JP6421904B1 - ダイヤモンド多結晶体及びそれを備えた工具 - Google Patents

Abstract

ＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９に規定される条件で行われるビッカース硬さ試験において、ダイヤモンド多結晶体の表面に試験荷重４．９Ｎのビッカース圧子を押し込んだ状態において前記ダイヤモンド多結晶体の表面に形成される第１ビッカース圧痕の対角線の長さをｄとし、前記試験荷重を解除した後に前記ダイヤモンド多結晶体の表面に残る第２ビッカース圧痕の対角線の長さをｄ’とした場合に、前記ｄに対する前記ｄ’の比（ｄ’／ｄ）の値が０．９８以下である、ダイヤモンド多結晶体である。

Description

本開示は、ダイヤモンド多結晶体及びそれを備えた工具に関する。

ダイヤモンド多結晶体は、優れた硬度を有するとともに、硬さの方向性や劈開性がないことから、切削バイトや、ドレッサー、ダイス等の工具や、掘削ビット等に広く用いられている。

従来のダイヤモンド多結晶体は、原料であるダイヤモンドの粉末を、焼結助剤や結合材とともに、ダイヤモンドが熱力学的に安定な高圧高温（一般的には、圧力が５〜８ＧＰａ程度及び温度が１３００〜２２００℃程度）の条件で焼結することにより得られる。焼結助剤としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の鉄族元素金属、ＣａＣＯ₃等の炭酸塩等が用いられる。結合材としては、ＳｉＣ等のセラミックス等が用いられる。

上記の方法で得られるダイヤモンド多結晶体には、焼結助剤や結合材が含まれる。焼結助剤や結合材は、ダイヤモンド多結晶体の硬度や強度等の機械的特性や耐熱性を低下させる原因となり得る。

ダイヤモンド多結晶体中の焼結助剤を酸処理により除去したものや、結合材として耐熱性のＳｉＣを用いた耐熱性に優れたダイヤモンド多結晶体も知られている。しかし該ダイヤモンド多結晶体は硬度や強度が低く、工具材料としての機械的特性は不十分である。

一方、グラファイト、グラッシーカーボン、アモルファスカーボン、オニオンライクカーボン等の非ダイヤモンド炭素材料を超高圧高温下で、焼結助剤等を用いることなく、直接的にダイヤモンドに変換させることが可能である。非ダイヤモンド相からダイヤモンド相へ直接変換すると同時に焼結させることでダイヤモンド多結晶体が得られる。

特開２０１５−２２７２７８号公報（特許文献１）には、非ダイヤモンド炭素粉末を圧力をＰ（ＧＰａ）、温度をＴ（℃）としたときに、Ｐ≧０．００００１６８Ｔ２−０．０８７６Ｔ＋１２４、Ｔ≦２３００、および、Ｐ≦２５の条件を満たす超高温高圧下でダイヤモンドに直接変換させてダイヤモンド多結晶体を得る技術が開示されている。得られたダイヤモンド多結晶体は、ヌープ硬度測定において、ヌープ圧痕の対角線の長い方の対角線の長さａと短い方の対角線の長さｂとの比ｂ／ａが０．０８以下であり、弾性を有する。

特開２０１８−００８８７５号公報（特許文献２）には、原料であるオニオンライクカーボンを、１２００℃〜２３００℃、４ＧＰａ〜２５ＧＰａの超高温高圧下でダイヤモンドに直接変換させることにより、ビッカース硬度が１５５〜３５０ＧＰａで、ビッカース硬度が１４０〜２４０ＧＰａの超高硬度ナノ双晶ダイヤモンドバルク材料を得る技術が開示されている。

特開２０１５−２２７２７８号公報 特開２０１８−００８８７５号公報

［１］本開示のダイヤモンド多結晶体は、
ＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９に規定される条件で行われるビッカース硬さ試験において、ダイヤモンド多結晶体の表面に試験荷重４．９Ｎのビッカース圧子を押し込んだ状態において前記ダイヤモンド多結晶体の表面に形成される第１ビッカース圧痕の対角線の長さをｄとし、前記試験荷重を解除した後に前記ダイヤモンド多結晶体の表面に残る第２ビッカース圧痕の対角線の長さをｄ’とした場合に、前記ｄに対する前記ｄ’の比（ｄ’／ｄ）の値が０．９８以下である、ダイヤモンド多結晶体である。

［２］本開示の工具は、上記［１］のダイヤモンド多結晶体を備えた工具である。

図１は、ビッカース圧痕を説明する図である。

［本開示が解決しようとする課題］
特許文献１のダイヤモンド多結晶体は、高い硬度及び靱性を有するが、耐亀裂発生性の更なる向上が求められている。

特許文献２の超高硬度ナノ双晶ダイヤモンドバルク材料は、非常に高い硬度を有するが、靱性が不十分であり、耐亀裂発生性が不十分であった。

そこで、本目的は、高い硬度を維持したまま、優れた耐亀裂発生性及び高い破壊靭性を有するダイヤモンド多結晶体及びそれを備えた工具を提供することを目的とする。

［本開示の効果］
本開示によれば、高い硬度を維持したまま、優れた耐亀裂発生性及び高い破壊靭性を有するダイヤモンド多結晶体、及び、それを備えた工具を提供することが可能となる。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

（１）本開示の一態様に係るダイヤモンド多結晶体は、
ＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９に規定される条件で行われるビッカース硬さ試験において、ダイヤモンド多結晶体の表面に試験荷重４．９Ｎのビッカース圧子を押し込んだ状態において前記ダイヤモンド多結晶体の表面に形成される第１ビッカース圧痕の対角線の長さをｄとし、前記試験荷重を解除した後に前記ダイヤモンド多結晶体の表面に残る第２ビッカース圧痕の対角線の長さをｄ’とした場合に、前記ｄに対する前記ｄ’の比（ｄ’／ｄ）の値が０．９８以下である、ダイヤモンド多結晶体である。

このダイヤモンド多結晶体は、高い硬度を維持したまま、優れた耐亀裂発生性及び高い破壊靭性を有する。

（２）前記ダイヤモンド多結晶体は、前記ｄの値から算出されたビッカース硬度が１００ＧＰａ以上１５５ＧＰａ未満であることが好ましい。このダイヤモンド多結晶体は、硬度が高く、耐摩耗性に優れている。

（３）前記ダイヤモンド多結晶体は、前記ｄの値から算出されたビッカース硬度が１２０ＧＰａ以上１５５ＧＰａ未満であることが好ましい。このダイヤモンド多結晶体は、硬度が高いため、更に耐摩耗性に優れている。

（４）前記ダイヤモンド多結晶体は、複数のダイヤモンド粒子から構成され、
前記ダイヤモンド粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。

これによると、ダイヤモンド多結晶体は、高負荷加工や微細加工等の優れた耐亀裂発生性と高い破壊靱性が求められる用途の工具に、好適に適用することができる。

（５）本開示の一態様に係る工具は、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のダイヤモンド多結晶体を備えた工具である。

この工具は、各種材料の加工において、優れた耐亀裂発生性及び高い破壊靭性を有する。

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の一実施形態に係るダイヤモンド多結晶体及びダイヤモンド多結晶体を用いた工具の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。

本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

［ダイヤモンド多結晶体］
本実施形態に係るダイヤモンド多結晶体は、ダイヤモンドを基本組成とする。すなわち、ダイヤモンド多結晶体は、ダイヤモンドを基本組成とし、実質的に、焼結助剤及び結合材の一方又は両方により形成される結合相（バインダー）を含まない。従って、非常に高い硬度と強度を備えて、高温条件下においても結合材との熱膨張率の差異や結合材の触媒作用による機械的特性の劣化や脱粒が発生しない。

ダイヤモンド多結晶体は、複数のダイヤモンド粒子により構成される多結晶であることから、単結晶のような異方性及び劈開性がなく、全方位に対して等方的な硬度及び耐摩耗性を有する。

本開示にあるダイヤモンド多結晶体とは、Ｘ線回折法により得られたＸ線回折スペクトルにおいて、ダイヤモンド構造由来のすべての回折ピークの積分強度の合計に対して、１０％より大きな積分強度を有する、ダイヤモンド構造以外に由来する回折ピークが存在しないことで規定される。すなわち、Ｘ線回折スペクトルによって、当該ダイヤモンド多結晶体は上記結合相を含まないことが確認できる。回折ピークの積分強度はバックグラウンドを除いた値とする。Ｘ線回折スペクトルは、下記の方法により得ることができる。

ダイヤモンド多結晶体をダイヤモンド砥石で研削加工し、その加工面を観察面とする。
Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製「ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００」（商品名））を用いてダイヤモンド多結晶体の切断面のＸ線回折スペクトルを得る。このときのＸ線回折装置の条件は例えば、下記の通りとする。
特性Ｘ線： Ｃｕ−Ｋα（波長１．５４Å）
管電圧： ４５ｋＶ
管電流： ４０ｍＡ
フィルター： 多層ミラー
光学系： 集中法
Ｘ線回折法： θ−２θ法。

ダイヤモンド多結晶体は、本実施形態の効果を示す範囲において不可避不純物を含んでいても構わない。不可避不純物としては、例えば、１ｐｐｍ以下の水素、１ｐｐｍ以下の酸素、１ｐｐｍ以下の窒素等を挙げることができる。本明細書中、不可避不純物の濃度とは、原子数を基準とした濃度を意味する。

