JP6552159B2 - Silica-coated organic particles and method for producing the same - Google Patents
Silica-coated organic particles and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6552159B2 JP6552159B2 JP2014084898A JP2014084898A JP6552159B2 JP 6552159 B2 JP6552159 B2 JP 6552159B2 JP 2014084898 A JP2014084898 A JP 2014084898A JP 2014084898 A JP2014084898 A JP 2014084898A JP 6552159 B2 JP6552159 B2 JP 6552159B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- silica
- group
- silica particles
- organic particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 270
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 title claims description 66
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims description 64
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 99
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 95
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 51
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 43
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 31
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 22
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 8
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 claims description 7
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 23
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 23
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 18
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 18
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 8
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 7
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 6
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 5
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 5
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 230000035807 sensation Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTQBNYCMVZQRSD-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl)-trimethoxysilane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=C(C=C)C=C1 LTQBNYCMVZQRSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZFZQYNTEZSWCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibutyl-4-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(C)=CC(CCCC)=C1O LZFZQYNTEZSWCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- NDBCAARATDAEFZ-UHFFFAOYSA-N N-methylsilyl-N-trimethylsilylmethanamine Chemical compound C[SiH2]N(C)[Si](C)(C)C NDBCAARATDAEFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N [(dimethyl-$l^{3}-silanyl)amino]-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)N[Si](C)C GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012757 flame retardant agent Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N hexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCC[Si](OC)(OC)OC CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013653 perfluoroalkoxyethylene Polymers 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001028 reflection method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- WUMSTCDLAYQDNO-UHFFFAOYSA-N triethoxy(hexyl)silane Chemical compound CCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC WUMSTCDLAYQDNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
本発明は、シリカ被覆有機物粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to silica-coated organic particles and a method for producing the same.
粉体は流動性などの取扱性が充分で無いことがあった。例えば、粉末成形を行う場合に粉末状の樹脂の流動性（金型内への充填性など）が問題になる。例えば樹脂粉末間で凝集が起こるようであると金型内に供給することが困難になるし、金型内に供給できても圧縮性が高く無いと最終成形品の物理特性も充分なものを作成することが困難になる。 The powder may not have sufficient handleability such as fluidity. For example, when powder molding is performed, the flowability of powdered resin (fillability into a mold, etc.) becomes a problem. For example, if aggregation is likely to occur between resin powders, it will be difficult to supply into the mold, and even if it can be supplied into the mold, if the compressibility is not high, the physical properties of the final molded product will be sufficient. It will be difficult to create.
本出願人は無機酸化物粒子について新規な知見を提供している（例えば、特許文献１）。その中で有機物粒子の表面にナノメートルオーダーのシリカ粒子を付着させることで流動特性を向上できることを見出した。 The applicant has provided new knowledge on inorganic oxide particles (eg, Patent Document 1). It was found that the flow characteristics can be improved by attaching nanometer order silica particles to the surface of organic particles.
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、ナノメートルオーダーのシリカ粒子を表面に付着させたシリカ被覆有機物粒子及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。 This invention is completed in view of the said situation, and makes it the subject which should be solved to provide the silica coating organic substance particle | grains which made the silica particle of nanometer order adhere to the surface, and its manufacturing method.
（１）上記課題を解決する本発明のシリカ被覆有機物粒子の製造方法は、一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下の原料シリカ粒子に対し、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になるように解砕する解砕工程と、
前記解砕工程にて得られたシリカ粒子と前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きい有機物粒子とを混合して前記有機物粒子の表面に前記シリカ粒子を付着させる混合工程とを有し、
前記原料シリカ粒子は、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
前記液状媒体を除去する工程と、
をもつ前処理工程にて処理されており、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である。
(1) The method for producing silica-coated organic particles of the present invention that solves the above problems is pulverized so that the bulk density is 450 g / L or less with respect to raw material silica particles having a volume average particle size of primary particles of 200 nm or less. Crushing process to
A mixing step in which the silica particles obtained in the crushing step and organic particles having a volume average particle size larger than the primary particles of the silica particles are mixed to adhere the silica particles to the surface of the organic particles. And
The raw material silica particles are
A surface treatment step of surface treatment with a silane coupling agent and an organosilazane in a liquid medium containing water;
Removing the liquid medium;
Processed in a pretreatment process with
The silane coupling agent has three alkoxy groups, a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group,
The molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is: silane coupling agent: the organosilazane = 1: 2 to 1:10.
有機物粒子の表面に上述の特性を持つシリカ粒子を付着させることにより、付着したシリカ粒子が有機物粒子の間に介在して有機物粒子の流動特性が向上している。上述の特性を持つシリカ粒子はナノメートルオーダーの粒径をもつにも拘わらず殆ど一次粒子にまで分離している粉体である。 By attaching the silica particles having the above-mentioned characteristics to the surface of the organic particles, the adhered silica particles are interposed between the organic particles, and the flow characteristics of the organic particles are improved. The silica particles having the above-mentioned characteristics are powders which are separated to almost primary particles despite having a particle size of nanometer order.
上記（１）について下記（２）の構成を採用することができる。
（２）前記表面処理工程は、
前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う。
The configuration of the following (2) can be adopted for the above (1).
(2) The surface treatment step includes
A first treatment step of treating with the silane coupling agent;
A second treatment step of treating with the organosilazane,
The second processing step is performed after the first processing step.
（２）に開示した条件にて原料シリカ粒子を表面処理することにより更に凝集した粒子の分離が実現できる。
（３）上記課題を解決する本発明のシリカ被覆有機物粒子は、一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であるシリカ粒子と、
前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きく前記シリカ粒子が表面に付着する有機物粒子とを有し、
前記シリカ粒子は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつ。（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
Separation of further agglomerated particles can be realized by surface-treating the raw material silica particles under the conditions disclosed in (2).
(3) A silica-coated organic particle according to the present invention, which solves the above problems, is a silica particle having a primary particle volume average particle size of 200 nm or less and a bulk density of 450 g / L or less;
Organic particles having a volume average particle size larger than the primary particles of the silica particles and the silica particles attached to the surface,
The silica particles of the formula (1): - a functional group represented by OSiX 1 X 2 X 3, formula (2): - OSiY having a 1 Y 2 Y 3 in the surface and a functional group represented. (In the above formulas (1) and (2), X 1 is a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group or an acrylic group; X 2 , X 3 Are independently selected from —OSiR 3 and —OSiY 4 Y 5 Y 6 ; Y 1 is R; Y 2 and Y 3 are each independently selected from R and —OSiY 4 Y 5 Y 6 Y 4 is R; Y 5 and Y 6 are each independently selected from R and -OSiR 3 ; R is independently selected from alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 are any of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 and -O- May be combined with each other.)
本発明のシリカ被覆有機物粒子は凝集しやすいナノメートルオーダーのシリカ粒子について一次粒子にまで分離した状態に近づけているため、有機物粒子の表面に付着させたときにも一次粒子に近い状態で存在することが可能になる。そのため、有機物粒子の表面において、"ころ"のような作用を発揮することができる。 Since the silica-coated organic particles of the present invention are close to the state where the nanometer-order silica particles that tend to aggregate are separated into primary particles, they are present in a state close to the primary particles even when attached to the surface of the organic particles. It becomes possible. Therefore, an action like "roller" can be exhibited on the surface of the organic particle.
以下に本発明のシリカ被覆有機物粒子、及びその製造方法について実施形態に基づき以下詳細に説明する。 Hereinafter, the silica-coated organic particle of the present invention and the method for producing the same will be described in detail based on embodiments.
本発明のシリカ被覆有機物粒子はどのような用途に用いても良い。特に最終製品が粒子状態であるもの、製造途中などにおいて粒子状態での取り扱いを行うものに採用することが望ましい。粒子状態での取り扱いを行ったものについても、最終製品において本発明のシリカ被覆有機物粒子がそのまま含有される場合や、最終製品中には本発明のシリカ被覆有機物粒子の形態はそのまま見いだせないがそれを製造する過程のみにおいて本発明のシリカ被覆有機物粒子を主要構成要素として、又は、添加物として採用している場合がある。 The silica-coated organic particles of the present invention may be used in any application. In particular, it is desirable that the final product is used in a particle state or a product that is handled in a particle state during production. Even when the particles are handled in a particle state, the silica-coated organic particles of the present invention are contained as they are in the final product, or the form of the silica-coated organic particles of the present invention cannot be found in the final product. In some cases, the silica-coated organic particles of the present invention may be employed as the main constituent or additive only in the process of producing the above.
具体的に採用できる用途としては、樹脂や有機物を主成分とする粒子そのもの、複写機や印刷装置に用いるトナー用途、インク用途、塗料用途、フッ素樹脂を用いた基板用途、難燃剤用途、発泡剤用途が例示できる。 Specific applications that can be adopted include particles based on resins and organic substances, toners used in copiers and printing devices, inks, paints, substrates using fluororesins, flame retardants, and foaming agents. The application can be illustrated.
粒子そのものの用途としては、特に限定しないが、例えば粉末成形などでは流動性が高いことにより金型の形状再現性や金型への充填速度向上などが期待できる。 The application of the particles themselves is not particularly limited, but, for example, in powder molding and the like, since the fluidity is high, shape reproducibility of the mold and improvement in filling speed into the mold can be expected.
トナー用途としてはトナーそのものに混合している場合、トナーの製造に用いる場合のいずれであっても良い。例えば、顔料、バインダー、外添剤、内添剤が挙げられる。本発明のシリカ被覆有機物粒子は流動性に優れており、単独であっても他の粉粒体と混合する場合であってもいずれの場合でも取扱性に優れる。また、他の物体の表面に付着させる場合を想定すると流動性に優れるため、均一に付着させることが容易である。 The toner may be used either in the case of being mixed with the toner itself or in the case of being used in the production of the toner. For example, pigments, binders, external additives, internal additives may be mentioned. The silica-coated organic particle of the present invention is excellent in fluidity, and is excellent in handleability in either case, even when it is used alone or when it is mixed with other particles. In addition, assuming the case of being attached to the surface of another object, the flowability is excellent, so it is easy to uniformly attach.
インクや塗料への用途としては顔料、染料、その他の添加剤（ビヒクル、分散剤、その他の添加剤）として用いることができる。更には粉体塗料の場合には粉体の流動性調整剤などに採用することもできる。 For use in inks and paints, they can be used as pigments, dyes, and other additives (vehicles, dispersants, other additives). Furthermore, in the case of a powder coating, it can also be employed as a powder flow control agent.
フッ素樹脂を用いた基板用途としてはフッ素樹脂の混合量など（例えばシリカ、アルミナなどの無機材料と混合して、又は単独で、更には他の有機材料と混合して用いることができる）を調整することにより誘電率などの性質を調整（例えば低誘電率にする。高周波を利用する用途などに好適である。多層基板にすることも出来る）することが出来る。フッ素樹脂としてはポリテトラフルオロエチレンなどのパーフルオロアルキル重合体、エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどである。
難燃剤は樹脂材料などに混合することで得られる樹脂組成物における難燃性を向上したり、難燃性を付与したい対象物（織物、編み物、不織布、繊維圧縮品などの繊維製品）の表面に付着させることで難燃性を向上したりできる。本発明を難燃剤に応用することによりその流動性を向上することができるため、樹脂組成物中において、より均一に分散できたり、表面への付着がより均一にできたりすることが期待され、結果、少ない量にて同等の難燃性を付与することができる。
発泡剤は成形品の原料になる樹脂材料などに混合することで得られる樹脂組成物を所定の条件下で加熱などを行うことにより発泡させる。本発明を発泡剤に応用することによりその流動性を向上することができるため、樹脂組成物中において、より均一に分散できることが期待され、結果、少ない量にて同等の発泡性を付与することができる。
As the substrate application using a fluorocarbon resin, it is possible to adjust the mixing amount of the fluorocarbon resin and the like (for example, it can be used by being mixed with an inorganic material such as silica or alumina or alone or further mixed with other organic materials) By doing this, it is possible to adjust properties such as the dielectric constant (for example, to make the dielectric constant low, which is suitable for applications using high frequency, etc. It can also be a multilayer substrate). Examples of the fluorine resin include perfluoroalkyl polymers such as polytetrafluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride and the like.
A flame retardant improves the flame retardancy of a resin composition obtained by mixing it with a resin material or the like, and the surface of an object (fiber products such as woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, and compressed fiber product) to be imparted with flame retardancy. The flame retardancy can be improved by adhering to Since the fluidity of the present invention can be improved by applying the present invention to a flame retardant, it is expected that the resin composition can be more uniformly dispersed or can be more uniformly attached to the surface. As a result, the same flame retardancy can be provided with a small amount.
The foaming agent foams the resin composition obtained by mixing it with the resin material used as the raw material of a molded article by heating etc. under predetermined conditions. Since the fluidity can be improved by applying the present invention to a foaming agent, it is expected that the resin composition can be dispersed more uniformly in the resin composition, and as a result, the same foamability is imparted in a small amount. Can.
（シリカ被覆有機物粒子）
本実施形態のシリカ被覆有機物粒子は有機物粒子とその有機物粒子の表面に付着したシリカ粒子とを有する。有機物粒子の表面にシリカ粒子を付着させる方法としては特に限定されず、単純に混合したり、混合した後に振動を与えたりすることで実施できる。有機物粒子表面へのシリカ粒子の付着は乾燥状態にて行うことができる。有機物粒子とシリカ粒子との混合割合は特に限定しない。僅かな量であってもシリカ粒子が有機物粒子の表面に存在すればシリカ粒子による流動特性改善効果が発現できるものと考えられる。例えばシリカ粒子の含有量は有機物粒子の質量を基準として、上限が１０％、５％、２％程度を好ましい範囲として採用でき、下限が０．００１％、０．００５％、０．０１％程度を好ましい範囲として採用できる。
(Silica-coated organic particles)
The silica-coated organic particles of the present embodiment include organic particles and silica particles attached to the surfaces of the organic particles. It does not specifically limit as a method to attach a silica particle to the surface of organic substance particle, It can implement by giving vibration, after mixing or mixing simply. The silica particles can be attached to the surface of the organic particles in a dry state. The mixing ratio of the organic particles and the silica particles is not particularly limited. Even if the amount is small, it is considered that when the silica particles are present on the surface of the organic particles, the flow characteristics improvement effect by the silica particles can be exhibited. For example, the upper limit of the content of the silica particles can be adopted as a preferable range of about 10%, 5%, 2%, and the lower limit is about 0.001%, 0.005%, 0.01%, based on the mass of the organic particles. Can be adopted as a preferred range.
有機物粒子は有機物単独又は有機物を主成分（質量基準で５０％以上）であること以外特に限定しない。有機物粒子は粒径が小さいほど凝集性が高まるため本願発明のシリカ被覆有機物粒子にする効果が高くなる。従って、有機物粒子の体積平均粒径は望ましくは１００μｍ以下、より望ましくは５０μｍ以下、更に望ましくは１０μｍ以下である。 The organic particles are not particularly limited except that the organic material alone or the organic material is a main component (50% or more on a mass basis). The smaller the particle size, the higher the cohesiveness of the organic particles, and the higher the effect of making the silica-coated organic particles of the present invention. Therefore, the volume average particle size of the organic particles is desirably 100 μm or less, more desirably 50 μm or less, and further desirably 10 μm or less.
有機物粒子を構成する有機物としては樹脂（天然樹脂、合成樹脂を問わない）、高分子（先述の樹脂と重なるものもあるが、天然、合成を問わず、合成高分子としてはポリエチレンポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、アクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる）の他、高分子でない化合物であっても良い。更には樹脂材料中に添加する添加剤（難燃剤、発泡剤、着色剤、酸化防止剤、光安定剤、造核剤、帯電防止剤、可塑剤など）についても粉末状のものであれば樹脂材料への混合前に本発明を適用することにより流動性を改善することができる。 Organic substances constituting the organic particles include resins (natural resins and synthetic resins) and polymers (some of which overlap with the above-mentioned resins, but natural and synthetic, synthetic polymers are polyolefins such as polyethylene polypropylene) , Polystyrene, polyamide, acrylic resin, fluororesin, and the like), or a compound that is not a polymer. Furthermore, if the additive (flame retardant, foaming agent, colorant, antioxidant, light stabilizer, nucleating agent, antistatic agent, plasticizer, etc.) to be added to the resin material is also in powder form, the resin Fluidity can be improved by applying the present invention prior to mixing into the material.
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などである。 Fluororesin includes polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene / chlorotrifluoro And ethylene copolymer (PCTFE), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) and the like.
この中でＰＴＦＥは乳化重合で得られるファインパウダーと称されるものと、懸濁重合で得られるモールディングパウダーと称されるものとが知られている（非特許文献１）。ファインパウダーは剪断力により容易に変形して繊維化する。繊維化を望まない場合に本実施形態のシリカ被覆有機物粒子を構成する有機物粒子として採用すると、剪断力などの外力が加わっても繊維化しがたくなり、取扱中においても粉末としての特性を長い間、保つことができる。ファインパウダーを粉末のまま利用する態様としてはドリップ防止剤としての利用がある。ドリップ防止剤とは樹脂が燃焼する際のしずくの落下を防止するものであり、延焼防止などを目的として添加するものである。モールディングパウダーは外力により変形し難く、圧縮成形などに採用しやすい。 Among these, PTFE is known as a fine powder obtained by emulsion polymerization and as a molding powder obtained by suspension polymerization (Non-patent Document 1). Fine powder is easily deformed and fiberized by shear force. When it is used as organic particles constituting the silica-coated organic particles of this embodiment when fiberization is not desired, fiber formation becomes difficult even when an external force such as a shearing force is applied, and the characteristics as a powder for a long time even during handling. Can be kept. An embodiment in which the fine powder is used as a powder is as an anti-drip agent. The anti-drip agent is used to prevent the dropping of dripping when the resin burns, and is added for the purpose of preventing the spread of fire. Molding powder is difficult to be deformed by external force, and is easy to use for compression molding and the like.
樹脂や高分子ではそれら樹脂や高分子化合物を整形（粉末成形、射出成形など）するときに流動特性に優れることになる。薬品などを粉体状態で製剤化する場合などにおいて、その製剤中に含まれる薬剤、賦形剤、添加物などの粉末を有機物粒子として採用することにより製剤化（打錠など）を適正に行うことが可能になる。 Resins and polymers have excellent flow characteristics when they are molded (powder molding, injection molding, etc.). When pharmaceuticals are formulated in a powder state, the formulation (tabletting etc.) is appropriately performed by adopting the powder of drugs, excipients, additives, etc. contained in the formulation as organic particles. It becomes possible.
シリカ粒子は一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下である。一次粒子の体積平均粒径としては、好ましい上限として、１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。また、好ましい下限として、１ｎｍが挙げられる。シリカ粒子としてはすべて３００ｎｍ以下の粒径であることが望ましい。 The silica particles have a primary particle volume average particle size of 200 nm or less and a bulk density of 450 g / L or less. As a volume average particle diameter of a primary particle, 100 nm, 70 nm, and 50 nm are mentioned as a desirable upper limit. Moreover, 1 nm is mentioned as a preferable lower limit. It is desirable that all the silica particles have a particle size of 300 nm or less.
本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械(株)製：電磁振動式カサ密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。 The measurement of the bulk density in this specification is performed using the Tsutsui Rika-Kagaku-Insulator Co., Ltd. product: electromagnetic vibration-type mass density meter (MVD-86 type | mold). Specifically, the sample to be measured is introduced into the upper 500 μm sieve as a sample tank, and the sample is dispersed through two upper and lower 500 μm sieves by electromagnetic vibration under acceleration 4 G conditions and dropped into a 100 mL sample container The mass was measured, and the bulk density was calculated from the mass and the volume. Measurement is carried out within one hour after dropping and dropping in order to prevent the reduction in bulk density due to its own weight.
嵩密度の好ましい上限としては４００ｇ／Ｌ、３７０ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、２８０ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌが挙げられる。好ましい下限としては１００ｇ／Ｌが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることで嵩が小さく取り扱いやすくなる。 As a preferable upper limit of bulk density, 400 g / L, 370 g / L, 350 g / L, 300 g / L, 280 g / L, 250 g / L can be mentioned. A preferable lower limit is 100 g / L. By setting the bulk density to a value below these upper limits, separation of primary particles can be performed more reliably. Moreover, when the bulk density is set to a value higher than these lower limits, the bulk is small and the handling becomes easy.
本実施形態のシリカ粒子は表面に炭素を含む官能基が表面に導入されている。炭素を含む官能基の具体的な構成及びシリカ粒子表面への導入方法などについては後述するシリカ粒子の製造方法にて詳述するため、ここでの説明は省略する。 In the silica particle of the present embodiment, a functional group containing carbon is introduced to the surface. The specific configuration of the functional group containing carbon and the method of introducing the functional group to the surface of the silica particle will be described in detail in the method for producing the silica particle described later, so the description thereof is omitted here.
（シリカ被覆有機物粒子の製造方法）
本実施形態のシリカ被覆有機物粒子の製造方法は、原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い製造したシリカ粒子を有機物粒子の表面に付着させる方法である。前述の本実施形態のシリカ被覆有機物粒子の製造に好適に利用できる方法である。原料シリカ粒子は一次粒子同士が結合している割合が多いが、その結合を解砕工程にて分離することが出来る。
(Method for producing silica-coated organic particles)
The method for producing silica-coated organic particles according to the present embodiment is a method in which the raw material silica particles are crushed and the produced silica particles are attached to the surface of the organic particles. This is a method that can be suitably used for the production of the silica-coated organic particles of the present embodiment described above. The raw material silica particles have a large proportion of primary particles bonded together, but the bonds can be separated in the crushing step.
解砕工程は特に方法は問わない。好ましくは凝集体の凝集を分離する程度の作用が加えられる方法が良く、凝集体を構成する一次粒子を破壊するような方法でない方が良い。例えば乾燥状態で行う粉砕に類する方法にて行うことができ、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルが例示できる。特に望ましくはジェットミルにて行う。工程の終期は原料シリカ粒子の嵩密度の値から判断する。適正な嵩密度後としては先述した範囲内から選択できる。ジェットミルは原料シリカ粒子を気流に乗せて粉砕を行う装置である。ジェットミルの種類は問わない。ジェットミルによる解砕は乾式にて行うことが望ましい。 The method for the crushing step is not particularly limited. Preferably, the method of adding the function of separating the aggregation of the aggregates is good, and it is better not to be the method of destroying the primary particles constituting the aggregates. For example, it can be performed by a method similar to pulverization performed in a dry state, and examples thereof include a jet mill, a pin mill, and a hammer mill. It is particularly desirable to use a jet mill. The end of the process is judged from the value of the bulk density of the raw material silica particles. The proper bulk density can be selected from the range described above. The jet mill is an apparatus that carries raw material silica particles in an air stream and performs crushing. Any type of jet mill is acceptable. Crushing with a jet mill is preferably performed dry.
原料シリカ粒子は一次粒径の体積平均粒径が２００ｎｍ以下である。その他、上限としては１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。原料シリカ粒子の製造方法は特に限定しない。例えば水ガラス法、アルコキシド法、ＶＭＣ法が例示でき、水ガラス法を採用することが望ましい。水ガラス法は水ガラスに対して、イオン交換、化学反応による置換基の導入・脱離、ｐＨや温度などの制御などを行うことにより原料シリカ粒子を析出させる方法である。例えば、水ガラスをイオン交換樹脂でイオン交換することによって、ナノメートルオーダーのシリカ粒子が分散された水性スラリーを調製することができる。原料シリカ粒子を構成する二次粒子の粒径は特に限定しないが、体積平均粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以上などの値を示すこともある。更に、金属ケイ素をアルカリ溶液などに溶解させた後に析出させることで（水ガラス法類似の方法）、原料シリカ粒子を製造することが出来る。 The raw material silica particles have a volume average particle size of primary particles of 200 nm or less. In addition, as an upper limit, 100 nm, 70 nm, and 50 nm are mentioned. The method for producing the raw material silica particles is not particularly limited. For example, a water glass method, an alkoxide method, and a VMC method can be exemplified, and it is desirable to adopt a water glass method. The water glass method is a method of depositing raw material silica particles by performing ion exchange, introduction / elimination of a substituent by chemical reaction, control of pH, temperature and the like on water glass. For example, an aqueous slurry in which nanometer order silica particles are dispersed can be prepared by ion exchange of water glass with an ion exchange resin. The particle diameter of the secondary particles constituting the raw silica particles is not particularly limited, but the volume average particle diameter may be 10 μm or more, 100 μm or more. Furthermore, raw material silica particles can be produced by dissolving metal silicon in an alkaline solution and then depositing it (a method similar to the water glass method).
原料シリカ粒子の調製には前処理工程を適用する。前処理工程は表面処理工程と液状媒体を除去する工程（固形化工程）とをもつ。表面処理工程は水を含む液状媒体（水、水の他にアルコールなどを含むもの）中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する工程である。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基とをもつ。シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、（シランカップリング剤）：（オルガノシラザン）＝１：２〜１：１０である。 A pretreatment step is applied to the preparation of the raw material silica particles. The pretreatment step has a surface treatment step and a step of removing the liquid medium (solidification step). The surface treatment step is a step of surface treatment with a silane coupling agent and an organosilazane in a liquid medium containing water (containing water, water, alcohol, etc.). The silane coupling agent has three alkoxy groups and a phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acrylic group. The molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is (silane coupling agent) :( organosilazane) = 1: 2 to 1:10.
表面処理工程は、前述のシランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、その後、オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、をもつ。 The surface treatment step has a first treatment step of treatment with the above-mentioned silane coupling agent and a second treatment step of subsequent treatment with organosilazane.
表面処理工程は、上述の方法にて得られたシリカ粒子に対して、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合した原料シリカ粒子を得る工程である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。 In the surface treatment step, a functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and a formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y with respect to the silica particles obtained by the above-mentioned method 3 is a step of obtaining raw material silica particles in which the functional group represented by 3 is bonded to the surface. Hereinafter, the functional group represented by Formula (1) is called a 1st functional group, and the functional group represented by Formula (2) is called a 2nd functional group.
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。 X 1 in the first functional group is a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group or an acrylic group. X 2 and X 3 are —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 , respectively. Y 4 is R. Y 5 and Y 6 are each R or —OSiR 3 .
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ3又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。 Y 1 in the second functional group is R. Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 .
第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、原料シリカ粒子の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、原料シリカ粒子は凝集し難い。 The more —OSiR 3 contained in the first functional group and the second functional group, the more R is on the surface of the raw material silica particles. The raw material silica particles are less likely to aggregate as the R (C1-C3 alkyl group) contained in the first functional group and the second functional group is larger.
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２およびＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。 Regarding the first functional group, when X 2 and X 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, X 2 and X 3 is -OSiY 4 Y 5 Y 6, respectively, and, if Y 5, Y 6 is -OSiR 3 respectively, the number of R is maximized.
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２およびＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。 As for the second functional group, when Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, Y 2 and Y 3 are -OSiY 4 Y 5 Y 6, respectively, and, if Y 5, Y 6 is -OSiR 3 respectively, the number of R is maximized.
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、原料シリカ粒子の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。 The number of X 1 contained in the first functional group, the number of R contained in the first functional group, and the number of R contained in the second functional group are the ratio of the number of R to X 1 and the raw materials It may be appropriately set in accordance with the particle size and application of the silica particles.
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。 Note that any one of X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 and Y 6 is any one of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 2 , Y 3 , Y 5 and Y 6 It may be bonded with a heel -O-. For example, X 2 of the first functional group, X 3, Y 5, and one of Y 6 is, X 2, X 3 of the first functional group adjacent to the first functional group, Y 5 and, It may be bonded to any of Y 6 by —O—. Similarly, Y 2 of the second functional group, Y 3, Y 5, and one of Y 6 is, Y 2 of the second functional group adjacent to the second functional group, Y 3, Y 5, And Y 6 may be bonded to each other by —O—. Furthermore, any one of X 2 , X 3 , Y 5 , and Y 6 of the first functional group is Y 2 , Y 3 , Y 5 , of the second functional group adjacent to this first functional group. And Y 6 may be bonded to each other by —O—.
原料シリカ粒子において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、原料シリカ粒子の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である原料シリカ粒子は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１が原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、原料シリカ粒子の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果が充分に発揮される。 In the raw material silica particles, when the ratio of the first functional group to the second functional group is 1:12 to 1:60, X 1 and R exist in a well-balanced manner on the surface of the raw material silica particles. For this reason, the raw material silica particles in which the ratio of the number of the first functional group to the number of the second functional group is 1:12 to 1:60 are particularly excellent in the affinity to the resin and the aggregation suppressing effect. In addition, when X 1 is 0.5 to 2.5 per unit surface area (nm 2 ) of the raw material silica particles, a sufficient number of first functional groups are bonded to the surface of the raw material silica particles, There are also a sufficient number of Rs derived from the functional group and the second functional group. Therefore, also in this case, the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect of the raw silica particles are sufficiently exhibited.
何れの場合にも、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。 In any case, it is preferable that R per unit surface area (nm 2 ) of the raw material silica particles is 1 to 10. In this case, the balance between the number of X 1 and the number of R present on the surface of the raw material silica particles is improved, and both the affinity to the resin and the aggregation suppressing effect of the raw material silica particles are exhibited in a well-balanced manner.
原料シリカ粒子においては、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、原料シリカ粒子において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。 In the raw material silica particles, it is preferable that all of the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles be substituted with the first functional group or the second functional group. If the sum of the first functional group and the second functional group is 2.0 or more per unit surface area (nm 2 ) of the raw material silica particles, the raw material silica particles were present on the surface of the silica particles It can be said that almost all of the hydroxyl groups are substituted with the first functional group or the second functional group.
原料シリカ粒子は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、原料シリカ粒子の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。 The raw material silica particles have R on the surface. This can be confirmed by the infrared absorption spectrum. Specifically, when the infrared absorption spectrum of the raw material silica particles is measured by solid diffusion reflection method, the maximum absorption of C—H stretching vibration is at 2962 ± 2 cm −1 .
また、上述したように原料シリカ粒子は凝集し難い。 In addition, as described above, the raw material silica particles are difficult to aggregate.
なお、原料シリカ粒子は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、原料シリカ粒子をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、原料シリカ粒子を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この原料シリカ粒子のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、原料シリカ粒子の粒度分布があれば、原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したといえる。 Note that the raw silica particles can be dispersed again by ultrasonic treatment even if they are slightly agglomerated. Specifically, the raw silica particles can be substantially dispersed to primary particles by irradiating the raw silica particles dispersed in methyl ethyl ketone with ultrasonic waves having an oscillation frequency of 39 kHz and an output of 500 W. The ultrasonic irradiation time at this time may be 10 minutes or less. Whether or not the raw material silica particles are dispersed to primary particles can be confirmed by measuring the particle size distribution. Specifically, when the methyl ethyl ketone dispersion material of the raw material silica particles is measured with a particle size distribution measuring device such as a microtrack device, and there is a particle size distribution of the raw material silica particles, it can be said that the raw material silica particles are dispersed to primary particles.
原料シリカ粒子は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていない原料シリカ粒子として提供できる。この場合、液状媒体の持ち込みがないために、樹脂材料用のフィラーとして好ましく用いられる。 Since the raw silica particles hardly aggregate, they can be provided as raw silica particles that are not dispersed in a liquid medium such as water or alcohol. In this case, it is preferably used as a filler for a resin material because there is no carry-in of a liquid medium.
また、原料シリカ粒子は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。 In addition, since the raw material silica particles are hard to aggregate, they can be easily washed with water.
原料シリカ粒子は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）にて処理される。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。 The raw material silica particles are treated in the step (surface treatment step) of surface treating the silica particles with a silane coupling agent and an organosilazane in a liquid medium containing water. The silane coupling agent has three alkoxy groups, and a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group (that is, X 1 described above).
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された原料シリカ粒子の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られた原料シリカ粒子における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。 By surface treatment with a silane coupling agent, the hydroxyl group present on the surface of the silica particle is substituted with a functional group derived from the silane coupling agent. The functional group derived from the silane coupling agent is represented by the formula (3); —OSiX 1 X 4 X 5 . The functional group represented by the formula (3) is referred to as a third functional group. X 1 in the third functional group is the same as X 1 in the functional group represented by the formula (1). Each of X 4 and X 5 is an alkoxy group. By carrying out surface treatment with organosilazane, the third functional group X 4 and X 5 are derived from organosilazane -OSiY 1 Y 2 Y 3 (functional group represented by formula (2), second functional group Is replaced by). When all of the hydroxyl groups present on the surface of the silica particle are not substituted by the third functional group, the hydroxyl group remaining on the surface of the silica particle is substituted by the second functional group. For this reason, on the surface of the surface-treated raw material silica particles, a functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 (that is, the first functional group) and a formula (2): -OSiY The functional group represented by 1 Y 2 Y 3 is bonded to the functional group (that is, the second functional group). In addition, since the molar ratio of the silane coupling agent and the organosilazane is silane coupling agent: organosilazane = 1: 2 to 1:10, the first functional group and the second functional group in the obtained starting silica particle are obtained. The abundance ratio with the functional group is theoretically from 1:12 to 1:60.
表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。 In the surface treatment step, the silica particles may be simultaneously surface treated with a silane coupling agent and an organosilazane. Alternatively, the silica particles may be first surface-treated with a silane coupling agent and then surface-treated with an organosilazane. Alternatively, the silica particles may be first surface-treated with organosilazane, then surface-treated with a silane coupling agent, and then surface-treated with organosilazane. In any case, the amount of organosilazane may be adjusted so that all the hydroxyl groups present on the surface of the silica particle are not substituted with the second functional group. All of the hydroxyl groups present on the surface of the silica particle may be substituted with the third functional group, or only part of the hydroxyl groups may be substituted with the third functional group, and the other part is the second functional group. It may be replaced. All of X 4 and X 5 contained in the third functional group may be substituted with the second functional group.
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。 A part of organosilazane may be replaced with the second silane coupling agent. As the second silane coupling agent, one having three alkoxy groups and one alkyl group can be used. In this case, X 4 and X 5 contained in the third functional group are substituted with the fourth functional group derived from the second silane coupling agent. The fourth functional group has the formula (4); - represented by OSiY 1 X 6 X 7. Y 1 is the same R as Y 1 in the second functional group, X 6, X 7 is an alkoxy group or a hydroxyl group, respectively. X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are substituted with a second functional group derived from organosilazane or substituted with another fourth functional group. In this case, the amount of R present on the surface of the raw silica particles can be further increased. In addition, when substituting a part of organosilazane with a 2nd silane coupling agent, after surface-treating with a 2nd silane coupling agent, it is necessary to surface-treat again with an organosilazane. This is because X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are finally replaced with the second functional group derived from organosilazane.
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。 When a part of organosilazane is replaced by the second silane coupling agent, X 4 and X 5 contained in the above-mentioned first functional group are substituted with the second functional group derived from organosilazane, or Substitution with a fourth functional group derived from the second silane coupling agent. When X 4 and X 5 are substituted with a fourth functional group, X 6 and X 7 contained in the fourth functional group may be substituted with a second functional group or another fourth functional group Is replaced by If X 6, X 7 contained in the fourth functional group has been replaced by another fourth functional group, X 6, X 7 contained in the fourth functional groups is substituted with the second functional group Ru. For this reason, the second silane coupling agent is an organosilazane which is set when the surface treatment is performed only with the first coupling agent and the organosilazane (when the organosilazane is not replaced with the second silane coupling agent). A maximum of 5a / 3 mol can be substituted for the amount (a) mol. The amount of organosilazane required in this case is 8a / 3 mol.
シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。 Although the alkoxy group of a silane coupling agent and a 2nd silane coupling agent is not specifically limited, A thing with a comparatively small carbon number is preferable, and it is preferable that it is C1-C12. In consideration of the hydrolyzability of the alkoxy group, the alkoxy group is more preferably any one of a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 As a silane coupling agent, specifically, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane , 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3 -Aminopropyl trimethoxysilane is mentioned.
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。 Any organosilazane may be used as long as it can replace the hydroxyl group present on the surface of the silica particles and the alkoxy group derived from the silane coupling agent with the second functional group described above. preferable. Specifically, tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, pentamethyldisilazane and the like can be mentioned.
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the second silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane and the like.
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。 In the surface treatment step, a polymerization inhibitor may be added in order to suppress polymerization of the silane coupling agent or polymerization of the second silane coupling agent. As the polymerization inhibitor, common ones such as 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene (BHT) and p-methoxyphenol (methoquinone) can be used.
原料シリカ粒子は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後の原料シリカ粒子を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、原料シリカ粒子の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子を再度分散するのは非常に困難である。しかし、原料シリカ粒子は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、洗浄工程においては、原料シリカ粒子の抽出水（詳しくは、シリカ粒子を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。 The raw material silica particles may be provided with a solidification step after the surface treatment step. The solidification step is a step in which the raw material silica particles after the surface treatment are precipitated with a mineral acid, and the precipitate is washed with water and dried to obtain a solid material of the raw material silica particles. As described above, it is very difficult to redisperse the once-solidified silica particles, since general silica particles are very easily aggregated. However, since the raw material silica particles are hard to be aggregated, they are difficult to be aggregated even if they are solidified, and even if they are aggregated, they are easily redispersed. In the washing step, washing is preferably repeated until the electrical conductivity of the extraction water of the raw silica particles (specifically, the water in which the silica particles are immersed at 121 ° C. for 24 hours) is 50 μS / cm or less.
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象である原料シリカ粒子の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。 Examples of the mineral acid used in the solidification step include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and hydrochloric acid is particularly desirable. The mineral acid may be used as it is, but is preferably used as a mineral acid aqueous solution. The concentration of the mineral acid in the aqueous mineral acid solution is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. The amount of the mineral acid aqueous solution can be about 6 to 12 times based on the mass of the raw silica particles to be cleaned.
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄は原料シリカ粒子を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。 Washing with the mineral acid aqueous solution can also be performed multiple times. In the washing with the mineral acid aqueous solution, it is desirable that the raw material silica particles are immersed in the mineral acid aqueous solution and then stirred. Moreover, it can be left to stand for about 1 to 24 hours, and further for about 72 hours in the immersed state. Stirring can be continued upon standing or not. When washing in a mineral acid-containing liquid, heating can also be carried out at normal temperature or higher.
その後、洗浄して懸濁させた原料シリカ粒子をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、原料シリカ粒子を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取した原料シリカ粒子に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、原料シリカ粒子を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。 Thereafter, the raw material silica particles washed and suspended are collected by filtration and then washed with water. It is desirable that the water used does not contain ions such as alkali metals (for example, 1 ppm or less by mass). For example, it is ion exchange water, distilled water, pure water and the like. Washing with water is the same as washing with an aqueous mineral acid solution, after the raw silica particles are dispersed and suspended, they can be filtered, or by continuously passing water through the filtered raw silica particles. Is possible. The end of washing with water may be determined by the electrical conductivity of the extracted water described above, or may be the time when the alkali metal concentration in the waste water after washing the raw silica particles becomes 1 ppm or less, The point may be when the alkali metal concentration of the extracted water is 5 ppm or less. In addition, when wash | cleaning with water, it can also heat above normal temperature.
原料シリカ粒子の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。 Drying of the raw material silica particles can be carried out by a conventional method. For example, it may be left under heating or under reduced pressure (vacuum).
本発明のシリカ被覆有機物粒子及びその製造方法について実施例に基づき説明を行う。なお、本実施例では粒径について言及するときには特に一次粒子の粒径であるとの記載が無い場合には二次粒子の粒径について記載する。 The silica-coated organic particles of the present invention and the method for producing the same will be described based on examples. In the present embodiment, when the particle size is mentioned, the particle size of the secondary particles is described unless it is particularly stated that the particle size is the primary particle size.
〔試験例１〕
（シリカ粒子の製造）
・原料シリカ粒子の製造
シリカ粒子を水系媒質としての水に分散させた水系スラリーとしてのコロイドシリカスノーテックスＯＳ（シリカ分２０％：日産化学製：一次粒子の粒径が１０ｎｍ）１００質量部に対して前処理工程（表面処理工程及び乾燥工程）を行った。
[Test Example 1]
(Production of silica particles)
-Preparation of raw material silica particles Colloidal silica Snowtex OS (20% silica content: 20% by Nissan Chemical: primary particle diameter of 10 nm) as an aqueous slurry in which silica particles are dispersed in water as an aqueous medium relative to 100 parts by mass A pretreatment step (surface treatment step and drying step) was performed.
(表面処理工程)
（１）準備工程
水系スラリー１００質量部にイソプロパノール４０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ１０３）１．８２質量部を加え４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
（３）第２工程
次いで、この混合物にヘキサメチルジシラザン３．７１質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中に安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとメキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
(Surface treatment process)
(1) Preparation Step 40 parts by mass of isopropanol was added to 100 parts by mass of the aqueous slurry and mixed at room temperature (about 25 ° C.) to obtain a dispersion liquid in which silica particles are dispersed in a liquid medium.
(2) Step 1 1.82 parts by mass of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM103) was added to this dispersion, and mixed at 40 ° C. for 72 hours. By this step, the hydroxyl group present on the surface of the silica particles was surface treated with a silane coupling agent. At this time, phenyltrimethoxysilane was added by calculation so that the necessary amount of hydroxyl groups (partially) remained without surface treatment.
(3) Second Step Subsequently, 3.71 parts by mass of hexamethyldisilazane was added to the mixture, and the mixture was allowed to stand at 40 ° C. for 72 hours. Through this step, the silica particles were surface-treated to obtain a silica particle material. With the progress of the surface treatment, the hydrophobicized silica particles can not be stably present in water and isopropanol, and aggregate and precipitate. The molar ratio of phenyltrimethoxysilane to mexamethyldisilazane was 2: 5.
（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物に３５％塩酸水溶液を４．８質量部加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物（原料シリカ粒子）を得た。
(Solidification process)
4.8 parts by mass of 35% aqueous hydrochloric acid solution was added to the mixture obtained in the surface treatment step to precipitate the silica particle material. The precipitate was filtered with a filter paper (5A manufactured by Advantech). The filter residue (solid content) was washed with pure water and then vacuum dried at 100 ° C. to obtain a solid of silica particle material (raw material silica particles).
得られたシリカ粒子はＤ１０が８．８μｍ、Ｄ５０が１２４．５μｍ、Ｄ９０が４５１．９μｍであった。 The obtained silica particles had D10 of 8.8 μm, D50 of 124.5 μm, and D90 of 451.9 μm.
（解砕工程）
得られた原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い、本試験例のシリカ粒子を得た。解砕工程はジェットミル（(株)セイシン企業製、型番ＳＴＪ−２００）を用い、解砕圧０．３ＭＰａ、供給量１０ｋｇ／ｈの条件で実施した。得られたシリカ粒子は嵩密度が２５１．７ｇ／Ｌ、Ｄ１０が０．８μｍ、Ｄ５０が１．８μｍ、Ｄ９０が４．０μｍ、一次粒子の体積平均粒径が１０ｎｍであった。
(Crushing process)
A crushing step was performed on the obtained raw material silica particles to obtain silica particles of this test example. The crushing step was performed using a jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., model number STJ-200) under the conditions of a crushing pressure of 0.3 MPa and a supply amount of 10 kg / h. The obtained silica particles had a bulk density of 251.7 g / L, D10 of 0.8 μm, D50 of 1.8 μm, D90 of 4.0 μm, and a volume average particle diameter of primary particles of 10 nm.
〔試験例２〕
試験例１における解砕工程に代えてスプレードライ法にて噴霧乾燥を行ったものを本試験例の試験試料とした。具体的には固形化工程にて得られた原料シリカ粒子１００質量部をＩＰＡ２００質量部に分散させ、それを１８０℃、５Ｌ／ｈの流量で噴霧して乾燥した。得られたシリカ粒子は嵩密度が３４１．３ｇ／Ｌであった。
[Test Example 2]
Instead of the crushing step in Test Example 1, what was spray dried by the spray drying method was used as a test sample of this Test Example. Specifically, 100 parts by mass of the raw material silica particles obtained in the solidification step was dispersed in 200 parts by mass of IPA, and it was sprayed and dried at a flow rate of 5 L / h at 180 ° C. The obtained silica particles had a bulk density of 341.3 g / L.
〔試験例３〕
試験例１における解砕工程を実施せずに固形化工程で得られたものを本試験例の試験試料とした。得られたシリカ粒子は嵩密度が０．７６９ｋｇ／Ｌ、Ｄ１０が８．８μｍ、Ｄ５０が１２４．５μｍ、Ｄ９０が４５１．９μｍであり、一次粒子の体積平均粒径が１０ｎｍであった。
[Test Example 3]
What was obtained in the solidification step without carrying out the crushing step in Test Example 1 was used as the test sample of this Test Example. The obtained silica particles had a bulk density of 0.769 kg / L, D10 of 8.8 μm, D50 of 124.5 μm, and D90 of 451.9 μm, and the volume average particle size of the primary particles was 10 nm.
〔試験例４〕
市販のシリカ粒子（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２）を本試験例の試験試料とした。本試験例のシリカ粒子は嵩密度が４１．０ｇ／Ｌであった。
[Test Example 4]
A commercially available silica particle (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., AEROSIL R972) was used as a test sample of this test example. The silica particles of this test example had a bulk density of 41.0 g / L.
〔試験例５〜７〕
試験例１における解砕工程において解砕圧及び供給量を調節することにより嵩密度を調節した。嵩密度は試験例５の試験試料が２７１．３ｇ／Ｌ、試験例６の試験試料が３６４．６ｇ／Ｌ、試験例７の試験試料が２４９．８ｇ／Ｌであった。解砕圧を大きくすることにより嵩密度が大きくなる傾向があった。以下の表には詳しい結果は示さないが、以下の評価試験と同様の試験を行うことにより試験例１の試験試料と同様の効果を発揮することが明らかになった。
[Test Examples 5 to 7]
In the crushing step in Test Example 1, the bulk density was adjusted by adjusting the crushing pressure and the supply amount. The bulk density was 271.3 g / L for the test sample of Test Example 5, 364.6 g / L for the test sample of Test Example 6, and 249.8 g / L for the test sample of Test Example 7. There was a tendency for the bulk density to increase by increasing the crushing pressure. Although detailed results are not shown in the following table, it was revealed that the same effect as the test sample of Test Example 1 is exhibited by conducting the same test as the following evaluation test.
（評価１：有機物粒子として球状ポリスチレンを採用）
得られた各試験例のシリカ粒子を０．５質量部、体積平均粒径５μｍの球状ポリスチレン（以下「球状ポリスチレン」と称する。綜研化学株式会社製、ケミスノーＳＸ−５００Ｈ）を１００質量部との混合物を震とう機（ヤマト科学株式会社製：ＳＡ３００）を用い、２５０ｒｐｍで１分間震とうを行った。得られた混合物のＦＥ−ＳＥＭ写真を図１に示す。球状ポリスチレン単独についてもＦＥ−ＳＥＭ写真を図２に示す。
(Evaluation 1: Spherical polystyrene is used as organic particles)
0.5 parts by mass of the silica particles of each of the obtained test examples and spherical polystyrene having a volume average particle diameter of 5 μm (hereinafter referred to as “spherical polystyrene”. Chemisnow SX-500H manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) and 100 parts by mass The mixture was shaken at 250 rpm for 1 minute using a shaker (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd .: SA300). The FE-SEM photograph of the obtained mixture is shown in FIG. An FE-SEM photograph of spherical polystyrene alone is shown in FIG.
図より明らかなように、試験例１の試験試料（図１）は球状ポリスチレンの表面に一次粒子の状態にてシリカ粒子が付着していることが分かった。付着した試験試料を構成する一次粒子は凝集せずに球状ポリスチレンの表面に付着している。 As apparent from the figure, it was found that in the test sample of Test Example 1 (FIG. 1), silica particles were attached to the surface of spherical polystyrene in the state of primary particles. The primary particles constituting the attached test sample are not aggregated and are attached to the surface of the spherical polystyrene.
得られた混合物及び球状ポリスチレン単独について、付着性(Cohesion)と基本流動性エネルギー(Basic Flowability Energy)とを粉体層剪断力測定装置（スペクトリス株式会社製、パウダーレオメーターＦＴ４）にて測定した。付着性はせん断試験の結果（図３：剪断力が０ｋＰａの値を外挿して求めた）から算出し、基本流動性エネルギーは流速試験の結果（図４：流速１００ｍｍ／ｓ時の結果）から算出した。結果、球状ポリエチレン単独では付着性が０．５９ｋＰａ、基本流動性エネルギーが２５７ｍＪであったのに対して、試験例１の混合物（シリカ被覆有機物粒子）では付着性が−０．１６ｋＰａ、基本流動性エネルギーが５０ｍＪであった。すなわち、球状ポリスチレンの表面にシリカ粒子を付着させることにより流動性が向上することが分かった。 The obtained mixture and spherical polystyrene alone were measured for cohesion and basic flowability energy with a powder layer shear force measuring apparatus (Powder Rheometer FT4 manufactured by Spectris Co., Ltd.). Adhesiveness was calculated from the results of a shear test (FIG. 3: obtained by extrapolating the value of the shearing force of 0 kPa), and the basic fluidity energy was calculated from the results of the flow rate test (FIG. 4: results at a flow rate of 100 mm / s). Calculated. As a result, spherical polyethylene alone had an adhesion of 0.59 kPa and a basic fluidity energy of 257 mJ, whereas the mixture of Example 1 (silica-coated organic particles) had an adhesion of -0.16 kPa and a basic fluidity. The energy was 50 mJ. That is, it was found that the fluidity is improved by attaching silica particles to the surface of the spherical polystyrene.
（評価２Ａ：有機物粒子としてポリテトラフルオロエチレン粒子（ＰＴＦＥ粒子）を採用）
得られた各試験例のシリカ粒子を０．５質量部、体積平均粒径３μｍのＰＴＦＥ粒子（株式会社セイシン企業製、ＴＦＷ−３０００ＦＫ）を１００質量部との混合物を震とう機（ヤマト科学株式会社製：ＳＡ３００）を用い、２５０ｒｐｍで５分間震とうを行った。得られた混合物のＦＥ−ＳＥＭ写真を図５に示す。ＰＴＦＥ粒子単独についてもＦＥ−ＳＥＭ写真を図６に示す。
(Evaluation 2A: Polytetrafluoroethylene particles (PTFE particles) are adopted as organic particles)
A mixture of 0.5 parts by mass of the silica particles of each of the obtained test examples and 100 parts by mass of PTFE particles with a volume average particle diameter of 3 μm (TFW-3000FK manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) Using a company manufactured by SA300), shaking was performed at 250 rpm for 5 minutes. The FE-SEM photograph of the obtained mixture is shown in FIG. FIG. 6 shows an FE-SEM photograph of PTFE particles alone.
図より明らかなように、試験例１の試験試料（図５）はＰＴＦＥ粒子の表面に一次粒子の状態にてシリカ粒子が付着していることが分かった。付着した試験試料を構成する一次粒子は凝集せずにＰＴＦＥ粒子の表面に付着している。 As apparent from the figure, it was found that in the test sample of Test Example 1 (FIG. 5), silica particles were attached to the surface of the PTFE particles in the state of primary particles. The primary particles constituting the adhered test sample are not aggregated and are adhered to the surface of the PTFE particles.
得られた混合物及びＰＴＦＥ粒子単独について、付着性と基本流動性エネルギーとを評価１と同様にして測定した。付着性はせん断試験の結果（図７）から算出し、基本流動性エネルギーは流速試験の結果（図８）から算出した。結果、ＰＴＦＥ粒子単独では付着性が２．６２ｋＰａ、基本流動性エネルギーが１１９８ｍＪであったのに対して、試験例１の混合物（シリカ被覆有機物粒子）では付着性が０．５７ｋＰａ、基本流動性エネルギーが８３０ｍＪであった。すなわち、ＰＴＦＥ粒子の表面にシリカ粒子を付着させることにより流動性が向上することが分かった。 For the obtained mixture and PTFE particles alone, adhesion and basic fluidity energy were measured in the same manner as in Evaluation 1. The adhesion was calculated from the result of the shear test (FIG. 7), and the basic fluidity energy was calculated from the result of the flow rate test (FIG. 8). As a result, PTFE particles alone had an adhesion of 2.62 kPa and a basic fluidity energy of 1198 mJ, whereas the mixture of Test Example 1 (silica-coated organic particles) had an adhesion of 0.57 kPa and a basic fluidity energy. Was 830 mJ. That is, it was found that the flowability is improved by attaching the silica particles to the surface of the PTFE particles.
（評価２Ｂ：有機物粒子としてポリテトラフルオロエチレン粒子（ＰＴＦＥ粒子）を採用）
得られた各試験例のシリカ粒子を０．５質量部、体積平均粒径３μｍのＰＴＦＥ粒子（ダイキン工業株式会社製、ＦＡ-５００Ｈ（平均粒径４００−５００μｍ、乳化重合により製造）を１００質量部との混合物を震とう機（ヤマト科学株式会社製：ＳＡ３００）を用い、２５０ｒｐｍで５分間震とうを行った。用いたＰＴＦＥ粒子（ダイキン工業）は、ドリップ防止剤としても利用できる。ドリップ防止剤とは、プラスティックの難燃剤と関連するもので有り、樹脂に対して燃焼したときのドリップ防止性を付与するための添加剤である。また、剪断力を加えることにより繊維化する性質をもつ（図１１参照：図１１（ａ）から（ｃ）へと剪断力を加えることにより繊維化する様子を表している。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）へと進むにつれて左右方向の中央付近に存在する粒子が細長くなっていることが分かる）。
(Evaluation 2B: Adopting polytetrafluoroethylene particles (PTFE particles) as organic particles)
0.5 parts by mass of the silica particles obtained in each test example and 100 masses of PTFE particles having a volume average particle diameter of 3 μm (manufactured by Daikin Industries, Ltd., FA-500H (average particle diameter of 400-500 μm, produced by emulsion polymerization)) The mixture with this part was shaken for 5 minutes at 250 rpm using a shaker (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd .: SA 300) The PTFE particles used (Daikin Industries) can also be used as an anti-drip agent. The agent is related to a plastic flame retardant, and is an additive for imparting anti-drip properties to the resin when it is burned. (Refer to FIG. 11: It shows a state of fiberization by applying a shearing force from FIGS. 11 (a) to 11 (c). As it proceeds to (a), (b) and (c), the left side is taken. It can be seen that the particles present in the vicinity of the center of the direction is elongated).
得られた混合物及びＰＴＦＥ粒子単独について、触感を比較した。その結果、試験例１の試料を混合した混合物（シリカ被覆有機物粒子）では、触感としてはさらさら感が増していた。 The tactile sensation was compared for the obtained mixture and the PTFE particles alone. As a result, in the mixture (silica-coated organic particles) in which the sample of Test Example 1 was mixed, the feeling of touch was increased.
更に、付着性と基本流動性エネルギーとを評価１と同様にして測定した。付着性はせん断試験の結果から算出し、基本流動性エネルギーは流速試験の結果から算出した。結果、ＰＴＦＥ粒子単独では付着性が６．７ｋＰａ、基本流動性エネルギーは測定時にかかる弱い力で繊維化するため測定不可であったのに対して、試験例１の試料を混合した混合物（シリカ被覆有機物粒子）では付着性が５．１ｋＰａ、基本流動性エネルギーが３２００ｍＪであった。すなわち、ＰＴＦＥ粒子の表面にシリカ粒子を付着させることにより流動性が向上することが分かった。 Furthermore, adhesion and basic fluidity energy were measured in the same manner as in Evaluation 1. The adhesion was calculated from the results of the shear test, and the basic fluidity energy was calculated from the results of the flow rate test. As a result, PTFE particles alone had an adhesion of 6.7 kPa, and the basic fluidity energy was not measurable because it was fiberized by the weak force applied during measurement, whereas the mixture of the sample of Test Example 1 (silica coating) In the organic particles), the adhesion was 5.1 kPa and the basic fluidity energy was 3200 mJ. That is, it was found that the flowability is improved by attaching the silica particles to the surface of the PTFE particles.
以上、有機物粒子の表面に一次粒子の状態のシリカ粒子（試験例１のシリカ粒子）を付着させることにより流動性が向上できた。 As described above, the fluidity can be improved by attaching silica particles in the state of primary particles (silica particles of Test Example 1) to the surface of the organic particles.
詳細な数値データは示さないが試験例２〜４のシリカ粒子についても試験例１のシリカ粒子と同様にしてシリカ被覆有機物粒子を調製して触感を比べたところ、試験例１のシリカ粒子を用いたシリカ被覆有機物粒子と比べてさらさら感が低かった。 Although detailed numerical data is not shown, the silica particles of Test Examples 2 to 4 were prepared in the same manner as the silica particles of Test Example 1 and the tactile sensations were compared. As a result, the silica particles of Test Example 1 were used. The feel was lower than that of the silica-coated organic particles.
比較として試験例４のシリカ粒子（フュームドシリカ（アエロジル(株) アエロジルR９７２））を同様に添加した場合の安息角は、ポリスチレンパウダー単独が６０°、ポリスチレンパウダーに試験例１のシリカ粒子を０．５質量部添加したものが２３°、ポリスチレンパウダーに試験例４のシリカ粒子を０．５質量部添加したものが３０°となり、試験例４（フュームドシリカ）を添加した場合に比べ本発明の試験例１のシリカ粒子は流動化に効果が見られた。 The angle of repose when the silica particles (Fumed silica (Aerosil Co., Ltd. Aerosil R 972)) of Test Example 4 were similarly added as a comparison was 60 ° for polystyrene powder alone and 0 for silica particles of Test Example 1 for polystyrene powder. .5 mass parts added was 23 °, polystyrene powder added 0.5 mass parts of the silica particles of Test Example 4 was 30 °, and compared with the case where Test Example 4 (fumed silica) was added. The silica particles of Test Example 1 were found to be effective for fluidization.
（シリカ粒子の付着量の評価）
体積平均粒径０．５μｍの粒子（シリカ）１００質量部に対して試験試料１を０．３３質量部混合した混合物を震とう機（ヤマト科学株式会社製：ＳＡ３００）を用い、２５０ｒｐｍで１分間震とうを行った（混合物Ａ）。
(Evaluation of silica particle adhesion)
Using a shaker (Yamato Scientific Co., Ltd .: SA300), a mixture obtained by mixing 0.33 parts by mass of test sample 1 with 100 parts by mass of particles (silica) having a volume average particle size of 0.5 μm, at 250 rpm for 1 minute. It was shaken (mixture A).
体積平均粒径１．５μｍの粒子（シリカ）１００質量部に対して試験試料１を０．２５質量部混合した混合物を震とう機（ヤマト科学株式会社製：ＳＡ３００）を用い、２５０ｒｐｍで１分間震とうを行った（混合物Ｂ）。 Using a shaker (Yamato Scientific Co., Ltd .: SA300), which is a mixture of 0.25 parts by mass of test sample 1 with 100 parts by mass of particles (silica) having a volume average particle size of 1.5 μm, at 250 rpm for 1 minute. It was shaken (mixture B).
得られたそれぞれの混合物のＦＥ−ＳＥＭ写真を図９及び１０に示す。図から単位面積（３００ｎｍ平方）当たりに付着しているシリカ粒子（試験試料１）の量の平均値を算出した。結果、混合物Ａ（図９）では５個／（３００ｎｍ）２、混合物Ｂ（図１０）では６個／（３００ｎｍ）２であった。 The FE-SEM photograph of each obtained mixture is shown in FIGS. From the figure, the average value of the amount of silica particles (test sample 1) adhering per unit area (300 nm square) was calculated. As a result, in the mixture A (FIG. 9), 5 pieces / (300 nm) 2 and in the mixture B (FIG. 10), 6 pieces / (300 nm) 2 were obtained.
混合物Ａ及びＢ共に試験試料１を添加する前よりも流動性が向上することが明らかになっており、５個／（３００ｎｍ）２以上の密度でシリカ粒子を表面に付着させることにより確実に効果を発現できることが分かった。 It is clear that the fluidity is improved in both the mixture A and B before the test sample 1 is added, and the effect is ensured by attaching silica particles to the surface at a density of 5 particles / (300 nm) 2 or more. It was found that can be expressed.
シリカ粒子の個数の測定はＦＥ−ＳＥＭにて撮影した写真を用い、粒子材料の表面からランダムに３００ｎｍ×３００ｎｍの領域を１０箇所選択し、そこに存在するシリカ粒子の数を数えて平均値を求めることで行う。本実施形態のシリカ粒子であるか否かはその粒子が粒子材料の表面にて一次粒子として存在するかどうかで判断する。ここで一次粒子で存在するとはＳＥＭ写真において、粒子同士が接触している状態から互いに離散している状態の間である粒子を意味する。なお、本試験はシリカ（無機酸化物）にて試験を行っているが、本発明の有機物粒子にもその結果は適用できる。 The number of silica particles is measured using a photograph taken with an FE-SEM, 10 regions of 300 nm × 300 nm are randomly selected from the surface of the particle material, and the average value is obtained by counting the number of silica particles present there. Do it by asking. Whether or not it is a silica particle of the present embodiment is determined by whether or not the particle exists as a primary particle on the surface of the particle material. Here, the presence of primary particles means particles in a state in which the particles are in contact with each other and are in a state of being separated from each other in the SEM photograph. In addition, although this test is testing with silica (inorganic oxide), the results can be applied to the organic particles of the present invention.
（評価３：有機物粒子として難燃剤を採用）
得られた試験例１のシリカ粒子と種々の難燃剤及び発泡剤とを表１に示す割合で混合したものについて流動性を評価した。表１に示す難燃剤・発泡剤の種類にて記載した数値は平均粒径を意味する。流動性の評価は、粉体の嵩密度や、粉体の形態などの性状から適正に選択される、基本流動性データ（ＢＦＥ：パウダーレオメータにより測定）、又は、圧縮率にて評価した。ＢＦＥ及び圧縮率の測定はパウダーレオメータ（スペクトリス株式会社製、パウダーレオメーターＦＴ４）を用いて行った。結果を表１に示す。表１にはＢＦＥ及び圧縮率の一方のみを示しており、それぞれ試験例１のシリカ粒子を添加しないときの値を１００としたときの相対値で示す。ＢＦＥ及び圧縮率の双方共に値が小さい方が流動性が高い。
The fluidity was evaluated for the mixture of the obtained silica particles of Test Example 1 and various flame retardants and blowing agents in the proportions shown in Table 1. The numerical value described in the type of flame retardant / foaming agent shown in Table 1 means the average particle diameter. The fluidity was evaluated based on basic fluidity data (BFE: measured with a powder rheometer) or compression rate, which is appropriately selected from properties such as powder bulk density and powder morphology. The measurement of the BFE and the compression rate was performed using a powder rheometer (Powder Rheometer FT4 manufactured by Spectris Co., Ltd.). The results are shown in Table 1. Table 1 shows only one of BFE and the compression rate, and shows each relative value when the value when no silica particle of Test Example 1 is added is 100. The smaller the values of both BFE and compression ratio, the higher the fluidity.
表より明らかなように、シリカ粒子を添加することにより流動性が向上することが分かった。これらの結果から有機物粒子としてどのようなものを採用しても流動性を向上する効果を発揮できることが推測される。 As apparent from the table, it was found that the flowability is improved by the addition of the silica particles. From these results, it is presumed that the effect of improving the fluidity can be exhibited no matter what organic particles are employed.
Claims (5)
前記解砕工程にて得られたシリカ粒子（表面にアミノ基をもつものを除く）と前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きい有機物粒子とを混合して前記有機物粒子の表面に前記シリカ粒子を付着させる混合工程とを有し、
前記原料シリカ粒子は、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
鉱酸水溶液にて処理する固形化工程と、
前記液状媒体を除去する工程と、
をもつ前処理工程にて処理されており、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であり、
前記オルガノシラザンの量は、前記シランカップリング剤由来の前記アルコキシ基が最終的に残存しない量である、
ことを特徴とするシリカ被覆有機物粒子の製造方法。 A crushing step of crushing the raw material silica particles having a volume average particle diameter of 200 nm or less of the primary particles so that the bulk density is 450 g / L or less;
The silica particles (excluding those having an amino group on the surface) obtained in the crushing step and organic particles having a volume average particle diameter larger than the primary particles of the silica particles are mixed to form the surface of the organic particles. And a mixing step of adhering the silica particles,
The raw material silica particles are
A surface treatment step of surface treatment with a silane coupling agent and an organosilazane in a liquid medium containing water;
A solidification step of treating with a mineral acid aqueous solution,
Removing the liquid medium;
Processed in a pretreatment process with
The silane coupling agent has three alkoxy groups, a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, methacryl group, ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group, a
The molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is the silane coupling agent: the organosilazane = 1: 2 to 1:10.
The amount of the organosilazane is an amount such that the alkoxy group derived from the silane coupling agent does not finally remain.
A method for producing silica-coated organic particles, characterized in that
前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う請求項１に記載のシリカ被覆有機物粒子の製造方法。 The surface treatment step includes
A first treatment step of treating with the silane coupling agent;
A second treatment step of treating with the organosilazane,
The method for producing silica-coated organic particles according to claim 1, wherein the second treatment step is performed after the first treatment step.
前記シリカ被覆有機物粒子は粉末成形用である請求項１又は２に記載のシリカ被覆有機物粒子の製造方法。 The organic particles are resin,
The method for producing silica-coated organic particles according to claim 1 or 2, wherein the silica-coated organic particles are for powder molding.
前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きく前記シリカ粒子が表面に付着する有機物粒子とを有し、
前記シリカ粒子は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもち、実質的にアルコキシ基を表面に持たないシリカ被覆有機物粒子。（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。） Silica particles (excluding those having an amino group on the surface) having a volume average particle size of 200 nm or less and a bulk density of 450 g / L or less of primary particles,
Organic particles having a volume average particle size larger than the primary particles of the silica particles and the silica particles attached to the surface,
The silica particle has a functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and a functional group represented by the formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y 3 on the surface, and is substantially Silica-coated organic particles that do not have an alkoxy group on their surface. (The above formula (1), (2); X 1 is a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, methacryl group, ureido group, a mercapto group, a isocyanate group, or acrylic group; is X 2, X 3 - selected OSiR 3 and -OSiY 4 Y 5 Y 6 each independently from; .Y Y 2, Y 3 is selected respectively from the R and -OSiY 4 Y 5 Y 6 independently; Y 1 is R 4 is R; Y 5 and Y 6 are each independently selected from R and -OSiR 3 ; R is independently selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X 2 and X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 or Y 6 is any one of adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 and Y 6 and -O- May be combined.)
前記シリカ被覆有機物粒子は粉末成形用である請求項４に記載のシリカ被覆有機物粒子。 The organic particles are resin,
The silica-coated organic particles according to claim 4, wherein the silica-coated organic particles are used for powder molding.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014084898A JP6552159B2 (en) | 2013-04-19 | 2014-04-16 | Silica-coated organic particles and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (17)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013088913 | 2013-04-19 | ||
| JP2013088913 | 2013-04-19 | ||
| JP2013088912 | 2013-04-19 | ||
| JP2013088910 | 2013-04-19 | ||
| JP2013088911 | 2013-04-19 | ||
| JP2013088910 | 2013-04-19 | ||
| JP2013088914 | 2013-04-19 | ||
| JP2013088912 | 2013-04-19 | ||
| JP2013088911 | 2013-04-19 | ||
| JP2013088914 | 2013-04-19 | ||
| JP2013117993 | 2013-06-04 | ||
| JP2013117993 | 2013-06-04 | ||
| JP2013192461 | 2013-09-17 | ||
| JP2013192461 | 2013-09-17 | ||
| JP2013263002 | 2013-12-19 | ||
| JP2013263002 | 2013-12-19 | ||
| JP2014084898A JP6552159B2 (en) | 2013-04-19 | 2014-04-16 | Silica-coated organic particles and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015134898A JP2015134898A (en) | 2015-07-27 |
| JP6552159B2 true JP6552159B2 (en) | 2019-07-31 |
Family
ID=53766949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014084898A Active JP6552159B2 (en) | 2013-04-19 | 2014-04-16 | Silica-coated organic particles and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6552159B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6052094B2 (en) * | 2013-08-06 | 2016-12-27 | 信越化学工業株式会社 | Method for producing polytetrafluoroethylene powder composition and method for producing resin composition containing the same |
| US11041061B2 (en) | 2014-12-12 | 2021-06-22 | Daikin Industries, Ltd. | Polytetrafluoroethylene composition |
| JP6442281B2 (en) * | 2014-12-26 | 2018-12-19 | 株式会社アドマテックス | Silica-coated organic particles, method for producing the same, and resin composition |
| TWI781918B (en) * | 2016-02-02 | 2022-11-01 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, resin sheet, printed wiring board, and semiconductor device |
| JP7154732B2 (en) * | 2016-03-31 | 2022-10-18 | 味の素株式会社 | resin composition |
| WO2018211626A1 (en) * | 2017-05-17 | 2018-11-22 | 株式会社アドマテックス | Composite particle material, and production method therefor |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58185405A (en) * | 1982-04-26 | 1983-10-29 | Nippon Aerojiru Kk | Fine powder of surface-modified metal oxide |
| US8202502B2 (en) * | 2006-09-15 | 2012-06-19 | Cabot Corporation | Method of preparing hydrophobic silica |
| JP2009210977A (en) * | 2008-03-06 | 2009-09-17 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Toner for electrostatic charge image development |
| JP5484100B2 (en) * | 2009-03-31 | 2014-05-07 | 株式会社アドマテックス | Colloidal silica and method for producing the same |
| JP5724401B2 (en) * | 2011-01-19 | 2015-05-27 | 富士ゼロックス株式会社 | Resin particles and method for producing the same |
-
2014
- 2014-04-16 JP JP2014084898A patent/JP6552159B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015134898A (en) | 2015-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6552159B2 (en) | Silica-coated organic particles and method for producing the same | |
| JP6165003B2 (en) | Filler composition, filler-containing resin composition and production method thereof | |
| JP6099297B2 (en) | Inorganic powder mixture and filler-containing composition | |
| JP6442281B2 (en) | Silica-coated organic particles, method for producing the same, and resin composition | |
| JP5710643B2 (en) | Flame retardant and method for producing the same, flame retardant resin composition and method for producing the same | |
| JP6238440B2 (en) | Silica-coated metal nitride particles and method for producing the same | |
| Zhou et al. | Preparation and characterization of film-forming raspberry-like polymer/silica nanocomposites via soap-free emulsion polymerization and the sol–gel process | |
| CN107880473A (en) | A kind of antistatic material easy to clean and preparation method thereof | |
| CN112639625A (en) | Composite particles for toner additives | |
| JP2012210796A (en) | Method of mixing fibrous nanomaterial with resin particle powder | |
| JP6450106B2 (en) | Powder for dust core | |
| JPWO2004058645A1 (en) | Conductive zinc oxide powder, process for producing the same, and conductive composition | |
| JP5961421B2 (en) | Thermoplastic resin composition and method for producing the same | |
| JP2018095794A (en) | Resin particle group and production method | |
| WO1997015611A1 (en) | Granular powder of filled polytetrafluoroethylene and process for the production thereof | |
| WO1997011111A1 (en) | Filled polytetrafluoroethylene granular powder and process for the production thereof | |
| JP2013204029A (en) | Optical resin composition | |
| WO2006082880A1 (en) | Thermoplastic-resin composite composition, process for producing the same, and use thereof | |
| JP6195524B2 (en) | Hydrophobic silica powder and method for producing the same | |
| US20230322982A1 (en) | Thermoplastic particulates coated with polymer nanoparticles and methods for production and use thereof | |
| JP6506940B2 (en) | Method of producing inorganic filler, method of producing resin composition, and method of producing molded article | |
| JP2016172689A (en) | Silica particles and thermoplastic resin composition | |
| JP6461463B2 (en) | Silica-coated magnetic material particles and method for producing the same | |
| KR20160060908A (en) | Antifogging heating material through the fusion of carbon-based inorganic filler including modified graphite, and manufacturing method thereof | |
| JP2014133697A (en) | Surface treatment method for silica particles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170125 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170927 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171012 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171211 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180605 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180806 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190129 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190306 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190611 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190702 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6552159 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |