物との反応により得られるアミン化合物をさらに含むことを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤。

［６］
上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

［７］
上記［６］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。

［８］
上記［６］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化することを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の製造方法。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、従来のジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミンとスチレンとの付加反応により得られる変性鎖状脂肪族ポリアミンよりも、エポキシ樹脂と反応した場合の初期粘度低減、可使時間の延長、及び常温硬化性の改善の効果に優れるため、産業上極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、上記一般式（１）及び（２）で示されるアミン化合物を１種又は２種以上を含むことをその特徴とする。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、上記一般式（１）及び（２）中のＲ_１〜Ｒ_８が全て水素原子である（すなわち、未変性の）脂肪族アミンと芳香族化合物とを反応させることにより簡便に得ることができる。

これらの反応で原料として用いられる、上記一般式（１）中のＲ_１〜Ｒ_４が全て水素原子である脂肪族アミンとしては、特に限定はされないが、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。

また、これらの反応で原料として用いられる、上記一般式（２）中のＲ_５〜Ｒ_８が全て水素原子である脂肪族アミンとしては、特に限定はされないが、例えば、３−オキサペンタン−１，５−ジアミン、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミンが挙げられる。

また、この反応で原料として用いられる芳香族化合物としては、あらゆる芳香族化合物が可能であり、特に限定はされないが、例えば、スチレン、アリルベンゼン、α−メチルスチレン、２−ブロモエチルベンゼン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、１−アリル−４−メチルベンゼン、４−ビニルフェノール、４−アリルフェノール、１−ビニルナフタレン、４−ビニル−１−ナフトール、（３−ブロモプロピル）ベンゼン、フェニルアセトアルデヒド、シアン化ベンジル等が挙げられる。

これらの原料のうち、スチレン、アリルベンゼン、α−メチルスチレン等のアルケニル化合物と脂肪族アミンを反応する場合には、強塩基性を呈する触媒を使用することが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属等があるが、特に水素化リチウム、リチウムアミドが好ましい。触媒の使用量は、原料の種類や反応比率、反応温度等の条件により異なるが、通常は原料中に０．０５〜５重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％である。

これらの原料のうち、２−ブロモエチルベンゼン、（３−ブロモプロピル）ベンゼン等のハロゲン化合物と脂肪族アミンを反応する場合には、触媒を使用することは必須ではない。反応により副生するハロゲン化水素、例えば臭化水素や塩化水素等は、水酸化ナトリウム等の強塩基で処理した後、分離すればよい。

これらの原料のうち、フェニルアセトアルデヒド、シアン化ベンジル等と脂肪族アミンを反応する場合には、水素化触媒の存在下で実施することが好ましい。水素化触媒としては、例えば、ニッケル、ラネーニッケル、ラネーコバルト白金黒、酸化白金、パラジウム、パラジウム／活性炭（Ｐｄ／Ｃ）、等の一般に用いられる水素化触媒が挙げられる。触媒の使用量は、上記一般式（１）及び（２）中のＲ_１〜Ｒ_８が全て水素原子である脂肪族アミンに対して０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。また、この反応は、９０〜１５０℃の温度条件で実施することが好ましい。９０℃を下回る低温で反応させた場合、未反応脂肪族アミンが残存したり、副生物の生成量が増える等の問題が発生するおそれがある。

また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤用アミンには、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、さらに他の多官能性アミンを含有させてもよい。このような多官能性アミンとしては、特に限定するものではないが、例えばピペラジン、メタ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ビス−（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビスー（３−アミノプロピル）−１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ポリオキシアルキレンポリアミン（例えば、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２３０、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−４００、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２０００、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−４０００、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＴ−４０３等）等が挙げられる。

また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤用アミン組成物中のポリアミドアミン変性物、アミドアミン変性物、マンニッヒ変性物、アミン−エポキシアダクト変性物、マイケル付加変性物は、エポキシ樹脂硬化剤として好適に使用することもできる。これらの変性物は従来公知の方法により調製することができる。

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した本発明のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂とを含む。

エポキシ樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、１分子当たり２以上の１，２−エポキシ基を含有する未硬化のポリエポキシ化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂が例示される。これらのエポキシ樹脂は無溶媒のものでも、溶媒で希釈したものでも使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂とは、［本発明のエポキシ樹脂用硬化剤中のアミン水素原子の総モル数］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数］（モル比）が、通常１．５／１〜１／１．５の範囲、好ましくは１．２／１〜１／１．２の範囲であることが好ましい。このようにすることにより、良好なエポキシ樹脂の硬化物性を発揮させることができる。なお、本発明において、「アミン水素原子」とは、アミノ基中の窒素原子に結合している水素原子をいう。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤に加えて、従来公知の硬化促進剤を併用することができる。このような硬化促進剤としては、特に限定するものではないが、例えば、有機酸化合物、アルコール化合物、フェノール、第三アミン、ヒドロキシルアミンのほか、これらに類する化合物が挙げられる。これらのうちでも、特に有用な硬化促進剤としては、例えば、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、サリチル酸、ジメチルアミノメチルフェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来公知の可塑剤を使用することができる。このような可塑剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、種々のフタル酸エステル等が好適なものとして挙げられる。

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー修飾剤、チキソトロピー剤、流動化及び平滑化補助剤、消泡剤等を用いてもよい。好適な溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物、エステル、ケトン、エーテル、アルコール等が挙げられる。

次に、本発明のエポキシ樹脂硬化物について説明する。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂とを反応させることにより得られる。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂との反応については、特に限定するものではないが、例えば、これらを混合、接触させることにより硬化物が形成される。必要に応じて、加熱処理を施し、強制的に硬化させることもできる。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

［製造例１］（エポキシ樹脂硬化剤用アミンの調製）
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた１リットルフラスコに、エチレンジアミン（東ソー株式会社製）６０．１ｇ（１．０モル）と水素化リチウム（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）０．２ｇ（０．０２モル；０．３重量％）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン（東京化成工業株式会社製）１０．４ｇ（０．１モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った後、室温に冷却し、水３．６ｇ（０．２モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留を用いて未反応の過剰アミンを留去した。その後、減圧蒸留を用いて精製を行い、目的物であるフェニルエチルエチレンジアミン６．６ｇ（０．０４モル）を得た。

［製造例２］（エポキシ樹脂硬化剤用アミンの調製）
エチレンジアミンの代わりにヘキサメチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）１１６．２ｇ（１．０モル）を仕込んだ以外は製造例１と同様に反応及び蒸留を行い、目的物であるフェニルエチルヘキサメチレンジアミン８．８ｇ（０．０４モル）を得た。

［製造例３］（エポキシ樹脂硬化剤用アミンの調製）
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）１１６．２ｇ（１．０モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、２−ブロモエチルベンゼン（和光純薬工業株式会社製）１８．５ｇ（０．１モル）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った後、室温に冷却し、４８％水酸化ナトリウム１６．７ｇ（０．２モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留を用いて未反応の過剰アミンを留去した。その後、減圧蒸留を用いて精製を行い、目的物であるフェニルエチルヘキサメチレンジアミン１１．０ｇ（０．０５モル）を得た。

［製造例４］（エポキシ樹脂硬化剤用アミンの調製）
エチレンジアミンの代わりに３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン（東京化成工業株式会社製）１４８．２ｇ（１．０モル）を仕込んだ以外は製造例１と同様に反応及び蒸留を行い、目的物であるフェニルエチル３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン７．６ｇ（０．０３モル）を得た。

［製造例５］（エポキシ樹脂硬化剤用アミンの調製）
スチレンの代わりにアリルベンゼン（東京化成工業株式会社製）１１．８ｇ（０．１モル）を仕込んだ以外は製造例２と同様に反応及び蒸留を行い、目的物であるフェニルプロピルヘキサメチレンジアミン９．４ｇ（０．０４モル）を得た。

［製造例６］（エポキシ樹脂硬化剤用アミンの調製）
エチレンジアミンの代わりにジエチレントリアミン（東ソー株式会社製）１０３．２ｇ（１．０モル）を仕込んだ以外は製造例１と同様に反応及び蒸留を行い、目的物であるフェニルエチルジエチレントリアミン６．２ｇ（０．０３モル）を得た。

