JP6543824B2

JP6543824B2 - デヒドロリナリルアセテートの製造方法（ｉ）

Info

Publication number: JP6543824B2
Application number: JP2016512367A
Authority: JP
Inventors: ヴェルナーボンラス，; ヨハネスチュミ，; ファブリスアキノ，
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2013-05-08
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2019-07-17
Anticipated expiration: 2034-05-07
Also published as: CN105189442A; EP2994449A1; EP2994449B1; EA201592139A1; BR112015027921B1; EA027812B1; US20160075632A1; BR112015027921A2; US9505699B2; JP2016520584A; WO2014180915A1

Description

発明の詳細な説明

本発明は、新規の改良された、ＩＵＰＡＣ名が酢酸１−エチニル−１，５−ジメチル−ヘキス−４−エニルエステルであるデヒドロリナリルアセテート（ＤＬＡ）の製造方法であって、ＩＵＰＡＣ名が３，７−ジメチルオクト−６−エン−１−イン−３−オールであるデヒドロリナロール（ＤＬＬ）から出発し、触媒的アセチル化によってデヒドロリナリルアセテート（ＤＬＡ）を製造する方法に関する。

デヒドロリナリルアセテート（式（Ｉ）の化合物）

は、香味および香料への応用分野で重要かつ有用な化合物として使用されている。

ＤＬＡはまた、リナリルアセテート（式（ＩＶ）の化合物）

の製造にも使用することができ、これもまた、香味および香料への応用分野で重要かつ有用な化合物として使用されている。

今日、ＤＬＡは通常、ｐ−トルエンスルホン酸を「有機溶媒可溶性」酸触媒として使用し、ＤＬＬのアセチル化により製造されている。

この反応過程で、かなりの量の副生物、例えば、Ｄ，Ｌ−イソ−３，７−ジメチル−７−オクテン−１−イン−３−イルアセテート（イソ−ＤＬＡ；式（Ｖ）の化合物）、

２，２，６−トリメチル−６−エチニルテトラヒドロピラン（ＥＴＴＰ；式（ＶＩ）の化合物）、

および３−イソプロペニル−１−メチル−２−メチレン−シクロペンチルアセテート（式（ＶＩ）の化合物）

などが生成する。

本発明の目的は、上記の先行技術の方法における欠点がない（特に副生物の生成量を減少させる）、ＤＬＡの改良された製造方法を見出すことであった。

驚いたことに、非常に特殊な種類の触媒を使用すると、ＤＬＬのアセチル化により、望ましくない副生物の量が著しく低減されるとともに、高い選択性と収率でＤＬＡが得られることがわかった。

したがって、本発明は、式（Ｉ）

の化合物であるＤＬＡを、
式（ＩＩ）

の化合物であるＤＬＬと、式（ＩＩＩ）

の化合物である無水酢酸とを反応させることにより製造する方法であって、
式（ＶＩＩＩ）

（式中、
Ｍは周期表の３ｄ元素または４ｆ元素であり、
ｘは２、３または４である）
で表される少なくとも１種の触媒の存在下に行うことを特徴とする方法に関する。

３ｄ元素には、原子番号２１から３０まで（スカンジウムから亜鉛まで）の１０種の化学元素が含まれる。

４ｆ元素はランタノイド元素であり、原子番号５７から７１まで（ランタンからルテチウムまで）の１５種の金属化学元素を含む。

好ましいのは、ＭがＳｃで、ｘが３またはＺｎで、ｘが２の式（ＶＩＩＩ）で表される触媒である。

本発明の方法では、通常、非常に少量の触媒（または触媒の混合物）が使用される。触媒は、通常、１０００：１〜１００，０００：１の比率（式（ＩＩ）の化合物：触媒）で使用される。化合物（ＩＩ）と触媒の比は、１０，０００：１〜５０，０００：１が好ましい。

本発明の方法は、通常、高温で行われる。

本発明の方法は、好ましくは３０〜７０℃の温度、より好ましくは３０〜６０℃の温度で行われる。

本発明の方法は、通常、常圧で行われる。

ＤＬＬと無水酢酸（Ａｃ_２Ｏ）は等モル量で反応混合物に加えることができる。化合物のいずれか一方をやや過剰に使用することも可能である。通常、ＤＬＬに対して無水酢酸がやや過剰に使用される。無水酢酸（式（ＩＩＩ）の化合物）は、１：１〜３：１の比率（式（ＩＩ）の化合物に対して）で添加することが好ましい。無水酢酸（式（ＩＩＩ）の化合物）は、１．１：１〜２：１の比率（式（ＩＩ）の化合物に対して）で添加することがより好ましい。

本発明の方法は、通常、溶媒を使用せずに行われる。しかしながら、不活性溶媒（または不活性溶媒の混合物）を使用することも可能であろう。
本発明の方法は、いかなる溶媒も使用せずに行うことが好ましい。

出発物質（式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の化合物）は、本方法を開始する前に混合することができ、あるいは本方法の進行中に出発物質の一方を他方に加えることができる。
通常、式（ＩＩ）の化合物と触媒を混合し、その後、一定時間内に式（ＩＩＩ）の化合物を反応混合物に添加する。

全ての出発物質を添加し、混合した後、反応混合物をある時間反応させる。
通常、本発明の方法の反応時間は２〜１０時間である。

反応が終了したなら、通常、反応混合物を中和し、残留するアセテート無水物および酢酸（反応過程の生成物）を反応溶液から除去する。通常、これは、蒸留（常圧または減圧）により行う。

本発明の方法により得られるＤＬＡは、そのまま使用（香味および香料用途）することができ、あるいは他の有用な化合物、特にリナニルアセテート（ＤＬＡの水素化により得られる）の製造に使用することができる。

以下の実施例は本発明を説明するためのものである。特に断らない限り、示した部は全て重量に関するものであり、温度は℃で示す。

［実施例］
［実施例１（触媒としてＺｎトリフラート）］
温度計および還流凝縮器を具備した３５０ｍｌの四つ首丸底フラスコに、１６２．２ｇのＤＬＬ（１．０６ｍｏｌ）と１５．３ｍｇのトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（０．０４２ｍｍｏｌ）を入れた。１時間内に、１２０ｍｌ（１．２７ｍｏｌ）のＡｃ_２Ｏを撹拌しながら加えた。

黄色味を帯びた反応溶液を４５℃（油温）に加熱すると、反応温度は５０℃にまで上昇し、８時間後、０．５ｇの炭酸ナトリウムで反応混合物を中和し、室温にまで冷却した。Ａｃ_２ＯおよびＡｃＯＨ混合物を１５０ｍｂａｒ、７５℃で蒸留した。

２１１．３ｇの黄色味を帯びた液体が得られ、１．６重量％のＤＬＬ、０．３重量％のイソＤＬＡ、９２．６重量％のＤＬＡ、０．２ａ％のＡｃＯＨおよび０．７ａ％のＡｃ_２Ｏが含まれていた。
全転化率：９７．９％および全収率：９５．６％。

［実施例２：（触媒としてＳｃトリフラート）］
同じ反応条件を使用した。しかし、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸Ｓｃを使用した。
全転化率：９１．６％および全収率：８７．９％。（僅かに０．１重量％のイソＤＬＡが得られた）。

他の触媒を試験した。
ピリジン、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ、（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２Ｏ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２Ｍｇ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ａｇおよび（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２Ｃａ。
これらのいずれの触媒も、本発明の触媒と同じ反応特性は示さなかった。

Claims

式（Ｉ）

の化合物を、
式（ＩＩ）

の化合物と、式（ＩＩＩ）

の化合物とを反応させることにより製造する方法であって、
式（ＶＩＩＩ）

（式中、
ＭがＳｃで、ｘが３であるか、またはＭがＺｎで、ｘが２である）
で表される少なくとも１種の触媒の存在下に行うことを特徴とする方法。
式（ＩＩ）の化合物：触媒の比が、１０００：１〜１００，０００：１である請求項１に記載の方法。
３０〜７０℃の温度で行う請求項１又は２に記載の方法。
常圧で行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
無水酢酸と式（ＩＩ）の化合物との比が、１：１〜３：１である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
溶媒を使用せずに行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
反応混合物をプロセス後に中和し、残留するアセテート無水物および酢酸を反応溶液から除去する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。