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CN105189442A - 生产脱氢芳樟醇乙酸酯(i)的方法 - Google Patents

生产脱氢芳樟醇乙酸酯(i)的方法 Download PDF

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CN105189442A
CN105189442A CN201480025742.8A CN201480025742A CN105189442A CN 105189442 A CN105189442 A CN 105189442A CN 201480025742 A CN201480025742 A CN 201480025742A CN 105189442 A CN105189442 A CN 105189442A
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CN
China
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compound
formula
foregoing
catalyzer
dla
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CN201480025742.8A
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沃纳·邦拉蒂
约翰内斯·提斯楚米
法布里斯·阿基诺
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DSM IP Assets BV
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Abstract

本发明涉及通过催化乙酰化从脱氢芳樟醇(DLL)开始生产脱氢芳樟醇乙酸酯(DLA)的新的和改进的方法，其中脱氢芳樟醇乙酸酯的IUPAC名称为乙酸1-乙炔基-1，5-二甲基-己-4-烯基酯，脱氢芳樟醇的IUPAC名称为3，7-二甲基辛-6-烯-1-炔-3-醇。

Description

生产脱氢芳樟醇乙酸酯(I)的方法
本发明涉及通过催化乙酰化从脱氢芳樟醇(dehydrolinalool，DLL)开始生产脱氢芳樟醇乙酸酯(dehydrolinalylacetate，DLA)的新的和改进的方法，其中脱氢芳樟醇乙酸酯的IUPAC名称为乙酸1-乙炔基-1，5-二甲基-己-4-烯基酯，脱氢芳樟醇的IUPAC名称为3，7-二甲基辛-6-烯-1-炔-3-醇。
脱氢芳樟醇乙酸酯(式(I)的化合物)是用于香料和香精应用领域的一种重要且很有价值的化合物。
DLA也能够用于生产在香料和香精应用领域中也是一种重要且很有价值的化合物的乙酸芳樟酯(式(IV)的化合物)。
如今，DLA通常是通过使用对甲苯磺酸作为“有机可溶性”酸催化剂进行DLL的乙酰化来生产的。
在该反应过程中，形成显著量的副产物，例如D，L-异-3，7-二甲基-7-辛烯-1-炔-3-基乙酸酯(异-DLA；式(V)的化合物)，
2，2，6-三甲基-6-乙炔基四氢吡喃(ETTP；式(VI)的化合物)
和3-异丙烯基-1-甲基-2-亚甲基-环戊基乙酸酯(式(VI)的化合物)
本发明的目的是找到生产DLA的方法，并且不存在上文提到的现有技术方法的缺点(特别是降低副产物的量)。
令人惊奇的是，发现当使用非常特定类型的催化剂时，通过DLL的乙酰化获得DLA，并且得到显著更低的不期望的副产物的量以及优异的选择性和产率。
因此，本发明涉及通过使DLL与乙酸酐反应来生产DLA的方法，其中DLA是式(I)的化合物
DLL是式(II)的化合物
乙酸酐是式(III)的化合物
其特征在于，所述方法是在至少一种式(VIII)的催化剂的存在下进行的，
其中
M表示元素周期表中的3d元素或4f元素，并且
x是2、3或4。
3d元素包含原子序数21至30的10种化学元素(从钪到锌)。
4f元素是镧系元素，并且包括原子序数57至71的十五种金属化学元素(从镧到镥)。
优选的是式(VIII)的催化剂，其中M是Sc，其中x是3，或者M是Zn，其中x是2。
在根据本发明的方法中，催化剂(或催化剂的混合物)通常以非常低的量使用。通常，其以1000∶1至100000∶1的比例(式(II)的化合物∶催化剂)使用。优选地，化合物(II)与催化剂的比例为10000∶1至50000∶1。
根据本发明的方法通常是在高温下进行的。
优选地，根据本发明的方法是在30-70℃、更优选地30-60℃的温度下进行的。
根据本发明的方法通常是在常压下进行的。
DLL和乙酸酐(Ac2O)可以以等摩尔量被加入到反应混合物中。也可以使这两种化合物中任意一种稍微过量。通常，相对于DLL以稍微过量的量使用乙酸酐。优选地，以1∶1至3∶1的比例(相对于式(II)的化合物)添加乙酸酐(式(III)的化合物)。更优选地，以1.1∶1至2∶1的比例(相对于式(II)的化合物)添加乙酸酐(式(III)的化合物)。
根据本发明的方法通常在无任意溶剂的情况下进行。但是，也可以使用惰性溶剂(或者惰性溶剂的混合物)。
优选地，根据本发明的方法是在无任意溶剂的情况下进行的。
可以在方法开始之前将原料(式(II)的化合物和式(III)的化合物)混合在一起，或者可以在方法进行时将原料中的一种添加到另一种中。
通常，将式(II)的化合物和催化剂混合，然后在一段时间中将式(III)的化合物添加到反应混合物中。
在添加并混合所有原料后，使反应混合物反应一段时间。
通常，根据本发明的方法的反应时间为2至10个小时。
在反应结束时，中和反应混合物，并从反应混合物中移除剩余的乙酸酐和乙酸(本方法的产物)。这通常通过蒸馏(常压或减压下)来实现。
通过本发明的方法获得的DLA可以原样使用(香料和香精应用)，或者可以用于生产其他有用的化合物，尤其是乙酸芳樟酯(通过DLA的氢化获得)。
下面的实例用于说明本发明。如果没有另外说明，所给出的所有份数是关于重量的，并且温度以℃计。
实施例
实施例1(三氟甲磺酸锌作为催化剂)
向装有温度计和回流冷凝器的350ml四颈圆底烧瓶中，放入162.2gDLL(1.06mol)和15.3mg的三氟甲烷磺酸锌(0.042mmol)。在1个小时内，在搅拌下添加120ml(1.27mol)Ac2O。
将黄色反应溶液加热至45℃(油温)，反应温度升高直到50℃。8个小时后，用0.5g碳酸钠中和反应混合物，同时冷却至室温。在150mbar下在75℃，蒸馏Ac2O和AcOH混合物。
得到211.3g淡黄色液体，其包含1.6w％DLL、0.3w％异-DLA、92.6w％DLA、0.2a％AcOH和0.7a％Ac2O。
总转化率：97.9％，总产率：95.6％。
实施例2：(三氟甲磺酸钪作为催化剂)
使用相同的反应条件。但使用三氟甲磺酸钪，代替三氟甲磺酸锌。
总转化率：91.6％，并且总产率：87.9％。(仅获得0.1wt-％的异-DLA)。
测试其他催化剂：
吡啶、H3PO4、H2SO4、CH3SO3H、(CF3SO3)2O、CF3SO3H、(CF3SO3)2Mg、CF3SO3Ag和CF3SO3)2Ca。
这些催化剂在反应中均没有表现出与根据本发明的催化剂相同的性质。

Claims (8)

1.一种通过式(II)的化合物与式(III)的化合物反应来生产式(I)的化合物的方法，
其特征在于，所述方法是在至少一种式(VIII)催化剂的存在下进行的，
其中
M表示元素周期表中的3d元素或4f元素，并且
x是2、3或4。
2.根据权利要求1所述的方法，其中M是Sc并且x是3，或者其中M是Zn并且x是2。
3.根据前面权利要求中任意一项所述的方法，其中式(I)的化合物∶催化剂的比例为1000∶1至100000∶1，优选地10000∶1至50000∶1。
4.根据前面权利要求中任意一项所述的方法，其中所述方法是在30-70℃、更优选地30-60℃的温度下进行的。
5.根据前面权利要求中任意一项所述的方法，其中所述方法是在常压下进行的。
6.根据前面权利要求中任意一项所述的方法，其中乙酸酐与式(II)的化合物的比例为1∶1至3∶1、优选地1.1∶1至2∶1。
7.根据前面权利要求中任意一项所述的方法，其中所述方法在无任意溶剂的情况下进行。
8.根据前面权利要求中任意一项所述的方法，其中在所述方法后通常中和反应混合物，并且从反应混合物中移除剩余的乙酸酐和乙酸。
CN201480025742.8A 2013-05-08 2014-05-07 生产脱氢芳樟醇乙酸酯(i)的方法 Pending CN105189442A (zh)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101209966A (zh) * 2006-12-28 2008-07-02 中国石化上海石油化工股份有限公司 一种由脱氢芳樟醇制备乙酸脱氢芳樟酯的方法
CN101209965A (zh) * 2006-12-28 2008-07-02 中国石化上海石油化工股份有限公司 由脱氢芳樟醇制备乙酸脱氢芳樟酯的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2797235A (en) * 1954-09-01 1957-06-25 Hoffmann La Roche Tertiary esters and preparation thereof
US4792620A (en) * 1983-10-14 1988-12-20 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalysts
JPH09239270A (ja) * 1996-03-10 1997-09-16 Daicel Chem Ind Ltd カルボン酸誘導体の合成用触媒およびカルボン酸誘導体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101209966A (zh) * 2006-12-28 2008-07-02 中国石化上海石油化工股份有限公司 一种由脱氢芳樟醇制备乙酸脱氢芳樟酯的方法
CN101209965A (zh) * 2006-12-28 2008-07-02 中国石化上海石油化工股份有限公司 由脱氢芳樟醇制备乙酸脱氢芳樟酯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAZUAKI ISHIHARA,ET AL.,: "Scandium Trifluoromethanesulfonate as an Extremely Active Acylation Catalyst", 《J.AM.CHEM.SOC.》, vol. 117, no. 15, 31 December 1995 (1995-12-31), pages 4413 - 4414, XP055037026 *
KAZUAKI ISHIHARA,ET AL.,: "Scandium Trifluoromethanesulfonate as an Extremely Active Lewis Acid Catalyst in Acylation of Alcohols with Acid Anhydrides and Mixed Anhydrides", 《J.ORG.CHEM.》, vol. 61, no. 14, 31 December 1996 (1996-12-31), pages 4560 - 4567, XP002313300, DOI: doi:10.1021/jo952237x *

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