＜初期粘度及び可使時間の評価＞
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を混合して得られるエポキシ樹脂組成物１０ｇを、２３℃の一定条件において硬化し、振動式粘度計（商品名：ＶＭ−１０Ａ、株式会社セコニック製）を用いて粘度の経時変化を測定した。エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を１分間混合した直後のエポキシ樹脂組成物の測定値を初期粘度と定義した。初期粘度が低いほど、エポキシ樹脂組成物を平滑性を良好に保ちながら塗布することが容易となる。

エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を混合後の時間経過に伴い、エポキシ樹脂組成物の粘度値が上昇し、初期粘度値の２倍に到達するまでの時間を可使時間と定義した。可使時間が長いほど、混合後のエポキシ樹脂組成物を長時間にわたり使用することができる。

＜常温硬化性の評価＞
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を混合して得られるエポキシ樹脂組成物を、膜厚７６．２μｍに調整したアプリケーターを用いてガラス板（３５０×２５×１．３［ｍｍ］）上に均一塗布し、塗料乾燥時間測定器ＩＩ型(太佑機材株式会社製)を用いて、２３℃、相対湿度５０％の一定条件で４８時間硬化させた。塗料乾燥時間測定器に取り付けられた針による線状痕が完全に消失する時間を常温硬化時間と定義した。

常温硬化時間が短いほど、作業効率が優れるため、生産性が高い。
＜塗膜状態の評価＞
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を混合から７２時間経過後のエポキシ樹脂硬化物の状態を目視により確認し、透明又は白化の状態を判断した。さらに、指触により、塗膜の粘着性を段階的に評価し、指触乾燥状態として表現した。透明で粘着性の無い塗膜が好ましい。

実施例１
エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学株式会社製）１０．０ｇに対し、製造例１で得たフェニルエチルエチレンジアミンを３．０ｇの割合で添加し、スパチュラを用いて室温下１分間攪拌して得られるエポキシ樹脂組成物を、上記評価方法に従って硬化し、塗膜の硬化性能を測定した結果を表１に示す。

表１において、［エポキシ樹脂用硬化剤のアミン水素原子の総モル数］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数］（モル比）は、何れのアミンを用いた場合も、全て１．０５／１．００となるよう調整した。

実施例２〜実施例７及び比較例１〜比較例９
表１に示す種類と量のアミンを用いた以外は、実施例１と同様に塗膜の硬化性能を測定した。その結果を表１に併せて示す。

実施例１〜７より明らかな通り、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を用いて調製したエポキシ樹脂組成物は、初期粘度が低く、可使時間が長く、常温硬化時間が短い。一方、比較例１〜９で得られたエポキシ樹脂組成物は、少なくとも一つの項目で、実施例に劣る硬化性能であった。さらに、実施例１〜７で硬化したエポキシ樹脂塗膜は、比較例１〜９で得られた塗膜と比較して、透明性及び乾燥性に優れていた。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、低粘度且つ可使時間の長いエポキシ樹脂組成物を与えるアミン組成物であり、エポキシ樹脂用硬化剤の製造分野で広範に利用される可能性を有する。

Claims

下記一般式（１）で示されるアミン化合物を１種又は２種以上含むエポキシ樹脂用硬化剤。
［一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して水素原子、フェニル基、又は下記一般式（３）で示される置換基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくともいずれか１つは水素原子以外の置換基である。ｍは６を表す。
ｎは０〜３の整数を表す。ｎが０の場合、Ｒ_９は水素原子を表し、ｎが１〜３の場合、Ｒ_９は水素原子、メチル基、エチル基の何れかを表す。Ｒ_１０〜Ｒ_１１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシル基を表す。Ｒ_１０〜Ｒ_１１は、互いに結合して、飽和もしくは不飽和の縮合環を形成してもよい。］
上記一般式（１）で示されるアミン化合物が、フェニルエチルヘキサメチレンジアミン、及びフェニルプロピルヘキサメチレンジアミンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
脂肪族アミンと芳香族ハロゲン化合物との反応により得られるアミン化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
脂肪族アミンとアルケニル化合物との反応により得られるアミン化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化することを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の製造方法。