JP6424084B2 - Film and film manufacturing method - Google Patents
Film and film manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP6424084B2 JP6424084B2 JP2014254915A JP2014254915A JP6424084B2 JP 6424084 B2 JP6424084 B2 JP 6424084B2 JP 2014254915 A JP2014254915 A JP 2014254915A JP 2014254915 A JP2014254915 A JP 2014254915A JP 6424084 B2 JP6424084 B2 JP 6424084B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- mass
- group
- methacrylic resin
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 34
- -1 polycyclic aliphatic hydrocarbon ester Chemical class 0.000 claims description 133
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 claims description 121
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 57
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 56
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 54
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 54
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 claims description 36
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 claims description 36
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 claims description 36
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 claims description 36
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims description 32
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 26
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 18
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 15
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 claims description 12
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 10
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 6
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- NWAHZAIDMVNENC-UHFFFAOYSA-N octahydro-1h-4,7-methanoinden-5-yl methacrylate Chemical compound C12CCCC2C2CC(OC(=O)C(=C)C)C1C2 NWAHZAIDMVNENC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N [(1s,3s,4s)-4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1C[C@]2(C)[C@@H](OC(=O)C(=C)C)C[C@H]1C2(C)C IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N 0.000 claims description 3
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229940119545 isobornyl methacrylate Drugs 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 207
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 37
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 35
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 34
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 17
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 13
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 12
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 10
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 9
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 9
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 8
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 5
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 5
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 5
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 150000002596 lactones Chemical group 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 5
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 5
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 4
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 4
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 4
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002339 acetoacetyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C(=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 3
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- IAXXETNIOYFMLW-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C(=C)C)CC1C2(C)C IAXXETNIOYFMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBQCFYPTKHCPGI-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(2-methylpentan-2-ylperoxy)cyclohexane Chemical compound CCCC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)CCC)CCCCC1 VBQCFYPTKHCPGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQOSPGCCTHGZFL-UHFFFAOYSA-N 1-(3a-hydroxy-7-methoxy-1,2,4,8b-tetrahydropyrrolo[2,3-b]indol-3-yl)ethanone Chemical compound COC1=CC=C2NC3(O)N(C(C)=O)CCC3C2=C1 AQOSPGCCTHGZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIAFKZKHHVMJGS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1O UIAFKZKHHVMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLFNXLXEGXRUOI-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C(O)C(C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 OLFNXLXEGXRUOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IYAZLDLPUNDVAG-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 IYAZLDLPUNDVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SSADPHQCUURWSW-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(2,6-ditert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(C(C)(C)C)=C1OP1OCC2(COP(OC=3C(=CC(C)=CC=3C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC2)CO1 SSADPHQCUURWSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical class C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFWPZNNZUCPLAX-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-3-methylaniline Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1C NFWPZNNZUCPLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DFANMEUHPMJFDO-UHFFFAOYSA-N 6-[4,6-bis(4-hexoxy-2-hydroxy-3-methylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-3-hexoxy-2-methylphenol Chemical compound OC1=C(C)C(OCCCCCC)=CC=C1C1=NC(C=2C(=C(C)C(OCCCCCC)=CC=2)O)=NC(C=2C(=C(C)C(OCCCCCC)=CC=2)O)=N1 DFANMEUHPMJFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 101000985278 Escherichia coli 5-carboxymethyl-2-hydroxymuconate Delta-isomerase Proteins 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100040448 Leukocyte cell-derived chemotaxin 1 Human genes 0.000 description 2
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Chemical group 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 210000002858 crystal cell Anatomy 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N docosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical group O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004475 heteroaralkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical group O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- YIMHRDBSVCPJOV-UHFFFAOYSA-N n'-(2-ethoxyphenyl)-n-(2-ethylphenyl)oxamide Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1NC(=O)C(=O)NC1=CC=CC=C1CC YIMHRDBSVCPJOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- XVKLLVZBGMGICC-UHFFFAOYSA-N o-[3-propanethioyloxy-2,2-bis(propanethioyloxymethyl)propyl] propanethioate Chemical compound CCC(=S)OCC(COC(=S)CC)(COC(=S)CC)COC(=S)CC XVKLLVZBGMGICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- KNCYXPMJDCCGSJ-UHFFFAOYSA-N piperidine-2,6-dione Chemical group O=C1CCCC(=O)N1 KNCYXPMJDCCGSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012321 sodium triacetoxyborohydride Substances 0.000 description 2
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEODVXCWZVOEIR-UHFFFAOYSA-N (2,4-ditert-butylphenyl) octyl hydrogen phosphite Chemical compound CCCCCCCCOP(O)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C FEODVXCWZVOEIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003067 (meth)acrylic acid ester copolymer Polymers 0.000 description 1
- KEKQWCLOVHSOCU-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-pentacosafluorododecyl 4-hydroxybenzoate Chemical compound OC1=CC=C(C(=O)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C=C1 KEKQWCLOVHSOCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCC1 HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJZFGDYLJLCGHT-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=C(CC)C(CC)=CC=C3SC2=C1 GJZFGDYLJLCGHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRZXCOWFGPICGA-UHFFFAOYSA-N 1,6-Hexanedithiol Chemical compound SCCCCCCS SRZXCOWFGPICGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSZHBVPYGJXEGF-UHFFFAOYSA-N 1-(2-sulfanylacetyl)oxybutyl 2-sulfanylacetate Chemical compound SCC(=O)OC(CCC)OC(=O)CS RSZHBVPYGJXEGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBVVEEWTRWVZNY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-sulfanylacetyl)oxyhexyl 2-sulfanylacetate Chemical compound CCCCCC(OC(=O)CS)OC(=O)CS KBVVEEWTRWVZNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,4-dichlorophenyl)pentyl]1,2,4-triazole Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1C(CCC)CN1C=NC=N1 WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHCAASGQBQNAKN-UHFFFAOYSA-N 1-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl prop-2-enoate Chemical compound C(C=C)(=O)OC12C=CC(CC1)C2 JHCAASGQBQNAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULQISTXYYBZJSJ-UHFFFAOYSA-N 12-hydroxyoctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)CCCCCCCCCCC(O)=O ULQISTXYYBZJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAAIDMALZSHOQX-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrafluoro-6-(4-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound FC=1C(=C(C(=C(C1F)F)F)C1=CC=C(C=C1)O)O GAAIDMALZSHOQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRJIYMRJTJWVLU-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-yl 3-(5,5-dimethylhexyl)dioxirane-3-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)CCCCC1(C(=O)OC(C)(C)CC(C)(C)C)OO1 CRJIYMRJTJWVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPGYCJUCJYUHTM-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-yloxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)CC(C)(C)C DPGYCJUCJYUHTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC(CC)=C3SC2=C1 BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRXNLCFJIKBZCA-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-benzothiazol-2-ylmethyl)-1,3-benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC(CC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 ZRXNLCFJIKBZCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZCFBULZGPEMOB-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-benzoxazol-2-ylmethyl)-1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC(CC=3OC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 HZCFBULZGPEMOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanobutan-2-yldiazenyl)-2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CC)C#N AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEMBFTKNPXENSE-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpentan-2-ylperoxy)propan-2-yl hydrogen carbonate Chemical compound CCCC(C)(C)OOC(C)(C)OC(O)=O IEMBFTKNPXENSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIHBGTRZFAVZRV-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxyoctadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)C(O)=O KIHBGTRZFAVZRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUJZISPOCRVAMW-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(2-hydroxyphenyl)-9h-fluoren-2-yl]phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=2C(=CC=CC=2)C2)C2=C1C1=CC=CC=C1O GUJZISPOCRVAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGXXDOLQKGXGPH-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(2-hydroxyphenyl)pyrazin-2-yl]phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1C1=NC=CN=C1C1=CC=CC=C1O IGXXDOLQKGXGPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXYJVFYWCLAXHO-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COCCOC(=O)C(C)=C YXYJVFYWCLAXHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDZYRENCLPUXAX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC(C)=NC2=C1 LDZYRENCLPUXAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTEZVHMDMFEURJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentan-2-yl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CCCC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C RTEZVHMDMFEURJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMMLZUQDXYPNOG-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentan-2-yl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCC(C)(C)OOC(=O)CCCCCC(C)(C)C YMMLZUQDXYPNOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEXQWAAGPPNOQF-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC1=CC=CC=C1 CEXQWAAGPPNOQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbisphenol A Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKSBPFMNOJWYSB-UHFFFAOYSA-N 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)pentane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(CC)(CC)C1=CC=C(O)C=C1 RKSBPFMNOJWYSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEKCYPANSOJWDH-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-1H-indol-2-one Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3NC2=O)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 ZEKCYPANSOJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhexanoyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(=O)CC(C)CC(C)(C)C KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylethenyl)furan-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=CC=2C=CC=CC=2)=C1 PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJTRCPVECIHPBG-UHFFFAOYSA-N 3-cyclohexylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C(C2CCCCC2)=C1 UJTRCPVECIHPBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULYIFEQRRINMJQ-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCOC(=O)C(C)=C ULYIFEQRRINMJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQCACQIALULDSK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenyl)sulfinylphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RQCACQIALULDSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTFGFGGLCMGYTP-UHFFFAOYSA-N 4-Anilino-4-oxobutanoic acid Chemical class OC(=O)CCC(=O)NC1=CC=CC=C1 KTFGFGGLCMGYTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BATCUENAARTUKW-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BATCUENAARTUKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMUVGCPHBXULIZ-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)propan-2-yl]-2-methoxyphenol Chemical compound C1=C(O)C(OC)=CC(C(C=2C=C(OC)C(O)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 NMUVGCPHBXULIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPSWMCDEYMRPE-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)C1=CC=C(O)C=C1 BRPSWMCDEYMRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVLIVAKHIGPKLY-UHFFFAOYSA-N 4-[2,3,4,5-tetrafluoro-6-(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-nonadecafluorononyl)phenyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F TVLIVAKHIGPKLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKTRENAPTCBBFA-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3-phenylphenyl)propan-2-yl]-2-phenylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)(C)C(C=1)=CC=C(O)C=1C1=CC=CC=C1 BKTRENAPTCBBFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJGTVJRTDRARGO-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]benzene-1,3-diol Chemical compound C=1C=C(O)C=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 XJGTVJRTDRARGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQTDWDATSAVLOR-UHFFFAOYSA-N 4-[3,5-bis(4-hydroxyphenyl)phenyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC(C=2C=CC(O)=CC=2)=CC(C=2C=CC(O)=CC=2)=C1 RQTDWDATSAVLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUDSREQIJYWLRA-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren-9-yl]-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 NUDSREQIJYWLRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOCLKUCIZOXUEY-UHFFFAOYSA-N 4-[tris(4-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 BOCLKUCIZOXUEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003143 4-hydroxybenzyl group Chemical group [H]C([*])([H])C1=C([H])C([H])=C(O[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMRIVYANZGSGRV-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-2h-triazin-5-one Chemical compound OC1=CN=NN=C1C1=CC=CC=C1 VMRIVYANZGSGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYGGQJHJRFZDFH-UHFFFAOYSA-N 5,7-dichloro-1h-indole-2,3-dione Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC2=C1NC(=O)C2=O AYGGQJHJRFZDFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBVCESWADCIXJN-UHFFFAOYSA-N 5-Bromoisatin Chemical compound BrC1=CC=C2NC(=O)C(=O)C2=C1 MBVCESWADCIXJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHDJYQWGFIBCEP-UHFFFAOYSA-N 5-Chloro-1H-indole-2,3-dione Chemical compound ClC1=CC=C2NC(=O)C(=O)C2=C1 XHDJYQWGFIBCEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNGYZEMWVAWWOB-VAWYXSNFSA-N 5-[[4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-2-[(e)-2-[4-[[4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-2-sulfophenyl]ethenyl]benzenesulfonic acid Chemical compound N=1C(NC=2C=C(C(\C=C\C=3C(=CC(NC=4N=C(N=C(NC=5C=CC=CC=5)N=4)N(CCO)CCO)=CC=3)S(O)(=O)=O)=CC=2)S(O)(=O)=O)=NC(N(CCO)CCO)=NC=1NC1=CC=CC=C1 CNGYZEMWVAWWOB-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005509 ACRYPET® VH Polymers 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005497 Acrypet® Polymers 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021357 Behenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N Bisphenol AP Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNDNHFZXFONDEH-UHFFFAOYSA-N C(CC)(=S)OC(CCCCC)O Chemical compound C(CC)(=S)OC(CCCCC)O UNDNHFZXFONDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920001747 Cellulose diacetate Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001651 Cyanoacrylate Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920012753 Ethylene Ionomers Polymers 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical class NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VIGMAPZYSWAUDT-UHFFFAOYSA-N N[SiH2]O Chemical class N[SiH2]O VIGMAPZYSWAUDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCKPVGOLPKLUHR-UHFFFAOYSA-N OH-Indolxyl Natural products C1=CC=C2C(O)=CNC2=C1 PCKPVGOLPKLUHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 239000002042 Silver nanowire Substances 0.000 description 1
- 229920000147 Styrene maleic anhydride Polymers 0.000 description 1
- 229920006465 Styrenic thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical group C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N [(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]methanol Chemical compound NC1=NC(N)=NC(NCO)=N1 MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IORUEKDKNHHQAL-UHFFFAOYSA-N [2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenyl] prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)OC(=O)C=C)=C1O IORUEKDKNHHQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQSKNBWWBWTGRI-UHFFFAOYSA-N [2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-5-methylphenyl)-hydroxymethyl]-4-methylphenyl] prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(C(O)C=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)OC(=O)C=C)=C1 BQSKNBWWBWTGRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 101150059062 apln gene Proteins 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940116226 behenic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N beta-monoglyceryl stearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940114055 beta-resorcylic acid Drugs 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWRJMFCZZOMPSU-UHFFFAOYSA-N bis(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-tridecafluorohexyl) 5-hydroxybenzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound OC1=CC(C(=O)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)=CC(C(=O)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)=C1 NWRJMFCZZOMPSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRVOCQZRIAABLU-UHFFFAOYSA-L bis(2,6-ditert-butyl-4-methylphenoxy)-(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)(C)C=1C=C(C)C=C(C(C)(C)C)C=1O[Al](CC(C)C)OC1=C(C(C)(C)C)C=C(C)C=C1C(C)(C)C HRVOCQZRIAABLU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YRIMUVMZMVUPKD-UHFFFAOYSA-L bis(2,6-ditert-butylphenoxy)-(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)(C)C=1C=CC=C(C(C)(C)C)C=1O[Al](CC(C)C)OC1=C(C(C)(C)C)C=CC=C1C(C)(C)C YRIMUVMZMVUPKD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- VXTQKJXIZHSXBY-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCC(C)OC(=O)C(C)=C VXTQKJXIZHSXBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMTOKHQOVJRXLK-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-dithiol Chemical compound SCCCCS SMTOKHQOVJRXLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 description 1
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- NLCKLZIHJQEMCU-UHFFFAOYSA-N cyano prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OC#N NLCKLZIHJQEMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006841 cyclic skeleton Chemical group 0.000 description 1
- KRJIBMFDBVWHBJ-UHFFFAOYSA-N cycloheptyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCCC1 KRJIBMFDBVWHBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRAABIJFUKKEJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCC1 WRAABIJFUKKEJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000005205 dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M hydrosulfide Chemical compound [SH-] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- JYGFTBXVXVMTGB-UHFFFAOYSA-N indolin-2-one Chemical compound C1=CC=C2NC(=O)CC2=C1 JYGFTBXVXVMTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000003402 intramolecular cyclocondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229940077844 iodine / potassium iodide Drugs 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-M isobutyrate Chemical compound CC(C)C([O-])=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methanidylpropane Chemical compound [Li+].CC(C)[CH2-] CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)OC ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTEAGOMAXMOFFS-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C HTEAGOMAXMOFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- BAKKCCVQOIFVKD-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-yl)-1,3-benzothiazol-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(NC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 BAKKCCVQOIFVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOEDWVLWOJXEGC-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-yl)-1,3-benzoxazol-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(NC=3OC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 LOEDWVLWOJXEGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCJWASNTRINNCR-UHFFFAOYSA-N n-(1h-benzimidazol-2-yl)-1,3-benzothiazol-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(NC=3NC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 CCJWASNTRINNCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUORTJUPDJJXST-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxyethyl)prop-2-enamide Chemical compound OCCNC(=O)C=C UUORTJUPDJJXST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N n-[(octadecanoylamino)methyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diol Chemical class C1=CC=CC2=C(O)C(O)=CC=C21 NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFQICHCWIIJABH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC2=CC(O)=CC=C21 DFQICHCWIIJABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- SKEQOTBKQUCUGK-UHFFFAOYSA-N o-(2-hydroxyethyl) propanethioate Chemical compound CCC(=S)OCCO SKEQOTBKQUCUGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZGLIIJVICEWHF-UHFFFAOYSA-N octogen Chemical compound [O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 UZGLIIJVICEWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006285 olefinic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- QBDSZLJBMIMQRS-UHFFFAOYSA-N p-Cumylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 QBDSZLJBMIMQRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N p-cumyl phenol Natural products CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- YOTGRUGZMVCBLS-UHFFFAOYSA-N pentadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C YOTGRUGZMVCBLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N pentyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C(C)=C GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPHQIXJDBIHMLT-UHFFFAOYSA-N perfluorodecane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BPHQIXJDBIHMLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N phenyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=CC=CC=C1 QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N phenyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1=CC=CC=C1 WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002742 polystyrene-block-poly(ethylene/propylene) -block-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000346 polystyrene-polyisoprene block-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003873 salicylate salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- PHICBFWUYUCFKS-UHFFFAOYSA-N spiro[4.4]nonane Chemical compound C1CCCC21CCCC2 PHICBFWUYUCFKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、フィルムに関する。より詳細に、本発明は、透明性が高く、熱収縮率が小さく、吸水率が低いために高温高湿度下での収縮が小さいフィルムに関する。 The present invention relates to a film. More specifically, the present invention relates to a film having high transparency, low thermal shrinkage, and low shrinkage under high temperature and high humidity due to low water absorption.
液晶表示装置には、位相差フィルム、偏光子保護フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルムが用いられている。光学フィルムの材料としてポリメタクリル酸メチルが検討されている。ポリメタクリル酸メチル製のフィルムは、透明性に優れているが、耐熱性が低く、吸水性が比較的に高いので、熱による収縮や吸水による収縮などで変形をしやすい。 Optical films such as retardation films, polarizer protective films, and light diffusion films are used for liquid crystal display devices. Polymethyl methacrylate has been studied as a material for optical films. A film made of polymethyl methacrylate is excellent in transparency, but has low heat resistance and relatively high water absorption, so that it is easily deformed by shrinkage due to heat or shrinkage due to water absorption.
特許文献1〜5は、耐熱性を向上させる技術として、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、N−置換マレイミド単位、無水マレイン酸単位等の環構造を主鎖に導入してなるメタクリル樹脂を提案している。また、特許文献6および7は、吸水性を低下させるものとして、メタクリル酸シクロヘキシル等を共重合してなるメタクリル樹脂を、特許文献8〜9は、メタクリル酸ジシクロペンタニルを共重合してなるメタクリル樹脂を、特許文献10はメタクリル酸ジシクロペンタニルおよびN−置換マレイミドを共重合してなる樹脂を提案している。 Patent documents 1 to 5 introduce a ring structure such as a lactone ring unit, a glutaric anhydride unit, a glutarimide unit, an N-substituted maleimide unit, and a maleic anhydride unit into the main chain as a technique for improving heat resistance. Proposed methacrylic resin. Patent Documents 6 and 7 are methacrylic resins obtained by copolymerization of cyclohexyl methacrylate and the like, and Patent Documents 8 to 9 are obtained by copolymerization of dicyclopentanyl methacrylate. Patent Document 10 proposes a resin obtained by copolymerizing methacrylic resin and dicyclopentanyl methacrylate and N-substituted maleimide.
しかし、前記先行技術文献に開示されるメタクリル樹脂は、いずれも、耐熱性、強度、吸水性、成形性、光学特性などの物性バランスが光学フィルムとして不十分である。例えば、特許文献10で示されている樹脂は、マレイミドを共重号しているため耐熱分解性が非常に悪く成形加工時の熱による外観不良や着色が発生するという問題がある。
本発明の課題は、透明性が高く、熱収縮率が小さく、高温高湿度下での吸水による収縮が小さいメタクリル樹脂組成物からなるフィルムを提供することである。
However, any of the methacrylic resins disclosed in the above-mentioned prior art documents has an insufficient balance of physical properties such as heat resistance, strength, water absorption, moldability, and optical properties as an optical film. For example, the resin shown in Patent Document 10 has a problem that the thermal decomposition resistance is very poor because maleimide is co-polymerized, resulting in poor appearance and coloring due to heat during molding.
The subject of this invention is providing the film which consists of a methacryl resin composition with high transparency, a small thermal shrinkage rate, and a small shrinkage by water absorption under high temperature and high humidity.
上記の目的を達成すべく検討を重ねた結果、側鎖に多環構造を特定割合で含有し且つ比較的に高分子量であるメタクリル樹脂を含み、未反応単量体、二量体および三量体の含有量が少ないフィルムが、透明性、熱収縮性、吸水による寸法変化、表面平滑性などの点で優れていることを見出した。本発明はこの知見に基づいてさらに検討を重ねて完成するに至ったものである。 As a result of repeated studies to achieve the above-mentioned object, it contains a methacrylic resin containing a polycyclic structure in a specific ratio in the side chain and having a relatively high molecular weight, unreacted monomer, dimer and trimer. It has been found that a film having a low body content is excellent in terms of transparency, heat shrinkability, dimensional change due to water absorption, surface smoothness, and the like. The present invention has been completed through further studies based on this finding.
すなわち、本発明に包含される形態は以下のとおりである。
[1]: メタクリル酸メチルに由来する構造単位(a1)50〜90質量%およびメタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位(a2)10〜50質量%を含み、重量平均分子量が80000以上であるメタクリル樹脂(A)を80質量%以上含有し、かつ、メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルの含有量が3.0質量%以下で、さらに重合性単量体からなる二量体および三量体の合計含有量が1.0質量%以下であるメタクリル樹脂組成物からなるフィルムであり、
窒素雰囲気下280℃で5分間保持した際の加熱減量が1%以下であるフィルム。
That is, the forms encompassed by the present invention are as follows.
[1]: It contains 50 to 90% by mass of a structural unit (a1) derived from methyl methacrylate and 10 to 50% by mass of a structural unit (a2) derived from a polycyclic aliphatic hydrocarbon ester of methacrylic acid, and has a weight average molecular weight. 80% by mass or more of methacrylic resin (A) having a methacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester content of 3.0% by mass or less, and further comprising a polymerizable monomer. It is a film made of a methacrylic resin composition having a total content of dimer and trimer of 1.0% by mass or less,
A film having a loss on heating of 1% or less when held at 280 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere.
[2]: 前記メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルが、式(1)で表される化合物である、[1]に記載のフィルム
[3]: 前記メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステル中の多環式脂肪族炭化水素基が、二環以上の橋かけ環式脂肪族炭化水素基である[1]または[2]に記載のフィルム。
[4]: 前記メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位(a2)が、メタクリル酸8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルもしくはメタクリル酸イソボルニルに由来する構造単位である[1]に記載のフィルム。
[5]: 前記メタクリル樹脂組成物において、JIS K7121(昇温速度20℃/分)による測定で得られる中間点ガラス転移温度が115℃以上である[1]〜[4]のいずれかひとつに記載のフィルム。
[6]: 前記メタクリル樹脂組成物中に紫外線吸収剤をさらに含んで成る[1]〜[5]のいずれかひとつに記載のフィルム。
[7]: 前記メタクリル樹脂組成物中にポリカーボネート樹脂(B)および/またはフェノキシ樹脂(C)を、メタクリル樹脂組成物全量に対して、合計で1〜9質量%さらに含んで成る[1]〜[6]のいずれかひとつに記載のフィルム。
[8]: 少なくとも一方向に延伸された[1]〜[7]のいずれかひとつに記載のフィルム。
[9]: 面積延伸倍率が1.5〜8倍である請求項1〜8のいずれかひとつに記載のフィルム。
[3]: In [1] or [2], the polycyclic aliphatic hydrocarbon group in the methacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester is a bridged cyclic aliphatic hydrocarbon group having two or more rings. The film described.
[4]: The structural unit (a2) derived from the methacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester is derived from 8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate or isobornyl methacrylate. The film according to [1], which is a structural unit.
[5]: In any one of [1] to [4], in the methacrylic resin composition, a midpoint glass transition temperature obtained by measurement according to JIS K7121 (temperature increase rate: 20 ° C./min) is 115 ° C. or higher. The film described.
[6] The film according to any one of [1] to [5], further comprising an ultraviolet absorber in the methacrylic resin composition.
[7]: The methacrylic resin composition further comprises a polycarbonate resin (B) and / or a phenoxy resin (C) in a total amount of 1 to 9% by mass based on the total amount of the methacrylic resin composition [1] to [6] The film according to any one of [6].
[8] The film according to any one of [1] to [7], which is stretched in at least one direction.
[9] The film according to any one of claims 1 to 8, wherein the area stretch ratio is 1.5 to 8 times.
[10]: [1]〜[9]のいずれかひとつに記載のフィルムからなる偏光子保護フィルム。
[11]: [1]〜[9]のいずれかひとつに記載のフィルムからなる位相差フィルム。
[12]: 偏光子と、 該偏光子に積層された[1]〜[11]のいずれかひとつに記載のフィルムとを有する偏光板。
[13]: [1]〜[9]のいずれかひとつに記載のフィルムからなる導光フィルム。
[10]: A polarizer protective film comprising the film according to any one of [1] to [9].
[11]: A retardation film comprising the film according to any one of [1] to [9].
[12]: A polarizing plate comprising a polarizer and the film according to any one of [1] to [11] laminated on the polarizer.
[13]: A light guide film comprising the film according to any one of [1] to [9].
[14]: (I)重合性単量体と重合開始剤と連鎖移動剤とを反応器に連続的に供給し、
(II)前記反応器にて、重合性単量体の一部をラジカル塊状重合させて、メタクリル酸メチルに由来する構造単位(a1)50〜90質量%およびメタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位(a2)10〜50質量%を含み、重量平均分子量が80000以上であるメタクリル樹脂(A)と、未反応の重合性単量体と、重合性単量体から成る二量体若しくは三量体とを含有する樹脂混合物を得、
(III)該樹脂混合物を、前記反応器から、ベントを備えた二軸押出機に連続的に移送し、
(IV)前記二軸押出機にて、前記樹脂混合物から未反応の重合性単量体と重合性単量体から成る二量体若しくは三量体とを除去してメタクリル樹脂組成物を得、該メタクリル樹脂組成物をストランド状に押し出し、
(V)ストランド状に押し出されたメタクリル樹脂組成物をペレタイザーでカットすることでメタクリル樹脂(A)を80質量%以上含有し、メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルの含有量が3.0質量%以下で、さらに重合性単量体からなる二量体および三量体の合計含有量が1.0質量%以下であるペレット状のメタクリル樹脂組成物を得、
(VI)該ペレット状のメタクリル樹脂組成物を加熱溶融させて成形することを有する、
窒素雰囲気下280℃で5分間保持した際の加熱減量が1%以下であるフィルムの製造方法。
[14]: (I) A polymerizable monomer, a polymerization initiator, and a chain transfer agent are continuously fed to the reactor,
(II) In the reactor, a part of the polymerizable monomer is radically bulk-polymerized to obtain 50 to 90% by mass of the structural unit (a1) derived from methyl methacrylate and a polycyclic aliphatic hydrocarbon methacrylate. A methacrylic resin (A) containing 10 to 50% by mass of the structural unit (a2) derived from an ester and having a weight average molecular weight of 80000 or more, an unreacted polymerizable monomer, and a polymerizable monomer To obtain a resin mixture containing a monomer or trimer,
(III) The resin mixture is continuously transferred from the reactor to a twin-screw extruder equipped with a vent,
(IV) In the twin-screw extruder, the unreacted polymerizable monomer and the dimer or trimer composed of the polymerizable monomer are removed from the resin mixture to obtain a methacrylic resin composition, Extruding the methacrylic resin composition into a strand,
(V) The methacrylic resin composition extruded in a strand shape is cut with a pelletizer to contain 80% by mass or more of the methacrylic resin (A), and the content of polycyclic aliphatic hydrocarbon ester of methacrylic acid is 3.0. A pellet-shaped methacrylic resin composition having a total content of dimers and trimers composed of a polymerizable monomer of 1.0% by mass or less at a mass% or less,
(VI) having the molten methacrylic resin composition in the form of pellets by heating and melting,
A method for producing a film, wherein the loss on heating when held at 280 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere is 1% or less.
[15]: [14]に記載のフィルムの製造方法であって、
前記工程(V)にて得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物に、
(V-II)さらに、ポリカーボネート樹脂(B)および/またはフェノキシ樹脂(C)を単軸または二軸押出機を用いて混練押出して、
(V-III)メタクリル樹脂(A)を80質量%以上含有し、ポリカーボネート樹脂(B)および/またはフェノキシ樹脂(C)を、メタクリル樹脂組成物中に、合計で1〜9質量%含有し、かつ、メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルの含有量が3.0質量%以下で、さらに重合性単量体からなる二量体および三量体の合計含有量が1.0質量%以下である第2のペレット状のメタクリル樹脂組成物を得、
(VI)該第2のペレット状のメタクリル樹脂組成物を加熱溶融させて成形することを有する、
窒素雰囲気下280℃で5分間保持した際の加熱減量が1%以下であるフィルムの製造方法。
[15]: The method for producing a film according to [14],
In the pellet-like methacrylic resin composition obtained in the step (V),
(V-II) Further, the polycarbonate resin (B) and / or the phenoxy resin (C) are kneaded and extruded using a single screw or twin screw extruder,
(V-III) containing 80% by mass or more of methacrylic resin (A), and containing 1 to 9% by mass of polycarbonate resin (B) and / or phenoxy resin (C) in the methacrylic resin composition, In addition, the content of the polycyclic aliphatic hydrocarbon ester of methacrylic acid is 3.0% by mass or less, and the total content of the dimer and trimer made of a polymerizable monomer is 1.0% by mass or less. A second pellet-shaped methacrylic resin composition is obtained,
(VI) The second methacrylic resin composition in the form of pellets is heated and melted and molded.
A method for producing a film, wherein the loss on heating when held at 280 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere is 1% or less.
本発明に係るフィルムは、透明性に優れ、熱収縮率が小さく、高温高湿度下で収縮が小さい。 The film according to the present invention is excellent in transparency, has a small heat shrinkage rate, and has a small shrinkage under high temperature and high humidity.
本発明のフィルムはメタクリル樹脂組成物からなるものである。 The film of the present invention comprises a methacrylic resin composition.
本発明のフィルムを構成するメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂(A)を含んで成るものである。メタクリル樹脂組成物に含有するメタクリル樹脂(A)の量は、80質量%以上であり、好ましくは85〜99質量%、より好ましくは90〜99質量%、さらに好ましくは95〜99質量%である。メタクリル樹脂(A)の量がこの範囲にあると、得られるフィルムは、透明性が高く、表面平滑性が良好である。また、フィルムの面内方向位相差および厚み方向位相差を小さい値に調整しやすい。 The methacrylic resin composition constituting the film of the present invention comprises a methacrylic resin (A). The amount of the methacrylic resin (A) contained in the methacrylic resin composition is 80% by mass or more, preferably 85 to 99% by mass, more preferably 90 to 99% by mass, and further preferably 95 to 99% by mass. . When the amount of the methacrylic resin (A) is within this range, the resulting film has high transparency and good surface smoothness. Moreover, it is easy to adjust the in-plane direction retardation and the thickness direction retardation of the film to small values.
メタクリル樹脂(A)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位(a1)とメタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位(a2)とを含むものである。 The methacrylic resin (A) contains a structural unit (a1) derived from methyl methacrylate and a structural unit (a2) derived from a polycyclic aliphatic hydrocarbon ester of methacrylic acid.
構造単位(a1)は、メタクリル酸メチル単量体に由来するものである。具体的に、構造単位(a1)は、メタクリル酸メチル中のメタクリロイル基の付加反応によって形成される単位(式(2)参照)であることが好ましい。 The structural unit (a1) is derived from a methyl methacrylate monomer. Specifically, the structural unit (a1) is preferably a unit formed by an addition reaction of a methacryloyl group in methyl methacrylate (see formula (2)).
メタクリル樹脂(A)における構造単位(a1)の含有量は、50〜90質量%である。上記範囲内であれば、フィルムが透明性に優れ、後述する構造単位(a2)の含有量を確保できる。 Content of the structural unit (a1) in a methacryl resin (A) is 50-90 mass%. If it is in the said range, a film is excellent in transparency and content of the structural unit (a2) mentioned later can be ensured.
構造単位(a2)は、メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステル単量体に由来するものである。より具体的に、構造単位(a2)は、メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステル中のメタクリロイル基の付加反応によって形成される単位である。具体的には、式(3)で表される単位である。 The structural unit (a2) is derived from a methacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester monomer. More specifically, the structural unit (a2) is a unit formed by an addition reaction of a methacryloyl group in a methacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester. Specifically, it is a unit represented by Formula (3).
メタクリル樹脂(A)における構造単位(a2)の含有量は、10〜50質量%である。上記値が10質量%以上であれば、フィルムは耐熱性に優れ、吸水による収縮が小さい。上記値が50質量%以下であると得られるフィルムの強度が確保できる。 Content of the structural unit (a2) in a methacryl resin (A) is 10-50 mass%. If the said value is 10 mass% or more, a film is excellent in heat resistance, and the shrinkage by water absorption is small. The intensity | strength of the film obtained as the said value is 50 mass% or less is securable.
式(3)で表されるメタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位(a2)は、式(1)で表される化合物に由来する構造単位であることが好ましい。 The structural unit (a2) derived from the methacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester represented by the formula (3) is preferably a structural unit derived from the compound represented by the formula (1).
式(1)中のXは好ましくは二環以上の橋かけ環式脂肪族炭化水素基である。なお、橋かけ環式脂肪族炭化水素は、環を構成する隣り合わない二つの炭素原子が1以上の炭素原子からなる炭素鎖で結ばれた構造を有する多環式脂肪族炭化水素である。係る橋かけ環式脂肪族炭化水素は、炭素鎖で結ばれた構造以外に、縮合環構造、スピロ環構造を有してもよい。 X in the formula (1) is preferably a bicyclic or more bridged cyclic aliphatic hydrocarbon group. The bridged cyclic aliphatic hydrocarbon is a polycyclic aliphatic hydrocarbon having a structure in which two non-adjacent carbon atoms constituting a ring are connected by a carbon chain composed of one or more carbon atoms. Such a bridged cyclic aliphatic hydrocarbon may have a condensed ring structure or a spiro ring structure in addition to the structure linked by carbon chains.
式(3)中のCyが示す多環式脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、オクタヒドロペンタレン−1−イル基、オクタヒドロペンタレン−2−イル基、オクタヒドロ−1−1H−インデン−4−イル基、オクタヒドロ−1−1H−インデン−5−イル基、ヘキサヒドロ−1,5−メタノ−ペンタレン−3A−イル基、デカヒドロナフタレン−1−イル基、デカヒドロナフタレン−2−イル基、オクタヒドロシクロペンタ[c,d]ペンタレン−2A−2a(2H)−イル基、3a,6a−ジメチルオクタヒドロペンタレン−2−イル基、テトラデカヒドロアントラセン−9−イル基、アンドロスタン−4−イル基、コレスタン−2−イル基、コレスタン−5−イル基などの縮合多環式脂肪族炭化水素基;ノルボルナン−2−イル基、2−メチルノルボルナン−2−イル基、2−エチルノルボルナン−2−イル基、1,3,3−トリメチルノルボルナン−2−イル基、1,2,3,3−テトラメチルノルボルナン−2−イル基、2−エチル−1,3,3−トリメチルノルボルナン−2−イル基、イソボルナン−2−イル基、2−メチルイソボルナン−2−イル基、2−エチルイソボルナン−2−イル基、デカヒドロ−2,5−メタノ−7,10−メタノナフタレン−1−イル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−メチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、アダマンタン−1−イル基、アダマンタン−2−イル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、デカヒドロ−3,6−メタノ−2,2,7,7−テトラメチルナフタレン−1−イル基などの橋かけ環式脂肪族炭化水素基;スピロビシクロペンタン−2−イル基、スピロビシクロペンタン−3−イル基、スピロビシクロヘキサン−2−イル基、スピロビシクロヘキサン−3−イル基などのスピロ構造をもつ多環式脂肪族炭化水素基を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as a polycyclic aliphatic hydrocarbon group which Cy in Formula (3) shows, For example, an octahydropentalen-1-yl group, an octahydropentalen-2-yl group, an octahydro-1 -1H-inden-4-yl group, octahydro-1-1H-inden-5-yl group, hexahydro-1,5-methano-pentalen-3A-yl group, decahydronaphthalen-1-yl group, decahydronaphthalene 2-yl group, octahydrocyclopenta [c, d] pentalen-2A-2a (2H) -yl group, 3a, 6a-dimethyloctahydropentalen-2-yl group, tetradecahydroanthracen-9-yl Group, androstan-4-yl group, cholestan-2-yl group, cholestane-5-yl group and other condensed polycyclic aliphatic hydrocarbon groups; norbornane-2- Group, 2-methylnorbornane-2-yl group, 2-ethylnorbornane-2-yl group, 1,3,3-trimethylnorbornane-2-yl group, 1,2,3,3-tetramethylnorbornane-2 -Yl group, 2-ethyl-1,3,3-trimethylnorbornan-2-yl group, isobornan-2-yl group, 2-methylisobornan-2-yl group, 2-ethylisobornane-2- Yl group, decahydro-2,5-methano-7,10-methanonaphthalen-1-yl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl group, 8-methyltricyclo [5 .2.1.0 2,6 ] decan-8-yl group, 8-ethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl group, adamantane-1-yl group, adamantane- 2-yl group, 2-methyladamantan-2-yl group , Bridged cyclic aliphatic hydrocarbon groups such as 2-ethyladamantan-2-yl group, decahydro-3,6-methano-2,2,7,7-tetramethylnaphthalen-1-yl group; spirobicyclopentane Examples include polycyclic aliphatic hydrocarbon groups having a spiro structure such as a 2-yl group, a spirobicyclopentan-3-yl group, a spirobicyclohexane-2-yl group, and a spirobicyclohexane-3-yl group. it can.
式(1)中のXが示す炭素数10以上の多環式脂肪族炭化水素基としては、オクタヒドロシクロペンタ[c,d]ペンタレン−2A−2a(2H)−イル基、3a,6a−ジメチルオクタヒドロペンタレン−2−イル基、テトラデカヒドロアントラセン−9−イル基、アンドロスタン−4−イル基、コレスタン−2−イル基、コレスタン−5−イル基、1,3,3−トリメチルノルボルナン−2−イル基、1,2,3,3−テトラメチルノルボルナン−2−イル基、2−エチル−1,3,3−トリメチルノルボルナン−2−イル基、イソボルナン−2−イル基、2−メチルイソボルナン−2−イル基、2−エチルイソボルナン−2−イル基、デカヒドロ−2,5−メタノ−7,10−メタノナフタレン−1−イル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−メチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、アダマンタン−1−イル基、アダマンタン−2−イル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、デカヒドロ−3,6−メタノ−2,2,7,7−テトラメチルナフタレン−1−イル基、スピロビシクロヘキサン−2−イル基、スピロビシクロヘキサン−3−イル基等を挙げることができる。
これらの中でも、式(1)中のXが二環以上の橋かけ環式脂肪族炭化水素基となる、1,3,3−トリメチルノルボルナン−2−イル基、1,2,3,3−テトラメチルノルボルナン−2−イル基、2−エチル−1,3,3−トリメチルノルボルナン−2−イル基、イソボルナン−2−イル基、2−メチルイソボルナン−2−イル基、2−エチルイソボルナン−2−イル基、デカヒドロ−2,5−メタノ−7,10−メタノナフタレン−1−イル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−メチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、アダマンタン−1−イル基、アダマンタン−2−イル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、がより好ましく、イソボルナン−2−イル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基がさらに好ましく、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基(慣用名:ジシクロペンタニル基)が特に好ましい。
Examples of the polycyclic aliphatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms represented by X in the formula (1) include an octahydrocyclopenta [c, d] pentalen-2A-2a (2H) -yl group, 3a, 6a- Dimethyloctahydropentalen-2-yl group, tetradecahydroanthracen-9-yl group, androstan-4-yl group, cholestan-2-yl group, cholestan-5-yl group, 1,3,3-trimethyl Norbornan-2-yl group, 1,2,3,3-tetramethylnorbornan-2-yl group, 2-ethyl-1,3,3-trimethylnorbornan-2-yl group, isobornan-2-yl group, 2 -Methylisobornan-2-yl group, 2-ethylisobornan-2-yl group, decahydro-2,5-methano-7,10-methanonaphthalen-1-yl group, tricyclo [5.2.1 . 2,6] decan-8-yl group, 8-methyltricyclo [5.2.1.0 2,6] decan-8-yl group, 8-ethyl-tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] Decan-8-yl group, adamantane-1-yl group, adamantane-2-yl group, 2-methyladamantan-2-yl group, 2-ethyladamantan-2-yl group, decahydro-3,6-methano -2,2,7,7-tetramethylnaphthalen-1-yl group, spirobicyclohexane-2-yl group, spirobicyclohexane-3-yl group and the like can be mentioned.
Among these, a 1,3,3-trimethylnorbornan-2-yl group, 1,2,3,3-, wherein X in formula (1) is a bicyclic or more bridged cyclic aliphatic hydrocarbon group Tetramethylnorbornan-2-yl group, 2-ethyl-1,3,3-trimethylnorbornan-2-yl group, isobornan-2-yl group, 2-methylisobornan-2-yl group, 2-ethyliso Bornan-2-yl group, decahydro-2,5-methano-7,10-methanonaphthalen-1-yl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl group, 8- Methyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl group, 8-ethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl group, adamantane-1- Yl group, adamantane-2-yl group, 2-methyladamantan-2-yl group, - Ethyl 2-yl group, are more preferable, isobornane-2-yl group, tricyclo [5.2.1.0 2, 6] are more preferred decan-8-yl group, tricyclo [5.2.1 .0 2,6 ] decan-8-yl group (common name: dicyclopentanyl group) is particularly preferred.
本発明に用いられるメタクリル樹脂(A)は、構造単位(a3)を更に含んでいてもよい。
構造単位(a3)は、単量体(a-3)に由来するものである。単量体(a-3)は、メタクリ酸メチルおよびメタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステル以外の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する単量体である。より具体的に、構造単位(a3)は、単量体(a-3)中の重合性炭素−炭素不飽和結合の付加反応によって形成される単位である。
The methacrylic resin (A) used in the present invention may further contain a structural unit (a3).
The structural unit (a3) is derived from the monomer (a-3). The monomer (a-3) is a monomer having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond other than methyl methacrylate and polymethacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester. More specifically, the structural unit (a3) is a unit formed by an addition reaction of a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond in the monomer (a-3).
単量体(a-3)としては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロへプチルなどのメタクリル酸単環脂肪族炭化水素エステル;メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸s−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸鎖状脂肪族炭化水素エステル:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェニル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルへキシルなどのアクリル酸鎖状脂肪族炭化水素エステル;アクリル酸フェニルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル;アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステル;アクリルアミド;メタクリルアミド;アクリロニトリル;メタクリロニトリル、スチレンなどの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体などを挙げることができる。これらの中でも、成形性を向上させる観点から、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましく、熱分解が抑制でき、フィルムの製膜が容易になるという観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸メチルが特に好ましい。
メタクリル樹脂(A)における構造単位(a3)の含有量は好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらにより好ましくは、5質量%以下である。
Examples of the monomer (a-3) include methacrylic acid monocyclic aliphatic hydrocarbon esters such as cyclohexyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, and cycloheptyl methacrylate; ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, and methacrylic acid. Isopropyl, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid chain aliphatic hydrocarbon esters other than methyl methacrylate such as dodecyl: 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, allyl methacrylate, methacrylic acid Nylyl, phenoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate; acrylic acid chain aliphatic hydrocarbon esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; phenyl acrylate, etc. Acrylic acid aromatic hydrocarbon ester; Acrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester such as cyclohexyl acrylate and norbornenyl acrylate; Acrylamide; Methacrylamide; Acrylonitrile; Methacrylonitrile, Styrene And vinyl monomers having only one carbon-carbon double bond. Among these, from the viewpoint of improving moldability, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate are preferable, thermal decomposition can be suppressed, and film formation is easy. From the viewpoint of becoming, methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate are preferable, and methyl acrylate is particularly preferable.
The content of the structural unit (a3) in the methacrylic resin (A) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less.
本発明に用いられるメタクリル樹脂(A)は、ガラス転移温度が高く、高温高湿度での収縮が小さいという観点から、通常、構造単位(a1)を50〜90質量%、構造単位(a2)を10〜50質量%、および構造単位(a3)を0〜20質量%含有する形態が好ましい。また、構造単位(a1)を60〜85質量%、構造単位(a2)を15〜40質量%、および構造単位(a3)を0〜10質量%含有する形態がより好ましい。また、構造単位(a1)を70〜80質量%、構造単位(a2)を20〜30質量%、および構造単位(a3)を0〜5質量%含有する形態がさらにより好ましい。 The methacrylic resin (A) used in the present invention usually contains 50 to 90% by mass of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) from the viewpoint of high glass transition temperature and small shrinkage at high temperature and high humidity. The form containing 10-50 mass% and 0-20 mass% of structural units (a3) is preferable. Moreover, the form which contains 60-85 mass% of structural units (a1), 15-40 mass% of structural units (a2), and 0-10 mass% of structural units (a3) is more preferable. Moreover, the form which contains 70-80 mass% of structural units (a1), 20-30 mass% of structural units (a2), and 0-5 mass% of structural units (a3) is still more preferable.
本発明に用いられるメタクリル樹脂(A)は、重量平均分子量(以下、「Mw」と称することがある。)が、80000以上、好ましくは80000〜200000、さらに好ましくは90000〜160000、特に好ましくは100000〜130000である。Mwが80000以上のメタクリル樹脂(A)を用いて得られるフィルムは、強度が高く、割れ難く、延伸し易い。そのためフィルムをより薄くすることができる。またMwが200000以下であることで、メタクリル樹脂(A)を含有するメタクリル樹脂組成物の成形加工性が高まるので、得られるフィルムの厚さが均一で且つ表面平滑性に優れる傾向となる。 The methacrylic resin (A) used in the present invention has a weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mw”) of 80000 or more, preferably 80000 to 200000, more preferably 90000 to 160000, and particularly preferably 100000. ~ 130,000. A film obtained using a methacrylic resin (A) having an Mw of 80000 or more has high strength, is difficult to break, and is easy to stretch. Therefore, the film can be made thinner. Moreover, since Mw is 200000 or less, since the moldability of the methacrylic resin composition containing a methacrylic resin (A) increases, the thickness of the obtained film tends to be uniform and excellent in surface smoothness.
本発明に用いられるメタクリル樹脂(A)は、数平均分子量(以下、「Mn」と称することがある。)に対するMwの比(Mw/Mn:以下、この値を「分子量分布」と称することがある。)が、好ましくは1.2〜5.0、より好ましくは1.5〜3.5である。分子量分布が1.2以上であることでメタクリル樹脂(A)の流動性が向上し、フィルムは表面平滑性に優れる傾向となる。分子量分布が5.0以下であることで、フィルムは耐衝撃性および靭性に優れる傾向となる。なお、MwおよびMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。 The methacrylic resin (A) used in the present invention has a ratio of Mw to a number average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mn”) (Mw / Mn: hereinafter, this value may be referred to as “molecular weight distribution”). Is preferably 1.2 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.5. When the molecular weight distribution is 1.2 or more, the fluidity of the methacrylic resin (A) is improved, and the film tends to be excellent in surface smoothness. When the molecular weight distribution is 5.0 or less, the film tends to be excellent in impact resistance and toughness. Mw and Mn are values obtained by converting a chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC) into a molecular weight of standard polystyrene.
本発明に用いられるメタクリル樹脂(A)は、主鎖に含有する環骨格構造単位の含有量が0.1質量%以下であることが好ましい。具体的にはラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、N−置換マレイミド単位、およびテトラヒドロピラン環構造単位からなる群より選ばれる構造単位の含有量が、0.1質量%以下であることが好ましい。これらの構造の含有量が0.1質量%超の場合、メタクリル樹脂組成物から得られる成形体が脆い成形体になってしまう。 In the methacrylic resin (A) used in the present invention, the content of the cyclic skeleton structural unit contained in the main chain is preferably 0.1% by mass or less. Specifically, the content of structural units selected from the group consisting of lactone ring units, maleic anhydride units, glutaric anhydride units, glutarimide units, N-substituted maleimide units, and tetrahydropyran ring structural units is 0.1. It is preferable that it is below mass%. When the content of these structures exceeds 0.1% by mass, the molded product obtained from the methacrylic resin composition becomes a brittle molded product.
本発明に用いられるメタクリル樹脂(A)の製造方法は特に制限されない。例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法などの公知の重合法によって製造することができる。メタクリル樹脂(A)の前述の特性値への調整は、重合条件を調整することによって、具体的には、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって行うことができる。このような重合条件の調整による樹脂特性の調整は当業者においてよく知られた技術である。 The method for producing the methacrylic resin (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, it can be produced by a known polymerization method such as a radical polymerization method or an anionic polymerization method. The adjustment of the methacrylic resin (A) to the above-mentioned characteristic values is performed by adjusting the polymerization conditions, specifically, the polymerization temperature, the polymerization time, the type and amount of the chain transfer agent, the type and amount of the polymerization initiator, etc. Can be done by adjusting. Adjustment of resin characteristics by adjusting polymerization conditions is a technique well known to those skilled in the art.
本発明に用いるメタクリル樹脂(A)の製造において、ラジカル重合法を用いる場合、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法を選択することが可能である。かかる重合方法において、生産性および耐熱分解性の観点から、懸濁重合法、塊状重合法で行うことが好ましい。塊状重合法は連続流通式で行うことが好ましい。
重合反応は、重合開始剤と、前述の単量体と、必要に応じて連鎖移動剤などとを用いて行われる。
In the production of the methacrylic resin (A) used in the present invention, when a radical polymerization method is used, it is possible to select a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or an emulsion polymerization method. In such a polymerization method, it is preferable to carry out by a suspension polymerization method or a bulk polymerization method from the viewpoint of productivity and thermal decomposition resistance. The bulk polymerization method is preferably performed by a continuous flow method.
The polymerization reaction is performed using a polymerization initiator, the above-described monomer, and a chain transfer agent as necessary.
本発明に用いるメタクリル樹脂(A)の製造のためのラジカル重合法において用いる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。本発明に用いられる重合開始剤は、1時間半減期温度が、好ましくは60〜140℃、より好ましくは80〜120℃である。
重合開始剤としては、例えば、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド 、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などを挙げることができる。これらのうち、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)が好ましい。
The polymerization initiator used in the radical polymerization method for producing the methacrylic resin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it generates a reactive radical. The polymerization initiator used in the present invention has a one-hour half-life temperature of preferably 60 to 140 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
Examples of the polymerization initiator include t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, t -Butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy Neodecanoate, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2′-azobis (2-methylpro) Pionitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2'- And azobis (2-methylpropionate). Of these, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) are preferable.
これら重合開始剤は1種単独で若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、重合開始剤の添加量や添加方法などは、目的に応じて適宜設定すればよく特に限定されない。例えば、懸濁重合法または塊状重合法に用いられる重合開始剤の量は、重合反応に供される単量体の合計量100質量部に対して、好ましくは0.0001〜0.1質量部、より好ましくは0.001〜0.07質量部である。 These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The addition amount and addition method of the polymerization initiator are not particularly limited as long as they are appropriately set according to the purpose. For example, the amount of the polymerization initiator used in the suspension polymerization method or the bulk polymerization method is preferably 0.0001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers to be subjected to the polymerization reaction. More preferably, it is 0.001-0.07 mass part.
本発明に用いるメタクリル樹脂(A)の製造のためのラジカル重合法において用いる連鎖移動剤は特に限定されない。例えば、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−(β−チオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類;α−メチルスチレンダイマー;テルピノレンなどを挙げることができる。これらのうちn−オクチルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は1種単独で若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。 The chain transfer agent used in the radical polymerization method for producing the methacrylic resin (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, ethylene glycol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, butanediol bisthiol Alkyl mercaptans such as propionate, hexanediol bisthioglycolate, hexanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tris- (β-thiopropionate), pentaerythritol tetrakisthiopropionate; α-methylstyrene Dimer; terpinolene and the like can be mentioned. Of these, alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan and pentaerythritol tetrakisthiopropionate are preferred. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
かかる連鎖移動剤の使用量は、重合反応に供される単量体の合計量100質量部に対して、好ましくは0.08〜0.6質量部、より好ましくは0.1〜0.5質量部、さらに好ましくは0.12〜0.4質量部、最も好ましくは0.14〜0.3質量部である。また、該連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤100質量部に対して、好ましくは2000〜10000質量部、より好ましくは2500〜8000質量部、さらに好ましくは3000〜6000質量部である。 The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.08 to 0.6 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.5 parts per 100 parts by mass of the total amount of monomers to be subjected to the polymerization reaction. Parts by mass, more preferably 0.12 to 0.4 parts by mass, and most preferably 0.14 to 0.3 parts by mass. The amount of the chain transfer agent used is preferably 2000 to 10000 parts by mass, more preferably 2500 to 8000 parts by mass, and still more preferably 3000 to 6000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerization initiator.
本発明に用いるメタクリル樹脂(A)の製造に用いられる、各単量体、重合開始剤および連鎖移動剤は、それら全てを混合しその混合物を反応槽に供給してもよいし、それらを別々に反応槽に供給してもよい。本発明においては全てを混合しその混合物を反応槽に供給する方法が好ましい。 Each monomer, polymerization initiator, and chain transfer agent used in the production of the methacrylic resin (A) used in the present invention may be mixed together and supplied to the reaction vessel, or they may be separated separately. You may supply to a reaction tank. In the present invention, a method of mixing all and supplying the mixture to the reaction vessel is preferable.
ラジカル重合は回分式反応装置を用いて行ってもよいし、連続流通式反応装置を用いて行ってもよい。連続流通式反応では、例えば窒素雰囲気下などで重合反応原料(単量体、重合開始剤、連鎖移動剤などを含む混合液)を調製し、それを反応器に一定流量で供給し、該供給量に相当する流量で反応器内の液を抜き出す。反応器として、栓流に近い状態にすることができる管型反応器および/または完全混合に近い状態にすることができる槽型反応器を用いることができる。また、1基の反応器で連続流通式の重合を行ってもよいし、2基以上の反応器を繋いで連続流通式の重合を行ってもよい。本発明においては少なくとも1基は連続流通式の槽型反応器を採用することが好ましい。重合反応時における槽型反応器内の液量は、槽型反応器の容積に対して好ましくは1/4〜3/4、より好ましくは1/3〜2/3である。反応器には通常、撹拌装置が取り付けられている。撹拌装置としては静的撹拌装置、動的撹拌装置を挙げることができる。動的撹拌装置としては、マックスブレンド式撹拌装置、中央に配した縦型回転軸の回りを回転する格子状の翼を有する撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置などを挙げることができる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましく用いられる。 Radical polymerization may be carried out using a batch reactor or a continuous flow reactor. In the continuous flow reaction, for example, a polymerization reaction raw material (mixed solution containing a monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc.) is prepared under a nitrogen atmosphere, and the mixture is supplied to the reactor at a constant flow rate. The liquid in the reactor is withdrawn at a flow rate corresponding to the amount. As the reactor, a tubular reactor that can be in a state close to plug flow and / or a tank reactor that can be in a state close to complete mixing can be used. In addition, continuous flow polymerization may be performed in one reactor, or continuous flow polymerization may be performed by connecting two or more reactors. In the present invention, it is preferable to employ at least one continuous flow tank reactor. The amount of liquid in the tank reactor during the polymerization reaction is preferably 1/4 to 3/4, more preferably 1/3 to 2/3 with respect to the volume of the tank reactor. The reactor is usually equipped with a stirring device. Examples of the stirring device include a static stirring device and a dynamic stirring device. Examples of the dynamic agitation device include a Max blend type agitation device, an agitation device having a lattice-like blade rotating around a vertical rotation shaft arranged in the center, a propeller type agitation device, a screw type agitation device, and the like. . Among these, a Max blend type stirring apparatus is preferably used from the point of uniform mixing property.
重合終了後、得られた樹脂混合物に対し、必要に応じて、未反応の重合性単量体(以下、単に未反応単量体ということがある)、重合性単量体から成る二量体、三量体(以下単に、二量体、三量体ということがある)等の揮発分を除去する。
除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮が好ましい。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式を挙げることができる。断熱フラッシュ方式による脱揮温度は、好ましくは200〜280℃、より好ましくは220〜260℃である。断熱フラッシュ方式で樹脂を加熱する時間は、好ましくは0.3〜5分間、より好ましくは0.4〜3分間、さらに好ましくは0.5〜2分間である。このような温度範囲および加熱時間で脱揮させると、着色の少ないメタクリル樹脂(A)を得やすい。除去した未反応単量体は、回収して、再び重合反応に使用することができる。回収された単量体のイエロインデックスは回収操作時などに加えられる熱によって高くなっていることがある。回収された未反応単量体は、適切な方法で精製して、イエロインデックスを小さくすることが好ましい。
After completion of the polymerization, the dimer composed of an unreacted polymerizable monomer (hereinafter sometimes simply referred to as “unreacted monomer”) and a polymerizable monomer, if necessary, with respect to the obtained resin mixture. And volatile components such as trimers (hereinafter sometimes simply referred to as dimers or trimers) are removed.
The removal method is not particularly limited, but heating devolatilization is preferable. Examples of the devolatilization method include an equilibrium flash method and an adiabatic flash method. The devolatilization temperature by the adiabatic flash method is preferably 200 to 280 ° C, more preferably 220 to 260 ° C. The time for heating the resin by the adiabatic flash method is preferably 0.3 to 5 minutes, more preferably 0.4 to 3 minutes, and further preferably 0.5 to 2 minutes. When devolatilization is performed within such a temperature range and heating time, a methacrylic resin (A) with little coloring is easily obtained. The removed unreacted monomer can be recovered and used again for the polymerization reaction. The yellow index of the recovered monomer may be high due to heat applied during the recovery operation. The recovered unreacted monomer is preferably purified by an appropriate method to reduce the yellow index.
また、前記得られた樹脂混合物を、前記反応器から、ベントを備えた二軸押出機に連続的に移送することができる。続いて、二軸押出機入り口により平衡フラッシュまたは断熱フラッシュさせ、さらにそれに続いて二軸押出機ベントにより脱揮を行うことができる。 Moreover, the obtained resin mixture can be continuously transferred from the reactor to a twin screw extruder equipped with a vent. Subsequently, an equilibrium flash or an adiabatic flash can be performed at the inlet of the twin screw extruder, followed by devolatilization by the vent of the twin screw extruder.
前記の断熱フラッシュにおける、フラッシュ直前の樹脂溶融体の圧力は、好ましくは1.5〜3.0MPa、より好ましくは2.0〜2.5MPaである。1.5MPa未満ではフラッシュが不十分となり、残存単量体が多くなる傾向がある。逆に3.0MPaを超えると安定生産を得難くなる傾向がある。 In the heat insulating flash, the pressure of the resin melt immediately before the flash is preferably 1.5 to 3.0 MPa, more preferably 2.0 to 2.5 MPa. If it is less than 1.5 MPa, the flash is insufficient and the residual monomer tends to increase. Conversely, if it exceeds 3.0 MPa, it tends to be difficult to obtain stable production.
本発明に用いられる二軸押出機はベントを備えるものである。ベントは真空ベントまたはオープンベントであることが好ましい。ベントは重合体流入部より下流側に少なくとも1個設ける。なお、真空ベントにおける圧力は、30Torr以下が好ましく、15Torr以下がより好ましく、9Torr以下がさらに好ましく、6Torr以下がもっとも好ましい。該真空ベントにおける圧力が上記範囲内であれば、脱揮効率がよく、メタクリル樹脂組成物中に残存する未反応単量体、二量体、三量体等を少なくすることができる。 The twin screw extruder used in the present invention is provided with a vent. The vent is preferably a vacuum vent or an open vent. At least one vent is provided downstream from the polymer inflow portion. The pressure in the vacuum vent is preferably 30 Torr or less, more preferably 15 Torr or less, further preferably 9 Torr or less, and most preferably 6 Torr or less. When the pressure in the vacuum vent is within the above range, the devolatilization efficiency is good, and unreacted monomers, dimers, trimers, etc. remaining in the methacrylic resin composition can be reduced.
前記二軸押出機のスクリューは、同方向二軸スクリューであることが好ましい。単軸の場合に比べ、樹脂に与えるせん断エネルギーが大きく、表面更新の程度が大きいことから脱揮を効率良く行えるため、残存する未反応単量体、二量体、三量体等を少なくできる。またそのスクリュー構成はスクリュー全長に対して5%以上の混練セグメント部位を有していることが好ましい。混練セグメントとしては、ロータセグメント、正送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、ミキシングギアなどが挙げられる。 The screw of the twin screw extruder is preferably a same direction twin screw. Compared to the uniaxial case, the shear energy given to the resin is large and the degree of surface renewal is large, so that devolatilization can be performed efficiently, so that the remaining unreacted monomer, dimer, trimer, etc. can be reduced . Moreover, it is preferable that the screw structure has a kneading segment part of 5% or more with respect to the total length of the screw. Examples of the kneading segment include a rotor segment, a forward feed kneading disc, a reverse feed kneading disc, and a mixing gear.
前記二軸押出機のシリンダ加熱温度は、210〜300℃が好ましく、220〜280℃がより好ましく、230〜260℃がさらに好ましい。210℃未満では脱揮に時間を要し、脱揮不十分になりやすい。脱揮が不十分なときには成形品成形体にシルバーなどの外観不良を起こすことがある。逆に300℃を超えると、メタクリル樹脂(A)において末端二重結合量が多くなり、熱安定性を確保する事が困難となる。また、前述の二量体および三量体の生成が多くなることもある。 The cylinder heating temperature of the twin screw extruder is preferably 210 to 300 ° C, more preferably 220 to 280 ° C, and further preferably 230 to 260 ° C. If it is less than 210 degreeC, time will be required for devolatilization, and devolatilization will be insufficient. When the devolatilization is insufficient, appearance defects such as silver may occur in the molded product. On the other hand, if it exceeds 300 ° C., the amount of terminal double bonds in the methacrylic resin (A) increases, and it becomes difficult to ensure thermal stability. Moreover, the production | generation of the above-mentioned dimer and trimer may increase.
重合終了後に得られる記樹脂混合物に含有される二量体若しくは三量体は、重合工程及び/停止反応(再結合、不均化)または重合後の加熱工程などにより生成する、同一の若しくは相異なる2つ若しくは3つの重合性単量体に由来する構造単位からなる化合物である。二量体若しくは三量体の具体例としては、メタクリル酸メチルからなる二量体若しくは三量体、アクリル酸エステルからなる二量体若しくは三量体、メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルからなる二量体若しくは三量体、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとからなる二量体、メタクリル酸メチルとメタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルとからなる二量体、アクリル酸エステルとメタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルとからなる二量体、二つのメタクリル酸メチルと一つのアクリル酸エステルとからなる三量体、一つのメタクリル酸メチルと二つのアクリル酸エステルとからなる三量体、二つのメタクリル酸メチルと一つのメタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルとからなる三量体、一つのメタクリル酸メチルと二つのメタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルとからなる三量体、二つのアクリル酸エステルと一つのメタクリル酸多環式炭化水素エステルとからなる三量体、一つのアクリル酸エステルと二つのメタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルとからなる三量体、およびメタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとメタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルとからなる三量体などが挙げられる。 The dimer or trimer contained in the resin mixture obtained after completion of polymerization is the same or phase produced by the polymerization process and / or termination reaction (recombination, disproportionation) or heating process after polymerization. It is a compound composed of structural units derived from two or three different polymerizable monomers. Specific examples of the dimer or trimer include a dimer or trimer composed of methyl methacrylate, a dimer or trimer composed of acrylic ester, and a polycyclic aliphatic hydrocarbon ester of methacrylic acid. Dimer or trimer, dimer consisting of methyl methacrylate and acrylic ester, dimer consisting of methyl methacrylate and polycyclic aliphatic hydrocarbon ester, acrylic ester and methacrylic acid A dimer composed of a polycyclic aliphatic hydrocarbon ester, a trimer composed of two methyl methacrylates and one acrylate ester, and a trimer composed of one methyl methacrylate and two acrylate esters , A trimer consisting of two methyl methacrylates and one polycyclic aliphatic hydrocarbon ester of methacrylic acid, one methyl methacrylate Trimer consisting of two polycyclic aliphatic hydrocarbon esters of methacrylic acid, Trimer consisting of two acrylic esters and one polycyclic hydrocarbon ester of methacrylic acid, one acrylic ester and two Examples include a trimer composed of a polycyclic aliphatic hydrocarbon ester of methacrylic acid and a trimer composed of a methyl methacrylate, an acrylic ester and a polycyclic aliphatic hydrocarbon ester of methacrylic acid.
本発明に用いるメタクリル樹脂組成物は、メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルの含有量が3.0質量%以下、好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下である。ここでメタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルは、未反応の重合性単量体に該当するものである。メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルの含有量が上記範囲にあることで、本発明に係るフィルムは、280℃における加熱減量が小さく、イエロインデックスが小さく、成形時に発泡や表面汚れなどの外観不良が発生し難くなる。メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルの含有量はガスクロマトグラフィーにより定量することができる。 The methacrylic resin composition used in the present invention has a methacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester content of 3.0% by mass or less, preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, More preferably, it is 0.5 mass% or less. Here, the methacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester corresponds to an unreacted polymerizable monomer. Since the content of the polycyclic aliphatic hydrocarbon ester of methacrylic acid is in the above range, the film according to the present invention has a small loss on heating at 280 ° C., a small yellow index, and an appearance such as foaming and surface contamination at the time of molding. Defects are less likely to occur. The content of methacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester can be quantified by gas chromatography.
本発明に用いるメタクリル樹脂組成物は、重合性単量体からなる二量体および三量体の合計含有量が1.0質量%以下、好ましくは0.8質量%以下、より好ましくは0.6質量%以下、さらに好ましくは0.4質量%以下である。重合性単量体からなる二量体および三量体の含有量が上記範囲にあることで、本発明に係るフィルムは、280℃における加熱減量が小さく、イエロインデックスが小さく、成形時に発泡や表面汚れなどの外観不良が発生し難くなる。重合性単量体からなる二量体および三量体の含有量はガスクロマトグラフィーにより定量することができる。 The methacrylic resin composition used in the present invention has a total content of dimers and trimers composed of polymerizable monomers of 1.0% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.00%. It is 6 mass% or less, More preferably, it is 0.4 mass% or less. Since the content of the dimer and trimer composed of the polymerizable monomer is in the above range, the film according to the present invention has a small loss on heating at 280 ° C., a small yellow index, and a foam or surface during molding. Appearance defects such as dirt are less likely to occur. The content of the dimer and trimer composed of the polymerizable monomer can be quantified by gas chromatography.
本発明に用いられるメタクリル樹脂(A)をアニオン重合で製造する方法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法(特公平7−25859号公報参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法(特開平11−335432号公報参照)、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法(特開平6−93060号公報参照)などを挙げることができる。 Examples of the method for producing the methacrylic resin (A) used in the present invention by anionic polymerization include an anion in the presence of a mineral salt such as an alkali metal or alkaline earth metal salt using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator. A method of polymerizing (see Japanese Patent Publication No. 7-25859), a method of anionic polymerization in the presence of an organoaluminum compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator (see JP-A-11-335432), an organic rare earth metal complex Examples of the polymerization initiator include a method of anionic polymerization (see JP-A-6-93060).
本発明に用いられるメタクリル樹脂(A)の製造のためのアニオン重合法においては、重合開始剤としてn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、t−ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることが好ましい。また、生産性の観点から有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。有機アルミニウム化合物としては、例えば、AlR1R2R3で表わされる化合物を挙げることができる。
(式中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはN,N−二置換アミノ基を表す。さらに、R2およびR3は、それらが結合してなる、置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。)
In the anionic polymerization method for producing the methacrylic resin (A) used in the present invention, alkyl lithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, isobutyllithium, t-butyllithium is used as a polymerization initiator. preferable. Moreover, it is preferable to make an organoaluminum compound coexist from a viewpoint of productivity. Examples of the organoaluminum compound include compounds represented by AlR 1 R 2 R 3 .
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently have an alkyl group which may have a substituent, an optionally substituted cycloalkyl group or an optionally substituted group. It represents an aryl group, an aralkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, or an N, N-disubstituted amino group. , R 2 and R 3 may be an aryleneoxy group which may have a substituent formed by bonding.
有機アルミニウム化合物の具体例としては、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチル〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)〕アルミニウム等を挙げることができる。
また、アニオン重合法においては、重合反応を制御するために、エーテルや含窒素化合物などを共存させることもできる。
Specific examples of the organoaluminum compound include isobutyl bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isobutyl bis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, isobutyl [2,2 And '-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum.
In the anionic polymerization method, an ether or a nitrogen-containing compound can coexist in order to control the polymerization reaction.
本発明に用いられるメタクリル樹脂(A)は、異なる重合方法により製造した2種以上のメタクリル樹脂(A-X)を混ぜたものであってもよい。例えば、塊状重合で製造したメタクリル樹脂(A-1)と、アニオン重合で製造したメタクリル樹脂(A-2)を任意の比率で混ぜて使用することができる。 The methacrylic resin (A) used in the present invention may be a mixture of two or more methacrylic resins (A-X) produced by different polymerization methods. For example, a methacrylic resin (A-1) produced by bulk polymerization and a methacrylic resin (A-2) produced by anionic polymerization can be mixed and used at an arbitrary ratio.
本発明を構成するメタクリル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、ポリカーボネート樹脂;フェノキシ樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂;エチレン系アイオノマー;ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂などのスチレン系樹脂;メタクリル樹脂(A)以外のメチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂;アクリルゴム、シリコーンゴム;SEPS、SEBS、SISなどのスチレン系熱可塑性エラストマー;IR、EPR、EPDMなどのオレフィン系ゴムなどを挙げることができる。かかる含有され得る他の重合体として、透明性、耐熱性の観点からポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。 The methacrylic resin composition constituting the present invention may contain other polymers as long as the effects of the present invention are not impaired. Other polymers include polycarbonate resin; phenoxy resin; polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, polynorbornene; ethylene ionomer; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer Styrene resin such as coalescence, high impact polystyrene, AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, MBS resin; methyl methacrylate polymer other than methacrylic resin (A), methyl methacrylate-styrene copolymer; Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyamides such as nylon 6, nylon 66 and polyamide elastomer; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene -Vinyl alcohol copolymer, polyacetal, polyvinylidene fluoride, polyurethane, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, silicone modified resin; acrylic rubber, silicone rubber; styrenic thermoplastic elastomer such as SEPS, SEBS, SIS; IR, EPR, Examples thereof include olefinic rubbers such as EPDM. As such other polymers that can be contained, polycarbonate resins and phenoxy resins are preferable from the viewpoints of transparency and heat resistance.
メタクリル樹脂組成物中に含有してもよいポリカーボネート樹脂(B)は、特に限定されない。ポリカーボネート樹脂(B)としては、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体を挙げることができる。本発明においては、メタクリル樹脂(A)との相溶性、得られるフィルムの透明性が良いという観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。 The polycarbonate resin (B) that may be contained in the methacrylic resin composition is not particularly limited. Examples of the polycarbonate resin (B) include a polymer obtained by a reaction between a polyfunctional hydroxy compound and a carbonate ester-forming compound. In the present invention, an aromatic polycarbonate resin is preferred from the viewpoints of compatibility with the methacrylic resin (A) and good transparency of the resulting film.
ポリカーボネート樹脂(B)は、メタクリル樹脂(A)との相溶性、並びに得られるフィルムの透明性、表面平滑性などの観点から、300℃、1.2KgでのMVR値が、好ましくは1〜2×107cm3/10分、より好ましくは3〜1×105cm3/10分、さらに好ましくは4〜400cm3/10分である。 The polycarbonate resin (B) preferably has an MVR value at 300 ° C. and 1.2 kg from the viewpoint of compatibility with the methacrylic resin (A), transparency of the resulting film, surface smoothness, and the like. × 10 7 cm 3/10 min, more preferably 3~1 × 10 5 cm 3/10 min, more preferably from 4~400cm 3/10 min.
ポリカーボネート樹脂(B)は、メタクリル樹脂(A)との相溶性、並びに得られるフィルムの透明性、表面平滑性などの観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算して算出される重量平均分子量(Mw)が、好ましくは1300〜75000、より好ましくは4700〜64000、さらに好ましくは19200〜58000である。なお、ポリカーボネート樹脂(B)のMVR値や重量平均分子量の調節は、末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。 The polycarbonate resin (B) is obtained by analyzing the chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC) from the viewpoint of compatibility with the methacrylic resin (A), transparency of the resulting film, surface smoothness, etc. The weight average molecular weight (Mw) calculated in terms of is preferably 1300 to 75000, more preferably 4700 to 64000, and still more preferably 19200 to 58000. The MVR value and the weight average molecular weight of the polycarbonate resin (B) can be adjusted by adjusting the amounts of the end terminator and the branching agent.
ポリカーボネート樹脂(B)のガラス転移温度は、好ましくは130℃以上、より好ましくは135℃以上、さらに好ましくは140℃以上である。該ポリカーネト樹脂のガラス転移温度の上限は、通常180℃である。ここで、ガラス転移温度は、JIS K7121(昇温速度20℃/分)で測定される中間点ガラス転移温度である。 The glass transition temperature of the polycarbonate resin (B) is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 135 ° C. or higher, and further preferably 140 ° C. or higher. The upper limit of the glass transition temperature of the polycarbonate resin is usually 180 ° C. Here, the glass transition temperature is a midpoint glass transition temperature measured according to JIS K7121 (heating rate 20 ° C./min).
ポリカーボネート樹脂(B)の製造方法は、特に限定されない。例えば、ホスゲン法(界面重合法)及び溶融重合法(エステル交換法)などを挙げることができる。また、本発明に好ましく用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融重合法で製造したポリカーボネート樹脂原料に、末端ヒドロキシ基量を調整するための処理を施して成るものであってもよい。 The method for producing the polycarbonate resin (B) is not particularly limited. Examples thereof include a phosgene method (interfacial polymerization method) and a melt polymerization method (transesterification method). In addition, the aromatic polycarbonate resin preferably used in the present invention may be obtained by subjecting a polycarbonate resin raw material produced by a melt polymerization method to a treatment for adjusting the amount of terminal hydroxy groups.
ポリカーボネート樹脂(B)を製造するための原料である多官能ヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい4,4’−ジヒドロキシビフェニル類;置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類;置換基を有していてもよいビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル類;置換基を有していてもよいビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド類;置換基を有していてもよいビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド類;置換基を有していてもよいビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン類;置換基を有していてもよいビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン類;置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類;置換基を有していてもよいジヒドロキシ−p−ターフェニル類;置換基を有していてもよいジヒドロキシ−p−クォーターフェニル類;置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)ピラジン類;置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)メンタン類;置換基を有していてもよいビス〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕ベンゼン類;置換基を有していてもよいジヒドロキシナフタレン類;置換基を有していてもよいジヒドロキシベンゼン類;置換基を有していてもよいポリシロキサン類;置換基を有していてもよいジヒドロパーフルオロアルカン類などを挙げることができる。 Examples of the polyfunctional hydroxy compound which is a raw material for producing the polycarbonate resin (B) include 4,4′-dihydroxybiphenyls which may have a substituent; bis (hydroxy which may have a substituent) Phenyl) alkanes; bis (4-hydroxyphenyl) ethers optionally having substituents; bis (4-hydroxyphenyl) sulfides optionally having substituents; Bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxides which may be substituted; bis (4-hydroxyphenyl) sulfones which may have a substituent; bis (4-hydroxyphenyl) ketones which may have a substituent; Bis (hydroxyphenyl) fluorenes optionally having substituents; Dihydroxy-p-terphenyls optionally having substituents; Substituents Dihydroxy-p-quaterphenyls which may have; bis (hydroxyphenyl) pyrazines which may have substituents; bis (hydroxyphenyl) menthanes which may have substituents; substituents [Bis (2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzenes which may have a substituent; dihydroxynaphthalenes which may have a substituent; dihydroxybenzenes which may have a substituent And polysiloxanes optionally having substituents; dihydroperfluoroalkanes optionally having substituents; and the like.
これらの多官能ヒドロキシ化合物の中でも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、α,ω−ビス〔3−(2−ヒドロキシフェニル)プロピル〕ポリジメチルシロキサン、レゾルシン、2,7−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが好ましい。 Among these polyfunctional hydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane, 4,4′- Dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 9,9-bis ( 4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,4 '-Dihydroxybenzophenone, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, α, ω-bis [3- (2-hydroxyphenyl) Propyl] polydimethylsiloxane, resorcin, and 2,7-dihydroxynaphthalene are preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferable.
炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲンなどの各種ジハロゲン化カルボニルや、クロロホーメートなどのハロホーメート、ビスアリールカーボネートなどの炭酸エステル化合物を挙げることができる。この炭酸エステル形成性化合物の量は、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよい。 Examples of the carbonate-forming compound include various dihalogenated carbonyls such as phosgene, haloformates such as chloroformate, and carbonate compounds such as bisaryl carbonate. The amount of the carbonate ester-forming compound may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction.
ポリカーボネート樹脂(B)を製造するための反応は、通常、酸結合剤の存在下に溶媒中で行われる。酸結合剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などを挙げることができる。さらに、所望により、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。酸結合剤の量は、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、原料の多官能ヒドロキシ化合物の水酸基1モル当たり、1当量もしくはそれより過剰な量、好ましくは1〜5当量の酸結合剤を使用すればよい。 The reaction for producing the polycarbonate resin (B) is usually performed in a solvent in the presence of an acid binder. Examples of acid binders include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and cesium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, Tertiary amines such as N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, dimethylaniline, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide Quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, etc. It can be mentioned. Furthermore, if desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfide may be added to this reaction system. The amount of the acid binder may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Specifically, 1 equivalent or an excess amount, preferably 1 to 5 equivalents of acid binder may be used per 1 mol of hydroxyl group of the starting polyfunctional hydroxy compound.
また、ポリカーボネート樹脂(B)を製造するための反応には、公知の末端停止剤や分岐剤を用いることができる。末端停止剤としては、p−t−ブチル−フェノール、p−フェニルフェノール、p−クミルフェノール、p−パーフルオロノニルフェノール、p−(パーフルオロノニルフェニル)フェノール、p−(パーフルオロキシルフェニル)フェノール、p−t−パーフルオロブチルフェノール、1−(p−ヒドロキシベンジル)パーフルオロデカン、p−〔2−(1H,1H−パーフルオロトリドデシルオキシ)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、3,5−ビス(パーフルオロヘキシルオキシカルボニル)フェノール、p−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、p−(1H,1H−パーフルオロオクチルオキシ)フェノール、2H,2H,9H−パーフルオロノナン酸、1,1,1,3,3,3−テトラフロロ−2−プロパノールなどを挙げることができる。 Moreover, a well-known terminal stopper and a branching agent can be used for reaction for manufacturing polycarbonate resin (B). As end terminators, pt-butyl-phenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol, p-perfluorononylphenol, p- (perfluorononylphenyl) phenol, p- (perfluoroxylphenyl) phenol , Pt-perfluorobutylphenol, 1- (p-hydroxybenzyl) perfluorodecane, p- [2- (1H, 1H-perfluorotridodecyloxy) -1,1,1,3,3,3- Hexafluoropropyl] phenol, 3,5-bis (perfluorohexyloxycarbonyl) phenol, perfluorododecyl p-hydroxybenzoate, p- (1H, 1H-perfluorooctyloxy) phenol, 2H, 2H, 9H-par Fluorononanoic acid, 1,1,1,3,3,3-tetrafuro , And the like-2-propanol.
分岐剤としては、フロログリシン、ピロガロール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−3−ヘプテン、2,4−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス〔4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、2,4−ビス〔2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェノール、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラキス〔4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ〕メタン、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドール、3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール、5−クロロイサチン、5,7−ジクロロイサチン、5−ブロモイサチンなどを挙げることができる。 Examples of branching agents include phloroglysin, pyrogallol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4- Hydroxyphenyl) -3-heptene, 2,4-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (2-hydroxyphenyl) benzene, 1,3,5- Tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) ) Cyclohexyl] propane, 2,4-bis [2-bis (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-) -Methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane, tetrakis [4- (4-hydroxyphenylisopropyl) ) Phenoxy] methane, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric acid, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole, 3,3- Bis (4-hydroxyaryl) oxindole, 5-chloroisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin and the like can be mentioned.
ポリカーボネート樹脂(B)は、ポリカーボネート単位以外に、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルもしくはポリシロキサン構造を有する単位等を含有しているものであってもよい。 The polycarbonate resin (B) may contain a unit having a polyester, polyurethane, polyether or polysiloxane structure in addition to the polycarbonate unit.
本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物中に、ポリカーボネート樹脂(B)を含む場合、得られるフィルムの透明性、位相差、耐熱性の観点から、その含有量は1〜9質量%が好ましい。 When the methacrylic resin composition used in the present invention contains the polycarbonate resin (B), the content is preferably 1 to 9% by mass from the viewpoint of the transparency, retardation, and heat resistance of the resulting film.
本発明に用いることができるフェノキシ樹脂(C)とは、熱可塑性を有する高分子量エポキシ樹脂であり、ヒドロキシ基含有部を有する鎖および芳香族ユニットを有するポリヒドロキシポリエーテルのことを指す。具体的には、上記フェノキシ樹脂(C)は、下記式(4)で表されるユニットを1種以上含み、かつ下記式(4)で表されるユニットに由来する構造単位を50質量%以上含む。 The phenoxy resin (C) that can be used in the present invention is a high molecular weight epoxy resin having thermoplasticity, and refers to a polyhydroxy polyether having a chain having a hydroxy group-containing part and an aromatic unit. Specifically, the phenoxy resin (C) contains at least one unit represented by the following formula (4) and contains 50% by mass or more of a structural unit derived from the unit represented by the following formula (4). Including.
上記フェノキシ樹脂(C)の数平均分子量は、好ましくは3000〜2000000、より好ましくは5000〜100000、最も好ましくは10000〜50000である。数平均分子量がこの範囲にあることで、耐熱性が高く、強度が高いメタクリル樹脂組成物を得ることができる。上記フェノキシ樹脂(C)は、下記式(4)で表されるユニットを10〜1000個含むことが好ましく、より好ましくは15〜500個、さらに好ましくは30〜300個含むことが好ましい。 The number average molecular weight of the phenoxy resin (C) is preferably 3,000 to 2,000,000, more preferably 5,000 to 100,000, and most preferably 10,000 to 50,000. When the number average molecular weight is in this range, a methacrylic resin composition having high heat resistance and high strength can be obtained. The phenoxy resin (C) preferably contains 10 to 1000 units represented by the following formula (4), more preferably 15 to 500 units, and still more preferably 30 to 300 units.
フェノキシ樹脂(C)のガラス転移温度は、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、95℃以上が最も好ましい。フェノキシ樹脂(C)のガラス転移温度が低いと、得られるメタクリル樹脂組成物の耐熱性が低くなってしまう。フェノキシ樹脂(C)のガラス転移温度の上限は、特に規定しないが、一般的には、150℃である。フェノキシ樹脂(C)のガラス転移温度が高すぎると、得られるメタクリル樹脂組成物よりなるフィルムが脆くなってしまう。 The glass transition temperature of the phenoxy resin (C) is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and most preferably 95 ° C. or higher. If the glass transition temperature of the phenoxy resin (C) is low, the heat resistance of the resulting methacrylic resin composition will be low. The upper limit of the glass transition temperature of the phenoxy resin (C) is not particularly specified, but is generally 150 ° C. If the glass transition temperature of the phenoxy resin (C) is too high, the resulting film made of the methacrylic resin composition becomes brittle.
フェノキシ樹脂(C)の末端の構造としては、エポキシ基を含んでいないことが好ましい。フェノキシ樹脂(C)の末端にエポキシ基を含んでいると、得られるメタクリル樹脂組成物からなるフィルムは、ゲル欠点が多いものになりやすい。 The terminal structure of the phenoxy resin (C) preferably does not contain an epoxy group. When the terminal of the phenoxy resin (C) contains an epoxy group, the resulting methacrylic resin composition film tends to have many gel defects.
上記フェノキシ樹脂(C)に下記式(4)で表されるユニットが2種以上含まれる場合、これらはランダム、交互又はブロックの形態で含まれることができる。 When two or more types of units represented by the following formula (4) are included in the phenoxy resin (C), these can be included in a random, alternating, or block form.
上記式(4)中、Xは、少なくとも一つのベンゼン環を含む2価基であり、Rは、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。 In the above formula (4), X is a divalent group containing at least one benzene ring, and R is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
具体的には、式(4)中、Xは、下記式(5)〜(7)のような化合物に由来する2価基であることが好ましい。なお。2価基を構成する2つの置換基の位置は構造上可能なものであれば特に限定はないが、下記式(5)〜(7)中のベンゼン環上の水素原子を2つ引き抜いてなる2価基が好ましい。特に、下記式(5)と(7)中の異なるベンゼン環上の水素原子を合計で2つ引き抜いて2価基となるものが好ましい。 Specifically, in the formula (4), X is preferably a divalent group derived from compounds such as the following formulas (5) to (7). Note that. The position of the two substituents constituting the divalent group is not particularly limited as long as it is structurally possible, but two hydrogen atoms on the benzene ring in the following formulas (5) to (7) are extracted. A divalent group is preferred. In particular, it is preferable to extract two hydrogen atoms on different benzene rings in the following formulas (5) and (7) to form a divalent group.
上記式(5)中、R1は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基もしくは炭素数3〜20のシクロアルキレン基またはシクロアルキリデン基又はR1に原子が存在せず直接結合したナフタレン構造や、ビフェニル構造を示し、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又は炭素数2〜6の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基であり、n及びmは、それぞれ独立に、1〜4の整数である。 In the above formula (5), R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms or a cycloalkylidene group, or a direct bond without an atom in R 1. Naphthalene structure or biphenyl structure, wherein R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched chain having 2 to 6 carbon atoms. N and m are each independently an integer of 1 to 4.
上記式(6)中、R4は、水素原子、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又は炭素数2〜6の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基であり、pは、1〜4の整数である。 In said formula (6), R < 4 > is a hydrogen atom, a C1-C6 linear or branched alkyl group, or a C2-C6 linear or branched alkenyl group, p is 1 It is an integer of ~ 4.
上記式(7)中、R6及びR7は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基又は炭素数3〜20のシクロアルキレン基またはシクロアルキリデン基又はR6、R7に原子が存在せず直接結合したナフタレン構造や、ビフェニル構造を示し、であり、R5及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又は炭素数2〜6の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基であり、q及びrは、それぞれ独立に1〜4の整数である。 In the above formula (7), R 6 and R 7 are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkylidene group, or R 6 , R 7 represents a naphthalene structure or a biphenyl structure directly bonded with no atoms, and R 5 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A straight chain or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and q and r each independently represent an integer of 1 to 4.
また、上記式(4)中、Xは、3環構造を有する芳香族炭化水素に由来する2価基であっても良い。具体例としてはフルオレン構造やカルバゾール構造を例示することができる。 In the above formula (4), X may be a divalent group derived from an aromatic hydrocarbon having a tricyclic structure. Specific examples include a fluorene structure and a carbazole structure.
上記式(5)から(7)で表される化合物に由来する2価基の具体的な例は、下記の構造を有する二価のフェノール誘導体に由来する2価基であるが、これらに限定されるものではない。下記構造中のベンゼン環上の水素原子を引き抜いてなる2価基が好ましい。特に、異なるベンゼン環上の水素原子を合計で2つ引き抜いて2価基となるものが好ましい。 Specific examples of the divalent group derived from the compounds represented by the above formulas (5) to (7) are divalent groups derived from a divalent phenol derivative having the following structure, but are not limited thereto. Is not to be done. A divalent group formed by extracting a hydrogen atom on a benzene ring in the following structure is preferred. In particular, it is preferable to extract two hydrogen atoms on different benzene rings in total to form a divalent group.
上記式(4)で表されるユニットは、特に、下記式(8)で表されるユニットであることが好ましい。またフェノキシ樹脂(C)は、下記式(8)で表されるユニットを1種以上含み、当該ユニットを10〜1000個含むことが好ましい。 The unit represented by the above formula (4) is particularly preferably a unit represented by the following formula (8). Moreover, it is preferable that phenoxy resin (C) contains 1 or more types of units represented by following formula (8), and contains 10 to 1000 units concerned.
上記式(8)中、R9は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基もしくは炭素数3〜20のシクロアルキレン基またはシクロアルキリデン基又はR1に原子が存在せず直接結合したナフタレン構造や、ビフェニル構造を示し、R10は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。 In the above formula (8), R 9 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms or a cycloalkylidene group, or a direct bond without an atom in R 1. In the present invention, R 10 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
上記式(8)で表されるユニットは、特に下記式(9)で表されるユニットであることが好ましい。 The unit represented by the above formula (8) is particularly preferably a unit represented by the following formula (9).
これらフェノキシ樹脂(C)としては、新日鉄住金化学のYP−50やYP−50S、三菱化学のjERシリーズ、InChem社のフェノキ樹脂であるPKFEやPKHJ等を用いることができる。 As these phenoxy resins (C), YP-50 and YP-50S manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical, jER series manufactured by Mitsubishi Chemical, PKFE and PKHJ which are phenoxy resins manufactured by InChem, and the like can be used.
本発明に用いられるフェノキシ樹脂(C)は、2価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは2価フェノール化合物と2官能エポキシ樹脂との重付加反応から得ることができ、溶液中あるいは無溶媒下に従来公知の方法で得ることができる。 The phenoxy resin (C) used in the present invention can be obtained from a condensation reaction between a dihydric phenol compound and an epihalohydrin, or a polyaddition reaction between a dihydric phenol compound and a bifunctional epoxy resin, and can be obtained in solution or without solvent. In addition, it can be obtained by a conventionally known method.
本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物中に、フェノキシ樹脂(C)を含む場合、得られるフィルムの位相差、耐熱性、接着性の観点から、その含有量は1〜9質量%が好ましい。 When the methacrylic resin composition used in the present invention contains a phenoxy resin (C), the content is preferably 1 to 9% by mass from the viewpoint of retardation, heat resistance, and adhesiveness of the obtained film.
本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物中に、フェノキシ樹脂(C)を含む場合、その含有量は1〜9質量%が好ましい。 When the methacrylic resin composition used in the present invention contains the phenoxy resin (C), the content is preferably 1 to 9% by mass.
本発明のメタクリル樹脂組成物は、上述のポリカーボネート樹脂(B)とフェノキシ樹脂(C)の一方を含んでも良いし、両方を含んでも良い。この場合、ポリカーボネート樹脂(B)および/またはフェノキシ樹脂(C)を、メタクリル樹脂組成物中に、合計で1〜9質量%含有することが好ましい。この範囲にあることで、メタクリル樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)および/またはフェノキシ樹脂(C)は完全に相溶するため、透明性が高く、表面平滑性の良好なフィルムが得られる。またこの範囲にあることで、得られるフィルムを延伸した際の位相差を小さくすることができる。 The methacrylic resin composition of the present invention may contain one or both of the above polycarbonate resin (B) and phenoxy resin (C). In this case, the polycarbonate resin (B) and / or the phenoxy resin (C) is preferably contained in a total of 1 to 9% by mass in the methacrylic resin composition. By being in this range, since the methacrylic resin (A), the polycarbonate resin (B) and / or the phenoxy resin (C) are completely compatible, a film having high transparency and good surface smoothness can be obtained. Moreover, the phase difference at the time of extending | stretching the film obtained by being in this range can be made small.
本発明に用いるメタクリル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。本発明のフィルムに含有し得るフィラーの量は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下である。 The methacrylic resin composition used in the present invention may contain a filler as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of the filler include calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, and magnesium carbonate. The amount of filler that can be contained in the film of the present invention is preferably 3% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less.
本発明に用いるメタクリル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などの添加剤を含有していてもよい。 The methacrylic resin composition used in the present invention is an antioxidant, a thermal deterioration inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, a mold release agent, a polymer processing aid, a charge as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain additives such as an inhibitor, a flame retardant, a dye / pigment, a light diffusing agent, an organic dye, a matting agent, an impact modifier, and a phosphor.
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単独で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤/ヒンダードフェノール系酸化防止剤を質量比で0.2/1〜2/1で使用するのが好ましく、0.5/1〜1/1で使用するのがより好ましい。
The antioxidant alone has an effect of preventing oxidative deterioration of the resin in the presence of oxygen. For example, phosphorus antioxidants, hindered phenol antioxidants, thioether antioxidants and the like can be mentioned. Among these, from the viewpoint of preventing the deterioration of optical properties due to coloring, phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants are preferable, and the combined use of phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants is more preferable. preferable.
When a phosphorus antioxidant and a hindered phenol antioxidant are used in combination, it is preferable to use a phosphorus antioxidant / hindered phenol antioxidant at a mass ratio of 0.2 / 1 to 2/1. It is preferable to use 0.5 / 1 to 1/1.
リン系酸化防止剤としては、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト(ADEKA社製;商品名:アデカスタブHP−10)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(BASF社製;商品名:IRUGAFOS168)、3,9−ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサー3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン(ADEKA社製;商品名:アデカスタブPEP−36)などを挙げることができる。 As phosphorus antioxidants, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB HP-10), tris (2,4-di-) t-Butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF; trade name: IRUGAFOS168), 3,9-bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3 , 9-diphosphaspiro [5.5] undecane (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB PEP-36).
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(BASF社製;商品名IRGANOX1010)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(BASF社製;商品名IRGANOX1076)などが好ましい。 As the hindered phenol-based antioxidant, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF; trade name IRGANOX 1010), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1076) is preferred.
熱劣化防止剤としては、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
該熱劣化防止剤としては、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGM)、2,4−ジt−アミル−6−(3’,5’−ジ−t−アミル−2’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGS)などが好ましい。
The thermal degradation inhibitor can prevent thermal degradation of the resin by trapping polymer radicals that are generated when exposed to high heat in a substantially oxygen-free state.
As the thermal degradation inhibitor, 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumilizer GM), 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxy-α-methylbenzyl) phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumilyzer GS) is preferable. .
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われるものである。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長380〜450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが100dm3・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
The ultraviolet absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays, and is mainly said to have a function of converting light energy into heat energy.
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, succinic anilides, malonic esters, formamidines, and the like. Among these, benzotriazoles, triazines, or ultraviolet absorbers having a maximum molar extinction coefficient ε max at a wavelength of 380 to 450 nm of 100 dm 3 · mol −1 cm −1 or less are preferable.
ベンゾトリアゾール類は紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明のフィルムを光学用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール(BASF社製;商品名TINUVIN329)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(BASF社製;商品名TINUVIN234)、2,2‘−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−t−オクチルフェノール](ADEKA社製;LA−31)などが好ましい。 Benzotriazoles are preferable as ultraviolet absorbers used when the film of the present invention is applied to optical applications because it has a high effect of suppressing deterioration in optical properties such as coloring due to ultraviolet irradiation. Examples of benzotriazoles include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN329), 2- (2H- Benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN234), 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazole-2 -Yl) -4-t-octylphenol] (manufactured by ADEKA; LA-31) is preferred.
また、波長380〜450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm3・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤は、得られるフィルムの変色を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、2−エチル−2’−エトキシ−オキサルアニリド(クラリアントジャパン社製;商品名サンデユボアVSU)などを挙げることができる。
これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
The maximum value epsilon max UV absorber or less 1200dm 3 · mol -1 cm -1 in molar extinction coefficient at a wavelength of 380~450nm can suppress discoloration of the resulting films. Examples of such an ultraviolet absorber include 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan, Inc .; trade name “Sandyuboa VSU”).
Of these ultraviolet absorbers, benzotriazoles are preferably used from the viewpoint of suppressing resin degradation due to ultraviolet irradiation.
さらに380nm〜400nmの波長の光を特に効果的に吸収したい場合は、WO2011/089794A1、WO2012/124395A1、特開2012−012476号公報、特開2013−023461号公報、特開2013−112790号公報、特開2013−194037号公報、特開2014−62228号公報、特開2014−88542号公報、特開2014−88543号公報等に開示される複素環構造の配位子を有する金属錯体(例えば、式(A)で表される構造の化合物など)を紫外線吸収剤として用いることが好ましい。 Furthermore, when it is desired to particularly effectively absorb light having a wavelength of 380 nm to 400 nm, WO2011 / 089794A1, WO2012 / 124395A1, JP2012-012476, JP2013-023461, JP2013-112790, Metal complexes having ligands of heterocyclic structures disclosed in JP2013-194037A, JP2014-62228A, JP2014-88542A, JP2014-88543A, etc. A compound having a structure represented by the formula (A) is preferably used as the ultraviolet absorber.
Y1、Y2、Y3およびY4はそれぞれ独立に炭素原子以外の二価基(酸素原子、硫黄原子、NH、NR5など)である。R5はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、アラルリル基などの置換基である。該置換基は、該置換基にさらに置換基を有してもよい。
Z1およびZ2はそれぞれ独立に三価基(窒素原子、CH、CR6など)である。R6はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、アラルリル基などの置換基である。該置換基は、該置換基にさらに置換基を有してもよい。
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、ハロゲノ基、アルキルスルホニル基、モノホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、チオモルホリノスルホニル基、ピペラジノスルホニル基などの置換基である。該置換基は、該置換基にさらに置換基を有してもよい。a、b、cおよびdはそれぞれR1、R2、R3およびR4の数を示し且つ1〜4のいずれかの整数である。〕
Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a divalent group other than a carbon atom (oxygen atom, sulfur atom, NH, NR 5 etc.). R 5 is each independently a substituent such as an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a heteroaralkyl group, an araryl group. The substituent may further have a substituent on the substituent.
Z 1 and Z 2 are each independently a trivalent group (nitrogen atom, CH, CR 6 or the like). R 6 is each independently a substituent such as an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a heteroaralkyl group, an araryl group. The substituent may further have a substituent on the substituent.
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxyl group, halogeno group, alkylsulfonyl group, monophorinosulfonyl group, piperidinosulfonyl group, thio Substituents such as a morpholinosulfonyl group and a piperazinosulfonyl group. The substituent may further have a substituent on the substituent. a, b, c and d represent the numbers of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , respectively, and are integers of 1 to 4; ]
当該複素環構造の配位子としては、2,2’−イミノビスベンゾチアゾール、2−(2−ベンゾチアゾリルアミノ)ベンゾオキサゾール、2−(2−ベンゾチアゾリルアミノ)ベンゾイミダゾール、(2−ベンゾチアゾリル)(2−ベンゾイミダゾリル)メタン、ビス(2−ベンゾオキサゾリル)メタン、ビス(2−ベンゾチアゾリル)メタン、ビス[2−(N−置換)ベンゾイミダゾリル]メタン等およびそれらの誘導体が挙げられる。このような金属錯体の中心金属としては、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛が好ましく用いられる。また、これら金属錯体を紫外線吸収剤として用いるために、低分子化合物や重合体などの媒体に金属錯体を分散させることが好ましい。該金属錯体の添加量は、本発明のフィルム100質量部に対して、好ましくは0.01質量部〜5質量部、より好ましくは0.1〜2質量部である。前記金属錯体は380nm〜400nmの波長におけるモル吸光係数が大きいので、十分な紫外線吸収効果を得るために添加する量が少なくて済む。添加量が少なくなればブリードアウト等による成形体外観の悪化を抑制することができる。また、前記金属錯体は耐熱性が高いので、成形加工時の劣化や分解が少ない。さらに前記金属錯体は耐光性が高いので、紫外線吸収性能を長期間保持することができる。 Examples of the ligand of the heterocyclic structure include 2,2′-iminobisbenzothiazole, 2- (2-benzothiazolylamino) benzoxazole, 2- (2-benzothiazolylamino) benzimidazole, 2-benzothiazolyl) (2-benzimidazolyl) methane, bis (2-benzoxazolyl) methane, bis (2-benzothiazolyl) methane, bis [2- (N-substituted) benzimidazolyl] methane, etc. and their derivatives. . As the central metal of such a metal complex, copper, nickel, cobalt, and zinc are preferably used. In order to use these metal complexes as ultraviolet absorbers, it is preferable to disperse the metal complexes in a medium such as a low molecular compound or a polymer. The addition amount of the metal complex is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the film of the present invention. Since the metal complex has a large molar extinction coefficient at a wavelength of 380 nm to 400 nm, the amount added to obtain a sufficient ultraviolet absorption effect is small. When the amount added is small, deterioration of the appearance of the molded article due to bleeding out or the like can be suppressed. Moreover, since the metal complex has high heat resistance, there is little deterioration and decomposition during molding. Furthermore, since the metal complex has high light resistance, the ultraviolet absorption performance can be maintained for a long time.
また、波長380nm以下の短波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(ADEKA社製;LA−F70)や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASF社製;TINUVIN477やTINUVIN460)などを挙げることができる。 Further, when it is desired to efficiently absorb a short wavelength of 380 nm or less, a triazine ultraviolet absorber is preferably used. As such an ultraviolet absorber, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (made by ADEKA; LA-F70), Examples thereof include hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorbers (manufactured by BASF; TINUVIN477 and TINUVIN460).
なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シク
ロヘキサン1Lに紫外線吸収剤10.00mgを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を1cm×1cm×3cmの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製U−3410型分光光度計を用いて、波長380〜450nm、光路長1cmでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量(MUV)と、測定された吸光度の最大値(Amax)とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×MUV
In addition, the maximum value ε max of the molar extinction coefficient of the ultraviolet absorber is measured as follows. Add 10.00 mg of UV absorber to 1 L of cyclohexane and dissolve it so that there is no undissolved material by visual observation. This solution is poured into a 1 cm × 1 cm × 3 cm quartz glass cell, and the absorbance at a wavelength of 380 to 450 nm and an optical path length of 1 cm is measured using a U-3410 type spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. The maximum value ε max of the molar extinction coefficient is calculated from the molecular weight (M UV ) of the ultraviolet absorber and the maximum value (A max ) of the measured absorbance according to the following formula.
ε max = [A max / (10 × 10 −3 )] × M UV
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類を挙げることができる。 The light stabilizer is a compound that is said to have a function of capturing radicals generated mainly by oxidation by light. Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などを挙げることができる。 Examples of the lubricant include stearic acid, behenic acid, stearamic acid, methylene bisstearamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and hardened oil.
離型剤としては、成形品の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類;ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、高級アルコール類/グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、2.5/1〜3.5/1の範囲で使用するのが好ましく、2.8/1〜3.2/1の範囲で使用するのがより好ましい。 As a mold release agent, it is a compound which has a function which makes easy mold release from the metal mold | die. Examples of the mold release agent include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; glycerin higher fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride. In the present invention, it is preferable to use a higher alcohol and a glycerin fatty acid monoester in combination as a release agent. When higher alcohols and glycerin fatty acid monoester are used in combination, the mass ratio of higher alcohols / glycerin fatty acid monoester is preferably 2.5 / 1 to 3.5 / 1, and preferably 2.8. It is more preferable to use within the range of / 1 to 3.2 / 1.
高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造することができる、0.05〜0.5μmの粒子径を有する重合体粒子である。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる2種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に5dl/g以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する2層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤としては、極限粘度が3〜6dl/gであることが好ましい。具体的には、三菱レイヨン社製メタブレン−Pシリーズや、ダウケミカル社製のパラロイドシリーズが挙げられる。本発明のフィルムに配合する高分子加工助剤の量は、メタクリル樹脂(A)に対して0.1質量部以上、5質量部以下であることが好ましい。配合量が0.1質量部以下であると良好な加工特性が得られず、配合量が5質量部以上であると表面性の悪化などの問題が生じる。 The polymer processing aid is polymer particles having a particle diameter of 0.05 to 0.5 μm, which can be usually produced by an emulsion polymerization method. The polymer particles may be single layer particles composed of polymers having a single composition ratio and single intrinsic viscosity, or multilayer particles composed of two or more kinds of polymers having different composition ratios or intrinsic viscosities. May be. Among these, particles having a two-layer structure having a polymer layer having a low intrinsic viscosity in the inner layer and a polymer layer having a high intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferable. The polymer processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g. Specific examples include Metablene-P series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and Paraloid series manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. The amount of the polymer processing aid blended in the film of the present invention is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to the methacrylic resin (A). When the blending amount is 0.1 parts by mass or less, good processing characteristics cannot be obtained, and when the blending amount is 5 parts by mass or more, problems such as deterioration of surface properties occur.
耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤;ゴム粒子を複数包含した改質剤などを挙げることができる。
有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
Examples of the impact resistance modifier include a core-shell type modifier containing acrylic rubber or diene rubber as a core layer component; a modifier containing a plurality of rubber particles.
As the organic dye, a compound having a function of converting ultraviolet rays that are harmful to the resin into visible light is preferably used.
Examples of the light diffusing agent and matting agent include glass fine particles, polysiloxane-based crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate, and barium sulfate.
Examples of the phosphor include a fluorescent pigment, a fluorescent dye, a fluorescent white dye, a fluorescent brightener, and a fluorescent bleach.
これらの添加剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの添加剤は、メタクリル樹脂(A)、ポリカーボネート樹脂(B)やフェノキシ樹脂(C)を製造する際の重合反応液に添加してもよいし、製造されたメタクリル樹脂(A)、ポリカーボネート樹脂(B)やフェノキシ樹脂(C)に添加してもよいし、フィルム成形用にメタクリル樹脂組成物を調製する際に添加してもよい。本発明のフィルムに含有される添加剤の合計量は、フィルムの外観不良を抑制する観点から、メタクリル樹脂(A)に対して、好ましくは7質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは4質量%以下である。 These additives may be used alone or in combination of two or more. These additives may be added to the polymerization reaction liquid when producing the methacrylic resin (A), the polycarbonate resin (B) or the phenoxy resin (C), or the produced methacrylic resin (A), It may be added to the polycarbonate resin (B) or the phenoxy resin (C), or may be added when preparing a methacrylic resin composition for film molding. The total amount of additives contained in the film of the present invention is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the methacrylic resin (A), from the viewpoint of suppressing poor appearance of the film. Preferably it is 4 mass% or less.
ポリカーボネート樹脂(B)および/またはフェノキシ樹脂(C)を含むメタクリル樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、ポリカーボネート樹脂(B)および/またはフェノキシ樹脂(C)の存在下にメタクリル酸メチルを含む単量体混合物を重合してメタクリル樹脂(A)を生成させる方法や、メタクリル樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)および/またはフェノキシ樹脂(C)を溶融混練する方法などを挙げることができる。これらのうち溶融混練法は工程が単純であるので、好ましい。溶融混練の際に、必要に応じて他の重合体や添加剤を混合してもよいし、メタクリル樹脂(A)を他の重合体および添加剤と混合した後にポリカーボネート樹脂(B)および/またはフェノキシ樹脂(C)と混合してもよいし、ポリカーボネート樹脂(B)および/またはフェノキシ樹脂(C)を他の重合体および添加剤と混合した後にメタクリル樹脂(A)と混合してもよいし、その他の方法でもよい。混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行なうことができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。混合・混練時の温度は、使用するメタクリル樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)および/またはフェノキシ樹脂(C)の溶融温度などに応じて適宜調節することができるが、好ましくは110℃〜300℃である。 The preparation method of the methacrylic resin composition containing polycarbonate resin (B) and / or phenoxy resin (C) is not specifically limited. For example, a method of polymerizing a monomer mixture containing methyl methacrylate in the presence of polycarbonate resin (B) and / or phenoxy resin (C) to produce methacrylic resin (A), methacrylic resin (A) and polycarbonate Examples thereof include a method of melt-kneading the resin (B) and / or the phenoxy resin (C). Among these, the melt-kneading method is preferable because the process is simple. In the melt-kneading, other polymers and additives may be mixed as necessary, and after mixing the methacrylic resin (A) with other polymers and additives, the polycarbonate resin (B) and / or It may be mixed with the phenoxy resin (C), or the polycarbonate resin (B) and / or the phenoxy resin (C) may be mixed with other polymers and additives and then mixed with the methacrylic resin (A). Other methods may be used. The kneading can be performed using, for example, a known mixing apparatus or kneading apparatus such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer. Of these, a twin screw extruder is preferred. The temperature at the time of mixing and kneading can be appropriately adjusted according to the melting temperature of the methacrylic resin (A) and polycarbonate resin (B) and / or phenoxy resin (C) to be used, but preferably 110 ° C. to 300 ° C. ° C.
本発明のフィルムを構成するメタクリル樹脂組成物は、ガラス転移温度が、好ましくは115℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは125℃以上である。ガラス転移温度の上限は特に制限はないが、好ましくは130℃である。ガラス転移温度は、メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位(a2)の含有量を調節することによって制御することができる。ここで、ガラス転移温度は、JIS K7121(昇温速度20℃/分)で測定される中間点ガラス転移温度である。 The methacrylic resin composition constituting the film of the present invention has a glass transition temperature of preferably 115 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and further preferably 125 ° C. or higher. The upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is preferably 130 ° C. The glass transition temperature can be controlled by adjusting the content of the structural unit (a2) derived from the methacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester. Here, the glass transition temperature is a midpoint glass transition temperature measured according to JIS K7121 (heating rate 20 ° C./min).
本発明のフィルムを構成するメタクリル樹脂組成物は、GPC測定にて決定されるMwが、好ましくは70000〜200000、より好ましくは72000〜180000、さらに好ましくは75000〜150000である。本発明のフィルムは、GPC測定にて決定される分子量分布(Mw/Mn)が、好ましくは1.2〜5.0、より好ましくは1.5〜3.5である。Mwや分子量分布がこの範囲にあると、耐衝撃性や靭性に優れる。 The methacrylic resin composition constituting the film of the present invention has an Mw determined by GPC measurement of preferably 70000 to 200000, more preferably 72000 to 18000, and even more preferably 75000 to 150,000. The film of the present invention preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC measurement of 1.2 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.5. When the Mw and molecular weight distribution are in this range, the impact resistance and toughness are excellent.
本発明のフィルムを構成するメタクリル樹脂組成物は、230℃および3.8kg荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートが、好ましくは0.1〜6g/10分、さらに好ましくは0.5〜5g/10分、最も好ましくは1.0〜3g/10分である。 The methacrylic resin composition constituting the film of the present invention has a melt flow rate determined by measurement under the conditions of 230 ° C. and 3.8 kg load, preferably 0.1 to 6 g / 10 min, more preferably 0.8. 5 to 5 g / 10 min, most preferably 1.0 to 3 g / 10 min.
本発明のフィルムを構成するメタクリル樹脂組成物は、1.0mm厚さのヘイズが、好ましくは1.0%以下、より好ましくは0.7%以下、さらに好ましくは0.5%以下である。 The methacrylic resin composition constituting the film of the present invention has a 1.0 mm thickness haze of preferably 1.0% or less, more preferably 0.7% or less, and even more preferably 0.5% or less.
上記のようなメタクリル樹脂組成物は、ペレット、顆粒、粉末などの任意の形態にして、フィルムに成形することができる。 The methacrylic resin composition as described above can be formed into a film in any form such as pellets, granules, and powders.
本発明に係るフィルムは、その製法によって特に限定されない。製膜法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などを挙げることができる。これらのうち、押出成形法が好ましい。押出成形法によれば、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができる。押出機から吐出されるメタクリル樹脂組成物の温度は、好ましくは160〜270℃、より好ましくは220〜260℃に設定する。 The film which concerns on this invention is not specifically limited by the manufacturing method. Examples of the film forming method include a solution casting method, a melt casting method, an extrusion molding method, an inflation molding method, and a blow molding method. Of these, the extrusion method is preferred. According to the extrusion method, a film having excellent transparency, improved toughness, excellent handleability, and excellent balance between toughness, surface hardness, and rigidity can be obtained. The temperature of the methacrylic resin composition discharged from the extruder is preferably set to 160 to 270 ° C, more preferably 220 to 260 ° C.
押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのフィルムが得られるという観点から、メタクリル樹脂組成物を溶融状態でTダイから押出し、次いでそれを二つ以上の鏡面ロールまたは鏡面ベルトで挟持して成形することを含む方法が好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルトは、金属製であることが好ましい。一対の鏡面ロールまたは鏡面ベルトの間の線圧は、好ましくは10N/mm以上、より好ましくは30N/mm以上である。 Among the extrusion molding methods, from the viewpoint of obtaining a film having good surface smoothness, good specular gloss, and low haze, the methacrylic resin composition is extruded from a T die in a molten state, and then it is applied to two or more specular rolls. Or the method including pinching with a mirror surface belt and shape | molding is preferable. The mirror roll or the mirror belt is preferably made of metal. The linear pressure between the pair of mirror rolls or the mirror belt is preferably 10 N / mm or more, more preferably 30 N / mm or more.
また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に130℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が60℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出されるメタクリル樹脂組成物を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低い本発明のフィルムを製造し易い。 Moreover, it is preferable that the surface temperature of a mirror surface roll or a mirror surface belt is 130 degrees C or less. The pair of mirror rolls or mirror belts preferably have at least one surface temperature of 60 ° C. or higher. When such a surface temperature is set, the methacrylic resin composition discharged from the extruder can be cooled at a faster rate than natural cooling, and the film of the present invention having excellent surface smoothness and low haze can be produced. easy.
本発明のフィルムは少なくとも一方向に延伸処理を施すことが好ましい。延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、一軸延伸、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などを挙げることができる。延伸時の温度は、均一に延伸でき、高い強度のフィルムが得られるという観点から、100〜200℃が好ましく、120℃〜160℃がより好ましい。延伸は、通常、長さ基準で100〜5000%/分で行われる。面積延伸倍率は、好ましくは1.5〜8倍である。延伸の後、熱固定を施したり、フィルムを弛緩したりすることにより、より熱収縮の少ないフィルムとすることができる。 The film of the present invention is preferably stretched in at least one direction. By the stretching treatment, a film that has high mechanical strength and is difficult to crack can be obtained. The stretching method is not particularly limited, and examples thereof include uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and Tubler stretching. The temperature at the time of stretching is preferably from 100 to 200 ° C, more preferably from 120 to 160 ° C, from the viewpoint that the film can be stretched uniformly and a high-strength film can be obtained. Stretching is usually performed at 100 to 5000% / min on a length basis. The area stretch ratio is preferably 1.5 to 8 times. After stretching, a film with less heat shrinkage can be obtained by heat setting or relaxing the film.
本発明のフィルムの厚さは、通常、1μm以上500μm以下、好ましくは10μm以上300μm以下、より好ましくは15μm以上100μm以下である。 The thickness of the film of the present invention is usually from 1 μm to 500 μm, preferably from 10 μm to 300 μm, more preferably from 15 μm to 100 μm.
本発明のフィルムは、厚さ50μmにおけるヘイズが、好ましくは0.2%以下、より好ましくは0.1%以下である。これにより、表面光沢や透明性に優れる。また、液晶保護フィルムや導光フィルムなどの光学用途においては、光源の利用効率が高まり好ましい。さらに、表面賦形を行う際の賦形精度に優れるため好ましい。 The film of the present invention has a haze at a thickness of 50 μm, preferably 0.2% or less, more preferably 0.1% or less. Thereby, it is excellent in surface glossiness and transparency. Further, in optical applications such as a liquid crystal protective film and a light guide film, the use efficiency of the light source is preferably increased. Furthermore, it is preferable because it is excellent in shaping accuracy when performing surface shaping.
本発明のフィルムは、波長590nmの光に対する厚さ40μmにおける面内方向位相差Reが、好ましくは19nm以下、より好ましくは15nm以下、さらに好ましくは10nm以下、特に好ましくは5nm以下、最も好ましくは1nm以下である。
本発明のフィルムは、波長590nmの光に対する厚さ40μmにおける厚さ方向位相差Rthが、好ましくは−12nm以上+12nm以下、より好ましくは−5nm以上+5nm以下、さらに好ましくは−3nm以上+3nm以下、特に好ましくは−2nm以上+2nm以下、最も好ましくは−1nm以上+1nm以下である。
なお、面内方向位相差Reおよび厚さ方向位相差Rthは、それぞれ、以下の式で定義される値である。
Re=(nx−ny)×d
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
ここで、nxはフィルムの遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルムの進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、d[nm]はフィルムの厚さである。遅相軸はフィルム面内の屈折率が最大になる方向の軸である。進相軸は面内において遅相軸に対して直角となる方向の軸である。
In the film of the present invention, the in-plane retardation Re at a thickness of 40 μm with respect to light having a wavelength of 590 nm is preferably 19 nm or less, more preferably 15 nm or less, still more preferably 10 nm or less, particularly preferably 5 nm or less, and most preferably 1 nm. It is as follows.
The film of the present invention has a thickness direction retardation Rth at a thickness of 40 μm with respect to light having a wavelength of 590 nm, preferably −12 nm to +12 nm, more preferably −5 nm to +5 nm, further preferably −3 nm to +3 nm, particularly Preferably they are -2 nm or more and +2 nm or less, Most preferably, they are -1 nm or more and +1 nm or less.
The in-plane direction phase difference Re and the thickness direction phase difference Rth are values defined by the following equations, respectively.
Re = (n x -n y) × d
Rth = ((n x + n y ) / 2−n z ) × d
Here, n x is a refractive index in a slow axis direction of the film, n y is a refractive index in a fast axis direction of the film, n z is a refractive index in the thickness direction of the film, d [nm ] Is the thickness of the film. The slow axis is an axis in the direction in which the refractive index in the film plane becomes maximum. The fast axis is an axis in a direction perpendicular to the slow axis in the plane.
本発明のフィルムは、波長590nmの光に対する光弾性係数βが、好ましくは−3.0×10−12Pa−1以上+3.0×10−12Pa−1以下、より好ましくは−2.0×10−12Pa−1以上+2.0×10−12Pa−1以下、さらに好ましくは−1.0×10−12Pa−1以上+1.0×10−12Pa−1以下である。なお、光弾性係数β[10−12Pa−1]は、次式のとおり、応力σ[Pa]を印加した際の面内方向位相差Rin〔nm〕と、フィルム厚さd[nm]との関係から算出することができる。
Rin=β×σ×d
The film of the present invention has a photoelastic coefficient β for light having a wavelength of 590 nm, preferably −3.0 × 10 −12 Pa −1 or more and + 3.0 × 10 −12 Pa −1 or less, more preferably −2.0. × 10 −12 Pa −1 or more and + 2.0 × 10 −12 Pa −1 or less, more preferably −1.0 × 10 −12 Pa −1 or more and + 1.0 × 10 −12 Pa −1 or less. The photoelastic coefficient β [10 −12 Pa −1 ] is calculated from the following equation, the in-plane phase difference Rin [nm] when the stress σ [Pa] is applied, and the film thickness d [nm]: It can be calculated from the relationship.
Rin = β × σ × d
面内方向位相差Re、厚さ方向位相差Rthおよび光弾性係数βがこのような範囲であれば、位相差に起因する画像表示装置の表示特性への影響が顕著に抑制され得る。より具体的には、干渉ムラや3Dディスプレイ用液晶表示装置に用いる場合の3D像の歪みが顕著に抑制され得る。 If the in-plane direction phase difference Re, the thickness direction phase difference Rth, and the photoelastic coefficient β are within such ranges, the influence on the display characteristics of the image display apparatus due to the phase difference can be remarkably suppressed. More specifically, interference unevenness and 3D image distortion when used in a liquid crystal display device for 3D display can be significantly suppressed.
本発明のフィルムは、窒素雰囲気下280℃において5分間保持した際の加熱減量が、1%以下、好ましくは0.8%以下、より好ましくは0.6%以下である。
なお、窒素雰囲気下280℃において5分間保持した際の加熱減量とは、窒素雰囲気下にて、23℃の状態から20℃/分で280℃まで昇温し、280℃で保持を開始してから5分経過後の質量が、昇温を完了した時点における質量に対して減った割合〔%〕のことである。すなわち、下式で定義される値である。
加熱減量[%]=(W0−W1)/W0×100=△W/W0×100
上式において、W0は昇温を開始して280℃到達時における質量を、W1は窒素雰囲気下280℃で5分間の保持を完了した時における質量を示す。
加熱減量がこのような範囲であれば、フィルムは、外観および光学特性に優れたものになる。
The film of the present invention has a heat loss of 1% or less, preferably 0.8% or less, more preferably 0.6% or less when held at 280 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere.
Note that the heat loss when held at 280 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere means that the temperature is increased from 23 ° C. to 280 ° C. at a rate of 20 ° C./min and the holding is started at 280 ° C. Is the ratio [%] of the mass after the elapse of 5 minutes from the mass at the time when the temperature rise is completed. That is, it is a value defined by the following formula.
Heat loss [%] = (W0−W1) / W0 × 100 = ΔW / W0 × 100
In the above equation, W0 represents the mass when the temperature rise is started and reaches 280 ° C., and W1 represents the mass when the holding at 280 ° C. for 5 minutes in the nitrogen atmosphere is completed.
When the loss on heating is within such a range, the film has excellent appearance and optical properties.
本発明のフィルムの表面に機能層を設けてもよい。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、微粒子などの易滑性層等を挙げることができる。 A functional layer may be provided on the surface of the film of the present invention. Examples of the functional layer include a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an anti-sticking layer, a diffusion layer, an antiglare layer, an antistatic layer, an antifouling layer, and a slippery layer such as fine particles.
本発明のフィルムは、透明性が高く、熱収縮率が小さく、吸水による高温高湿度下での収縮が小さく、厚さが均一でかつ表面平滑性に優れる。また、位相差を小さくでき、薄くすることができるため、位相差フィルム、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、各種ディスプレイの前面板用途などに好適である。特に本発明のフィルムは位相差が小さい態様の場合、偏光子保護フィルムに好適である。
本発明に係るフィルムは、光学フィルムとして有用であり、液晶表示装置などで用いられる位相差フィルム、偏光子保護フィルムなどとして特に有用である。本発明に係るフィルムを偏光子と積層することによって、高彩色、広視野角、低色歪などの機能を備えた液晶表示装置を製造するための偏光板を提供することができる。
また、本発明に係るフィルムは、液晶表示装置のバックライトまたはフロントライトユニットに用いられる導光フィルムとしても有用である。本発明に係るフィルムを拡散フィルムや反射フィルムなどの機能性フィルムと積層することによって、高輝度、高均整度などの機能を備えた液晶表示装置を製造するための光源ユニットを提供することができる。
The film of the present invention has high transparency, a small thermal shrinkage rate, small shrinkage under high temperature and high humidity due to water absorption, uniform thickness, and excellent surface smoothness. In addition, since the retardation can be reduced and thinned, the retardation film, the polarizer protective film, the liquid crystal protective plate, the surface material of the portable information terminal, the display window protective film of the portable information terminal, the light guide film, It is suitable for transparent conductive films coated with silver nanowires or carbon nanotubes on the surface, front plate applications for various displays, and the like. In particular, the film of the present invention is suitable for a polarizer protective film in the case where the phase difference is small.
The film according to the present invention is useful as an optical film, and particularly useful as a retardation film, a polarizer protective film and the like used in a liquid crystal display device. By laminating the film according to the present invention with a polarizer, a polarizing plate for producing a liquid crystal display device having functions such as high chromatic color, wide viewing angle, and low color distortion can be provided.
The film according to the present invention is also useful as a light guide film used for a backlight or a front light unit of a liquid crystal display device. By laminating the film according to the present invention with a functional film such as a diffusion film or a reflection film, a light source unit for producing a liquid crystal display device having functions such as high brightness and high uniformity can be provided. .
本発明のフィルムは透明性、耐熱性が高いので、光学用途以外の用途として、IRカットフィルムや、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルムに使用することができる。 Since the film of the present invention has high transparency and heat resistance, IR cut film, security film, scattering prevention film, decorative film, metal decorative film, solar battery back sheet, flexible solar, etc. can be used for applications other than optical applications. It can be used for a battery front sheet, a shrink film, and an in-mold label film.
本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子に積層された本発明のフィルムとを有するものである。本発明のフィルムは、偏光子の両面に積層されていてもよいし、片面に積層されていてもよい。偏光子の片面に本発明のフィルムを偏光子保護フィルムとして積層した場合は、別の片面に本発明のフィルム以外の光学フィルムを積層することができる。係る光学フィルムとしては、偏光子保護フィルム、視野角調整フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルムなどを挙げることができる。積層は接着剤層を介して行うこともできる。 The polarizing plate of this invention has a polarizer and the film of this invention laminated | stacked on this polarizer. The film of the present invention may be laminated on both sides of the polarizer or may be laminated on one side. When the film of the present invention is laminated on one side of the polarizer as a polarizer protective film, an optical film other than the film of the present invention can be laminated on another side. Examples of the optical film include a polarizer protective film, a viewing angle adjusting film, a retardation film, and a brightness enhancement film. Lamination can also be performed via an adhesive layer.
例えば、本発明の好ましい一実施形態に係る偏光板は、本発明のフィルム、易接着層、接着剤層、偏光子、接着剤層、および本発明のフィルムの順で積層されてなるもの、または本発明のフィルム、易接着層、接着剤層、偏光子、接着剤層、および本発明のフィルム以外の光学フィルムの順で積層されてなるもの(図1参照)を挙げることができる。 For example, the polarizing plate according to a preferred embodiment of the present invention is formed by laminating the film of the present invention, an easily adhesive layer, an adhesive layer, a polarizer, an adhesive layer, and the film of the present invention in this order, or The film of this invention, an easily bonding layer, an adhesive bond layer, a polarizer, an adhesive bond layer, and what is laminated | stacked in order of optical films other than the film of this invention (refer FIG. 1) can be mentioned.
偏光子は、公知の光学素子である。偏光子としては、ポリビニルアルコール系樹脂からなるものを挙げることができる。偏光子に用いられるポリビニルアルコール系樹脂は、重合度が、好ましくは100〜5000、さらに好ましくは1400〜4000である。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、例えば、流延法、キャスト法、押出法などにて製造することができる。偏光子に用いられるポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚さは、偏光板が用いられるLCDの目的や用途に応じて適宜設定され得るが、代表的には5〜80μmである。 The polarizer is a known optical element. As a polarizer, what consists of polyvinyl alcohol-type resin can be mentioned. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin used for the polarizer is preferably 100 to 5000, more preferably 1400 to 4000. A polyvinyl alcohol-type resin film can be manufactured by the casting method, the casting method, the extrusion method etc., for example. Although the thickness of the polyvinyl alcohol-type resin film used for a polarizer can be suitably set according to the objective and use of LCD in which a polarizing plate is used, it is typically 5-80 micrometers.
本発明の偏光板に設けることができる接着剤層は光学的に透明であれば特に制限されない。接着剤層を構成する接着剤として、例えば、水系接着剤、溶剤系接着剤、ホットメルト系接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤などを用いることができる。これらのうち、水系接着剤および活性エネルギー線硬化型接着剤が好適である。 The adhesive layer that can be provided on the polarizing plate of the present invention is not particularly limited as long as it is optically transparent. As an adhesive constituting the adhesive layer, for example, a water-based adhesive, a solvent-based adhesive, a hot-melt adhesive, an active energy ray-curable adhesive, or the like can be used. Of these, water-based adhesives and active energy ray-curable adhesives are suitable.
水系接着剤は、特に限定されない。水系接着剤は、その形態が、水溶液であってもよいし、ラテックスであってもよい。水系接着剤としては、例えば、ビニルポリマー系接着剤、ゼラチン系接着剤、ポリウレタン系接着剤、イソシアネート系接着剤、ポリエステル系接着剤、エポキシ系接着剤等を挙げることができる。これらのうち、ビニルポリマーを含有する接着剤が好ましい。ビニルポリマーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤は、ホウ酸やホウ砂、グルタルアルデヒドやメラミン、シュウ酸などの水溶性架橋剤を含有することができる。ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光子との接着性に優れるので好適である。アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤は、偏光板の耐久性を向上させる観点かより好ましく用いられる。前記水系接着剤に含まれる固形分は、通常、0.5〜60質量%である。水系接着剤には、必要に応じて、架橋剤などの添加剤、酸などの触媒、金属化合物フィラーを配合することができる。金属化合物フィラーにより、接着剤層の流動性を制御することができ、膜厚を安定化して、良好な外観を有し、面内が均一で接着性のバラツキのない偏光板が得られる The water-based adhesive is not particularly limited. The aqueous adhesive may be in the form of an aqueous solution or latex. Examples of the water-based adhesive include a vinyl polymer-based adhesive, a gelatin-based adhesive, a polyurethane-based adhesive, an isocyanate-based adhesive, a polyester-based adhesive, and an epoxy-based adhesive. Of these, an adhesive containing a vinyl polymer is preferable. As the vinyl polymer, a polyvinyl alcohol resin is preferable. The adhesive containing a polyvinyl alcohol-based resin can contain a water-soluble crosslinking agent such as boric acid, borax, glutaraldehyde, melamine, or oxalic acid. An adhesive containing a polyvinyl alcohol-based resin is suitable because it has excellent adhesiveness with a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film. An adhesive containing a polyvinyl alcohol resin having an acetoacetyl group is preferably used from the viewpoint of improving the durability of the polarizing plate. The solid content contained in the aqueous adhesive is usually 0.5 to 60% by mass. If necessary, the water-based adhesive may contain an additive such as a crosslinking agent, a catalyst such as an acid, and a metal compound filler. The fluidity of the adhesive layer can be controlled by the metal compound filler, the film thickness can be stabilized, a good appearance can be obtained, and a polarizing plate with uniform in-plane and no adhesive variation can be obtained.
活性エネルギー線硬化型接着剤としては、単官能および二官能以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物やビニル基を有する化合物を硬化性成分として用いる他、エポキシ化合物やオキセタン化合物と光酸発生剤とを主体とする光カチオン型硬化成分を使用することもできる。
活性エネルギー線としては、電子線や紫外線を用いることができる。
As the active energy ray-curable adhesive, a compound having a monofunctional or bifunctional (meth) acryloyl group or a compound having a vinyl group is used as a curable component, and an epoxy compound, an oxetane compound, a photoacid generator, It is also possible to use a photocationic curing component mainly composed of
As the active energy ray, an electron beam or an ultraviolet ray can be used.
接着剤層の形成方法は特に制限されない。例えば、上記接着剤を対象物に塗布し、次いで加熱または乾燥することによって形成できる。接着剤の塗布は偏光子保護フィルムに対して行ってもよいし、偏光子に対して行ってもよい。接着剤層を形成した後、偏光子保護フィルムと偏光子とを押し合わせることによって両者を積層することができる。積層においてはロールプレス機や平板プレス機などを用いることができる。加熱乾燥温度、乾燥時間は接着剤の種類に応じて適宜決定される。接着剤層の厚さは、乾燥状態において、好ましくは0.01〜10μm、さらに好ましくは0.03〜5μmである。 The method for forming the adhesive layer is not particularly limited. For example, it can be formed by applying the adhesive to an object and then heating or drying. Application | coating of an adhesive agent may be performed with respect to a polarizer protective film, and may be performed with respect to a polarizer. After forming the adhesive layer, both can be laminated by pressing the polarizer protective film and the polarizer together. In the lamination, a roll press machine or a flat plate press machine can be used. The heating and drying temperature and drying time are appropriately determined according to the type of adhesive. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.03 to 5 μm in the dry state.
本発明の偏光板に設けることができる易接着層は、偏光子保護フィルムと偏光子とが接する面の接着性を向上させるものである。易接着層は、易接着処理などによって設けることができる。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、低圧UV処理等の表面処理を挙げることができる。また、易接着層は、アンカー層を形成する方法、または前記の表面処理とアンカー層を形成する方法との併用によって設けることができる。これらの中でも、コロナ処理、アンカー層を形成する方法、およびこれらを併用する方法が好ましい。 The easy adhesion layer which can be provided in the polarizing plate of this invention improves the adhesiveness of the surface where a polarizer protective film and a polarizer contact | connect. The easy adhesion layer can be provided by an easy adhesion treatment or the like. Examples of the easy adhesion treatment include surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, and low-pressure UV treatment. The easy adhesion layer can be provided by a method of forming an anchor layer or a combination of the surface treatment and the method of forming an anchor layer. Among these, a corona treatment, a method of forming an anchor layer, and a method of using these in combination are preferable.
上記アンカー層としては、例えば、反応性官能基を有するシリコーン層を挙げることができる。反応性官能基を有するシリコーン層の材料は、特に制限されないが、例えば、イソシアネート基含有のアルコキシシラノール類、アミノ基含有アルコキシシラノール類、メルカプト基含有アルコキシシラノール類、カルボキシ含有アルコキシシラノール類、エポキシ基含有アルコキシシラノール類、ビニル型不飽和基含有アルコキシシラノール類、ハロゲン基含有アルコキシラノール類、イソシアネート基含有アルコキシシラノール類を挙げることができる。これらのうち、アミノ系シラノールが好ましい。シラノールを効率よく反応させるためのチタン系触媒や錫系触媒を上記シラノールに添加することにより、接着力を強固にすることができる。また上記反応性官能基を有するシリコーンに他の添加剤を加えてもよい。他の添加剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン-フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与剤;紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤等を挙げることができる。また、アンカー層として、セルロースアセテートブチレート樹脂をケン化させたものからなる層も挙げられる。 As said anchor layer, the silicone layer which has a reactive functional group can be mentioned, for example. The material of the silicone layer having a reactive functional group is not particularly limited. For example, an isocyanate group-containing alkoxysilanol, an amino group-containing alkoxysilanol, a mercapto group-containing alkoxysilanol, a carboxy-containing alkoxysilanol, an epoxy group-containing Examples include alkoxysilanols, vinyl type unsaturated group-containing alkoxysilanols, halogen group-containing alkoxylanols, and isocyanate group-containing alkoxysilanols. Of these, amino silanols are preferred. By adding a titanium-based catalyst or tin-based catalyst for efficiently reacting silanol to the silanol, the adhesive strength can be strengthened. Moreover, you may add another additive to the silicone which has the said reactive functional group. Examples of other additives include tackifiers such as terpene resins, phenol resins, terpene-phenol resins, rosin resins, and xylene resins; stabilizers such as ultraviolet absorbers, antioxidants, and heat stabilizers. . Moreover, the layer which consists of what saponified cellulose acetate butyrate resin as an anchor layer is also mentioned.
上記アンカー層は公知の技術により塗工、乾燥して形成される。アンカー層の厚さは、乾燥状態において、好ましくは1〜100nm、さらに好ましくは10〜50nmである。塗工の際、アンカー層形成用薬液を溶剤で希釈してもよい。希釈溶剤は特に制限されないが、アルコール類を挙げることができる。希釈濃度は特に制限されないが、好ましくは1〜5質量%、より好ましくは1〜3質量%である。 The anchor layer is formed by coating and drying by a known technique. The thickness of the anchor layer is preferably 1 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm in a dry state. During coating, the anchor layer forming chemical may be diluted with a solvent. The dilution solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohols. The dilution concentration is not particularly limited, but is preferably 1 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass.
本発明のフィルム以外の光学フィルムは、それを構成する材料によって特に制限されず、例えば、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、メタクリル樹脂等からなるフィルムを挙げることができる。 The optical film other than the film of the present invention is not particularly limited by the material constituting the film, and examples thereof include films made of cellulose resin, polycarbonate resin, cyclic polyolefin resin, methacrylic resin and the like.
セルロース樹脂は、セルロースと脂肪酸のエステルである。セルロースエステル系樹脂の具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネート等を挙げることができる。これらのなかでも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルローストリアセテートは多くの製品が市販されており、入手容易性やコストの点でも有利である。セルローストリアセテートの市販品の例としては、富士フイルム社製の商品名「UV−50」、「UV−80」、「SH−80」、「TD−80U」、「TD−TAC」、「UZ−TAC」や、コニカミノルタ社製の「KCシリーズ」等を挙げることができる。 Cellulose resin is an ester of cellulose and fatty acid. Specific examples of cellulose ester resins include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose tripropionate, and cellulose dipropionate. Among these, cellulose triacetate is particularly preferable. Many products of cellulose triacetate are commercially available, which is advantageous in terms of availability and cost. Examples of commercially available cellulose triacetate include trade names “UV-50”, “UV-80”, “SH-80”, “TD-80U”, “TD-TAC”, and “UZ-” manufactured by Fujifilm Corporation. TAC "," KC series "manufactured by Konica Minolta, and the like.
環状ポリオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平1−240517号公報、特開平3−14882号公報、特開平3−122137号公報等に記載されている樹脂を挙げることができる。具体例としては、環状オレフィンの開環(共)重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとの共重合体(代表的にはランダム共重合体)、および、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびに、それらの水素化物などを挙げることができる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーを挙げることができる。 Cyclic polyolefin resin is a general term for resins that are polymerized using cyclic olefin as a polymerization unit, and is described in, for example, JP-A-1-240517, JP-A-3-14882, JP-A-3-122137, and the like. Can be mentioned. Specific examples include ring-opening (co) polymers of cyclic olefins, addition polymers of cyclic olefins, copolymers of cyclic olefins and α-olefins such as ethylene and propylene (typically random copolymers), And the graft polymer which modified these by unsaturated carboxylic acid or its derivative (s), those hydrides, etc. can be mentioned. Specific examples of the cyclic olefin include norbornene monomers.
環状ポリオレフィン樹脂としては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、JSR社製の商品名「アートン」、ポリプラスチックス社製の商品名「トーパス」、三井化学社製の商品名「APEL」を挙げることができる。 Various products are commercially available as the cyclic polyolefin resin. As specific examples, trade names “ZEONEX” and “ZEONOR” manufactured by ZEON Corporation, “ARTON” manufactured by JSR, “TOPAS” manufactured by Polyplastics, and “Product Name” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. APEL ".
本発明のフィルム以外の光学フィルムに用いるメタクリル樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、任意の適切なメタクリル樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル重合体、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−スチレン共重合体(MS樹脂など)、脂環族炭化水素基を有する重合体(例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体など)を挙げることができる。また、メタクリル樹脂として、例えば、三菱レイヨン株式会社製のアクリペットVHやアクリペットVRL20A、特開2013−033237やWO2013/005634 Aに記載のメタクリル酸メチルとマレイミド系単量体を共重合したアクリル樹脂、WO2005/108438 Aに記載の分子内に環構造を有するアクリル樹脂、特開2009−197151号公報に記載の分子内に環構造を有するメタクリル樹脂、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高ガラス転移温度(Tg)メタクリル樹脂を挙げることができる。 As a methacrylic resin used for optical films other than the film of the present invention, any appropriate methacrylic resin can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, methacrylic acid ester polymer such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymer, methyl methacrylate-acrylic acid ester- ( (Meth) acrylic acid copolymer, (meth) methyl acrylate-styrene copolymer (MS resin, etc.), polymer having an alicyclic hydrocarbon group (eg, methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer, etc.) Can be mentioned. Moreover, as a methacrylic resin, for example, an acrylic resin obtained by copolymerizing methyl methacrylate and a maleimide monomer described in Acrypet VH or Acrypet VRL20A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., or JP2013-033237A or WO2013 / 005634A. , An acrylic resin having a ring structure in the molecule described in WO2005 / 108438 A, a methacrylic resin having a ring structure in the molecule described in JP-A-2009-197151, and obtained by intramolecular crosslinking or intramolecular cyclization reaction. Mention may be made of a high glass transition temperature (Tg) methacrylic resin.
本発明のフィルム以外の光学フィルムに用いるメタクリル樹脂として、ラクトン環構造を有するメタクリル樹脂を用いることもできる。高い耐熱性、高い透明性、二軸延伸することにより高い機械的強度を有するからである。ラクトン環構造を有するメタクリル樹脂としては、特開2000−230016号公報、特開2001−151814号公報、特開2002−120326号公報、特開2002−254544号公報、特開2005−146084号公報などに記載の、ラクトン環構造を有するメタクリル樹脂を挙げることができる。 A methacrylic resin having a lactone ring structure can also be used as a methacrylic resin used for optical films other than the film of the present invention. It is because it has high mechanical strength by high heat resistance, high transparency, and biaxial stretching. Examples of the methacrylic resin having a lactone ring structure include JP 2000-230016, JP 2001-151814, JP 2002-120326, JP 2002-254544, JP 2005-146084, and the like. And a methacrylic resin having a lactone ring structure as described in 1. above.
本発明の偏光板は、画像表示装置に使用することができる。画像表示装置の具体例としては、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、プラズマディスプレイ(PD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)のような自発光型表示装置や、液晶表示装置(LCD)などを挙げることができる。液晶表示装置は、液晶セルと、当該液晶セルの少なくとも片側に配置された上記偏光板とを有する。 The polarizing plate of the present invention can be used for an image display device. Specific examples of the image display device include a self-luminous display device such as an electroluminescence (EL) display, a plasma display (PD), and a field emission display (FED), and a liquid crystal display (LCD). Can be mentioned. The liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and the polarizing plate disposed on at least one side of the liquid crystal cell.
本発明の導光フィルムは、主に携帯型情報端末を構成する液晶表示装置(LCD)のバックライトまたはフロントライト光源ユニットの部材として使用することができる。上記携帯型情報端末の具体例としては、携帯電話、タブレットPC、ノートPCなどを挙げることができる。 The light guide film of the present invention can be used mainly as a member of a backlight or front light source unit of a liquid crystal display (LCD) constituting a portable information terminal. Specific examples of the portable information terminal include a mobile phone, a tablet PC, and a notebook PC.
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to the following Example. The physical property values and the like were measured by the following method.
(樹脂単量体組成〉
核磁気共鳴装置(Bruker社製 ULTRA SHIELD 400 PLUS)を用い、樹脂10mgに対して重水素化クロロホルム1mL、室温、積算回数64回の条件にて、1H−NMRスペクトルを測定し、そのスペクトルから樹脂中の単量体単位の組成を算出した。
(Resin monomer composition)
Using a nuclear magnetic resonance apparatus (ULTRA SHIELD 400 PLUS manufactured by Bruker), a 1 H-NMR spectrum was measured under the conditions of 1 mL of deuterated chloroform, room temperature, and 64 integrations with respect to 10 mg of resin. The composition of monomer units in the resin was calculated.
(光弾性係数)
未延伸フィルム(厚みは80μm若しくは160μm)を、20mm×40mmの大きさに切り出し、フィルム片を長軸方向の両端を挟んで楕円偏光測定装置にセットし、長軸方向に応力を106〜107Paかけながら、温度23±2℃の条件で、波長590nmの光におけるフィルム片中央の面内方向位相差Rinを測定した。応力と位相差との相関関係(Rin=β×σ×d、Rin:応力σ[Pa]を印加した際の面内方向位相差〔nm〕、β:光弾性係数[Pa−1]、σ:応力[Pa]、d:フィルム厚み[nm])から光弾性係数βを算出した。
(Photoelastic coefficient)
An unstretched film (thickness is 80 μm or 160 μm) is cut into a size of 20 mm × 40 mm, the film piece is set on an elliptical polarization measuring device with both ends in the long axis direction sandwiched, and stress in the long axis direction is 10 6 to 10. While applying 7 Pa, an in-plane direction phase difference Rin at the center of the film piece with light having a wavelength of 590 nm was measured at a temperature of 23 ± 2 ° C. Correlation between stress and phase difference (Rin = β × σ × d, Rin: in-plane phase difference when applying stress σ [Pa] [nm], β: photoelastic coefficient [Pa −1 ], σ : Photo stress modulus [Pa], d: film thickness [nm]).
(未延伸フィルムの強度)
未延伸フィルム(厚みは80μm若しくは160μm)の両端を手で持って、軽く張力をかけた際の状態を評価した。
A:フィルムに変化はなく、得られたままの状態を保持できた。
B:フィルムがもろく、ひび割れてしまった。
(Unstretched film strength)
An unstretched film (with a thickness of 80 μm or 160 μm) was held by hand, and the state when lightly tensioned was evaluated.
A: There was no change in the film, and the film was kept as it was.
B: The film was fragile and cracked.
(未延伸フィルムの外観)
未延伸フィルム(厚みは80μm若しくは160μm)の外観表面を目視で評価した。
A:フィルムには発泡、表面汚れなどの外観不良はみられなかった。
B:フィルムに僅かな発泡、汚れがみられた。
C:フィルムに明らかな発泡、汚れがみられた。
(Appearance of unstretched film)
The appearance surface of the unstretched film (thickness is 80 μm or 160 μm) was visually evaluated.
A: The film had no appearance defects such as foaming and surface contamination.
B: Slight foaming and dirt were observed on the film.
C: Clear foaming and dirt were observed on the film.
(重合転化率、含有揮発分(未反応単量体、二量体、三量体))
島津製作所社製ガスクロマトグラフ GC−14Aに、カラムとしてGL Sciences Inc.製 INERT CAP 1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)を繋ぎ、下記分析条件にて分析を行い、それに基づいて算出した。含有揮発分については、リテンションタイムに基づき種類ごとに測定可能である。
<分析条件>
injection温度:250℃
detector温度:250℃
カラム温度条件:
初期温度 :60℃
初期温度保持時間:5分間
昇温速度 :10℃/分
最高温度 :250℃
最高温度保持時間:10分間
(Polymerization conversion rate, volatile content (unreacted monomer, dimer, trimer))
The gas chromatograph GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation was used as a column for GL Sciences Inc. Made by INERT CAP 1 (df = 0.4 μm, 0.25 mm ID × 60 m), analysis was performed under the following analysis conditions, and calculation was performed based on the analysis conditions. The volatile content can be measured for each type based on the retention time.
<Analysis conditions>
Injection temperature: 250 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Column temperature conditions:
Initial temperature: 60 ° C
Initial temperature holding time: 5 minutes Temperature rising rate: 10 ° C / min Maximum temperature: 250 ° C
Maximum temperature holding time: 10 minutes
(重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn))
MwおよびMw/Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値から算出した。
GPC装置:東ソー株式会社製、HLC−8320
検出器:示差屈折率検出器
カラム:東ソー株式会社製のTSKgel SuperMultipore HZM−Mの2本とSuperHZ4000を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤: テトラヒドロフラン
溶離剤流量: 0.35ml/分
カラム温度: 40℃
検量線:標準ポリスチレン10点のデータを用いて作成
(Weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn))
Mw and Mw / Mn were calculated from the values obtained by measuring chromatograms under gel gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions and converting them to the molecular weight of standard polystyrene.
GPC device: manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8320
Detector: Differential refractive index detector Column: TSKgel SuperMultipore HZM-M manufactured by Tosoh Corporation and Super HZ4000 connected in series were used.
Eluent: Tetrahydrofuran Eluent flow rate: 0.35 ml / min Column temperature: 40 ° C
Calibration curve: Created using 10 standard polystyrene data
(ガラス転移温度Tg)
JIS K7121に準拠して、示差走査熱量測定装置(島津製作所製、DSC−50(品番))を用いて、250℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、次いで室温から230℃までを20℃/分で昇温させる条件にてDSC曲線を測定した。このDSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
(Glass transition temperature Tg)
In accordance with JIS K7121, using a differential scanning calorimeter (DSC-50 (product number) manufactured by Shimadzu Corporation), the temperature was raised once to 250 ° C., then cooled to room temperature, and then from room temperature to 230 ° C. The DSC curve was measured under the condition of increasing the temperature at ° C / min. The midpoint glass transition temperature obtained from this DSC curve was defined as the glass transition temperature in the present invention.
(メルトボリュームフローレート(MVR))
MVRは、JIS K7210に準拠して、300℃、1.2kg荷重、10分間の条件で測定した。
(Melt volume flow rate (MVR))
MVR was measured according to JIS K7210 under conditions of 300 ° C., 1.2 kg load, and 10 minutes.
(加熱減量)
未延伸フィルム(厚みは80μm若しくは160μm)の一部を5mgとなるように切り出し、熱天秤(島津TGA-50型)により窒素雰囲気下にて、23℃の状態から20℃/分で280℃まで昇温し、280℃で保持を開始してから5分経過後の質量が、昇温を完了した時点における質量に対して減った割合〔%〕により測定した。すなわち、下式を用いて加熱減量を算出した。
加熱減量[%]=(W0−W1)/W0×100=△W/W0×100
上式において、W0は昇温を開始して280℃到達時における質量を、W1は窒素雰囲気下280℃で5分間の保持を完了した時における質量を示す。
(Heat loss)
A part of an unstretched film (thickness is 80 μm or 160 μm) is cut out to 5 mg, and is heated from a temperature of 23 ° C. to 280 ° C. at 20 ° C./min under a nitrogen atmosphere using a thermobalance (Shimadzu TGA-50 type). The temperature was raised, and the mass after 5 minutes from the start of holding at 280 ° C. was measured by the ratio [%] that was reduced with respect to the mass at the time when the temperature elevation was completed. That is, the loss on heating was calculated using the following formula.
Heat loss [%] = (W0−W1) / W0 × 100 = ΔW / W0 × 100
In the above equation, W0 represents the mass when the temperature rise is started and reaches 280 ° C., and W1 represents the mass when the holding at 280 ° C. for 5 minutes in the nitrogen atmosphere is completed.
(全光線透過率(Tt))
全光線透過率は、JIS K7361−1に準じて、ヘイズメータ(村上色彩研究所製、HM−150)を用いて、1.0mmの成形体および40μmの延伸フィルムを測定した。
(Total light transmittance (T t ))
The total light transmittance was measured according to JIS K7361-1, using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, HM-150) for a 1.0 mm molded body and a 40 μm stretched film.
(ヘイズ(H))
JISK7136に準拠して、ヘイズメータ(村上色彩研究所製、HM−150)を用いて、1.0mmの成形体および40μmの延伸フィルムのヘイズ(H)を測定した。
(Haze (H))
Based on JISK7136, using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, HM-150), the haze (H) of a 1.0 mm molded body and a 40 μm stretched film was measured.
(面内方向の位相差(Re))
40mm×40mmの試験片(厚みは80μm若しくは160μm)を、自動複屈折計(王子計測株式会社製 KOBRA−WR)にセットし、温度23±2℃、湿度50±5%において、波長590nm、0°方向の位相差を測定した。
(Phase difference in in-plane direction (Re))
A 40 mm × 40 mm test piece (thickness is 80 μm or 160 μm) is set in an automatic birefringence meter (KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.), at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5%, a wavelength of 590 nm, 0 The phase difference in the direction was measured.
(膜厚方向の位相差(Rth))
40mm×40mmの試験片(厚みは80μm若しくは160μm)を、自動複屈折計(王子計測株式会社製 KOBRA−WR)にセットし、温度23±2℃、湿度50±5%において、波長590nm、40°傾斜方向の位相差を測定し、その値と平均屈折率nから屈折率nx、nyおよびnzを算出し、さらに厚さ方向位相差Rth(=((nx+ny)/2−nz)×d)を算出した。nxは面内遅相軸方向の屈折率、nyは遅相軸に対して面内で直角方向の屈折率、nzは厚さ方向の屈折率である。
試験片の厚さd[nm]は、デジマティックインジケータ(株式会社ミツトヨ製)を用いて測定した。
屈折率nx、nyおよびnzの算出に必要な平均屈折率nは、デジタル精密屈折計(カルニュー光学工業株式会社 KPR−20)で測定した。
(Thickness direction retardation (Rth))
A 40 mm × 40 mm test piece (thickness is 80 μm or 160 μm) is set in an automatic birefringence meter (KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.), at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5%, a wavelength of 590 nm, 40 The phase difference in the tilt direction is measured, the refractive indexes nx , ny and nz are calculated from the value and the average refractive index n, and the thickness direction phase difference Rth (= ((n x + ny ) / 2 -n z) × d) was calculated. n x is a plane slow axis direction of the refractive index, n y is the refractive index of the direction perpendicular in the plane with respect to the slow axis, n z is a refractive index in the thickness direction.
The thickness d [nm] of the test piece was measured using a digimatic indicator (manufactured by Mitutoyo Corporation).
The average refractive index n required for calculating the refractive indices n x, n y and n z were measured by a digital precision refractometer (Kalnew Optical Industry Co., Ltd. KPR-20).
(湿熱試験)
一軸延伸したフィルムの場合、延伸方向を長辺として、二軸延伸したフィルムの場合は、製膜のMD方向を長辺として150mm×1mmに切り出した試験片を準備した。試験片を40℃5Torrで12時間真空乾燥させた後、80℃90%RHの高温高湿度下に12時間放置した。150mmから収縮した長さを計算した。
湿熱収縮率 = (150mm−試験後の長さ)/150mm × 100(%)
(Moist heat test)
In the case of a uniaxially stretched film, a test piece cut into 150 mm × 1 mm was prepared with the stretching direction as a long side and in the case of a biaxially stretched film, the MD direction of film formation was a long side. The test piece was vacuum-dried at 40 ° C. and 5 Torr for 12 hours, and then left to stand at 80 ° C. and 90% RH under high temperature and high humidity for 12 hours. The length contracted from 150 mm was calculated.
Wet heat shrinkage rate = (150 mm−length after test) / 150 mm × 100 (%)
(イエロインデックス(YI))
実施例および比較例で作製した樹脂組成物を、熱プレス成形して50mm×50mm×1.0mm厚の板状成形体を得た。これら板状成形体の1.0mm厚のイエロインデックスを、紫外可視近赤外分光光度計(株式会社島津製作所製、UV−3600)を用い、JIS Z−8722に準拠して測定した値を元にJIS K7373に準拠してイエロインデックス(YI)算出した。
(Yellow Index (YI))
The resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were hot press molded to obtain a plate-like molded body having a thickness of 50 mm × 50 mm × 1.0 mm. Based on a value obtained by measuring the yellow index of 1.0 mm thickness of these plate-shaped molded products in accordance with JIS Z-8722 using an ultraviolet visible near infrared spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3600). The yellow index (YI) was calculated according to JIS K7373.
以下の本実施例の説明では、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)をAIBN、メタクリル酸メチルをMMA、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−ニルをTCDMA、メタクリル酸イソボルニルをIBMA、メタクリル酸シクロヘキシルをCHMA、アクリル酸メチルをMA、およびシクロヘキシルマレイミドをCHMIとそれぞれ省略して記載することがある。 In the following description of this example, 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) is AIBN, methyl methacrylate is MMA, and tricyclomethacrylate [5.2.1.0 2,6 ] dec-8. -Nil may be abbreviated as TCDMA, isobornyl methacrylate as IBMA, cyclohexyl methacrylate as CHMA, methyl acrylate as MA, and cyclohexylmaleimide as CHMI.
製造例1〈PMMA1〉
攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル(MMA)83質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−ニル(TCDMA)15質量部、およびアクリル酸メチル(MA)2質量部を入れて単量体混合物を調製した。単量体混合物に重合開始剤(AIBN、水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.006質量部および連鎖移動剤(n−オクチルメルカプタン)0.18質量部を加え溶解させて原料液を得た。窒素ガスにより製造装置内の酸素ガスを追出した。
前記原料液を、オートクレーブから、温度140℃に制御された連続流通式槽型反応器に、平均滞留時間120分間となるように、一定流量で供給して、重合転化率57%で塊状重合させた。
Production Example 1 <PMMA1>
In an autoclave with a stirrer and a sampling tube, 83 parts by mass of purified methyl methacrylate (MMA), 15 parts by mass of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-nyl methacrylate (TCDMA), and acrylic A monomer mixture was prepared by adding 2 parts by mass of methyl acid (MA). To the monomer mixture, 0.006 parts by mass of a polymerization initiator (AIBN, hydrogen abstraction ability: 1%, 1 hour half-life temperature: 83 ° C.) and 0.18 parts by mass of a chain transfer agent (n-octyl mercaptan) are added and dissolved. To obtain a raw material liquid. The oxygen gas in the production apparatus was purged with nitrogen gas.
The raw material liquid is supplied from an autoclave to a continuous flow tank reactor controlled at a temperature of 140 ° C. at a constant flow rate so that the average residence time is 120 minutes, and bulk polymerization is performed at a polymerization conversion rate of 57%. It was.
槽型反応器から排出される液を240℃に加温し、250℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給し、押出機入り口で断熱フラッシュさせた。断熱フラッシュで除去された揮発分(単量体、二量体、三量体など)をオープンベントから排出した。未反応単量体を主成分とする揮発分を二軸押出機の入口よりも押出機の下流部に設けられた6Torrに減圧されたベントから排出し、残された樹脂成分をスクリューでストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル樹脂組成物〈PMMA1〉を得た。表1に分析結果を示す。 The liquid discharged from the tank reactor was heated to 240 ° C., supplied to a twin-screw extruder controlled at 250 ° C. at a constant flow rate, and adiabatic flushed at the inlet of the extruder. Volatiles (monomer, dimer, trimer, etc.) removed by the adiabatic flash were discharged from the open vent. Volatile components mainly composed of unreacted monomers are discharged from the 6 Torr decompressed vent located downstream of the extruder from the inlet of the twin-screw extruder, and the remaining resin components are formed into strands with a screw. Extruded to. The strand was cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped methacrylic resin composition <PMMA1>. Table 1 shows the analysis results.
製造例2〜6、8〜14〈PMMA2〜6、8〜14〉
MMA、TCDMA、MA、IBMA、CHMA、CHMIの量、重合条件、および脱揮押出条件を表1または2に示すように変更した以外は製造例1と同じ方法でメタクリル樹脂組成物〈PMMA2〜6、8〜14〉を得た。表1または2に分析結果を示す。
Production Examples 2 to 6, 8 to 14 <PMMA 2 to 6, 8 to 14>
A methacrylic resin composition <PMMA2-6 in the same manner as in Production Example 1 except that the amounts of MMA, TCDMA, MA, IBMA, CHMA, CHMI, polymerization conditions, and devolatilization extrusion conditions were changed as shown in Table 1 or 2. 8-14>. Table 1 or 2 shows the analysis results.
製造例7〈PMMA7〉
オートクレーブに、MMA83質量部、TCDMA15質量部、MA2質量部、AIBN0.06質量部、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロへキサン0.01質量部、n−オクチルメルカプタン0.18質量部、水200質量部、分散剤2.64質量部およびpH調整剤33質量部を入れた。オートクレーブ内を攪拌しながら、液温を室温から70℃に上げ、70℃で180分間保持した。その後、120℃で60分間保持して、重合反応させた。液温を室温まで下げ、重合反応液をオートクレーブから抜き出した。重合反応液から固形分を濾過で取り出し、水で洗浄し、80℃にて24時間熱風乾燥させて、ビーズ状のメタクリル樹脂組成物<PMMA7>を得た。表1に分析結果を示す。
Production Example 7 <PMMA7>
In an autoclave, 83 parts by weight of MMA, 15 parts by weight of TCDMA, 2 parts by weight of MA, 0.06 parts by weight of AIBN, 0.01 part by weight of 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 0.18 parts by weight of n-octyl mercaptan Part, 200 parts by mass of water, 2.64 parts by mass of a dispersant and 33 parts by mass of a pH adjusting agent were added. While stirring the inside of the autoclave, the liquid temperature was raised from room temperature to 70 ° C. and held at 70 ° C. for 180 minutes. Then, it hold | maintained for 60 minutes at 120 degreeC, and was made to superpose | polymerize. The liquid temperature was lowered to room temperature, and the polymerization reaction liquid was extracted from the autoclave. The solid content was removed from the polymerization reaction solution by filtration, washed with water, and dried in hot air at 80 ° C. for 24 hours to obtain a bead-like methacrylic resin composition <PMMA7>. Table 1 shows the analysis results.
ポリカーボネート樹脂〈PC1〜3〉を用意した。
PC1:住化スタイロンポリカーボネート社製、SD POLYCA TR−2001(品番)〔Mw=22000、MVR(300℃、1.2Kg)=200cm3/10分〕
PC2:住化スタイロンポリカーボネート社製、カリバー 301−40(品番)、〔Mw=35000、MVR(300℃、1.2Kg)=40cm3/10分〕
PC3:住化スタイロンポリカーボネート社製、カリバー 301−4(品番)、〔Mw=58000、MVR(300℃、1.2Kg)=4cm3/10分〕
Polycarbonate resin <PC1-3> was prepared.
PC1: Sumitomo Chemical scan Tyrone polycarbonate, Inc., SD POLYCA TR-2001 (number) [Mw = 22000, MVR (300 ℃ , 1.2Kg) = 200cm 3/10 min]
PC2: Sumitomo Chemical scan Tyrone polycarbonate Co., Caliber 301-40 (part number), [Mw = 35000, MVR (300 ℃ , 1.2Kg) = 40cm 3/10 minutes]
PC3: Sumitomo Chemical scan Tyrone polycarbonate Co., Caliber 301-4 (part number), [Mw = 58000, MVR (300 ℃ , 1.2Kg) = 4cm 3/10 min]
フェノキシ樹脂;新日鉄住金社製、YP−50(品番)〔Mw=70000〕を用意した。 Phenoxy resin; YP-50 (product number) [Mw = 70000] manufactured by Nippon Steel & Sumikin Co., Ltd. was prepared.
加工助剤として、パラロイドK125−P(ダウケミカル社製)を用意した。 Paraloid K125-P (manufactured by Dow Chemical Company) was prepared as a processing aid.
紫外線吸収剤として、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(ADEKA社製;LA−F70)を用意した。 As an ultraviolet absorber, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (manufactured by ADEKA; LA-F70) was prepared.
〈実施例1〉 一軸延伸フィルム
メタクリル樹脂組成物〈PMMA5〉96質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC1〉4質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機(テクノベル社製、商品名:KZW20TW-45MG-NH-600)で250℃にて混練押出して樹脂組成物〔1〕を製造した。
<Example 1> Uniaxially stretched film A methacrylic resin composition <PMMA5> 96 parts by mass and a polycarbonate resin <PC1> 4 parts by mass were mixed together, and a biaxial extruder (trade name: KZW20TW-45MG-NH-600, manufactured by Technobel). The resin composition [1] was produced by kneading and extruding at 250 ° C.
樹脂組成物〔1〕のガラス転移温度とイエロインデックスYIを測定した。
樹脂組成物〔1〕を熱プレス成形して50mm×50mm×1.0mm厚の板状成形体を得た。厚さ1.0mmにての全光線透過率およびヘイズHを測定した。結果を表3に示す。
The glass transition temperature and the yellow index YI of the resin composition [1] were measured.
The resin composition [1] was subjected to hot press molding to obtain a plate-like molded body having a thickness of 50 mm × 50 mm × 1.0 mm. The total light transmittance and haze H at a thickness of 1.0 mm were measured. The results are shown in Table 3.
樹脂組成物〔1〕を、80℃で12時間乾燥させた。20mmφ単軸押出機(OCS社製)を用いて、樹脂温度260℃にて、樹脂組成物〔1〕を150mm幅のTダイから押し出し、それを表面温度110℃のロールにて引き取り、幅110mm、厚さ80μmの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムの強度、光弾性係数を表3に示す。 The resin composition [1] was dried at 80 ° C. for 12 hours. Using a 20 mmφ single screw extruder (OCS), the resin composition [1] is extruded from a 150 mm wide T-die at a resin temperature of 260 ° C., and is taken up by a roll having a surface temperature of 110 ° C. An unstretched film having a thickness of 80 μm was obtained. Table 3 shows the strength and photoelastic coefficient of the unstretched film.
前記未延伸フィルムを、50mm×40mmの大きさに切り出し、それをチャック間20mmになるように引張試験機(島津製作所製AG−IS 5kN)にセットし、ガラス転移温度+15℃の延伸温度、500%/分の延伸速度、縦方向に面積延伸倍率2倍で一軸延伸し、2分間かけて100℃以下に冷却して、厚さ40μmの一軸延伸フィルムを得た。
該一軸延伸フィルムの面内方向位相差Re、厚さ方向位相差Rth、全光線透過率Tt、ヘイズHおよび湿熱収縮率の測定結果を表3に示す。
The unstretched film was cut into a size of 50 mm × 40 mm and set in a tensile tester (AG-IS 5 kN, manufactured by Shimadzu Corporation) so as to have a gap between chucks of 20 mm, a glass transition temperature + stretching temperature of 15 ° C., 500 The film was uniaxially stretched at a stretch rate of% / min and an area stretch ratio of 2 in the longitudinal direction, and cooled to 100 ° C. or lower over 2 minutes to obtain a uniaxially stretched film having a thickness of 40 μm.
Table 3 shows the measurement results of in-plane direction retardation Re, thickness direction retardation Rth, total light transmittance T t , haze H and wet heat shrinkage of the uniaxially stretched film.
〈実施例2〜7、比較例1〜6〉 一軸延伸フィルム
表3または表4に示す配合組成に変更した以外は実施例1と同じ方法で樹脂組成物〔2〕〜〔13〕を製造した。ただし、実施例2、6、および7、ならびに比較例1および2に関しては二軸押出機による混練押出工程は経ず、ペレット状のメタクリル樹脂組成物のままを樹脂組成物とした。樹脂組成物〔2〕〜〔13〕の物性を表3または4に示す。
<Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 6> Uniaxially stretched films Resin compositions [2] to [13] were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the composition shown in Table 3 or Table 4. . However, Examples 2, 6, and 7 and Comparative Examples 1 and 2 were not subjected to the kneading and extruding step by the twin screw extruder, and the pellet-like methacrylic resin composition was used as the resin composition. The physical properties of the resin compositions [2] to [13] are shown in Table 3 or 4.
樹脂組成物〔1〕の代わりに樹脂組成物〔2〕〜〔13〕を用いた以外は実施例1と同じ方法で幅110mm、厚さ80μmの未延伸フィルムおよび厚さ40μmの一軸延伸フィルムを得た。未延伸フィルムおよび一軸延伸フィルムの評価結果を表3または4に示す。なお、比較例1および比較例3では未延伸フィルムの強度不足のために一軸延伸することができなった。また、比較例5および6では未延伸フィルムの表面に発泡や汚れの外観不良が多く見られたため、延伸評価を実施しなかった。 An unstretched film having a width of 110 mm and a thickness of 80 μm and a uniaxially stretched film of 40 μm in the same manner as in Example 1 except that the resin compositions [2] to [13] were used instead of the resin composition [1]. Obtained. The evaluation results of the unstretched film and the uniaxially stretched film are shown in Table 3 or 4. In Comparative Examples 1 and 3, the unstretched film could not be uniaxially stretched due to insufficient strength. In Comparative Examples 5 and 6, since many appearance defects such as foaming and dirt were observed on the surface of the unstretched film, the stretch evaluation was not performed.
〈実施例8〉 二軸延伸フィルム
表5に示す配合組成に変更した以外は実施例1と同じ方法で樹脂組成物〔14〕を製造した。
樹脂組成物〔1〕の代わりに樹脂組成物〔14〕を用いて、得られるフィルムの厚さを160μmとした以外は実施例1と同じ方法で幅110mmの未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを、100mm×100mmの大きさに裁断し、それをパンタグラフ式二軸延伸試験機(東洋精機(株)製)にセットし、ガラス転移温度+20℃の延伸温度、縦方向1000%/分および横方向1000%/分の延伸速度、縦方向2倍および横方向2倍(面積延伸倍率で4倍)で同時二軸延伸し、10秒間保持し、次いで急冷して、厚さ40μmの二軸延伸フィルムを得た。樹脂組成物〔14〕、未延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムの評価結果を表5に示す。
<Example 8> Biaxially stretched film Resin composition [14] was manufactured by the same method as Example 1 except having changed into the composition shown in Table 5. FIG.
Using the resin composition [14] instead of the resin composition [1], an unstretched film having a width of 110 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the obtained film was 160 μm.
This unstretched film is cut into a size of 100 mm × 100 mm, and is set in a pantograph type biaxial stretching tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The glass transition temperature is + 20 ° C., the stretching temperature is 1000% in the longitudinal direction. / Min and 1000% / min in the transverse direction, simultaneously biaxially stretching at 2 times in the longitudinal direction and 2 times in the transverse direction (4 times in the area stretching ratio), held for 10 seconds, and then rapidly cooled to a thickness of 40 μm A biaxially stretched film was obtained. Table 5 shows the evaluation results of the resin composition [14], the unstretched film, and the biaxially stretched film.
〈実施例9〜11、比較例7〉
表5に示す配合組成に変更した以外は実施例1と同じ方法で樹脂組成物〔15〕〜〔18〕を製造した。
樹脂組成物〔14〕の代わりに樹脂組成物〔15〕〜〔18〕を用いた以外は実施例8と同じ方法で幅110mm、厚さ160μmの未延伸フィルムおよび厚さ40μmの二軸延伸フィルムを得た。樹脂組成物〔15〕〜〔18〕、未延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムの評価結果を表5に示す。
<Examples 9 to 11, Comparative Example 7>
Resin compositions [15] to [18] were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 5 was changed.
An unstretched film having a width of 110 mm and a thickness of 160 μm and a biaxially stretched film of 40 μm in the same manner as in Example 8 except that the resin compositions [15] to [18] were used instead of the resin composition [14]. Got. Table 5 shows the evaluation results of the resin compositions [15] to [18], the unstretched film, and the biaxially stretched film.
〈実施例12〉
平均重合度2400、ケン化度99.9モル%、厚さ75μmのポリビニルアルコールフィルムを、30℃の温水中に60秒間浸漬して膨潤させた。次いで、0.3重量%(重量比:ヨウ素/ヨウ化カリウム=0.5/8)の30℃のヨウ素溶液中で1分間染色しながら、3.5倍まで延伸した。その後、65℃の4重量%のホウ酸水溶液中に0.5分間浸漬しながら総合延伸倍率が6倍まで延伸した。延伸後、70℃のオーブンで3分間乾燥を行い、厚さ22μmの偏光子を得た。
<Example 12>
A polyvinyl alcohol film having an average polymerization degree of 2400, a saponification degree of 99.9 mol%, and a thickness of 75 μm was immersed in warm water at 30 ° C. for 60 seconds to swell. Subsequently, the film was stretched to 3.5 times while dyeing in an iodine solution of 0.3 wt% (weight ratio: iodine / potassium iodide = 0.5 / 8) at 30 ° C. for 1 minute. Thereafter, the total draw ratio was stretched to 6 times while being immersed in a 4% by weight boric acid aqueous solution at 65 ° C. for 0.5 minutes. After stretching, the film was dried in an oven at 70 ° C. for 3 minutes to obtain a polarizer having a thickness of 22 μm.
ポリエステルウレタン(第一工業製薬製、商品名:スーパーフレックス210、固形分:33%)16.8g、架橋剤(オキサゾリン含有ポリマー、日本触媒製、商品名:エポクロスWS−700、固形分:25%)4.2g、1重量%のアンモニア水2.0g、コロイダルシリカ(扶桑化学工業製、クォートロンPL−3、固形分:20重量%)0.42gおよび純水76.6gを混合し、易接着剤組成物を得た。 Polyester urethane (Daiichi Kogyo Seiyaku, trade name: Superflex 210, solid content: 33%) 16.8 g, cross-linking agent (oxazoline-containing polymer, product of Nippon Shokubai, trade name: Epocross WS-700, solid content: 25% ) 4.2 g, 2.0 g of 1 wt% ammonia water, colloidal silica (manufactured by Fuso Chemical Industries, Quartron PL-3, solid content: 20 wt%) 0.42 g and 76.6 g of pure water were mixed to facilitate adhesion. An agent composition was obtained.
N−ヒドロキシエチルアクリルアミド(興人社製)38.3質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート(商品名:アロニックスM−220,東亞合成社製)19.1質量部、アクリロイルモルホリン(興人社製)38.3部、および光重合開始剤(商品名:KAYACURE DETX−S,ジエチルチオキサントン,日本化薬社製)1.4質量部を混合して50℃で1時間撹拌して活性エネルギー線硬化型接着剤を得た。 N-hydroxyethylacrylamide (manufactured by Kojin Co., Ltd.) 38.3 parts by mass, tripropylene glycol diacrylate (trade name: Aronix M-220, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 19.1 parts by mass, acryloylmorpholine (manufactured by Kojin Co., Ltd.) 38.3 parts and 1.4 parts by mass of a photopolymerization initiator (trade name: KAYACURE DETX-S, diethylthioxanthone, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) are mixed and stirred at 50 ° C. for 1 hour for active energy ray curable. An adhesive was obtained.
実施例8で得られた二軸延伸フィルム(以下、フィルムaという。)にコロナ放電処理を施した。前記易接着剤組成物を、フィルムaのコロナ放電処理面に、乾燥後厚さ100nmとなるように、バーコーターで塗布した。その後、熱風乾燥機(110℃)の中で約5分間乾燥させて、フィルムaの片面に易接着層を形成させた。
前記活性エネルギー線硬化型接着剤を、フィルムaの易接着層の上に、乾燥後厚さ500nmとなるように塗布して、接着剤層を形成させた。
偏光子の両面のそれぞれに、接着剤層を偏光子側に向けて、前記フィルムaを、小型ラミネーターを用いて重ね合わせた。両面からIRヒーターを用いて50℃に加温し、積算照射量1000/mJ/cm2の紫外線を両面に照射して、活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させ、偏光子の両面にフィルムaを積層してなる偏光板Xを得た。
偏光板Xを80℃、90%RHの恒温恒湿器内に100時間放置した。その後、恒温恒湿器から取り出した偏光板Xを目視観察した。偏光子の劣化は認められなかった。
The biaxially stretched film (hereinafter referred to as film a) obtained in Example 8 was subjected to corona discharge treatment. The easy-adhesive composition was applied to the corona discharge-treated surface of film a with a bar coater so as to have a thickness of 100 nm after drying. Then, it dried for about 5 minutes in the hot air dryer (110 degreeC), and the easily bonding layer was formed in the single side | surface of the film a.
The said active energy ray hardening-type adhesive agent was apply | coated so that it might become thickness 500nm after drying on the easily bonding layer of the film a, and the adhesive bond layer was formed.
The film a was superposed on each of both surfaces of the polarizer using a small laminator with the adhesive layer facing the polarizer. Both sides are heated to 50 ° C. using an IR heater, irradiated with ultraviolet rays with an integrated irradiation amount of 1000 / mJ / cm 2 to cure the active energy ray-curable adhesive, and film a on both sides of the polarizer To obtain a polarizing plate X.
The polarizing plate X was left in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C. and 90% RH for 100 hours. Then, the polarizing plate X taken out from the constant temperature and humidity chamber was visually observed. Degradation of the polarizer was not observed.
〈比較例8〉
厚さ40μmのトリアセチルセルセルロースフィルムを、10%の水酸化ナトリウム水溶液(60℃)に30秒間浸漬してケン化した。その後、60秒間水洗して、フィルムbを得た。
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂(平均重合度:1200、ケン化度:98.5モル%,アセトアセチル基変性度:5モル%)100質量部、およびメチロールメラミン20質量部を、30℃の温度条件下で純水に溶解させて、固形分濃度0.5%の接着剤組成物を得た。
該接着剤組成物を30℃の環境下に30分間放置した。該接着剤組成物をフィルムbに、乾燥後厚さ50nmとなるように塗布して、接着剤層を形成させた。
偏光子の両面のそれぞれに、接着剤層を偏光子側に向けて、前記フィルムbを、小型ラミネーターを用いて重ね合わせた。それを、熱風乾燥機(70℃)内で5分間乾燥させて、偏光子の両面にフィルムbを積層してなる偏光板Yを得た。
偏光板Yを80℃、90%RHの恒温恒湿器内に100時間放置した。その後、恒温恒湿器から取り出した偏光板Yを目視観察した。偏光子の劣化が認められた。
<Comparative Example 8>
A 40 μm thick triacetyl cellulose cellulose film was immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution (60 ° C.) for 30 seconds to saponify. Thereafter, the film was washed with water for 60 seconds to obtain a film b.
100 parts by mass of an acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol resin (average polymerization degree: 1200, saponification degree: 98.5 mol%, acetoacetyl group modification degree: 5 mol%), and 20 parts by mass of methylol melamine at 30 ° C. An adhesive composition having a solid content concentration of 0.5% was obtained by dissolving in pure water under temperature conditions.
The adhesive composition was left in an environment of 30 ° C. for 30 minutes. The adhesive composition was applied to film b so as to have a thickness of 50 nm after drying to form an adhesive layer.
The film b was superposed on each of both surfaces of the polarizer using a small laminator with the adhesive layer facing the polarizer. It was dried in a hot air dryer (70 ° C.) for 5 minutes to obtain a polarizing plate Y in which the film b was laminated on both sides of the polarizer.
The polarizing plate Y was left in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C. and 90% RH for 100 hours. Then, the polarizing plate Y taken out from the constant temperature and humidity chamber was visually observed. Degradation of the polarizer was observed.
11 偏光子
12 接着剤層
13 易接着層
14 偏光子保護フィルム
15 接着剤層
16 光学フィルム
DESCRIPTION OF
Claims (13)
(II)前記反応器にて、重合性単量体の一部をラジカル塊状重合させて、メタクリル酸メチルに由来する構造単位(a1)50〜90質量%およびメタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位(a2)10〜50質量%を含み、重量平均分子量が80000以上であるメタクリル樹脂(A)と、未反応の重合性単量体と、重合性単量体から成る二量体若しくは三量体とを含有する樹脂混合物を得、
(III)該樹脂混合物を、前記反応器から、ベントを備えた二軸押出機に連続的に移送し、
(IV)前記二軸押出機にて、前記樹脂混合物から未反応の重合性単量体と重合性単量体から成る二量体若しくは三量体とを除去してメタクリル樹脂組成物を得、該メタクリル樹脂組成物をストランド状に押し出し、
(V)ストランド状に押し出されたメタクリル樹脂組成物をペレタイザーでカットすることでメタクリル樹脂(A)を80質量%以上含有し、メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルの含有量が3.0質量%以下で、さらに重合性単量体からなる二量体および三量体の合計含有量が1.0質量%以下であるペレット状のメタクリル樹脂組成物を得、
(VI)該ペレット状のメタクリル樹脂組成物を加熱溶融させて成形することを有する、
窒素雰囲気下280℃で5分間保持した際の加熱減量が1%以下であるフィルムの製造方法。 (I) A polymerizable monomer, a polymerization initiator, and a chain transfer agent are continuously supplied to the reactor,
(II) In the reactor, a part of the polymerizable monomer is radically bulk-polymerized to obtain 50 to 90% by mass of the structural unit (a1) derived from methyl methacrylate and a polycyclic aliphatic hydrocarbon methacrylate. A methacrylic resin (A) containing 10 to 50% by mass of the structural unit (a2) derived from an ester and having a weight average molecular weight of 80000 or more, an unreacted polymerizable monomer, and a polymerizable monomer To obtain a resin mixture containing a monomer or trimer,
(III) The resin mixture is continuously transferred from the reactor to a twin-screw extruder equipped with a vent,
(IV) In the twin-screw extruder, the unreacted polymerizable monomer and the dimer or trimer composed of the polymerizable monomer are removed from the resin mixture to obtain a methacrylic resin composition, Extruding the methacrylic resin composition into a strand,
(V) The methacrylic resin composition extruded in a strand shape is cut with a pelletizer to contain 80% by mass or more of the methacrylic resin (A), and the content of polycyclic aliphatic hydrocarbon ester of methacrylic acid is 3.0. A pellet-shaped methacrylic resin composition having a total content of dimers and trimers composed of a polymerizable monomer of 1.0% by mass or less at a mass% or less,
(VI) having the molten methacrylic resin composition in the form of pellets by heating and melting,
A method for producing a film, wherein the loss on heating when held at 280 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere is 1% or less.
前記工程(V)にて得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物に、
(V-II)さらに、ポリカーボネート樹脂(B)および/またはフェノキシ樹脂(C)を単軸または二軸押出機を用いて混練押出して、
(V-III)メタクリル樹脂(A)を80質量%以上含有し、ポリカーボネート樹脂(B)および/またはフェノキシ樹脂(C)を、メタクリル樹脂組成物中に、合計で1〜9質量%含有し、かつ、メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルの含有量が3.0質量%以下で、さらに重合性単量体からなる二量体および三量体の合計含有量が1.0質量%以下である第2のペレット状のメタクリル樹脂組成物を得、
(VI)該第2のペレット状のメタクリル樹脂組成物を加熱溶融させて成形することを有する、
窒素雰囲気下280℃で5分間保持した際の加熱減量が1%以下であるフィルムの製造方法。 It is a manufacturing method of the film of Claim 1 , Comprising:
In the pellet-like methacrylic resin composition obtained in the step (V),
(V-II) Further, the polycarbonate resin (B) and / or the phenoxy resin (C) are kneaded and extruded using a single screw or twin screw extruder,
(V-III) containing 80% by mass or more of methacrylic resin (A), and containing 1 to 9% by mass of polycarbonate resin (B) and / or phenoxy resin (C) in the methacrylic resin composition, In addition, the content of the polycyclic aliphatic hydrocarbon ester of methacrylic acid is 3.0% by mass or less, and the total content of the dimer and trimer made of a polymerizable monomer is 1.0% by mass or less. A second pellet-shaped methacrylic resin composition is obtained,
(VI) The second methacrylic resin composition in the form of pellets is heated and melted and molded.
A method for producing a film, wherein the loss on heating when held at 280 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere is 1% or less.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014254915A JP6424084B2 (en) | 2014-12-17 | 2014-12-17 | Film and film manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014254915A JP6424084B2 (en) | 2014-12-17 | 2014-12-17 | Film and film manufacturing method |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016113579A JP2016113579A (en) | 2016-06-23 |
JP6424084B2 true JP6424084B2 (en) | 2018-11-14 |
Family
ID=56139790
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014254915A Expired - Fee Related JP6424084B2 (en) | 2014-12-17 | 2014-12-17 | Film and film manufacturing method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6424084B2 (en) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6650359B2 (en) * | 2016-06-30 | 2020-02-19 | 株式会社クラレ | Impact modifier, thermoplastic resin composition and film |
KR102049023B1 (en) * | 2017-01-09 | 2019-11-26 | 주식회사 엘지화학 | Protective film for polarization plate and polarization plate comprising the same |
JP7055108B2 (en) * | 2017-02-07 | 2022-04-15 | 株式会社クラレ | Acrylic resin biaxially stretched film and its manufacturing method |
JP7032885B2 (en) * | 2017-08-14 | 2022-03-09 | 旭化成株式会社 | Methacrylic resin compositions, molded bodies, and optical members |
JP2019119853A (en) * | 2018-01-09 | 2019-07-22 | 旭化成株式会社 | Resin composition |
CN118671871A (en) * | 2018-02-07 | 2024-09-20 | 日东电工株式会社 | Polarizing plate and image display device |
JP6580769B2 (en) * | 2018-02-07 | 2019-09-25 | 日東電工株式会社 | Polarizing plate and image display device |
JP7124050B2 (en) * | 2018-02-27 | 2022-08-23 | 株式会社カネカ | Resin composition and dope for film production by solution casting method |
TWI763976B (en) * | 2018-07-25 | 2022-05-11 | 日商日東電工股份有限公司 | Easy-adhesive film and method for producing the same, polarizing plate, and image display device |
KR20210020090A (en) * | 2018-07-31 | 2021-02-23 | 코니카 미놀타 가부시키가이샤 | (Meth)acrylic resin film and optical film, manufacturing method of (meth)acrylic resin film |
JP2020041034A (en) * | 2018-09-10 | 2020-03-19 | 株式会社ジェイエスピー | Acrylic resin, acrylic resin intermediate, and methods for producing them |
KR102685427B1 (en) * | 2018-10-16 | 2024-07-15 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | Ethacrylic resin, method for producing methacrylic resin, methacrylic resin composition, molded body, optical component and automobile component |
JP7423918B2 (en) * | 2019-06-28 | 2024-01-30 | コニカミノルタ株式会社 | Optical film, optical film manufacturing method, and polarizing plate |
JP6873208B2 (en) * | 2019-10-21 | 2021-05-19 | 日東電工株式会社 | A retardation film and a method for manufacturing the same, and a circularly polarizing plate and an image display device using the retardation film. |
CN112812219B (en) * | 2019-11-15 | 2023-02-17 | 旭化成株式会社 | Methacrylic resin and method for producing same, methacrylic resin composition, molded article, and automobile part |
KR20220145350A (en) * | 2020-03-18 | 2022-10-28 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | A polarizing plate with a retardation layer and an adhesive layer, and an image display device using the polarizing plate with a retardation layer and an adhesive layer |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005314541A (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin composition for optical use, method for producing the same and optical element produced by using the same |
JP2008020748A (en) * | 2006-07-13 | 2008-01-31 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Thin light guide plate |
JP5357462B2 (en) * | 2008-08-12 | 2013-12-04 | 住友化学株式会社 | Light guide plate |
JP2014111748A (en) * | 2012-11-09 | 2014-06-19 | Keio Gijuku | Acrylic copolymer, optical film, polarizing plate, and liquid crystal display device |
JP2015101707A (en) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | Acrylic copolymer, optical film, polarizing plate, and liquid crystal display device |
-
2014
- 2014-12-17 JP JP2014254915A patent/JP6424084B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016113579A (en) | 2016-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6424084B2 (en) | Film and film manufacturing method | |
JP6407270B2 (en) | Methacrylic resin composition | |
JP6470265B2 (en) | Methacrylic resin composition, molded article, film and polarizing plate | |
JP6412935B2 (en) | Methacrylic resin composition | |
JP6559656B2 (en) | Methacrylic resin composition and method for producing the same, molded product, film, and polarizing plate | |
KR102221885B1 (en) | Film | |
JP6649894B2 (en) | Methacrylic resin composition and molded article | |
JPWO2016002750A1 (en) | Methacrylic resin or methacrylic resin composition | |
JP2016048363A (en) | Resin film | |
JP2017040825A (en) | Multilayer film, polarizer protective film, and polarizing plate | |
JPWO2018124007A1 (en) | Stretched film and retardation film |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170601 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180314 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180403 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180531 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181016 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181022 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6424084 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |