JP6421825B2 - スチレン系発泡シート及びこれを用いる成形体 - Google Patents

Description

本発明は、スチレン系樹脂とポリ乳酸とを含有するスチレン系樹脂組成物を発泡してなる発泡シート、及びそれを成形してなる成形体に関する。

近年、生分解性を有する各種ポリマーを含有したプラスチック製品を使用することは、環境保護の観点から、及び植物由来原料の使用が石油資源節約の観点から好ましいことが一般消費者にも認識されるようになり、工業製品にも生分解性ポリマー、植物由来ポリマーを原料とする試みが広く行われてきている。

特にポリ乳酸は、植物由来かつ生分解性を有するポリマーであり、また生分解性ポリマーの中でも、比較的高い融点と強靭性、透明性、耐薬品性を兼ね備えている点から、実用上優れたポリマーと認識されている。

一方、スチレン系樹脂は、成形加工性に優れ、剛性などの実用物性に優れている。また、スチレン系樹脂は発泡が容易であり、成形体の軽量化が可能で省資源化に大きく貢献することが可能な樹脂である。さらに、リサイクルシステムも確立化されており、リサイクル率も他素材と比較して高い。

このような観点から、例えば、スチレン系樹脂とポリ乳酸とを配合し、流動性の確保及び機械物性の改良を行う検討がなされている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、スチレン系樹脂とポリ乳酸の相溶性は非常に悪く、特にポリ乳酸の割合が高いと単純に配合・溶融混合しただけでは、市場が求める物性やそれぞれの樹脂特性を活かした製品設計をすることは困難である。

また、ポリ乳酸は発泡特性が悪く、通常の押出発泡では、発泡が困難である。

特開２００８−５０４２６号公報

上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、スチレン系樹脂及びポリ乳酸の有するそれぞれの有用性を損なうことなく、これらを併用してなるスチレン系樹脂組成物を用いて、発泡してなるスチレン系発泡シート、及びこれを熱成形して得られる成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン系樹脂として耐衝撃性スチレン系樹脂とスチレン-アクリル酸エステル共重合体を用い、ポリ乳酸と混合して使用することで、発泡成形性、耐熱性及び耐油性等に優れるスチレン系発泡シートを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）と、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と、ポリ乳酸（Ｃ）と、を含有するスチレン系樹脂組成物を発泡してなることを特徴とするスチレン系発泡シート、及びこれを熱成形してなる成形体を提供するものである。

本発明のスチレン系発泡シートは、成形性、耐油性等が良好である。また、植物由来の樹脂の配合及び発泡による軽量化により、環境負荷低減することができ、環境保護の観点から好ましいものであり、特に食品包装用途として好適に用いることができる。

本発明で用いる耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）としては、ゴム等の成分が含まれるポリスチレン系樹脂であれば良く、例えば、スチレン単独の重合体からなる連続相にゴム状重合体がグラフト重合して粒子分散してなる樹脂として、一般的に入手できるものをそのまま用いることができる。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）に含まれるゴム成分としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体などが挙げられる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体として含まれていることが好ましい。

本発明で使用する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）の流動性としては、発泡成形安定性（厚み安定、セル形成安定性）の観点から、１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲にあることが好ましい。

また、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）に含まれる前記ゴム状重合体の含有率としては、衝撃強度と延伸成形時の加工特性との両立の観点から、１．５〜１５．０質量％であることが好ましい。このような特性を有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）としては、前述のように市販品をそのまま用いてもよいが、ゴム成分の含有率が高い樹脂に、通常のポリスチレンを混合して、ゴム成分の含有率や流動性を好適な範囲に調整して用いてもよい。

本発明で用いるスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、スチレン系モノマーとアクリル酸エステルとの共重合体である。前記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、このアルキル基の炭素数が１〜２０のものであることがより好ましい。これらは１種類のみであっても２種類以上用いても構わない。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルを使用することが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸ブチルを使用することである。

また、本発明で使用するスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の流動性としては、発泡成形安定性や混練性の観点から、１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲にあることが好ましい。

本発明で用いるポリ乳酸（Ｃ）は、例えば、とうもろこしやイモ類などから得たでんぷんを糖化して、更に乳酸菌により乳酸を得て、次に乳酸を環化反応させてラクチドとし、これを開環重合して得られる、一般的に入手可能なポリ乳酸（Ｃ）を用いることができる。また、石油からラクチドを合成し、これを開環重合して得たポリ乳酸でも、あるいは石油から乳酸を得て、これを直接脱水縮合して得たポリ乳酸を用いても良い。

