JP6506940B2 - Method of producing inorganic filler, method of producing resin composition, and method of producing molded article - Google Patents
Method of producing inorganic filler, method of producing resin composition, and method of producing molded article Download PDFInfo
- Publication number
- JP6506940B2 JP6506940B2 JP2014211258A JP2014211258A JP6506940B2 JP 6506940 B2 JP6506940 B2 JP 6506940B2 JP 2014211258 A JP2014211258 A JP 2014211258A JP 2014211258 A JP2014211258 A JP 2014211258A JP 6506940 B2 JP6506940 B2 JP 6506940B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- producing
- inorganic
- group
- inorganic filler
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 title claims description 42
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 title claims description 42
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 105
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 100
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 98
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 73
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 51
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 43
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 claims description 35
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 30
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 20
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 14
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 claims description 6
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- -1 acryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 40
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 33
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 19
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 10
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 6
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 6
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 2
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical compound [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- LTQBNYCMVZQRSD-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl)-trimethoxysilane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=C(C=C)C=C1 LTQBNYCMVZQRSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZFZQYNTEZSWCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibutyl-4-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(C)=CC(CCCC)=C1O LZFZQYNTEZSWCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPQAUEDTKNBRNG-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoylsilicon Chemical compound CC(=C)C([Si])=O ZPQAUEDTKNBRNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- NDBCAARATDAEFZ-UHFFFAOYSA-N N-methylsilyl-N-trimethylsilylmethanamine Chemical compound C[SiH2]N(C)[Si](C)(C)C NDBCAARATDAEFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N [(dimethyl-$l^{3}-silanyl)amino]-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)N[Si](C)C GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000004200 deflagration Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010332 dry classification Methods 0.000 description 1
- 239000012717 electrostatic precipitator Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N hexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCC[Si](OC)(OC)OC CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001028 reflection method Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUMSTCDLAYQDNO-UHFFFAOYSA-N triethoxy(hexyl)silane Chemical compound CCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC WUMSTCDLAYQDNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、粗大粒子の量が極めて少ない無機フィラー及びその製造方法、その無機フィラーを含有する樹脂組成物、及びその樹脂組成物を硬化させた成形品に関する。 The present invention relates to an inorganic filler having a very small amount of coarse particles, a method for producing the same, a resin composition containing the inorganic filler, and a molded article obtained by curing the resin composition.
電子装置を構成する半導体デバイスなどの電子部品を封止する封止材、電子部品を配設する基板、その他の精密な部材には物理的特性を向上するために、無機材料から構成されており樹脂材料に比べて熱特性、機械的特性に優れた無機フィラーを樹脂材料中に分散させた樹脂組成物を採用し、その樹脂組成物を成形、固化して成形品にすることによりそれらの部材を形成することがある。 In order to improve physical characteristics, sealing materials for sealing electronic parts such as semiconductor devices constituting the electronic device, substrates for arranging the electronic parts, and other precise members are made of inorganic materials. A resin composition in which an inorganic filler having excellent thermal characteristics and mechanical characteristics is dispersed in a resin material as compared to a resin material is adopted, and the resin composition is molded and solidified to form a molded article thereof. May form.
近年、携帯型端末などの電子装置は年々高密度、高精度化が進んでおり、これらに採用する部品にも高密度、高精度であることが要求されている。そのため、封止材や基板などを構成する樹脂組成物中に含有させる無機フィラーの大きさによっては成形品の性能に大きな影響を与えるため所定以上の粒径をもつ粒子である粗大粒子の含有量を制限することが行われている。粗大粒子の含有量を制限する方法として汎用されているのは分級操作である。例えば特許文献１では粒径が５０μｍ以上の粗大粒子を乾式にて行う篩分けにて分離・除去している。 In recent years, electronic devices such as portable terminals have been increasing in density and accuracy year by year, and parts used in these devices are also required to have high density and accuracy. Therefore, depending on the size of the inorganic filler contained in the resin composition that constitutes the sealing material, the substrate, etc., the performance of the molded article is greatly affected, and the content of coarse particles, which are particles having a predetermined particle size or more. Limiting is being done. It is classification operation generally used as a method of limiting the content of coarse particles. For example, in Patent Document 1, coarse particles having a particle size of 50 μm or more are separated and removed by sieving performed in a dry state.
ところで、近年では粒径が５μｍ以上の粗大粒子の含有量を制限することが行われるが粒径５μｍ付近での分級操作は液体中に分散した状態でないと実現できなかった。液体中に分散させないと凝集してしまい、フィルターが機能しなくなってしまう。遠心分級装置を採用すれば液体中に分散させなくても分級操作は可能ではあるがそれでも凝集が進行して精密な分級が実現できない。結果、粗大粒子の含有量を極限まで減らそうとした場合には液体中に分散させないと無機フィラーに含まれる粗大粒子の含有量を目的の量にまで減らすことはできなかった。 By the way, in recent years, the content of coarse particles having a particle size of 5 μm or more is limited, but the classification operation around 5 μm can not be realized unless it is dispersed in a liquid. If it is not dispersed in the liquid, it will aggregate and the filter will not function. If a centrifugal classifier is used, classification operation is possible without dispersion in liquid, but aggregation still progresses and precise classification can not be realized. As a result, when it was intended to reduce the content of the coarse particles to the limit, it was not possible to reduce the content of the coarse particles contained in the inorganic filler to the target amount unless dispersed in the liquid.
しかしながら、液体中にて分級操作を行って粒径５μｍ以上の粗大粒子を除去すると、液体中にて分散された状態では粗大粒子を除去できたとしても、液体を除去する必要が生じたときには、乾燥の進行に伴い粒子が凝集して粒径の大きい２次粒子を形成する。そのため、粗大粒子の含有量を充分に減らすことができなかった。 However, if the classification operation is performed in the liquid to remove coarse particles having a particle diameter of 5 μm or more, even if the coarse particles can be removed in the state of being dispersed in the liquid, it becomes necessary to remove the liquid. As the drying progresses, the particles aggregate to form secondary particles having a large particle size. Therefore, the content of coarse particles could not be sufficiently reduced.
更に、液体中にて分級操作を行うと無機フィラーに用いた液体が残存することになる。液体が残存すると樹脂組成物中に分散させるときに存在が望ましくない液体が混入することになったり、成形品中で混入した液体が予期せぬ事態を引き起こすことが危惧された。 Furthermore, if classification operation is performed in the liquid, the liquid used for the inorganic filler will remain. If the liquid remains, it is feared that the liquid present in the resin composition may be contaminated when dispersed in the resin composition, or the liquid mixed in the molded article may cause an unexpected situation.
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、液体が残存していない無機フィラー及びその製造方法、その無機フィラーを含有する樹脂組成物、及びその樹脂組成物を硬化させた成形品を提供することを解決すべき課題とする。 The present invention has been completed in view of the above situation, and provides an inorganic filler in which no liquid remains, a method for producing the same, a resin composition containing the inorganic filler, and a molded article obtained by curing the resin composition. To be an issue to be solved.
（１）上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。まず、５μｍ以下の粒径をもつ無機フィラーを構成する無機材料からなる粒子の凝集を抑制する手段として２ｎｍ〜１００ｎｍの粒径をもち、且つ、疎水性の表面をもつ微小粒子材料を添加する方法を発見した。このような微小粒子材料を所定の割合で混合することにより無機材料からなる粒子の凝集が効果的に抑制される。従来は分級により粗大粒子を除去しても凝集により粗大粒子の大きさを超える塊が生成してしまっていたが、微小粒子材料の添加によりそのような凝集物の生成が抑制される。本願発明者らは以上の知見に基づき本発明を完成させた。 (1) The present inventors earnestly studied to solve the above problems, and as a result, they obtained the following findings. First, a method of adding fine particle material having a particle diameter of 2 nm to 100 nm and having a hydrophobic surface as means for suppressing aggregation of particles made of an inorganic material constituting an inorganic filler having a particle diameter of 5 μm or less Found. By mixing such fine particle materials at a predetermined ratio, the aggregation of particles made of an inorganic material is effectively suppressed. In the past, even if coarse particles were removed by classification, agglomerates produced agglomerates exceeding the size of the coarse particles, but the addition of the microparticulate material suppresses the formation of such agglomerates. The present inventors have completed the present invention based on the above findings.
すなわち、上記課題を解決する本発明の無機フィラーは、体積平均粒子径が０．１μｍ〜３μｍの無機物粒子１００質量部と、
疎水化された表面を持ち粒子径が２〜１００ｎｍの微小粒子材料を０．０１質量部〜１０質量部とを有する混合物であって、
前記無機物粒子を形成後、残留する液体中に分散させる工程を経ずに製造され、且つ、５μｍ以上の粒径をもつ粗大粒子の質量が全体の質量を基準として１００ｐｐｍ未満である。
That is, the inorganic filler of the present invention for solving the above-mentioned problems comprises 100 parts by mass of inorganic particles of 0.1 μm to 3 μm in volume average particle diameter,
A mixture having a hydrophobized surface and 0.01 to 10 parts by mass of fine particle material having a particle diameter of 2 to 100 nm,
After the formation of the inorganic particles, the particles are manufactured without being dispersed in the remaining liquid, and the mass of coarse particles having a particle diameter of 5 μm or more is less than 100 ppm based on the total mass.
微小粒子材料を含有することにより乾式で分級を行っても充分に粗大粒子を分離・除去することが可能になった。５μｍといった小さな粗大粒子の分離除去を精密に行うためには大きな外力が必要である。例えば遠心分級では大きな遠心力を加える。その場合に分級対象である無機物粒子は大きな外力を加えることにより分級設備への無機物粒子の付着と詰まりが発生することで気流の乱れや閉塞が発生し粗大粒子を効果的に除去できなかった。 The inclusion of the microparticulate material makes it possible to separate and remove coarse particles sufficiently even in the dry classification. A large external force is required to precisely separate and remove coarse particles as small as 5 μm. For example, in centrifugal classification, a large centrifugal force is applied. In such a case, the inorganic particles to be classified are attached with a large external force and cause adhesion and clogging of the inorganic particles to the classification equipment, so that turbulence and clogging of the air flow occur, and the coarse particles can not be removed effectively.
本発明では適正な微小粒子材料適正な量だけ含有させることにより大きな力を加えても無機物粒子の流動性が確保され設備への付着と詰まりが発生せず粗大粒子を精密に分離除去できるようになったために従来実現できなかった乾燥状態で粗大粒子が除去された無機フィラーを提供することが可能になった。 In the present invention, by containing only the appropriate amount of the fine particle material, the fluidity of the inorganic particles is secured even if a large force is applied, adhesion to the equipment and clogging do not occur, and coarse particles can be separated and removed precisely. It has become possible to provide an inorganic filler from which coarse particles have been removed in a dry state, which could not be realized conventionally because of the fact that it has become impossible.
ここで、本明細書における「微小粒子材料」は無機物粒子と区別するために名付けたものである。具体的には、粒径が２〜１００ｎｍである粒子を「微小粒子材料」を称するものであり、「微小粒子材料」と定義することにより、無機物粒子と区別することを目的とする。 Here, "microparticle material" in the present specification is named to distinguish it from inorganic particles. Specifically, particles having a particle diameter of 2 to 100 nm are referred to as "microparticle materials", and the object is to distinguish them from inorganic particles by defining them as "microparticle materials".
また、「残留する液体」とは積極的に反応を進行させることで消失するものを除く意図で加えた限定である。一般的な有機溶剤や水のように無機物粒子の表面や内部に付着するだけの液体が「残留する液体」である。シランカップリング剤などの表面処理剤が液体である場合には無機物粒子と反応する化合物であるため、本明細書で定義する「残留する液体」に含まない。反対に表面処理剤を溶解する溶媒として用いたとしてもその物自体が反応しないものであるときにはこの「残留する液体」に含まれる。例えば表面処理を行う場合に、表面処理剤を溶媒に溶解して用いる場合のその溶媒は「残留する液体」である。 In addition, the "residual liquid" is a limitation added with the intention of excluding the one that disappears by actively advancing the reaction. A liquid that only adheres to the surface or the inside of the inorganic particles, such as a common organic solvent or water, is the “liquid that remains”. When the surface treatment agent such as a silane coupling agent is a liquid, it is a compound that reacts with the inorganic particles, and therefore it is not included in the “residual liquid” defined herein. On the contrary, even if it is used as a solvent for dissolving the surface treatment agent, it is included in the "residual liquid" when the substance itself does not react. For example, in the case of performing surface treatment, in the case of using a surface treatment agent dissolved in a solvent, the solvent is a "residual liquid".
上述の（１）に開示した無機フィラーは以下の（２）〜（５）に記載する特徴のうちの一つ以上を採用することができる。 The inorganic filler disclosed in the above (1) can adopt one or more of the features described in the following (2) to (5).
（２）粉体流動性が１２００ｍＪ以下である。粉体流動性の値はパウダーレオメーター（型番：ＦＴ４、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）にて測定した値である。所定の条件下において粉体中に回転させたプロペラを下降させていくときのエネルギーであり、小さい方が流動性が高い。
（３）前記微小粒子材料はシリカ粒子であり、疎水化度が２０％以上である。疎水化度が高いことにより、微小粒子間の凝集を抑制でき粉体状態で高い分散性を保持できる。
（４）前記微小粒子材料は、一次粒子の体積平均粒径が１００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、式（Ａ）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（Ｂ）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつ。（上記式（Ａ）、（Ｂ）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
（５）前記無機物粒子はシリカまたはアルミナである。シリカ、アルミナは安価であると共に熱特性に優れる。
(2) The powder flowability is 1200 mJ or less. The value of powder flowability is a value measured with a powder rheometer (model number: FT4, manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.). It is energy when lowering the propeller rotated in the powder under predetermined conditions, and the smaller the energy, the higher the fluidity.
(3) The fine particle material is a silica particle, and the degree of hydrophobicity is 20% or more. The high degree of hydrophobization can suppress aggregation between microparticles, and can maintain high dispersibility in the powder state.
(4) The fine particle material has a functional group represented by the formula (A): -OSiX 1 X 2 X 3 having a volume average particle size of primary particles of 100 nm or less and a bulk density of 450 g / L or less formula (B): - OSiY having a 1 Y 2 Y 3 in the surface and a functional group represented. (In the above formulas (A) and (B); X 1 represents a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acryl group; X 2 , X 3 Is independently selected from -OSiR 3 and -OSiY 4 Y 5 Y 6 ; Y 1 is R; Y 2 and Y 3 are each independently selected from R and -OSiY 4 Y 5 Y 6 Y 4 is R; Y 5 and Y 6 are each independently selected from R and -OSiR 3 ; R is independently selected from alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 are any of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 and -O- You may combine at
(5) The inorganic particles are silica or alumina. Silica and alumina are inexpensive and have excellent thermal characteristics.
（６）上記課題を解決する本発明の無機フィラーの製造方法は、（１）〜（５）の何れかに記載の無機フィラーを製造する製造方法であって、
ＶＭＣ法又は火炎溶融法にて前記無機物粒子を製造する無機物粒子製造工程と、
前記無機物粒子と前記微小粒子材料とを混合し、気体中に分散させた状態で分級を行う分級工程と、
を有する。
その場合に前記無機物粒子製造工程にて得られた前記無機物粒子が前記残留する液体に接触していない。
その結果、得られた無機フィラーには液体が残存せず、更には５μｍ以上の粒径をもつ粗大粒子の量は制限できる。
(6) The method for producing the inorganic filler of the present invention for solving the above-mentioned problems is a method for producing the inorganic filler according to any one of (1) to (5),
Inorganic particle production step of producing the inorganic particles by VMC method or flame melting method;
A classification step in which the inorganic particles and the fine particle material are mixed and dispersed in a gas to perform classification;
Have.
In that case, the inorganic particles obtained in the inorganic particle production process are not in contact with the remaining liquid.
As a result, no liquid remains in the obtained inorganic filler, and furthermore, the amount of coarse particles having a particle size of 5 μm or more can be limited.
（７）上記課題を解決する本発明の樹脂組成物は上述の（１）〜（５）の何れかに記載の無機フィラーと、
前記無機フィラーを分散する硬化可能な樹脂材料と、
を有する。
(7) The resin composition of the present invention which solves the above-mentioned subject is an inorganic filler given in either of the above-mentioned (1)-(5),
A curable resin material for dispersing the inorganic filler;
Have.
（８）上記課題を解決する本発明の成形品は上述の（７）に記載の樹脂組成物を硬化させることで得られる。 (8) The molded article of the present invention which solves the above-mentioned subject is obtained by hardening the resin composition given in the above-mentioned (7).
（無機フィラー）
本発明の無機フィラー及びその製造方法について以下実施形態に基づいて説明する。本実施形態の無機フィラーは体積平均粒子径が０．１μｍ〜３μｍの無機物粒子１００質量部と、疎水化された表面を持ち粒子径が２〜１００ｎｍの微小粒子材料を０．０１質量部〜１０質量部とを有する混合物である。微粒子材料の含有量としては０．１質量部以上、０．１質量部超、０．１５質量部以上が例示でき、５質量部以下、３質量部以下が例示できる。
(Inorganic filler)
The inorganic filler of the present invention and the method for producing the same will be described below based on the embodiments. The inorganic filler of the present embodiment has 100 parts by mass of inorganic particles having a volume average particle diameter of 0.1 μm to 3 μm, and 0.01 parts by mass of fine particle material having a particle diameter of 2 to 100 nm and having a hydrophobized surface And mixtures thereof. The content of the particulate material may be 0.1 parts by mass or more, 0.1 parts by mass or more, 0.15 parts by mass or more, and may be 5 parts by mass or less, 3 parts by mass or less.
本実施形態の無機フィラーは、質量基準で９９％以上の粒子が一次粒子の状態で存在する。本実施形態の無機フィラーは無機物粒子を形成後、残留する液体中に分散させる工程を経ずに製造される。本実施形態の無機フィラーは、５μｍ以上の粒径をもつ粗大粒子の質量が全体の質量を基準として１００ｐｐｍ未満である。好ましくは７０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、一千万分の５未満である。粗大粒子は乾式で行われる分級操作により除去される。更に、除去されるべき粗大粒子の粒径としては４μｍ、３μｍ、２μｍが例示できる。ここで、粗大粒子の含有割合を規定することに加えて粗大粒子より小さな粒径をもつ粒子を含めた含有割合を規定することもできる。例えば４μｍ、３μｍ、２μｍ、１μｍと言った下限をもつ粒子の存在量の下限値として５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍなどを採用できる。 In the inorganic filler of the present embodiment, particles of 99% or more on a mass basis are present in the state of primary particles. The inorganic filler of this embodiment is manufactured without passing through the step of dispersing in the remaining liquid after forming the inorganic particles. In the inorganic filler of the present embodiment, the mass of coarse particles having a particle size of 5 μm or more is less than 100 ppm based on the total mass. Preferably, it is less than 70 ppm, 50 ppm, 20 ppm, 10 ppm, 5 ppm, and 5 parts per million. Coarse particles are removed by a classification operation performed dry. Furthermore, as particle sizes of coarse particles to be removed, 4 μm, 3 μm and 2 μm can be exemplified. Here, in addition to specifying the content ratio of coarse particles, it is also possible to specify a content ratio including particles having a particle diameter smaller than that of coarse particles. For example, 500 ppm, 100 ppm, 50 ppm, etc. can be adopted as the lower limit value of the amount of particles having lower limits such as 4 μm, 3 μm, 2 μm and 1 μm.
粗大粒子の含有量は無機フィラーを適正な分散媒（水やアルコール、ケトン系等の有機溶媒）に分散させて目開き５μｍのフィルタを通過させて、フィルタに補足されたフィラーの量を測定して換算する。
９９％以上が一次粒子であることは画像分析により評価可能である。
The content of coarse particles is determined by dispersing the inorganic filler in a suitable dispersion medium (water, alcohol, organic solvent such as ketone, etc.) and passing it through a 5 μm filter to measure the amount of filler trapped in the filter. Convert.
It can be evaluated by image analysis that 99% or more is primary particles.
・無機物粒子
無機物粒子は体積平均粒子径が０．１μｍ〜３μｍである。体積平均粒子の好ましい上限としては１μｍ、１．５μｍ、２μｍが例示でき、好ましい下限としては０．５μｍ、０．３μｍ、０．１μｍが例示できる。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。
Inorganic Particles The inorganic particles have a volume average particle size of 0.1 μm to 3 μm. As a preferable upper limit of volume average particle | grains, 1 micrometer, 1.5 micrometers, and 2 micrometers can be illustrated, As a preferable lower limit, 0.5 micrometer, 0.3 micrometers, and 0.1 micrometer can be illustrated. These upper limits and lower limits can be arbitrarily combined.
無機物粒子を構成する材料は、特に限定しない。例えば金属（金属ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、鉄など）、それらの金属の酸化物、窒化物が例示できる。特にシリカやアルミナが好ましいものとして例示できる。 The material constituting the inorganic particles is not particularly limited. For example, metals (metal silicon, aluminum, titanium, zirconium, iron etc.), oxides and nitrides of these metals can be exemplified. In particular, silica and alumina can be exemplified as preferable ones.
無機物粒子の形態としては球状、真球状、破砕物、結晶そのままなどが挙げられ特に限定しない。無機物粒子としては球状が望ましい。例えば真球度が０．９以上、０．９５以上、０．９９以上であることが望ましい。真球度の測定はＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。 The form of the inorganic particles may be spherical, spherical, crushed, as it is, etc., and is not particularly limited. The inorganic particles are preferably spherical. For example, the sphericity is preferably 0.9 or more, 0.95 or more, 0.99 or more. The measurement of sphericity is obtained by taking a picture with an SEM and calculating from the area and perimeter of the observed particle as the value calculated by (sphericity) = {4π × (area) ÷ (perimeter) 2 } Do. The closer to 1 the closer to true sphere. Specifically, an average value measured for 100 particles using an image processing apparatus (Sysmex Corporation: FPIA-3000) is adopted.
真球度を向上するためには溶融法、ＶＭＣ法により無機物粒子を形成する手段がある。溶融法は無機物粒子を構成する材料を粉砕などにより粉末状にした後に融点以上の温度をもつ火炎中に投入することにより、粉末を溶融させることにより液化すると、表面張力によって球状化する。その後、火炎中から分離することで、その熔融物は冷却されて球状の無機物粒子が得られる。ＶＭＣ法は無機物粒子を構成する材料が特定の化合物であるときに採用できる方法である。例えば無機物粒子を構成する材料が酸化物である場合に、その酸化物の酸化前の原料になる物質（酸化物が金属酸化物であるときにはその金属。金属酸化物がシリカである場合には、金属ケイ素、金属酸化物がアルミナである場合には金属アルミニウム。）を粉砕などにより粉末化して、酸素を含む雰囲気中に投入して引火させて反応させることで目的の酸化物を得る方法である。反応が爆発的に進行することにより得られる無機物が気化し、その後の冷却過程において球状化する。窒化物であれば窒素を含む雰囲気にて加熱することで、その他の化合物であれば対応する元素を含む雰囲気で反応を進行することにより球状の無機物粒子を得ることができる可能性もある。 In order to improve the sphericity, there are means for forming inorganic particles by the melting method or VMC method. In the melting method, the material constituting the inorganic particles is pulverized or the like and then put into a flame having a temperature equal to or higher than the melting point, and when it is liquefied by melting the powder, it is spheroidized by surface tension. Thereafter, by separating from the flame, the melt is cooled to obtain spherical inorganic particles. The VMC method is a method that can be adopted when the material constituting the inorganic particles is a specific compound. For example, when the material constituting the inorganic particles is an oxide, a substance to be a raw material of the oxide before oxidation (when the oxide is a metal oxide, the metal. When the metal oxide is silica, This is a method of obtaining the target oxide by pulverizing metal silicon or metal aluminum if the metal oxide is alumina), pulverizing it by grinding, etc., and introducing it into an atmosphere containing oxygen to ignite and react. . As the reaction proceeds explosively, the inorganic substances obtained are vaporized and spheroidized in the subsequent cooling process. There is also a possibility that spherical inorganic particles can be obtained by heating in an atmosphere containing nitrogen if it is a nitride, and advancing the reaction in an atmosphere containing a corresponding element if it is another compound.
ＶＭＣ法について具体的に説明する。酸素を含む雰囲気中でバーナーにより助燃剤（炭化水素ガスなど）を燃やして化学炎を形成し、この化学炎中に金属粒子を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて金属酸化物粒子を得る方法である。 The VMC method will be specifically described. A flame retardant (such as hydrocarbon gas) is burned by a burner in an atmosphere containing oxygen to form a chemical flame, and metal particles are injected into this chemical flame in an amount sufficient to form a dust cloud to cause deflagration. It is a method of obtaining metal oxide particles.
ＶＭＣ法の作用について説明すれば以下のようになる。まず、容器中に反応ガスである酸素を含有するガスを充満させ、この反応ガス中で化学炎を形成する。次いで、この化学炎に金属粒子を投入し高濃度（例えば５００ｇ／ｍ３以上）の粉塵雲を形成する。すると、化学炎により金属粒子表面に熱エネルギーが与えられ、金属粒子の表面温度が上昇し、金属粒子表面から金属材料の蒸気が周囲に広がる。この蒸気が酸素ガスと反応して発火し火炎を生じる。この火炎により生じた熱は、更に金属粒子の気化を促進し、生じた蒸気と酸素ガスが混合され、連鎖的に発火伝播する。従って、金属粒子の粒径は小さいほど比表面積が大きくなり反応性が向上することから投入するエネルギーを少なくできる。 The operation of the VMC method is as follows. First, a container is filled with a gas containing oxygen which is a reaction gas, and a chemical flame is formed in the reaction gas. Then, metal particles are introduced into the chemical flame to form a dust cloud of high concentration (for example, 500 g / m 3 or more). Then, thermal energy is given to the metal particle surface by the chemical flame, the surface temperature of the metal particle rises, and the vapor of the metal material spreads from the metal particle surface to the periphery. The vapor reacts with oxygen gas to ignite and produce a flame. The heat generated by the flame further promotes the vaporization of the metal particles, and the generated vapor and oxygen gas are mixed and propagate in a chain in a chain. Accordingly, as the particle diameter of the metal particles is smaller, the specific surface area is larger and the reactivity is improved, so that the energy to be supplied can be reduced.
このように連鎖的な発火が進行することによって金属粒子自体も破壊して飛散し、火炎伝播を促す。燃焼後に生成ガスが自然冷却されることにより、金属酸化物粒子の雲ができる。得られた金属酸化物粒子は、バグフィルターや電気集塵器等により捕集される。 As the chain-like ignition progresses, the metal particles themselves are also broken and scattered to promote flame propagation. The natural cooling of the product gas after combustion creates a cloud of metal oxide particles. The obtained metal oxide particles are collected by a bag filter, an electrostatic precipitator or the like.
ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用するものである。ＶＭＣ法によれば、瞬時に大量の金属酸化物粒子が得られる。得られる金属酸化物粒子は、略真球状の形状をなす。投入する金属粒子の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られる金属酸化物粒子の粒子径分布を調整することが可能である。また、原料物質としては金属粒子単独に加えて、金属酸化物粒子も添加することができる。同時に投入する金属酸化物粒子は本方法により得られる金属酸化物粒子を採用することで得られる金属酸化物粒子の純度を保つことができる。金属粒子は表面処理を行うことができる。表面処理は疎水性基（アルキル基など）をもつ表面処理剤を用い表面に導入する反応が採用可能である。 The VMC method uses the principle of dust explosion. According to the VMC method, a large amount of metal oxide particles can be obtained instantaneously. The resulting metal oxide particles have a substantially spherical shape. It is possible to adjust the particle size distribution of the obtained metal oxide particles by adjusting the particle size, the amount of addition, the flame temperature and the like of the metal particles to be introduced. In addition to the metal particles alone, metal oxide particles can also be added as the source material. The metal oxide particles introduced simultaneously can maintain the purity of the metal oxide particles obtained by adopting the metal oxide particles obtained by the present method. The metal particles can be surface treated. As the surface treatment, a reaction of introducing a surface treatment agent having a hydrophobic group (such as an alkyl group) to the surface can be employed.
無機物粒子は製造された後に「残留する液体」に接触させない。接触させていないことは所定量の無機物粒子（又は本実施形態の無機フィラー）を加熱して発生する気体をガスクロマトグラフィーにより分析することで判定できる（加熱判定法）。無機物粒子の全体の質量を基準として１００ｐｐｍ以下であれば残留する液体に接触させていないものとする。なお、表面処理を行っている場合には表面に有機官能基が結合しているため、加熱の温度はそれらの有機官能基を分解することのない温度に設定する。 The inorganic particles are not in contact with the "residual liquid" after being produced. It can be determined by analyzing the gas generated by heating a predetermined amount of the inorganic particles (or the inorganic filler of the present embodiment) by gas chromatography (heating determination method) that no contact is made. If it is 100 ppm or less based on the whole mass of inorganic substance particles, it shall not be in contact with the remaining liquid. In addition, since the organic functional group is couple | bonded with the surface when performing surface treatment, the temperature of heating is set to the temperature which does not decompose | disassemble those organic functional groups.
なお、「残留する液体」がどの時点で液体であるかは重要で無い。具体的には、接触したときには液体で有ることを想定しているが、接触したときに液体であったか否かについて後に判定するのは困難であるため、上述した加熱判定法により液体に接触させていないと判定されるかどうかにより判定するものとする。 Note that it does not matter at what point in time the "residual liquid" is a liquid. Specifically, when it comes in contact, it is assumed that it is a liquid, but it is difficult to determine later whether it was a liquid or not, and it is in contact with the liquid by the above-mentioned heating judgment method. It shall be judged by whether it is judged that there is no.
先述したように、「残留する液体」とは積極的に反応を進行させることで消失するものを除く意図で加えた限定である。一般的な有機溶剤や水のように無機物粒子の表面や内部に付着するだけの液体が「残留する液体」である。シランカップリング剤などの表面処理剤が液体である場合には無機物粒子と反応する化合物であるため、本明細書で定義する「残留する液体」に含まない。反対に表面処理剤を溶解する溶媒として用いたとしてもその物自体が反応しないものであるときにはこの「残留する液体」に含まれる。例えば表面処理を行う場合に、表面処理剤を溶媒に溶解して用いる場合のその溶媒は「残留する液体」である。 As mentioned above, the "residual liquid" is a limitation added with the intention excluding those which disappear by positively advancing the reaction. A liquid that only adheres to the surface or the inside of the inorganic particles, such as a common organic solvent or water, is the “liquid that remains”. When the surface treatment agent such as a silane coupling agent is a liquid, it is a compound that reacts with the inorganic particles, and therefore it is not included in the “residual liquid” defined herein. On the contrary, even if it is used as a solvent for dissolving the surface treatment agent, it is included in the "residual liquid" when the substance itself does not react. For example, in the case of performing surface treatment, in the case of using a surface treatment agent dissolved in a solvent, the solvent is a "residual liquid".
無機物粒子は表面処理を行ってもよい。表面処理は表面処理剤を溶媒に溶解させずにそのまま無機粒子の表面に接触させて行う。表面処理剤としては後述する微小粒子材料について記載したものと同じ表面処理剤が採用できる。 The inorganic particles may be subjected to surface treatment. The surface treatment is carried out by bringing the surface treatment agent into contact with the surface of the inorganic particle as it is without dissolving it in a solvent. As the surface treatment agent, the same surface treatment agent as that described for the microparticle material described later can be employed.
・微小粒子材料（シリカ粒子を例として説明する。以下適宜「微小粒子材料」を「シリカ粒子」と称することがある）
微小粒子材料は所定の粒径範囲をもつ粒子である。微小粒子材料としては粒径が２ｎｍ〜１００ｎｍである。本実施形態の無機フィラーではこの粒径範囲をもつ粒子が全体の質量を基準として所定の割合で含まれる。微小粒子材料はこの範囲の粒径をもつことにより無機材料の流動性を向上できる。微小粒子材料は、特に一次粒子の大きさの上限が１００ｎｍであることが望ましい。下限としては１０ｎｍが望ましい。粒径の好ましい上限として、１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍが挙げられる。また、好ましい下限として、１０ｎｍが挙げられる。
・ Fine particle material (A silica particle is described as an example. Hereinafter, the "fine particle material" may be referred to as "silica particle" as appropriate)
Microparticulate material is particles having a predetermined particle size range. The particle size of the fine particle material is 2 nm to 100 nm. In the inorganic filler of the present embodiment, particles having this particle size range are contained at a predetermined ratio based on the entire mass. The fine particle material can improve the fluidity of the inorganic material by having a particle diameter in this range. The microparticulate material preferably has an upper limit of the primary particle size of 100 nm. The lower limit is preferably 10 nm. As a preferable upper limit of a particle size, 100 nm, 70 nm, 50 nm, 30 nm, and 20 nm are mentioned. Moreover, 10 nm is mentioned as a preferable lower limit.
微小粒子材料は疎水化された表面をもつ。ここで、疎水化された表面をもつかどうかは微小粒子材料を構成する材料自身と比べて疎水化されていれば充分である。疎水化の好ましい程度としては、疎水化度が２０％以上であり、更には４０％以上であることがより望ましい。疎水化度をこの範囲にすることにより、自身で凝集してしまうことが抑制でき、無機材料の表面への付着性が向上する。結果、無機材料からなる粒子の流動性を向上できる。 The microparticulate material has a hydrophobized surface. Here, whether or not it has a hydrophobized surface is sufficient if it is hydrophobized as compared with the material itself which constitutes the microparticulate material. As a preferable degree of hydrophobization, the degree of hydrophobization is 20% or more, and more preferably 40% or more. By setting the degree of hydrophobicity in this range, it is possible to suppress self-aggregation and improve the adhesion of the inorganic material to the surface. As a result, the flowability of particles made of an inorganic material can be improved.
疎水化度の測定は以下の通りである。フラスコに攪拌子入れ、イオン交換水５０ｍｌを計量し水面に試料０．２ｇを静かに浮かせる。攪拌子を回転させ、メタノールを試料に直接かからないよう静かに滴下する。全ての試料が水面から沈降したときのメタノール量から疎水化度を算出する。
（疎水化度：％）＝１００×（メタノール滴下量（ｍＬ））÷（５０ｍＬ＋メタノール滴下量（ｍＬ））
The measurement of the degree of hydrophobicity is as follows. A stirrer is placed in a flask, and 50 ml of ion exchange water is weighed to gently float 0.2 g of a sample on the water surface. Rotate the stirrer and gently drop methanol off the sample directly. The degree of hydrophobization is calculated from the amount of methanol when all the samples sediment from the water surface.
(Hydrophobicity:%) = 100 × (dropping amount of methanol (mL)) ÷ (50 mL + dropping amount of methanol (mL))
微小粒子材料は無機物粒子材料に混合することで粉体流動性の値が１２００ｍＪ以下にできる材料であることが望ましい。 It is desirable that the microparticulate material be a material that can have a powder flowability of 1200 mJ or less by mixing with the inorganic particulate material.
表面を疎水化し、粉体流動性の値を低下する手段については特に限定しないが、以下の官能基を表面に導入する方法が例示できる。すなわち、式（Ａ）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（Ｂ）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつことが望ましい。（上記式（Ａ）、（Ｂ）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。） Although the means for hydrophobizing the surface and reducing the value of powder flowability is not particularly limited, the following methods of introducing functional groups on the surface can be exemplified. That is, the formula (A): - a functional group represented by OSiX 1 X 2 X 3, wherein (B): - OSiY 1 Y 2 Y 3 it is desirable to have a functional group on the surface represented by. (In the above formulas (A) and (B); X 1 represents a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acryl group; X 2 , X 3 Is independently selected from -OSiR 3 and -OSiY 4 Y 5 Y 6 ; Y 1 is R; Y 2 and Y 3 are each independently selected from R and -OSiY 4 Y 5 Y 6 Y 4 is R; Y 5 and Y 6 are each independently selected from R and -OSiR 3 ; R is independently selected from alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 are any of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 and -O- You may combine at
嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械(株)製：電磁振動式カサ密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。 The bulk density is desirably 450 g / L or less. The measurement of the bulk density in this specification is performed using the Tsutsui Rika-Kagaku-Insulator Co., Ltd. product: electromagnetic vibration-type mass density meter (MVD-86 type | mold). Specifically, the sample to be measured is introduced into the upper 500 μm sieve as a sample tank, and the sample is dispersed through two upper and lower 500 μm sieves by electromagnetic vibration under acceleration 4 G conditions and dropped into a 100 mL sample container The mass was measured, and the bulk density was calculated from the mass and the volume. Measurement is carried out within one hour after dropping and dropping in order to prevent the reduction in bulk density due to its own weight.
嵩密度の好ましい上限としては４００ｇ／Ｌ、３７０ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、２８０ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌが挙げられる。好ましい下限としては１００ｇ／Ｌが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることで嵩が小さく取り扱いやすくなる。 As a preferable upper limit of bulk density, 400 g / L, 370 g / L, 350 g / L, 300 g / L, 280 g / L, 250 g / L can be mentioned. A preferable lower limit is 100 g / L. By setting the bulk density to a value below these upper limits, separation of primary particles can be performed more reliably. Also, by setting the bulk density to a value above the lower limit, the bulk is small and the handling becomes easy.
微小粒子材料がシリカから形成される場合には所定の粒度分布を持つ原料シリカ粒子を解砕することにより製造される。必要に応じて表面処理などを行うことができる。解砕工程は原料シリカ粒子を概ね一次粒子に近い状態になるまで（一次粒子になっているかどうかは後述の判定方法にて判定する）行う。 When the microparticulate material is formed of silica, it is produced by crushing raw material silica particles having a predetermined particle size distribution. Surface treatment etc. can be performed as needed. The crushing step is carried out until the raw material silica particles are almost in a state close to primary particles (whether or not they are primary particles is determined by a determination method described later).
解砕工程は特に方法は問わない。好ましくは凝集体の凝集を分離する程度の作用が加えられる方法が良く、凝集体を構成する一次粒子を破壊するような方法でない方が良い。例えば乾燥状態で行う粉砕に類する方法にて行うことができ、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルが例示できる。特に望ましくはジェットミルにて行う。工程の終期は原料シリカ粒子の嵩密度の値から判断する。適正な嵩密度後としては先述した範囲内から選択できる。ジェットミルは原料シリカ粒子を気流に乗せて粉砕を行う装置である。ジェットミルの種類は問わない。ジェットミルによる解砕は乾式にて行うことが望ましい。 The crushing process is not particularly limited. Preferably, the method of adding the function of separating the aggregation of the aggregates is good, and it is better not to be the method of destroying the primary particles constituting the aggregates. For example, it can be carried out by a method similar to grinding performed in a dry state, and a jet mill, a pin mill and a hammer mill can be exemplified. It is particularly desirable to use a jet mill. The end of the process is judged from the value of the bulk density of the raw material silica particles. The proper bulk density can be selected from the range described above. The jet mill is an apparatus that carries raw material silica particles in an air stream and performs crushing. There is no limitation on the type of jet mill. Crushing with a jet mill is preferably performed dry.
原料シリカ粒子は一次粒径の体積平均粒径が１００ｎｍ以下である。その他、上限としては７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。原料シリカ粒子の製造方法は特に限定しない。例えば水ガラス法、アルコキシド法、ＶＭＣ法が例示でき、水ガラス法を採用することが望ましい。水ガラス法は水ガラスに対して、イオン交換、化学反応による置換基の導入・脱離、ｐＨや温度などの制御などを行うことにより原料シリカ粒子を析出させる方法である。例えば、水ガラスをイオン交換樹脂でイオン交換することによって、ナノメートルオーダーのシリカ粒子が分散された水性スラリーを調製することができる。原料シリカ粒子を構成する二次粒子の粒径は特に限定しないが、体積平均粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以上などの値を示すこともある。更に、金属ケイ素をアルカリ溶液などに溶解させた後に析出させることで（水ガラス法類似の方法）、原料シリカ粒子を製造することが出来る。 The raw material silica particles have a volume average particle diameter of primary particle diameter of 100 nm or less. In addition, as an upper limit, 70 nm and 50 nm are mentioned. The method for producing the raw material silica particles is not particularly limited. For example, a water glass method, an alkoxide method, and a VMC method can be exemplified, and it is desirable to adopt a water glass method. The water glass method is a method of depositing raw material silica particles by performing ion exchange, introduction / elimination of a substituent by chemical reaction, control of pH, temperature and the like on water glass. For example, by ion-exchanged water glass with an ion exchange resin, an aqueous slurry in which silica particles of nanometer order are dispersed can be prepared. Although the particle diameter of the secondary particle which comprises a raw material silica particle is not specifically limited, Volume average particle diameter may show values, such as 10 micrometers or more and 100 micrometers or more. Furthermore, raw material silica particles can be produced by dissolving metal silicon in an alkaline solution and then depositing it (a method similar to the water glass method).
原料シリカ粒子の調製には前処理工程を適用する。前処理工程は表面処理工程と液状媒体を除去する工程（固形化工程）とをもつ。表面処理工程は水を含む液状媒体（水、水の他にアルコールなどを含むもの）中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する工程である。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基とをもつ。シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、（シランカップリング剤）：（オルガノシラザン）＝１：２〜１：１０である。 A pretreatment step is applied to the preparation of the raw material silica particles. The pretreatment step has a surface treatment step and a step of removing the liquid medium (solidification step). The surface treatment step is a step of surface treatment with a silane coupling agent and an organosilazane in a liquid medium containing water (containing water, water, alcohol, etc.). The silane coupling agent has three alkoxy groups, and a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acryl group. The molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is (silane coupling agent) :( organosilazane) = 1: 2 to 1:10.
表面処理工程は、前述のシランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、その後、オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、をもつ。 The surface treatment step has a first treatment step of treatment with the above-mentioned silane coupling agent and a second treatment step of subsequent treatment with organosilazane.
表面処理工程は、上述の方法にて得られたシリカ粒子に対して、式（Ａ）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（Ｂ）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合した原料シリカ粒子を得る工程である。以下、式（Ａ）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（Ｂ）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。 In the surface treatment step, a functional group represented by the formula (A): -OSiX 1 X 2 X 3 and a formula (B): -OSiY 1 Y 2 Y with respect to the silica particles obtained by the above-mentioned method It is a process of obtaining the raw material silica particle which the functional group represented by 3 couple | bonded with the surface. Hereinafter, the functional group represented by Formula (A) is called 1st functional group, and the functional group represented by Formula (B) is called 2nd functional group.
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。 X 1 in the first functional group is a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group or an acrylic group. X 2 and X 3 are each —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 . Y 4 is R. Y 5, Y 6 are each, R or -OSiR 3.
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。 Y 1 in the second functional group is R. Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 .
第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、原料シリカ粒子の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、原料シリカ粒子は凝集し難い。 The more —OSiR 3 contained in the first functional group and the second functional group, the more R is on the surface of the raw material silica particles. The raw material silica particles are less likely to aggregate as the R (C1-C3 alkyl group) contained in the first functional group and the second functional group is larger.
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２およびＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。 Regarding the first functional group, when X 2 and X 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, X 2 and X 3 is -OSiY 4 Y 5 Y 6, respectively, and, if Y 5, Y 6 is -OSiR 3 respectively, the number of R is maximized.
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２およびＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。 As for the second functional group, when Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, Y 2 and Y 3 are -OSiY 4 Y 5 Y 6, respectively, and, if Y 5, Y 6 is -OSiR 3 respectively, the number of R is maximized.
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、原料シリカ粒子の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。 The number of X 1 contained in the first functional group, the number of R contained in the first functional group, and the number of R contained in the second functional group are the ratio of the number of R to X 1 and the raw materials It may be appropriately set in accordance with the particle size and application of the silica particles.
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。 Note that any one of X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 and Y 6 is any one of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 2 , Y 3 , Y 5 and Y 6 It may be bonded with a heel -O-. For example, X 2 of the first functional group, X 3, Y 5, and one of Y 6 is, X 2, X 3 of the first functional group adjacent to the first functional group, Y 5 and, It may be bonded to any of Y 6 with -O-. Similarly, Y 2 of the second functional group, Y 3, Y 5, and one of Y 6 is, Y 2 of the second functional group adjacent to the second functional group, Y 3, Y 5, And Y 6 may be bonded to each other by -O-. Furthermore, any one of X 2 , X 3 , Y 5 , and Y 6 of the first functional group is Y 2 , Y 3 , Y 5 , of the second functional group adjacent to this first functional group. And Y 6 may be bonded to each other by -O-.
原料シリカ粒子において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、原料シリカ粒子の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である原料シリカ粒子は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１が原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、原料シリカ粒子の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果が充分に発揮される。 In the raw material silica particles, when the ratio of the first functional group to the second functional group is 1:12 to 1:60, X 1 and R exist in a well-balanced manner on the surface of the raw material silica particles. For this reason, the raw material silica particles in which the ratio of the number of the first functional group to the number of the second functional group is 1:12 to 1:60 are particularly excellent in the affinity to the resin and the aggregation suppressing effect. In addition, when X 1 is 0.5 to 2.5 per unit surface area (nm 2 ) of the raw material silica particles, a sufficient number of first functional groups are bonded to the surface of the raw material silica particles, There is also a sufficient number of Rs derived from the functional group and the second functional group. Therefore, also in this case, the affinity to the resin and the aggregation suppressing effect of the raw material silica particles are sufficiently exhibited.
何れの場合にも、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。 In any case, it is preferable that R per unit surface area (nm 2 ) of the raw material silica particles is 1 to 10. In this case, the balance between the number of X 1 and the number of R present on the surface of the raw material silica particles is improved, and both of the affinity to the resin and the aggregation suppressing effect of the raw material silica particles are exhibited in a well-balanced manner.
