JP6436538B2

JP6436538B2 - ε-Ga2O3 single crystal, ε-Ga2O3 manufacturing method, and semiconductor device using the same

Info

Publication number: JP6436538B2
Application number: JP2015121248A
Authority: JP
Inventors: 大島　祐一; 祐一大島; ビジョラエンカルナシオンアントニアガルシア; 島村　清史; 清史島村
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2015-06-16
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2018-12-12
Anticipated expiration: 2035-06-16
Also published as: JP2017007871A

Description

本発明は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の製造方法、および、それを用いた半導体素子に関する。 The present invention relates to an ε-Ga ₂ O ₃ single crystal, a method for producing ε-Ga ₂ O ₃ , and a semiconductor element using the same.

酸化ガリウムは、α、β、δ、εおよびγの５つの結晶構造を有することが分かっている。そのうちβ−Ｇａ_２Ｏ_３は、４．９ｅＶと大きなバンドギャップを有すること、ドーピングによって導電性を付与できること、熱力学的に最も安定であり、融液成長による単結晶基板を製造可能であることから高耐圧・低消費電力の次世代パワー半導体材料等として大きな注目を集めている。また、α−Ｇａ_２Ｏ_３も、５．３ｅＶと大きなバンドギャップを有しており、有望な材料とされている。 Gallium oxide has been found to have five crystal structures: α, β, δ, ε, and γ. Among them, β-Ga ₂ O ₃ has a large band gap of 4.9 eV, can provide conductivity by doping, is thermodynamically most stable, and can produce a single crystal substrate by melt growth. Has attracted a great deal of attention as a next-generation power semiconductor material with high breakdown voltage and low power consumption. Α-Ga ₂ O ₃ also has a large band gap of 5.3 eV, and is considered a promising material.

最近、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）により大きな成長速度で良質なβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶およびα−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶が得られることが報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１および非特許文献２を参照。）。 Recently, it has been reported that high-quality β-Ga ₂ O ₃ single crystals and α-Ga ₂ O ₃ single crystals can be obtained at a large growth rate by halide vapor phase epitaxy (HVPE) (for example, Patent Document 1, (See Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2.)

特許文献１によれば、ＨＶＰＥ法により、Ｇａ_２Ｏ_３系基板を塩化ガリウム系ガスおよび酸素含有ガスに曝し、Ｇａ_２Ｏ_３系基板の主面上にβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜を９００℃以上の成長温度で成長させることを開示している。 According to Patent Document 1, a Ga ₂ O ₃ based substrate is exposed to a gallium chloride based gas and an oxygen-containing gas by an HVPE method, and a β-Ga ₂ O ₃ based single crystal film is formed on the main surface of the Ga ₂ O ₃ based substrate. Is grown at a growth temperature of 900 ° C. or higher.

また、非特許文献１によれば、ＨＶＰＥ法により、１１００℃〜１１５０℃の温度範囲において、オフカットの（０００１）面サファイア基板上に（−２０１）面を主面とするβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜がより大きな成長速度で成長することを報告している。 According to Non-Patent Document 1, β-Ga ₂ O having a (−201) plane as a main surface on an off-cut (0001) sapphire substrate in an HVPE method in a temperature range of 1100 ° C. to 1150 ° C. _It has been reported that _three single crystal films grow at a higher growth rate.

非特許文献２によれば、ＨＶＰＥ法により、５２０℃〜６００℃の温度範囲において、（０００１）面サファイア基板上に（０００１）面を主面とするα−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜が成長することを報告している。 According to Non-Patent Document 2, an α-Ga ₂ O ₃ single crystal film having a (0001) plane as a main surface is grown on a (0001) plane sapphire substrate by a HVPE method in a temperature range of 520 ° C. to 600 ° C. To report.

一方、ε−Ｇａ_２Ｏ_３は、約５ｅＶのバンドギャップを有し、約８７０℃までの十分な安定性を有するため、β−Ｇａ_２Ｏ_３あるいはα−Ｇａ_２Ｏ_３同様に有望な材料である。マイクロ波合成法により、ロッド状の微粒子からなるε−Ｇａ_２Ｏ_３が得られることが知られている（例えば、非特許文献３を参照。）。 On the other hand, since ε-Ga ₂ O ₃ has a band gap of about 5 eV and has sufficient stability up to about 870 ° C., it is a promising material like β-Ga ₂ O ₃ or α-Ga ₂ O _3. It is. It is known that ε-Ga ₂ O ₃ composed of rod-shaped fine particles can be obtained by a microwave synthesis method (see, for example, Non-Patent Document 3).

非特許文献３によれば、Ｇａ（ＮＯ_３）_３とエチレンジアミンのナトリウム塩との混合物をマイクロ波処理し、これを焼成することによりε−Ｇａ_２Ｏ_３微粒子が得られる。このようにして得られたε−Ｇａ_２Ｏ_３微粒子は、発光特性に優れている。しかしながら、非特許文献３で得られるε−Ｇａ_２Ｏ_３微粒子は、多結晶であり、次世代パワー半導体材料として用いるには、単結晶の製造方法の開発、および、それによって得られる単結晶基板が必要である。また、ε−Ｇａ_２Ｏ_３は、準安定相であるため、融液成長による単結晶基板を製造することはできない。 According to Non-Patent Document 3, ε-Ga ₂ O ₃ fine particles are obtained by subjecting a mixture of Ga (NO ₃ ) ₃ and sodium salt of ethylenediamine to microwave treatment and firing the mixture. The ε-Ga ₂ O ₃ fine particles thus obtained are excellent in light emission characteristics. However, the ε-Ga ₂ O ₃ fine particles obtained in Non-Patent Document 3 are polycrystalline, and for use as a next-generation power semiconductor material, development of a method for producing a single crystal and a single crystal substrate obtained thereby is necessary. Moreover, since ε-Ga ₂ O ₃ is a metastable phase, a single crystal substrate cannot be manufactured by melt growth.

国際公開第２０１５／０４６００６号International Publication No. 2015/046006

Ｙ．Ｏｓｈｉｍａら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ４１０，５３−５８，２０１５Y. Oshima et al., Journal of Crystal Growth 410, 53-58, 2015. Ｙ．Ｏｓｈｉｍａら，ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＥｘｐｒｅｓｓ８，０５５５０１，２０１５Y. Oshima et al., Applied Physics Express 8,055501,2015. Ｓ．Ｇｅら，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉｅｎｃｅ１１，２００９，１５９２−１５９６S. Ge et al., Solid State Science 11, 2009, 1592-1596.

以上より、本発明の課題は、半導体素子に適用可能なε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の製造方法、および、それを用いた半導体素子を提供することである。 As described above, an object of the present invention is to provide an ε-Ga ₂ O ₃ single crystal applicable to a semiconductor element, a method for producing ε-Ga ₂ O ₃ , and a semiconductor element using the same.

本発明によるε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は、カーボン濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以下に制御されており、これにより上記課題を解決する。
水素濃度は、５×１０^１８ｃｍ^−３以下であってもよい。
アルミニウム濃度は、４×１０^１６ｃｍ^−３以下であってもよい。
塩素濃度は、５×１０^１８ｃｍ^−３以下であってもよい。
前記カーボン濃度は、６×１０^１６ｃｍ^−３未満であり、前記水素濃度は、１×１０^１８ｃｍ^−３以下であり、前記アルミニウム濃度は、３×１０^１５ｃｍ^−３未満であり、前記塩素濃度は、２×１０^１８ｃｍ^−３以下であってもよい。
１０ｃｍ^２以上の面積を有し、２００μｍ以上３０ｍｍ以下の厚さを有してもよい。
４価の価数を有する元素をさらに含有してもよい。
前記４価の価数を有する元素は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってもよい。
前記４価の価数を有する元素の濃度は、１×１０^１５ｃｍ^−３以上１×１０^１９ｃｍ^−３以下であってもよい。
ハライド気相成長法により製造されてもよい。
本発明によるε−Ｇａ_２Ｏ_３を製造する方法は、ハライド気相成長法により基板上にε−Ｇａ_２Ｏ_３を成長するステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記ε−Ｇａ_２Ｏ_３は、単結晶であってもよい。
前記成長するステップは、２５０℃より高く７５０℃未満の温度範囲の成長温度で行ってもよい。
前記成長するステップは、３５０℃以上６２０℃以下の温度範囲の成長温度で行ってもよい。
前記成長するステップは、少なくとも、ガリウム原料と酸素原料とを用い、前記ガリウム原料は、少なくともＧａのハロゲン化物を含み、前記酸素原料は、Ｏ_２、Ｈ_２ＯおよびＮ_２Ｏからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記Ｇａのハロゲン化物は、ＧａＣｌおよび／またはＧａＣｌ_３を含んでもよい。
前記成長するステップは、４価の価数を有する元素を含有する原料をさらに用いてもよい。
前記４価の価数を有する元素は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってもよい。
前記成長するステップにおいて、ガリウム原料の分圧は、０．０５ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の範囲であり、酸素原料の分圧は、０．２５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の範囲であってもよい。
前記成長するステップにおいて、前記ε−Ｇａ_２Ｏ_３の成長速度は、５μｍ／時間以上１ｍｍ／時間以下の範囲であってもよい。
前記基板は、空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板であってもよい。
前記単結晶基板は、ＧａＮ、ＡｌＮおよびＺｎＯからなる群から選択される、単結晶基板であってもよい。
前記単結晶基板は、（０００１）面、Ｍ（１０−１０）面、Ａ（１１−２０）面、Ｒ（１０−１２）面、および、これらの傾斜基板からなる群から選択されてもよい。
前記基板は、β−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板であってもよい。
前記成長するステップに続いて、前記基板を除去するステップをさらに包含してもよい。
前記成長するステップに続いて、前記ε−Ｇａ_２Ｏ_３をスライスするステップをさらに包含してもよい。
本発明の半導体素子は、上述のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を備え、これにより課題を解決する。
前記半導体素子は、発光素子、ダイオード、紫外線検出素子、および、トランジスタからなる群から選択されてもよい。 In the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal according to the present invention, the carbon concentration is controlled to 5 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less, thereby solving the above-mentioned problems.
The hydrogen concentration may be 5 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less.
The aluminum concentration may be 4 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ or less.
The chlorine concentration may be 5 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less.
The carbon concentration is less than 6 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ , the hydrogen concentration is 1 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less, the aluminum concentration is less than 3 × 10 ¹⁵ cm ⁻³ , and the chlorine The concentration may be 2 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less.
It may have an area of 10 cm ² or more and a thickness of 200 μm or more and 30 mm or less.
You may further contain the element which has a tetravalent valence.
The element having a tetravalent valence may be at least one element selected from the group consisting of Si, Hf, Ge, Sn, Ti, and Zr.
The concentration of the element having a tetravalent valence may be 1 × 10 ¹⁵ cm ⁻³ or more and 1 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ or less.
It may be manufactured by a halide vapor deposition method.
The method for producing ε-Ga ₂ O _{3 according} to the present invention includes the step of growing ε-Ga ₂ O ₃ on a substrate by a halide vapor deposition method, thereby solving the above-mentioned problems.
The ε-Ga ₂ O ₃ may be a single crystal.
The growing step may be performed at a growth temperature in a temperature range higher than 250 ° C. and lower than 750 ° C.
The growing step may be performed at a growth temperature in a temperature range of 350 ° C. or more and 620 ° C. or less.
The growing step uses at least a gallium source and an oxygen source, the gallium source includes at least a Ga halide, and the oxygen source is at least from the group consisting of O ₂ , H ₂ O and N ₂ O. One may be selected.
The Ga halide may include GaCl and / or GaCl ₃ .
The growing step may further use a raw material containing an element having a tetravalent valence.
The element having a tetravalent valence may be at least one element selected from the group consisting of Si, Hf, Ge, Sn, Ti, and Zr.
In the growing step, the partial pressure of the gallium raw material may be in the range of 0.05 kPa to 10 kPa, and the partial pressure of the oxygen raw material may be in the range of 0.25 kPa to 50 kPa.
In the growing step, the growth rate of the ε-Ga ₂ O ₃ may be in the range of 5 μm / hour to 1 mm / hour.
The substrate may be a single crystal substrate having a space group P63mc.
The single crystal substrate may be a single crystal substrate selected from the group consisting of GaN, AlN, and ZnO.
The single crystal substrate may be selected from the group consisting of (0001) plane, M (10-10) plane, A (11-20) plane, R (10-12) plane, and these inclined substrates. .
The substrate may be a single crystal substrate made of β-Ga ₂ O ₃ .
Subsequent to the growing step, the method may further include the step of removing the substrate.
Subsequent to the growing step, the method may further include slicing the ε-Ga ₂ O ₃ .
The semiconductor element of the present invention includes the above-described ε-Ga ₂ O ₃ single crystal, thereby solving the problem.
The semiconductor element may be selected from the group consisting of a light emitting element, a diode, an ultraviolet detection element, and a transistor.

本発明によるε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は、カーボン濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以下に制御されているので、不純物濃度がきわめて低く、ε−Ｇａ_２Ｏ_３本来の特性を発揮できる。このようなε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は半導体素子に好適である。本発明によるε−Ｇａ_２Ｏ_３の製造方法によれば、ハライド気相成長法を用いることにより不純物濃度の低いε−Ｇａ_２Ｏ_３が得られる。さらに、その成長速度は極めて速いので、厚膜あるいは基板を得ることもできる。 Since the carbon concentration of the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal according to the present invention is controlled to 5 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less, the impurity concentration is extremely low and the original characteristics of ε-Ga ₂ O ₃ can be exhibited. Such an ε-Ga ₂ O ₃ single crystal is suitable for a semiconductor element. According to the production method of ε-Ga ₂ O ₃ according to the present invention, low ε-Ga ₂ O ₃ impurity concentration can be obtained by using halide vapor phase epitaxy. Further, since the growth rate is extremely high, a thick film or a substrate can be obtained.

本発明のハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を実施する気相成長装置を示す模式図Schematic diagram showing a vapor phase growth apparatus for carrying out the halide vapor phase growth method (HVPE) of the present invention. 本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を製造するフローチャートを示す図It shows a flowchart of manufacturing the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention 本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を備えた発光素子を示す模式図Schematic view showing a light emitting device having a ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention 本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を備えたトランジスタを示す模式図Schematic diagram illustrating a transistor with a ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention 本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を備えた紫外線検出素子を示す模式図Schematic view showing an ultraviolet detector element having a ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention 実施例１で得られた膜のω−２θスキャンＸ線回折パターンを示す図The figure which shows the omega-2theta scan X-ray-diffraction pattern of the film | membrane obtained in Example 1 実施例４で得られた膜のω−２θスキャンＸ線回折パターンを示す図The figure which shows the omega-2theta scan X-ray-diffraction pattern of the film | membrane obtained in Example 4. 実施例５で得られた膜のω−２θスキャンＸ線回折パターンを示す図The figure which shows the omega-2theta scan X-ray-diffraction pattern of the film | membrane obtained in Example 5 比較例６で得られた膜のω−２θスキャンＸ線回折パターンを示す図The figure which shows the omega-2theta scan X-ray-diffraction pattern of the film | membrane obtained in the comparative example 6 実施例１で得られた膜のＸ線極点図測定の結果を示す図The figure which shows the result of the X-ray pole figure measurement of the film | membrane obtained in Example 1 比較例２で得られた膜のＸ線極点図測定の結果を示す図The figure which shows the result of the X-ray pole figure measurement of the film | membrane obtained in the comparative example 2 実施例４で得られた膜のＸ線極点図測定の結果を示す図The figure which shows the result of the X-ray pole figure measurement of the film | membrane obtained in Example 4 実施例５で得られた膜のＸ線極点図測定の結果を示す図The figure which shows the result of the X-ray pole figure measurement of the film | membrane obtained in Example 5

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same number is attached | subjected to the same element and the description is abbreviate | omitted.

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶およびその製造方法について詳述する。 (Embodiment 1)
In Embodiment 1, the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail.

本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶によれば、結晶中に含有されるカーボン濃度は、５×１０^１８ｃｍ^−３（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３に同じ）以下に制御される。これにより、不純物濃度がきわめて低いので、ε−Ｇａ_２Ｏ_３本来の特性、すなわち、大きなバンドギャップ（５ｅＶ）および高い光透過性を発揮するので、半導体素子、特に発光素子に適用できる。 According to the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention, the concentration of carbon contained in the crystal is controlled to 5 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ (same as atoms / cm ³ ) or less. Accordingly, since the impurity concentration is extremely low, the intrinsic characteristics of ε-Ga ₂ O ₃ , that is, a large band gap (5 eV) and high light transmittance are exhibited, so that it can be applied to a semiconductor element, particularly a light emitting element.

好ましくは、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶によれば、結晶中に含有されるカーボン濃度は、６×１０^１６ｃｍ^−３未満に制御される。これにより、大きなバンドギャップ（５ｅＶ）および高い光透過性が確実に得られるので、半導体素子、特に発光素子に有利である。 Preferably, according to the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention, the concentration of carbon contained in the crystal is controlled to be less than 6 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ . As a result, a large band gap (5 eV) and high light transmittance can be obtained with certainty, which is advantageous for semiconductor elements, particularly light-emitting elements.

なお、下限に特に制限はないが、１×１０^１５ｃｍ^−３以上であってもよい。上述の範囲のカーボン濃度であれば、半導体素子へ適用しても、動作に支障はない。 In addition, although there is no restriction | limiting in particular in a minimum, 1 * 10 < ¹⁵ > cm < ^-3 > or more may be sufficient. If the carbon concentration is in the above range, there is no problem in operation even if it is applied to a semiconductor element.

本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶によれば、結晶中に含有される水素濃度は、５×１０^１８ｃｍ^−３以下に制御される。これにより、不純物濃度がきわめて低いので、ε−Ｇａ_２Ｏ_３本来の特性を発揮するので、半導体素子に適用できる。 According to the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention, the concentration of hydrogen contained in the crystal is controlled to 5 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less. Accordingly, since the impurity concentration is extremely low, the original characteristics of ε-Ga ₂ O ₃ are exhibited, and therefore, it can be applied to a semiconductor element.

好ましくは、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶によれば、結晶中に含有される水素濃度は、１×１０^１８ｃｍ^−３以下に制御される。これにより、大きなバンドギャップ（５ｅＶ）および高い光透過性が確実に得られるので、半導体素子、特に発光素子に有利である。 Preferably, according to the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention, the hydrogen concentration contained in the crystal is controlled to 1 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less. As a result, a large band gap (5 eV) and high light transmittance can be obtained with certainty, which is advantageous for semiconductor elements, particularly light-emitting elements.

なお、下限に特に制限はないが、１×１０^１６ｃｍ^−３以上であってもよい。上述の範囲の水素濃度であれば、半導体素子へ適用しても、動作に支障はない。 In addition, although there is no restriction | limiting in particular in a minimum, 1 * 10 < ¹⁶ > cm < ^-3 > or more may be sufficient. If the hydrogen concentration is in the above range, there is no problem in operation even if it is applied to a semiconductor element.

本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶によれば、結晶中に含有されるアルミニウム濃度は、４×１０^１６ｃｍ^−３以下に制御される。これにより、不純物濃度がきわめて低いので、ε−Ｇａ_２Ｏ_３本来の特性を発揮するので、半導体素子に適用できる。 According to the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention, the concentration of aluminum contained in the crystal is controlled to 4 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ or less. Accordingly, since the impurity concentration is extremely low, the original characteristics of ε-Ga ₂ O ₃ are exhibited, and therefore, it can be applied to a semiconductor element.

好ましくは、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶によれば、結晶中に含有されるアルミニウム濃度は、３×１０^１５ｃｍ^−３未満に制御される。これにより、大きなバンドギャップ（５ｅＶ）および高い光透過性が確実に得られるので、半導体素子、特に発光素子に有利である。 Preferably, according to the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention, the concentration of aluminum contained in the crystal is controlled to be less than 3 × 10 ¹⁵ cm ⁻³ . As a result, a large band gap (5 eV) and high light transmittance can be obtained with certainty, which is advantageous for semiconductor elements, particularly light-emitting elements.

なお、下限に特に制限はないが、１×１０^１４ｃｍ^−３以上であってもよい。上述の範囲のアルミニウム濃度であれば、半導体素子へ適用しても、動作に支障はない。 In addition, although there is no restriction | limiting in particular in a minimum, 1x10 < ¹⁴ > cm < ^-3 > or more may be sufficient. If the aluminum concentration is in the above range, there is no problem in operation even if it is applied to a semiconductor element.

本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶によれば、結晶中に含有される塩素濃度は、５×１０^１８ｃｍ^−３以下に制御される。これにより、不純物濃度がきわめて低いので、ε−Ｇａ_２Ｏ_３本来の特性を発揮するので、半導体素子に適用できる。 According to the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention, the concentration of chlorine contained in the crystal is controlled to 5 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less. Accordingly, since the impurity concentration is extremely low, the original characteristics of ε-Ga ₂ O ₃ are exhibited, and therefore, it can be applied to a semiconductor element.

好ましくは、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶によれば、結晶中に含有される塩素濃度は、２×１０^１８ｃｍ^−３以下に制御される。これにより、大きなバンドギャップ（５ｅＶ）および高い光透過性が確実に得られるので、半導体素子、特に発光素子に有利である。 Preferably, according to the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention, the concentration of chlorine contained in the crystal is controlled to 2 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less. As a result, a large band gap (5 eV) and high light transmittance can be obtained with certainty, which is advantageous for semiconductor elements, particularly light-emitting elements.

なお、下限に特に制限はないが、１×１０^１５ｃｍ^−３以上であってもよい。上述の範囲の塩素濃度であれば、半導体素子へ適用しても、動作に支障はない。 In addition, although there is no restriction | limiting in particular in a minimum, 1 * 10 < ¹⁵ > cm < ^-3 > or more may be sufficient. If the chlorine concentration is in the above range, there is no problem in operation even if it is applied to a semiconductor device.

当然のことながら、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は、これら特定の不純物濃度をすべて満たすことが好ましいが、半導体素子用途を考慮すれば、少なくともカーボン濃度、さらには、カーボン濃度と水素濃度、さらには、カーボン濃度、水素濃度およびアルミニウム濃度を満たせばよい。後述する本発明の製造方法を採用すれば、例えば、カーボン濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以下であり、水素濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３以下であり、アルミニウム濃度が４×１０^１６ｃｍ^−３以下であり、塩素濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以下であるε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を提供できる。 As a matter of course, it is preferable that the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal satisfies all of these specific impurity concentrations. However, in consideration of the semiconductor device application, at least the carbon concentration, and further, the carbon concentration and the hydrogen concentration, May satisfy the carbon concentration, the hydrogen concentration, and the aluminum concentration. If the manufacturing method of the present invention described later is adopted, for example, the carbon concentration is 5 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less, the hydrogen concentration is 1 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less, and the aluminum concentration is 4 × 10 ¹⁶ cm. ⁻³ or less, and an ε-Ga ₂ O ₃ single crystal having a chlorine concentration of 5 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less can be provided.

さらに、好ましくは、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶に含有される窒素、クロム、鉄およびニッケルの不純物濃度は、それぞれ、５×１０^１６ｃｍ^−３未満、４×１０^１４ｃｍ^−３未満、８×１０^１４ｃｍ^−３未満、および、３×１０^１５ｃｍ^−３未満に制御される。 More preferably, the impurity concentrations of nitrogen, chromium, iron and nickel contained in the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention are less than 5 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ and 4 × 10 ¹⁴ cm ^{−3, respectively.} Less than, less than 8 × 10 ¹⁴ cm ⁻³ , and less than 3 × 10 ¹⁵ cm ⁻³ .

本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶によれば、少なくともカーボン濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以下に制御されるので、波長３００ｎｍ以上を有する紫外および可視光等の光に対する吸収係数は１０,０００ｃｍ^−１以下である。これにより、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を半導体素子の中でも発光素子に適用する場合、光を効果的に透過できるので、有利である。より好ましくは、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶における、波長３００ｎｍ以上を有する紫外および可視光等の光に対する吸収係数は２,０００ｃｍ^−１以下である。これにより、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を発光素子に適用する場合、発光素子からの発光光をより効果的に取り出すことができる。 According to the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention, since at least the carbon concentration is controlled to 5 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less, the absorption coefficient for light such as ultraviolet and visible light having a wavelength of 300 nm or more is 10 1,000 cm ⁻¹ or less. Accordingly, when the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention is applied to a light emitting element among semiconductor elements, it is advantageous because light can be effectively transmitted. More preferably, in the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention, the absorption coefficient for light such as ultraviolet light and visible light having a wavelength of 300 nm or more is 2,000 cm ⁻¹ or less. Thereby, when the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention is applied to a light emitting element, emitted light from the light emitting element can be extracted more effectively.

なお、下限に特に制限はないが、１ｃｍ^−１以上であればよい。上述の範囲の吸収係数を有するε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を発光素子等の半導体素子へ適用すれば、高い発光効率を維持することができる。さらに、このようなε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶をトランジスタ等の半導体素子へ適用すれば、大きなバンドギャップ（５ｅＶ）に基づいて高耐圧・低損失を可能にするパワーデバイスが提供される。 In addition, there is no restriction | limiting in particular in a minimum, What is necessary is just ¹ cm < ^-1 > or more. When an ε-Ga ₂ O ₃ single crystal having an absorption coefficient in the above range is applied to a semiconductor element such as a light emitting element, high light emission efficiency can be maintained. Furthermore, when such an ε-Ga ₂ O ₃ single crystal is applied to a semiconductor element such as a transistor, a power device that enables high breakdown voltage and low loss based on a large band gap (5 eV) is provided.