ダイヤモンド多結晶体中の水素、酸素及び窒素のそれぞれの濃度は、強度向上の観点から、１ｐｐｍ以下が好ましく、０．１ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、ダイヤモンド多結晶体中の全不純物濃度は、３ｐｐｍ以下が好ましく、０．３ｐｐｍ以下が更に好ましい。ダイヤモンド多結晶体中の水素、酸素及び窒素のそれぞれの濃度の下限値は特に限定されないが、製造上の観点から０．００１ｐｐｍ以上が好ましい。

ダイヤモンド多結晶体中の水素、酸素、窒素の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定することができる。

本実施形態のダイヤモンド多結晶体は焼結体であるが、通常焼結体とはバインダーを含むことを意図する場合が多いため、本実施形態では「多結晶体」という用語を用いている。

（ダイヤモンド粒子）
ダイヤモンド粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。このような小さい平均粒径を有するダイヤモンド粒子から構成されるダイヤモンド多結晶体は、高負荷加工や微細加工等の優れた耐亀裂発生性と高い破壊靭性が求められる用途の工具に、好適に適用することができる。ダイヤモンド粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、刃先の精度が悪化し、更に、刃先の欠損が起こりやすくなり、高負荷で精密な加工用工具に適用できない。

ダイヤモンド多結晶体を、強靭で高精度な刃先が求められる用途の工具に、好適に適用するという観点からは、ダイヤモンド粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。この観点からは、ダイヤモンド粒子の平均粒径は、１５ｎｍ以下とすることができ、１０ｎｍ以下とすることもできる。

ダイヤモンド特有の機械的強度を得られるという観点からは、ダイヤモンド粒子の平均粒径の下限値は、１ｎｍ以上が好ましい。この観点からは、ダイヤモンド粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上とすることができ、１５ｎｍ以上とすることもできる。

ダイヤモンド粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が更に好ましい。

ダイヤモンド粒子の平均粒径は、ダイヤモンド多結晶体を研磨加工により平坦な鏡面に仕上げた表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像観察をすることにより求めることができる。具体的な方法は下記の通りである。

ダイヤモンドホイール等の研磨加工により平坦な鏡面に仕上げたダイヤモンド多結晶体の表面を、高分解能走査型電子顕微鏡を用いて、１０００〜１０００００倍の倍率で観察し、ＳＥＭ画像を得る。高分解能走査型電子顕微鏡としては、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いるのが好ましい。

次に、そのＳＥＭ画像に円を描き、その円の中心から８本の直線を放射状（各直線間の交差角度がほぼ等しくなるよう）に円の外周まで引く。この場合、上記の観察倍率及び円の直径は、上記の直線１本あたりに載るダイヤモンド粒子（結晶粒子）の個数が１０〜５０個程度になるように設定することが好ましい。

次に、上記の各直線毎にダイヤモンド粒子の結晶粒界を横切る数を数え、直線の長さをその横切る数で割ることにより平均切片長さを求め、その平均切片長さに１．１２８をかけて得られる数値を平均粒径とする。３枚のＳＥＭ画像を用いて、各画像毎に上記のような方法で平均粒径を求め、３枚の画像の平均粒径の平均値を「ダイヤモンド粒子の平均粒径」とする。

ＳＥＭ画像におけるダイヤモンド粒子の長径Ａと短径Ｂとのアスペクト比（Ａ／Ｂ）は、微細亀裂の発生抑制の観点から、１≦Ａ／Ｂ＜４であることが好ましい。ここで、長径とは、ダイヤモンド粒子の外郭線上において最も離れた２点間の距離を意味する。短径とは、長径を規定する直線に直交し、かつ、ダイヤモンド粒子の外郭との２点の交点間の距離が最長である直線の距離を意味する。

（ビッカース硬度）
本実施形態のダイヤモンド多結晶体は、ＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９に規定される条件で行われるビッカース硬さ試験において、ダイヤモンド多結晶体の表面に試験荷重４．９Ｎのビッカース圧子を押し込んだ状態においてダイヤモンド多結晶体の表面に形成される第１ビッカース圧痕の対角線の長さをｄとし、試験荷重を解除した後にダイヤモンド多結晶体の表面に残る第２ビッカース圧痕の対角線の長さをｄ’とした場合に、ｄに対するｄ’の比（ｄ’／ｄ）の値が０．９８以下である。

ＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９に規定されるビッカース硬さ試験は、工業材料の硬さの測定方法の一つとして公知である。ビッカース硬さ試験は、所定の温度及び所定の荷重（試験荷重）でビッカース圧子を被測定材料へ押圧することにより、被測定材料の硬度を求めるものである。本実施形態において、所定の温度は２３℃±５℃であり、所定の荷重は４．９Ｎである。

ビッカース圧子とは、正四角錐の形状を有するダイヤモンド製の圧子をいう。ビッカース硬さ試験では、ビッカース圧子の底面と反対側の頂点側を被測定材に押し込む。本明細書において、ビッカース圧痕とは、所定の温度及び所定の試験荷重でビッカース圧子を被測定材料の表面に押し込んだ状態において被測定材料（本実施形態ではダイヤモンド多結晶体）の表面に形成される正方形の痕跡である第１ビッカース圧痕(図１の「第１ビッカース圧痕」参照。)、及び、試験荷重を解除した直後に、被測定材料の表面に残った永久変形した痕跡である第２ビッカース圧痕（図１の「第２ビッカース圧痕」参照。）を含む意味として定義される。

通常の金属材料のような完全塑性体では、ビッカース圧子を押し込んだ状態における第１ビッカース圧痕と、ビッカース圧子を除去した後に残る第２圧痕とは等しい形状になる。ビッカース圧痕は試験荷重の解除前後で同一形状を呈し、例えば、図１中の「第１ビッカース圧痕」として破線で示した正方形となる。従って、完全塑性体では、上記ｄと上記ｄ’は同一（ｄ＝ｄ’）である。

一方、被測定材料が弾性体の場合、圧子を除去して試験荷重を解除すると、ビッカース圧痕に図１の弾性回復を示す矢印の方向の弾性回復が生じ、ビッカース圧痕が元に戻ろうとし、永久変形した痕跡に到達する（弾性回復）。この場合、上記ｄと上記ｄ’とは、ｄ＞ｄ’の関係を示す。

図１の弾性回復を示す矢印の方向の戻りが大きくなれば、上記ｄに対する上記ｄ’の比（ｄ’／ｄ）の値は小さくなる。すなわち、比（ｄ’／ｄ）の値が小さいほど弾性回復（弾性的性質）が大きいことを示している。

従来の一般的なダイヤモンド多結晶体は、弾性が非常に小さいため、上記ｄと上記ｄ’は同一の長さ（ｄ＝ｄ’）である。

特許文献１のダイヤモンド多結晶体は弾性を有するが、弾性が小さいため、上記ｄと上記ｄ’の値はほぼ同一（ｄ≒ｄ’）である。

一方、本実施形態のダイヤモンド多結晶体は、上記ｄに対する上記ｄ’の比（ｄ’／ｄ）の値が０．９８以下であり、特許文献１のダイヤモンド多結晶体よりも弾性が大きい。本実施形態のダイヤモンド多結晶体は、大きな弾性を有するため、引張応力に対する耐亀裂発生性が向上している。このため、ダイヤモンド多結晶体を工具の材料として用いた場合に、刃先にかかる応力集中が緩和され、刃先の欠損による損傷が抑えられる。

更に、本実施形態のダイヤモンド多結晶体は、超精密であることが要求される切削に用いられた場合に、刃先が弾性的に変形することから、鏡面加工などで問題となる切削痕に起因する回折現象（いわゆる虹目模様）が発生しにくくなる。

本実施形態に係るダイヤモンド多結晶体は、上記ｄに対する上記ｄ’の比（ｄ’／ｄ）の値は、０．９８以下である。前記比（ｄ’／ｄ）の値が０．９８を超えると、脆性が高くなり、局所的な応力をかけた場合に、クラックが生じやすくなる。

前記比（ｄ’／ｄ）の値は０．９７以下が好ましく、０．９以下がより好ましい。前記比（ｄ’／ｄ）の値は、小さいほど弾性変形性が大きくなる。弾性変形性が大きくなり過ぎると、工具として使用した場合に、加工中の刃先の変形により加工性が悪化する場合がある。かかる観点から、前記比（ｄ’／ｄ）の値は、０．６以上とすることが好ましい。前記比（ｄ’／ｄ）の値は０．６以上０．９８以下が好ましく、０．６以上０．９７以下がより好ましく、０．６以上０．９以下が更に好ましい。

本明細書において、第１ビッカース圧痕における対角線の長さｄ、並びに、第２ビッカース圧痕における対角線の長さｄ’は、下記の方法により計測される。

ＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９に規定される条件で行われるビッカース硬さ試験において、ダイヤモンド多結晶体の表面に試験荷重４．９Ｎのビッカース圧子を押し込む。その後、試験荷重を解除した後に、ダイヤモンド多結晶体の表面に形成された永久変形した第２ビッカース圧痕を、通常の微小硬度計に備え付けられている光学顕微鏡で観察、あるいはレーザー顕微鏡で観察することにより、第２ビッカース圧痕における対角線の長さｄ’を計測する。

更に、試験荷重を解除した後のダイヤモンド多結晶体の表面を、高分解能走査型電子顕微鏡（例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ））や高感度微分干渉顕微鏡（偏光干渉により干渉色のコントラストを付けて可視化する顕微鏡）で精密に観察する。

ダイヤモンド多結晶体の表面を高分解能走査型電子顕微鏡や高感度微分干渉顕微鏡で観察すると、図１に示されるように、永久変形した第２ビッカース圧痕の頂点から第２ビッカース圧痕の外側に向けて、通常の光学顕微鏡では観察されない極わずかな筋状圧痕が観察される。

第２ビッカース圧痕における対角線の長さｄ’と、該対角線の端部と連続する筋状圧痕の長さｄ’１及びｄ’２を計測する。第２ビッカース圧痕における対角線の長さｄ’と、筋状圧痕の長さｄ’１及びｄ’２との合計（ｄ’＋ｄ’１＋ｄ’２）を第１ビッカース圧痕における対角線の長さｄとする。

本実施形態のダイヤモンド多結晶体は、上記ｄの値から算出されたビッカース硬度が１００ＧＰａ以上１５５ＧＰａ未満であることが好ましい。このダイヤモンド多結晶体は硬度が高く、優れた耐摩耗性を有することができる。ビッカース硬度が１００ＧＰａ未満であると、例えば、ダイヤモンド多結晶体を用いて切削工具を作製した場合に、刃先摩耗が大きくなり、使用できない場合がある。一方、ビッカース硬度が１５５ＧＰａ以上であると、例えば、ダイヤモンド多結晶体を用いて切削工具を作製した場合に、刃先が欠損しやすくなる場合がある。ビッカース硬度は、耐摩耗性向上の観点から、１２０ＧＰａ以上１５５ＧＰａ未満がより好ましく、１２５ＧＰａ以上１４０ＧＰａ未満が更に好ましい。

本明細書において、ビッカース硬度とは、第１ビッカース圧痕に基づき、下記の方法により得られる値である。まず、第１ビッカース圧痕の対角線の長さｄ(μｍ)を計測する。第１ビッカース圧痕の対角線の長さｄの計測方法については、上記に説明した通りであるため、その説明は繰り返さない。第１ビッカース圧痕の対角線の長さｄの値を用いて、下記式（１）よりビッカース硬度（Ｈｖ）を算出する。
Ｈｖ＝１８５４．４×Ｆ／ｄ^２ 式（１）
なお、第２ビッカース圧痕におけるｄ’に基づきビッカース硬度を算出した場合、このビッカース硬度は、弾性回復後のみかけの硬度となり、第１ビッカース圧痕に基づく本来のビッカース硬度の値よりも大きくなる。このみかけのビッカース硬度は、ＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９で規定される、永久変形の圧痕が形成されることを前提とした工業材料の正確な硬さを示すものではない。

［工具］
本実施形態のダイヤモンド多結晶体は、硬度が高く、かつ大きな弾性を有し、耐亀裂発生性及び高い破壊靭性に優れているため、切削工具、耐摩工具、研削工具、摩擦撹拌接合用ツール等に好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の工具は、上記のダイヤモンド多結晶体を備えたものである。

上記の工具は、その全体がダイヤモンド多結晶体で構成されていても良いし、その一部（例えば切削工具の場合、刃先部分）のみがダイヤモンド多結晶体で構成されていても良い。また、各工具は、その表面にコーティング膜が形成されていても良い。

切削工具としては、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、切削バイト等を挙げることができる。

耐摩工具としては、ダイス、スクライバー、スクライビングホイール、ドレッサー等を挙げることができる。

研削工具としては、研削砥石等を挙げることができる。
［ダイヤモンド多結晶体の製造方法］
上記のダイヤモンド多結晶体は、例えば、下記の方法で製造することができる。

まず、グラファイト化度が０．４以下の非ダイヤモンド状炭素材料を準備する。非ダイヤモンド状炭素材料は、グラファイト化度が０．４以下でありダイヤモンドでない炭素材料であれば特に制限はない。

例えば、高純度ガスからの熱分解法により非ダイヤモンド状炭素材料を作製すると、グラファイト化度が０．４以下であり、かつ、水素、酸素、窒素等の不純物濃度がそれぞれ１ｐｐｍ以下の非ダイヤモンド状炭素材料を得ることができる。

非ダイヤモンド炭素材料は、高純度ガスからの熱分解法により作製されたものに限定されない。例えば、高純度な不活性ガス雰囲気中で微粉砕したグラファイトや、高純度精製処理されたアモルファスカーボン等のグラファイト化度の低いグラファイトや、非結晶質炭素材料であってもよいし、これらの混合物であってもよい。

非ダイヤモンド状炭素材料のグラファイト化度Ｐは、以下のようにして求められる。非ダイヤモンド状炭素材料のＸ線回折により、非ダイヤモンド状炭素材料のグラファイトの（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂を測定して、以下の式（２）により、
ｄ₀₀₂＝３．４４０−０．０８６×（１−ｐ²） 式（２）
非ダイヤモンド状炭素材料の乱層構造部の比率ｐが算出される。こうして得られた乱層構造部の比率ｐから、以下の式（３）により、
Ｐ＝１−ｐ 式（３）
グラファイト化度Ｐが算出される。

非ダイヤモンド状炭素材料は、結晶粒の成長を抑制する観点から、不純物である鉄族元素金属を含まないものが好ましい。

非ダイヤモンド状炭素材料は、結晶粒の成長を抑制し、ダイヤモンドへの直接変換を促進する観点から、不純物である水素、酸素、窒素等の濃度が低いものが好ましい。非ダイヤモンド状炭素材料中の水素、酸素及び窒素の濃度は、それぞれ１ｐｐｍ以下が好ましく、０．１ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、非ダイヤモンド状炭素材料中の全不純物濃度は３ｐｐｍ以下が好ましく、０．３ｐｐｍ以下が更に好ましい。本明細書中、不純物の濃度とは、原子数を基準とした濃度を意味する。

非ダイヤモンド状炭素原料中の水素、酸素及び窒素等の不純物の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定することができる。

次に、上記の非ダイヤモンド状炭素材料を、圧力をＰ（ＧＰａ）、温度をＴ（℃)とした場合、Ｔ≦１０００℃かつＰ≦１０ＧＰａを満たす条件下から、ＰおよびＴを同時に上昇させて、Ｐ≧０．００００４１７Ｔ^２−０．１９５Ｔ＋２３９、かつ、Ｐ≦０．００００９６Ｔ^２−０．４５８Ｔ＋５５７を満たす圧力及び温度まで昇圧昇温し、該昇圧昇温により到達した圧力及び温度で１分以上保持することにより、ダイヤモンド多結晶体を得る。

上記の条件を満たす温度より高い温度であると、圧力に関わらずダイヤモンド粒子の粒径が粗大化して、高強度なダイヤモンド多結晶体を得ることができないおそれがある。一方上記の条件を満たす温度より低い温度であると、焼結性が低下し、圧力に関わらずダイヤモンド粒子同士の結合力が低下するおそれがある。上記の圧力及び温度における焼結時間は５分〜２０分が好ましく、１０分〜２０分がより好ましい。

本実施形態のダイヤモンド多結晶体の製造方法において用いられる高圧高温発生装置は、ダイヤモンド相が熱力学的に安定な相である圧力及び温度の条件が得られる装置であれば特に制限はないが、生産性及び作業性を高める観点から、ベルト型又はマルチアンビル型が好ましい。また、原料である非ダイヤモンド状炭素材料を収納する容器は、耐高圧高温性の材料であれば特に制限はなく、たとえば、ＴａやＮｂ等が好適に用いられる。

ダイヤモンド多結晶体中への不純物の混入を防止するためには、例えば、原料である非ダイヤモンド状炭素材料をＴａやＮｂ等の高融点金属製のカプセルに入れて真空中で加熱して密封し、非ダイヤモンド状炭素材料から吸着ガスや空気を除去して、上記の圧力及び温度（圧力をＰ（ＧＰａ）、温度をＴ（℃)とした場合、Ｔ≦１０００℃かつＰ≦１０ＧＰａを満たす条件下から、ＰおよびＴが同時に昇圧昇温されて到達する、Ｐ≧０．００００４１７Ｔ^２−０．１９５Ｔ＋２３９、かつ、Ｐ≦０．００００９６Ｔ^２−０．４５８Ｔ＋５５７を満たす圧力及び温度）である超高圧高温下でダイヤモンドに直接変換することが好ましい。

本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。

［製造例１〜製造例１２］
（ダイヤモンド多結晶体の作製）
まず、ダイヤモンド多結晶体の原料を準備する。製造例１〜製造例５及び製造例９〜製造例１２では、表１に示されるグラファイト化度を有する非ダイヤモンド状炭素材料を準備する。製造例６及び製造例７では、グラファイト粉末を焼成して作製した通常の等方性グラファイトを準備する。製造例８では、グラファイト化度が低く、不純物（水素及び酸素）を約０．１質量％含むグラファイトを、遊星ボールミルで平均粒径を８ｎｍに粉砕した粉末を準備する。

次に、製造例１〜製造例１１では、上記で準備した原料をＴａ製のカプセルに入れて真空中加熱して密閉し、高圧高温発生装置を用いて、圧力８ＧＰａまで加圧した後、温度３００℃まで加熱し、続いて、圧力１７ＧＰａ及び温度２１００℃まで、圧力及び温度を同時に上昇させ、この圧力及び温度条件下で１５分間高圧高温処理してダイヤモンド多結晶体を得る。なお、原料には、焼結助剤、及び、結合材のいずれも添加しない。

製造例１２では、上記で準備した原料をＴａ製のカプセルに入れて真空中加熱して密閉し、高圧高温発生装置を用いて、圧力１６ＧＰａまで加圧した後に、温度２１７０℃まで加熱し、この圧力及び温度条件下で１５分間高圧高温処理してダイヤモンド多結晶体を得る。なお、原料には、焼結助剤、及び、結合材のいずれも添加しない。

得られたダイヤモンド多結晶体について、ダイヤモンド粒子の平均粒径、Ｘ線回折スペクトル、不純物濃度、第１ビッカース圧痕の対角線の長さｄ及び第２ビッカース圧痕の対角線の長さｄ’の値、ビッカース硬度、及び、亀裂発生荷重を測定する。

（ダイヤモンド粒子の平均粒径）
各ダイヤモンド多結晶体に含まれるダイヤモンド粒子の平均粒径を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた切断法により求める。具体的な方法は下記の通りである。

まず電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて研磨加工したダイヤモンド多結晶体を観察し、ＳＥＭ画像を得る。

次にそのＳＥＭ画像に円を描き、その円の中心から８本の直線を放射状（各直線間の交差角度がほぼ等しくなるよう）に円の外周まで引く。この場合、上記の観察倍率及び円の直径は、上記の直線１本あたりに載るダイヤモンド粒子の個数が１０〜５０個程度になるように設定する。

引続き、上記の各直線毎にダイヤモンド粒子の結晶粒界を横切る数を数え、直線の長さをその横切る数で除することにより平均切片長さを求め、その平均切片長さに１．１２８をかけて得られる数値を平均粒径とする。

なお、上記のＳＥＭ画像の倍率は３００００倍とする。その理由は、これ以下の倍率では、円内の粒の数が多くなり、粒界が見えにくくなるとともに計測ミスが発生する上、線を引く際に板状組織を含める可能性が高くなるからである。また、これ以上の倍率では、円内の粒の数が少な過ぎて、正確な平均粒径が算出できないからである。

各製造例毎に、１つの試料に対して別々の箇所を撮影した３枚のＳＥＭ画像を使用し、各ＳＥＭ画像毎に上記の方法で平均粒径を求め、得られた３つの平均粒径の平均値を平均粒径とする。結果を表１の「ダイヤモンド粒子の平均粒径」の欄に示す。

（Ｘ線回折スペクトル）
得られたダイヤモンド多結晶体について、Ｘ線回折法によりＸ線回折スペクトルを得る。Ｘ線回折法の具体的な方法は、上記の発明を実施するための形態に記載した通りであるため、その説明は繰り返さない。全ての製造例のダイヤモンド多結晶体のＸ線回折スペクトルにおいて、ダイヤモンド構造由来のすべての回折ピークの積分強度の合計の１０％より大きな積分強度を有する、ダイヤモンド構造以外に由来する回折ピークが存在しないことが確認される。

（不純物濃度）
ＳＩＭＳを用いて、ダイヤモンド多結晶体中の窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）の各濃度を測定する。

製造例１〜製造例７、製造例９〜製造例１２のダイヤモンド多結晶体は、いずれも窒素、水素及び酸素の合計量が３ｐｐｍ以下である。製造例８は、水素及び酸素を、それぞれ１０００ｐｐｍのオーダーで含む。

（第１ビッカース圧痕の対角線の長さｄ、第２ビッカース圧痕の対角線の長さｄ’）
ＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９に規定される条件で行われるビッカース硬さ試験において、ダイヤモンド多結晶体の表面に、試験荷重４．９Ｎのビッカース圧子を押し込む。ビッカース圧子の押し込みは１０秒間行う。その後、試験荷重を解除した後に、ダイヤモンド多結晶体の表面に形成された永久変形した第２ビッカース圧痕を、通常の微小硬度計に備え付けられている光学顕微鏡で観察することにより、第２ビッカース圧痕における対角線の長さｄ’（以下、「ｄ’」とも記す。）を計測する。

更に、試験荷重を解除した後のダイヤモンド多結晶体の表面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、第１ビッカース圧痕の対角線の長さｄ（以下、「ｄ」とも記す。）を測定する。

（ビッカース硬度）
第１ビッカース圧痕の対角線の長さｄ（μｍ）の値から、下記式（４）によりビッカース硬度（Ｈｖ）を算出する。
Ｈｖ＝１８５４．４×４．９／ｄ^２ 式（４）
結果を表１の「ｄ」、「ｄ’」「ビッカース硬度」の欄に示す。更に「ｄ」及び「ｄ’」に基づき、「ｄ’／ｄ」の値を算出する。結果を表１の「ｄ’／ｄ」の欄に示す。

（亀裂発生荷重）
ダイヤモンド多結晶体について、亀裂発生荷重を測定するために、以下の条件で破壊強度試験を実施する。

先端半径Ｒ５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を準備し、室温（２３℃±５℃）で、１Ｎ／秒の負荷速度で各試料に荷重をかけていき、試料に亀裂が発生した瞬間の荷重(亀裂発生荷重）を測定する。亀裂が発生する瞬間はＡＥセンサーで測定する。この測定を５回行う。各試料の亀裂発生荷重は、５回測定した結果の５つの値の平均値とする。結果を表１の「亀裂発生荷重」の欄に示す。亀裂発生荷重が大きいほど、ダイヤモンド多結晶体は、高い強度、優れた耐亀裂発生性、及び、高い破壊靭性を有することを示す。

（鏡面切削加工試験）
各製造例のダイヤモンド多結晶体を備えた工具の耐欠損性を調べるために、ダイヤモンド多結晶体を用いて直径０．５ｍｍのボールエンドミル工具を作製し、超硬合金（ＷＣ−１２％Ｃｏ,粒径０．３μｍ）の端面の鏡面切削加工を行った。具体的な切削条件は下記の通りである。

回転数：３６，０００ｒｐｍ、切削幅：１２０ｍｍ／ｍｉｎ、加工長：５μｍ、切削幅：１μｍ、加工時間：３．５ｈｒ、加工面積：４×５ｍｍ。

切削加工後に工具の刃先状態を観察し、刃先チッピングの有無を確認した。ここで、刃先チッピングが「有」とは、幅０．１μｍ以上、又は、深さ０．０１μｍ以上の凹部が発生した状態を意味する。結果を表１の「鏡面切削加工試験」の「刃先チッピング」欄に示す。

切削加工後に工具の刃先状態を観察し、刃先の摩耗量を測定する。ここで、摩耗量が「小」とは、摩耗量が０μｍ以上５μｍ以下であり、摩耗量が「中」とは、摩耗量が５μｍ超２０μｍ以下であり、摩耗量が「大」とは、摩耗量が２０μｍ超であることを意味する。結果を表１の「鏡面切削加工試験」の「摩耗量」欄に示す。

切削加工後に、被削材である超硬合金の加工面の面粗度（Ｒａ）をレーザ顕微鏡により測定する。面粗度（Ｒａ）の値が小さいほど、加工面が良好であることを示す。結果を表１の「鏡面切削加工試験」の「加工面粗さＲａ」の欄に示す。

（考察）
製造例１〜製造例５及び製造例９〜製造例１１のダイヤモンド多結晶体は、比（ｄ’／ｄ）の値が０．９８以下であり、実施例に該当する。製造例６〜製造例８及び製造例１２のダイヤモンド多結晶体は、比（ｄ’／ｄ）の値が０．９８を超えており、比較例に該当する。

製造例１〜製造例５及び製造例９〜製造例１１のダイヤモンド多結晶体は、高い硬度を有し、かつ、製造例６〜製造例８及び製造例１２に比べて、亀裂発生荷重が大きく、優れた耐亀裂発生性及び高い破壊靭性を有することが確認される。更に、製造例１〜製造例５及び製造例９〜製造例１１の工具は、鏡面切削加工試験において刃先チッピングが生じず、耐欠損性が優れていることが確認される。更に、製造例１〜製造例５及び製造例９の工具によると、鏡面切削加工試験において、被削材の加工面の面粗度が小さく、加工面が良好であることが確認される。

製造例６、製造例７及び製造例１２のダイヤモンド多結晶体は、高い硬度を有するが、製造例１〜製造例５及び製造例９〜製造例１１よりも亀裂発生荷重が小さく、耐亀裂発生性及び破壊靭性が劣っていることが確認される。更に、製造例６、製造例７及び製造例１２の工具は、鏡面切削加工試験において刃先チッピングが生じ、耐欠損性が劣っていることが確認される。

製造例８のダイヤモンド多結晶体は、硬度が不十分であり、かつ、亀裂発生荷重も小さく、耐亀裂発生性及び破壊靭性が劣っていることが確認される。更に、製造例８の工具は、鏡面切削加工試験において刃先チッピングが生じ、耐欠損性が劣っていることが確認される。

以上のように本発明の実施の形態及び実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態及び実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。

今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (5)

1. ＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９に規定される条件で行われるビッカース硬さ試験において、ダイヤモンド多結晶体の表面に試験荷重４．９Ｎのビッカース圧子を押し込んだ状態において前記ダイヤモンド多結晶体の表面に形成される第１ビッカース圧痕の対角線の長さをｄとし、前記試験荷重を解除した後に前記ダイヤモンド多結晶体の表面に残る第２ビッカース圧痕の対角線の長さをｄ’とした場合に、前記ｄに対する前記ｄ’の比（ｄ’／ｄ）の値が０．９８以下である、ダイヤモンド多結晶体。
2. 前記ダイヤモンド多結晶体は、前記ｄの値から算出されたビッカース硬度が１００ＧＰａ以上１５５ＧＰａ未満である、請求項１に記載のダイヤモンド多結晶体。
3. 前記ダイヤモンド多結晶体は、前記ｄの値から算出されたビッカース硬度が１２０ＧＰａ以上１５５ＧＰａ未満である、請求項２に記載のダイヤモンド多結晶体。
4. 前記ダイヤモンド多結晶体は、複数のダイヤモンド粒子から構成され、
   前記ダイヤモンド粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のダイヤモンド多結晶体。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のダイヤモンド多結晶体を備えた工具。

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