また、ポリ乳酸（Ｃ）を構成する乳酸は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸を混合して用いることもできるが、得られる組成物を成形体としたときの当該成形体の耐熱性に優れる点から、Ｌ−乳酸もしくはＤ−乳酸の何れか一方の異性体からなるものであることが好ましく、具体的には、Ｄ体含有率（原料として用いる乳酸全体質量に対するＤ−乳酸の割合）が３．０％以下であるものが好ましい。

さらに、ポリ乳酸（Ｃ）には、主たる構成モノマーであるＤ−乳酸およびＬ−乳酸以外に他の成分が共重合されても良い。他の共重合成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。このような共重合成分は、全単量体成分中、通常０〜３０モル％の含有量とすることが好ましく、さらに０〜１０モル％であることがより好ましい。

ポリ乳酸（Ｃ）の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に限定されないが、重量平均分子量としては、好ましくは１万〜４０万、より好ましくは４万〜２０万の範囲である。

また、ポリ乳酸（Ｃ）の熱的劣化を抑制するための添加剤を添加することも可能である。具体的には、カルボジイミド系やエポキシ系添加剤が挙げられる。

前記耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）との使用割合としては、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）で表される質量比として、９９／１〜８５／１５の範囲であることが好ましい。より好ましくは耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の合計が９７〜９０質量％、ポリ乳酸（Ｃ）が３〜１０質量％の範囲である。さらに（Ａ）と（Ｂ）の合計のうち、（Ａ）／（Ｂ）で表せる質量比が、６０／４０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。ポリ乳酸（Ｃ）が１５質量％以下であれば、樹脂組成物の分散性が良好で、発泡性が向上し、発泡シートを容易に得ることができる。一方、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）が８５〜９９質量の範囲であり、さらに（Ａ）と（Ｂ）の合計のうち、（Ａ）／（Ｂ）で表せる質量比が６０／４０〜９０／１０の範囲であると、得られる発泡シートは機械的な物性の維持、成形性範囲向上、耐熱性の維持が可能であると共に、ポリ乳酸（Ｃ）の耐油性等の効果を発現させることが容易となる。

また、本発明では、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）、ポリ乳酸（Ｃ）を用いるものであるが、必要に応じてそのほかの樹脂や各種添加剤を併用してスチレン系樹脂組成物としてもよい。

各種添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、熱安定化剤などが挙げられる。

本発明のスチレン系発泡シートの厚みについては、特に限定されるものではないが、二次加工によって成形体を得る際の取扱い容易性と、成形体としての強度の観点から、０．５〜６．０ｍｍの範囲になるようにすることが好ましく、０．７５〜３ｍｍの範囲であることがより好ましい。

発泡シートを成形をする場合には、この樹脂に発泡剤を含浸させて押出機に供給し、加熱溶融させて混練した後、サーキュラーダイ、Ｔダイなどから押し出すとともに発泡させることによる通常の発泡成形法により、押出発泡シートを製造することが可能である。

発泡剤としては、一般的な汎用発泡材料を使用することができる。例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサンなどの低級炭化水素や塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなどのハロゲン炭化水素、二酸化炭素などが挙げられる。通常の押出機でのハンドリング操作や低発泡倍率の場合は、加熱で二酸化炭素を発生させる重曹系発泡剤を使用する化学発泡であることが好ましい。

さらに、発泡セル量や大きさをコントロールするために、造核剤として無機化合物を使用することができる。好ましい無機化合物としては、タルクが挙げられる。

また、樹脂の混合順序についても特に制限はなく、例えば、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）とをドライブレンドした後、発泡剤を加えて溶融混練機に供する方法や、予め耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とポリ乳酸（Ｃ）とを溶融混練したマスターバッチを作製した後、このマスターバッチと耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と発泡剤を溶融混練した後、発泡成形する方法等が挙げられる。

また、必要に応じて、その他の添加剤を同時に溶融混練する方法や、予め耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とその他の添加剤を溶融混練したマスターバッチを作製した後、このマスターバッチと耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）と発泡剤を溶融混練し発泡成形する方法を用いても良い。

また、各成分を溶融混練する時の温度は１８０〜２６０℃の範囲であることが好ましく、ポリ乳酸（Ｃ）の熱による劣化を防ぐ観点、ポリ乳酸（Ｃ）と耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）、スチレン-アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の混錬性の観点、重曹系発泡剤を使用する場合の二酸化炭素発生効率の観点から１８０〜２３０℃であることが好ましい。

サーキュラーダイ、Ｔダイなどのダイ温度は安定な発泡成形を行う上で１２０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。

発泡シートを製造する際の倍率は、特に限定されないが、機械的強度の維持と、発泡による軽量化、成形性のバランスの観点より、１．２〜３．０倍であることが好ましい。

上記で得られたスチレン系発泡シートは、熱成形により二次加工して成形体とすることができる。熱成形方法としては、熱板接触加熱成形法、真空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法等が好ましく用いられる。

成形体の形状は、各種パック、ケース等、特に制限されないが、本発明のスチレン系発泡シート及びその成形体の特徴である成形性、耐油性の観点から、食品包装用であることが好ましく、特に容器トレーや容器としての使用が好ましい。

得られた発泡シートあるいはこれを二次成形した成形体の表裏に、機械強度や耐薬性の向上付与などのためにフィルムやシートを張り合わせることも可能である。具体的は、ポリスチレン系インフレーションフィルムを熱ラミネーションしたり、オレフィン系フィルム（ＣＰＰ）を、接着剤を用いて張り合わせたりすることも可能である。また、発泡成形のインライン中で同時にフィルムやシートを張り合わせることも可能である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。特に断りのない限り、部及び％はいずれも質量基準である。

尚、得られたシートの耐油性、成形性、耐熱性については、以下の方法で測定し、評価した。

〔耐油性〕
得られたスチレン系発泡シートを１００×２０ｍｍの短冊に切り出し、直径９０ｍｍの紙管に巻きつけ、食用油（ホワイトＦ−２：不二精機株式会社製）を塗布し、２５℃の恒温室で静置して、経時変化により短冊にクラックが入る時間を確認した。

〔発泡体の二次成形〕
得られた発泡シートを、開口部直径８０ｍｍ、深さ４０ｍｍ（絞り比０．５）のカップ型金型を用いてヒーター温度３００℃にて真空成形し、成形体を得た。

〔二次成形時の評価方法〕
二次成形時のシート破れや亀裂が、発生しなかった場合は二次成形性を○、一部亀裂が発生した場合を△、破れが発生した場合を×とした。

〔耐熱性の評価方法〕
得られたカップ型の成形体を８０℃のオーブンに投入し、１０分間加熱後、変形の程度により耐熱性を評価した。ほとんど変形しない場合を○、中程度変形した場合を△、大きく変形した場合を×とした。

〔流動性〕
流動性については、耐衝撃性スチレン系樹脂については、２００℃、５ｋｇ荷重、ポリ乳酸については、２１０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。

耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）としては以下のものを使用した。
（Ａ−１）：流動性が２．０ｇ／１０ｍｉｎ、樹脂中のゴム成分含有率が７％のスチレン系樹脂
（Ａ−２）：流動性が４．０ｇ／１０ｍｉｎ、樹脂中のゴム成分含有量が１０％のスチレン系樹脂
（Ａ−３）：流動性が１０．０ｇ／１０ｍｉｎ、樹脂中のゴム成分含有量が３％のスチレン系樹脂

上記樹脂の合成方法については下記の通りである。
（Ａ−１）：スチレンモノマー９０部、トルエン１０部、ブタジエンゴムを６部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを３００ｐｐｍ（モノマー比）加え、攪拌式の反応槽において、１３０℃で１．５時間、１４０℃〜１８０℃で３．５時間反応させ、未反応のモノマー及びトルエンを２３０℃、真空度７０〜３０Ｔｏｒｒ．で除去し、精製することで得た。

（Ａ−２）：（Ａ−１）の条件において、ブタジエンゴムを８部にした以外は同様の条件で合成することで、上記樹脂を得た。

（Ａ−３）：（Ａ−１）の条件において、ブタジエンゴムを２．５部にした以外は同様の条件で合成することで、上記樹脂を得た。

スチレン−アクリル酸共重合体（Ｂ）としては以下のものを使用した。
（Ｂ−１）：流動性が５．０ｇ／１０ｍｉｎ．でスチレン／アクリル酸ブチル＝９３／７のスチレン−アクリル酸共重合体。

（Ｂ−１）：スチレンモノマー９５部、アクリル酸ブチル５部、トルエン１０部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを２００ｐｐｍ（モノマー比）加え、攪拌式の反応槽において、１２０℃で１．５時間、１３０℃〜１７０℃で３．５時間反応させ、未反応のモノマー及びトルエンを２３０℃、真空度７０〜３０Ｔｏｒｒ．で除去し、精製することで得た。

ポリ乳酸（Ｃ）としては、流動性１０ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２１．２Ｎ）、Ｄ体：１．４モル％、重量平均分子量：１８万）を使用した。

発泡剤としては、永和化成工業株式会社製の吸熱分解型重曹系発泡剤“セルボンＳＣ−Ｋ”を使用した。

発泡核剤としては、汎用のタルクを使用した。

実施例１
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ−１）／スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ−１）／ポリ乳酸（Ｃ）／重曹系発泡剤／タルク＝６５／２５／１０／１.０／２部をドライブレンドし、一軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練した後、末端１４０℃設定のＴダイで発泡させて１．５ｍｍシート（発泡倍率２．０倍）を得た。

実施例２
耐衝撃性スチレン系樹脂を（Ａ−２）に変更した以外は実施例１と同条件で行い、発泡１．５ｍｍシート（発泡倍率２．０倍）を得た。

実施例３
耐衝撃性スチレン系樹脂を（Ａ−３）に変更した以外は実施例１と同条件で行い、発泡１．５ｍｍシート（発泡倍率２．０倍）を得た。

実施例４（参考例）
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ−１）／スチレン-アクリル酸エステル（Ｂ−１）／ポリ乳酸（Ｃ）／重曹系発泡剤／タルク＝７５／２０／５／１．０／２部をドライブレンドし、一軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練した後、末端１４０℃設定のＴダイで発泡させて１．５ｍｍシート（発泡倍率２．３倍）を得た。

比較例１
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ−１）／ポリ乳酸（Ｃ）／重曹系発泡剤／タルク＝９０／１０／２／２部をドライブレンドし、一軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練した後、末端１４０℃設定のＴダイで発泡させて１．５ｍｍシート（発泡倍率１．９倍）を得た。

比較例２
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ−１）／重曹系発泡剤＝１００／２部をドライブレンドし、一軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練した後、末端１４０℃設定のＴダイで発泡させて１．５ｍｍシート（発泡倍率２．８倍）を得た。

比較例３
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ−１）／ポリ乳酸（Ｃ）＝９５／５部をドライブレンドし、一軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練して、Ｔダイより１．５ｍｍのシートを得た。

評価結果を表１〜２に示す。

Claims (9)

1. 耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）と、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と、ポリ乳酸（Ｃ）と、重曹系発泡剤と、タルクと、
   を含有するスチレン系樹脂組成物を化学発泡してなることを特徴とするスチレン系発泡シートであって、
   前記耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）との使用割合が、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）で表される質量比として、９０／１０〜８５／１５の範囲であり、かつ（Ａ）／（Ｂ）で表される質量比が６０／４０〜９０／１０の範囲である、スチレン系発泡シート。
2. 前記耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン単独の重合体からなる連続相にゴム状重合体がグラフト重合してなるものである請求項１記載のスチレン系発泡シート。
3. 前記耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）中のゴム状重合体の含有率が１．５〜１５質量％の範囲である請求項２記載のスチレン系発泡シート。
4. 前記スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の原料の組成が、スチレン／アクリル酸エステルで表される質量比として、９５／５〜８５／１５の範囲である請求項１〜３の何れか１項記載のスチレン系発泡シート
5. 前記スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）のアクリル酸エステルがアクリル酸ブチルである請求項１〜４の何れか１項記載のスチレン系発泡シート
6. 発泡成形する際の倍率が１．２〜３．０の範囲である請求項１〜５の何れか１項記載のスチレン系発泡シート。
7. 厚みが０．７５〜３ｍｍの範囲である請求項１〜６の何れか１項記載のスチレン系発泡シート。
8. 請求項１〜７の何れか１項記載のスチレン系発泡シートを熱成形法によって成形してなるものであることを特徴とする成形体。
9. 食品包装用途である請求項８記載の成形体。