本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶のサイズ（厚さおよび主面の面積）に制限はないが、例えば、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を異種基板上に形成したものを、異種基板を除去せずに半導体素子の基板として用いる場合、好ましくは、主面の面積が１０ｃｍ^２以上であるサイズを有する。また、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を異種基板から分離して自立基板として用いる場合、さらに厚さが２００μｍ以上３０ｍｍ以下であることが望ましい。この範囲の厚さであれば、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は自立基板とすることができ、さらにスライスによって一度に複数の自立基板を製造することもできるので、取り扱いが簡便であり、実用的である。本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶が上述のサイズを有する自立基板である場合、この上に、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶からなる膜（例えば、厚さ１００ｎｍ〜５０μｍ）が形成されてもよい。 While ε-Ga ₂ O ₃ is not limited to the size of the single crystal (the area of the thickness and the main surface) of the present invention, for example, those of ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention formed on a heterogeneous substrate When the substrate is used as a substrate for a semiconductor element without removing the heterogeneous substrate, the main surface area preferably has a size of 10 cm ² or more. Further, when the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention is separated from a different substrate and used as a self-supporting substrate, the thickness is preferably 200 μm or more and 30 mm or less. If the thickness is within this range, the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention can be a free-standing substrate, and a plurality of free-standing substrates can be manufactured at one time by slicing. Yes and practical. When the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention is a free-standing substrate having the above-described size, a film (for example, a thickness of 100 nm to 50 μm) made of the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention is formed thereon. May be formed.

本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は、さらに、４価の価数を有する元素をさらに含有してもよい。これにより、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の抵抗率を制御することができる。詳細には、４価の価数を有する元素は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶中のＧａと置換し得、ｎ型ドーパントとして機能し得る。このような４価の価数を有する元素は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。これらの元素はＧａと容易に置換し得るので、導電率を制御しやすい。中でも、Ｓｉは、Ｇａと容易に置換し得るので好ましい。 The ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention may further contain an element having a tetravalent valence. Thereby, the resistivity of the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal can be controlled. Specifically, an element having a tetravalent valence can substitute for Ga in the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal and can function as an n-type dopant. Such an element having a tetravalent valence is at least one element selected from the group consisting of Si, Hf, Ge, Sn, Ti, and Zr. Since these elements can be easily replaced with Ga, conductivity is easily controlled. Among these, Si is preferable because it can be easily replaced with Ga.

さらに好ましくは、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶における４価の価数を有する元素の濃度は、１×１０^１５ｃｍ^−３以上１×１０^１９ｃｍ^−３以下に制御される。この範囲であれば、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の電気抵抗率が低くなり得るので、半導体素子のｎ型基板として機能し得る。 More preferably, the concentration of the element having a tetravalent valence in the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention is controlled to 1 × 10 ¹⁵ cm ⁻³ or more and 1 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ or less. If it is this range, since the electrical resistivity of the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention can be lowered, it can function as an n-type substrate of a semiconductor element.

上述してきたように、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶によれば、含有されるカーボン等の不純物濃度がきわめて低く制御されているので、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶本来の特性を優位に発揮し得る。さらに、４価の価数を有する元素を含有することにより、ｎ型導電性を示すよう抵抗率が制御されるので、発光素子、ダイオード、紫外線検出素子およびトランジスタ等の半導体素子の半導体基板として機能し得る。このような本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は、例えば、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を採用して製造され得る。 As described above, according to the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention, since the concentration of impurities such as carbon contained is controlled to be extremely low, the original characteristics of the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal can be obtained. Can be used to advantage. Furthermore, since the resistivity is controlled so as to exhibit n-type conductivity by containing an element having a tetravalent valence, it functions as a semiconductor substrate for semiconductor elements such as light-emitting elements, diodes, ultraviolet detection elements, and transistors. Can do. Such an ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention can be produced by employing, for example, a halide vapor phase growth method (HVPE).

次に、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いて製造する方法を図１および図２を参照して、説明する。 Next, a method for producing the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention using a halide vapor phase epitaxy (HVPE) will be described with reference to FIGS.

図１は、本発明のハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を実施する気相成長装置を示す模式図である。
図２は、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を製造するフローチャートを示す図である。 FIG. 1 is a schematic view showing a vapor phase growth apparatus for carrying out the halide vapor phase growth method (HVPE) of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a flowchart for producing the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention.

本発明の気相成長装置１００は、少なくとも、密閉された反応炉１１０と、反応炉１１０を加熱するヒータ１２０とを備える。反応炉１１０は、原料と反応しない任意の反応炉が適用されるが、例示的には、石英管であり得る。ヒータ１２０は少なくとも８００℃まで加熱可能な任意のヒータが適用されるが、例示的には、抵抗加熱式のヒータであり得る。 The vapor phase growth apparatus 100 of the present invention includes at least a sealed reaction furnace 110 and a heater 120 for heating the reaction furnace 110. The reaction furnace 110 may be any reaction furnace that does not react with the raw material, but may be a quartz tube, for example. As the heater 120, any heater capable of heating up to at least 800 ° C. is applied, but may be a resistance heating type heater.

反応炉１１０は、少なくとも、ガリウム原料供給源１３０と、酸素原料供給源１４０と、ガス排出部１５０と、その上にε−Ｇａ_２Ｏ_３を成長させる基板を設置する基板ホルダ１６０とを備える。ガリウム原料供給源１３０には内部にガリウム金属１７０が載置されており、ハロゲンガスまたはハロゲン化水素ガスが供給される。一方、酸素原料供給源１４０から、Ｏ_２、Ｈ_２ＯおよびＮ_２Ｏからなる群から選択される酸素源が供給される。なお、これらは不活性ガスであるキャリアガスとともに供給されてもよい。不活性ガスは、窒素（Ｎ_２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス等である。 The reaction furnace 110 includes at least a gallium source supply source 130, an oxygen source supply source 140, a gas discharge unit 150, and a substrate holder 160 on which a substrate on which ε-Ga ₂ O ₃ is grown is placed. A gallium metal 170 is placed inside the gallium source supply source 130 and supplied with a halogen gas or a hydrogen halide gas. On the other hand, an oxygen source selected from the group consisting of O ₂ , H ₂ O and N ₂ O is supplied from the oxygen source supply source 140. These may be supplied together with a carrier gas which is an inert gas. The inert gas is nitrogen (N ₂ ) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas, argon (Ar) gas, or the like.

ガス排出部１５０は、例えば、拡散ポンプ、ロータリーポンプ等の真空ポンプに接続されていてもよく、反応炉１１０内の未反応のガスの排出だけでなく、反応炉１１０内を減圧下に制御してもよい。これにより、気相反応の抑制、成長速度分布が改善され得る。 The gas discharge unit 150 may be connected to, for example, a vacuum pump such as a diffusion pump or a rotary pump. May be. Thereby, suppression of gas phase reaction and growth rate distribution can be improved.

ステップＳ２１０：図１の気相成長装置１００を用いて、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）により、基板上に本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３を成長する。 Step S210: ε-Ga ₂ O ₃ of the present invention is grown on the substrate by the halide vapor phase epitaxy (HVPE) using the vapor phase growth apparatus 100 of FIG.

ステップＳ２１０において、原料には、少なくとも、ガリウム原料と酸素原料とを用いる。ガリウム原料は、ガリウム（Ｇａ）のハロゲン化物を含み、酸素原料は、Ｏ_２、Ｈ_２ＯおよびＮ_２Ｏからなる群から少なくとも１つ選択される。ガリウムのハロゲン化物とこれらの酸素原料とは容易に反応し、酸化ガリウムを形成し得る。なお、Ｇａのハロゲン化物は、ガリウム金属１７０とハロゲンガスまたはハロゲン化水素ガスとが反応し、容易に形成される。 In step S210, at least a gallium raw material and an oxygen raw material are used as the raw material. The gallium source includes a gallium (Ga) halide, and the oxygen source is selected from the group consisting of O ₂ , H ₂ O, and N ₂ O. Gallium halides and these oxygen sources can easily react to form gallium oxide. The Ga halide is easily formed by the reaction between the gallium metal 170 and the halogen gas or hydrogen halide gas.

好ましくは、Ｇａのハロゲン化物は、ＧａＣｌおよび／またはＧａＣｌ_３を含む。これらのハロゲン化物は、反応性に優れており、酸化ガリウムの成長を促進し得る。 Preferably, the Ga halide comprises GaCl and / or GaCl ₃ . These halides are excellent in reactivity and can promote the growth of gallium oxide.

好ましくは、酸素原料は、Ｏ_２および／またはＨ_２Ｏである。これらの酸素原料は、例えば、ＧａＣｌおよび／またはＧａＣｌ_３との反応性がよく、次式のいずれかにしたがって、酸化ガリウムの成長を促進し得る。
２ＧａＣｌ（ｇ）＋（３／２）Ｏ_２（ｇ）→Ｇａ_２Ｏ_３（ｓ）＋Ｃｌ_２（ｇ）
２ＧａＣｌ（ｇ）＋３Ｈ_２Ｏ（ｇ）→Ｇａ_２Ｏ_３（ｓ）＋２ＨＣｌ（ｇ）＋２Ｈ_２（ｇ）
２ＧａＣｌ_３（ｇ）＋（３／２）Ｏ_２（ｇ）→Ｇａ_２Ｏ_３（ｓ）＋３Ｃｌ_２（ｇ）
２ＧａＣｌ_３（ｇ）＋３Ｈ_２Ｏ（ｇ）→Ｇａ_２Ｏ_３（ｓ）＋６ＨＣｌ（ｇ） Preferably, the oxygen source is O ₂ and / or H ₂ O. These oxygen sources are, for example, highly reactive with GaCl and / or GaCl ₃ and can promote the growth of gallium oxide according to any of the following formulas.
2GaCl (g) + (3/2) O ₂ (g) → Ga ₂ O ₃ (s) + Cl ₂ (g)
2GaCl (g) + 3H ₂ O (g) → Ga ₂ O ₃ (s) + 2HCl (g) + 2H ₂ (g)
2GaCl ₃ (g) + (3/2) O ₂ (g) → Ga ₂ O ₃ (s) + 3Cl ₂ (g)
2GaCl ₃ (g) + 3H ₂ O (g) → Ga ₂ O ₃ (s) + 6HCl (g)

ステップＳ２１０において、２５０℃より高く７５０℃未満の温度範囲の成長温度でε−Ｇａ_２Ｏ_３を成長する。２５０℃以下の成長温度では、成長速度が大きく低減するとともに、原料の表面マイグレーションの低下により結晶性が著しく低下する場合がある。７５０℃以上の成長温度では、安定なβ−Ｇａ_２Ｏ_３が生成し、ε−Ｇａ_２Ｏ_３が得られない場合がある。 In step S210, ε-Ga ₂ O ₃ is grown at a growth temperature in a temperature range higher than 250 ° C. and lower than 750 ° C. At a growth temperature of 250 ° C. or lower, the growth rate is greatly reduced, and the crystallinity may be remarkably lowered due to a decrease in the surface migration of the raw material. At a growth temperature of 750 ° C. or higher, stable β-Ga ₂ O ₃ may be generated, and ε-Ga ₂ O ₃ may not be obtained.

ステップＳ２１０において、好ましくは、３５０℃以上６２０℃以下の温度範囲の成長温度でε−Ｇａ_２Ｏ_３を成長する。この温度範囲であれば、β−Ｇａ_２Ｏ_３が成長することなく、ε−Ｇａ_２Ｏ_３を得ることができる。さらに好ましくは、４８０℃以上６２０℃以下の温度範囲でε−Ｇａ_２Ｏ_３を成長する。これにより、大きな成長速度で、ε−Ｇａ_２Ｏ_３を得ることができる。 In step S210, ε-Ga ₂ O ₃ is preferably grown at a growth temperature in the temperature range of 350 ° C. or higher and 620 ° C. or lower. Within this temperature range, without _β-Ga 2 _{O 3} is grown, it is possible to obtain the _ε-Ga 2 _{O 3.} More preferably, ε-Ga ₂ O ₃ is grown in a temperature range of 480 ° C. or more and 620 ° C. or less. Thereby, ε-Ga ₂ O ₃ can be obtained at a high growth rate.

なお、ドーパントとして４価の価数を有する元素を含有したε−Ｇａ_２Ｏ_３を得る場合、４価の価数を有する元素を含有する原料を供給すればよい。４価の価数を有する元素を含有する原料がガスである場合には、ガリウム原料供給源から混合して流してもよいし、別途原料供給源を設けてもよい。４価の価数を有する元素を含有する原料が固体あるいは液体である場合には、ガリウム金属１７０のように載置してもよい。 In the case of obtaining the ε-Ga ₂ O ₃ containing an element having a valence of 4 valence as a dopant, it may be supplied raw material containing an element having a number of tetravalent valence. When the raw material containing an element having a tetravalent valence is a gas, the raw material may be mixed and flown from a gallium raw material supply source, or a separate raw material supply source may be provided. When the raw material containing an element having a tetravalent valence is solid or liquid, it may be placed like gallium metal 170.

このような４価の価数を有する元素は、上述したように、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。これらの元素はＧａと容易に置換し得るので、導電率を制御しやすい。 Such an element having a tetravalent valence is at least one element selected from the group consisting of Si, Hf, Ge, Sn, Ti, and Zr, as described above. Since these elements can be easily replaced with Ga, conductivity is easily controlled.

例えば、４価の価数を有する元素がＳｉである場合、Ｓｉを含有する原料として、シラン（ＳｉＨ_４）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）、トリクロロシラン（ＴＣＳ）、ジクロロシラン（ＤＣＳ）などを用いることができ、これらを窒素キャリアガスとともに流してもよい。あるいは、反応炉１１０として石英管を用いる場合、石英からＳｉを拡散させてもよい。 For example, in the case where the element having a tetravalent valence is Si, silane (SiH ₄ ), silicon tetrachloride (SiCl ₄ ), trichlorosilane (TCS), dichlorosilane (DCS), etc. are used as the raw material containing Si. These may be used and may flow with a nitrogen carrier gas. Alternatively, when a quartz tube is used as the reaction furnace 110, Si may be diffused from quartz.

ステップＳ２１０において、ガリウム原料の分圧は、０．０５ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の範囲であり、酸素原料の分圧は、０．２５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の範囲で行われる。この範囲であれば、反応が進み、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を得ることができる。詳細には、ガリウム原料の分圧が０．０５ｋＰａ未満であり、酸素原料の分圧が０．２５ｋＰａ未満であると、反応が進まず、ε−Ｇａ_２Ｏ_３が成長しない場合がある。ガリウム原料の分圧が１０ｋＰａを超え、酸素原料の分圧が５０ｋＰａを超えると、成長速度が大きすぎるため、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の多結晶化、パーティクルの発生、あるいは、結晶性の低下が生じ得る。 In step S210, the partial pressure of the gallium raw material is in the range of 0.05 kPa to 10 kPa, and the partial pressure of the oxygen raw material is in the range of 0.25 kPa to 50 kPa. Within this range, the reaction proceeds and an ε-Ga ₂ O ₃ single crystal can be obtained. Specifically, if the partial pressure of the gallium raw material is less than 0.05 kPa and the partial pressure of the oxygen raw material is less than 0.25 kPa, the reaction may not proceed and ε-Ga ₂ O ₃ may not grow. If the partial pressure of the gallium raw material exceeds 10 kPa and the partial pressure of the oxygen raw material exceeds 50 kPa, the growth rate is too high, so that ε-Ga ₂ O ₃ is polycrystallized, particles are generated, or crystallinity is reduced. Can occur.

ステップＳ２１０において、好ましくは、ガリウム原料の分圧は、０．１ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下の範囲であり、酸素原料の分圧は、０．５ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の範囲で行われる。この範囲であれば、反応が進み、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を確実に得ることができる。さらに好ましくは、ガリウム原料の分圧は、０．１ｋＰａ以上０．５ｋＰａ以下の範囲であり、酸素原料の分圧は、０．９ｋＰａ以上１．５ｋＰａ以下の範囲で行われる。 In step S210, preferably, the partial pressure of the gallium raw material is in the range of 0.1 kPa to 2.0 kPa, and the partial pressure of the oxygen raw material is in the range of 0.5 kPa to 10 kPa. Within this range, the reaction proceeds, it is possible to reliably obtain the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal. More preferably, the partial pressure of the gallium raw material is in the range of 0.1 kPa to 0.5 kPa, and the partial pressure of the oxygen raw material is in the range of 0.9 kPa to 1.5 kPa.

ステップＳ２１０において、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の成長速度は、５μｍ／時間以上１ｍｍ／時間以下の範囲に制御される。ε−Ｇａ_２Ｏ_３の成長速度が５μｍ／時間未満である場合、成長速度が小さいため、反応が進まずε−Ｇａ_２Ｏ_３が得られない場合がある。ε−Ｇａ_２Ｏ_３の成長速度が１ｍｍ／時間を超えると、成長速度が大きすぎるため、ε−Ｇａ_２Ｏ_３が多結晶化する場合がある。より好ましくは、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の成長速度は、１５μｍ／時間以上３０μｍ／時間以下の範囲に制御される。これにより、良質なε−Ｇａ_２Ｏ_３が得られる。 In step S210, the growth rate of ε-Ga ₂ O ₃ is controlled in the range of 5 μm / hour to 1 mm / hour. When the growth rate of ε-Ga ₂ O ₃ is less than 5 μm / hour, since the growth rate is low, the reaction does not proceed and ε-Ga ₂ O ₃ may not be obtained. If the growth rate of ε-Ga ₂ O ₃ exceeds 1 mm / hour, the growth rate is too high, and ε-Ga ₂ O ₃ may be polycrystallized. More preferably, the growth rate of ε-Ga ₂ O ₃ is controlled in the range of 15 μm / hour to 30 μm / hour. Thereby, good quality ε-Ga ₂ O ₃ is obtained.

ステップＳ２１０において、基板は、空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板であり得る。空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板の結晶構造は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３のそれと空間群が同じであるので、任意の面方位でε−Ｇａ_２Ｏ_３を得ることができる。このような空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板は、例示的には、ＧａＮ、ＡｌＮおよびＺｎＯからなる群から選択される単結晶からなる。これらの単結晶は、市販されており、入手が容易であるだけでなく、そのまま発光素子やトランジスタ等の半導体素子の基板として利用できるので好ましい。 In step S210, the substrate may be a single crystal substrate having a space group P63mc. The crystal structure of a single crystal substrate having a space group P63mc is, _epsilon-Ga 2 because the same space group _{O 3} are the same, it is possible to obtain the _epsilon-Ga 2 _{O 3} in any plane orientation. The single crystal substrate having such a space group P63mc is illustratively made of a single crystal selected from the group consisting of GaN, AlN, and ZnO. These single crystals are preferable because they are commercially available and not only easily available but also can be used as they are as substrates for semiconductor elements such as light emitting elements and transistors.

さらに好ましくは、空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板は、（０００１）面、Ｍ（１０−１０）面、Ａ（１１−２０）面、Ｒ（１０−１２）面、および、これらの傾斜基板からなる群から選択される面を主面とする基板である。これらの基板上であれば、基板と同じ面方位を有するε−Ｇａ_２Ｏ_３を確実に成長させることができる。 More preferably, the single crystal substrate having the space group P63mc includes a (0001) plane, an M (10-10) plane, an A (11-20) plane, an R (10-12) plane, and these inclined substrates. It is a board | substrate which makes the surface selected from the group which consists of a main surface. On these substrates, ε-Ga ₂ O ₃ having the same plane orientation as the substrate can be reliably grown.

また、ステップＳ２１０において、基板は、β−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板であってもよい。これにより、モノリシックな半導体素子を提供できる。β−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板を用いる場合、例えば、主面として（−２０１）面を用いれば、（０００１）面に配向したε−Ｇａ_２Ｏ_３が得られる。 In step S210, the substrate may be a single crystal substrate made of β-Ga ₂ O ₃ . Thereby, a monolithic semiconductor element can be provided. When a single crystal substrate made of β-Ga ₂ O ₃ is used, for example, if the (−201) plane is used as the main surface, ε-Ga ₂ O ₃ oriented in the (0001) plane can be obtained.

ステップＳ２１０で得られた基板上のε−Ｇａ_２Ｏ_３を、異種基板を除去せずにそのまま引き続いて半導体素子等のデバイス製造に用いることができる。さらに、ε−Ｇａ_２Ｏ_３自立基板を製造する場合には、後述するステップＳ２２０以降の工程により行うことができる。 The ε-Ga ₂ O ₃ on the substrate obtained in step S210 can be used as it is for the manufacture of devices such as semiconductor elements without removing the heterogeneous substrate. Furthermore, when producing _ε-Ga 2 _{O 3} free-standing substrate can be carried out by step S220 and subsequent steps described below.

続いて図２を参照する。
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０の成長するステップに続いて、基板を除去する。 Next, referring to FIG.
Step S220: Subsequent to the growing step of Step S210, the substrate is removed.

ステップＳ２１０において、例えば、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の厚さが２００μｍ以上まで成長させた場合、ステップＳ２２０において基板を除去することにより、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の自立膜あるいは基板を得ることができる。上述の膜厚は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３が破損することなく基板を除去できる例示的な膜厚であり、これに限らない。 In step S210, for example, when the thickness of ε-Ga ₂ O ₃ is grown to 200 μm or more, by removing the substrate in step S220, an ε-Ga ₂ O ₃ free-standing film or substrate can be obtained. . The film thickness described above is an exemplary film thickness that can remove the substrate without ε-Ga ₂ O ₃ being damaged, and is not limited thereto.

なお、ステップＳ２２０で得たε−Ｇａ_２Ｏ_３の自立膜あるいは基板を、ステップＳ２１０の基板として用いて、再度ステップＳ２１０を行ってもよい。これにより、ε−Ｇａ_２Ｏ_３バルク単結晶が得られる。 Incidentally, the self-supporting film or substrate of _ε-Ga 2 _{O 3} obtained in step S220, using as substrate in Step S210, it may be performed step S210 again. Thereby, an ε-Ga ₂ O ₃ bulk single crystal is obtained.

ステップＳ２３０：ステップＳ２２０に続いて、基板から除去されたε−Ｇａ_２Ｏ_３をスライスする。 Step S230: Following step S220, the ε-Ga ₂ O ₃ removed from the substrate is sliced.

例えば、ステップＳ２２０で得たε−Ｇａ_２Ｏ_３の自立膜あるいは基板が十分に厚い場合（例えば、３ｍｍ以上）、これをマルチワイヤソー等によりスライスすることで、複数のε−Ｇａ_２Ｏ_３の自立膜あるいは基板を得ることができる。なお、ステップＳ２３０は、ステップＳ２１０に続いて行ってもよい。 For example, when the ε-Ga ₂ O ₃ free-standing film or substrate obtained in step S220 is sufficiently thick (for example, 3 mm or more), it is sliced with a multi-wire saw or the like, so that a plurality of ε-Ga ₂ O ₃ A free-standing film or substrate can be obtained. Note that step S230 may be performed subsequent to step S210.

上述したように、本発明によるε−Ｇａ_２Ｏ_３の製造方法によれば、ハライド気相成長法を用いることにより不純物濃度の低いε−Ｇａ_２Ｏ_３が得られる。さらに、その成長速度は極めて速いので、厚膜あるいは基板を得ることもできる。また、上述のステップＳ２１０の条件を適宜選択することにより、単結晶または多結晶のε−Ｇａ_２Ｏ_３を得ることができる。 As described above, according to the manufacturing method of ε-Ga ₂ O ₃ according to the present invention, a low ε-Ga ₂ O ₃ impurity concentration by using a halide vapor phase epitaxy obtained. Further, since the growth rate is extremely high, a thick film or a substrate can be obtained. In addition, single crystal or polycrystalline ε-Ga ₂ O ₃ can be obtained by appropriately selecting the conditions of the above-described step S210.

（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を用いた半導体素子について詳述する。 (Embodiment 2)
In the second embodiment, a semiconductor element using the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention will be described in detail.

上述したように本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は、発光素子、ダイオード、紫外線検出素子およびトランジスタからなる群から選択される半導体素子に適用される。 As described above, the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention is applied to a semiconductor element selected from the group consisting of a light emitting element, a diode, an ultraviolet detection element, and a transistor.

図３は、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を備えた発光素子を示す模式図である。 FIG. 3 is a schematic view showing a light-emitting element provided with the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention.

発光素子３００は、少なくとも、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０と、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０の一方の主面上に形成された発光層３２０と、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０のもう一方の主面上に形成されたｎ電極３３０と、発光層３２０上に形成されたｐ電極３４０とを備える。 The light emitting element 300 includes at least an ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 310 of the present invention, a light emitting layer 320 formed on one main surface of the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 310, and ε-Ga ₂ O. ₃ includes an n-electrode 330 formed on the other main surface of the single crystal 310 and a p-electrode 340 formed on the light emitting layer 320.

ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０は、実施の形態１で説明した本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であるが、好ましくは、４価の価数を有する元素をさらに含有し、ｎ型の導電性を示す。例えば、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する。ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０の厚さは、例えば、１００μｍ以上１０００μｍ以下である。 The ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 310 is the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention described in Embodiment 1, but preferably further contains an element having a tetravalent valence, and n Indicates the conductivity of the mold. For example, the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 310 contains at least one element selected from the group consisting of Si, Hf, Ge, Sn, Ti, and Zr. The thickness of the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 310 is, for example, 100 μm or more and 1000 μm or less.

発光層３２０は、例えば、ｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層およびｐ型コンタクト層からなり、発光させるべき所望の波長を有する半導体材料が適宜選択される。例えば、青色発光の場合、ｎ型クラッド層としてｎ型ＧａＮ（４μｍ）を選択し、活性層としてＩｎＧａＮ／ＧａＮの多重子井戸構造を選択し、ｐ型クラッド層としてｐ型ＡｌＧａＮ（１００ｎｍ）を選択し、ｐ型コンタクト層としてｐ型ＧａＮ（２００ｎｍ）を選択し、活性層の組成と構造とを適宜選択すればよい。 The light emitting layer 320 includes, for example, an n-type clad layer, an active layer, a p-type clad layer, and a p-type contact layer, and a semiconductor material having a desired wavelength to emit light is appropriately selected. For example, in the case of blue light emission, n-type GaN (4 μm) is selected as the n-type cladding layer, an InGaN / GaN multi-well structure is selected as the active layer, and p-type AlGaN (100 nm) is selected as the p-type cladding layer. Then, p-type GaN (200 nm) may be selected as the p-type contact layer, and the composition and structure of the active layer may be selected as appropriate.

さらに、発光素子３００は、ｐ電極３４０においてワイヤボンディング３７０によりリード３８０が接続されており、外部から電流が供給されるようになっている。 Furthermore, the light emitting element 300 has a p-electrode 340 connected to a lead 380 by wire bonding 370 so that a current is supplied from the outside.

このような発光素子３００の製造方法について説明する。発光素子３００は、実施の形態１で得たε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０上に、気相エピタキシャル成長法、液相エピタキシャル成長法、ハライド気相成長法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）等の既存の成長技術を用いて、発光層３２０を形成し、次いで、真空蒸着、スパッタリング等の既存の電極形成技術により、ｎ電極３３０およびｐ電極３４０を形成することによって製造される。 A method for manufacturing such a light emitting element 300 will be described. The light-emitting element 300 is formed using the vapor phase epitaxial growth method, the liquid phase epitaxial growth method, the halide vapor deposition method, or the metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method on the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 310 obtained in Embodiment 1. The light emitting layer 320 is formed using an existing growth technique such as, and then the n electrode 330 and the p electrode 340 are formed using an existing electrode formation technique such as vacuum deposition or sputtering.

本発明の発光素子３００によれば、実施の形態１で詳述したように、紫外、可視光に対して透明なε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０を用いるので、紫外および可視光の発光光を、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０を通して高効率に外部へ取り出すことができる。また、本発明の発光素子３００によれば、４価の価数を有する元素の添加量を制御することにより、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０の導電率を制御できるので、発光素子３００の縦方向に電流を流すことができる。その結果、発光素子３００の層構造および製造工程を簡略化できるので好ましい。 According to the light emitting element 300 of the present invention, as described in detail in Embodiment 1, the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 310 that is transparent to ultraviolet and visible light is used. Can be extracted outside through the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 310 with high efficiency. In addition, according to the light-emitting element 300 of the present invention, the conductivity of the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 310 can be controlled by controlling the addition amount of the element having a tetravalent valence. Current can flow in the vertical direction. As a result, the layer structure and manufacturing process of the light-emitting element 300 can be simplified, which is preferable.

なお、本発明の発光素子は図３の構造に限らない。発光層３２０として、他のダブルヘテロ構造、量子井戸構造等既存の発光層を採用することができる。また、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０と発光層３２０との間に界面制御層を設けてもよい。例えば、発光層３２０がＡｌＧａＮである場合に、界面制御層としてＡｌＧａＮバッファ層をε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０上に形成し、結晶性が高く、欠陥の少ないＡｌＧａＮを形成し、発光効率を向上させることができる。 Note that the light-emitting element of the present invention is not limited to the structure shown in FIG. As the light emitting layer 320, an existing light emitting layer such as another double hetero structure or a quantum well structure can be employed. Further, an interface control layer may be provided between the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 310 of the present invention and the light emitting layer 320. For example, when the light emitting layer 320 is AlGaN, an AlGaN buffer layer is formed on the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 310 as an interface control layer, AlGaN having high crystallinity and few defects is formed, and the light emission efficiency is improved. Can be improved.

図４は、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を備えたトランジスタを示す模式図である。 FIG. 4 is a schematic diagram showing a transistor including the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention.

トランジスタ４００は、少なくとも、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶４１０と、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶４１０の一方の主面の一部に形成されたソース４２０と、ソース４２０と対向して形成されたドレイン４３０と、ソース４２０とドレイン４３０との間に形成されたチャネル４４０と、チャネル４４０上に形成された絶縁膜４５０と、絶縁膜４５０上に形成されたゲート電極４６０とを備える。 The transistor 400 is opposed to at least the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 410 of the present invention, the source 420 formed on a part of one main surface of the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 410, and the source 420. A drain 430 formed in this manner, a channel 440 formed between the source 420 and the drain 430, an insulating film 450 formed on the channel 440, and a gate electrode 460 formed on the insulating film 450. .

ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶４１０は、実施の形態１で説明した本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であるが、好ましくは、４価の価数を有する元素をさらに含有し、ｎ型の導電性を示す。例えば、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶４１０は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する。ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶４１０の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。 The ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 410 is the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention described in Embodiment 1, but preferably further contains an element having a tetravalent valence, and n Indicates the conductivity of the mold. For example, the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 410 contains at least one element selected from the group consisting of Si, Hf, Ge, Sn, Ti, and Zr. The thickness of the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 410 is, for example, not less than 0.1 μm and not more than 10 μm.

なお、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶４１０は、単一の単結晶体からなってもよいし、ノンドープε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶上にドープε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜からなる複数の単結晶体からなってもよい。図４に示すように、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶４１０は、空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板またはβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板４０１上の単結晶膜であってもよい。 Incidentally, _ε-Ga 2 _{O 3} single crystal 410 is comprised of a single may be made of a single crystal, doped _ε-Ga 2 _{O 3} single crystal film on a non-doped _ε-Ga 2 _{O 3} single crystal plurality It may consist of a single crystal. As shown in FIG. 4, the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 410 may be a single crystal substrate having a space group P63mc or a single crystal film on a single crystal substrate 401 made of β-Ga ₂ O ₃ .

ソース４２０は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶４１０の一部に４価の価数を有する元素を高濃度に注入されたｎ＋領域４７０ａと、ｎ＋領域４７０ａ上に形成された電極４８０ａとを備える。４価の価数を有する元素は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、その注入濃度は、１×１０^１５ｃｍ^−３以上１×１０^１９ｃｍ^−３以下の範囲であり得る。電極４８０ａは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、および、これらの合金からなる群から選択される金属材料である。 The source 420 includes an n + region 470a in which an element having a tetravalent valence is implanted into a part of the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 410 at a high concentration, and an electrode 480a formed on the n + region 470a. . The element having a tetravalent valence is at least one element selected from the group consisting of Si, Hf, Ge, Sn, Ti, and Zr, and its implantation concentration is 1 × 10 ¹⁵ cm ⁻³ or more and 1 It may be in a range of × 10 ¹⁹ cm ⁻³ or less. The electrode 480a is a metal material selected from the group consisting of Al, Ti, Pt, Ru, Au, and alloys thereof.

ドレイン４３０は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶４１０の一部に４価の価数を有する元素を高濃度に注入されたｎ＋領域４７０ｂと、ｎ＋領域４７０ｂ上に形成された電極４８０ｂとを備える。ｎ＋領域４７０ａと同様に、４価の価数を有する元素は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、その注入濃度は、１×１０^１５ｃｍ^−３以上１×１０^１９ｃｍ^−３以下の範囲であり得る。電極４８０ｂは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、および、これらの合金からなる群から選択される金属材料である。 Drain 430 includes an n + region 470b in which an element having a tetravalent valence is implanted into a part of ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 410 at a high concentration, and an electrode 480b formed on n + region 470b. . Similar to the n + region 470a, the element having a tetravalent valence is at least one element selected from the group consisting of Si, Hf, Ge, Sn, Ti, and Zr, and its implantation concentration is 1 × It may be in the range of 10 ¹⁵ cm ⁻³ or more and 1 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ or less. The electrode 480b is a metal material selected from the group consisting of Al, Ti, Pt, Ru, Au, and alloys thereof.

絶縁膜４５０は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＨｆＯ_２、ＳｉＮ、および、ＳｉＯＮからなる群から選択される絶縁材料である。ゲート電極４６０は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、および、これらの合金からなる群から選択される金属材料である。絶縁膜４５０の厚さは、例えば、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。 The insulating film 450 is an insulating material selected from the group consisting of Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , HfO ₂ , SiN, and SiON. The gate electrode 460 is a metal material selected from the group consisting of Al, Ti, Pt, Ru, Au, and alloys thereof. The thickness of the insulating film 450 is, for example, 1 nm or more and 100 nm or less.

このようなトランジスタ４００の製造方法について説明する。トランジスタ４００は、既存のＬＳＩ製造プロセスによって製造される。例えば、トランジスタ４００は、実施の形態１で得たε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶４１０上に、フォトリソグラフィ技術を用いて、イオン注入によりｎ＋領域４７０ａおよび４７０ｂを形成し、次いで、気相エピタキシャル成長法、液相エピタキシャル成長法、ハライド気相成長法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）等の既存の成長技術を用いて、絶縁膜４５０を形成し、次いで、真空蒸着、スパッタリング等の既存の電極形成技術により、電極４８０ａおよび４８０ｂならびにゲート電極４６０を形成することによって製造される。 A method for manufacturing such a transistor 400 will be described. The transistor 400 is manufactured by an existing LSI manufacturing process. For example, in the transistor 400, n + regions 470a and 470b are formed by ion implantation on the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 410 obtained in Embodiment 1 by photolithography, and then, a vapor phase epitaxial growth method is performed. The insulating film 450 is formed using an existing growth technique such as liquid phase epitaxial growth, halide vapor deposition, or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), and then an existing electrode such as vacuum deposition or sputtering. It is manufactured by forming the electrodes 480a and 480b and the gate electrode 460 by the forming technique.

図示しないが、ｎ型半導体として本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を用いて、ｐｎ接合（ヘテロ接合であってもよい）を形成し、ダイオードを製造することができる。 Although not shown, a pn junction (may be a heterojunction) may be formed using the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention as an n-type semiconductor to manufacture a diode.

図５は、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を備えた紫外線検出素子を示す模式図である。 FIG. 5 is a schematic view showing an ultraviolet detection element provided with the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention.

図５（Ａ）および（Ｂ）に示されるように、紫外線検出素子５００、５００’は、少なくとも、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０と、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０上に形成されたショットキー電極５２０と、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０に形成されたオーミック電極５３０とを備える。詳細には、図５（Ａ）の紫外線検出素子５００によれば、ショットキー電極５２０は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０の一方の主面上に形成され、オーミック電極５３０は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０のもう一方の主面（図５では裏面）上に形成される。一方、図５（Ｂ）の紫外線検出素子５００’によれば、後述するように、空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板またはβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板５４０上にε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０が位置するので、ショットキー電極５２０およびオーミック電極５３０は、いずれもε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０の同一の主面上に形成される。 As shown in FIGS. 5A and 5B, the ultraviolet detection elements 500 and 500 ′ are at least on the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 510 and the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 510 of the present invention. And an ohmic electrode 530 formed on the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 510. Specifically, according to the ultraviolet detection element 500 in FIG. 5A, the Schottky electrode 520 is formed on one main surface of the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 510, and the ohmic electrode 530 is formed from the ε− It is formed on the other main surface (back surface in FIG. 5) of Ga ₂ O ₃ single crystal 510. On the other hand, according to the ultraviolet detection element 500 ′ of FIG. 5B, as will be described later, ε-Ga ₂ O is formed on a single crystal substrate having a space group P63mc or a single crystal substrate 540 made of β-Ga ₂ O _3. _{Since the three} single crystals 510 are located, both the Schottky electrode 520 and the ohmic electrode 530 are formed on the same main surface of the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 510.

ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０は、実施の形態１で説明した本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であるが、好ましくは、４価の価数を有する元素をさらに含有し、ｎ型の導電性を示す。例えば、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する。ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０の厚さは、例えば、１００μｍ以上１０００μｍ以下である。 The ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 510 is the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention described in Embodiment 1, but preferably further contains an element having a tetravalent valence, and n Indicates the conductivity of the mold. For example, the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 510 contains at least one element selected from the group consisting of Si, Hf, Ge, Sn, Ti, and Zr. The thickness of the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 510 is, for example, 100 μm or more and 1000 μm or less.

なお、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０は、図５（Ａ）に示すように単一の単結晶体からなってもよいし、図５（Ｂ）に示すように空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板またはβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板５４０上の単結晶膜であってもよい。ただし、基板５４０上の単結晶膜の場合は、オーミック電極５３０は、基板５４０の裏面ではなくε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０主面上のショットキー電極５２０の付近に形成される。 Note that the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 510 may be composed of a single single crystal as shown in FIG. 5A, or a single crystal having a space group P63mc as shown in FIG. 5B. It may be a single crystal film on a single crystal substrate 540 made of a crystal substrate or β-Ga ₂ O ₃ . However, in the case of a single crystal film on the substrate 540, the ohmic electrode 530 is formed not in the back surface of the substrate 540 but in the vicinity of the Schottky electrode 520 on the main surface of the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 510.

ショットキー電極５２０は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、および、これらの合金からなる群から選択される金属材料であってもよい。 Schottky electrode 520 may be a metal material selected from the group consisting of Ni, Pt, Au, and alloys thereof.

オーミック電極５３０は、Ｔｉ、Ｉｎ、および、これらの合金からなる群から選択される金属材料でありうる。 The ohmic electrode 530 may be a metal material selected from the group consisting of Ti, In, and alloys thereof.

このような紫外線検出素子５００の製造方法について説明する。紫外線検出素子５００は、既存の大規模集積回路（ＬＳＩ）製造プロセスによって製造される。例えば、紫外線検出素子５００は、実施の形態１で得たε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０の主面および裏面にそれぞれショットキー電極５２０およびオーミック電極５３０を、真空蒸着、スパッタリング等の既存の金属膜製膜技術とフォトリソグラフィとにより形成することによって製造される。紫外線検出素子５００’も、同様に、空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板またはβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板５４０上に形成されたε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０の主面に、ショットキー電極５２０およびオーミック電極５３０を上述の金属膜成膜技術とフォトリソグラフィとにより形成すればよい。 A method for manufacturing such an ultraviolet detection element 500 will be described. The ultraviolet detection element 500 is manufactured by an existing large-scale integrated circuit (LSI) manufacturing process. For example, the ultraviolet detection element 500 includes a Schottky electrode 520 and an ohmic electrode 530 on the main surface and the back surface of the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 510 obtained in the first embodiment, respectively, and existing metals such as vacuum deposition and sputtering. It is manufactured by forming by a film deposition technique and photolithography. Similarly, the ultraviolet detection element 500 ′ is formed on the main surface of the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal 510 formed on the single crystal substrate having the space group P63mc or the single crystal substrate 540 made of β-Ga ₂ O ₃ . The Schottky electrode 520 and the ohmic electrode 530 may be formed by the above metal film deposition technique and photolithography.

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 The present invention will now be described in detail using specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.

［実施例１］
実施例１では、図１の気相成長装置１００を用いた、本発明によるハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）により（０００１）面（ｃ面）ＧａＮ基板上にε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を製造した（図２のステップＳ２１０）。 [Example 1]
In Example 1, an ε-Ga ₂ O ₃ single crystal was formed on a (0001) plane (c-plane) GaN substrate by halide vapor phase epitaxy (HVPE) according to the present invention using the vapor phase growth apparatus 100 of FIG. It manufactured (step S210 of FIG. 2).

具体的な製造条件は次のとおりである。気相成長装置１００において、反応炉１１０は石英管であり、内部を大気圧に維持した。反応炉１１０内の基板ホルダ１６０にはｃ面ＧａＮ基板（１０ｃｍ^２以上の面積）を設置した。ヒータ１２０により反応炉１１０内を５５０℃に維持した。 Specific manufacturing conditions are as follows. In the vapor phase growth apparatus 100, the reaction furnace 110 was a quartz tube, and the inside was maintained at atmospheric pressure. A c-plane GaN substrate (area of 10 cm ² or more) was installed on the substrate holder 160 in the reaction furnace 110. The inside of the reaction furnace 110 was maintained at 550 ° C. by the heater 120.

ガリウム原料供給源１３０内部にガリウム（Ｇａ）金属１７０（純度９９．９９９９９％以上）を配置し、ハロゲン化水素ガスとして塩化水素（ＨＣｌ）ガス（純度９９．９９９％以上）を供給した。これにより、Ｇａ金属とＨＣｌとを反応させ、ガリウム原料であるＧａＣｌのＧａのハロゲン化物を生成した。酸素原料供給源１４０から酸素原料としてＯ_２ガス（純度９９．９９９９５％以上）を供給した。これらＧａのハロゲン化物およびＯ_２ガスを、キャリアガスとしてＮ_２ガス（純度９９．９９９９％以上）でフローした。Ｇａのハロゲン化物（ＧａＣｌ）の分圧およびＯ_２の分圧を、それぞれ、０．２ｋＰａおよび１．２ｋＰａに維持した。成長時間は７分であった。 Gallium (Ga) metal 170 (purity: 99.999,999% or higher) was placed inside the gallium source supply source 130, and hydrogen chloride (HCl) gas (purity: 99.999% or higher) was supplied as the hydrogen halide gas. Thus, Ga metal and HCl were reacted to generate a Ga halide of GaCl, which is a gallium raw material. O ₂ gas (purity: 99.99995% or more) was supplied as an oxygen source from the oxygen source supply source 140. These Ga halide and O ₂ gas were flowed with N ₂ gas (purity 99.9999% or more) as a carrier gas. The partial pressure of Ga halide (GaCl) and the partial pressure of O ₂ were maintained at 0.2 kPa and 1.2 kPa, respectively. The growth time was 7 minutes.

このようにして得られたｃ面ＧａＮ基板上の膜の膜厚を測定し、成長速度を算出した。結果を表１に示す。また、ω−２θスキャンＸ線回折測定を行い、得られた膜がε−Ｇａ_２Ｏ_３であることを同定した。結果を図６に示す。さらに、得られた膜が単結晶であることを、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の（１０−１４）回折を用いたＸ線極点図（ＰｏｌｅＦｉｇｕｒｅ）測定を行い、確認した。結果を図１０に示す。得られた膜の不純物濃度を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて測定した。結果を表２に示す。 The film thickness on the c-plane GaN substrate thus obtained was measured, and the growth rate was calculated. The results are shown in Table 1. Further, ω-2θ scan X-ray diffraction measurement was performed, and it was identified that the obtained film was ε-Ga ₂ O ₃ . The results are shown in FIG. Further, it was confirmed by X-ray pole figure (Pole Figure) measurement using (10-14) diffraction of ε-Ga ₂ O ₃ that the obtained film was a single crystal. The results are shown in FIG. The impurity concentration of the obtained film was measured using secondary ion mass spectrometry (SIMS). The results are shown in Table 2.

［比較例２］
比較例２では、成長温度を７５０℃にした以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、膜厚を測定し、成長速度を算出した。結果を表１に示す。実施例１と同様に、ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行った。結果を図１１に示す。 [Comparative Example 2]
Comparative Example 2 was the same as Example 1 except that the growth temperature was 750 ° C. Similarly to Example 1, the film thickness was measured and the growth rate was calculated. The results are shown in Table 1. As in Example 1, ω-2θ scan X-ray diffraction measurement and X-ray pole figure measurement were performed. The results are shown in FIG.

［比較例３］
比較例３では、成長温度を２５０℃にした以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、膜厚を測定し、成長速度を算出した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
Comparative Example 3 was the same as Example 1 except that the growth temperature was 250 ° C. Similarly to Example 1, the film thickness was measured and the growth rate was calculated. The results are shown in Table 1.

［実施例４］
実施例４では、基板として、６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基板上にＡｌＮ（０００１）薄膜を形成したＡｌＮテンプレート基板（以降では、単にＡｌＮ基板と称する）を用いた以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、得られた膜の膜厚測定、成長速度の算出を行った。結果を表１に示す。実施例１と同様に、ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行った。結果を図７および図１２に示す。 [Example 4]
Example 4 was the same as Example 1 except that an AlN template substrate (hereinafter simply referred to as an AlN substrate) in which an AlN (0001) thin film was formed on a 6H—SiC (0001) substrate was used as the substrate. there were. In the same manner as in Example 1, the thickness of the obtained film was measured and the growth rate was calculated. The results are shown in Table 1. As in Example 1, ω-2θ scan X-ray diffraction measurement and X-ray pole figure measurement were performed. The results are shown in FIG. 7 and FIG.

［実施例５］
実施例５では、基板として、（−２０１）面β−Ｇａ_２Ｏ_３基板を用いた以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、得られた膜の膜厚測定、成長速度の算出を行った。結果を表１に示す。実施例１と同様に、ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行った。結果を図８および図１３に示す。 [Example 5]
Example 5 was the same as Example 1 except that a (−201) plane β-Ga ₂ O ₃ substrate was used as the substrate. In the same manner as in Example 1, the thickness of the obtained film was measured and the growth rate was calculated. The results are shown in Table 1. As in Example 1, ω-2θ scan X-ray diffraction measurement and X-ray pole figure measurement were performed. The results are shown in FIG. 8 and FIG.

［比較例６］
比較例６では、基板として、（０００１）面（ｃ面）サファイア基板を用いた以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、得られた膜の膜厚測定、成長速度の算出を行った。結果を表１に示す。実施例１と同様に、ω−２θスキャンＸ線回折測定を行った。結果を図９に示す。 [Comparative Example 6]
Comparative Example 6 was the same as Example 1 except that a (0001) plane (c-plane) sapphire substrate was used as the substrate. In the same manner as in Example 1, the thickness of the obtained film was measured and the growth rate was calculated. The results are shown in Table 1. As in Example 1, ω-2θ scan X-ray diffraction measurement was performed. The results are shown in FIG.

［実施例７］
実施例７では、基板にＲ（１０−１２）面ＧａＮ基板を用い、Ｇａのハロゲン化物（ＧａＣｌ）の分圧およびＯ_２の分圧を、それぞれ、０．２５ｋＰａおよび１．０ｋＰａに維持した以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、膜厚を測定し、成長速度を算出した。ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行い、膜を同定した。 [Example 7]
In Example 7, an R (10-12) plane GaN substrate was used as the substrate, and the partial pressure of Ga halide (GaCl) and the partial pressure of O ₂ were maintained at 0.25 kPa and 1.0 kPa, respectively. Was the same as in Example 1. Similarly to Example 1, the film thickness was measured and the growth rate was calculated. The film was identified by performing ω-2θ scan X-ray diffraction measurement and X-ray pole figure measurement.

［実施例８］
実施例８では、基板にＭ（１０−１０）面ＧａＮ基板を用い、Ｇａのハロゲン化物（ＧａＣｌ）の分圧およびＯ_２の分圧を、それぞれ、０．２５ｋＰａおよび１．０ｋＰａに維持した以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、膜厚を測定し、成長速度を算出した。ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行い、膜を同定した。 [Example 8]
In Example 8, a M (10-10) plane GaN substrate was used as the substrate, and the partial pressure of Ga halide (GaCl) and the partial pressure of O ₂ were maintained at 0.25 kPa and 1.0 kPa, respectively. Was the same as in Example 1. Similarly to Example 1, the film thickness was measured and the growth rate was calculated. The film was identified by performing ω-2θ scan X-ray diffraction measurement and X-ray pole figure measurement.

［実施例９］
実施例９では、基板にＡ（１１−２０）面ＧａＮ基板を用い、Ｇａのハロゲン化物（ＧａＣｌ）の分圧およびＯ_２の分圧を、それぞれ、０．２５ｋＰａおよび１．０ｋＰａに維持した以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、膜厚を測定し、成長速度を算出した。ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行い、膜を同定した。 [Example 9]
In Example 9, an A (11-20) plane GaN substrate was used as the substrate, and the partial pressure of Ga halide (GaCl) and the partial pressure of O ₂ were maintained at 0.25 kPa and 1.0 kPa, respectively. Was the same as in Example 1. Similarly to Example 1, the film thickness was measured and the growth rate was calculated. The film was identified by performing ω-2θ scan X-ray diffraction measurement and X-ray pole figure measurement.

［実施例１０］
実施例１０では、基板にｃ面１０度オフＧａＮ基板を用い、Ｇａのハロゲン化物（ＧａＣｌ）の分圧およびＯ_２の分圧を、それぞれ、０．２５ｋＰａおよび１．０ｋＰａに維持した以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、膜厚を測定し、成長速度を算出した。ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行い、膜を同定した。 [Example 10]
In Example 10, a c-plane 10 degree off-GaN substrate was used as the substrate, and the partial pressure of Ga halide (GaCl) and the partial pressure of O ₂ were maintained at 0.25 kPa and 1.0 kPa, respectively. Similar to Example 1. Similarly to Example 1, the film thickness was measured and the growth rate was calculated. The film was identified by performing ω-2θ scan X-ray diffraction measurement and X-ray pole figure measurement.

以上の実施例／比較例１〜１０の実験条件、ならびに、膜厚および成長速度を簡単のため表１にまとめ、結果を詳述する。 The experimental conditions of the above Examples / Comparative Examples 1 to 10, the film thickness, and the growth rate are summarized in Table 1 for simplicity, and the results are described in detail.

図６は、実施例１で得られた膜のω−２θスキャンＸ線回折パターンを示す図である。
図７は、実施例４で得られた膜のω−２θスキャンＸ線回折パターンを示す図である。
図８は、実施例５で得られた膜のω−２θスキャンＸ線回折パターンを示す図である。
図９は、比較例６で得られた膜のω−２θスキャンＸ線回折パターンを示す図である。 6 is a diagram showing an ω-2θ scan X-ray diffraction pattern of the film obtained in Example 1. FIG.
FIG. 7 is a diagram showing an ω-2θ scan X-ray diffraction pattern of the film obtained in Example 4.
FIG. 8 is a diagram showing a ω-2θ scan X-ray diffraction pattern of the film obtained in Example 5.
FIG. 9 is a diagram showing an ω-2θ scan X-ray diffraction pattern of the film obtained in Comparative Example 6.