原料シリカ粒子においては、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、原料シリカ粒子において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。 In the raw material silica particles, it is preferable that all of the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles be substituted with the first functional group or the second functional group. If the sum of the first functional group and the second functional group is 2.0 or more per unit surface area (nm 2 ) of the raw material silica particles, the raw material silica particles were present on the surface of the silica particles It can be said that almost all of the hydroxyl groups are substituted with the first functional group or the second functional group.
原料シリカ粒子は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、原料シリカ粒子の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。 The raw material silica particles have R on the surface. This can be confirmed by the infrared absorption spectrum. Specifically, when the infrared absorption spectrum of the raw material silica particles is measured by solid diffusion reflection method, the maximum absorption of C—H stretching vibration is at 2962 ± 2 cm −1 .
また、上述したように原料シリカ粒子は凝集し難い。 In addition, as described above, the raw material silica particles are difficult to aggregate.
なお、原料シリカ粒子は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、原料シリカ粒子をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、原料シリカ粒子を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この原料シリカ粒子のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、原料シリカ粒子の粒度分布があれば、原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したといえる。 The raw material silica particles can be redispersed by ultrasonication even if they are slightly aggregated. Specifically, the raw material silica particles can be substantially dispersed into primary particles by irradiating ultrasonic waves with an oscillation frequency of 39 kHz and an output of 500 W to the raw material silica particles dispersed in methyl ethyl ketone. The ultrasonic irradiation time at this time may be 10 minutes or less. Whether or not the raw material silica particles are dispersed to primary particles can be confirmed by measuring the particle size distribution. Specifically, the methyl ethyl ketone dispersion material of the raw material silica particles is measured by a particle size distribution measuring apparatus such as a micro track device, and if there is a particle size distribution of the raw material silica particles, it can be said that the raw material silica particles are dispersed to primary particles.
原料シリカ粒子は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）にて処理される。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。前述のN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランを採用することを妨げない。 The raw material silica particles are treated in the step (surface treatment step) of surface treating the silica particles with a silane coupling agent and an organosilazane in a liquid medium containing water. The silane coupling agent has three alkoxy groups, and a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group (that is, X 1 described above). There is no hindrance to adopting the aforementioned N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（Ａ）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（Ｂ）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された原料シリカ粒子の表面には、式（Ａ）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（Ｂ）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られた原料シリカ粒子における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。 By surface treatment with a silane coupling agent, the hydroxyl group present on the surface of the silica particle is substituted with a functional group derived from the silane coupling agent. Functional group derived from the silane coupling agent has the formula (3); - represented by OSiX 1 X 4 X 5. The functional group represented by Formula (3) is called 3rd functional group. X 1 in the third functional group is the same as X 1 in the functional group represented by formula (A). Each of X 4 and X 5 is an alkoxy group. By surface treatment with organosilazane, the third functional group X 4 and X 5 are derived from organosilazane -OSiY 1 Y 2 Y 3 (functional group represented by formula (B), second functional group Is replaced by). When all of the hydroxyl groups present on the surface of the silica particle are not substituted by the third functional group, the hydroxyl group remaining on the surface of the silica particle is substituted by the second functional group. Therefore, on the surface of the surface-treated raw material silica particles, a functional group represented by the formula (A): -OSiX 1 X 2 X 3 (that is, a first functional group), and a formula (B): -OSiY The functional group represented by 1 Y 2 Y 3 and the functional group (that is, the second functional group) are bonded. In addition, since the molar ratio of the silane coupling agent and the organosilazane is silane coupling agent: organosilazane = 1: 2 to 1:10, the first functional group and the second functional group in the obtained starting silica particle are obtained. The ratio of the number of functional groups present is theoretically 1:12 to 1:60.
表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。 In the surface treatment step, the silica particles may be simultaneously surface treated with a silane coupling agent and an organosilazane. Alternatively, the silica particles may be first surface-treated with a silane coupling agent and then surface-treated with an organosilazane. Alternatively, the silica particles may be first surface-treated with organosilazane, then surface-treated with a silane coupling agent, and then surface-treated with organosilazane. In any case, the amount of organosilazane may be adjusted so that all the hydroxyl groups present on the surface of the silica particle are not substituted with the second functional group. All of the hydroxyl groups present on the surface of the silica particle may be substituted with the third functional group, or only part of the hydroxyl groups may be substituted with the third functional group, and the other part is the second functional group. It may be replaced. All of X 4 and X 5 contained in the third functional group may be substituted with the second functional group.
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。 Note that part of the organosilazane may be replaced with a second silane coupling agent. As the second silane coupling agent, one having three alkoxy groups and one alkyl group can be used. In this case, X 4 and X 5 contained in the third functional group are substituted with the fourth functional group derived from the second silane coupling agent. The fourth functional group has the formula (4); - represented by OSiY 1 X 6 X 7. Y 1 is the same R as Y 1 in the second functional group, X 6, X 7 is an alkoxy group or a hydroxyl group, respectively. X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are substituted with a second functional group derived from organosilazane or substituted with another fourth functional group. In this case, the amount of R present on the surface of the raw material silica particles can be further increased. In addition, when substituting a part of organosilazane with a 2nd silane coupling agent, after surface-treating with a 2nd silane coupling agent, it is necessary to surface-treat again with an organosilazane. This is because X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are finally replaced with the second functional group derived from organosilazane.
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。 When a part of organosilazane is replaced by the second silane coupling agent, X 4 and X 5 contained in the above-mentioned first functional group are substituted with the second functional group derived from organosilazane, or It is substituted with a fourth functional group derived from a second silane coupling agent. When X 4 and X 5 are substituted with a fourth functional group, X 6 and X 7 contained in the fourth functional group may be substituted with a second functional group or another fourth functional group Is replaced by If X 6, X 7 contained in the fourth functional group has been replaced by another fourth functional group, X 6, X 7 contained in the fourth functional groups is substituted with the second functional group Ru. For this reason, the second silane coupling agent is an organosilazane which is set when the surface treatment is performed only with the first coupling agent and the organosilazane (when the organosilazane is not replaced with the second silane coupling agent). A maximum of 5 a / 3 mol can be substituted for the amount (a) mol. The amount of organosilazane needed in this case is 8a / 3 mol.
シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。 Although the alkoxy group of a silane coupling agent and a 2nd silane coupling agent is not specifically limited, A thing with a comparatively small carbon number is preferable, and it is preferable that it is C1-C12. In consideration of the hydrolyzability of the alkoxy group, the alkoxy group is more preferably any one of a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 As a silane coupling agent, specifically, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane , 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3 -Aminopropyl trimethoxysilane is mentioned.
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。 The organosilazane may be any one as long as it can replace the hydroxyl group present on the surface of the silica particle and the alkoxy group derived from the silane coupling agent with the above-mentioned second functional group, but one having a small molecular weight is used preferable. Specifically, tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, pentamethyldisilazane and the like can be mentioned.
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the second silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane and the like.
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。 In the surface treatment step, a polymerization inhibitor may be added in order to suppress the polymerization of the silane coupling agent and the polymerization of the second silane coupling agent. As the polymerization inhibitor, general ones such as 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene (BHT) and p-methoxyphenol (methquinone) can be used.
・乾式で行う分級操作
分級操作を行う前に無機物粒子と微小粒子材料とを前述の比率にて混合して分級操作を行う。この混合から分級操作までは乾式にて行う。分級操作は遠心分級、篩分けなどにより行うことができる。遠心分級は旋回しながら旋回中心に向けて移動する気体中に混合物を投入して行う。原理的にはある粒径を境に旋回流の中心に移動するか、外側に移動するかに別れることとなる。このある粒径は気体の移動速度と旋回速度との大きさを調節することにより制御可能である。ここで、気体の移動速度と旋回速度とは双方共に大きくできれば分級精度を向上することが可能であるが、本発明のように微小粒子材料の添加を行わないと、大きくした遠心力によって分級設備への無機物粒子の付着と詰まりが発生することで気流の乱れや閉塞が発生し粗大粒子を効果的に除去できなかった。
-Classification operation performed in a dry state Before performing classification operation, the inorganic particles and the fine particle material are mixed in the above-mentioned ratio to perform classification operation. From this mixing to classification operation is carried out dry. Classification operation can be performed by centrifugal classification, sieving, and the like. Centrifugal classification is performed by charging the mixture into a gas moving toward the center of rotation while turning. In principle, it is divided into whether it moves to the center of the swirling flow bordering on a certain particle size or moves to the outside. The certain particle size can be controlled by adjusting the magnitudes of the moving velocity and the swirling velocity of the gas. Here, if both the moving speed and the swirling speed of the gas can be increased, it is possible to improve the classification accuracy, but if the addition of the fine particle material is not performed as in the present invention, the classification equipment is increased by the increased centrifugal force. The occurrence of adhesion and clogging of the inorganic particles on the surface caused turbulence and blockage of the air flow, and the coarse particles could not be removed effectively.
分級を篩にて行う場合としては所定の目開きをもつ篩により粗大粒子を除去することができる。所定の目開きとしては５μｍ、４．５μｍ、４μｍ、３．５μｍなどが挙げられる。 In the case where classification is performed with a sieve, coarse particles can be removed by a sieve having a predetermined opening. As a predetermined opening, 5 micrometers, 4.5 micrometers, 4 micrometers, 3.5 micrometers, etc. are mentioned.
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物について以下詳細に説明を行う。本実施形態の樹脂組成物は上述の無機フィラーと樹脂材料とを有する。この樹脂組成物は後に硬化可能であり、半導体素子の封止材、基板に好適に利用できる。
(Resin composition)
The resin composition of the present invention will be described in detail below. The resin composition of the present embodiment has the above-described inorganic filler and a resin material. The resin composition can be cured later and can be suitably used as a sealing material for a semiconductor element and a substrate.
樹脂材料は最終的な樹脂組成物の状態で流動性を発現できるものが採用できる。樹脂材料は１以上の化合物を含み、加熱により溶融して流動性を発現するもの（熱可塑性樹脂など）、最初は液状であって反応により固化するもの（熱硬化性樹脂など）の何れであっても良い。好ましい樹脂材料としてはエポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせが例示できる。 As the resin material, those which can exhibit fluidity in the state of the final resin composition can be adopted. The resin material contains one or more compounds, and either melts and develops fluidity by heating (thermoplastic resin etc.), or is liquid at first and solidifies by reaction (thermosetting resin etc.) It is good. As a preferable resin material, a combination of an epoxy resin and a curing agent can be exemplified.
無機フィラーと樹脂材料との混合割合としては特に限定しないが、微小粒子材料の混合による流動性向上の結果、大量の無機フィラーを含有させることが可能になった。例えば全体の質量を基準としてフィラーが60％以上、更には７５％以上、８０％以上含有させることができる。上限としては特に限定しないが９５％、９０％、８５％程度が挙げられる。これらの上限値下限値は任意に組み合わせることができる。 The mixing ratio of the inorganic filler and the resin material is not particularly limited, but as a result of the improvement of the flowability by the mixing of the fine particle material, it has become possible to contain a large amount of the inorganic filler. For example, the filler can be contained 60% or more, further 75% or more and 80% or more based on the total mass. The upper limit is not particularly limited, but may be about 95%, 90% and 85%. These upper and lower limit values can be arbitrarily combined.
（成形体）
本発明の成形体は上述する樹脂組成物を硬化させたものである。上述したように半導体素子の封止体、基板などが例示できる。
(Molded body)
The molded article of the present invention is obtained by curing the above-described resin composition. As mentioned above, the sealing body of a semiconductor element, a substrate, etc. can be illustrated.
本発明の無機フィラー、樹脂組成物、成形体について実施例に基づき詳細に説明を行う。 The inorganic filler, the resin composition and the molded article of the present invention will be described in detail based on examples.
無機物粒子としてシリカとアルミナとを用いた。シリカは体積平均粒径が０．５μｍ〜６μｍのものを用い、アルミナは体積平均粒径が０．６μｍのものを用いた。無機物粒子についてそれぞれの粉体流動性の値を表１に示す。 Silica and alumina were used as inorganic particles. The silica used had a volume average particle size of 0.5 μm to 6 μm, and the alumina used had a volume average particle size of 0.6 μm. The powder flowability values of the inorganic particles are shown in Table 1.
表１ではこれらの無機物粒子と上述の微小粒子との混合比率も合わせて示す。微小粒子材料としては粒径１０ｎｍフェニルシラン処理品（アドマテックス社製）、粒径１０ｎｍビニルシラン処理品（アドマテックス社製）、粒径１０ｎｍメタクリルシラン処理品（アドマテックス社製）、５０ｎｍフェニルシラン処理品（アドマテックス社製）のものを用いた。 Table 1 also shows the mixing ratio of these inorganic particles and the above-mentioned fine particles. As fine particle material, particle size 10 nm phenylsilane treated product (made by Admatex), particle size 10 nm vinylsilane treated product (made by Admatex), particle size 10 nm methacrylsilane treated product (made by Admatex), 50 nm phenylsilane treated The product (manufactured by Admatex Co., Ltd.) was used.
無機物粒子と微小粒子を混合し粉粒体の表面にシリカ粒子を付着させることで各試験例の粉粒体を得た。混合物の粉体流動性も表1に示した。 The powder particles of each test example were obtained by mixing the inorganic particles and the fine particles and adhering the silica particles to the surface of the powder particles. The powder flowability of the mixture is also shown in Table 1.
各試験例の粉粒体について分級操作を行った。分級方法としては遠心分級を実施した。遠心分離の条件（主に旋回速度を調節する：気体の導入量により制御可能）としては微小粒子材料を添加したものについて５μｍ以上の粒径をもつ粗大粒子が１００ｐｐｍ未満になる条件とした。 Classification operation was performed about the granular material of each test example. Centrifugal classification was performed as a classification method. As conditions for centrifugation (mainly adjusting the swirling speed: can be controlled by the introduction amount of gas), coarse particles having a particle diameter of 5 μm or more are less than 100 ppm for those to which fine particle material is added.
分級を行った結果、微小粒子材料を混合した試験例ではすべて問題なく分級を続けることが可能であったが、微小粒子材料を混合しない試験では粉粒体の付着及び詰まりが速やかに発生した。更に、粒度分布は同じで表面処理を行っていない点のみ異なるシリカ粒子を含有させた場合には対照試験よりは長い間分級を続けることが可能であったが、表面処理を行ったシリカ粒子を加えた場合よりは短時間で付着及び詰まりが生じた。 As a result of classification, it was possible to continue classification without any problem in all the test examples in which the fine particle material was mixed, but in the test in which the fine particle material was not mixed, adhesion and clogging of powder particles occurred rapidly. Furthermore, when it was possible to continue classification for a longer time than in the control test when the same particle size distribution but containing silica particles that differ only in that the surface treatment was not performed, it was possible to Adhesion and clogging occurred in a shorter time than when added.
（粗大粒子量評価）
粗大粒子の含有量は無機フィラーを適正な分散媒（水やアルコール、ケトン系等の有機溶媒から選択）に分散させて目開き５μｍの篩を通過させて、篩に補足されたフィラーの量を測定して換算した。
試験例２−１〜２−６については粗大粒子数が多く篩を通過できなかった。
(Coarse particle amount evaluation)
The content of coarse particles is such that the inorganic filler is dispersed in a suitable dispersion medium (selected from water, alcohol, organic solvents such as ketones), passed through a sieve of 5 μm mesh size, and the amount of filler captured on the sieve is Measured and converted.
In Test Examples 2-1 to 2-6, the number of coarse particles was too large to pass through the sieve.
試験例２−７については分散媒（水やアルコール、ケトン系等の有機溶媒から選択）中に分散させた状態で篩による分級を実施し、分級を行った分散媒中に分散した状態のまま粗大粒子量評価を実施したところ篩を全部通過したが、その後に分散媒を除去・乾燥した結果、シリカ粒子は凝集してしまった。 With respect to Test Example 2-7, classification with a sieve is carried out in a state of being dispersed in a dispersion medium (selected from organic solvents such as water, alcohol and ketones), and the state dispersed in the classified dispersion medium is maintained When coarse particle amount evaluation was carried out, although all the sieves were passed, as a result of removing and drying the dispersion medium, the silica particles aggregated.
フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの何れについても粗大粒子の量が少なくできた。なお、表１中において粗大粒子の量が０ｐｐｍであるということは０．５ｐｐｍ未満であることを意味する。すなわち、一千万分の５未満である。 The amount of coarse particles could be reduced for any of phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. In Table 1, the fact that the amount of coarse particles is 0 ppm means that it is less than 0.5 ppm. That is, less than five tenths of a million.
・無機物粒子の粉体流動性における微小粒子材料添加量依存性の検討
無機物粒子として粒径の異なるシリカ粒子について微小粒子材料を添加する量により粉体流動性の値がどのように変化するかを調べた。結果を表２に示す。シリカ粒子としては粒径０．３μｍ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ１）、０．５μｍ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ２）、１μｍ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ４）、２μｍ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ６）のものを用いた。微小粒子材料としては体積平均粒径が１０ｎｍ、表面処理剤がフェニルトリメトキシシラン（微小粒子材料Ａ）とした。比較のために表面が疎水化されていない微小粒子材料（微小粒子材料Ｂ：トクヤマ社製アエロジルＭＴ−１０）を用いた結果を併せて示す。
-Examination of the dependency of the microparticle material addition amount on the powder flowability of the inorganic particles The amount of the microparticle material added to the silica particles having different particle sizes as the inorganic particle changes how the powder flowability value changes Examined. The results are shown in Table 2. Silica particles having a particle size of 0.3 μm (manufactured by Admatex: SO-C1), 0.5 μm (manufactured by Admatex: SO-C2), 1 μm (manufactured by Admatex: SO-C4), 2 μm (Admatex) A product of SO-C6) was used. As a microparticle material, the volume average particle diameter is 10 nm, and the surface treatment agent is phenyltrimethoxysilane (microparticle material A). For comparison, the results of using a microparticulate material (microparticulate material B: Aerosil MT-10 manufactured by Tokuyama Corp.) whose surface is not hydrophobized are also shown.
それぞれの無機物粒子に対して微小粒子材料の添加量を増加させるにつれて粉体流動性の値が小さくなっていく傾向にあることが分かった。特に添加量が１％未満の領域において急激な粉体流動性の値の低下が認められた。なお、表面が疎水化されていない微小粒子材料については粉体流動性の値の低下の程度は疎水化された表面をもつ微小粒子材料に比べて緩やかであった。 It was found that the value of powder flowability tends to decrease as the addition amount of the microparticulate material is increased for each inorganic particle. In particular, a rapid decrease in the powder flowability was observed in the region where the addition amount was less than 1%. Incidentally, in the case of the microparticulate material whose surface is not hydrophobized, the degree of decrease in the value of the powder flowability was more gradual than that of the microparticulate material having the hydrophobized surface.
０．５μｍのシリカ粒子に微小粒子材料Ａを混合したときのＳＥＭ写真を撮影した。０．３％が図１、１．０％が図２である。同様に、０．５μｍのシリカ粒子に微小粒子材料Ｂを混合したときのＳＥＭ写真も撮影した。０．３％が図３、１．０％が図４、３．０％が図５である。 An SEM photograph of the microparticulate material A mixed with 0.5 μm silica particles was taken. 0.3% is FIG. 1 and 1.0% is FIG. Similarly, a SEM photograph was also taken when the microparticulate material B was mixed with 0.5 μm silica particles. FIG. 3 is 0.3%, FIG. 4 is 1.0%, and FIG. 5 is 3.0%.
図１〜図５より明らかなように、微小粒子材料Ｂでは微小粒子材料Ｂ自身で凝集しているのに対し、微小粒子材料Ａではきれいに分散してシリカ粒子の表面に均一に付着していることが分かった。 As is apparent from FIGS. 1 to 5, in the case of the fine particle material B, the fine particle material B is aggregated, whereas in the fine particle material A, it is finely dispersed and uniformly adhered to the surface of the silica particles. I found that.
なお、樹脂材料中に分散する場合に、微小粒子材料を混合する量を増加させると粘度の上昇に繋がるため少ない方が好ましいことが判明している。例えば１０％以下の添加量にすることが望ましく、更には３％以下であることがより望ましい。 In addition, when it disperse | distributes in a resin material, since it will lead to a raise of a viscosity if the quantity which mixes microparticle material is increased, it is clear that the smaller one is preferable. For example, the addition amount is preferably 10% or less, and more preferably 3% or less.
Claims (8)
疎水化された表面を持ち粒子径が２〜１００ｎｍの微小粒子材料を０．１５質量部〜１０質量部とを有する混合物からなる無機フィラーを製造する製造方法であって、
ＶＭＣ法又は火炎溶融法にて前記無機物粒子を製造する無機物粒子製造工程と、
前記無機物粒子と前記微小粒子材料とを混合し、気体中に分散させた状態で遠心分級を行う分級工程と、
を有し、
前記分級工程は、５μｍ以上の粒径をもつ粗大粒子の質量が全体の質量を基準として１００ｐｐｍ未満となるまで分級する工程であり、
前記無機物粒子製造工程にて得られた後、前記無機物粒子は残留する液体に接触しない無機フィラーの製造方法。 100 parts by mass of inorganic particles having a volume average particle diameter of 0.1 μm to 3 μm,
A method of producing an inorganic filler comprising a mixture having a hydrophobized surface and having a particle size of 2 to 100 nm and having a particle size of 0.15 to 10 parts by mass,
Inorganic particle production step of producing the inorganic particles by VMC method or flame melting method;
A classification step of performing centrifugal classification in a state where the inorganic particles and the fine particle material are mixed and dispersed in a gas;
Have
The classification step is a step of classification until the mass of coarse particles having a particle diameter of 5 μm or more becomes less than 100 ppm based on the total mass,
A method for producing an inorganic filler in which the inorganic particles are not in contact with the remaining liquid after being obtained in the inorganic particle production step.
前記無機フィラーを硬化可能な樹脂材料に分散する工程と、 Dispersing the inorganic filler in a curable resin material;
を有する樹脂組成物の製造方法。 The manufacturing method of the resin composition which has.
前記樹脂組成物を硬化して成形品とする工程と、 Curing the resin composition into a molded article;
を有する成形品の製造方法。 The manufacturing method of the molded article which has.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014211258A JP6506940B2 (en) | 2014-10-15 | 2014-10-15 | Method of producing inorganic filler, method of producing resin composition, and method of producing molded article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014211258A JP6506940B2 (en) | 2014-10-15 | 2014-10-15 | Method of producing inorganic filler, method of producing resin composition, and method of producing molded article |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016079061A JP2016079061A (en) | 2016-05-16 |
| JP6506940B2 true JP6506940B2 (en) | 2019-04-24 |
Family
ID=55957532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014211258A Active JP6506940B2 (en) | 2014-10-15 | 2014-10-15 | Method of producing inorganic filler, method of producing resin composition, and method of producing molded article |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6506940B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018123773A1 (en) | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 東レ株式会社 | Photosensitive resin composition and photosensitive resin printing plate precursor containing same |
| JP2019156677A (en) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | セントラル硝子株式会社 | Method for producing inorganic filler containing milled fiber, and method for producing resin composition containing the inorganic filer |
| WO2024096021A1 (en) * | 2022-10-31 | 2024-05-10 | 日産化学株式会社 | Hydrophobic low-loss-tangent silica sol and production method therefor |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60255602A (en) * | 1984-05-29 | 1985-12-17 | Toyota Motor Corp | Preparation of ultrafine particle of oxide |
| JP3625554B2 (en) * | 1995-12-28 | 2005-03-02 | 株式会社日清製粉グループ本社 | Powder classifier |
| JPH10272350A (en) * | 1997-03-31 | 1998-10-13 | Mitsubishi Chem Corp | Production of mixed inorganic filler |
| JP2000191316A (en) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Tokuyama Corp | Fused silica having low aggregability |
| JP4294191B2 (en) * | 2000-02-22 | 2009-07-08 | 電気化学工業株式会社 | Method and apparatus for producing spherical silica powder |
| JP5008460B2 (en) * | 2006-06-09 | 2012-08-22 | 株式会社トクヤマ | Dry silica fine particles |
| JP4785802B2 (en) * | 2007-07-31 | 2011-10-05 | 株式会社日清製粉グループ本社 | Powder classifier |
| MY155215A (en) * | 2008-05-16 | 2015-09-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Amorphous silica powder, process for its production and its use |
| JP5551385B2 (en) * | 2009-05-27 | 2014-07-16 | 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 | Silica particles and resin composition containing the same |
| JP6099297B2 (en) * | 2011-03-29 | 2017-03-22 | 株式会社アドマテックス | Inorganic powder mixture and filler-containing composition |
| JP5315477B1 (en) * | 2012-05-14 | 2013-10-16 | 株式会社アドマテックス | Silica particles, method for producing the same, and resin composition |
| JP6178575B2 (en) * | 2013-01-15 | 2017-08-09 | ハード工業有限会社 | Metal powder manufacturing apparatus and metal powder manufacturing method |
| JP5907092B2 (en) * | 2013-02-28 | 2016-04-20 | 信越化学工業株式会社 | Method for producing metal silicon powder |
| JP5867426B2 (en) * | 2013-02-28 | 2016-02-24 | 信越化学工業株式会社 | Method for producing boron nitride powder |
-
2014
- 2014-10-15 JP JP2014211258A patent/JP6506940B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016079061A (en) | 2016-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6209032B2 (en) | Classified particle material, method for producing the same, and resin composition | |
| TWI740012B (en) | Aluminum nitride powder without coarse particles | |
| JP2014196226A (en) | Spherical silica particles material, silica particles material-containing composition, and method of producing silica particles | |
| JP6099297B2 (en) | Inorganic powder mixture and filler-containing composition | |
| JP2015086120A (en) | Spherical silica fine powder and production method thereof | |
| JP6506940B2 (en) | Method of producing inorganic filler, method of producing resin composition, and method of producing molded article | |
| JP6483205B2 (en) | Method for producing surface-modified silica particles and method for producing filler-containing composition | |
| JP6030059B2 (en) | Spherical silica fine powder and toner external additive for developing electrostatic image using spherical silica fine powder | |
| TWI841694B (en) | Hydrophobic silica powder and colorant resin particles | |
| JP2023087034A (en) | Fused spherical silica powder | |
| EP2357157B1 (en) | Hydrophobic silica fine particles and electrophotographic toner composition | |
| JP6546386B2 (en) | Inorganic filler, method for producing the same, resin composition, and molded article | |
| JP5504600B2 (en) | Hydrophobic silica fine particles and electrophotographic toner composition | |
| JP6329776B2 (en) | Sealing material for mold underfill | |
| JP5506883B2 (en) | Spherical alumina powder | |
| JP6179015B2 (en) | Granules, method for producing the same, and property modifying material | |
| JP4927363B2 (en) | Composition containing fine particles | |
| JP2014162681A (en) | Surface-treated silica powder and method for manufacturing the same | |
| JP6277043B2 (en) | Method for producing alumina particles | |
| JP6461463B2 (en) | Silica-coated magnetic material particles and method for producing the same | |
| JP2014197649A (en) | Three-dimensional mount type semiconductor device, resin composition and method for manufacturing the same | |
| JP6328488B2 (en) | Spherical silica fine powder and use thereof | |
| JP6347653B2 (en) | Method for producing spherical particles | |
| TW202302453A (en) | Silica powder in which aggregation is reduced, resin composition, and semiconductor sealing material | |
| JP2022153911A (en) | Method for producing spherical silica powder |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170725 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180517 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180614 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180927 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190312 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190401 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6506940 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |