JP6424640B2

JP6424640B2 - 電極、およびそれを用いた電気化学デバイス

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Publication number: JP6424640B2
Application number: JP2015004874A
Authority: JP
Inventors: 坂本　健; 健坂本; 丸山　哲; 哲丸山
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Filing date: 2015-01-14
Publication date: 2018-11-21
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Description

本発明は、電極、およびそれを用いた電気化学デバイスに関する。

国連気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）によれば、大気中のＣＯ_２濃度上昇による地球温暖化が重要な環境問題である。その対策として水素社会が提唱されている。化石燃料の燃焼はＣＯ_２を生成するが、水素を燃焼すれば水が生成するので、大気中のＣＯ_２濃度を上昇させることがない。燃料電池は水素などの反応ガスと酸素を反応させて発電する装置であり、水が生成しＣＯ_２を発生させないため、環境にやさしい主要アプリーションとして実用化されている。また、水素は爆発性があるため、安全対策のために水素もれを検知する多くの水素センサが必要になると予想されている。

電気化学デバイスには、燃料電池や水素センサがあり、電子を放出する電極であるアノードと、電子を受理するカソードと、その間イオン伝導が行われる電解質を含む。燃料電池は、アノードとカソードの２つのガス拡散電極と固形電解質で構成されている。水素、メタンやアルコールなどの反応ガスをアノードに、酸素ガスをカソードに供給する。ガス拡散電極表面には触媒が担持されているので、水素の酸化と酸素の還元を促進する。水素の酸化により発生したプロトンと酸素の還元により発生した酸素イオンは、固形電解質を通じて反応して水となる。一方、水素センサにおいても、水素ガスをアノード上の触媒によってプロトンに酸化し、結果として発生した電流によって水素ガス濃度を測定する。

これらの電気化学デバイスには、触媒による反応ガスのプロトンへの効率の良い変換が必要である。

ガス拡散電極において、水素ガスが触媒表面でプロトンに酸化され、ガス拡散電極に含まれるオン導電性固体電解質へ移動する。一方対極のガス拡散電極では、酸素ガスが還元され酸素イオンになり、固形電解質へ移動する。プロトンはイオン伝導性固体電解質内を移動し、酸素イオンと反応し水となる。このようにして電気化学デバイスでは電子とイオンにより回路が形成される。しかし、触媒表面とイオン導電性固体電解質との距離が触媒表面で生じたプロトンがイオン導電性固体電解質へ移動できないほど長ければ、触媒表面と固形電解質の間で回路が断ち切られるため、電気化学デバイスとして機能できない。このように、電極における触媒、イオン導電性固体電解質、ガスの三相界面の設計は、電気化学デバイスの性能にとって重要である。

特許文献１では、燃料電池において発電性能に優れる電解質膜−電極接合体の製造方法を提供するため、電解質の再凝集を抑制して、触媒と高分子電解質との十分かつ均一な接触状態を維持することが記載されている。その実施例には、カーボンブラックに白金を担持した電極触媒を高分子電解質分散液に加えて混合分散し、減圧脱泡操作を加えて調整された触媒インクを、固体高分子電解質膜にスプレー塗布する電解質膜−電極接合体の製造方法が記載されている。

特許第５４５８５０３号公報

特許文献１に記載の技術では、触媒、カーボン、高分子電解質からなる触媒インクを、単に混合することによって製造している。ここで高分子電解質はイオン伝導性固体電解質である。この製造方法では、ガスの反応場となる、触媒、カーボン、高分子電解質からなる三相界面は、偶然作り出されるものである。すなわち、触媒表面で生成したプロトンの近傍には必ずしも固形電解質が存在するとは限らないので、触媒表面と高分子電解質との距離が、触媒表面で生じたプロトンが高分子電解質へ移動できる距離となるような三相界面が作られる頻度は必ずしも高いとは言えない。したがって、特許文献１に記載の技術では、反応ガスのイオンへの変換効率が低く、変換効率を上げるためには希少資源であり高価な触媒の使用量を増やす必要があるという問題点がある。

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、触媒金属の量が少なくても、反応ガスのイオンへの変換効率の良い電極、およびその電極を用いた電気化学デバイスを提供することを目的とする。

本発明の電極は、電子伝導体およびイオン伝導性固体電解質を有する導電性多孔体と、前記導電性多孔体に保持された金属ナノ粒子とを有し、前記導電性多孔体の表面において前記電子伝導体および前記イオン伝導性固体電解質と接している前記金属ナノ粒子の量が、前記導電性多孔体の内部に含まれる前記金属ナノ粒子の量よりも多いことを特徴とする。

金属ナノ粒子は、電子伝導体と接することで触媒として機能する。また、金属ナノ粒子はイオン伝導性固体電解質と接することで、金属ナノ粒子（触媒）表面で生じたイオンがイオン伝導性固体電解質へスムーズに移動できる。したがってこのような電極では、大きな流量の反応ガスと接する導電性多孔体の表面に、電子伝導体およびイオン伝導性固体電解質と接している金属ナノ粒子が多く偏在するので、触媒として機能する金属ナノ粒子、イオン伝導性固体電解質及び反応ガスで構成される三相界面が高い頻度で存在し、金属ナノ粒子の量（触媒金属の量）に対する反応ガスのイオンへの変換量が向上する。

本発明における導電性多孔体の表面とは、導電性多孔体がガスと接する面のことであり、導電性多孔体が有する貫通孔の表面を含む。また、本発明における導電性多孔体の内部とは、導電性多孔体におけるガスと接さない部分のことである。

本発明におけるイオン伝導性固体電解質とは、イオンの移動による電気伝導性を発現する固体である。ここで固体とは、ゲルを含む。ゲルは、架橋構造の高分子の間隙に液体を含んだ物質であり、高い粘性を持つので流動性を失って系全体として固体状である。

また、本発明の電極は、前記導電性多孔体の表面において、前記金属ナノ粒子が前記電子伝導体の露出した表面に保持されていることが好ましい。金属ナノ粒子が触媒として機能するには電子伝導体と接している必要があるので、このような構成とすることで、金属ナノ粒子を効率よく触媒として機能させることができ、金属ナノ粒子の量を低減することができる。また、このような構成は、金属ナノ粒子を電子伝導体表面に電析させることにより容易に作ることができる。

本発明の電極は、前記イオン伝導性固体電解質が、イオン液体を固形化あるいは重合したものが好ましい。イオン液体は蒸発しないので、水補給などのメンテナンスが不要であり信頼性が高く、動作温度を１００℃以上とすることも可能である。

本発明の電気化学デバイスは、イオン伝導性固体電解質と上記の電極を用いる。これにより、金属ナノ粒子の量（触媒金属の量）が少なくても、反応ガスのイオンへの変換効率の良い電気化学デバイスを提供することができる。

本発明によれば、触媒量が少なくても、反応ガスのプロトンへの変換効率の良い電極、およびその電極を用いた電気化学デバイスを提供できる。

図１は、本発明の実施形態の燃料電池の模式図である。図２は、本発明の実施形態の水素センサの模式図である。図３は、本発明の実施形態の電極の概念図である。図４は、従来の電極の概念図である。図５は、本発明の実施形態の電極の一部の拡大図である。図６は、従来の電極の一部拡大図である。

本発明を実施するための好適な形態につき、図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、均等の範囲のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。

図１に、本発明の電気化学デバイスの一例としての燃料電池１の模式図を示す。図１に示すように、燃料電池１は、イオン伝導性固体電解質膜２の両側（アノード側及びカソード側）に、金属ナノ粒子付電極３、ガス拡散電極４、セパレータ６とセパレータ６内に設けられたガス流路５を備える。

ここでは反応ガスに水素ガスと酸素ガスを例にとって説明する。アノード側ではガス流路５に水素ガスが導入され、水素ガスが、ガス拡散電極４の間隙を拡散・移動し、金属ナノ粒子付電極３内に拡散してプロトンに酸化される。プロトンは、イオン伝導性固体電解質膜２を移動して、カソード側に至る。カソード側ではガス流路５に酸素ガスが導入され、酸素ガスが、ガス拡散電極４の間隙を拡散・移動し、金属ナノ粒子付電極３内に拡散して酸素イオンに還元される。酸素イオンは、イオン伝導性固体電解質膜２を移動してカソード側に至ったプロトンと反応して水となり、排出される。これら一連の反応で、アノードとカソードの間に電位差が生まれる。アノードとカソードの間に外部負荷、例えば電球を接続すると、電球に電流が流れ発光する。ここで、ガス拡散電極４にはカーボンファイバーなど酸化されにくい安定な多孔質の導電性物質を用いることが好ましい。

次に、本発明の電気化学デバイスの他の例として水素センサの例について説明する。

図２に、水素センサ７の模式図を示す。水素センサには、電流検出型と電圧検出型があるが、ここでは電流検出型を例にとって説明する。水素センサ７は、イオン伝導性固体電解質膜２の両側（アノード側及びカソード側）に、金属ナノ粒子付電極３およびガス拡散電極４を備え、更に参照電極８および外部回路９を備える。

ここでは外部回路９にポテンシオスタットを用いる。ポテンシオスタットは、作用極を参照電極８に対する任意の電位に制御して、作用極と対極間に流れる電流を計測できる。この電流は電気化学反応の反応速度に比例し、水素ガスがプロトンに酸化される電流値を計測し、水素ガス濃度を求めることができる。ポテンシオスタットの作用極端子Ｗにアノード側のガス拡散電極４を、参照電極端子Ｒに水素センサの参照電極８を、対極端子Ｃにカソード側のガス拡散電極４を接続する。参照電極８は一定の電位を示すので、これを基準に作用極であるアノード側のガス拡散電極４と金属ナノ粒子付電極３を水素がプロトンに酸化される電位に保持する。アノード側のガス拡散電極４の間隙を水素ガスが拡散・移動し、金属ナノ粒子付電極３内に拡散してプロトンに酸化される。プロトンは、イオン伝導性固体電解質膜２内を移動して、カソード側に至る。カソード側では酸素ガスを含む空気が導入され、ガス拡散電極４の間隙を酸素ガスが拡散・移動し、金属ナノ粒子付電極３内に拡散して酸素イオンに還元され、イオン伝導性固体電解質膜２を移動してカソード側に至ったプロトンと反応して水となり、排出される。この一連の電気化学反応から外部回路９であるポテンシオスタットで検出された電流値から、予め作っておいた検量線を用いて水素ガス濃度を求める。電流値から水素ガスへの計算をソフトウエアを用いてコンピュータで行っても良い。

次に、本発明の電極の一例である本実施形態の金属ナノ粒子付電極３について説明する。図３に本実施形態の金属ナノ粒子付電極３の概念図を示す。これに対して、図４に触媒金属１３ｘ、導電性多孔体１２ｘを構成するカーボン１０ｘおよびイオン伝導性固体電解質１１ｘである高分子電解質からなる触媒インクを、単に混合することによって製造している従来の電極３ｘの概念図を示す。

図３に示されるように、本実施形態の金属ナノ粒子付電極３は、電子伝導体１０およびイオン伝導性固体電解質１１を有する導電性多孔体１２と、導電性多孔体１２に保持された金属ナノ粒子１３とを有する。導電性多孔体１２の表面において金属ナノ粒子１３の一部が電子伝導体１０およびイオン伝導性固体電解質１１と接して保持され、導電性多孔体１２の表面において電子伝導体１０およびイオン伝導性固体電解質１１と接している金属ナノ粒子１３の量が、導電性多孔体１２の内部に含まれる金属ナノ粒子１３の量よりも多くなっている。本実施形態の金属ナノ粒子付電極３では、導電性多孔体１２の表面に金属ナノ粒子１３が保持され、導電性多孔体１２の内部には金属ナノ粒子１３が含まれていない。また、導電性多孔体１２の表面において、金属ナノ粒子１３が電子伝導体１０の露出した表面に保持されている。また、金属ナノ粒子１３は触媒活性を有する。

これに対して、図４に示されるように、従来の電極３ｘは、電子伝導体であるカーボン１０ｘ、イオン伝導性固体電解質１１ｘおよび触媒金属１３ｘを混合して作製されるため、触媒金属１４は導電性多孔体１２ｘの表面だけでなく内部にも均一に存在する。

電子伝導体１０は触媒である金属ナノ粒子１３に電子を供給する機能をもつ。金属ナノ粒子１３は、触媒活性を有し、反応ガスをイオンに変換する。イオン電導性固体電解質１１は、反応ガスから変換されたイオンを伝導する。

導電性多孔体１２は、孔として貫通孔を有する多孔体であり、反応ガスが貫通孔の内部をスムーズに流れるようになっている。本実施形態における導電性多孔体１２の表面とは、導電性多孔体１２が反応ガスと接する面のことであり、導電性多孔体１２が有する貫通孔の表面を含む。また、本実施形態における導電性多孔体１２の内部とは、導電性多孔体１２における反応ガスと接さない部分のことである。

電子伝導体１０は、金属、無機化合物、カーボンなどの固体であればよい。また、電子伝導体１０は、劣化、腐食、酸化、水素脆化などの化学変化や物理的破壊などに耐えるために、カーボン粒子を結着させたものが好ましく使用できる。カーボン粒子は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、メソフェーズピッチ、黒鉛、軟黒鉛化炭素などが好ましい。また、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなども用いることが出来る。

金属ナノ粒子１３は、触媒活性のある金属であればよい。例えば、白金、金、イリジウム、ロジウム、オスミウム、パラジウム、銀、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄などの遷移金属、あるいはこれらの群から選ばれる金属混合物、あるいはこれらの群から選ばれる合金が挙げられる。金属ナノ粒子１３の大きさは、粒径が、１〜１０００ｎｍ、好ましくは３〜１００ｎｍ、更に好ましくは、５〜２０ｎｍである。粒径が小さいと解析が困難であり、粒径が大きいと同じ触媒活性をもつのに総金属量が増加する。

イオン伝導性固体電解質膜２およびイオン伝導性固体電解質１１は、プロトンなどのイオンの移動による電気伝導性を発現する固体である。ここで固体は、ゲルを含む。ゲルは、架橋構造の高分子の間隙に液体を含んだ物質であり、高い粘性を持つので流動性を失って系全体として固体状である。例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ホスホン酸基またはカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリサルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、ＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンの略）のスルホン化物、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化ポリイミド、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、イオン液体の固形物などが挙げられる。

イオン伝導性固体電解質膜２およびイオン伝導性固体電解質１１は、イオン液体をゲル化あるいは重合した固形物を粒子化したものが好ましい。イオン液体は蒸発しないので、水補給などのメンテナンスが不要であり信頼性が高く、動作温度を１００℃以上とすることも可能である。イオン液体のゲル化は、イオン液体にゲル化剤を添加してなされる。ゲル化剤は、たとえば熱重合可能な重合基を一分子あたり２個以上有するモノマー、またはオリゴマー、共重合オリゴマーなどが挙げられる。このゲル化成分としては、アクリル系高分子を形成する、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの２官能アクリレート、また、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの３官能アクリレート、また、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート、および、上記メタクリレートモノマーなどが挙げられる。これらの他に、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられる。また、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、スルホン酸化ポリイミドなどの、可塑剤に溶解させ、ゲル化させることのできるポリマーも使用できる。

イオン伝導性固体電解質膜２およびイオン伝導性固体電解質１１に用いられるイオン液体は、反応ガスとして水素ガスが用いられる場合に、プロトン伝導性イオン液体が好ましい。プロトン伝導性イオン液体は、ブレンステッド酸とブレンステッド塩基を中和反応させて合成される。プロトン伝導性イオン液体は、活性が高いＮ−Ｈプロトンを備えるものが好ましい。プロトン伝導性イオン液体は、例えば次のカチオンとアニオンの塩が挙げられる。カチオンは、４，４’−トリメチレンジアミン、ピペリジン、ベンゾイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、モルフォリン、ブチルアミン、ジプロピルアミン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、ジエチルメチルアミントリエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ａ−ピコリニウム、ピリジニウム、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、グアニジン、およびそれらの誘導体カチオンなどが挙げられる。アニオンは、リン酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、硝酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメチルスルホニルアミド、トリフルオロメタンスルホネート、及びフルオロハイドロジェネートテトラクロロアルミン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルスルホナート、およびそれらの誘導体アニオンなどが挙げられる。

導電性多孔体１２は、例えば、電子伝導体１０であるカーボン粒子とイオン伝導性固体電解質１１であるゲル化されたイオン液体で構成される。

本実施形態の電極を作るためには、例えば、電子伝導体１０の粒子とイオン伝導性固体電解質１１の粒子を混合し、導電性多孔体１２に成形した後、導電性多孔体１２を電極として用いて金属ナノ粒子１３をイオン液体中で導電性多孔体１２の表面に電析させるとよい。導電性多孔体１２の表面のうち、イオン液体に接触する電子伝導体１０の表面に金属ナノ粒子１３が電析する。電子伝導体１０の表面のうちイオン伝導性固体電解質１１と接触している表面はイオン液体に接触することはできないが、イオン液体に接触する表面、すなわち、後にガスと接触する露出した表面（イオン伝導性固体電解質１１から露出した表面）には、金属ナノ粒子１３が電析できる。これにより、金属ナノ粒子１３が電子伝導体１０の露出した表面に保持される。

電子伝導体１０の表面に電析した金属ナノ粒子１３の一部、すなわち電子伝導体１０とイオン伝導性固体電解質１１との境界付近の金属ナノ粒子１３は、電子伝導体１０とイオン伝導性固体電解質１１の両方に接する。その結果、金属ナノ粒子１３とイオン伝導性固体電解質１１と反応ガスの三相界面を導電性多孔体１２の表面に効率よく作製することができる。また、イオン液体からは触媒である金属ナノ粒子１３を電析させることが可能である。イオン液体の中には、金属に強く吸着したり、金属イオンに配位したりする、金属とのインヒビションが強いものがある。その作用のために金属は核形成に留まり、結晶成長を継続できないため、ナノ粒子が電析される。触媒活性の高い白金などの金属をナノ粒子にすると、その比表面積の大きさから、少ない触媒量でも大きな触媒活性を有することができる。

次に、本実施形態の電極３の作用について説明する。本実施形態の金属ナノ粒子付電極３は、導電性多孔体１２の表面において電子伝導体１０およびイオン伝導性固体電解質１１と接している金属ナノ粒子１３の量が、導電性多孔体１２の内部に含まれる金属ナノ粒子１３の量よりも多くなっている。金属ナノ粒子１３は、電子伝導体１０と接することで触媒として機能する。また、金属ナノ粒子１３はイオン伝導性固体電解質１１と接することで、触媒である金属ナノ粒子１３の表面で生じたイオンがイオン伝導性固体電解質１１へスムーズに移動できる。

したがって、このような電極３では、大きな流量の反応ガスと接する導電性多孔体１２の表面に、電子伝導体１０およびイオン伝導性固体電解質１１と接している金属ナノ粒子１３が多く偏在するので、触媒として機能する金属ナノ粒子１３、イオン伝導性固体電解質１１及び反応ガスで構成される三相界面が高い頻度で存在し、金属ナノ粒子１３の量（触媒金属の量）に対する反応ガスのイオンへの変換量が向上する。

一方、従来の電極３ｘは、触媒金属１３ｘ、電子伝導体であるカーボン１０ｘおよびイオン伝導性固体電解質１１ｘを単に混合して製造されている。この製造方法では、ガスの反応場となる、触媒金属１３ｘ、触媒金属１３ｘ、イオン伝導性固体電解質１１ｘからなる三相界面は、偶然作り出されるものである。すなわち、触媒金属１３ｘの表面で生成したプロトンの近傍には必ずしもイオン伝導性固体電解質１１ｘが存在するとは限らないので、触媒金属１３ｘの表面とイオン伝導性固体電解質１１ｘとの距離が、触媒金属１３ｘの表面で生じたプロトンがイオン伝導性固体電解質１１ｘへ移動できる距離となるような三相界面が作られる頻度は必ずしも高いとは言えない。

図５は、本実施形態の電極３の一部の拡大図である。また、図６は、従来の電極３ｘの一部拡大図である。図５では、金属ナノ粒子１３、イオン伝導性固体電解質１１及び反応ガスで構成される三相界面１６を示している。図６では、触媒金属１３ｘ、イオン伝導性固体電解質１１ｘ及び反応ガスで構成される三相界面１６を示している。両者の触媒、イオン伝導性固体電解質、ガスで構成される三相界面１６ｘを示している。図５に示すように、本実施形態の電極３では、三相界面１６はイオン伝導性固体電解質１１の周囲にわたる。しかし、図６で示すように、従来の電極３ｘでは、三相界面１６ｘは偶然形成され、その領域は決して多くはない。

また、本実施形態の金属ナノ粒子付電極３は、導電性多孔体１２の表面において、金属ナノ粒子１３が電子伝導体１０の露出した表面に保持されている。金属ナノ粒子１３が触媒として機能するには電子伝導体１０と接している必要があるので、このような構成とすることで、金属ナノ粒子１３を効率よく触媒として機能させることができ、金属ナノ粒子１３の量を低減することができる。また、このような構成は、金属ナノ粒子１３を電子伝導体１０の表面に電析させることにより容易に作ることができる。

本実施形態では、導電性多孔体１２の内部に金属ナノ粒子１３が含まれていない例について説明したが、導電性多孔体１２の内部に金属ナノ粒子１３が含まれていても良い。導電性多孔体１２の内部に金属ナノ粒子１３が含まれていても、導電性多孔体１２の表面において電子伝導体１０およびイオン伝導性固体電解質１１と接している金属ナノ粒子１３の量が、導電性多孔体１２の内部に含まれる金属ナノ粒子１３の量よりも多くなっていれば、触媒量が少なくても、反応ガスのイオンへの変換効率の良い電極を提供することができる。

本実施形態では、反応ガスとして水素と酸素の例で説明したが、反応ガスは、水素や酸素のほかに、メタン、プロパン、エチレンなどの炭化水素、メタノールなどのアルコール、二酸化炭素、大気・水質汚染有機物などが挙げられる。それらを適用できる電気化学デバイスは、炭化水素やメタノール酸化電極を備える燃料電池や電気化学センサ、二酸化炭素還元電極を備える人工光合成デバイスや二酸化炭素センサ、大気・水質を汚染する有機物を酸化・還元により分解する汚染有機物除去デバイスなど、燃料電池と水素センサ以外の適用も考えられる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

（実施例１）
ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートにスルホン酸化ポリイミドを溶解させ、厚さ２５μｍに調整されたイオン液体電解質膜を作製した。

ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（ダイキン工業株式会社製）、アセチレンブラック（電気化学株式会社製、粒径４０〜５０ｎｍ）を、アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝７：３（重量比）になるように混合し、混合物１０ｇに水（１００ｍＬ）およびトリトン（登録商標）Ｘ−１００（アルドリッチ・ケミカル製）（１ｇ）を混合し、更に、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートにスルホン酸化ポリイミドを溶解させた電解質を５ｇ混合した。次いで、この混合物を撹拌混合、乾燥して粉砕した。この粉砕物に、粒子径１μｍ以上の塩化ナトリウムを８０重量％以上含む塩化ナトリウム粉末をＰＴＦＥ担持カーボンブラック：ＮａＣｌ粉末＝１：４（重量比）で混合し、ナフサをＰＴＦＥ担持カーボン１ｇに対し６ｍＬ添加し混合した。次いで、この混合物を厚さ０．３ｍｍのシートに成形し、２５０℃１時間乾燥後、３５０℃５分間焼結した。焼結シートを十分な量のエチルアルコール８０容量％／蒸留水２０容量％混合溶媒に浸漬し、シート中の塩化ナトリウムを溶出させ、乾燥し、導電性多孔電極を得た。

テトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物水和物（２．３ｍｍｏｌ）と銀トリフルオロメタンスルホネート（４．６ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの水に溶解し攪拌した。塩化銀の白色沈殿をろ過し、ろ液を２４時間、減圧下で１３０℃に加熱乾燥させ、白金トリフルオロメタンスルホネートを得た。この白金トリフルオロメタンスルホネートをジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートに０．０１Ｍ溶解させたのち、この溶液を導電性多孔電極に均一に塗布した。導電性多孔電極、対極にカーボンシート、電解液にジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートを用い、電解槽を構成した。導電性多孔電極が対極に対して負の電位となるよう、電圧をかけて導電性多孔電極表面に白金ナノ粒子を析出させた。この後、電解液を除き、金属ナノ粒子付導電性多孔電極を作製した。電析電気量から求めた白金ナノ粒子の析出量は１．４ｇであった。

（実施例２）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドにスルホン酸化ポリイミドを溶解させ、厚さ２５μｍに調整されたイオン液体電解質膜を作製した。

ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを用いる以外は、実施例１と同様の方法で、金属ナノ粒子付導電性多孔電極を作製した。電析電気量から求めた白金ナノ粒子の析出量は１．３ｇであった。

（比較例１）
厚さ２５μｍのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を電解質膜に用いた。

ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（ダイキン工業株式会社製）、アセチレンブラック（電気化学株式会社製、粒径４０〜５０ｎｍ）を、アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝７：３（重量比）になるように混合し、混合物１０ｇに水（１００ｍＬ）およびトリトン（登録商標）Ｘ−１００（アルドリッチ・ケミカル製）（１ｇ）を混合し、更に、電解質含有率が１０質量％で水含有率が９０質量％であるナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ製ＤＥ−１０２０）（登録商標）ディスパージョンを５ｇ、白金を担持した電極触媒（白金含有率：４６質量％）５ｇを加えて混合した。次いで、この混合物を撹拌混合、乾燥して粉砕した。この粉砕物に、粒子径１μｍ以上の塩化ナトリウムを８０重量％以上含む塩化ナトリウム粉末をＰＴＦＥ担持カーボンブラック：ＮａＣｌ粉末＝１：４（重量比）で混合し、ナフサをＰＴＦＥ担持カーボン１ｇに対し６ｍＬ添加し混合した。次いで、この混合物を厚さ０．３ｍｍのシートに成形し、２５０℃１時間乾燥後、３５０℃５分間焼結した。焼結シートを十分な量のエチルアルコール８０容量％／蒸留水２０容量％混合溶媒に浸漬し、シート中の塩化ナトリウムを溶出させ、乾燥し、導電性多孔電極を得た。この導電性多孔電極の白金含有量は、５ｇ×０．４６＝２．３ｇである。

（比較例２）
ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートにスルホン酸化ポリイミドを溶解させ、厚さ２５μｍに調整されたイオン液体電解質膜を作製した。

ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（ダイキン工業株式会社製）、アセチレンブラック（電気化学株式会社製、粒径４０〜５０ｎｍ）を、アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝７：３（重量比）になるように混合し、混合物１０ｇに水（１００ｍＬ）およびトリトン（登録商標）Ｘ−１００（アルドリッチ・ケミカル製）（１ｇ）を混合し、更に、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートにスルホン酸化ポリイミドを溶解させた電解質を５ｇ、白金を担持した電極触媒（白金含有率：４６質量％）５ｇを混合した。次いで、この混合物を撹拌混合、乾燥して粉砕した。この粉砕物に、粒子径１μｍ以上の塩化ナトリウムを８０重量％以上含む塩化ナトリウム粉末をＰＴＦＥ担持カーボンブラック：ＮａＣｌ粉末＝１：４（重量比）で混合し、ナフサをＰＴＦＥ担持カーボン１ｇに対し６ｍＬ添加し混合した。次いで、この混合物を厚さ０．３ｍｍのシートに成形し、２５０℃１時間乾燥後、３５０℃５分間焼結した。焼結シートを十分な量のエチルアルコール８０容量％／蒸留水２０容量％混合溶媒に浸漬し、シート中の塩化ナトリウムを溶出させ、乾燥し、導電性多孔電極を作製した。この導電性多孔電極の白金含有量は、５ｇ×０．４６＝２．３ｇである。

実施例１、２、比較例１および２に記載した電極と電解質膜を燃料電池に用いた。実施例１、２および比較例２の燃料電池は、１２０℃でも発電できたが、比較例１の燃料電池では発電できなかった。

また、実施例１、２および比較例２に記載した電極と電解質膜を用いた燃料電池の、１２０℃における特性は、セル電圧０．５Ｖにおいて電流密度は、順に、１３１、１２８、８３ｍＡ／ｃｍ^２であった。

このように、本発明の金属ナノ粒子付多孔質電極を用いた燃料電池は、従来の触媒付多孔質電極よりも触媒量が少なくても、反応ガスのイオンへの変換効率が良いため、水素ガスのプロトンへの変換効率が良い。さらに、本発明の金属ナノ粒子付多孔質電極とイオン伝導性固体電解質であるイオン液体電解質膜を用いた燃料電池は、１００℃以上の稼働温度でも優れた特性を有する。

また、実施例１、２、比較例１および２に記載した電極と電解質膜をそれぞれ用い、電気化学式水素センサを作製した。

２５℃、７０％ＲＨにおける水素濃度５００ｐｐｍを含む空気１００ｍＬ／ｍｉｎに対し、実施例１、２、比較例１および２に記載した電極と電解質膜を用いた電気化学式水素センサが検出した電流密度は、順に、０．０６、０．０５、０．０１、０．０２μＡ／ｃｍ^２であった。

２５℃、０％ＲＨにおける水素濃度５００ｐｐｍを含む空気１００ｍＬ／ｍｉｎ^１に対し、実施例１、２、比較例１および２に記載した電極と電解質膜を用いた電気化学式水素センサで検出し続けたところ、比較例１のセンサは検出開始から２８ｈで検出電流密度が０．００μＡ／ｃｍ^２に低下したが、実施例１、２および比較例２のセンサの検出開始から２８ｈ後の検出電流密度は、順に、０．０６、０．０５、０．０２μＡ／ｃｍ^２であった。

このように、本発明の金属ナノ粒子付多孔質電極を用いた水素センサは、従来の触媒付多孔質電極よりも触媒量が少なくても反応ガスのイオンへの変換効率が良いため、水素ガスの検出感度が良い。さらに、本発明の金属ナノ粒子付多孔質電極とイオン伝導性固体電解質であるイオン液体電解質膜を用いた水素センサは、長時間連続稼働させても優れた特性を有する。

実施例と比較例および、実施例と比較例に記載の電極と電解質膜を用いた燃料電池と水素センサについて表１にまとめた。

１：燃料電池
２：イオン導電性固体電解質膜
３：金属ナノ粒子付電極
４：ガス拡散電極
５：ガス流路
６：セパレータ
７：水素センサ
８：参照電極
９：外部回路
１０：電子伝導体
１１：イオン伝導性固体電解質
１２：導電性多孔体
１３：金属ナノ粒子
１６：三相界面

Claims

電子伝導体およびイオン伝導性固体電解質を有する導電性多孔体と、前記導電性多孔体に保持された金属ナノ粒子とを有し、
前記導電性多孔体の表面において前記電子伝導体および前記イオン伝導性固体電解質と接している前記金属ナノ粒子の量が、前記導電性多孔体の内部に含まれる前記金属ナノ粒子の量よりも多いことを特徴とする電極。
前記導電性多孔体の表面において、前記金属ナノ粒子が前記電子伝導体の露出した表面に保持されていることを特徴とする請求項１に記載の電極。
前記イオン伝導性固体電解質が、イオン液体を固形化あるいは重合したものである請求項１又は２に記載の電極。
イオン伝導性固体電解質と請求項１乃至３に記載の電極とを用いた電気化学デバイス。