JP6428613B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。

化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」ともいう。）等により、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）を製造するとき、原料ガスに含まれていた炭素等により構成される炭素系副生成物（以下、「炭素汚れ」ともいう。）が製造炉内に付着する場合がある。このような炭素汚れを除去する方法として、特許文献１〜３に記載された方法が知られている。

特許文献１には、ＣＮＴの製造に用いられる反応管内にスチームを供給し、炭素汚れをガス化する方法が記載されている。特許文献２には、炭素繊維の製造に用いられる反応炉内に二酸化炭素を導入し、炭素汚れと二酸化炭素とを反応させることによって、炭素汚れを一酸化炭素ガスとして排出する方法が記載されている。特許文献３には、酸素原子を含むクリーニングガスを用いて成長炉内の炭素汚れを除去する方法が記載されている。

また、特許文献４には、浸炭炉内の断熱材に含浸した、煤化した炭素等を、空気を注入し、バーンアウトを行うことで除去する方法が記載されている。

特開２００３−１４６６３３号公報 特開２００６−３１５８８９号公報 特開２０１２−２５０８６２号公報 特開２００７−１３１９３６号公報

ＣＶＤ法によりＣＮＴを製造するとき、炉壁及び炉内部品の内部に炭素が浸透（浸炭）する場合がある。また、浸炭がさらに過剰に進行すると、炉壁及び炉内部品の表層近傍の組織が脆化し、アモルファスカーボン、グラファイト、炭化金属等の炭素汚れが表層から脱落又は剥離する（過剰浸炭）という問題が発生し得る。過剰浸炭は、炉体及び炉内部品の交換時期を早めるだけでなく、脱落した炭素汚れの製品への混入、ＣＮＴの製造量の低下、及び、ＣＮＴの品質の劣化を引き起こし得ることが経験的に知られている。

しかしながら、過剰浸炭を防止するためにクリーニングしすぎてしまうと、クリーニング過多により炉材自体が酸化されてしまうという問題がある。

特許文献１には、クリーニング状況を確認することが記載されておらず、また、クリーニング過多による炉材の酸化について考慮していない。

特許文献２には、クリーニング中の温度変化、重量変化若しくは圧力変化、又は、クリーニングにより生じる一酸化炭素ガス濃度を測定すること等によって、クリーニング状況を確認することが記載されている。しかしながら、特許文献２では、クリーニング過多による炉材の酸化について考慮されていないので、上述した測定結果に基づいてこれらの問題を解決することはできない。

また、特許文献３には、ＣＮＴを連続製造する場合に、ＣＮＴの品質が低下するタイミングでクリーニングを行うことは記載されているが、クリーニング過多による炉材の酸化について考慮されていない。

さらに、特許文献４には、二酸化炭素濃度及び酸素濃度をモニタリングしてクリーニングの終了時期を判定することは記載されているが、クリーニング過多による炉材の酸化について考慮していない。また、特許文献４はＣＮＴの製造について記載されていない。

本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、クリーニング過多による炉材の酸化を防止することが可能なＣＮＴの製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、表面に触媒を担持した基材上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、成長炉内に搬入した前記基材の前記触媒に、カーボンナノチューブの原料ガスを供給し、且つ、前記触媒及び前記原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、前記基材上にカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、前記成長炉内に水を含むクリーニングガスを供給し、前記成長炉内をクリーニングするクリーニング工程とを包含し、前記成長炉内のガス中の水素の濃度を[Ｈ₂]とし、二酸化炭素の濃度を[ＣＯ₂]とし、一酸化炭素の濃度を[ＣＯ]としたとき、前記クリーニング工程において、下記式（１）：０．７≦｛（２[ＣＯ₂]＋[ＣＯ]）／[Ｈ₂]｝≦１．３・・・（１）を満たすように、前記成長炉内をクリーニングすることを特徴としている。
なお、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法では、前記成長工程において、前記原料ガスに加えて触媒賦活物質を前記基材の前記触媒に供給することが好ましい。

また、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、前記クリーニング工程において、下記式（２）：０＜（[ＣＯ]／[ＣＯ₂]）≦１０・・・（２）を満たすように、前記成長炉内をクリーニングすることがより好ましい。

さらに、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法において、前記成長炉は、少なくとも一部に金属を含むことがより好ましい。

また、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法において、前記クリーニング工程は、前記成長炉内の（２[ＣＯ₂]＋[ＣＯ]）／[Ｈ₂]のモニタリングを含むことがより好ましい。

さらに、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法において、前記クリーニング工程は、前記成長炉内の[ＣＯ]／[ＣＯ₂]のモニタリングを含むことがより好ましい。

本発明は、成長炉内のガス中の水素、二酸化炭素及び一酸化炭素の濃度が特定の範囲となるように成長炉をクリーニングするので、クリーニング過多による炉材の酸化を防止することが可能である。

本発明の一実施形態に係る製造方法において使用する製造装置の一例を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る製造方法において使用する製造装置の他の例を示す模式図である。 参考例１のクリーニング工程における水分濃度とガス濃度との関係を示すグラフである。 参考例１のクリーニング工程におけるクリーニング温度とガス濃度との関係を示すグラフである。 参考例２のクリーニング工程における水分濃度とガス濃度との関係を示すグラフである。 参考例２のクリーニング工程におけるクリーニング温度とガス濃度との関係を示すグラフである。 実施例のクリーニング工程におけるクリーニング時間とガス濃度との関係を示すグラフである。 実施例で用いた製造装置の積算操業時間と成長炉内の浸炭量との関係を示すグラフである。 実施例で用いた製造装置の積算操業時間と製造時間率との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、表面に触媒を担持した基材上にＣＮＴを成長させるＣＮＴの製造方法である。ＣＮＴの製造方法は、成長工程とクリーニング工程とを包含している。

〔成長工程〕
成長工程においては、成長炉内に搬入した基材の触媒に、ＣＮＴの原料ガスと、任意に触媒賦活物質とを供給し、且つ、触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、基材上にＣＮＴを成長させる。すなわち、成長工程では、例えば化学気相成長法（ＣＶＤ）法により基材上にＣＮＴを成長させる。成長工程において成長させるＣＮＴは、ＣＮＴ配向集合体であることが好ましく、基材に垂直に配向するように成長したＣＮＴ配向集合体であることがより好ましい。

（ＣＮＴ配向集合体）
ＣＮＴ配向集合体は、基材から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向した構造体である。

ＣＮＴ配向集合体の好ましいＢＥＴ比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは、８００ｍ²／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が高いほど、金属などの不純物、若しくは炭素不純物を重量の数十パーセント（４０％程度）より低く抑えることができるので好ましい。

ＣＮＴ配向集合体の重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ³以上、０．２ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ³以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒中などで攪拌した際に、ＣＮＴを均質に分散させることが容易になる。つまり、重量密度を０．２ｇ／ｃｍ³以下とすることで、均質な分散液を得ることが容易となる。また重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ³以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。

特定方向に配向したＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。ここで、「高い配向度を有している」とは、以下の１．から３．の少なくとも１つを満たしていることを指す。
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ、第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向（第２方向）からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１以下であること。より好ましくは０．２５以上、１以下であること。

また、前述のＸ線回折法において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク及び（００２）ピークの回折強度と、単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行（第１方向）および垂直（第２方向）の入射方向の回折ピーク強度との度合いが互いに異なるという特徴も有していることが好ましい。

ＣＮＴ配向集合体が高い配向度、及び高比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、ＣＮＴの生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。

ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴのＧ／Ｄ比は好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ^-1付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ^-1付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。

（ＣＮＴ製造装置）
図１を参照して、成長工程について詳細に説明する。図１は本発明の一実施形態に係る製造方法において使用する製造装置の一例を示す模式図である。ＣＮＴ製造装置１０は、成長炉１３、加熱器１４、ガス導入口１５、及び、ガス排出口１６を備えている。そして、ＣＮＴを成長させる基材１２は、成長炉１３内に搬入される。

ＣＮＴ製造装置１０は、一つの炉（成長炉１３）で後述するフォーメーション工程及び成長工程を行う、バッチ式の製造装置である。ＣＮＴ製造装置１０では、ガス導入口１５から、フォーメーション工程及び成長工程で必要なガスの供給等を行なうことができる。そのため、基板上により均一に触媒の層を形成できるという利点を有する。

ＣＮＴ製造装置１０において成長工程を実現することにより、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱することでＣＮＴを成長させる。

成長工程では、基材１２を搬入した成長炉１３に、ＣＮＴの原料ガス及び触媒賦活物質を供給した後に、又は、原料ガス及び触媒賦活物質を供給しながら、ＣＶＤ法により基材１２上にＣＮＴを成長させればよい。なお、成長工程では触媒賦活物質を使用しなくてもよいが、成長工程において、ＣＮＴの成長反応が行なわれる雰囲気中に触媒賦活物質を存在させることによって、ＣＮＴの生産効率や純度をより一層改善することができる。

触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱するにあたって、その両方を加熱することがより好ましい。ＣＮＴを成長させる反応温度は、触媒と原料ガスの種類及び濃度、並びに反応圧力等を考慮して適宜定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するための触媒賦活物質の効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボン、グラファイト等の副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。したがって、触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱する温度は、ＣＮＴの成長が可能な温度であればよいが、好ましくは４００℃以上、１１００℃以下であり、より好ましくは６００℃以上、９００℃以下である。上記温度範囲であれば、触媒賦活物質の効果を良好に発現させることができ、かつ触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。

成長工程における成長炉１３内の圧力は、１０²Ｐａ以上、１０⁷Ｐａ（１００大気圧）以下が好ましく、１０⁴Ｐａ以上、３×１０⁵Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましい。

＜原料ガス＞
原料ガスは、ＣＮＴの原料となる物質のガスであればよく、例えば、ＣＮＴの成長温度において原料炭素源を有するガスである。なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適であり、効率よくＣＮＴを製造することができるため、エチレンであることが特に好適である。この他にも、原料ガスは、メタノール、エタノールなどの低級アルコールのガスでもよい。これらの混合物も使用可能である。また原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。

＜不活性ガス＞
不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、触媒の活性を低下させず、且つ、成長するＣＮＴと反応しないガスであればよい。例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、及びクリプトンなど、並びにこれらの混合ガスを例示でき、特に窒素、ヘリウム、アルゴン、及びこれらの混合ガスが好適である。

＜触媒賦活物質＞
触媒賦活物質としては、酸素を含む物質がより好ましく、ＣＮＴの成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であることがさらに好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素；一酸化炭素及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、触媒賦活物質としては、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類が好ましく、特に水及び二酸化炭素が好適である。

触媒賦活物質の添加量に格別な制限はないが、触媒賦活物質が水の場合には、触媒の周囲環境中の体積濃度で、好ましくは１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下の範囲とするとよい。また触媒賦活物質が二酸化炭素の場合には、触媒の周囲環境中の二酸化炭素の濃度は、好ましくは０．２〜７０体積％、より好ましくは０．３〜５０体積％、さらに好ましくは０．７〜２０体積％とするとよい。

触媒賦活物質が所期の機能を発揮するメカニズムは、現時点では以下のように推測される。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボン及びグラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボン及びグラファイトなどが一酸化炭素及び二酸化炭素などへと酸化されてガス化するため、触媒が清浄化され、触媒の活性を高め且つ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられる。

なお、例えばアルコール類や一酸化炭素などのような炭素と酸素とを含有する化合物は、原料ガスとしても触媒賦活物質としても作用し得る。例えば、これらの化合物をエチレンなどの、分解して炭素源となりやすい原料ガスと併用する場合は、これらの炭素と酸素とを含有する化合物は、触媒賦活物質として作用する。また、炭素と酸素とを含有する化合物を、水などの活性が高い触媒賦活物質と併用する場合は、炭素と酸素とを含有する化合物は原料ガスとして作用するものと推測される。さらに、一酸化炭素などは、分解して生じる炭素原子が、ＣＮＴの成長反応の炭素源となる一方で、酸素原子がアモルファスカーボン及びグラファイトなどを酸化してガス化する触媒賦活物質としても作用するものと推測される。

＜高炭素濃度環境＞
成長工程は、高炭素濃度環境で行うことが好ましい。高炭素濃度環境とは、触媒の周囲環境中、原料ガスの体積割合が２〜２０％程度の成長雰囲気のことをいう。特に触媒賦活物質存在下においては、触媒活性が著しく向上するため、高炭素濃度環境下においても、触媒は活性を失わず、長時間のＣＮＴの成長が可能となると共に、成長速度が著しく向上する。しかしながら、高炭素濃度環境では、低炭素濃度環境に比べ、炉壁などに炭素汚れが大量に付着しやすい。本発明に係る製造方法によれば、ＣＮＴの成長環境を最適な環境に維持することができるため、炭素汚れの付着を防ぎ、効率よく高品質なＣＮＴを製造することができる。

＜基材＞
次に、成長工程で用いる基材１２について説明する。基材１２は、その表面にＣＮＴの成長反応用の触媒を担持してなるものである。

基材１２を構成する部材は、その表面にＣＮＴ成長反応用の触媒を担持することのできるものであればよく、４００℃以上の高温でも形状を維持できることが好ましい。その材質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物；シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属；並びにセラミックなどを例示できる。金属は、非金属及びセラミックと比較して低コストであるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金等は好適である。

基材の形態は、平板状、薄膜状、ブロック状、あるいは粉末状などが挙げられ、特に体積の割に表面積を大きくとれる平板状または粉末状がＣＮＴを大量に製造する場合において有利である。

基材として平板状の基板を使用する場合、基板の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。基板の厚さは、好ましくは、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。基板の厚さが３ｍｍ以下であれば、ＣＶＤ工程で基板を十分に加熱することができＣＮＴの成長不良を抑制することができ、また基板のコストを低減できる。基板の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、浸炭による基板の変形を抑えることができ、また基板自体のたわみが起こりにくいため基板の搬送や再利用に有利である。なお、基板の浸炭とは、基板に炭素成分が浸透することをいう。

基材として用いる平板状基板の形状、大きさに特に制限はないが、形状としては、長方形もしくは正方形のものを用いることができる。基板の一辺の大きさに特に制限はないが、ＣＮＴの量産性の観点から、大きいほど望ましい。本発明によれば大型の基板を好適に用いることができる。本発明によれば、例えば、一辺が１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下の基板の上に、より均一にＣＮＴを製造することができる。

＜浸炭防止層＞
基材として用いる平板状基板の表面及び裏面のうち少なくともいずれか一方には、浸炭防止層が形成されていてもよい。表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、成長工程において、基板が浸炭されて変形することを防止するための保護層である。

浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料によって構成されることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウム等が挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。

＜触媒＞
基材（基板上に浸炭防止層が形成されている場合には浸炭防止層上）には、触媒が担持されている。触媒としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、及びこれらの塩化物及び合金、またこれらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンなどと複合化し、又は層状になったものが挙げられる。例えば、触媒としては、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、ＣＮＴの製造が可能な範囲であればよい。例えば鉄を用いる場合、鉄薄膜の成膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。

基材表面への触媒の形成には、ウェットプロセス又はドライプロセスのいずれを適用してもよい。具体的には、スパッタリング蒸着法や、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させてなる液体の塗布・焼成による方法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィーやナノインプリンティング等を適用したパターニングを併用して、基材表面の触媒担持領域を任意の形状とすることもできる。

成長工程においては、基材上に成膜する触媒のパターニング及びＣＮＴの成長時間により、薄膜状、円柱状、角柱状、及びその他の複雑な形状など、ＣＮＴ配向集合体の形状を任意に制御することができる。特に薄膜状のＣＮＴ配向集合体は、その長さ及び幅寸法に比較して厚さ（高さ）寸法が極端に小さいが、長さ及び幅寸法は、触媒のパターニングによって任意に制御可能であり、厚さ寸法は、ＣＮＴ配向集合体を構成する各ＣＮＴの成長時間によって任意に制御可能である。

＜触媒形成ウェットプロセス＞
基材表面に触媒の層を形成するウェットプロセスは、触媒となる元素を含んだ金属有機化合物および／または金属塩を有機溶剤に溶解したコーティング剤を基材上へ塗布する工程と、塗布したコーティング剤を加熱する工程から成る。コーティング剤には金属有機化合物及び金属塩の縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。

塗布工程では、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよいが、生産性および膜厚制御の観点からディップコーティングを用いることが好ましい。

塗布工程の後に加熱工程を行うことが好ましい。加熱することで金属有機化合物及び金属塩の加水分解及び縮重合反応が開始され、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を含む硬化被膜が基材表面に形成される。加熱温度はおよそ５０℃以上、４００℃以下の範囲で、加熱時間は５分以上、３時間以下の範囲で、形成する触媒薄膜の種類によって適宜調整することが好ましい。

例えば、触媒として、アルミナ−鉄薄膜を形成する場合、アルミナ膜を形成した後に鉄薄膜を形成する。

アルミナ薄膜を形成するための金属有機化合物及び／又は金属塩としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドが挙げられる。これらは、単独あるいは混合物として用いることができる。アルミニウムを含む金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）等の錯体が挙げられる。金属塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。

鉄薄膜を形成するための金属有機化合物及び／又は金属塩としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。

安定剤は、β−ジケトン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。β−ジケトン類では、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトン及びトリフルオルアセチルアセトン等があるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類では、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等があるが、第２級又は第３級アルカノールアミンを用いることが好ましい。

有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類など種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物及び金属塩の溶解性がよいことから、アルコール又はグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。

＜成長炉＞
成長炉１３は、基材１２の周囲を原料ガス環境として、原料ガス環境を保持するための炉であり、ＣＮＴを成長させるときに基材１２を格納する炉である。成長炉１３は、少なくとも一部に金属を含んでいる。成長炉１３の底面は基材１２の載置面となっている。成長工程の際には載置面の上に基材１２が載置される。

成長炉１３の側面にはガス導入口１５とガス排出口１６とが設けられている。ガス導入口１５とガス排出口１６とは、互いに対向するように設けられている。ガス導入口１５から導入された原料ガスなどの気体は、ガス排出口１６から排出される。ガス排出口１６から気体を排出するための機構としては、ポンプ等の吸引手段など、従来公知の機構を適宜採用し得る。

＜加熱器＞
加熱器１４は、触媒及び原料ガスのうちの少なくとも一方を加熱する。加熱器１４は、成長炉１３の下側に位置する下面加熱器と、成長炉１３の上側に位置する上面加熱器とにより構成されている。また、ＣＮＴ製造装置１０は、成長炉１３の側面に位置する側面加熱器をさらに備えていてもよい。すなわち、加熱器１４は、成長炉１３の周囲を囲むように設けられていてもよい。

成長工程においては、加熱器１４により成長炉１３の外側から成長炉１３内部を加熱することによって、成長炉１３内に搬入された基材１２に担持された触媒、及び、成長炉１３内に供給された原料ガスの少なくとも一方を加熱する。

加熱器１４としては、成長炉１３を加熱することができるものであれば限定されないが、４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。

〔クリーニング工程〕
クリーニング工程においては、成長炉１３内に水を含むクリーニングガスを供給し、成長炉１３内をクリーニングする。クリーニング工程では、クリーニングガスを成長炉１３内に供給することによって、炉壁及び炉内部品の表面に付着した炭素汚れをガス化させる。また、炉壁及び炉内部品の内部に浸炭した炭素を外部に拡散（「脱炭」ともいう）させ、ガス化させる。すなわち、クリーニングとは、炉壁及び炉内部品の表面に付着したアモルファスカーボン及びグラファイト等の炭素系副生物（炭素汚れ）や、炉壁及び炉内部品の内部に浸炭した炭素を、ガス化した後除去することをいう。

（クリーニングガス）
クリーニングガスは、成長炉１３内の炉壁及び炉内部品に対してクリーニングを行うことができるガスであればよく、少なくとも水を含む。成長炉１３が金属により構成されている場合、水を含むクリーニングガスを用いることによって、酸素をクリーニングガスとして用いたときと比較して、成長炉１３内の酸化の発生を低減させることができる。クリーニングガスとして、例えば、水蒸気を用いることができる。また、クリーニングガスは、水を含むガス以外に、例えば不活性ガスを含んでいてもよい。炉壁及び炉内部品等に付着した炭素汚れを除去するという観点からは、クリーニングガスは炭素原子を含まないことが好ましい。

ここで、成長炉１３内のガス中の水素の濃度を[Ｈ₂]、二酸化炭素の濃度を[ＣＯ₂]、一酸化炭素の濃度を[ＣＯ]としたとき、クリーニング工程においては、
０．７≦｛（２[ＣＯ₂]＋[ＣＯ]）／[Ｈ₂]｝≦１．３・・・（１）
を満たすように、成長炉１３内をクリーニングする。
なお、クリーニング工程における前記成長炉１３内のガス中の、水素の濃度[Ｈ₂]、二酸化炭素の濃度[ＣＯ₂]および一酸化炭素の濃度[ＣＯ]は、いずれも体積濃度である。

水を含むクリーニングガスを用いて成長炉１３内をクリーニングするとき、炉壁及び炉内部品の表層近傍では、以下の３種類の化学反応が起こると考えられる。
Ｈ₂Ｏ＋Ｃ → ＣＯ＋Ｈ₂・・・（ａ）
２Ｈ₂Ｏ＋Ｃ → ＣＯ₂＋２Ｈ₂・・・（ｂ）
ｘＨ₂Ｏ＋ｙＭ → Ｍ_yＯ_x＋ｘＨ₂・・・（ｃ）
（Ｍ：金属、ｘ，ｙ：任意の数）

したがって、クリーニング工程において、（２[ＣＯ₂]＋[ＣＯ]）／[Ｈ₂]が０．７以上、１．３以下の範囲になるように成長炉１３内をクリーニングすることで、上記（ｃ）の炉壁及び炉内部品の酸化反応が起こることを防ぎつつ、好適に成長炉１３内の炭素汚れを除去することができる。炉壁及び炉内部品が酸化した場合には、その組織の浸炭速度が高まることが経験的に知られているが、本発明によれば、過剰なクリーニングによる炉壁及び炉内部品の酸化を防止することができる。なお、化学量論的には、（２[ＣＯ₂]＋[ＣＯ]）／[Ｈ₂]は１を超えることはないが、現実には、前記化学反応により生じた水素、一酸化炭素および二酸化炭素の間で副反応が生ずる可能性などがあり、かかる可能性を考慮して上限値は１．３とした。

また、クリーニング工程においては、０．８≦｛（２[ＣＯ₂]＋[ＣＯ]）／[Ｈ₂]｝≦１．１の範囲になるように成長炉１３内をクリーニングすることがより好ましく、（２[ＣＯ₂]＋[ＣＯ]）／[Ｈ₂]＝１となるように成長炉１３内をクリーニングすることが最も好ましい。（２[ＣＯ₂]＋[ＣＯ]）／[Ｈ₂]＝１となるように成長炉１３内をクリーニングする、理想的なクリーニング工程においては、上記（ｃ）の炉壁及び炉内部品の酸化反応は起こらない。

なお、成長炉１３内のガス中の水素、二酸化炭素及び一酸化炭素の濃度[Ｈ₂]、[ＣＯ₂]及び[ＣＯ]は、クリーニング工程において導入したクリーニングガス中の水と成長炉１３内の物質とが反応して生じた水素、二酸化炭素及び一酸化炭素の濃度を意図している。成長炉１３内のガス中の水素、二酸化炭素及び一酸化炭素が、クリーニングガス中の水と成長炉１３内の物質とが反応して生じたものであるか否かは、クリーニングガスの導入前の成長炉１３内の水素、二酸化炭素及び一酸化炭素の濃度と、クリーニングガスの導入後の水素、二酸化炭素及び一酸化炭素の濃度とを比較することで、判断することができる。

ＣＶＤ法によりＣＮＴを製造するとき、炉壁及び炉内部品の内部に炭素が浸透する（浸炭）場合がある。また、浸炭がさらに過剰に進行すると、炉壁及び炉内部品の表層近傍の組織が脆化し、アモルファスカーボン、グラファイト、炭化金属等の炭素汚れが表層から脱落又は剥離（過剰浸炭）するという問題が発生し得る。過剰浸炭は、炉体及び部品の交換時期を早めるだけでなく、脱落した炭素汚れの製品混入、ＣＮＴの製造量の低下、及び、ＣＮＴの品質の劣化を引き起こし得ることが経験的に知られている。すなわち、過剰浸炭が生じた後にクリーニングを行っても、炉壁及び炉内部品の組織の脆化を回復できない場合がある。また、脆化した組織に浸炭した炭素はクリーニングによって除去（脱炭）可能であるが、脆化した組織は再度の成長工程においてより早く浸炭されることが経験的に知られている。したがって、ＣＶＤ法によりＣＮＴを製造するときは、過剰浸炭が過度に進行する前にクリーニングを行う必要がある。

本発明者らは、炉壁及び炉内部品などに付着した炭素汚れ中の炭素や、過剰浸炭により脱落又は剥離した炭素汚れ中の炭素が水と反応する場合には、主に上記（ａ）の反応が進行し、炉壁及び炉内部品に浸炭した炭素が水と反応する場合には、主に上記（ｂ）の反応することを見出した。更に、本発明者らは、過剰浸炭する前の状態（通常浸炭状態）では、炉壁及び炉内部品に浸炭した炭素がクリーニングガス中の水と反応する割合が多いため、主に上記（ｂ）の反応が進行して一酸化炭素よりも二酸化炭素の発生量が多くなること、並びに、過剰浸炭した状態では、脱落又は剥離した炭素汚れ中の炭素とクリーニングガス中の水とが反応する割合が多いため、主に上記（ａ）の反応が進行して二酸化炭素よりも一酸化炭素の発生量が多くなることを見出した。すなわち、本発明者らは、[ＣＯ]／[ＣＯ₂]の値に基づいて、炉壁及び炉内部品が過剰浸炭を起こしているか否かを判断することが可能であることを見出した。

したがって、クリーニング工程においては、
０＜（[ＣＯ]／[ＣＯ₂]）≦１０・・・（２）
を満たすように、前記成長炉内をクリーニングする。このような範囲になるようにクリーニング工程を行うことで、炉壁及び炉内部品の過剰浸炭が過度に進行する前に確実にクリーニングすることが可能である。そして、その結果、過剰浸炭の発生を防止することができる。

また、クリーニング工程においては、０＜（[ＣＯ]／[ＣＯ₂]）≦３の範囲になるように成長炉１３内をクリーニングすることがより好ましく、０＜（[ＣＯ]／[ＣＯ₂]）≦１の範囲になるように成長炉１３内をクリーニングすることがさらに好ましい。

このように、クリーニング工程において、成長炉１３内の水素、二酸化炭素及び一酸化炭素の濃度に基づいてクリーニングを行うことによって、過不足ないクリーニングを行うことができる。これにより、成長炉の長寿命化及びクリーニングの効率化を実現することが可能であり、結果として、ＣＮＴ製造の歩留まりを向上させることができる。

なお、クリーニング工程において、成長炉１３内の水素、二酸化炭素及び一酸化炭素の濃度が、上記式（１）の範囲、或いは、上記式（１）及び（２）の範囲になるようにクリーニングするためには、クリーニングガスの供給量、クリーニングガス中の水分量、クリーニング工程中の成長炉１３内の温度、クリーニング時間等のクリーニング条件を適宜調整すればよい。成長炉１３内の水素、二酸化炭素及び一酸化炭素の濃度は、成長炉１３内の状態（炭素汚れの付着状態、浸炭状態等）によっても異なるため、クリーニング条件を適宜調整し、上記範囲になるようにクリーニングする。

例えば、クリーニングガス中の水分量は、体積濃度で、１０００ｐｐｍ以上、１０００００ｐｐｍ以下であってもよく、２０００ｐｐｍ以上、５００００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０００ｐｐｍ以上、３００００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。クリーニングガス中の水分量がこのような範囲であることによって、炉壁及び炉内部品等に付着した炭素汚れを好適に除去することが可能であり、クリーニング直後から高品質のＣＮＴを製造することができる。

また、例えば、クリーニング工程における成長炉１３内の温度は、６００℃以上、１１００℃以下であってもよく、７００℃以上、１０００℃以下であることがより好ましく、７５０℃以上、９００℃以下であることがさらに好ましい。クリーニング工程における成長炉１３内の温度がこのような範囲であることにより、炉壁及び炉内部品等に付着した炭素汚れを短時間で除去することができる。また、クリーニング工程と成長工程とで成長炉１３内の温度差が小さいので、成長工程とクリーニング工程とを連続して行う場合には、クリーニング工程後に成長工程を開始するまでの時間を短くでき、生産性よく高品質のＣＮＴを製造することができる。

さらに、例えば、クリーニング工程におけるクリーニング時間は、１時間以上、１００時間以下であってもよく、３時間以上、５０時間以下であることがより好ましく、５時間以上、２０時間以下であることがさらに好ましい。クリーニング時間がこのような範囲であることによって、短時間で効率よく成長炉１３内をクリーニングすることが可能である。

本発明のＣＮＴの製造方法において、成長工程とクリーニング工程とは、個別に行われる。クリーニング工程は、成長工程と交互に行ってもよいし、成長工程をある程度繰り返し行った後に、適切なタイミングでクリーニング工程を行ってもよい。また、成長工程を行いながら、成長させたＣＮＴの品質を評価し、評価した品質が所定の条件を満たさない場合に、クリーニング工程を行ってもよい。ＣＮＴの品質は、例えば上述したＧ／Ｄ比等により評価することができる。

ただし、成長炉１３内で過剰浸炭が過度に進行する前にクリーニング工程を行う必要があるため、０＜[ＣＯ]／[ＣＯ₂]≦１０を超える前にクリーニングを開始する。すなわち、予めどのような成長工程の条件であれば[ＣＯ]／[ＣＯ₂]が１０を超えないかを把握しておき、[ＣＯ]／[ＣＯ₂]が１０を超えないタイミングでクリーニングを開始すればよい。或いは、所定時間毎に基材を搬入していない状態の成長炉１３内に水を含んだガスを導入して成長炉１３内の物質と反応させ、成長炉１３内のガス測定を行い、[ＣＯ]／[ＣＯ₂]が１０を超えないタイミングでクリーニングを開始すればよい。
このようにすれば、[ＣＯ]／[ＣＯ₂]の値をクリーニング開始の指標として利用することができる。また、０＜[ＣＯ]／[ＣＯ₂]≦１０の範囲内であれば、過剰浸炭が生じていないと判断することができる。

このように、「クリーニング工程において、０＜[ＣＯ]／[ＣＯ₂]≦１０を満たすように、前記成長炉内をクリーニングする」とは、クリーニングを開始した時に、[ＣＯ]／[ＣＯ₂]が１０以下となるように、成長工程の条件を調整することも包含する。

また、成長炉内の酸化が生じる前にクリーニングを終了させる必要があるため、０．７≦｛（２[ＣＯ₂]＋[ＣＯ]）／[Ｈ₂]｝≦１．３の範囲外となる前にクリーニングを終了する。すなわち、（２[ＣＯ₂]＋[ＣＯ]）／[Ｈ₂]の値をクリーニング終了の指標とすることができる。換言すれば、（２[ＣＯ₂]＋[ＣＯ]）／[Ｈ₂]が当該範囲内であれば、炭素汚れが所望の程度になるまでクリーニングを行なってもよい。

クリーニング工程において、さらに、成長炉１３内の（２[ＣＯ₂]＋[ＣＯ]）／[Ｈ₂]を測定するモニタリングを行ってもよい。クリーニング中に（２[ＣＯ₂]＋[ＣＯ]）／[Ｈ₂]の値を監視することによって、成長炉１３内の酸化状態を適切に把握でき、クリーニングの終了のタイミングを適切に判断することができる。具体的には、（２[ＣＯ₂]＋[ＣＯ]）／[Ｈ₂]の値の経時変化の動向を監視することで、（２[ＣＯ₂]＋[ＣＯ]）／[Ｈ₂]の値が０．７未満または１．３超になる前にクリーニング工程を終了させることができる。

また、クリーニング工程では、成長炉１３内の（２[ＣＯ₂]＋[ＣＯ]）／[Ｈ₂]の値が０．７未満または１．３超にならないように、クリーニング工程の実施条件（例えば、クリーニングガス中の水分量、クリーニングガス流量、及び成長炉内温度などの何れか１つ以上）を調整してもよい。

更に、クリーニング工程では、前記成長炉内の[ＣＯ]／[ＣＯ₂]を測定するモニタリングを行ってもよい。クリーニング中に[ＣＯ]／[ＣＯ₂]の値を監視することによって、成長炉１３内の浸炭の状態を把握できる。
また、クリーニング工程では、クリーニング開始直後に測定した[ＣＯ]／[ＣＯ₂]がすでに１０を超えそうになっていれば、高いクリーニング効果が得られるようにクリーニング条件を調整することで、より効果的に過剰浸炭の発生を防ぐことができる。

具体的には、クリーニング工程では、[ＣＯ]／[ＣＯ₂]の値を監視して成長炉１３内の炭素汚れ及び浸炭の除去状態を把握しつつ、[ＣＯ]／[ＣＯ₂]の値が１０を超えないようにクリーニング工程の実施条件（例えば、クリーニングガス中の水分量、クリーニングガス流量および成長炉内温度の何れか１つ以上や、クリーニング工程の開始時期や終了時期など）を調整することができる。

〔ＣＮＴ製造装置〕
次に、成長ユニットを備えたＣＮＴ製造装置について、図２を参照して説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る製造方法において使用する製造装置の他の例を示す模式図である。ＣＮＴ製造装置１００は、ＣＮＴの製造方法を実現するための装置である。

ＣＮＴ製造装置１００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、ガス混入防止手段１０１〜１０３、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、及び、接続部７〜９を備えている。

フォーメーションユニット２はフォーメーション炉２ａを備えており、成長ユニット３は成長炉３ａを備えており、冷却ユニット４は冷却炉４ａを備えている。フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、及び、冷却炉４ａの各炉内空間は、接続部７〜９によって空間的に連結された状態になっている。

（入口パージ部）
ＣＮＴ製造装置１００の入口には入口パージ部１が設けられている。入口パージ部１とは、基材２０の入口から装置炉内へ外部空気が混入することを防止するための装置一式のことである。入口パージ部１は、装置内に搬送された基材２０の周囲環境をパージガスで置換する機能を有する。なお、基材２０は、上述した図１に示す基材１２と同様の構成を有する。

入口パージ部１は、パージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン構造となっている。これにより、入口からＣＮＴ製造装置１００内に外部の空気が混入することを防止している。入口パージ部１は、例えば、パージガスを保持するための炉又はチャンバ、及び、パージガスを噴射するための噴射部等により構成されてもよい。

パージガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト、及び、パージ性等の点から、パージガスは窒素であることが好ましい。

本実施形態のように搬送ユニット６がベルトコンベア方式である場合など、基材２０の入口が常時開口しているような場合には、入口パージ部１は、上述したガスカーテン構造であることが好ましい。この構成により、基材２０の入口からＣＮＴ製造装置１００の内部に、外部の空気が混入することを防止することができる。

（フォーメーションユニット）
フォーメーションユニット２とは、フォーメーション工程を実現するための装置一式のことである。フォーメーションユニット２は、基材２０の表面に形成された触媒の周囲環境を還元ガス環境にすると共に、触媒及び還元ガスのうち少なくとも一方を加熱する機能を有する。

フォーメーションユニット２は、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２ａと、還元ガスをフォーメーション炉２ａ内に噴射するための還元ガス噴射部２ｂと、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２ｃと、フォーメーション炉２ａ内のガスを排気するための排気フード２ｄとにより構成される。

還元ガス噴射部２ｂには、複数の噴射口を備えるシャワーヘッドを用いてもよい。かかる還元ガス噴射部２ｂは、基材２０の触媒形成面を臨む位置に設けられている。臨む位置とは、各噴射口における噴射軸線と基材２０の法線との成す角が０°以上９０°未満となる位置である。つまり還元ガス噴射部２ｂにおける噴射口から噴出するガス流の方向が、基材２０に概ね直交するようにされている。

還元ガス噴射部２ｂにこのようなシャワーヘッドを用いれば、還元ガスを基材２０上に均一に散布することができ、効率良く触媒を還元することができる。その結果、基材２０上に成長するＣＮＴの均一性を高めることができ、かつ還元ガスの消費量を削減することもできる。

ヒーター２ｃとしては、触媒及び還元ガスのうち少なくとも一方を加熱することができるものであれば限定されず、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。加熱の温度としては４００℃から１１００℃の範囲が好ましい。

＜還元ガス＞
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒の微粒子化（ＣＮＴの成長に適合した状態への変化）の促進、及び、触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果を持つ、気体状のガスである。還元ガスとしては、例えば、水素ガス、アンモニア、水蒸気、及び、それらの混合ガスを適用することができる。また、これらをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスを用いてもよい。還元ガスは、一般的には、フォーメーション工程で用いるが、適宜成長工程に用いてもよい。

＜フォーメーション工程＞
フォーメーション工程とは、基材２０に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒及び／又は還元ガスを加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒の微粒子化（ＣＮＴの成長に適合した状態化）の促進、及び、触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果が現れる。

フォーメーション工程における触媒及び／又は還元ガスの温度は、好ましくは４００℃以上、１１００℃以下である。またフォーメーション工程の時間は、３分以上、３０分以下が好ましく、３分以上、８分以下がより好ましい。フォーメーション工程の時間がこの範囲であれば、触媒微粒子の粗大化が防止され、成長工程における多層カーボンナノチューブの生成を抑制することができる。

例えば、触媒として鉄を用いる場合、水酸化鉄薄膜又は酸化鉄薄膜が形成され、同時に若しくはその後に還元及び微粒子化がおこり、鉄の微粒子が形成される。そして、浸炭防止層の材質がアルミナであり、且つ、触媒金属が鉄である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴの生産に好適な触媒に調製される。

（成長ユニット）
成長ユニット３は、成長工程を実現するための装置一式であり、基材２０の周囲の環境を原料ガス環境に保持する炉である成長炉３ａと、原料ガスを基材２０上に噴射するための原料ガス噴射部２００と、触媒と原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３ｂと、成長炉３ａ内のガスを排気するための排気フード３ｃとを含んでいる。また、成長ユニット３は、触媒賦活物質を供給するための触媒賦活物質噴射部（図示せず）およびクリーニングガスを供給するためのクリーニングガス噴射部（図示せず）を有していてもよい。なお、原料ガス噴射部２００は、触媒賦活物質噴射部および／またはクリーニングガス噴射部を兼ねていてもよい。

成長炉３ａとは、成長工程を行うための炉のことであり、基材２０上の触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することで、基材２０上にＣＮＴ配向集合体を成長させるための炉である。

成長工程では、成長炉３ａ内を移動する基材２０に対し、原料ガス噴射部２００から原料ガスを噴射することが好ましい。

原料ガス噴射部２００及び排気フード３ｃはそれぞれ少なくとも１つ以上備えられており、全ての原料ガス噴射部２００から噴射される全ガス流量と、全ての排気フード３ｃから排気される全ガス流量は、ほぼ同量又は同量であることが好ましい。このようにすることで、原料ガスが成長炉３ａ外へ流出すること、及び、成長炉３ａ外のガスが成長炉３ａ内に流入することを防止できる。

ヒーター３ｂとしては、触媒及び／又は原料ガスを４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーター等が挙げられる。

成長炉３ａ内で基材２０上にＣＮＴ配向集合体を成長させるときの、成長炉３ａ内の圧力は、１０²Ｐａ以上、１０⁷Ｐａ（１００大気圧）以下であることが好ましく、１０⁴Ｐａ以上、３×１０⁵Ｐａ（３大気圧）以下であることがさらに好ましい。

また、成長炉３ａにおいて、ＣＮＴを成長させる反応温度は、触媒及び原料ガスの種類と濃度、並びに反応圧力等を考慮して適宜定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するための触媒賦活物質の効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボン、グラファイト等の副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。

＜成長工程＞
成長工程では、例えばフォーメーション工程等によってＣＮＴの製造が可能な状態となった、ＣＮＴを成長させる触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、ＣＮＴを成長させてもよい。成長工程の詳細については、上述した通りである。

＜クリーニング工程＞
クリーニング工程の詳細については、上述した通りである。なお、成長工程の後であってクリーニング工程の前に、基材２０の成長炉３ａ内への搬入を停止させ、かつ成長炉３ａ内への原料ガスの供給を停止させる工程を含むことが好ましい。この工程では、例えば、まず成長炉３ａ内への基材２０の搬入を停止させ、成長炉３ａ内にある基材２０が全て成長炉３ａ外に搬出された後に、原料ガスの供給を停止させてもよい。また、クリーニング工程後の成長工程の前に、基材２０の成長炉３ａ内への搬入を開始させ、かつ成長炉３ａ内への原料ガスの供給を開始させる工程を含むことが好ましい。

（搬送ユニット）
搬送ユニット６とは、複数の基材２０をＣＮＴ製造装置１００内に連続的に搬入するために必要な装置一式のことである。搬送ユニット６は、メッシュベルト６ａとベルト駆動部６ｂとを備えている。基材２０は、搬送ユニット６によって各炉内空間を、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、及び、冷却ユニット４の順に搬送されるようになっている。

搬送ユニット６は、ベルトコンベア式のものであり、フォーメーション炉２ａ内空間から成長炉３ａ内空間を経て冷却炉４ａ内空間へと、表面に触媒が形成された基材２０を搬送する。搬送ユニット６は、例えば減速機付き電動モータなどを用いたベルト駆動部６ｂで駆動されるメッシュベルト６ａによって基材２０を搬送する。そして、ＣＮＴ製造装置１００では、フォーメーション炉２ａ内空間と成長炉３ａ内空間との間、及び、成長炉３ａ内空間と冷却炉４ａ内空間との間は、接続部８及び９によって空間的に接続されている。これにより、基材２０を載置したメッシュベルト６ａは、各炉間を通過することができる。

なお、ＣＮＴ製造装置１００が、連続式でＣＮＴを製造するものである場合であって、搬送ユニットを備える場合、その具体的な構成としては、上述した構成に限らず、例えば、搬送ユニットは、マルチチャンバ方式におけるロボットアーム、ロボットアーム駆動装置等などであってもよい。

（接続部）
接続部７〜９とは、各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、基材２０がユニットからユニットへ搬送されるときに、基材２０が外気に曝されることを防ぐための装置一式のことである。接続部７〜９としては、例えば、基材周囲環境と外気とを遮断し、基材２０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。

入口パージ部１とフォーメーションユニット２とは、接続部７によって空間的に接続されている。接続部７には、ガス混入防止手段１０１が配置されており、入口パージ部１において噴射されたパージガスと還元ガス噴射部２ｂから噴射された還元ガスとの混合ガスが排気される。これによって、フォーメーション炉２ａ内空間へのパージガスの混入、及び、入口パージ部１側への還元ガスの混入が防止される。

フォーメーションユニット２と成長ユニット３とは、接続部８によって空間的に接続されている。接続部８には、ガス混入防止手段１０２が配置されており、フォーメーション炉２ａ内空間の還元ガスと成長炉３ａ内空間の原料ガス及び触媒賦活物質を排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間への原料ガス又は触媒賦活物質の混入、及び、成長炉３ａ内空間への還元ガスの混入が防止される。

成長ユニット３と冷却ユニット４とは、接続部９によって空間的に接続されている。接続部９には、ガス混入防止手段１０３が配置されており、成長炉３ａ内空間の原料ガス及び触媒賦活物質と冷却炉４ａ内空間の不活性ガスとの混合ガスを排気している。これにより、冷却炉４ａ内空間への原料ガス又は触媒賦活物質の混入、及び、成長炉３ａ内空間への不活性ガスの混入が防止される。

なお、ＣＮＴ製造装置１００は、成長ユニット３と冷却ユニット４との間の接続部９を加熱する加熱手段をさらに備えていてもよい。ここで、成長炉３ａの出口付近の温度が低下すると、原料ガスの分解物がアモルファスカーボンとなってＣＮＴの先端部に堆積する可能性がある。これによって、基材から垂直方向に成長するＣＮＴにおける先端部（ｔｏｐ）のＧ／Ｄ比が、根元部（ｂｏｔｔｏｍ）のＧ／Ｄ比よりも小さくなる可能性がある。

しかし、成長ユニット３と冷却ユニット４との間の接続部９を加熱することにより、先端部のＧ／Ｄ比と根元部のＧ／Ｄ比との差を小さくすることができる。そのため、品質の安定したＣＮＴを得ることが可能になる。

接続部９を加熱する加熱手段の具体的な形態としては、例えば、成長ユニット３と冷却ユニット４との間のガス混入防止手段１０３において噴出されるシールガスを加熱するものであってもよい。シールガスを加熱することによって成長炉３ａの出口及びその付近を加熱することができる。

（ガス混入防止手段）
ガス混入防止手段１０１〜１０３は、各ユニットの炉内空間に存在するガスが、相互に混入することを防ぐ機能を実現するための装置一式のことである。ガス混入防止手段１０１〜１０３は、各ユニットの炉内空間を互いに空間的に接続する接続部７〜９に設置される。ガス混入防止手段１０１〜１０３は、各炉における基材２０の入口及び出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂと、主に噴射されたシールガス（及びその他近傍のガス）を各炉内に入らないように吸引して装置外に排気する排気部１０１ａ〜１０３ａとを、それぞれ少なくとも１つ以上備えている。

シールガスが炉の開口面に沿って噴射されることで、シールガスが炉の出入り口を塞ぎ、炉外のガスが炉内に混入することを防ぐことができる。また、シールガスを装置外に排気することにより、シールガスが炉内に混入することを防ぐことができる。

シールガスは不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。１つのシールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂ及び１つの排気部１０１ａ〜１０３ａの配置としては、１つのシールガス噴射部に隣接して１つの排気部を配置してもよいし、メッシュベルト６ａを挟んでシールガス噴射部に対面するように排気部を配置してもよい。なお、ガス混入防止手段１０１〜１０３の全体の構成が、炉長方向に対称な構造となるようにシールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂ及び排気部１０１ａ〜１０３ａを配置することが好ましい。

例えば、１つの排気部の両端にシールガス噴射部を２つ配置し、排気部を中心にして炉長方向に対称な構造とするとよい。また、シールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂから噴射される全ガス流量と排気部１０１ａ〜１０３ａから排気される全ガス流量とはほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段１０１〜１０３を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。このようなガス混入防止手段１０１〜１０３を成長炉３ａの両端に設置することで、シールガスの流れと成長炉３ａ内のガスの流れとが相互に干渉することを防止できる。また、シールガスの成長炉３ａ内への流入によるガス流れの乱れも防止することができる。よって、ＣＮＴの連続製造に好適な装置を実現できる。

また、ガス混入防止手段１０１〜１０３によって防止されるガス混入の程度としては、ＣＮＴ配向集合体の製造を阻害しない程度であることが好ましい。特に、ガス混入防止手段は、フォーメーション炉２ａ内の還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０²²個／ｍ³以下、より好ましくは１×１０²²個／ｍ³以下に保つように機能することが好ましい。

複数ある排気部１０１ａ〜１０３ａの各排気量Ｑは、互いに独立に決定することはできない。装置全体のガス供給量（還元ガス流量、原料ガス流量、及び、冷却ガス流量など）に応じて調整する必要がある。だたし、ガス混入防止を満たすための必要条件は以下の式のように示すことができる。

Ｑ≧４ＤＳ／Ｌ
ここで、Ｄは混入を防止したいガスの拡散係数、Ｓはガス混入を防止する境界の断面積、Ｌは排気部の長さ（炉長方向）である。この条件式を満たし、かつ装置全体の給排気バランスを保つように、各排気部１０１ａ〜１０３ａの排気量が設定される。

＜炭素原子個数濃度＞
原料ガスがフォーメーション炉２ａ内空間に混入すると、ＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす。フォーメーション炉２ａ内の還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を、５×１０²²個／ｍ³以下、より好ましくは１×１０²²個／ｍ³以下に保つように、ガス混入防止手段１０１及び１０２により原料ガスのフォーメーション炉２ａ内への混入を防止することが好ましい。ここで炭素原子個数濃度は、還元ガス環境中の各ガス種（ｉ＝１、２、・・・）に対して、濃度（体積ｐｐｍ）をＤ₁、Ｄ₂・・・、標準状態での密度（ｇ／ｍ³）をρ₁、ρ₂・・・、分子量をＭ₁、Ｍ₂・・・、ガス分子１つに含まれる炭素原子数をＣ₁、Ｃ₂・・・、アボガドロ数をＮ_Aとして下記数式で計算することができる。

フォーメーション炉２ａ内の還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０²²個／ｍ³以下に保つことによって、ＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。つまり、炭素原子個数濃度を５×１０²²個／ｍ³以下とすることによって、フォーメーション工程において、触媒の還元、触媒の微粒子化促進、及び、触媒の活性向上等の効果を良好に発揮し、ひいては、成長工程におけるＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。

なお、ガス混入防止手段１０１〜１０３としては、本実施形態における構成に限らず、例えば、基材２０がユニットからユニットに移動する時間以外の時間に、各ユニットの空間的な接続を機械的に遮断するゲートバルブ装置であってもよい。また、各ユニットの空間的な接続を不活性ガス噴射によって遮断するガスカーテン装置であってもよい。

ガス混入防止を確実に行うためには、ゲートバルブ装置及び／又はガスカーテン装置と排気装置とを併用することが好ましい。また、基材のユニット−ユニット間搬送を途切れなく行なうことによって連続的なＣＮＴ成長を効率的に行うという観点、及び、製造装置の簡素化の観点からは、排気装置を単独で用いることがより好ましい。

（冷却ユニット）
冷却ユニット４とは、冷却工程を実現するため、すなわちＣＮＴが成長した基材２０を冷却するための装置一式のことである。冷却ユニット４は、成長工程後のＣＮＴ、及び、基材２０を冷却する機能を有する。

冷却ユニット４は、水冷方式と空冷方式とを組み合わせた構成であり、不活性ガスを保持するための冷却炉４ａ、冷却炉４ａ内空間に不活性ガスを噴射する冷却ガス噴射部４ｂ、及び、冷却炉４ａ内空間を囲むように配置した水冷冷却管４ｃにより構成される。なお、冷却ユニット４は、水冷方式のみの構成又は空冷方式のみの構成であってもよい。

冷却ユニット４にて冷却することにより、成長工程後のＣＮＴ、触媒、及び基材２０の酸化を防止することができる。

＜冷却工程＞
冷却工程とは、成長工程後に、ＣＮＴ、触媒、及び基材を不活性ガス下において冷却する工程である。成長工程後のＣＮＴ、触媒、及び基材は、高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。これを防ぐために、冷却工程では、不活性ガス環境下でＣＮＴ、触媒、及び基材を冷却する。冷却工程における温度は４００℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以下である。

（出口パージ部）
ＣＮＴ製造装置１００の出口には、入口パージ部１とほぼ同様の構造をした出口パージ部５が設けられている。出口パージ部５とは、基材２０の出口からＣＮＴ製造装置１００の内部に外部の空気が混入することを防止するための装置一式のことである。出口パージ部５は、基材２０の周囲環境をパージガス環境にする機能を有する。

出口パージ部５は、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉４ａ内に外部の空気が混入することを防止している。なお、出口パージ部５は、パージガス環境を保持するための炉又はチャンバ、及び、パージガスを噴射するための噴射部等により構成されてもよい。

パージガスとしては、不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト、及び、パージ性等の点からパージガスは窒素であることが好ましい。

搬送ユニット６がベルトコンベア方式である場合など、基材２０の出口が常時開口しているような場合は、出口パージ部５は、上述したようなガスカーテン構造であることが好ましい。この構成により、基材２０の出口からＣＮＴ製造装置１００の内部に外部の空気が混入することを防止することができる。

＜還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質＞
還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品は、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、搬送ユニット６、ガス混入防止手段１０１〜１０３、及び、接続部７〜９の一部部品である。具体的には、還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品としては、フォーメーション炉２ａ、還元ガス噴射部２ｂ、成長炉３ａ、原料ガス噴射部２００、メッシュベルト６ａ、排気部１０１ａ〜１０３ａ、シールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂ及び、接続部７〜９の炉等の装置部品が挙げられる。

還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質としては、高温に耐えられる材質、例えば、石英、耐熱セラミック、金属などが挙げられ、加工の精度、自由度、及び、コスト等の点から金属が好ましい。金属としては、耐熱合金等が挙げられる。耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、及び、ニッケル基合金等が挙げられる。Ｆｅを主成分として、他の合金濃度が５０質量％以下のものが、耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として、他の合金濃度が５０質量％以下であり、Ｃｒを約１２質量％以上含有する鋼は、一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ＮｉにＭｏ、Ｃｒ及びＦｅ等を添加した合金が挙げられる。具体的には、ＳＵＳ３１０、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコロイ８００、ＭＣアロイ、及び、Ｈａｙｎｅｓ２３０アロイなどが、耐熱性、機械的強度、化学的安定性、及び、低コストなどの点から好ましい。

炉内壁及び／又は炉内使用部品を金属で構成する際に、材質を耐熱合金とし、且つ、その表面を溶融アルミニウムめっき処理、若しくは、その表面が算術平均粗さＲａ≦２μｍとなるように研磨処理することが好ましい。この構成により、高炭素環境下でＣＮＴを成長させた場合に、壁面などに付着する炭素汚れを低減することができる。これによって、ＣＮＴの製造量の低下及び品質の劣化を防ぐことができ好適である。

＜溶融アルミニウムめっき処理＞
溶融アルミニウムめっき処理とは、溶融アルミニウム浴中に被めっき材料を浸漬することによって、被めっき材の表面にアルミニウム又はアルミニウム合金層を形成する処理をいう。処理方法の一例は次の通りである。被めっき材（母材）の表面を洗浄（前処理）した後、約７００℃の溶融アルミニウム浴中に浸漬させることによって、母材表面中へ溶融アルミニウムの拡散を起こさせ、母材とアルミとの合金を生成し、浴より引上げた時にその合金層にアルミニウムを付着させる。さらに、その後に、表層のアルミナ層並びにアルミ層を低温熱拡散処理し、その下のＦｅ−Ａｌ合金層を露出させる処理を行ってもよい。

＜研磨処理＞
耐熱合金を算術平均粗さＲａ≦２μｍにするための研磨処理方法としては、バフ研磨に代表される機械研磨、薬品を利用する化学研磨、電解液中にて電流を流しながら研磨する電解研磨、及び、機械研磨と電解研磨とを組み合わせた複合電解研磨等が挙げられる。

＜算術平均粗さ＞
算術平均粗さＲａの定義は「ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１」を参照されたい。

以上のようにして、本発明に係る製造方法は、ＣＮＴ製造装置１００において、表面に触媒を有する基材２０を搬送ユニット６によって連続的に搬送しつつ、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４、及び、出口パージ部５を順次通過させる。その間に、フォーメーションユニット２における還元ガス環境下で触媒が還元され、成長ユニット３における原料ガス環境下で基材の表面にＣＮＴが成長し、冷却ユニット４において冷却される。

以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々な変形や変更が可能である。

例えば、原料ガス、加熱温度等の反応条件を適宜に設定することにより、単層あるいは多層のＣＮＴを選択的に製造することも可能であるし、両者を混在させて製造することも可能である。

また、本実施の形態においては、製造装置とは別の成膜装置によって基材表面への触媒の形成を行なうものとして説明した。しかし、フォーメーションユニット２の上流側に触媒成膜ユニットを設け、フォーメーションユニット２に先立って触媒成膜ユニットを基材が通過するように製造装置を構成してもよい。

また、本実施の形態においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、及び、冷却ユニット４の順に各ユニットを設けて、接続部７〜９にて各炉内空間を空間的に接続している。しかし、フォーメーション工程、成長工程、及び、冷却工程以外の他の工程を実現するユニットをどこかに複数追加して、接続部７〜９にて各ユニットの炉内空間を空間的に接続してもよい。

また、本実施の形態においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、及び、冷却ユニット４の各ユニットの配置が直線状配置である場合について説明した。しかし、各ユニットの配置はこれに制限されるものではなく、例えば環状配置であってもよい。

また、これまで主に、ＣＮＴを連続的に製造するために好適な形態である、フォーメーションユニット２及び成長ユニット３を別々に設けて、基材２０をそれぞれのユニットに連続的に搬入する形態について説明したが、本発明で用いるＣＮＴ製造装置はこのような形態に限定されない。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明の一実施例について、図３〜図９に基づいて説明すれば以下のとおりである。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

ここで、以下の参考例１および２で用いた成長炉は石英からなり、実施例で用いた成長炉はＳＵＳ３１０の表面を溶融アルミニウムめっき処理したものからなる。

〔参考例１：通常浸炭した成長炉サンプルのクリーニング〕
図１に示すようなバッチ式成長炉内において、サンプル片（４．５ｃｍ×１３ｃｍ×０．２５ｍｍ）に対してクリーニングを実施し、そのときの炉内ガス中の各ガス（水素、一酸化炭素及び二酸化炭素）の濃度を測定した。なお、クリーニングを実施するサンプル片としては、母材であるＳＵＳ３１０の表面を溶融アルミニウムめっきにてコーティングした材料片を、後述するＣＮＴ製造装置内において、下記に示すＣＮＴ配向集合体の製造条件と同じ条件（炉内温度８３０℃、原料ガス：窒素１６０４０ｓｃｃｍ、エチレン１８００ｓｃｃｍ、水蒸気含有窒素１６０ｓｃｃｍ（相対湿度２２．３％））で６０時間浸炭させたものを用いた。

サンプル片に対するクリーニングの実施においては、クリーニング条件を下記表１の通り設定した。

クリーニング開始から５分後の水分濃度と各ガス濃度との関係を、図３に示す。図３に示すグラフに表された各ガス濃度は、下記表２の通りであった（ガス濃度：体積ｐｐｍ）。

クリーニング開始から５分後の炉内温度と各ガス濃度との関係を、図４に示す。図４に示すグラフに表された各ガス濃度は、下記表３の通りであった（温度：℃、ガス濃度：体積ｐｐｍ）。

図３及び表２に示すように、水分濃度５０００〜１２０００体積ｐｐｍの範囲において、水素及び二酸化炭素が比較的大量に発生するとともに、その濃度は水分濃度に比例する傾向がみられた。このことは、水分濃度とクリーニング速度とが比例することを示している。一方、一酸化炭素の発生量は非常に微量であった。

図４及び表３に示すように、温度８００〜９５０℃の範囲において、水素及び二酸化炭素が比較的大量に発生するとともに、温度に比例する傾向がみられた。このことは、温度とクリーニング速度が比例することを示している。また、一酸化炭素は、温度に比例して増加する傾向がみられたが、発生量はやはり微量であった。

水分濃度及び温度のいずれについても、全範囲において、（２［ＣＯ₂］＋［ＣＯ］）／［Ｈ₂］の値はほぼ１を保っており、クリーニング中に成長炉内がほぼ酸化していないことをモニタリングできることが示された。また、［ＣＯ］／［ＣＯ₂］の値は全範囲において１以下を保っており、浸炭された成長炉内をクリーニングした場合は、クリーニング条件に関わらず、一酸化炭素の発生量は二酸化炭素の発生量よりも少ないことが示された。

〔参考例２：過剰浸炭した成長炉から脱落した炭素汚れのクリーニング〕
図１に示すようなバッチ式成長炉内において、炭素汚れサンプル（０．４５ｇ）に対してクリーニングを実施し、そのときの炉内ガス中の各ガス（水素、一酸化炭素及び二酸化炭素）の濃度を測定した。炭素汚れサンプルは、参考例１のサンプル片作製後のＣＮＴ製造装置内から採取したものであり、その成長炉はＳＵＳ３１０の表面を溶融アルミニウムめっき処理したものである。そして、当該炭素汚れサンプルは、炉壁由来の金属成分を含む。

炭素汚れサンプルに対するクリーニングの実施においては、クリーニング条件を下記表４の通り設定した。

クリーニング開始から５分後の水分濃度と各ガス濃度の関係を、図５に示す。図５に示すグラフに表された各ガス濃度は、下記表５の通りであった（ガス濃度：体積ｐｐｍ）。

クリーニング開始から５分後の炉内温度と各ガス濃度との関係を、図６に示す。図６に示すグラフに表された各ガス濃度は、下記表６の通りであった（温度：℃、ガス濃度：体積ｐｐｍ）。

図５及び表５に示すように、水分濃度５０００〜１２０００体積ｐｐｍの範囲において、水素及び一酸化炭素が比較的大量に発生するとともに、その濃度は水分濃度に比例する傾向がみられた。このことは、水分濃度とクリーニング速度とが比例することを示している。一方、二酸化炭素の発生量は比較的微量であった。

図６及び表６に示すように、温度７５０〜９５０℃の範囲において、水素及び一酸化炭素が比較的大量に発生するとともに、８００℃付近を極値とする傾向がみられた。このことは、８００℃付近において、クリーニング速度が最も速くなることを示している。また、二酸化炭素は、温度に比例して増加する傾向がみられたが、発生量は比較的微量であった。

水分濃度及び温度のいずれについても、全範囲において、（２［ＣＯ₂］＋［ＣＯ］）／［Ｈ₂］の値はほぼ１を保っており、クリーニング中に炭素汚れに含まれる金属成分はほぼ酸化していないことをモニタリングできることが示された。また、［ＣＯ］／［ＣＯ₂］の値は全範囲において１以上を保っており、炭素汚れをクリーニングした場合は、クリーニング条件に関わらず、一酸化炭素の発生量は二酸化炭素の発生量よりも多いことが示された。

参考例１及び２において、クリーニング条件に関わらず、成長炉内の浸炭状況に応じて一酸化炭素と二酸化炭素との濃度比が変化することが示された。成長炉内表面から炭素汚れ剥離が生じない程度の浸炭状況（通常浸炭）では、［ＣＯ］／［ＣＯ₂］≦１であるのに対して、炭素汚れ剥離が生じる程度の浸炭状況（過剰浸炭状態）では、［ＣＯ］／［ＣＯ₂］の値は１０を超える程度に増加する。クリーニング中の一酸化炭素及び二酸化炭素の濃度をモニタリングし、［ＣＯ］／［ＣＯ₂］≦１０となるように、クリーニング開始時間及び終了時間を調整することで、成長炉内を過剰に浸炭させないことが可能であることが示された。

〔実施例〕
図２に示すようなＣＮＴ製造装置を用いて、フォーメーション工程、成長工程を含むＣＮＴの製造工程を連続的に行なうことでＣＮＴ配向集合体を製造したのち、クリーニング工程を行った。

ＣＮＴ配向集合体の製造においては、ＣＮＴ製造装置のメッシュベルト上に、下記に示すように触媒形成した基材を連続的に載置し、メッシュベルトの搬送速度を一定にして、基材上にＣＮＴ配向集合体を製造した。

（基材）
基材として用いる平板状基板として、横５００ｍｍ×縦５００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ１８質量％）の平板を用意した。レーザ顕微鏡を用いて基板の複数個所の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。

（触媒形成）
上記の基板上に以下に示すように触媒を形成した。アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを２−プロパノール１００ｍＬ（７８ｇ）に溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、アルミナ膜形成用コーティング剤を作製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基板上に上述のアルミナ膜形成用コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基板をアルミナ膜形成用コーティング剤に浸漬した後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げる条件を採用した。その後、基板を５分間風乾した。次に、３００℃の空気環境下で基板を３０分間加熱した後、室温まで冷却した。これにより、基板上に膜厚４０ｎｍのアルミナ膜を形成した。

つづいて、酢酸鉄１７４ｍｇを２−プロパノール１００ｍＬに溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、鉄膜コーティング剤を作製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、アルミナ膜が成膜された基板上に鉄膜コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基板を鉄膜コーティング剤に浸漬した後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げる条件を採用した。その後、基板を５分間風乾した。次に、１００℃の空気環境下で、基板を３０分間加熱した。加熱後、基板を室温まで冷却して、平板状基板上に膜厚３ｎｍの鉄膜が形成された基材を得た。

（製造条件）
ＣＮＴ製造時のＣＮＴ製造装置の各部の条件を、下記表７の通り設定した。なお、表７において、空欄部分は設定していないことを示している。

成長工程中は、触媒賦活物質の添加量を調整した。成長工程において、ＣＮＴ製造中の基材近傍雰囲気をサンプリングし、水素、メタン、エタンの各濃度が最大になるように、触媒賦活物質として添加する水分量を調整した。

積算製造時間として約５〜６時間程度の間隔毎に、基材を搬入していない状態の成長炉内に、水を含んだガスを導入して成長炉内のガス測定を行った。一酸化炭素と二酸化炭素の濃度比率［ＣＯ］／［ＣＯ₂］が１０を超えないようなタイミングでクリーニングを開始するように、クリーニングを開始するタイミングを調整した。

（クリーニング工程）
クリーニング工程におけるＣＮＴ製造装置の各部の条件としては、ＣＮＴ製造時とほぼ同様としたが、成長ユニット３の条件のみ、以下の表８のように変更した。

クリーニング中の成長炉内のガス濃度（水素、一酸化炭素、二酸化炭素）をモニタリングし、その結果に応じて、できるだけ水素濃度が高く、且つ（２［ＣＯ₂］＋［ＣＯ］）／［Ｈ₂］の値が０．７より下にならないように、クリーニングガスとして導入する水分量及び設定温度の値を、上記した範囲内で調整した。そして、（２［ＣＯ₂］＋［ＣＯ］）／［Ｈ₂］の値が０．７を下回る前にクリーニングを終了した。

上述した条件で、ＣＮＴの製造とクリーニング工程とを繰り返した。４回目のクリーニング工程時における、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素濃度のモニタリング結果を図７に示す。図７に示すグラフに表された各ガス濃度は、下記表９の通りであった（クリーニング時間：時間（ｈ）、ガス濃度：体積ｐｐｍ）。このときのクリーニングガス中の水分量は１．５体積％、成長炉の設定温度は８６７℃であった。

全ての回のクリーニング工程において、（２［ＣＯ₂］＋［ＣＯ］）／［Ｈ₂］の値が０．７以上１．３以下の範囲に収まるようにクリーニングを行い、また、［ＣＯ］／［ＣＯ₂］の値が１０以下に収まるようにクリーニングを行った。

クリーニングの効果を確認するために、成長ユニットの原料ガス噴射部の一部（シャワーノズル１本）の浸炭量（浸炭によって増加した重量）を、毎回のクリーニング工程前後で測定するとともに、目視による外観検査を行った。浸炭量の変化を図８に示す。浸炭量は、増加重量／表面積で示している。図８に示すグラフに表された浸炭量は、下記表１０の通りであった（浸炭量：ｍｇ／ｃｍ²、積算操業時間：時間（ｈ））。

シャワーノズルの浸炭量はおよそ０．４〜１．６ｍｇ／ｃｍ²の範囲に収まっており、且つ浸炭量が増加する直線の傾き（浸炭速度）も、各回数に亘ってほぼ一定であることから、本発明のようにクリーニング工程を行うことによって、成長炉内の過剰浸炭及び酸化がほとんど発生していないと判断できる。また、シャワーノズルの外観検査により、積算操業時間として約６０日程度操業した後でも、過剰浸炭に伴う炭素汚れの脱落がないことが確認できた。

また、この実施例において製造されたＣＮＴ配向集合体の特性としては、収量：１．８〜２．２ｍｇ／ｃｍ²、ＢＥＴ比表面積：１０００〜１３００ｍ²／ｇ、密度：０．０２５〜０．０６ｇ／ｃｍ³、外径：２．８〜３．０ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％以上、へルマンの配向係数：０．７、ラマンスペクトル測定によるＧ／Ｄ比：４〜６であった。

（製造時間率）＝（製造時間）／｛（製造時間）＋（クリーニング時間）｝として、実施例の製造時間率を算出した。その結果を図９に示す。図９に示すグラフに表された実施例の製造時間率及び積算操業時間は、下記表１１の通りであった（製造時間率：％、積算操業時間：時間（ｈ））。

図９および表１１より、製造時間率は、実施例においてはほぼ８０〜９０％の範囲で一定であることが分かる。

本発明に係る製造方法で得られるＣＮＴは、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の分野に好適に利用することができる。

１０ ＣＮＴ製造装置
１２ 基材
１３ 成長炉
１４ 加熱器
１５ ガス導入口
１６ ガス排出口
１００ ＣＮＴ製造装置

Claims (5)

1. 表面に触媒を担持した基材上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
   成長炉内に搬入した前記基材の前記触媒に、カーボンナノチューブの原料ガスを供給し、且つ、前記触媒及び前記原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、前記基材上にカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、
   前記成長炉内に水を含むクリーニングガスを供給し、前記成長炉内をクリーニングするクリーニング工程とを包含し、
   前記成長炉は、少なくとも一部に金属を含み、
   前記成長炉内のガス中の水素の濃度を[Ｈ_２]とし、二酸化炭素の濃度を[ＣＯ_２]とし、一酸化炭素の濃度を[ＣＯ]としたとき、前記クリーニング工程において、下記式（１）：
   ０．７≦｛（２[ＣＯ_２]＋[ＣＯ]）／[Ｈ_２]｝≦１．３・・・（１）
   を満たすように、前記成長炉内をクリーニングすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記クリーニング工程において、下記式（２）：
   ０＜（[ＣＯ]／[ＣＯ_２]）≦１０・・・（２）
   を満たすように、前記成長炉内をクリーニングすることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
3. 前記クリーニング工程は、前記成長炉内の（２[ＣＯ_２]＋[ＣＯ]）／[Ｈ_２]のモニタリングを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
4. 前記クリーニング工程は、前記成長炉内の[ＣＯ]／[ＣＯ_２]のモニタリングを含むことを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
5. 前記成長工程において、前記原料ガスに加えて触媒賦活物質を前記基材の前記触媒に供給することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

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