図６によれば、実施例１で得られた膜の回折パターンは、基板起因の回折ピーク以外には、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の（０００２）の回折ピーク、および、その高次の回折ピークのみを示した。このことから、実施例１で得られた膜は、β−Ｇａ_２Ｏ_３などの他相のＧａ_２Ｏ_３の混入がなく、（０００１）面が基板と平行な配向をしたε−Ｇａ_２Ｏ_３であることが分かった。 According to FIG. 6, the diffraction pattern of the film obtained in Example 1 shows the (0002) diffraction peak of ε-Ga ₂ O ₃ and its higher order diffraction peaks, in addition to the diffraction peak due to the substrate. Only shown. Therefore, the film obtained in Example 1, _β-Ga 2 _{O 3} without incorporation of _Ga 2 _{O 3} of the other phases, such as, (0001) plane is epsilon-Ga ₂ in which the parallel orientation to the substrate It was found to be O ₃ .

図示しないが、比較例２で得られた膜の回折パターンは、図６の実施例１のそれとは異なり、β−Ｇａ_２Ｏ_３を示す回折ピークを示した。このことから、比較例２で得られた膜は、β−Ｇａ_２Ｏ_３であることが分かった。 Although not shown, the diffraction pattern of the film obtained in Comparative Example 2 was different from that of Example 1 in FIG. 6 and showed a diffraction peak indicating β-Ga ₂ O ₃ . From this, it was found that the film obtained in Comparative Example 2 was β-Ga ₂ O ₃ .

比較例３では、成長速度が著しく低下したため、結晶性を評価できる膜が得られなかった。成長速度の低下は、成長温度の低下に伴い、ＨＣｌとＧａとの反応効率が低下したことと、結晶析出反応の速度（反応速度律速）が低下したこととによる。 In Comparative Example 3, since the growth rate was remarkably reduced, a film capable of evaluating crystallinity could not be obtained. The decrease in the growth rate is due to a decrease in the reaction efficiency between HCl and Ga and a decrease in the rate of crystal precipitation (reaction rate limiting) as the growth temperature decreases.

図７によれば、実施例４で得られた膜の回折パターンは、基板起因の回折ピーク以外には、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の（０００２）の回折ピーク、および、その高次の回折ピークのみを示した。このことから、実施例１で得られた膜は、β−Ｇａ_２Ｏ_３などの他相のＧａ_２Ｏ_３の混入がなく、（０００１）面が基板と平行な配向をしたε−Ｇａ_２Ｏ_３であることが分かった。 According to FIG. 7, the diffraction pattern of the film obtained in Example 4 shows the (0002) diffraction peak of ε-Ga ₂ O ₃ and its higher-order diffraction peaks, in addition to the diffraction peak due to the substrate. Only shown. Therefore, the film obtained in Example 1, _β-Ga 2 _{O 3} without incorporation of _Ga 2 _{O 3} of the other phases, such as, (0001) plane is epsilon-Ga ₂ in which the parallel orientation to the substrate It was found to be O ₃ .

図８によれば、実施例５で得られた膜の回折パターンは、基板起因の回折ピーク以外には、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の（０００２）の回折ピーク、および、その高次の回折ピークのみを示した。このことから、実施例１で得られた膜は、β−Ｇａ_２Ｏ_３などの他相のＧａ_２Ｏ_３の混入がなく、（０００１）面が基板と平行な配向をしたε−Ｇａ_２Ｏ_３であることが分かった。 According to FIG. 8, the diffraction pattern of the film obtained in Example 5 shows the (0002) diffraction peak of ε-Ga ₂ O ₃ and its higher-order diffraction peaks, in addition to the diffraction peak due to the substrate. Only shown. Therefore, the film obtained in Example 1, _β-Ga 2 _{O 3} without incorporation of _Ga 2 _{O 3} of the other phases, such as, (0001) plane is epsilon-Ga ₂ in which the parallel orientation to the substrate It was found to be O ₃ .

図９によれば、比較例６で得られた膜の回折パターンは、実施例１、４および５のそれ（図６〜図８）とは異なっており、α−Ｇａ_２Ｏ_３を示す回折ピークを示した。 According to FIG. 9, the diffraction pattern of the film obtained in Comparative Example 6 is different from that of Examples 1, 4 and 5 (FIGS. 6 to 8), and diffraction showing α-Ga ₂ O _3. Showed a peak.

図示しないが、実施例７〜実施例１０で得られた膜もまた、ε−Ｇａ_２Ｏ_３からの回折ピークのみが現れており、各ＧａＮ基板と同じ面方位を有するε−Ｇａ_２Ｏ_３膜が得られたことを確認した。 Although not shown, in the films obtained in Examples 7 to 10, only the diffraction peak from ε-Ga ₂ O ₃ appears, and ε-Ga ₂ O ₃ having the same plane orientation as each GaN substrate. It was confirmed that a film was obtained.

表１の実施例１、実施例４〜５および実施例７〜１０の成長速度を参照すると、成長速度は、１０μｍ／時間以上１ｍｍ／時間以下（具体的には、１５μｍ／時間以上３０μｍ／時間以下）であった。これらの値は、非特許文献１および非特許文献２に記載のＨＶＰＥ法によるαまたはβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の成長速度に匹敵する大きな成長速度であることが分かった。 Referring to the growth rates of Example 1, Examples 4 to 5 and Examples 7 to 10 in Table 1, the growth rate is 10 μm / hour or more and 1 mm / hour or less (specifically, 15 μm / hour or more and 30 μm / hour). Below). These values were found to be a large growth rate comparable to the growth rate of the α or β-Ga ₂ O ₃ single crystal film by the HVPE method described in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2.

以上より、本発明のハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用い、２５０℃より高く７５０℃未満の温度範囲の成長温度において、基板として空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板またはβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板を用いることにより、これら基板上にε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜を大きな成長速度で製造できることが分かった。 As described above, from the single crystal substrate or β-Ga ₂ O ₃ having the space group P63mc as a substrate at a growth temperature in the temperature range higher than 250 ° C. and lower than 750 ° C. using the halide vapor phase growth method (HVPE) of the present invention. It was found that an ε-Ga ₂ O ₃ single crystal film can be produced on these substrates at a high growth rate by using the single crystal substrates.

図１０は、実施例１で得られた膜のＸ線極点図測定の結果を示す図である。
図１１は、比較例２で得られた膜のＸ線極点図測定の結果を示す図である。
図１２は、実施例４で得られた膜のＸ線極点図測定の結果を示す図である。
図１３は、実施例５で得られた膜のＸ線極点図測定の結果を示す図である。 FIG. 10 is a diagram showing the results of X-ray pole figure measurement of the film obtained in Example 1.
FIG. 11 is a diagram showing the results of X-ray pole figure measurement of the film obtained in Comparative Example 2.
FIG. 12 is a diagram showing the results of X-ray pole figure measurement of the film obtained in Example 4.
FIG. 13 is a diagram showing the results of X-ray pole figure measurement of the film obtained in Example 5.

図１０（ｂ）は、実施例１で得られた膜（ε−Ｇａ_２Ｏ_３膜）の（１０−１４）回折を用いたＸ線極点図測定の結果を示す図である。参考のため、図１０（ａ）に、ｃ面ＧａＮ基板の（１０−１２）回折を用いたＸ線極点図測定の結果をあわせて示す。 FIG. 10B is a diagram showing the results of X-ray pole figure measurement using (10-14) diffraction of the film (ε-Ga ₂ O ₃ film) obtained in Example 1. For reference, FIG. 10A also shows the result of X-ray pole figure measurement using (10-12) diffraction of a c-plane GaN substrate.

図１０（ｂ）によれば、６０度ずつ回転した位置に６か所のスポットを示した。この結果は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の結晶構造がｃ軸のまわりに６回の回転対称性を有することに一致し、実施例１で得られたε−Ｇａ_２Ｏ_３膜が、面内回転ドメイン等の異なる方位の領域を含まない単結晶であることを示す。 According to FIG. 10B, six spots are shown at positions rotated by 60 degrees. This result coincides with the fact that the crystal structure of ε-Ga ₂ O ₃ has six-fold rotational symmetry around the c-axis, and the ε-Ga ₂ O ₃ film obtained in Example 1 is in-plane. This indicates that the single crystal does not include regions of different orientations such as the rotation domain.

さらに、図１０（ｂ）に示される６か所のスポットの場所は、面内回転角が図１０（ａ）の６か所のスポットと同じ場所であった。このことは、実施例１で得られたε−Ｇａ_２Ｏ_３膜が、ｃ面ＧａＮ基板の面方位にしたがって成長したことを示す。 Further, the positions of the six spots shown in FIG. 10B were the same places as the six spots in FIG. This indicates that the ε-Ga ₂ O ₃ film obtained in Example 1 was grown according to the plane orientation of the c-plane GaN substrate.

図１１によれば、比較例２で得られた膜は、６回対称の位置にβ−Ｇａ_２Ｏ_３の（００２）回折ピークを示し、６種類の面内配向ドメインを有するβ−Ｇａ_２Ｏ_３の（−２０１）配向膜であることが分かった。 According to FIG. 11, the film obtained in Comparative Example 2 shows the _β-Ga 2 _{O 3} of (002) diffraction peak of the 6-fold symmetry positions, beta-Ga _2, having six plane orientation domain It was found to be a (−201) orientation film of O ₃ .

図１２（ｂ）は、実施例４で得られた膜（ε−Ｇａ_２Ｏ_３膜）の（１０−１４）回折を用いたＸ線極点図測定の結果を示す図である。参考のため、図１２（ａ）に、ｃ面ＡｌＮ基板の（１０−１３）回折を用いたＸ線極点図測定の結果をあわせて示す。 FIG. 12B is a diagram showing the results of X-ray pole figure measurement using (10-14) diffraction of the film (ε-Ga ₂ O ₃ film) obtained in Example 4. For reference, FIG. 12A also shows the result of X-ray pole figure measurement using (10-13) diffraction of a c-plane AlN substrate.

図１２（ｂ）によれば、６０度ずつ回転した位置に６か所のスポットを示した。この結果は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の結晶構造がｃ軸のまわりに６回の回転対称性を有することに一致し、実施例４で得られたε−Ｇａ_２Ｏ_３膜が、面内回転ドメイン等の異なる方位の領域を含まない単結晶であることを示す。 According to FIG. 12B, six spots are shown at positions rotated by 60 degrees. This result is consistent with the fact that the crystal structure of ε-Ga ₂ O ₃ has six-fold rotational symmetry around the c-axis, and the ε-Ga ₂ O ₃ film obtained in Example 4 is in-plane. This indicates that the single crystal does not include regions of different orientations such as the rotation domain.

さらに、図１２（ｂ）に示される６か所のスポットの場所は、面内回転角が図１２（ａ）の６か所のスポットと同じ場所であった。このことは、実施例４で得られたε−Ｇａ_２Ｏ_３膜が、ｃ面ＡｌＮ基板の面方位にしたがって成長したことを示す。 Furthermore, the six spots shown in FIG. 12B have the same in-plane rotation angle as the six spots shown in FIG. This indicates that the ε-Ga ₂ O ₃ film obtained in Example 4 was grown according to the plane orientation of the c-plane AlN substrate.

図１３（ｂ）は、実施例５で得られた膜（ε−Ｇａ_２Ｏ_３膜）の（１０−１４）回折を用いたＸ線極点図測定の結果を示す図である。参考のため、図１３（ａ）に、（−２０１）面β−Ｇａ_２Ｏ_３基板の（００２）回折を用いたＸ線極点図測定の結果をあわせて示す。 FIG. 13B is a diagram showing the results of X-ray pole figure measurement using (10-14) diffraction of the film (ε-Ga ₂ O ₃ film) obtained in Example 5. For reference, FIG. 13A also shows the result of X-ray pole figure measurement using (002) diffraction of a (−201) plane β-Ga ₂ O ₃ substrate.

図１３（ｂ）によれば、６０度ずつ回転した位置に６か所のスポットを示した。この結果は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の結晶構造がｃ軸のまわりに６回の回転対称性を有することに一致し、実施例５で得られたε−Ｇａ_２Ｏ_３膜が、面内回転ドメイン等の異なる方位の領域を含まない単結晶であることを示す。 According to FIG. 13B, six spots are shown at positions rotated by 60 degrees. This result is consistent with the fact that the crystal structure of ε-Ga ₂ O ₃ has six-fold rotational symmetry around the c-axis, and the ε-Ga ₂ O ₃ film obtained in Example 5 is in-plane. This indicates that the single crystal does not include regions of different orientations such as the rotation domain.

さらに、図１３（ａ）と（ｂ）との比較から、実施例５で得られたε−Ｇａ_２Ｏ_３膜の（０００１）面が、β−Ｇａ_２Ｏ_３基板の（−２０１）面と平行であり、かつ、実施例５で得られたε−Ｇａ_２Ｏ_３膜の［１０−１０］が、β−Ｇａ_２Ｏ_３基板の［１０２］と平行になるように成長したことが分かった。 Further, from a comparison between FIGS. 13A and 13B, the (0001) plane of the ε-Ga ₂ O ₃ film obtained in Example 5 is the (−201) plane of the β-Ga ₂ O ₃ substrate. And [10-10] of the ε-Ga ₂ O ₃ film obtained in Example 5 was grown so as to be parallel to [102] of the β-Ga ₂ O ₃ substrate. I understood.

図示しないが、実施例７〜実施例８で得られた膜もまた、単結晶膜に期待される、ＧａＮ基板と同様の極点図を示すことを確認した。 Although not shown, it was confirmed that the films obtained in Examples 7 to 8 also showed the same pole figure as that of the GaN substrate expected for the single crystal film.

以上より、本発明のハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いれば、２５０℃より高く７５０℃未満の温度範囲の成長温度において、任意の面を有する空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板またはβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板上にε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜を大きな成長速度で製造できることが分かった。 As described above, when the halide vapor phase epitaxy (HVPE) of the present invention is used, a single crystal substrate or β-Ga having a space group P63mc having an arbitrary surface at a growth temperature in a temperature range higher than 250 ° C. and lower than 750 ° C. it was found that the epsilon-Ga ₂ O ₃ single crystal film on a single crystal substrate made ₂ O ₃ can be produced at a high growth rate.

表２は、実施例１で得られたε−Ｇａ_２Ｏ_３膜の不純物濃度の結果を示す。 Table 2 shows the result of the impurity concentration of the ε-Ga ₂ O ₃ film obtained in Example 1.

表２によれば、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＦｅおよびＨの濃度は、それぞれの元素に対する検出限界以下であることが分かった。Ｈの濃度は、１×１０^１８ｃｍ^−３であり、Ｃｌの濃度は、２×１０^１８ｃｍ^−３であった。これらの値は、例えば、非特許文献２に示すα−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の不純物濃度以下、またはそれに匹敵する値であり、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は、極めて高純度で半導体材料として有効であることが分かった。 According to Table 2, it was found that the concentrations of C, N, Si, Al, Cr, Fe and H were below the detection limit for each element. The concentration of H was 1 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ and the concentration of Cl was 2 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ . These values are, for example, lower than or equal to the impurity concentration of the α-Ga ₂ O ₃ single crystal film shown in Non-Patent Document 2, and the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention is extremely high. It was found that it is effective as a semiconductor material because of its purity.

特に、Ｓｉの濃度は検出限界以下であるので、４価の価数を有する元素として所望の濃度のＳｉを含有するε−Ｇａ_２Ｏ_３膜を得たい場合、製造時にＳｉを含有する原料の濃度を制御するだけでよいため、製造が容易であり、歩留まりに優れる。 In particular, since the concentration of Si is below the detection limit, when it is desired to obtain an ε-Ga ₂ O ₃ film containing a desired concentration of Si as an element having a tetravalent valence, Since it is only necessary to control the concentration, the production is easy and the yield is excellent.

以上より、本発明のハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いれば、カーボン濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以下であり、水素濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以下であり、アルミニウム濃度が４×１０^１６ｃｍ^−３以下であり、塩素濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以下であるε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶が得られることが分かった。 From the above, when the halide vapor phase epitaxy (HVPE) of the present invention is used, the carbon concentration is 5 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less, the hydrogen concentration is 5 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less, and the aluminum concentration is 4 It was found that an ε-Ga ₂ O ₃ single crystal having ^x10 ¹⁶ cm ⁻³ or less and a chlorine concentration of 5 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less was obtained.

［実施例１１］
実施例１１では、図１の気相成長装置１００を用いた、本発明によるハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）により、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶自立基板を製造した。実施例１１では、成長時間を２０時間（１２００分）にした以外は、実施例１と同様であった。 [Example 11]
In Example 11, an ε-Ga ₂ O ₃ single crystal free-standing substrate was manufactured by the halide vapor phase growth method (HVPE) according to the present invention using the vapor phase growth apparatus 100 of FIG. Example 11 was the same as Example 1 except that the growth time was 20 hours (1200 minutes).

２０時間成長後、ｃ面ＧａＮ基板上に厚さ４００μｍ、１０ｃｍ^２以上の面積を有する膜が得られた（図２のステップＳ２１０）。ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行い、得られた膜がε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であることを確認した。また、膜の成長速度は２０μｍ／時間であった。 After growing for 20 hours, a film having a thickness of 400 μm and an area of 10 cm ² or more was obtained on the c-plane GaN substrate (step S210 in FIG. 2). ω-2θ scan X-ray diffraction measurement and X-ray pole figure measurement were performed, and it was confirmed that the obtained film was an ε-Ga ₂ O ₃ single crystal. The film growth rate was 20 μm / hour.

次いで、ｃ面ＧａＮ基板を除去した（図２のステップＳ２２０）。基板は、格別の装置を用いることなく、手作業により容易に除去された。基板が除去されたε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の両面を研磨し、厚さ２５０μｍ、１０ｃｍ^２以上の面積を有するε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶自立基板を得た。 Next, the c-plane GaN substrate was removed (step S220 in FIG. 2). The substrate was easily removed by hand without using any special equipment. Both surfaces of the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal from which the substrate was removed were polished to obtain an ε-Ga ₂ O ₃ single crystal free-standing substrate having a thickness of 250 μm and an area of 10 cm ² or more.

以上より、本発明のハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いれば、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶からなる自立基板を製造できることが分かった。 From the above, it has been found that if the halide vapor phase epitaxy (HVPE) of the present invention is used, a free-standing substrate made of an ε-Ga ₂ O ₃ single crystal can be produced.

本発明の製造方法を採用すれば、不純物濃度が制御された、良質なε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜、さらには成長速度が大きいので、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶基板が得られる。本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は不純物濃度がきわめて低いので、ε−Ｇａ_２Ｏ_３本来の特性を発揮できる。このようなε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は、発光素子、ダイオード、トランジスタ、紫外線検出素子等の各種半導体素子に適用され得る。また、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶はその大きなバンドギャップ、優れた透光性から、半導体素子の中でも発光素子や電力用用途に有効である。本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は空間群Ｐ６３ｍｃに属するので、同じ空間群Ｐ６３ｍｃを有するＧａＮ、ＡｌＮまたはＺｎＯとの混晶によるバンドギャップエンジニアリング、あるいは、これらとのヘテロ構造も可能である。 If the manufacturing method of the present invention is employed, a high-quality ε-Ga ₂ O ₃ single crystal film with a controlled impurity concentration and a high growth rate, an ε-Ga ₂ O ₃ single crystal substrate can be obtained. Since the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention has an extremely low impurity concentration, the original characteristics of ε-Ga ₂ O ₃ can be exhibited. Such an ε-Ga ₂ O ₃ single crystal can be applied to various semiconductor elements such as a light emitting element, a diode, a transistor, and an ultraviolet detection element. Further, the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal is effective for light emitting elements and power applications among semiconductor elements because of its large band gap and excellent translucency. Since the ε-Ga ₂ O ₃ single crystal of the present invention belongs to the space group P63mc, band gap engineering by a mixed crystal with GaN, AlN or ZnO having the same space group P63mc, or a heterostructure with these is also possible. .

１００気相成長装置
１１０反応炉
１２０ヒータ
１３０ガリウム原料供給源
１４０酸素原料供給源
１５０ガス排出部
１６０基板ホルダ
１７０ガリウム金属
３００発光素子
３１０、４１０、５１０ ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶
３２０発光層
３３０ｎ電極
３４０ｐ電極
３７０ワイヤボンディング
３８０リード
４０１、５４０空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板またはβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板
４００トランジスタ
４２０ソース
４３０ドレイン
４４０チャネル
４５０絶縁膜
４６０ゲート電極
４７０ａ、４７０ｂｎ＋領域
４８０ａ、４８０ｂ電極
５００、５００’ 紫外線検出素子
５２０ショットキー電極
５３０オーミック電極 100 vapor deposition apparatus 110 reactor 120 heater 130 gallium material supply source 140 of oxygen material supply source 150 gas outlet 160 substrate holder 170 gallium metal 300 light emitting elements 310,410,510 _ε-Ga 2 _{O 3} single crystal 320 light-emitting layer 330 n electrode 340 p electrode 370 wire bonding 380 lead 401, 540 single crystal substrate having space group P63mc or single crystal substrate made of β-Ga ₂ O ₃ 400 transistor 420 source 430 drain 440 channel 450 insulating film 460 gate electrodes 470a, 470b n + region 480a, 480b Electrode 500, 500 ′ UV detection element 520 Schottky electrode 530 Ohmic electrode

Claims

Carbon concentration, 5 × is ¹⁰ 18 ^{cm -3} or less, _ε-Ga 2 _{O 3} single crystal.

The ε-Ga ₂ O ₃ single crystal according to claim 1, wherein the hydrogen concentration is 5 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less.

The ε-Ga ₂ O ₃ single crystal according to claim 1, wherein the aluminum concentration is 4 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ or less.

The ε-Ga ₂ O ₃ single crystal according to claim 1, wherein the chlorine concentration is 5 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less.

The carbon concentration is less than 6 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ ;
The hydrogen concentration is 1 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less,
The aluminum concentration is less than 3 × 10 ¹⁵ cm ⁻³ ;
The ε-Ga ₂ O ₃ single crystal according to claim 1, wherein the chlorine concentration is 2 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less.

The ε-Ga ₂ O ₃ single crystal according to claim 1, having an area of 10 cm ² or more and a thickness of 200 μm or more and 30 mm or less.

The ε-Ga ₂ O ₃ single crystal according to any one of claims 1 to 6, further comprising an element having a tetravalent valence.

The ε-Ga ₂ O ₃ single element according to claim 7, wherein the element having a tetravalent valence is at least one element selected from the group consisting of Si, Hf, Ge, Sn, Ti, and Zr. crystal.

The concentration of the element having a tetravalent valence is 1 × 10 ¹⁵ cm ⁻³ or more and 1 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ or less, and the ε-Ga ₂ O ₃ single unit according to claim 7 or 8. crystal.

A method for producing ε-Ga ₂ O ₃ , comprising:
Growing ε-Ga ₂ O ₃ on a substrate by a halide vapor deposition method.

The method according to claim 10, wherein the ε-Ga ₂ O ₃ is a single crystal.

The method according to claim 10 , wherein the growing is performed at a growth temperature in a temperature range higher than 250 ° C. and lower than 750 ° C.

The method according to claim 12 , wherein the growing is performed at a growth temperature in a temperature range of 350 ° C. or more and 620 ° C. or less.

The growing step uses at least a gallium raw material and an oxygen raw material,
The gallium raw material includes at least a Ga halide,
The oxygen source _is, O 2, _{H 2} O and _N is at least one selected from the group consisting of ₂ O, The method according to any one of claims 10 to 13.

Halides of the Ga include GaCl and / or GaCl _3, The method of claim 14.

The method according to claim 14 , wherein the growing step further uses a raw material containing an element having a tetravalent valence.

The method according to claim 16, wherein the element having a tetravalent valence is at least one element selected from the group consisting of Si, Hf, Ge, Sn, Ti, and Zr.

In the step of growing, the partial pressure of the gallium material is 10kPa or less the range of 0.05 kPa, the partial pressure of oxygen source is 50kPa or less the range of 0.25 kPa, claim 14 to 17 The method described in 1.

19. The method according to claim 10, wherein in the growing step, the growth rate of the ε-Ga ₂ O ₃ is in a range of 5 μm / hour to 1 mm / hour.

The method according to claim 10 , wherein the substrate is a single crystal substrate having a space group P63mc.

21. The method of claim 20, wherein the single crystal substrate is a single crystal substrate selected from the group consisting of GaN, AlN, and ZnO.

The single crystal substrate is selected from the group consisting of (0001) plane, M (10-10) plane, A (11-20) plane, R (10-12) plane, and these inclined substrates. Item 22. The method according to any one of Items 20 and 21 .

The method according to claim 10, wherein the substrate is a single crystal substrate made of β-Ga ₂ O ₃ .

24. A method according to any of claims 10 to 23 , further comprising the step of removing the substrate subsequent to the growing step.

Following the step of growing, further comprising the step of slicing the _ε-Ga 2 _{O 3,} The method of any of claims 10-24.

Semiconductor device comprising a _ε-Ga 2 _{O 3} single crystal according to any one of claims 1-9.

27. The semiconductor element according to claim 26, wherein the semiconductor element is selected from the group consisting of a light emitting element, a diode, an ultraviolet detection element, and a transistor.