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JP6416188B2 - 硬化性シリコーン組成物、導電性シリコーン粘着剤、これらの製造及び使用方法、並びにこれらを含有する電気デバイス - Google Patents

硬化性シリコーン組成物、導電性シリコーン粘着剤、これらの製造及び使用方法、並びにこれらを含有する電気デバイス Download PDF

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Description

本願に記載の発明は、硬化性シリコーン組成物、導電性シリコーン粘着剤、この組成物及び粘着剤の製造及び使用方法、並びにこの組成物及び粘着剤を含有する電気デバイスを包含する。
電気デバイスの構成要素を電気的に相互接続させるアプローチの中には、導電性粘着剤(ECA)を使用するものがある。ECAは、構成要素を互いに固着させ、かつ電気デバイスの動作中にはECAを介してそれらの構成要素間の電流の伝達を促進する。ECAは多様な電気部品で使用され得る。
ECAは、概して、パーコレーション閾値超の濃度で非導電性バインダーマトリックスに分散した導電性金属粒子を含む。パーコレーション閾値は、ECAに電流を伝導させるのに必要とされる、金属粒子のECA中最低濃度である。パーコレーション閾値をわずかに下回っただけで電流の明らかなカットオフが生じる。カットオフは、バインダーマトリックス中を通過する電流の連続経路が形成されなくなるような金属粒子濃度下で生じる。
加えてECAは、用途に適した体積抵抗率を有する必要がある。体積抵抗率(ρ)は、材料中を電流が伝導する際に材料がどの程度抵抗するかを定量するものである。
許容され得る電気性能を達成するため、ほとんどのECAにおいて導電性金属粒子は高導電性粒子であり、特に、微細に分割させた銀の固体である。いくつかの用途では、金及び時として導電性には劣るアルミニウムも有用となり得る。銅は、大気中で自然酸化する傾向があるため、大気及び熱と関係する用途には不向きであり、望ましくない。
銀を利用する硬化性シリコーン前駆体組成物は、典型的には、満足のいく電気性能のため最低でも70重量パーセント(重量%)の銀を有する。過去には、高価である銀の濃度を最低限度未満の濃度に低減しようとしたが、体積抵抗率が不十分になった。
当業者は、これまでに異なる硬化性前駆体組成物及びECAを作製している。硬化性前駆体組成物及びECAの例は、米国特許第5,075,038号(R.L.Cole et al)、米国特許第5,227,093号(R.L.Cole et al.)、日本国特許第2004−027134(A)号(S.Miyazaki)、米国特許第8,044,330(B2)号(A.Inaba)、並びに国際公開第2011/101788号(A1)(Kleine Jager,et al.)に言及されている。
Cu−Agコアシェル粒子の作製は、Hai,H.T.et al.,Oxidative Behavior of Cu−Ag Core−Shell Particles for Solar Cell Applications,2013,doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2013.02.048(Journal of Alloys and Compounds)に言及されている。Kim S.J.,et al.は、Fabrication of conductive interconnects by Ag migration in Cu−Ag core−shell nanoparticles,Applied Physical Letters,2010;96:144101−1 to 144101−3において、焼結したCu−Agコアシェルナノ粒子について言及している。これらの参照文献は、Cu−Agコアシェル粒子を含有するECA又は焼結されていないCu−Agコアシェル粒子を含有するポリマー組成物を開示するものではない。
出願人ら(本発明者ら)は、従来の硬化性前駆体組成物及び得られるECAにまつわる課題を認識した。例えば、従来技術では、組成物中の銀の総濃度が極めて低く、例えば、15重量%未満であり、かつ得られるECAの体積抵抗率が0.020Ω−cm未満に維持される硬化性前駆体組成物を達成する方法には到達してしない。従来技術は、Cu−Agコアシェル粒子を使用しつつ、既報の、粒子が太陽電池モジュールの製造及び/又は使用に一般的に使用される熱風及び/又は多湿条件(例えば、相対湿度50%超)に暴露されたときのCu−Agコアシェル粒子の銅(0)の酸化を回避する方法についても教示していない。
また、本出願人らは、硬化性前駆体組成物に金属粒子を唯一の固形充填剤として含有させると、粘度が非常に低くなる恐れがあること、並びにスクリーン印刷中の過剰なスランプ、ブリーディング、液だれ、及び/又は充填剤の沈殿を示す恐れがあることを見出している。
我々は前述の濃度及び/又は酸化の問題を解決すべく尽力し、硬化性シリコーン組成物及びシリコーンECAを改良し、並びに先行技術では開示、教示、又は提示されていないものと考えられる前述の課題に対する1つ以上の技術的な開発法に至った。本発明者らは、総じて先行技術の知識のみを用い発明的又は進歩的な工程を用いずに前述の技術的な課題の解決を試みても、本発明は得られないであろうと考える。
本発明は、硬化性シリコーン組成物、導電性シリコーン粘着剤、この組成物及び粘着剤の製造及び使用方法、並びにこの組成物及び粘着剤を含有する電気デバイスを包含する。実施形態は、硬化性オルガノシロキサン組成物、銅−銀(Cu−Ag)コアシェル粒子、及び炭化水素ビヒクルを含む硬化性シリコーン組成物を包含し、本硬化性シリコーン組成物は、硬化性シリコーン組成物の合計重量に対し、Cu−Agコアシェル粒子の濃度が70〜89重量%でありかつ銀の総濃度が7〜14重量%であることを特徴とし、本組成物は、体積抵抗率試験法により測定される体積抵抗率が0.020Ω−cm未満である導電性シリコーン粘着剤への硬化性を保持する。
導電性シリコーン粘着剤(ECSA)組成物は硬化性シリコーン組成物の硬化生成物であり、体積抵抗率試験法により測定される体積抵抗率が0.0010Ω−cm未満であることを特徴とする。
電気デバイスは、第1及び第2の電気部品と、導電性シリコーン粘着剤とを含む。
方法は、電気デバイスを製造するものである。
本発明は、電気部品、エンドユーザーデバイス、及びこれらの製造方法に使用することもできる。
概要及び要約書は、参照により本明細書に援用される。本発明は、硬化性前駆体組成物、導電性シリコーン粘着剤(ECSA)、電気デバイス、及び電気デバイスの製造方法を提供する。
「であってもよい、し得る、ことができる(May)」は、選択肢を与えるものであり、必須ではない。「場合により/任意に(Optionally)」とは、存在しないか、あるいは存在することを意味する。「接触」は、効果的な接触、例えば、反応を促進させるなどの接触を含む。接触は直接触れることであってもよい。本願において、元素又は元素周期表の1つの族又は複数の族に対する任意の参照は、IUPAC(国際純正応用化学連合)により公表されている2011年版の元素周期表に対する参照を意味する。特に断りのない限り又は文脈による指定のない限り(例えば、塩又はキレート)、本願における金属、金属合金、又は金属ブレンド(metal blend)は、関連する元素の金属(非イオン性、形式酸化状態ゼロ)形態を指す。すべての「重量%」(重量パーセント)は、特に断りのない限り、使用される成分の総重量に対するものである。各組成物、混合物、又はその他の材料の成分は、合計で100重量%となる。分類群及び下位分類群を含む任意のマーカッシュ群は、分類群に含まれる下位分類群を包含し、例えば、マーカッシュ群「Rはヒドロカルビル又はアルケニルである」では、Rはアルケニルであってよく、あるいはRは、他の下位分類群の中でも、アルケニルを含むヒドロカルビルであってもよい。
本明細書で使用するとき、体積抵抗率(ρ)及び導電率(Κ)は、バルク体積抵抗率及びバルク導電率を指す。体積抵抗率及び導電率が何らかの事情で矛盾する場合、体積抵抗率が調節される。本願において、特に断りのない限り、すべての体積抵抗率は、以下に記載の体積抵抗率試験法により測定される。
硬化性シリコーン組成物は、硬化性オルガノシロキサン組成物、銅−銀(Cu−Ag)コアシェル粒子、及び炭化水素ビヒクルを含む。硬化性シリコーン組成物及び/又はECSAの調製及び/又は使用中に、Cu−Agコアシェル粒子からAgシェル小片及び部分が剥離した結果として、極わずかの未結合のAg粒子が硬化性シリコーン組成物及び/又はECSA中に存在し得る。硬化性シリコーン組成物は、2重量%未満、あるいは1重量%未満、あるいは0.5重量%未満、あるいは0.1重量%未満、あるいは0.0重量%の未結合のAg粒子を含有する。同様にして、硬化性シリコーン組成物は、2重量%未満、あるいは1重量%未満、あるいは0.5重量%未満、あるいは0.1重量%未満、あるいは0.0重量%のAu粒子を含有する。硬化性シリコーン組成物が、Ag粒子及びAu粒子のいずれをも含有しない場合もある。
硬化性シリコーン組成物が、含有される場合には200℃にてCu(0)を酸化させる有機材料又は酸素源を含有しない場合もある。硬化性シリコーン組成物が、エポキシ材料、ポリイミド材料、又はいずれをも含有しない場合もある。あるいは、硬化性シリコーン組成物が、エポキシ及びポリイミド材料を含有する有機ポリマーを全く含有しない場合もある。
硬化性シリコーン組成物は、160℃以下の温度で硬化性であり得る。例えば、硬化性シリコーン組成物は、20℃〜160℃、あるいは30℃〜155℃、あるいは40℃〜150℃の温度にて硬化性であり得る。例えば、硬化性シリコーン組成物は、130℃未満、あるいは120℃未満、あるいは100℃未満、あるいは80℃未満、あるいは75℃未満の温度かつ20℃超、あるいは25℃超、あるいは30℃超、あるいは40℃超の温度にて硬化性であり得る。有利に、硬化性シリコーン組成物は、大気圧下(例えば、101キロパスカル圧下)、大気雰囲気を含む硬化条件下で、硬化条件が、Cuコアの銅(0)の酸化を顕著にもたらさず、あるいは得られるECSAが0.020Ω−cm未満の体積抵抗率を有するようCuコアの銅(0)の酸化を最低限に抑える、前述の温度のうち任意の温度にて硬化性であってよい。あるいは、硬化性シリコーン組成物は、真空下で、又は大気圧にて不活性ガス雰囲気下で、前述の温度のうちの任意の温度にて硬化性であり得る。不活性ガス雰囲気は、窒素、ヘリウム又はアルゴン分子からなるガスであってよい。
硬化性シリコーン組成物は、次の成分:炭化水素ビヒクル[炭化水素ビヒクルは、沸点が100〜360℃であることを特徴とする]、硬化性オルガノシロキサン組成物、及びCu−Agコアシェル粒子、のブレンドを含む、硬化性シリコーン組成物であってよく、銀の総濃度は、硬化性シリコーン組成物の重量に対し15重量%未満である。あるいは、硬化性シリコーン組成物は、機械的なチキソトロープ剤(mechanical thixotropic filler)(MTF)を更に含み、3〜10のチクソ指数(η/η10)を有する硬化性シリコーン組成物の実施形態を製造するのに効果的に機能し得る。チクソ指数(η/η10)は、以下に記載の方法により測定される。チクソ指数(η/η10)3〜10の組成物が印刷可能である。組成物は、0.0010Ω−cm未満の体積抵抗率を有する導電性シリコーン粘着剤への硬化性を保持する。
例えば、硬化性シリコーン組成物は、次の成分:硬化性シリコーン組成物の重量に対し4〜20重量%の濃度の炭化水素ビヒクル[炭化水素ビヒクルは、沸点が100〜360℃であることを特徴とする]、硬化性シリコーン組成物の重量に対し7〜25重量%の硬化性オルガノシロキサン組成物、及び硬化性シリコーン組成物の重量に対し70〜89重量%の濃度のCu−Agコアシェル粒子、を含む、ブレンドを含んでよく、銀の総濃度は、硬化性シリコーン組成物の重量に対し7〜14重量%である。組成物は、0.020オーム−センチメートル(Ω−cm)未満の体積抵抗率を有する導電性シリコーン粘着剤への硬化性を保持する。
硬化性シリコーン組成物は、体積抵抗率0.010Ω−cm未満、あるいは0.0010Ω−cm未満、あるいは0.00090Ω−cm未満、あるいは0.00080Ω−cm未満、あるいは0.00070Ω−cm未満、あるいは0.00060Ω−cm未満、あるいは0.00050Ω−cm未満、あるいは0.00040Ω−cm未満であること(すなわち、このような体積抵抗率を有するECSAへと硬化し得ること)を特徴とし得る。体積抵抗率は0Ω−cm超であり、例えば、0.00001Ω−cm以上である。一方で、通常、ECSAの体積抵抗率は低いほど良好であり、いくつかの実施形態では、体積抵抗率は、0.00001Ω−cm超、あるいは0.00005Ω−cm超、あるいは0.00009Ω−cm超、あるいは0.00010Ω−cm超、あるいは0.00020Ω−cm超、あるいは0.00030Ω−cm超であってよい。
炭化水素ビヒクルは、各分子が、炭素及び水素原子の同位体を各1種又は1種以上含む炭素及び水素原子から構成される、分子の液状集合体である。各分子は炭素−炭素結合を有し、各炭素−炭素結合は、独立して、一重、二重、三重、又は芳香族結合(aromatic bond)である。各分子は、独立して、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、又はこれらのうちの2つ以上の組み合わせであってよい。各分子は、独立して、非環式又は環式であってよく、非環式及び環式部分の組み合わせであってよい。各非環式分子又は部分は、独立して、分岐状又は非分岐状であってよい。各環式分子又は部分は、独立して、芳香環又は非芳香環であってよい。更に、各環式分子又は部分は、独立して、単環式又は二環式若しくは三環式などの多環式であってよい。各多環式分子又は部分は、単純なもの(原子を共有しない別個の環)であっても、複合物(少なくとも1つの原子を共有する、少なくとも2つの環を有するもの)であってもよい。複合多環分子の例は、架橋されたもの、スピロ環、及び縮合多環である。多環式分子の各環は、独立して、芳香族又は非芳香族であってよい。炭化水素ビヒクルは、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキン、及び芳香族炭化水素の部類のうち、任意の1つ以上であり得る。炭化水素ビヒクルは、同じ又は異なる部類の任意の2つ以上の炭化水素の混合物であってもよい。同じ部類の炭化水素の混合物は、非分岐状アルカン(通常のアルカン)の混合物、あるいは分岐状アルカン(例えば、イソアルカン混合物、ネオアルカン混合物、又は三級アルカン混合物)の混合物などのアルカンの混合物であってもよい。例えば、イソアルカン混合物は、少なくとも2つの(C〜C12)イソアルカン、少なくとも2つの(C12〜C16)イソアルカン又は少なくとも2つの(C16〜C22)イソアルカンを含み得る。異なる部類に由来する炭化水素の混合物は、アルカン及び芳香族炭化水素の混合物、又はアルカン及びアルケンの混合物とすることができる。
炭化水素ビヒクルは、沸点が少なくとも摂氏100度(℃)、あるいは100〜360℃であることも特徴とする。100℃超であり、かつ硬化性シリコーン組成物の硬化中及び/又は硬化後に炭化水素ビヒクルの実質的に除去されないほど高温でなければ、炭化水素ビヒクルの具体的な沸点は重要ではない。「実質的に除去される」は、炭化水素ビヒクルの初期体積に対し少なくとも50体積パーセント(vol%)、あるいは少なくとも75vol%、あるいは少なくとも90vol%、あるいは少なくとも98vol%、あるいは少なくとも99vol%が除去され、硬化の停止又は完了後にECSA内の炭化水素ビヒクルが5重量%未満、あるいは4重量未満%、あるいは3重量未満%、あるいは2重量未満%、あるいは1重量未満%となる除去を意味する。硬化後にECSA中に残存する炭化水素ビヒクルの量は、硬化性シリコーン組成物に使用した炭化水素ビヒクルの重量から、硬化中に失われた重量を減算したものに等しいものであり得る。硬化中の重量損失は、硬化前の硬化性シリコーン組成物重量からECSAの重量を減算したものに等しくなり得る。あるいは、加熱による重量変化の測定には熱重量分析(TGA)を利用可能であり、硬化性シリコーン組成物又は硬化性シリコーン組成物の硬化中に生成されるECSAから脱離した材料の定量分析(同定及び定量)には、熱分解ガスクロマトグラフィー−質量分析を利用可能である。炭化水素ビヒクルは、本願に記載の電気、粘着剤、又は両方についての制限を達成不能とするほどにまでECSAを分解させることなく、除去できる。
更に、特定の沸点又は沸点範囲を有する炭化水素ビヒクルを使用して、硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに都合のよい硬化条件を提供することもできる。例えば、沸点又は沸点範囲の温度範囲は、硬化直前の硬化性シリコーン組成物の体積の方が、硬化後に得られるECSAの体積よりも大きくなるよう、硬化中の材料体積の収縮を有利に促進し得る。この収縮を、相対的に遅くかつ一定速度のものとすることで、有利に、硬化性シリコーン組成物中の導電性充填材の充填が改良され、結果として体積抵抗率が低くなり、ECSAの導電率が、沸点が100℃未満、特に80℃未満、あるいは60℃未満、あるいは50℃未満である炭化水素ビヒクルを用いる比較ECSAにより得られる導電率よりも高くすることができる。収縮率は、ECSA中の導電性充填材の充填を改良するよう調整することもできる。
ほとんどの用途に関し、炭化水素ビヒクルは、最高沸点(すなわち、終点)が360℃であれば十分である。炭化水素ビヒクルが、異なる炭化水素分子の混合物であるとき、炭化水素ビヒクルは、最も沸点の低い分子による初留点及び最も沸点の高い分子による終点を特徴とし得る。例えば、炭化水素ビヒクルは、150℃超の初留点及び300℃未満の終点、あるいは210℃超の初留点及び270℃未満の終点、あるいは160℃超の初留点及び205℃未満の終点、あるいは210℃超の初留点及び270℃未満の終点、あるいは270℃超の初留点及び355℃未満の終点を有し得る。
炭化水素ビヒクルは、いずれも硬化性シリコーン組成物の合計重量に対し4〜25重量%、あるいは4〜15重量%、あるいは4.5〜15重量%、あるいは4.5〜12重量%の濃度で硬化性シリコーン組成物に存在させることができる。
「銅−銀コアシェル粒子」又はCu−Agコアシェル粒子は、内側部分及び外層を有し、細かく分割された複合体を意味し、内側部分(コア)は、原子番号29(Cu)を有する元素の固体形態であり、かつ外層(シェル)は、原子番号47(Ag)を有する元素の固体形態である。硬化性シリコーン組成物中のCu−Agコアシェル粒子の濃度は、硬化性シリコーン組成物の合計重量に対し、70〜89重量%、あるいは75〜89重量%、あるいは79.5〜86.4重量%、あるいは79.9〜86.0重量%とすることができる。
Agシェルは、Cuコアの一部分、あるいはほとんど、あるいは全部を被覆する。AgシェルがCuコアのすべてを被覆しない場合でさえ、Agシェルは、ECSAの体積抵抗率を0.020Ω−cm未満、あるいは0.0010Ω−cm未満に維持するのに十分にCuコアを被覆する。Agシェルは、硬化性シリコーン組成物の硬化中及び/又は得られるECSAの使用中にコアの銅(0)の酸化安定性を維持できるよう、Cuコアの大部分を被覆し得る。Cu−Agコアシェル粒子は焼結されていなくてもよく、そのため、Cu−Agコアシェル粒子の凝集塊周囲を、硬化性シリコーン組成物の硬化性オルガノシロキサン組成物並びにそれらを硬化することにより得られるバインダーマトリックスにより取り囲んで封入し、周囲の分子酸素とCuコアとの接触を阻害することが可能である。Cuコアの酸化からのこのような保護を達成するために硬化性オルガノシロキサン組成物並びに得られる硬化したバインダーマトリックスにより各Cu−Agコアシェル粒子を取り囲み封入することは必須ではない。硬化性シリコーン組成物及びECSAにおけるCu−Agコアシェル粒子の位置によっては、このようなCu−Agコアシェル粒子同士が物理的に直接接触し得る。Cu−Agコアシェル粒子間には、硬化性シリコーン組成物及び/又はECSAの調製中に大気又はその他の気体雰囲気(例えば、不活性ガス)が捕捉された、ある程度の間隙又はガスポケットが存在し得る。
あるいは、硬化性シリコーン組成物の硬化中又は得られるECSAの使用中に、コアのある程度暴露されているCu(0)が酸化される場合であっても、Cu−Agコアシェル粒子中のAg濃度は、AgシェルによりECSAを通過する連続経路を介する導電により、ECSAの体積抵抗率を0.020Ω−cm未満、あるいは0.0010Ω−cm未満に維持するのに十分である。したがって、Cuコアは、Cu(0)について実質的に導電性とすることができ、Cu(0)のみのコアと比較してCuコアの導電率が大幅に低下するよう、あるいはCuコアの導電率がこれらの二つの特性間の中間の状態を有し得るよう、少なくとも暴露表面にてCuコアを酸化して酸化銅にすることができる。
Cu−Agコアシェル粒子における銀濃度は、Cu−Agコアシェル粒子の全重量に対し5〜20重量%、あるいは6〜18重量%、あるいは8〜16重量%、あるいは9〜14重量%(例えば、9重量%、10重量%、11重量%、又は12重量%)とすることができる。
硬化性シリコーン組成物中の銀の総濃度は、14重量%以下、あるいは14重量%未満、あるいは13重量%未満、あるいは12重量%未満とすることができる。硬化性シリコーン組成物中の銀の総濃度は、少なくとも6.5重量%、あるいは少なくとも7重量%、あるいは7重量%超、あるいは少なくとも8重量%、あるいは8重量%超とすることができる。例えば、銀の総濃度は、7〜14重量%、あるいは7.0〜12重量%、あるいは7.1〜12重量%、あるいは7.5〜12重量%、あるいは8.5〜11重量%とすることができる。
Cu−Agコアシェル粒子は、立方体状、薄片状、粒状、不規則形状、棒状、針状、粉末、球状の形状であってよく、あるいは立方体状、薄片状、粒状、不規則形状、棒状、針状、粉末状、及び球状のうちの任意の2つ以上の混合物であってもよい。通常、Cu−Agコアシェル粒子は、0.5〜20マイクロメートル、あるいは1〜15マイクロメートル、あるいは2〜10マイクロメートルのメディアン径を有する。粒子径分布分析により、粒径を求め、メディアン径(D<50)としてμmで記録することもでき、あるいは観察される累積粒径分布の10%(D10)未満、50%(D50)未満及び90%(D90)未満の直径としてμmで記録することもできる。硬化性シリコーン組成物の調製前に、レーザー回折又は粒径分析装置を利用して、乾燥形態の又は分散媒(例えば、水)に分散させたCu−Agコアシェル粒子サンプルの粒径を求めることもできる。例えば、300nm〜1000μmの範囲の寸法を有する粒子にMALVERN MASTERSIZER S粒径分析装置[Malvern Instruments(Malvern,Worcestershire,UK)]を使用してもよく、5nm〜4μmの範囲の寸法を有する粒子にMICROTRAC NANOTRAC UPA150粒径分析装置[Microtrac,Inc.,(Montgomeryville,Pennsylvania,USA)]を使用してもよい。粒子を硬化性シリコーン組成物に分散した後、又は硬化性シリコーン組成物をECSAに硬化させた後に、原子間力顕微鏡法(AFM)、走査電子顕微鏡法(SEM)又は透過電子顕微鏡法(TEM)を使用してCu−Agコアシェル粒子の粒径を測定することもできる。本願において特記しない限り、粒子を含有する硬化性シリコーン組成物の調製前の粒子について、粒子測定がなされている。
Cu−Agコアシェル粒子に表面処理を施してもよい。例えば、このような粒子を表面処理して、硬化性オルガノシロキサン組成物による「ぬれ性」を改良することもでき、及び/又は硬化性シリコーン組成物、ECSA、若しくは両方における分散性を改良することもできる。表面処理は、粒子を酸、塩基、相溶剤、潤滑剤、又は加工助剤などの化学物質と接触させることを含み得る。化学物質は、水酸化ナトリウム水溶液、(C〜C28)カルボン酸又はエステル(例えば、脂肪酸又は脂肪酸エステル)、炭化水素ビヒクル、ケイ素含有化合物、又は硫酸としてよい。ケイ素含有化合物は、オルガノクロロシラン、オルガノシロキサン、オルガノジシラザン、オルガノアルコキシシランであってよい。Cu−Agコアシェル粉末からCu−Agコアシェルフレークを作製するミリングプロセス中に、潤滑剤を使用してCu−Agコアシェル粒子を処理して、Cu−Agコアシェル粉末のコールドウェルディング又は凝集塊の形成を防止してもよい。粒子を硬化性シリコーン組成物のその他の成分と混合する前に、Cu−Agコアシェル粒子から化学物質を除去してもよく、あるいは除去しなくてもよい。処理プロセス後に、処理した粒子を溶媒により洗浄する場合でさえ、潤滑剤又は相溶剤などの化学物質が粒子の表面上にある程度化学吸着したまま残留し得る。
「機械的なチキソトロープ剤」又はMTFは、導電性金属を含まず、硬化性シリコーン組成物の体積抵抗率を0.020Ω−cm超、あるいは0.0010Ω−cm超、又はその他の前述の体積抵抗率のいずれかにまで増大させずにチクソ指数(η/η10)を調節する、任意の細かく分割された固体である。MTFの例は、カーボンナノチューブ、非導電性充填剤粒子、又はカーボンナノチューブ及び非導電性充填剤粒子のうちの任意の2つ以上の組み合わせである。存在させる場合、硬化性シリコーン組成物中のMTFは、硬化性シリコーン組成物の合計重量に対し、総濃度0.1〜5重量%、あるいは0.2〜2重量%、あるいは0.2〜2.0重量%、あるいは0.5〜1.5重量%、あるいは0.50〜1.5重量%である。
本発明に使用するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ;多層カーボンナノチューブ;誘導体化された単層カーボンナノチューブ;誘導体化された多層カーボンナノチューブ;あるいは単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、誘導体化された単層カーボンナノチューブ、及び誘導体化された多層カーボンナノチューブのうちの任意の2つ以上の混合物とすることができる。カーボンナノチューブは、導電率(K)が1S/m以上であることを特徴とし得る。MTFは、カーボンナノチューブから構成され得る。「単層カーボンナノチューブ」(SWCNT)は、単一の円筒構造(すなわち、筒状グラフェン)を有する炭素の同素体である。「多層カーボンナノチューブ」(MWCNT)は、同軸(同心)円筒構造(円筒内円筒(「マトリョーシカモデル」))の形状でグラファイトのシート(グラフェンシート)を複数有する、あるいはグラファイト(グラフェンシート)自体が丸まって、丸められた巻物様の構造(「パーチメントモデル(Parchment model)」)の形状でシートを1つ有する炭素同素体、又はこれらの組み合わせである。CNTは、800℃〜980℃のアルゴン雰囲気下でのメラニンの化学蒸着熱分解により作製され得る「バンブー状」構造を有しても有さなくてもよい。「誘導体化されたカーボンナノチューブ」は、グラフェン化されたカーボンナノチューブ、官能基を含有するカーボンナノチューブ、又はこれらの構造を組み合わせたものである。官能基を含有するCNTは、カーボンナノチューブの層の炭素原子に共有結合している少なくとも1つのヘテロ原子含有部分を有し、この部分は、O、N、S、P、又はハロゲン(F、Cl、Br、又はI)である少なくとも1つのヘテロ原子である。このような官能基の例は、−NO、−SOH、−POH、−OH、−COOH、及び−NHである。「グラフェン化されたカーボンナノチューブ」は、SWCNT又はMWCNTの層に共有結合している黒鉛の薄層(foliate)を含むハイブリッド構造である。官能基を含有するカーボンナノチューブは、これらの販売元から得ることもでき、あるいは任意の好適な方法により作製することもできる。好適な方法例は、少なくとも1つの官能基を初期カーボンナノチューブの炭素原子に取り付けて、官能基を含有するカーボンナノチューブをもたらすよう、化学物質、環境条件、又はこれらの任意の組み合わせに初期カーボンナノチューブを暴露することを含む。化学物質は、水酸化ナトリウム水溶液などの塩基水溶液;硫酸、硝酸、又はこれらの混合物などの酸水溶液;酸化剤(例えば、酸素ガス);又はこれらの混合物であってよい。環境条件は、熱処理(例えば、900℃〜1,100℃で1〜60分間)、不活性雰囲気、又はこれらの任意の組み合わせとすることができる。グラフェン化されたカーボンナノチューブは、販売元から得ることもでき、又は任意の好適な方法により作製することもできる。好適な方法例は、Yu,K.,et al.(Carbon Nanotube with Chemically Bonded Graphene Leaves for Electronic and Optoelectronic Applications,J.Phys.Chem.Lett.,2011;13(2):1556〜1562);Stoner,B.R.et al(Graphenated carbon nanotubes for enhanced electrochemical double layer capacitor performance,Appl.Phys.Lett.,2011;99(18):183104−1〜183104−3);並びにHsu,H−C et al..(Stand−up structure of graphene−like carbon nanowalls on CNT directly grown on polyacrylonitrile−based carbon fiber paper as supercapacitor,Diamond and Related Materials,2012;25:176〜179)の方法のうちのいずれかの方法を含む。結合構造例としては、−NO、−SOH、−POH、−OH、−COOH、又は−NHによって官能化され、グラフェン化されたカーボンナノチューブが挙げられ、ここで、−NO、−SOH、−POH、−OH、−COOH、又は−NH基は、結合構造の重量の0.01〜5重量%、あるいは0.1〜3重量%、あるいは0.5〜2(例えば、1重量%)を構成する。
異なる種類のカーボンナノチューブ粒子のそれぞれは、別個に、最大外径10μm、あるいは1μm、あるいは500nm、あるいは300nm、あるいは200nm、あるいは100nm、あるいは50nm;かつ最小外径1nm、あるいは2nm、あるいは5nm、あるいは8nm、あるいは10nm、あるいは15nm、あるいは25nmを特徴とし得る。カーボンナノチューブ粒子は、最大長さ1mm、あるいは500μm、あるいは300μm、あるいは150μm、あるいは100μm、あるいは50μm、あるいは25μm;かつ最小長さ0.1μm、あるいは1μm、あるいは5μm、あるいは10μm、あるいは20μmを特徴とし得る。ラマン分光法、AFM、SEM又はTEMを使用して、直径及び長さを測定することもできる。
カーボンナノチューブは、混合、超音波処理、又はこれらを組み合わせた操作などの任意の好適な手法により、硬化性シリコーン組成物の硬化性オルガノシロキサン組成物に分散させることができる。存在させる場合、硬化性シリコーン組成物中のカーボンナノチューブの濃度は、硬化性シリコーン組成物の合計重量に対し、0.1〜5重量%(例えば、以下に記載の態様1の実施形態)、あるいは0.1〜5.0重量%、あるいは0.2〜2重量%、あるいは0.5〜1.5重量%、あるいは0.50〜1.2重量%とすることができる。カーボンナノチューブの濃度は、存在させる場合、硬化性シリコーン組成物において、チクソ指数などのレオロジーを調節しつつ、金又はアルミニウム(別個の元素又は金属合金若しくはブレンド)を添加せずとも、得られるECSAの体積抵抗率を0.020Ω−cm未満、あるいは0.0010Ω−cm未満、あるいはその他の前述の体積抵抗率のいずれかに有利に維持し、並びに硬化性シリコーン組成物において、銀の総濃度を15重量%未満の好ましい範囲に維持する、前述の範囲内で変更することもできる。
「導電性金属」は、元素周期表の第1族〜第13族のいずれかの元素に加え、第14族のスズ及び鉛、第15族のアンチモン、第16族のビスマス、並びにランタニド及びアクチニド、又はこれらの元素のうちの任意の2つ以上からなる金属合金を意味する。元素又は金属合金は、20℃にて0.0001Ω−cm未満の体積抵抗率(ρ)及び20℃にて1×10S/m超の導電率(Κ)を有し得る。このような元素の例としては、銀、銅、金、アルミニウム、カルシウム、モリブデン、亜鉛、ビスマス、インジウム、リチウム、タングステン、ニッケル、鉄、パラジウム、白金、スズ、鉛、チタン、水銀、及びこれらのブレンドが挙げられる。このような金属合金例としては、真ちゅう(銅と亜鉛の金属合金)、青銅(銅とスズの金属合金)、67Cu33Zn、炭素鋼、方向性電磁鋼、MANGANIN[式Cu86Mn12Niの金属合金の商標名(Isabellenhutte Heusler GmbH & Co.(KG,Dillenburg,Germany))]、コンスタンチン(55%銅と45%ニッケルの金属合金)、ニクロム、及びこれらのブレンドが挙げられる。硬化性シリコーン組成物及びECSAは、Cu−Agコアシェル粒子以外の導電性金属を含まなくてもよい。
「非導電性充填剤粒子」は、20℃にて100Ω−cm超の体積抵抗率(ρ)及び20℃にて1.0S/m超の導電率(Κ)を有する細かく分割された固体である。MTFは、非導電性充填剤粒子を構成し得る。非導電性充填剤粒子は、シリカガラス(例えば、ソーダ石灰シリカガラス又はホウケイ酸ガラス)、炭素の多形のダイヤモンド、シリカ、有機ポリマー、オルガノシロキサンポリマー、又はセラミックであってよい。非導電性充填剤粒子は、前述の導電性金属とは異なる。非導電性充填材粒子は、ECSAの有する体積抵抗率が、より小さな寸法を有する非導電性充填材粒子を同じ濃度で有する比較ECSAのものよりも低くなるよう、Cu−Agコアシェル粒子のECSAへの充填を向上させるのに十分な寸法を有し得る。このような十分な寸法は、非導電性充填剤粒子の平均粒径が銀充填剤の平均粒径を上回るというものであり得る。球状シリカガラス充填材粒子は、得られるECSAの体積抵抗率を、球状シリカガラス充填材粒子を含まないことを除き同一の硬化性シリコーン組成物から調製したECSAと比較して有利に強化(すなわち、低下)することができる。あるいは又は更に、球状シリカガラス充填剤粒子は、硬化性シリコーン組成物、ESCA、又はこれらの両方の接着帯の厚みを均一に維持するのを効果的に補助することもできる。この場合の接着帯は、電気部品のための基材などの基材上に配置されており、得られる部品は、上記の周囲温度、圧力、又はその両方の下におかれる。(例えば、積層工程中などに)。あるいは又は更に、球形シリカガラス充填剤粒子は、酸化され易い基材外面上又はCu−Agコアシェル粒子のCuコアの暴露面上に形成され得る金属酸化物層(例えば、酸化銅層)に効果的に透過でき、あるいは機械的に摩耗できる。酸化し易い基材の例としては、大気中で表面層の銅が自然酸化して酸化銅層を形成し得る銅箔又は銅線が挙げられる。硬化性シリコーン組成物及びECSAは非導伝性充填材粒子を含まなくてもよく、あるいは更に含んでもよい。存在させる場合、非導電性充填剤粒子の濃度は、硬化性シリコーン組成物の合計重量に対し、0.01〜5重量%、あるいは0.1〜2重量%、あるいは0.1〜1重量%とすることができる。
非導電性充填剤粒子は、立方体状、薄片状、粒状、不規則形状、針状、粉末、棒状、又は球状などの形状であってよく、あるいは立方体状、薄片状、粒状、不規則形状、針状、粉末、棒状、及び球状のうちの任意の2つ以上の形状を組み合わせた形状であってもよい。粒子が5〜100μmのメディアン径を有してもよい。粒子は、最大粒径が1ミリメートル、あるいは100マイクロメートル(μm)、あるいは50μm、あるいは10μm、あるいは1μm、あるいは500ナノメートル(nm)であることを特徴とし得る。粒径は、Cu−Agコアシェル粒径の測定について前述したとおりに測定することができる。
「硬化性オルガノシロキサン組成物」は、縮合硬化型オルガノシロキサン、フリーラジカル硬化型オルガノシロキサン、又はヒドロシリル化硬化型オルガノシロキサンなどの任意の硬化性オルガノシロキサンであってよい。「シリコーン」には、線状及び分岐状オルガノシロキサンを包含する。本発明の主な利点は、任意の硬化性オルガノシロキサンを使用する実施形態により達成され得る。
反応性官能基に応じ、硬化性オルガノシロキサン組成物の硬化又は硬化速度は、硬化性オルガノシロキサン組成物を、金属含有触媒、熱、紫外(UV)光、O、過酸化物、又は水(例えば、大気中水蒸気)に、あるいはこれらを組み合わせたものに接触させることにより増強することもできる。金属含有触媒の金属はSn、Ti、Pt、又はRhとすることができる。縮合硬化型オルガノシロキサンは、ヒドロキシ官能化及び/又はアルコキシ官能化されていてよい。縮合硬化型オルガノシロキサンの硬化又は硬化速度は、水分、熱あるいは熱及び水分により増強され得る。フリーラジカル硬化型オルガノシロキサンは、アルケニル官能化(例えば、ビニル)及び/又はアルキニル官能化されていてよい。フリーラジカル硬化型オルガノシロキサンの硬化又は硬化速度は、紫外光若しくは過酸化物、熱、又はそれらの両方により増強され得る。ヒドロシリル化硬化型オルガノシロキサンは、アルケニル官能化(例えば、ビニル)及びSi−H官能化されていてもよい。ヒドロシリル化硬化型オルガノシロキサンの硬化又は硬化速度は、ヒドロシリル化触媒(例えば、白金触媒)、熱、又はヒドロシリル化触媒及び熱のいずれもにより増強され得る。硬化又は硬化速度の増強には、効果範囲又は硬化度を増強すること、あるいは所与の温度での硬化速度を増強すること、あるいは所与の硬化速度が達成される温度を低下させること、が含まれ得る。
それぞれのオルガノシロキサン分子は、ケイ素、炭素、水素、及び酸素原子を含む。「オルガノシロキサン」において使用するとき、用語「オルガノ」は、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はオルガノヘテリル(organoheteryl)を意味し、これらの基は、本願において「オルガノ基」として総称される。それぞれのオルガノ基は、ヘテロヒドロカルビル、あるいはオルガノヘテリル、あるいはヒドロカルビルとすることができる。ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、及びオルガノヘテリル基を以下に記載する。それぞれのオルガノ基は、1〜20個の炭素原子、例えば、(C〜C20)ヒドロカルビルを有し得る。−それぞれのオルガノシロキサン分子は、非置換ヒドロカルビル基のみを含有する(すなわち、ケイ素、炭素、水素原子の結合した炭素原子、及び酸素原子のみを含有する)。あるいは、1つ以上のオルガノシロキサン分子は、ヘテロヒドロカルビル、オルガノヘテリル、又は反応性官能基により置換され得る。各反応性官能基は、独立して、アルケニル又はアルキニル部分;Si−H部分;Si−OH部分;Si−OR部分であってよい[式中、Rは(C〜C10)ヒドロカルビル、C(O)(C〜C10)ヒドロカルビル;又はN=CR部分であり、式中、各R及びRは、独立して、(C〜C10)ヒドロカルビルであり、又はR及びRは、共に(C〜C10)ヒドロカルビレンを形成する]。
それぞれのオルガノシロキサン分子は、独立して、線状、分岐状、環状、又は樹脂構造を有するケイ素含有ベースポリマーを含み得る。例えば、各ケイ素含有ベースポリマーは、独立して、線状構造、あるいは分岐状構造、あるいは環状構造、あるいは樹脂状構造を有してよい。それぞれのケイ素含有ベースポリマーは、独立して、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。それぞれのケイ素含有ベースポリマーは、独立して、分子当たり1つ以上の反応性官能基を有し得る。少なくともいくつか、あるいはほとんど、あるいは実質的にすべての反応性官能基は、硬化性オルガノシロキサン組成物の硬化中に反応して、硬化したオルガノシロキサンをもたらす。反応性官能基は、独立して、ケイ素含有ベースポリマーの末端部分、ペンダント部分、又は末端及びペンダント部分の両方に位置し得る。硬化性オルガノシロキサン組成物の各オルガノシロキサン分子は、単一のケイ素含有ベースポリマーを含み得るものであり、あるいは次の特性:構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び単位配列(unit sequence)のうちの少なくとも1つにおいて互いに異なる2つ以上のケイ素含有ベースポリマーを含み得るものである。
縮合硬化型オルガノシロキサンは、平均して分子当たり少なくとも1つのヒドロキシル部分を有するジオルガノシロキサン化合物であってよく、あるいはジオルガノシロキサン化合物と、平均して分子当たり少なくとも1つのハロゲン原子(例えば、Cl、F、Br、又はI)を有するオルガノハロゲンケイ素化合物との混合物であってもよい。あるいは、縮合硬化型オルガノシロキサンは、米国特許第6,534,581(B1)号、第3段第3行〜第4段第63行に記載の成分(A)及び成分(B)の混合物であってもよい。(成分(A)及び(B)は、本明細書において後述する成分(A)及び(B)とは異なる)。しかしながら、本発明は、この縮合硬化型オルガノシロキサンに限定されない。
「ジオルガノシロキサン化合物」において使用するとき(縮合硬化型であろうとなかろうと)、用語「ジオルガノ」は、式RSiO2/2の少なくとも1つの二官能性(D)単位を有する分子を意味し、式中、各Rは、独立してオルガノ基である。ジオルガノシロキサン化合物の例としては、ポリジメチルシロキサン[式中、各D単位のオルガの基はメチルである];ポリ(エチル,メチル)シロキサン[式中、D単位のオルガノ基は、式CH(CHCH)SiO2/2のD単位におけるメチル及びエチル基である];並びにポリ(メチル,フェニル)シロキサン[式中、D単位のオルガノ基は、式CH(C)SiO2/2のD単位におけるメチル及びフェニル基である]が挙げられる。ジオルガノシロキサン化合物は、ジオルガノシクロシロキサン化合物においてすべてD単位でありうる。通常、ジオルガノシロキサン化合物は、少なくとも1つのM、Q、及び/又はT単位を更に有する。反応性官能基(1つ以上)は、任意の1つ以上のD単位、及び/又は1つ以上の任意のM及び/又はQ単位であってよい。
縮合硬化型オルガノシロキサンは、平均して分子当たり少なくとも1つのアルケニル部分を有するジオルガノシロキサン化合物であってよい。あるいは、フリーラジカル硬化型オルガノシロキサンは、米国特許第7,850,870(B2)号、第5段第28行〜第12段第9行に記載のオリゴマー、ポリマー、又は重合性モノマーの硬化生成物であってよい。しかしながら、本発明は、このフリーラジカル硬化型オルガノシロキサンに限定されない。
典型的には、硬化性シリコーン組成物及びその硬化性オルガノシロキサン組成物はヒドロシリル化硬化型オルガノシロキサンを含み、硬化後にはECSAは少なくとも部分的にヒドロシリル化硬化したオルガノシロキサンを含む。しかしながら、本発明は、ヒドロシリル化硬化型/硬化したオルガノシロキサンを使用することに限定されない。
成分(A)がSi−H部分を含むとき、ヒドロシリル化硬化型オルガノシロキサンの第1の実施形態は、少なくとも部分的に硬化する前に、通常、成分(A)及び(C)を含む。あるいは、成分(A)がSi−H部分を含む場合又は含まない場合、ヒドロシリル化硬化型オルガノシロキサンの第2の実施形態は、通常、成分(A)、(B)及び(C)を含む。成分(A)〜(C)は、以下のものであり得る。(A)平均して分子当たり少なくとも1つの不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物;(B)平均して分子当たり少なくとも1つのSi−H部分を有するオルガノ水素ケイ素化合物;及び(C)ヒドロシリル化触媒。−成分(B)は、成分(A)を伸長又は架橋するための鎖延長剤又は架橋剤として機能し得る。
「オルガノ水素ケイ素化合物」において使用するとき(ヒドロシリル化硬化型であろうとなかろうと)、用語「オルガノ水素」は、式RHSiの二官能性単位を少なくとも1つ有する分子を意味する[式中、Rは、独立して、オルガノ基である]。オルガノ水素ケイ素化合物がオルガノ水素シロキサン化合物である場合、分子は、式RHSiO2/2の二官能性(D)単位を有する[式中、Rは独立して、オルガノ基である]。
ヒドロシリル化硬化中、第1の実施形態における成分(A)の異なる分子、又は第2の実施形態における成分(A)及び(B)は、互いにヒドロシリル化反応して、少なくとも部分的にヒドロシリル化硬化したオルガノシロキサンをもたらす。この反応が、実質的な硬化をもたらす場合もあり、あるいは完全な硬化をもたらす場合もある。ヒドロシリル化硬化したオルガノシロキサンは、実質的に硬化しているものであってもよく、あるいは完全に硬化しているものであってもよい。「実質的に硬化している」は、制限となる成分(limiting ingredient)に対し、硬化度が少なくとも90mole%、あるいは少なくとも95mole%、あるいは少なくとも98mole%であることを意味する。硬化度は、示差走査熱量測定(DSC)により測定可能である。完全に硬化した材料サンプルをDSC測定中に加熱した場合、この完全に硬化した材料は、DSC分析による発熱ピークを示さない。未硬化の材料サンプルをDSC測定中に加熱したときに、硬化可能であり未硬化である材料が、DSC分析による発熱ピーク(例えば、熱を生成又は放出する反応又は混合などの、発熱事象の指標)を示す。この発熱ピークは、未硬化の材料で最大面積を有する。部分的に硬化した材料は、面積が、未硬化の材料の発熱ピーク面積と、硬化した材料の面積ゼロ(発熱ピークは存在せず)との間の中間となる発熱ピークを示し得る。未硬化の材料の発熱ピークの面積に対する、部分的に硬化した材料の発熱ピークの面積部分の割合は、部分的に硬化した材料の硬化度(%)に比例する。それぞれのジオルガノシロキサン化合物及びオルガノ水素ケイ素化合物は、独立して、同じであってもよく(すなわち、同じ分子内にSi−Hと不飽和炭素−炭素結合の両方を有する)、あるいは異なっていてもよい。成分(A)及び(B)が同じ化合物であるとき、硬化は、分子間のヒドロシリル化を含み、かつ分子内のヒドロシリル化も含み得る。成分(A)及び(B)が異なる化合物であるとき、硬化は分子間のヒドロシリル化を含む。
成分(A)、少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物、はヒドロシリル化硬化型であり、単一のジオルガノシロキサン化合物、又は複数の異なるジオルガノシロキサン化合物を含有し得る。前段に示したとおり、各ジオルガノシロキサン化合物はSi−H部分を含有してよく、あるいは含まなくてもよい。それぞれのジオルガノシロキサン化合物は、独立して、分子当たり少なくとも1、あるいは1超、あるいは2以上、あるいは3以上、あるいは5以上、あるいは10以上の不飽和炭素−炭素結合を有し得る。それぞれの不飽和炭素−炭素結合は、独立して、C=C(アルケニル)又はC≡C(アルキニル)である。通常、少なくとも1つの不飽和炭素−炭素結合はC=Cであり、あるいはすべての不飽和炭素−炭素結合はC=Cであり、あるいは少なくとも1つの不飽和炭素−炭素結合はC≡Cであり、あるいはすべてがC≡C、あるいは不飽和炭素−炭素結合はC=C及びC≡Cの組み合わせである。ジオルガノシロキサン化合物はアルキニルシロキサン又はアルケニルシロキサンであってよく、それぞれ少なくとも1つのアルキニル又はアルケニル基が存在し、各アルキニル又はアルケニル基は、炭素、酸素、又はケイ素原子から分岐し得る。それぞれのアルケニル基は、独立して1つ以上のC=C結合を有し得る。それぞれのアルケニルは1つのC=Cを有することができ、(C〜C)アルケニル、あるいは(C〜C)アルケニル(例えば、ビニル又はアリル)であってよい。アルケニル中のC=C結合は、5−ヘキセン−1−イルのように内部のものであってよく、あるいはHC=C(H)(C〜C)アルキレン[HC=C(H)(C)アルキレンはビニルである]のように末端アルケニルであってもよい。アルキニル及びアルケニル基は、独立して、末端部、ペンダント部、あるいは末端部及びペンダント部(分子内)の両方などとして、ジオルガノシロキサン化合物において任意の間隔及び/又は位置に配置され得る。成分(A)が平均して分子当たり少なくとも1つの不飽和炭素−炭素結合を有しているのであれば、ジオルガノシロキサン化合物(1種以上)は、少なくとも2つの異なるジオルガノシロキサン化合物の混合物又はブレンドであってよい。ジオルガノシロキサン化合物は、ジオルガノシクロシロキサンモノマー又はポリジオルガノシロキサンであってよい。
成分(A)について再度言及すると、ポリジオルガノシロキサンは、線状又は分岐状、未架橋又は架橋であってよく、少なくとも2つのD単位を含む。任意のポリジオルガノシロキサンは、追加のD単位を更に含んでもよい。任意のポリジオルガノシロキサンは、任意の共有結合で少なくとも1つのM、T、又はQ単位を更に含んでもよく、あるいは少なくとも1つのM単位、あるいは少なくとも1つのT単位、あるいは少なくとも1つのQ単位、あるいは少なくとも1つのM単位及び少なくとも1つのT単位の任意の共有結合で更に含んでもよい。共有結合を有するポリジオルガノシロキサンは、DT、MT、MDM、MDT、DTQ、MTQ、MDTQ、DQ、MQ、DTQ、又はMDQポリジオルガノシロキサンであってもよい。成分(A)は、ポリジオルガノシロキサンの混合物又は配合物であってよく、例えば、MDM及びDT分子の混合物であってよい。公知の記号であるM、D、T、及びQは、シロキサン(例えば、シリコーン)中に存在し得る構造単位における異なる官能性を示し、これは、共有結合によって連結するシロキサン単位を含む。一官能性(M)単位は、RSiO1/2を示し、二官能性(D)単位は、RSiO2/2を示し、三官能性(T)単位は、RSiO3/2を示し、分岐した直鎖シロキサンが形成され、四官能性(Q)単位は、SiO4/2を示し、架橋した樹脂性組成物が形成される。反応基官能性シロキサンは、R SiO1/2単位(すなわち、M単位)及び/又はR SiO2/2単位(すなわち、D単位)と共有結合しているRSiO3/2単位(すなわち、T単位)及び/又はSiO4/2単位(すなわち、Q単位)であってよい。それぞれの「R」基、例えば、R、R及びRは、独立して、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はオルガノヘテリルであり、本願においてこれらをオルガノ基として総称する。それぞれのヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、及びオルガノヘテリルは、独立して、1〜20個の炭素原子、あるいは1〜10個の炭素原子、あるいは1〜8個の炭素原子、あるいは1〜6個の炭素原子を有し得る。各ヘテロヒドロカルビル及びオルガノヘテリルは、独立して、炭素、水素、及び少なくとも1つのヘテロ原子を含み、ヘテロ原子は、独立して、ハロゲン、N、O、S、又はP、あるいはS、あるいはP、あるいはハロゲン、N、又はO、あるいはハロゲン、あるいはハロゲン、あるいはO、あるいはNであってよい。各ヘテロヒドロカルビル及びオルガノヘテリルは、独立して、最大で4個、あるいは1〜3個、あるいは1又は2個、あるいは3個、あるいは2個、あるいは1個のヘテロ原子を有し得る。それぞれのヘテロヒドロカルビルは、独立して、ハロヒドロカルビル(例えば、フルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロビニル、又は塩化ビニル)、あるいはアミノヒドロカルビル(例えば、HN−ヒドロカルビル)又はアルキルアミノヒドロカルビル、あるいはジアルキルアミノヒドロカルビル(例えば、3−ジメチルアミノプロピル)、あるいはヒドロキシヒドロカルビル、あるいはアルコキシヒドロカルビル(例えば、メトキシフェニル)であってよい。−それぞれのオルガノヘテリルは、独立して、ヒドロカルビル−N(H)−、(ヒドロカルビル)N−、ヒドロカルビル−P(H)−、(ヒドロカルビル)P−、ヒドロカルビル−O−、ヒドロカルビル−S−、ヒドロカルビル−S(O)−、又はヒドロカルビル−S(O)−であってよい。それぞれのヒドロカルビルは、独立して、(C〜C)ヒドロカルビル、あるいは(C〜C)ヒドロカルビル、あるいは(C〜C)ヒドロカルビル、あるいは(C〜C)ヒドロカルビルであってよい。それぞれの(C〜C)ヒドロカルビルは、独立して、(C〜C)ヒドロカルビル、あるいは(C〜C)ヒドロカルビルであってよい。それぞれの(C〜C)ヒドロカルビルは、ヘプチル、あるいはオクチル、あるいはベンジル、あるいはトリル、あるいはキシリルであってよい。−それぞれの(C〜C)ヒドロカルビルは、独立して、(C〜C)アルキル、(C〜C)アルケニル、(C〜C)アルキニル、(C〜C)シクロアルキル、又はフェニルであってよい。それぞれの(C〜C)アルキルは、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はペンチル、あるいはメチル又はエチル、あるいはメチル、あるいはエチルであってよい。それぞれのハロゲンは、独立して、臭素、フッ素又は塩素、あるいは臭素、あるいはフッ素、あるいは塩素であってよい。それぞれのR、R及びRは、独立して、ヒドロカルビル、あるいはハロヒドロカルビル、あるいはヒドロカルビル及び少なくとも1つのヘテロヒドロカルビル、あるいはヒドロカルビル及び少なくとも1つのオルガノヘテリルであってよい。ヒドロシリル化を受け得るアルケニル又はアルキニル基を有する分子当たり、平均して少なくとも1つの「R」分子を存在させてもよい。例えば、それぞれ独立してヒドロシリル化を受け得るジオルガノシロキサン分子当たり、平均して最大4個、あるいは少なくとも1個、あるいは1個超、あるいは少なくとも2個、あるいは3個、あるいは1〜4個、あるいは1〜3個のアルケニル又はアルキニル基が存在してよい。好適なアルケニルの例は、ビニル、フルオロビニル、トリフルオロビニル、アリル、4−ブテン−1−イル、及び1−ブテン−4−イルである。好適なアルキニル例としては、アセチレニル、プロピン−3−イル、及び1−ブチン−4−イルが挙げられる。
成分(A)について再度言及すると、ポリジオルガノシロキサンは、ポリジアルキルシロキサン、例えば、アルキルジアルケニルシロキシ終端化ポリジアルキルシロキサン、又はジアルキルアルケニルシロキシ終端化ポリジアルキルシロキサン、例えば、ジアルキルビニルシロキシ終端化ポリジアルキルシロキサンであってよい。ジアルキルビニルシロキシ終端化ポリジアルキルシロキサンの例としては、ジメチルビニルシロキシ終端化ポリジメチルシロキサン;ジエチルビニルシロキシ終端化ポリジメチルシロキサン;メチルジビニルシロキシ終端化ポリジメチルシロキサン;ジメチルビニルシロキシ終端化ポリジエチルシロキサン;ジメチルビニルシロキシ終端化ポリ(メチル,エチル)シロキサン;ポリ(メチル,(C〜C)ヒドロカルビル)シロキサン;及びこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、ポリジオルガノシロキサンはヒドロキシ終端化ポリジオルガノシロキサンであってよい。ヒドロキシ終端化ポリジオルガノシロキサンは、ペンダントアルケニル、アルキニル、又はアルケニル及びアルケニル基を有する、ヒドロキシ終端化ポリジアルキルシロキサンであってよい。ヒドロキシ終端化ポリジアルキルシロキサンの例としては、ペンダントビニル基を有するヒドロキシ終端化ポリジメチルシロキサン;ペンダントビニル基を有するヒドロキシ終端化ポリジエチルシロキサン;ペンダントビニル基を有するヒドロキシ終端化ポリ(メチル,エチル)シロキサン;ペンダントビニル基を有するヒドロキシ終端化ポリ(メチル,(C〜C)ヒドロカルビル)シロキサン;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。終端化は、モノ(α)、あるいはビス(α及びω)終端を意味する。あるいは、前述のポリジアルキルシロキサンのいずれか1つは、1つ以上(例えば、1〜3個)の内部(アルキル,アルキニル)単位、あるいは内部(アルキル,アルケニル)単位(例えば、メチル、ビニル又はエチル、ビニル単位)又は1つ以上(例えば、1〜3個)のアルケニル含有ペンダント基、例えば、ジメチルビニルシロキシ−ペンダント基含有ポリジメチルシロキサンを更に含んでもよい。あるいは、ポリジオルガノシロキサンは、アルケニルジアルキルシリル末端封鎖ポリジアルキルシロキサン、あるいはビニルジメチルシリル末端封鎖ポリジメチルシロキサンであってよい。成分(A)は、メチル及びビニルR基を含むポリジオルガノシロキサンであってよい。成分(A)は、ポリ(メチル,ビニル)シロキサン(ホモポリマー)、あるいはヒドロキシ終端化ポリ(メチル,ビニル)シロキサン(ホモポリマー)、あるいはポリ(メチル,ビニル)(ジメチル)シロキサンコポリマー、あるいはヒドロキシ終端化ポリ(メチル,ビニル)(ジメチル)シロキサンコポリマー、あるいはこれらのいずれかの少なくとも2つの混合物であってよい。ポリ(メチル、ビニル)(ジメチル)シロキサンコポリマーは、R,RSiO2/2単位[式中、RはメチルでありかつRはビニル及びRである]、RSiO2/2単位[各Rはメチルである]を有する分子を意味する。
成分(A)について再度言及すると、ジオルガノシクロシロキサンモノマーは(R,R)シクロシロキサンであってよい[式中、R及びRは、独立して、前述に定義のとおりのものである]。(R,R)シクロシロキサンは、[(C〜C)ヒドロカルビル,アルケニル]−シクロシロキサン、[(C〜C)ヒドロカルビル,アルキニル]−シクロシロキサン、(アルキル,アルキニル)−シクロシロキサン、又は(アルキル,アルケニル)−シクロシロキサンであってよい[式中、(C〜C)ヒドロカルビル及びアルキルは、独立して、前述に定義のとおりのものである]。(アルキル,アルケニル)−シクロシロキサンは、例えば、(アルキル,ビニル)−シクロシロキサン、例えば、(メチル,ビニル)−シクロシロキサン又は(エチル,ビニル)−シクロシロキサンであってよい。
成分(A)について再度言及すると、ジオルガノシロキサン化合物は、揮発性ジオルガノシロキサンを更に含んでもよく、あるいは実質的に含まなくてもよい。繰り返し記述すると、ジオルガノシロキサン化合物は、調製したまま揮発性ジオルガノシロキサン成分が含まれている状態で使用することもでき、あるいは硬化性オルガノシロキサン組成物に使用する前に、調製したままのジオルガノシロキサン化合物を液化させて、揮発性画分を除去してもよい。
成分(A)について再度言及すると、ジオルガノシロキサン化合物は、500〜50,000、あるいは500〜10,000g/mol、あるいは1,000〜3,000g/molの数平均分子量(M)を有してよく、この場合、Mは、低角レーザー光散乱検出器、又は屈折率検出器を利用するゲル浸透クロマトグラフィー及びシリコーン樹脂(MQ)標準により求められる。ジオルガノシロキサン化合物は、0.01〜100,000パスカル−秒(Pa.s)、あるいは0.1〜99,000Pa.s、あるいは1〜95,000Pa.s、あるいは10〜90,000Pa.s、あるいは100〜89,000Pa.s、あるいは1,000〜85,000Pa.s、あるいは10,000〜80,000Pa.s、あるいは30,000〜60,000Pa.s.、あるいは40,000〜75,000Pa.s.、あるいは40,000〜70,000Pa.s.、あるいは10,000〜40,000Pa.s未満、あるいは5,000〜15,000Pa.s、あるいは75,000超〜100,000Pa.sの動的粘度を有してよい。動的粘度は、以下に記載の動的粘度試験法により25℃にて測定される。ジオルガノシロキサン化合物は、29Si−NMRにより測定したときに、10重量%未満、あるいは5重量%未満、あるいは2重量%未満の、ケイ素に結合したヒドロキシル基を有してよい。あるいは、ジオルガノシロキサン化合物は、29Si−NMRにより測定したときに、10モルパーセント(mol%)未満、あるいは5mol%未満、あるいは2mol%未満の、ケイ素に結合したヒドロキシル基を有してよい。
成分(A)(例えば、ジオルガノシロキサン化合物)は、硬化性シリコーン組成物の1〜39重量%、あるいは3〜30重量%、あるいは4〜20重量%とすることができる。あるいは、成分(A)は、ヒドロシリル化硬化型オルガノシロキサンの50〜90重量%、あるいは60〜80重量%、あるいは70〜80重量%とすることができる。
成分(B)、オルガノ水素ケイ素化合物は、分子当たり少なくとも1つの、ケイ素に結合している水素原子を有する。オルガノ水素ケイ素化合物は、単一のオルガノ水素ケイ素化合物、又は複数の異なるオルガノ水素ケイ素化合物であってよい。オルガノ水素ケイ素化合物は、オルガノ基と、平均して分子当たり少なくとも2個、あるいは少なくとも3個の、ケイ素に結合している水素原子を有してもよい。それぞれのオルガノ基は、独立して、前述に定義のとおりのR、R、又はR基と同じであってもよい。オルガノ水素ケイ素化合物は、オルガノ水素シラン、オルガノ水素シロキサン、又はこれらの組み合わせであってよい。オルガノ水素ケイ素化合物の構造は、線状、分岐状、環状(例えば、シクロシラン及びシクロシロキサン)、又は樹脂状であってよい。シクロシラン及びシクロシロキサンは、3〜12個、あるいは3〜10個、あるいは3〜4個のケイ素原子を有し得る。非環式ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、ケイ素結合水素原子は、末端、ペンダント、又は末端及びペンダントの両方の位置に位置させることができる。
成分(B)の実施形態に言及すると、オルガノ水素シランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、又はポリシラン(テトラ以上のシラン)であってよい。好適なオルガノ水素シランの例としては、ジフェニルシラン、2−クロロエチルシラン、ビス[(p−ジメチルシリル)フェニル]エーテル、1,4−ジメチルジシリルエタン、1,3,5−トリス(ジメチルシリル)ベンゼン、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリシラン、ポリ(メチルシリレン)フェニレン、及びポリ(メチルシリレン)メチレンが挙げられる。
成分(B)の実施形態に言及すると、オルガノ水素シロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、又はポリシロキサン(テトラ以上のシロキサン)であってよい。樹脂が分子当たり少なくとも1つのケイ素に結合している水素原子を含有しているのであれば、オルガノ水素シロキサンは、オルガノ水素ポリシロキサン樹脂であるものとして更に定義することもできる。オルガノ水素ポリシロキサン樹脂は、T単位、及び/又はQ単位を、M単位、及び/又はD単位と組み合わせて含むコポリマーであってよく、T、Q、M及びDは上記に定義のとおりのものである。例えば、オルガノ水素ポリシロキサン樹脂は、DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂、MDTQ樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂、又はMDQ樹脂とすることができる。M、D、T及びQ単位は、前述に記載のものと同じであってよい。好適なオルガノ水素シロキサンの例としては、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシロキシ終端化ポリ(メチル水素シロキサン)、トリメチルシロキシ終端化ポリ(ジメチルシロキサン/メチル水素シロキサン)、ジメチル水素シロキシ終端化ポリ(メチル水素シロキサン)、及び(H,Me)Si樹脂が挙げられる。したがって、オルガノ水素ケイ素化合物は、トリメチルシロキシ終端化ポリ(ジメチルシロキサン/メチル水素シロキサン)であってもよい。
成分(B)について再度言及すると、オルガノ水素ケイ素化合物は、1,000g/mol未満、あるいは750g/mol未満、あるいは500g/mol未満の分子量を有し得る。オルガノ水素ケイ素化合物は、ジメチル水素シリル終端化ポリジメチルシロキサン、あるいはトリアルキルシリル終端化ポリジアルキルシロキサン−アルキル水素シロキサンコポリマー、あるいはトリメチルシリル終端化ポリジメチルシロキサン−メチル水素シロキサンコポリマー、あるいはジアルキル水素シリル終端化ポリジアルキルシロキサンとトリアルキルシリル終端化ポリジアルキルシロキサン−アルキル水素シロキサンコポリマーとの混合物であってよい。ジアルキル水素シリル終端化ポリジアルキルシロキサンは、ジメチル水素シリル終端化ポリジメチルシロキサンであってよい。トリアルキルシリル終端化ポリジアルキルシロキサン−アルキル水素シロキサンコポリマーは、トリメチルシリル終端化ポリジメチルシロキサン−メチル水素シロキサンコポリマーであってよい。
成分(B)(例えば、オルガノ水素ケイ素化合物)は、硬化性シリコーン組成物の0.1〜10重量%、あるいは0.2〜8重量%、あるいは0.3〜5重量%であってよい。あるいは、成分(B)は、ヒドロシリル化硬化型オルガノシロキサンの1〜10重量%、あるいは2〜8重量%、あるいは3〜7重量%であってよい。
成分(A)及び(B)について再度言及すると、ヒドロシリル化硬化型オルガノシロキサンの、ケイ素に結合している水素原子の合計の、不飽和炭素−炭素結合に対するモル比は、0.05〜100、あるいは0.1〜100、あるいは0.05〜20、あるいは0.5〜15、あるいは1.5〜14であってよい。成分(A)及び(B)が異なる分子である場合、ヒドロシリル化硬化型オルガノシロキサンにおける、オルガノ水素ケイ素化合物の分子当たりにケイ素に結合している水素原子の、ジオルガノシロキサン化合物の分子当たりの不飽和炭素−炭素結合に対するモル比は、0.05〜100、あるいは0.1〜100、あるいは0.05〜20、あるいは0.5〜14、あるいは0.5〜2、あるいは1.5〜5、あるいは5超〜14であってよい。しかしながら、本発明は、成分(A)及び(B)を含むヒドロシリル化硬化型オルガノシロキサンに限定されない。
成分(C)、ヒドロシリル化触媒は、ジオルガノシロキサン化合物及びオルガノ水素ケイ素化合物間のヒドロシリル化反応を促進するのに有用な任意の化合物又は材料である。ヒドロシリル化触媒は、金属;金属を含有する化合物;又はこれらの任意の組み合わせを含み得る。それぞれの金属は、独立して、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、又はイリジウム、又はこれらのうち少なくとも2つの任意の組み合わせである。典型的には、金属は、ヒドロシリル化反応でのその高活性に基づき、白金である。典型的には、成分(C)は白金化合物である。好適な白金ヒドロシリル化触媒の例としては、米国特許第3,419,593号に記載の、塩化白金酸とl,3−ジエテニル−l,l,3,3−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物などの、塩化白金酸とある種のビニル含有オルガノシロキサンとの錯体が挙げられる。ヒドロシリル化触媒は、非担持であっても、又は固体支持体(例えば、炭素、シリカ、又はアルミナ)上に配置されてもよい。ヒドロシリル化触媒は、硬化前のヒドロシリル化硬化型オルガノシロキサンを含む硬化性シリコーン組成物の保存中の安定性を増強させるため、熱可塑性樹脂でマイクロカプセル化してもよい。硬化が所望されるときに、マイクロカプセル化した触媒(例えば、米国特許第4,766,176号、及び米国特許第5,017,654号を参照されたい)を、熱可塑性樹脂のほぼ溶融点又は軟化点に加熱することにより、ヒドロシリル化触媒を原材料(A)及び(B)に暴露する。ヒドロシリル化触媒は、硬化前の硬化性シリコーン組成物の保存中の安定性を増強させるため、光活性化可能な触媒(例えば、白金(II)ビス(2,4−ペンタンジオネート)などの白金(II)β−ジケトネート錯体)であってよい。硬化が所望されるときに、光活性化可能な触媒を、150〜800ナノメートル(nm)の波長の紫外線に暴露することにより、触媒による成分(A)及び(B)のヒドロシリル化を活性化する。
成分(C)は、典型的には、触媒有効量で使用される。ヒドロシリル化触媒の触媒有効量とは、ジオルガノシロキサン化合物及びオルガノ水素ケイ素化合物のヒドロシリル化を触媒し、ヒドロシリル化速度を増強させるのに十分である任意の量である。ヒドロシリル化硬化型オルガノシロキサンにおける非担持及び非カプセル化ヒドロシリル化触媒の好適な濃度は、成分(A)〜(C)の合計重量に対し0.1〜1000ppm(百万分率)、あるいは1〜500ppm、あるいは3〜150ppm、あるいは1〜25ppmである。ヒドロシリル化硬化型オルガノシロキサンにおけるマイクロカプセル化したヒドロシリル化触媒の好適な濃度は、成分(A)〜(C)の総合計重量に対し1〜20重量%、あるいは3〜17重量%、あるいは5〜15重量%、あるいは10〜15重量%である。
硬化性オルガノシロキサン組成物(例えば、成分(A)〜(C))は、硬化性シリコーン組成物の全重量に対し7〜25重量%、あるいは7.0〜20重量%、あるいは8〜16重量%であってよい。
任意成分。前述のとおり、硬化性シリコーン組成物は、次の成分:炭化水素ビヒクル、硬化性オルガノシロキサン組成物、及びCu−Agコアシェル粒子を含む。いくつかの実施形態において、硬化性シリコーン組成物及びECSAは、追加の成分を含まない。用語「含まない」は、最低濃度未満で含有すること、あるいは全く含まれないこと、含有しないこと(例えば、含有量が0.000重量%である)、又は全く含有しないことを意味する。しかしながら、ヒドロシリル化、縮合、フリーラジカル、又はその他の化学反応のいずれにより硬化可能かにより、硬化性シリコーン組成物及びECSAに、元来の成分とは異なる少なくとも1つの追加の成分を更に含ませることが所望される場合がある。少なくとも1つの追加の成分は、例えば、本願に記載の硬化性シリコーン組成物及びECSAの利点のうちの1つ以上を達成する、発明の基本的な及び新規特性に影響を及ぼすものであってはならない。
いくつかの実施形態において、硬化性シリコーン組成物及びECSAは、少なくとも1つの追加成分を更に含む。硬化性シリコーン組成物中、又は硬化性シリコーン組成物及びこの組成物から調製したECSAに存在させる場合、少なくとも1つの追加成分の量は、硬化性シリコーン組成物の元来の成分の少なくとも最低濃度の達成を妨げるほど多量ではなく、あるいはECSAの体積抵抗率、総銀濃度、並びに本願に記載のとおりのその他の機能及び濃度などの制限の達成を妨げるほど多量ではない。硬化性シリコーン組成物中に存在させる場合、少なくとも1つの追加の成分は、硬化性シリコーン組成物の総重量に対し0.01〜5重量%の総濃度とすることができる。存在させる場合、すべての追加の成分の総濃度は、0.1〜2重量%、あるいは0.1〜1重量%とする。
硬化性シリコーン組成物は、任意の好適な方法で少なくとも1つの追加の成分を加えて調製することができる。例えば、少なくとも1つの追加の成分は、硬化性オルガノシロキサン組成物又はそれらのジオルガノシロキサン成分と予混合することもできる。得られる予混合物に、次に炭化水素ビヒクル、硬化性オルガノシロキサン組成物の任意のその他の成分、及び導電性充填剤をブレンドして、硬化性シリコーン組成物の実施形態を調製することもでき、このブレンドは、少なくとも1つの追加の成分を更に含む。
典型的には、少なくとも1つの追加の成分としては、MTF、あるいは粘着促進剤、より典型的には、オルガノシロキサン粘着促進剤、あるいはカーボンナノチューブ及びオルガノシロキサン粘着促進剤が挙げられる。あるいは又は更に、少なくとも1つの追加成分は、1つ以上のシリコーン増量材(silicone extender)、有機可塑剤、又はシリコーン増量材及び有機可塑剤の組み合わせ;硬化阻害剤(例えば、硬化性シリコーン組成物がヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物である場合、ヒドロシリル化反応阻害剤);消泡剤;殺生物剤;鎖延長剤;鎖端封鎖剤;抗エージング剤(anti-aging additive);酸受容体;並びに直前に掲載したもの(すなわち、シリコーン増量材から酸受容体まで列挙したもの)から選択される任意の2つ以上の組み合わせであってよい。あるいは、少なくとも1つの追加成分は、粘着促進剤と、シリコーン増量材から酸受容体まで直前に列挙されたものから選択される任意の1つ以上とを組み合わせたものであってよい。例えば、粘着促進剤は、シリコーン増量材、ヒドロシリル化反応阻害剤、又はこれらの両方と組み合わせて使用することもできる。少なくとも1つの追加成分は、粘着促進剤、あるいはシリコーン増量材、あるいは有機可塑剤、あるいはシリコーン増量材及び有機可塑剤の組み合わせ、あるいは硬化阻害剤、あるいは消泡剤、あるいは殺生物剤、あるいは鎖延長剤、あるいは鎖端封鎖剤、あるいは抗エージング剤、あるいは酸受容体、あるいは任意の組み合わせであってよい。更に、硬化性シリコーン組成物及び/又はECSA中の追加成分に意図される使用に応じ任意の成分を命名することは都合がよい。しかしながら、意図される使用は、そのように命名された任意の成分の化学的性質を制限するものではなく、かつECSAを得るための硬化性シリコーン組成物の硬化中に反応又は機能し得る機序を制限するものでもない。例示すると、いわゆる粘着促進剤は、硬化性シリコーン組成物及び/又はECSAにおいて粘着促進剤として機能でき、かつ場合により鎖延長剤、架橋剤、シリコーン増量材、あるいは粘着促進剤と、鎖延長剤、架橋剤及びシリコーン増量材のうちの1つ以上との任意の組み合わせとして機能できる。硬化性シリコーン組成物及びECSAの成分は、Cu(0)コアの酸化が阻害又は防止されるよう、Cu−Agコアシェル粒子と化学的に相容性なものであり得る。
本発明において有用な粘着促進剤は、金属キレート、ケイ素系粘着促進剤、又はこれらの任意の2つ以上の組み合わせを含み得る。この組み合わせは、金属キレート及び少なくとも1つのケイ素系粘着促進剤の組み合わせ、又は少なくとも2つの異なるケイ素系粘着促進剤の組み合わせであってよい。異なるケイ素系粘着促進剤は、以下の特性:構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び単位配列のうち少なくとも1つが互いに異なる。更に、ケイ素系粘着促進剤は、その他の硬化性オルガノシロキサン組成物(例えば、ヒドロシリル化硬化型オルガノシロキサンの実施形態(1つ以上)の成分(A)及び(B))のケイ素系成分と、以下の特性:構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び単位配列のうち少なくとも1つが異なる。いくつかの実施形態において、硬化性シリコーン組成物及びECSAは粘着促進剤を含まず、その他の実施形態においては、硬化性シリコーン組成物及びECSAは粘着促進剤を更に含む。
金属キレート粘着促進剤は、鉛、スズ、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、又はチタンである金属に基づくものであってよい。金属キレートは、金属カチオン及びアニオン性キレート配位子、例えば、モノカルボキシレート、ジカルボキシレート、又はアルコキシドなどを含んでよい。粘着促進剤は、アルミニウムアセチルアセトナートといったアルミニウムキレートなどの非遷移金属キレートを含み得る。あるいは、金属キレートは、遷移金属キレートであってよい。好適な遷移金属キレートとしては、チタン酸塩、ジルコニウムアセチルアセトナートなどのジルコナート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。金属キレートはチタンキレートであってよい。あるいは、粘着促進剤は、金属キレートとアルコキシシランとの組み合わせ(例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシランとアルミニウムキレート又はジルコニウムキレートとの組み合わせ)を含んでもよい。あるいは、金属キレートは、ケイ素を含まなくてもよい。好適な金属キレートの例は、米国特許第4,680,364号第3段落第65行〜第6段落第59行に記載のものである。
通常、粘着促進剤は、ケイ素系粘着促進剤である。好適なケイ素系粘着促進剤としては、ヒドロカルビルオキシシラン、アルコキシシラン及びヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの組み合わせ、アミノ官能性シラン、又はこれらの任意の2つ以上の組み合わせが挙げられる。ヒドロカルビルオキシシランは、アルコキシシランであってよい。
例えば、粘着促進剤は、式R19 20 Si(OR214−(r+s)を有するシランを含み得る[式中、各R19は、独立して、炭素原子を少なくとも3個有する一価の有機基、であり、R20は、少なくとも1つのSi−C−置換基を含有し、置換基は、粘着促進基、例えば、アミノ、エポキシ、メルカプト、又はアクリレート基などを有し、各R21は、独立して、飽和炭化水素基であり、添字rは0〜2の範囲の値を有し、添字sは1又は2のいずれかであり、並びに(r+s)の合計は3を超過しない]。R21の飽和炭化水素基は、1〜4個の炭素原子、あるいは1〜2個の炭素原子のアルキル基であってよい。R21はメチル、エチル、プロピル、又はブチルであってよく、あるいはR21はメチルである。あるいは、粘着促進剤は、上記シランの部分縮合体を含み得る。あるいは、粘着促進剤は、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの組み合わせを含み得る。
あるいは、粘着促進剤は、不飽和又はエポキシ官能性化合物を含み得る。あるいは、粘着促進剤は、不飽和又はエポキシ官能性アルコキシシランを含み得る。例えば、官能性アルコキシシランは、式R22 Si(OR23(4−t)を有することができ、式中、下付き文字tは1、2又は3であり、あるいは、下付き文字tは1である。各R22は、独立して一価の有機基であるが、ただし、少なくとも1つのR22は、不飽和有機基又はエポキシ官能性有機基である。R22に関してエポキシ官能性有機基は、3−グリシドキシプロピル及び(エポキシシクロヘキシル)エチルにより例示される。R22の不飽和有機基は、3−メタクリロイルオキシプロピル、3−アクリロイルオキシプロピル、並びに、ビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレニル(undecylenyl)等の不飽和一価の炭化水素基により例示される。各R23は、独立して、1〜4個の炭素原子、あるいは1〜2個の炭素原子の飽和炭化水素基である。R23は、メチル、エチル、プロピル及びブチルにより例示される。
好適なエポキシ官能性アルコキシシラン型の粘着促進剤の例としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(エポキシシクロヘキシル)エチルジメトキシシラン、(エポキシシクロヘキシル)エチルジエトキシシラン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニル(undecylenyl)トリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
代替的には、粘着促進剤は、上記のようなヒドロキシ終端化ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランの反応生成物、又は、ヒドロキシ終端化ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランの物理的ブレンドなどのエポキシ官能性オルガノシロキサンを含み得る。エポキシ官能性オルガノシロキサンは、1つ以上、あるいは2つ以上のエポキシ基、及び少なくとも1種のオルガノ基、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、又はオルガノヘテリル(organoheteryl)などを含む。エポキシ基(1つ以上)は、独立して、エポキシ官能性オルガノシロキサンのオルガノシロキサニル部分のケイ素原子あるいはオルガノ基の任意の炭素原子に直接共有結合していてよい。エポキシ基(1つ以上)は、オルガノシロキサニル部分の内部、末端又は両方に位置していてよい。エポキシ官能性オルガノシロキサンは、エポキシ官能性ジオルガノシロキサン、エポキシ官能性オルガノ,水素シロキサン、又はエポキシ官能性ジオルガノ/(オルガノ,水素)シロキサンであってよい。「ジオルガノ/(オルガノ,水素)」は、シロキサンがジオルガノSi D単位(「D」)及びオルガノ−SiH D単位(D)の両方をオルガノシロキサニル部分に有することを意味する。このようなジオルガノSi D単位のいずれかにおけるオルガノ基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。例えば、エポキシ官能性ジオルガノシロキサンは、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサンであってよい。「ジアルキル/(アルキル、アルケニル)」は、ジアルキルSi D単位及びアルキル、アルケニルSi D単位の両方を有するシロキサンを意味する。「ビス(α,ω−グリシドキシアルキル)」は、2つの末端グリシドキシアルキル基、及び0又は場合により1つ以上の内部グリシドキシアルキル基を有するジアルキル/アルキル、アルケニルシロキサニル部分を意味する。あるいは、粘着促進剤は、エポキシ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性シロキサンとの組み合わせを含み得る。例えば、粘着促進剤は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ヒドロキシ終端化メチルビニルシロキサン(すなわち、ヒドロキシ終端化ポリ(メチル,ビニル)シロキサン)と3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物と、の混合物、代替的には、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ終端化メチルビニルシロキサンの混合物、代替的には、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ終端化メチルビニル/ジメチルシロキサンコポリマーの混合物により、例示される。
あるいは、粘着促進剤は、エポキシ官能性オルガノシクロシロキサンを含んでもよい。エポキシ官能性オルガノシクロシロキサンは、1つ以上、あるいは2つ以上のエポキシ基、及び少なくとも1種のオルガノ基、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、又はオルガノヘテリル(organoheteryl)などを含む。例えば、エポキシ官能性オルガノシクロシロキサンは、エポキシ官能性D3〜D6ジオルガノシクロシロキサン、エポキシ官能性D3〜D6オルガノ,水素シクロシロキサン、又はエポキシ官能性D3〜D6ジオルガノ/(オルガノ,水素)シクロシロキサンであってよい。D3はオルガノシクロトリシロキサンであり、D4はオルガノシクロテトラシロキサンであり、D5はオルガノシクロペンタシロキサンであり、並びにD6はオルガノシクロヘキサシロキサンである。エポキシ官能性オルガノシクロシロキサンは1つ以上、あるいは2つ以上のオルガノシクロシロキサニル部分を有してよく、任意の2つのオルガノシクロシロキサニル部分は、アルキレン−ジオルガノシロキサニレン−アルキレン鎖を介して互いに結合していてもよい。例えば、エポキシ官能性D3〜D6オルガノ,水素シクロシロキサンは、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6オルガノ,水素シクロシロキサン)であってよい[式中、少なくとも2つのグリシドキシアルキル部分が存在し、互いに同じであっても異なっていてもよい少なくとも2つのオルガノ,水素シクロシロキサニル部分が存在し、並びに任意の2つのオルガノ,水素シクロシロキサニル部分は、独立して、アルキレン−ジオルガノシロキサニレン−アルキレン鎖を介して互いに結合していてもよい]。アルキルはメチルであってよく、アルケニルはビニルであってよい。各鎖は互いに同じであっても異なっていてもよく、線状であっても分岐状であってもよく、かつ3〜100個、あるいは5〜90個、あるいは8〜50個の原子からなる主鎖を有してよい[ここで、主鎖原子は、C、Si、及びOである]。エポキシ基(1つ以上)は、独立して、オルガノシクロシロキサニル部分のケイ素原子に直接共有結合していてもよく、又は2つ以上のオルガノシクロシロキサニル部分が存在する場合には、アルキレン−ジオルガノシロキサニレン−アルキレン鎖のケイ素原子に直接共有結合していてもよく、あるいはエポキシ基(1つ以上)は、それらの任意のオルガノ基の任意の炭素原子に直接共有結合していてもよい。任意のD単位における基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
あるいは、粘着促進剤は、アミノ官能性シラン、例えば、HN(CHSi(OCH、HN(CHSi(OCHCH、HN(CHSi(OCH、HN(CHSi(OCHCH、CHNH(CHSi(OCH、CHNH(CHSi(OCHCH、CHNH(CHSi(OCH、CHNH(CHSi(OCHCH、HN(CHNH(CHSi(OCH、HN(CHNH(CHSi(OCHCH、CHNH(CHNH(CHSi(OCH、CHNH(CHNH(CHSi(OCHCH、CNH(CHNH(CHSi(OCH、CNH(CHNH(CHSi(OCHCH、HN(CHSiCH(OCH、HN(CHSiCH(OCHCH、HN(CHSiCH(OCH、HN(CHSiCH(OCHCH、CHNH(CHSiCH(OCH、CHNH(CHSiCH(OCHCH、CHNH(CHSiCH(OCH、CHNH(CHSiCH(OCHCH、HN(CHNH(CHSiCH(OCH、HN(CHNH(CHSiCH(OCHCH、CHNH(CHNH(CHSiCH(OCH、CHNH(CHNH(CHSiCH(OCHCH、CNH(CHNH(CHSiCH(OCH、CNH(CHNH(CHSiCH(OCHCHなどのアミノ官能性アルコキシシランを含んでよい。
存在させる場合、粘着促進剤の濃度は、硬化性シリコーン組成物の合計重量に対し、0.1〜5重量%、あるいは0.1〜7重量%、あるいは0.1〜5重量%、あるいは0.1〜2重量%、あるいは0.2〜1.0重量とすることができる。
シリコーン増量材は、非置換ヒドロカルビル含有MDオルガノシロキサン、例えば、ビス(トリヒドロカルビル終端化)ジヒドロカルビルオルガノシロキサンなどとすることができ、各ヒドロカルビルは、独立して、非置換(C〜C10)アルキル(例えば、メチル)、(C〜C10)アルケニル、(C〜C10)アルキニル、ベンジル、フェネチル、フェニル、トリル、又はナフチルである。シリコーン増量材の例としては、DOW CORNING(登録商標)200 Fluids(Dow Corning Corporation(Midland、Michigan、USA))などのポリジメチルシロキサンが挙げられる。これらのfluidsは、50〜100,000平方ミリメートル毎秒(mm/s)(50〜100,000センチストーク(cSt))、あるいは50〜50,000mm/s(50〜50,000cSt)、並びにあるいは12,500〜60,000mm/s(12,500〜60,000cSt)の範囲の動粘度を有し得る。動粘度は、以下に記載の方法により測定される。いくつかの実施形態において、硬化性シリコーン組成物及びECSAはシリコーン増量材を含まず、その他の実施形態においては、硬化性シリコーン組成物及びECSAはシリコーン増量材を更に含む。存在させる場合、シリコーン増量材の濃度は、硬化性シリコーン組成物の合計重量に対し、0.1〜10重量%、あるいは0.5〜5重量%、あるいは1〜5重量%とすることができる。
硬化性シリコーン組成物がヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物である場合、硬化阻害剤は、ヒドロシリル化反応阻害剤であってよい。ヒドロシリル化反応阻害剤を含まないこと以外は同じ組成物と比較して、ヒドロシリル化硬化型オルガノシロキサンのヒドロシリル化反応の開始の遅延、反応の阻害、反応速度の緩徐化、あるいは反応の開始の防止のためにヒドロシリル化反応阻害剤を使用することもできる。好適なヒドロシリル化反応阻害剤の例としては、アセチレンアルコール、シリル化アセチレン化合物、シクロアルケニルシロキサン、エン−イン化合物、ホスフィン、メルカプタン、ヒドラジン、アミン、フマル酸ジエステル、及びマレイン酸ジエステルが挙げられる。アセチレンアルコールの例としては、1−プロピン−3−オール、1−ブチン−3−オール、2−メチル−3−ブチン−2−オール、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、4−エチル−1−オクチン−3−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、3,5−ジメチル−l−ヘキシン−3−オール、4−エチル−1−オクチン−3−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、3−フェニル−1−ブチン−3−オール、及び2−フェニル−3−ブチン−2−オールが挙げられる。例えば、ヒドロシリル化反応阻害剤は、1−エチニル−1−シクロヘキサノールであってよい。シクロアルケニルシロキサンの例としては、メチルビニルシクロシロキサン、例えば、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、及び1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。エン−イン化合物の例としては、3−メチル−3−ペンテン−1−イン及び3,5−ジメチル−3−ヘキセン−l−インが挙げられる。ホスフィンの例としては、トリフェニルホスフィンが挙げられる。フマル酸ジエステルの例としては、フマル酸ジアルキル、フマル酸ジアルケニル(例えば、フマル酸ジアリル)、及びフマル酸ジアルコキシアルキルが挙げられる。マレイン酸ジエステルの例としては、マレイン酸ジアルキル及びマレイン酸ジアリルが挙げられる。シリル化アセチレン化合物の例としては、(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)トリメチルシラン、((1,1−ジメチル−2−プロピニル)オキシ)トリメチルシラン、ビス(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)ジメチルシラン、ビス(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)シランメチルビニルシラン、ビス((1,1−ジメチル−2−プロピニル)オキシ)ジメチルシラン、メチル(トリス(1,1−ジメチル−2−プロピニルオキシ))シラン、メチル(トリス(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ))シラン、(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)ジメチルフェニルシラン、(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)ジメチルヘキセニルシラン、(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)トリエチルシラン、ビス(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)メチルトリフルオロプロピルシラン、(3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オキシ)トリメチルシラン、(3−フェニル−1−ブチン−3−オキシ)ジフェニルメチルシラン、(3−フェニル−1−ブチン−3−オキシ)ジメチルフェニルシラン、(3−フェニル−1−ブチン−3−オキシ)ジメチルビニルシラン、(3−フェニル−1−ブチン−3−オキシ)ジメチルヘキセニルシラン、(シクロヘキシル−1−エチン−1−オキシ)ジメチルヘキセニルシラン、(シクロヘキシル−1−エチン−1−オキシ)ジメチルビニルシラン、(シクロヘキシル−1−エチン−1−オキシ)ジフェニルメチルシラン、及び(シクロヘキシル−1−エチン−1−オキシ)トリメチルシランが挙げられる。ヒドロシリル化反応阻害剤は、メチル(トリス(1,1−ジメチル−2−プロピニルオキシ))シラン、又は((1,1−ジメチル−2−プロピニル)オキシ)トリメチルシランであってよい。ヒドロシリル化反応阻害剤は、単一の構造類又は少なくとも2つの異なる構造類から選択された前述の例の任意の2つ以上の組み合わせであってよい。いくつかの実施形態において、硬化性シリコーン組成物及びECSAはヒドロシリル化反応阻害剤を含まず、その他の実施形態においては、硬化性シリコーン組成物及びECSAはヒドロシリル化反応阻害剤を更に含む。存在させる場合、ヒドロシリル化反応阻害剤の濃度は、硬化性シリコーン組成物の合計重量に対し、0.1〜5重量%、あるいは0.5〜2重量%とすることができる。
消泡剤は、硬化性シリコーン組成物又は硬化性オルガノシロキサン組成物の形成中の泡立ちを阻害又は防止するために使用することもできる。いくつかの実施形態において、硬化性シリコーン組成物及びECSAは消泡剤を含まず、その他の実施形態においては、硬化性シリコーン組成物及びECSAは、消泡剤を更に含む。
殺生物剤は、抗微生物性化合物、抗菌性化合物、抗ウイルス性化合物、防カビ剤、除草剤、又は殺虫剤であってよい。殺生物剤を使用して、硬化性シリコーン組成物又は硬化性オルガノシロキサン組成物の製造、保存、輸送、又は適用中に、それらの組成物の汚染又は分解を阻止してもよく、及び/又は電気部品において硬化及び又は使用する間のECSAの汚染又は分解を阻害してもよい。いくつかの実施形態において、硬化性シリコーン組成物及びECSAは殺生物剤を含まず、その他の実施形態においては、これらの組成物は殺生物剤を更に含む。
硬化性シリコーン組成物の硬化中に任意のカップリング又は架橋を生じさせる前に、成分(A)、(B)、又は(A)及び(B)の鎖長を延長させるために鎖延長剤を使用することもできる。好適な鎖延長剤の例としては、二官能性シラン(例えば、1,1,2,2−テトラメチルジシラン)及び二官能性シロキサン(例えば、重合度(DP)が3〜50、例えば、3〜10であるジメチル水素終端化ポリジメチルシロキサン)が挙げられる。いくつかの実施形態において、硬化性シリコーン組成物及びECSAは鎖延長剤を含まず、その他の実施形態においては、組成物は鎖延長剤を更に含む。存在させる場合、鎖延長剤の濃度は、硬化性シリコーン組成物の合計重量に対し、0.1〜10重量%、あるいは0.5〜5重量%とすることができる。
硬化性シリコーン組成物の硬化中の鎖の末端封鎖、及び更なる伸長又は架橋を防止するため、鎖端封鎖剤を使用することもできる。鎖端封鎖剤は、非置換ヒドロカルビル含有シロキサンM単位であってよく、ヒドロカルビルは、独立して、シリコーン増量材のヒドロカルビルについて記載のとおりのものである。好適な鎖端封鎖剤の例としては、1つ以上のトリメチルシロキシ基を有するオルガノシロキサンが挙げられる。いくつかの実施形態において、硬化性シリコーン組成物及びECSAは鎖端封鎖剤を含まず、その他の実施形態においては、組成物は鎖端封鎖剤を更に含む。存在させる場合、鎖端封鎖剤の濃度は、硬化性シリコーン組成物の合計重量に対し、0.1〜10重量%、あるいは0.5〜5重量%とすることができる。
分解を促進する条件(1つ以上)に暴露された場合の、硬化性シリコーン組成物及び/又はECSAの分解の発生の遅延、分解の阻害、分解率の低減、又は分解の防止のために抗エージング剤を使用することもできる。分解を促進する条件の例としては、酸化剤、紫外線、熱、湿分、又はこれらの任意の2つ以上の組み合わせへの暴露が挙げられる。好適な抗エージング剤の例としては、抗酸化剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、熱安定剤、乾燥剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な抗酸化剤としては、立体障害が施されたフェノール(例えば、ビタミンE)が挙げられる。好適な紫外線吸収剤/安定剤としては、フェノールが挙げられる。好適な熱安定剤としては、酸化鉄及びカーボンブラックが挙げられる。好適な湿分安定剤としては、無水形態のシリカ、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムが挙げられる。いくつかの実施形態において、硬化性シリコーン組成物及びECSAは、抗エージング剤を含まず、その他の実施形態においては、これらの組成物は抗エージング剤を更に含む。存在させる場合、抗エージング剤の濃度は、硬化性シリコーン組成物の重量に対し、0.01〜5重量%、あるいは0.1〜2重量%とすることができる。
いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン組成物は、次の成分のブレンドを含む硬化性シリコーン組成物である:少なくとも3種の(C12〜C16)イソアルカンを含み、210℃超の初留点及び270℃未満の沸点を有するイソアルカンの混合物であって、炭化水素ビヒクルが硬化性シリコーン組成物の重量に対し4.5〜12重量%である、イソアルカンの混合物;平均して分子当たり少なくとも1個のビニル部分を有する少なくとも1種のビニル官能性ポリジメチルシロキサン化合物、平均して分子当たり少なくとも1.1個のSi−H部分を有する少なくとも1個のトリメチルシロキシ終端化ジメチルメチル水素ケイ素化合物、マイクロカプセル化された白金ヒドロシリル化触媒、及びビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサン、及びビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,水素シクロシロキサン)を含む、ヒドロシリル化硬化型ポリジメチルシロキサン組成物;[ビニル官能性ポリジメチルシロキサン化合物は、70〜75重量%であり、トリメチルシロキシ終端化ジメチルメチル水素ケイ素化合物は1〜5重量%であり、マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒は10〜15重量%であり、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサンは1〜10重量%であり、及びビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル水素シクロシロキサンは0〜7重量%である];[トリメチルシロキシ終端化ジメチルメチル水素ケイ素化合物、マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒、及びビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル(アルキル、アルケニル)シロキサン、及びビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル水素シクロシロキサンは、合わせて、硬化性オルガノシロキサン組成物の20〜30重量%である];硬化性シリコーン組成物の重量に対し79.9〜86.0重量%の濃度であるCu−Agコアシェル粒子;[銀の総濃度は硬化性シリコーン組成物の重量に対し7.5〜12重量%である];硬化性シリコーン組成物の重量に対し0.50〜1.5重量%の濃度のカーボンナノチューブ;[硬化性シリコーン組成物は、体積抵抗試験法により体積抵抗率が0.00090Ω−cm未満であることを特徴とする]。
あるいは、ビニル官能性ポリジメチルシロキサン化合物は、ヒドロシリル化硬化型ポリジメチルシロキサン組成物の70〜75重量%であってよく、トリメチルシロキシ終端化ジメチルメチル水素ケイ素化合物はヒドロシリル化硬化型ポリジメチルシロキサン組成物の1〜5重量%であってよく、マイクロカプセル化したヒドロシリル化触媒は、ヒドロシリル化硬化型ポリジメチルシロキサン組成物10〜15重量%であってよく、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル、水素シクロシロキサン)は、ヒドロシリル化硬化型ポリジメチルシロキサン組成物の0〜7重量%(例えば、0重量%)、あるいは0.1〜7重量%であってよく、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサン粘着促進剤は、ヒドロシリル化硬化型ポリジメチルシロキサン組成物の0.1〜10重量%、あるいは1〜10重量%であってよい。硬化性シリコーン組成物の調製に使用する前のヒドロシリル化硬化型ポリジメチルシロキサン組成物には、炭化水素ビヒクル、Cu−Agコアシェル粒子及びMTFが含まれなくてもよい。ヒドロシリル化硬化型ポリジメチルシロキサン組成物により調製される硬化性シリコーン組成物の重量%の観点において、成分の濃度として、ビニル官能性ポリジメチルシロキサン化合物は硬化性シリコーン組成物の16〜18重量%(例えば、17重量%)であってよく、トリメチルシロキシ終端化ジメチルメチル水素ケイ素化合物は硬化性シリコーン組成物の0.1〜2重量%(例えば、1重量%)であってよく、マイクロカプセル化したヒドロシリル化触媒は、硬化性シリコーン組成物の2〜5重量%(例えば、3重量%)であってよく、並びにビス(α、ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサン粘着促進剤は、硬化性シリコーン組成物の1〜4重量%(例えば、2重量%)であってよい。硬化性シリコーン組成物のこのような実施形態において、炭化水素ビヒクルの濃度は、硬化性シリコーン組成物の4.9〜12重量%であってよく、Cu−Agコアシェル粒子はCu−Agコアシェル薄片状、あるいはCu−Agコアシェル球状であってよく、並びに存在する場合、MTFは多層カーボンナノチューブであってよく、多層カーボンナノチューブは、全硬化性シリコーン組成物の0.50〜0.94重量%の濃度である。このような実施形態において、Cu−Agコアシェルの総濃度は、硬化性シリコーン組成物の79.5〜86重量%であってよい。硬化性シリコーン組成物がビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,水素シクロシロキサン)も含有する場合、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,水素シクロシロキサン)の濃度は、硬化性シリコーン組成物の0.5〜1.5重量%(例えば、1重量%)であってよい。
SiHを含有する成分の濃度は、硬化性シリコーン組成物中の総SiH濃度がSiHを含有する成分とは異なる割合に到達し得るよう、硬化性シリコーン組成物において調節することもできる。例えば、硬化性シリコーン組成物がビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,水素シクロシロキサン)も含有する場合、トリメチルシロキシ終端化ジメチルメチル水素ケイ素化合物の濃度を、硬化性シリコーン組成物の重量に対し0.2〜0.9重量%(例えば、0.5重量%)としてもよく、かつビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,水素シクロシロキサン)の濃度を、硬化性シリコーン組成物の重量に対し0.5〜1.5重量%(例えば、1重量%)としてもよい。硬化性シリコーン組成物がビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,水素シクロシロキサン)を含まない場合(すなわち、0重量%)、トリメチルシロキシ終端化ジメチルメチル水素ケイ素化合物の濃度を、硬化性シリコーン組成物の重量に対し0.2〜1.5、あるいは0.9〜1.5重量%としてもよい。
充填剤などの複数の成分を含む硬化性シリコーン組成物の調製方法は当業界で公知である。例えば、硬化性シリコーン組成物及び硬化性オルガノシロキサン組成物は、混合するなど、成分を組み合わせることを含む方法により調製することもできる。成分は、本願において特に断りのない限り、任意の順番で、同時に、又はこれらの任意の組み合わせで組み合わせることができる。通常、組み合わせる方法は、混合に好適な装置により成分を接触させること及び混合することを含む。装置には特に制限はないが、例えば、比較的高流動性(低動的粘度)の組成物における撹拌バッチ反応器、リボンブレンダ−、溶液ブレンダ−、コニーダー、ツインローターミキサー、バンバリー型ミキサー、ミル、又は押出成形機などであってよい。方法には、連続コンパウンディング装置、例えば、比較的多量の粒子を含有する組成物の調製に使用することのできる二軸押出成形機(例えば、Baker Perkinsシグマブレードミキサー又は高剪断Turelloミキサー)などの押出成形機を使用してよい。硬化性シリコーン組成物及び硬化性オルガノシロキサン組成物は、バッチ、セミバッチ、半連続、連続工程で調製してもよい。一般的な方法は公知である(例えば、米国特許出願第2009/0291238号、同第2008/0300358号)。
硬化性シリコーン組成物及び硬化性オルガノシロキサン組成物は、一部組成物又は複数部組成物として調製してもよい。一部組成物は、例えば、方法において記載のように、混合などの任意の便利な手段によって全成分を組み合わせることで調製してもよい。全混合工程又は最終混合工程のみを、加熱を最小限に抑えるか又は加熱を回避する(例えば、混合中の温度を30℃未満に維持する)条件下で実行することもできる。複数部(例えば、2部)組成物を調製することもでき、この場合、少なくとも主要なオルガノシロキサン(例えば、成分(A)などのジオルガノシロキサン)、及び場合により任意のその他のオルガノシロキサン化合物(例えば、成分(B)のオルガノ水素ケイ素化合物などの粘着促進剤及び/又は鎖延長剤/架橋剤)は1つの部分に保存し、並びに任意の触媒(例えば、成分(C))は別の部分に保存し、組成物の使用直前にこれらの各部分を組み合わせる(例えば、混合する)。あるいは、主要なオルガノシロキサン及び任意の触媒を同一部分に保存してもよく、任意のその他のオルガノケイ素化合物は別個の部分に保存してもよい。通常、触媒が触媒活性であるとき(マイクロカプセル化されていない又は阻害されていないとき)、鎖延長剤/架橋剤及び触媒は、別個の部分に保存される。主要なオルガノシロキサンを含有するマスターバッチは、一つの部分を調製するための希釈に使用するまでの間、調製及び保存してもよい。調製例を以下実施例に記載する。炭化水素ビヒクル及びCu−Agコアシェル粒子は、いずれかの部分、又は両方の部分、又は別個の部分に保存してもよい。
硬化性シリコーン組成物がMTFを更に含みかつMTFがカーボンナノチューブである場合、カーボンナノチューブを硬化性オルガノシロキサン組成物の少なくとも一部分と混合して、カーボンナノチューブ及び少なくとも硬化性オルガノシロキサン組成物部分の分散体を含むマスターバッチを形成してもよい。硬化性オルガノシロキサン組成物の一部にカーボンナノチューブを分散させることによるマスターバッチの調製は、任意の好適な混合手段により実施することができる。好適な混合手段の例としては、超音波処理、分散混合、プラネタリーミキサーによる混合、及び3軸ミリングが挙げられる。あるいは又は更に、界面活性剤を使用して、カーボンナノチューブの液体キャリア(例えば、水)への分散を促進してエマルジョンを形成し、このエマルジョンを硬化性オルガノシロキサン組成物と混合して中間混合物を生成した後、液体キャリア(例えば、水)を中間混合物から除去してマスターバッチを生成することもできる。利便性のため、液体キャリアの沸点は20℃〜150℃としてもよい。界面活性剤を使用する場合、液体キャリアは、通常、水又は水性混合物であるものの、液体キャリアは、沸点が20℃〜150℃メタノール又はポリジメチルシロキサン流体など非水性のものであってよい。マスターバッチの生成後、硬化性オルガノシロキサン組成物の任意の残りの部分などの硬化性シリコーン組成物のその他の成分と混合して、硬化性シリコーン組成物を調製してもよい。
硬化性シリコーン組成物及び硬化性オルガノシロキサン組成物の調製後、即使用してもよく、あるいは使用前に任意の実用的な期間、例えば、1時間以上、あるいは1日以上、あるいは1週間以上、あるいは30日以上、あるいは300日以上、あるいは2年以上保存してもよい。硬化条件(例えば、熱又は湿分)への暴露から硬化性シリコーン組成物又は硬化性オルガノシロキサン組成物を保護する容器で硬化性シリコーン組成物及び硬化性オルガノシロキサン組成物を保存してもよい。保存は、好適な温度(例えば、−40℃以上20℃以下、例えば−30℃)において、所望により、不活性ガス雰囲気下(例えば、N又はArガス)でなすことができる。所望される場合、硬化性シリコーン組成物を硬化条件に暴露することにより硬化を開始して、ECSAを得ることもできる。
硬化性シリコーン組成物は、そのものの特性、及び又は間接的に、組成物から調製されるECSAの特性をもとに特性評価することができる。例えば、硬化性シリコーン組成物は、160℃未満の硬化温度、Cuコアの銅(0)の酸化耐性、体積抵抗性、導電性、又はECSAのこれらの特徴の任意の組み合わせを備えること、により特徴づけられ得る。
導電性シリコーン粘着剤(ECSA)は、縮合硬化したオルガノシロキサン、フリーラジカル硬化したオルガノシロキサン、又はヒドロシリル化硬化したオルガノシロキサンなどの任意の硬化したシリコーン組成物を含むバインダーマトリックスを含んでよい。硬化性シリコーン組成物の硬化性オルガノシロキサン組成物を硬化して、硬化したオルガノシロキサンバインダーマトリックスを生成する。Cu−Agコアシェル粒子は焼結されていなくてもよい。本発明のいくつかの実施形態は、プロダクト・バイ・プロセスとして記載することのできる材料の組成物として、ECSAを提供する。その他の実施形態は、硬化性シリコーン組成物の硬化生成物を含むバインダーマトリックス(硬化したオルガノシロキサンマトリックス)中に広く分散しているCu−Agコアシェル粒子及びMTFを含む複合構造としてECSAを提供する。例えば、電気装置の第1及び第2の電気部品間に配置された、硬化したままのECSAは、硬化したままのECSA(例えば、この硬化したままのECSAの表面は摩耗されていない)中の導電性充填剤を暴露させずとも、硬化させたままのECSAを介して第1及び第2の電気部品間の電流の伝導を促進する。ECSAの複合構造は、断面像、長手方向像、あるいはバインダーマトリックスにおけるCu−Agコアシェル粒子並びにMTFが存在する場合には、MTFの二次元又は三次元配置、により特徴づけられ得る。カーボンナノチューブでは、断面像を観察する際に、Cu−Agコアシェル粒子及び/又は硬化したオルガノシロキサンマトリックスの観察に使用することのできる倍率と比較してより高い倍率が必要とされ得る。ECSAは、0.020Ω−cm未満、あるいは0.0010Ω−cm未満の体積抵抗率、又は前述の任意の体積抵抗率を特徴とし得る。
ECSAは、金属(例えば、アルミニウム)、セラミック、又はシリカガラス基材などの様々な異なる基材に対する粘着をもたらし得る。いくつかの実施形態においては、いくつかの基材の表面は、基材のベース層とは異なる材料であり得る表面層の組成物を除去又は変更するよう最初に処理してもよい。あるいは、これと同じ表面層は、硬化性シリコーン組成物及び/又はECSAと接触させる前には未処理であっても又は機械的にパターニングされていてもよい。除去され得る、あるいは残存し得る表面層の例としては、金属酸化物層、保護コーティング(例えば、周囲空気に暴露されたときに酸化しやすい材料に塗布される有機コーティング)、並びに粉末、例えば機械エッチングされる基材上に配置されていた粉末残留物などが挙げられる。金属基材の例としては、上記の導電性金属及び金属合金、あるいはアルミニウム、銅、金、ニオブ、パラジウム、白金、銀、ステンレス鋼、タンタル、及びチタンが挙げられる。硬化性シリコーン組成物又はECSAを塗布する基材の表面層はECSAに化学的に結合し得るものであり、ESCAは、硬化性組成物を基材上で硬化させることによる調製後に、粘着強度が達成されるよう材料に対して粘着される。ECSAは、最初に下塗り又は処理されている、様々な異なる有機ポリマー基材に対する粘着性ももたらし得る。ECSAを粘着させるための表面を形成するよう下塗り又は処理することのできる有機ポリマー基材の例としては、ポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。表面層を処理(下塗り)する場合、基材表面の下塗り又は処理は、表面作用部分を粘着促進剤により、あるいは化学的エッチング、機械的エッチング、又はプラズマ処理することにより、表面の作用部分を処理することを含み得る。好適な粘着促進剤の例としては、OFS 6040 XIAMETER、DOW CORNING P5200粘着促進剤、及び1200 OS Primer Clearが挙げられる。一般に、硬化温度の上昇及び/又は効果時間の延長は粘着性を改良することになる。
後述の剥離耐性試験方法によって、特定のシリカガラス基材などといった同じ基材原料に対する粘着強度を特性評価することにより、異なる実施形態のECSAを比較することもできる。基材原料が下塗りされていない又は未処理の基材である場合、あるいはそれまでに下塗り又は処理のなされている基材である場合、ECSAは、剥離耐性試験方法によってシリカガラス基材に対し測定したときに少なくとも0.3ニュートン(N)である粘着強度を特徴とし得る。あるいは、ECSAは、粘着強度が少なくとも0.1N、あるいは少なくとも0.3N、あるいは少なくとも0.5N、あるいは少なくとも1.0Nであることを特徴とし得る。ECSAは、任意の最大粘着強度を有し得る。いくつかの実施形態において、ECSAは、5N、あるいは2N、あるいは1N、あるいは0.3Nの最大粘着強度を有し得る。具体的なECSAの粘着強度は、基材の原料に応じ様々に変更することもできる。ECSAとして硬化させた後の硬化性シリコーン組成物の実施形態を特性評価する目的で、ホウケイ酸塩シリカガラスを基材としてもよい。剥離耐性試験法により、ホウケイ酸塩シリカガラス基材などの同じ基材に対し測定したときの粘着強度をもとに、異なるECSAを特性評価することも、あるいは比較することもできる。シリカガラスは、Corning社(Corning,New York,USA)のEagle XGシリカガラス(例えば、HS−20/40)であってよい。
ECSAは、独立して、いくつかの用途では電流の伝導用途で使用するのではなく、粘着剤として利用することができる。このような用途としては、非導電性材料を含む同じ又は異なる基材を互いに粘着させるためにECSAを使用するものが挙げられる。繰り返し記述すると、粘着剤としてのECSAの使用には、ECSAが電流の伝導に機能しない又はECSAを電流の伝導に機能させる必要のない用途が挙げられる。あるいは、ECSAは、粘着剤として、並びに少なくとも定期的に、電気デバイスの少なくとも2つの電気部品間に電流を伝導させるための手段として、いくつかの用途において使用できる。少なくとも2つの電気部品は、ECSAと接触してこれを挟み込む、対向する面を有する。電流が電導し得る期間とは、電気部品、あるいは電気部品及び電気デバイスが、電気的に活性である時間を言う。あるいは、いくつかの用途では、電気デバイスの少なくとも2つの電気部品間に電流を伝導させる手段としてECSAを使用できるものの、電気部品を互いに粘着させるための粘着剤としては使用されない。繰り返し記述すると、電気デバイスの少なくとも2つの電気部品の間に電流を伝導させるための手段としてのECSAの使用としては、電気部品が粘着作用以外の手段により電気的に動作可能なECSAに対する接触を保持される用途を挙げることができる。その他の接着によらない手段の例としては、電気部品を摩擦により互いに又は共通のハウジングに合致させて配置する場合、機械的に締結する手法(例えば、外部からネジ止めするなど)、はんだ付け(接触は電気部品の対向する面のごくわずかな面積に制限される)、及びクランプが挙げられる。
電気デバイスは、対向する面を有する第1及び第2の電気部品を含み、ECSAは、第1及び第2の電気部品の間に配置され、それらの対向する面を動作可能に接触して粘着する。第1及び第2の電気部品は、ECSAにより互いに導電性に導通するよう配置され、ECSAは、体積抵抗率が0.02Ω−cm未満、あるいは0.0010Ω−cm未満、あるいは前述のいずれかであることを特徴とする。ECSAは、電気部品を互いに結合させ、かつ電気デバイスの動作中にはECSAを介してそれらの構成要素間の電流の伝達を促進する。ECSAは様々な電気部品に使用できる。第1及び第2の電気部品の対向する面は、前述の未処理の基材の表面であってよい。あるいは、第1及び第2の電気部品の対向する面の片面又は両面は、それまでに下塗り又は処理を受けてECSAに対する粘着面を形成している基材面であってよい。硬化性シリコーン組成物及びECSAにより製造することのできる電気デバイスの例としては、アンテナ、アッテネーター、電灯バラスト(light ballast)、電池、バイメタル、ブラシ、コンデンサ、電気化学セル、制御盤、インストルメント・パネル、分配器、エレクトログラフ、静電発電機、フィルタ回路、フラッシュ灯、ヒューズ、インダクタ、ジャック、プラグ、電気集塵装置、整流器、継電器、レジスタ、スパークアレスター、サプレッサー、端子、並びに電子機器の回路基板の配線パターンなどといった電気部品が挙げられる。このような電気デバイスの例としては、このような電気部品を複数含み得る高次の電気デバイスも挙げられる。高次の電気デバイスとしては、太陽電池モジュール及びパネル、並びにコンピューター、タブレット、ルーター、サーバー、電話、及びスマートフォンなどの電気デバイスが挙げられる。電気デバイスにおけるECSAの使用は特に制限されず、例えば、ECSAは、適当な従来の電気デバイスの任意のECAの代わりに使用することもできる。
表面及びECSAを有する第1及び第2の電気部品を含む電気デバイスの製造方法は、第1及び第2の電気部品の片面又は両面上に硬化性シリコーン組成物を配置し、第1及び第2の電気部品の位置を合わせ、第1及び第2の電気部品の表面を互いに向かい合わせて、硬化性シリコーン組成物が第1及び第2の電気部品の間に配置されそれらの電気部品の対向する面に物理的に接触している準備組立体を得ること、並びに第1及び第2の電気部品の対向する面間の硬化性シリコーン組成物を硬化して電気デバイスを得ること、を含む。配置は何らかの好適な方法で実施することができる。例えば、配置に好適な方法は、第1及び第2の電気部品の両方ではなく片方の表面にすべての硬化性シリコーン組成物を配置した後、第1及び第2の電気部品の他方(すなわち、組成物を配置されていない部品)の表面に対し向かい合わせて接触させて、準備組立体を得ることを含む。配置に好適な別の方法は、第1及び第2の電気部品の表面のうちの1つに第1配置分の硬化性シリコーン組成物を配置すること、第1及び第2の電気部品の他の面に第2配置分の硬化性シリコーン組成物を配置すること、次に配置した第1及び第2配置分の硬化性シリコーン組成物を向かい合わせて接触させて準備組立体を得ること、を含む。第1及び第2配置分の硬化性シリコーン組成物は、量、組成、バッチ、調製後経過時間、硬化度及び/又はその他の特性(例えば、温度)が同じでも異なっていてもよい。本発明は、準備組立体が製造されるのであれば、その他の好適な方法も使用可能であるものと想到する。硬化性シリコーン組成物を硬化することにより調製される、ECSAを含む異なる電気部品組み立て体を作製する方法は、当業界では公知である。電気装置は、第1及び第2の電気部品と、第1及び第2の電気部品の間に配置され、かつ導電性シリコーン粘着剤により第1及び第2の電気部品を互いに電気的に動作可能に導通するよう配置され、第1及び第2の電気部品の対向する面を動作可能に接触させて粘着する導電性シリコーン粘着剤とを含む。電気デバイスにおいて、ECSAは、0.020Ω−cm未満、あるいは0.0010Ω−cm未満の体積抵抗率、あるいは前述の体積抵抗率のいずれかを特徴とする。製造方法は、1つ以上の電気デバイスを製造することを含んでよく、異なる電気デバイスの製造の際に、異なるレオロジーを有する硬化性シリコーン組成物が利用してもよい。例えば、方法は、第1のチクソ指数(η/η10)を有する第1の硬化性シリコーン組成物を第1及び第2の電気部品の対向する面上に配置して、第1及び第2の電気部品の間に配置されそれらの電気部品の対向する面に物理的に接触している第1の硬化性シリコーン組成物を含む第1の準備組立体を得ること、第1及び第2の電気部品の対向する面間の第1の硬化性シリコーン組成物を硬化して第1の電気装置を得ること、第1の硬化性シリコーン組成物のレオロジーを調整して、第2のチクソ指数(η/η10)を有する第2の硬化性シリコーン組成物を得ること[第1のチクソ指数(η/η10)及び第2のチクソ指数(η/η10)は、調整の結果として互いに少なくとも0.3、あるいは少なくとも0.5、あるいは少なくとも1、あるいは少なくとも2、あるいは少なくとも3、あるいは少なくとも4、あるいは少なくとも5異なる]、第3及び第4の対向する面上に第2の硬化性シリコーン組成物を配置して、第3及び第4の電気部品の間に配置されそれらの電気部品の対向する面に物理的に接触している第2の硬化性シリコーン組成物を含む、第2の準備組立体を得ること、第3及び第4の電気部品の対向する面間の第2の硬化性シリコーン組成物を硬化して、第2の電気デバイスを得ること、を含み得る。それぞれの配置する工程を、前述のとおりの任意の好適な手法により独立して実施して、第1及び第2の準備組立体を得ることもできる。第1の硬化性シリコーン組成物のマスターバッチの一部分を、第1の電気デバイスの製造に使用し、かつ第1の硬化性シリコーン組成物のマスターバッチの別の部分を、調整する工程に使用してもよい。第1の電気デバイスは、調整する工程の前、あるいは後に製造してもよい。それぞれの第1及び第2のチクソ指数(η/η10)値は、独立して、3〜10であってよい。第1の電気デバイスの第1及び第2の電気部品は、第1のECSAにより、互いに電気的に動作可能に導通するよう配置され、この場合、第1のECSAは第1の硬化性シリコーン組成物を硬化させることにより調製され、かつ0.020Ω−cm未満、あるいは0.0010Ω−cm未満又はその他の前述の体積抵抗率のいずれかを特徴とする。第2の電気デバイスの第3及び第4の電気部品は、第2のECSAにより、互いに電気的に動作可能に導通するよう配置され、この場合、第2のECSAは第2の硬化性シリコーン組成物を硬化させることにより調製され、かつ0.020Ω−cm未満、あるいは0.0010Ω−cm未満又はその他の前述の体積抵抗率のいずれかを特徴とする。第1及び第2のECSAの体積抵抗率は、同じであってもよく、あるいは互いに、例えば、0.0001Ω−cm未満、あるいは0.00005Ω−cm未満、あるいは0.00002Ω−cm未満異なっていてもよい。
製造する方法は、1つ以上の電気デバイスを製造することを含み、この場合、配置及び/又は硬化条件(総じて、製造条件)は異なっていてよい。例えば、配置及び/又は硬化条件は、硬化性シリコーン組成物の温度、硬化性シリコーン組成物の流動速度、硬化性シリコーン組成物の硬化時間、硬化性シリコーン組成物と接触させるときの基材の向き、並びに第1及び第2の基材の表面の化学組成又は構造のうちの少なくとも1つが互いに異なっていてよい。レオロジーは、導電性コアの総濃度を増加させずとも、レオロジー調整前及び後のチクソ指数(η/η10)値がそれぞれ3〜10となり、かつ調整の結果として互いに少なくとも0.3、あるいは少なくとも0.5、あるいは少なくとも1、あるいは少なくとも2、あるいは少なくとも3、あるいは少なくとも4、あるいは少なくとも5異なるよう調整することもできる。
前述のとおり、前述の実施形態のいずれかにおいて、硬化性シリコーン組成物を第1及び第2の電気部品の対向する面上に配置することは、硬化性シリコーン組成物を1つの面又は両方の面に接触させること、並びにこの表面を向かい合わせて、対向する面の両方に硬化性シリコーン組成物を直接接触させること、を含み得る。これを利用する前述の任意の実施形態と同様、硬化性シリコーン組成物を第3及び第4の電気部品の対向する面上に配置することは、硬化性シリコーン組成物を1つの面又は両方の面に接触させること、並びにこの表面を向かい合わせて、対向する面の両方に硬化性シリコーン組成物を直接接触させること、を含み得る。硬化性シリコーン組成物を表面に接触させることは、順番に又は同時に実施することもできる。電気デバイスにおいて、第1及び第2の電気部品は、それらの電気部品の対向する面間に硬化性シリコーン組成物を挟持する。
硬化性シリコーン組成物は、様々な配置方法によって、表面に塗布することができる。好適な方法の例としては、スクリーン又はステンシルを介した印刷、分注、又はエアロゾル、インクジェット、グラビア、又はフレキソ印刷と言ったその他の方法が挙げられる。硬化性シリコーン組成物を表面に塗布して、第1及び第2の電気部品又は第3及び第4の電気部品に直接物理的、粘着性、及び電気的な接触をもたらすこともできる。塗布した硬化性シリコーン組成物を硬化することで、対向する面に直接物理的、粘着性で、及び電気的に接触しているECSAが得られ、このECSAにより、第1及び第2の電気部品又は第3及び第4の電気部品間の電気的に動作する導通が可能になる。
硬化のための条件は、通常、高温により炭化水素ビヒクルを実質的に除去することを含む。硬化性シリコーン組成物のその他の実質的にすべての成分、すなわちその場で反応して成分を形成するものは、硬化条件下で炭化水素ビヒクルのものよりも揮発性が低い。したがって、ECSAにおける炭化水素ビヒクル以外のCu−Agコアシェル粒子及びその他の成分の濃度は、通常、硬化性シリコーン組成物における濃度よりも高い。
硬化性オルガノシロキサン組成物が、前述のとおりの縮合硬化型、フリーラジカル硬化型又はヒドロシリル化硬化型のいずれであるかにより、硬化条件には、硬化性シリコーン組成物の紫外線、過酸化物、金属含有触媒、及び/又は湿分への暴露が更に含まれ得る。例えば、ヒドロシリル化硬化型シリコーン組成物の硬化には、通常、ヒドロシリル化触媒を含有するヒドロシリル化硬化型オルガノシロキサンを加熱して、大部分の炭化水素ビヒクルを除去してECSAを得ることを含む。硬化条件は、硬化中の材料体積の収縮を促進して、結果として、炭化水素ビヒクルを有し沸点が100℃未満(例えば、50℃)であること以外は同じであるECSAと比較して導電性充填材の充填性を改良し、かつECSAの導電率を向上し、体積低効率を低下させ、又はこれらの両方をもたらし得るものである。
本発明のいくつかの利点及び効果。本発明のECSAは、非常に少量の貴金属(15重量%未満のAg)を含有するものの、なおも0.020Ω−cm、あるいは0.0010Ω−cm未満の電気抵抗率あるいは前述のその他のいずれかの値を示し、かつ85℃/湿度85%の高温多湿などの過酷な環境条件下で、少なくとも1,000時間にわたって電気性能を維持する。あるいは又は更に、前述のとおりの硬化性シリコーン組成物は、160℃以下の温度にて硬化性のものとすることができる。この硬化温度は、Cu−Agコアシェル粒子を焼結させるのに必要とされる温度未満のものであり、かつ導電性でありはんだ付け可能な粒子の混合物をもとに導電性組成物をはんだづけするのに必要とされる温度未満のものである。
あるいは又は更に、硬化性シリコーン組成物は、ステンシル/スクリーン印刷可能である。同様にして、固形分量が高いことにより(80重量%超)、硬化性シリコーン組成物は、高アスペクト比で導電性構造を印刷可能である。したがって、本発明において、ECSAは、使用する総銀濃度が低い一方で、形態が安定なボンドラインとなり、かつ最適な電気性能を達成し、したがって太陽電池モジュールなど費用の影響の大きい用途に際しECSA材料の費用が低減されるような実施形態を提供する。
あるいは又は更に、本発明のECSAは、多様な基材原料に対しプライマーレスな粘着を示す。有利な点として、ECSAは、様々な異なる銅箔表面仕上げに対する適切な結合ももたらす。したがって、ECSAは、ECSAを使用する太陽電池モジュールなどのデバイスの寿命にわたって、銅表面に対する直接的かつ信頼性のある電気的及び機械的接触を可能にする。したがって、ECSAは数多くの異なる電気デバイス産業及び技術に有益であり得る。
あるいは又は更に、本発明において、カーボンナノチューブが導電率に対し及ぼす悪影響は最小限のものであり、あるいは全く影響を及ぼさないものと考えられる。カーボンナノチューブは、一般に、カーボンナノチューブを含まない場合には導電性ではない、硬化したポリマーにある程度の導電率を付与し得るものの、本発明では、そのように使用する代わりに、カーボンナノチューブが、硬化性シリコーン組成物の硬化により得られるECSAの導電性に対し究極的には悪影響を全く有さず、あるいは有したとしても最小限である様な濃度で、濃度応答性のレオロジー変性剤としてカーボンナノチューブを硬化性シリコーン組成物に使用することもできる。本発明は、組成物中の銀の総濃度が15重量%を大きく下回り、かつ得られるECAの体積抵抗率が、0.020Ω−cm未満、あるいは0.0010Ω−cm未満、あるいは前述のその他の体積抵抗率のいずれかに維持され得る、硬化性前駆体組成物を提供する。本発明は、硬化性シリコーン組成物及びECSAに金又はアルミニウム金属などのその他の高導電性金属を添加せずとも、本発明の硬化性シリコーン組成物及びECSAを増強するような方法で機能する、ある種の第2の充填剤を首尾よく使用する方法を有利に見出している。これによって、その他の高導電性金属充填剤を添加せずとも、硬化性シリコーン組成物の体積抵抗率を0.020Ω−cm未満、あるいは0.0010Ω−cm未満、あるいは前述のいずれかの任意の体積抵抗率に抑えつつ、シリコーンバインダーマトリックス中の銀の総濃度を15重量%未満(例えば、7.0〜14.0重量%)に低減することも可能となった。
あるいは又は更に、硬化性シリコーン組成物が更にMTFを含有し、MTFがカーボンナノチューブを含むいくつかの実施形態では、硬化性シリコーン組成物は、銀及びCu−Agコアシェル粒子の総濃度を増加させずとも3〜10(3.0〜10.0)に調節可能であるチクソ性指数を有利に特徴とし、硬化性シリコーン組成物は、0.020Ω−cm、あるいは0.0010Ω−cm未満、又は前述のその他の体積抵抗率のいずれかを有するECSAへの硬化性を保持し、硬化性シリコーン組成物中の銀の総濃度は15重量%未満(例えば、7.0〜12重量%)であり、かつ硬化性シリコーン組成物は金を含まず、あるいは金及びアルミニウム金属を含まない。このような実施形態では、硬化性シリコーン組成物のレオロジーは、電気デバイスの製造に必要とされる異なる用途を包括するよう様々に調整することができ、得られるECSAの体積抵抗率は、0.020Ω−cm未満、あるいは0.0010Ω−cm未満、あるいは前述の体積抵抗率のいずれかに維持することができる。チクソ指数を調整する方法は、Cu−Agコアシェル粒子と、MTFカーボンナノチューブとの合計重量%を調整すること、あるいはカーボンナノチューブについて本願に記載の重量%の範囲内でカーボンナノチューブの濃度が維持されているならば、硬化性シリコーン組成物中のカーボンナノチューブの濃度を増大又は低減させること、あるいは炭化水素ビヒクルについて本願に記載の重量%の範囲内で炭化水素ビヒクルの濃度が維持されているならば、炭化水素ビヒクルの濃度を増大又は低減させること、あるいはこれらのうちの2つ又は3つを組み合わせること、を含み得る。調整の結果として、チクソ指数が少なくとも0.3、あるいは少なくとも0.5、あるいは少なくとも1、あるいは少なくとも2、あるいは少なくとも3、あるいは少なくとも4、あるいは少なくとも5変化し、かつチクソ指数が3超に維持され、導電性充填材の総濃度は増大せず、かつ硬化性シリコーン組成物が、0.020Ω−cm未満、あるいは0.0010Ω−cm未満、あるいは前述のその他の体積抵抗率値のいずれか1つを有するECSAへの硬化性を保持するようなものであるならば、そのような調整方法が想到される。カーボンナノチューブの濃度を増加又は低下させた場合でさえ、硬化性シリコーン組成物から調製されるECSAのチクソ指数は、大幅に変化し得る(例えば、1以上)ものの、予想外なことに、得られるECSAの体積抵抗率は、事実上変化を伴わないものであり得る(例えば、0〜0.0001、あるいは0〜0.0005、あるいは0〜0.00002Ω−cm)。更に、チクソ指数はこの範囲内で調整することができ、なおかつ得られるECSAの体積抵抗率は、ほとんど未変化のまま維持される。更に、本発明は金、又は金及びアルミニウムを使用せずともこの利点を達成し得る。したがって、いくつかの実施形態において、硬化性シリコーン組成物及びECSA組成物は、金、又は金及びアルミニウムを含まない。あるいは、調整は硬化性シリコーン組成物中の炭化水素ビヒクルの濃度を変更せずとも達成することができ、あるいは硬化性シリコーン組成物中の炭化水素ビヒクルの濃度そのものを変更してもよく、あるいは導電性充填剤の濃度を変更することと組み合わせて変更してもよい。
このような調整可能な硬化性シリコーン組成物は、電気部品/デバイスデバイスのエンドユーザーにより求められるECSAの電気特性を維持しつつ、電気部品/デバイスの製造条件に必要とされる様々なレオロジーを満足する、異なる硬化性前駆体製剤の開発に有用である。例えば、硬化性シリコーン組成物は、それらをスクリーン印刷(異なる種類の電気部品/デバイスのスクリーン印刷を含む)するのに有用なレオロジー特性を有する。硬化性シリコーン組成物は、スクリーン印刷中の過剰なスランプ、ブリーディング、液だれ、及び/又は充填剤の沈殿が生じないよう十分な粘度を有する。更に、スクリーン印刷で好結果を得るためには、硬化性シリコーン組成物の粘度は高過ぎなくてよい。得られるECAのもつ、デバイスのユーザーにより求められる電気特性を保持しつつ、光起電装置及び電子回路基板などの異なる電気デバイスの製造者の様々な要求を満たす目的で、硬化性シリコーン組成物は調整可能なレオロジーを有する。
数値特性の測定:本発明の目的に関し、及び特に断りのない限り、本願で用いられる数値特性は、以下の手順により測定することができる。
粘着強度の測定:本発明の目的に関し、及び特に断りのない限り、ASTM D6862−04(粘着剤の90度剥離耐性についての標準試験法)に記載の試験法に準拠した剥離耐性試験法を使用した。剥離耐性試験法:90度剥離試験を使用して、剛性の粘着体(シリカガラスなどの基材)及び可撓性の粘着体(例えば、2mm幅のCuワイヤ)を結合する試験粘着剤の耐剥離強度を測定する。この試験法の目的のため、付着体の表面には、粘着剤を塗布する前に下塗り又は処理を施さない。0.5mm×114mm×0.25mm寸法の開口部により、剛性の付着体上に試験粘着剤をスクリーン印刷する。スクリーン印刷した試験粘着剤の上に、可撓性の2mm幅のCuワイヤを配置し、得られる構造体を大気環境下で150℃で15分間加熱処理し、試験サンプルを得る。90度剥離耐性測定は、INSTRON電気機械試験システムにより把持し実施する。このシステムで把持することにより、試験中、一貫して剥離角を90度に維持することができる。試験サンプルをINSTRONのテーブルに配置し、たわみを最小限に抑えるべく試験領域の両端約5mmの距離を挟み込む。長さ約3センチメートル(cm)のCuワイヤを測定ゾーンから伸ばし(すなわち、試験領域ではCuワイヤが剛性付着体に接触している)、引張試験機の試験サンプルの取り付けに使用する。各測定毎に、測定ゾーンから2mmの距離でCuワイヤを折り曲げ、固定グリップに差し込む。Cuワイヤの末端部で剛性付着体をつるすか、又は末端部を剛性付着帯から手で引っ張って(物理的に分離させ)、Cuワイヤのすべては剥離しないようにCuワイヤの末端部を剛性付着体から剥離させ、剥離した末端部を固定グリップに差し込んでいく。同じ種類のCuワイヤにより得られたデータのみを比較することから、Cuワイヤを折り曲げるのに必要とされる力は考慮に入れない。100ニュートン(N;20lbsに相当)のロードセル及び1.27cm/minute(0.5インチ毎分)のひずみ速度を使用し、試験サンプルから15mm超を剥がす平均剥離力を測定する。少なくとも4標本について各試験サンプルを測定し、平均剥離力を記録する。
沸点の評価:101.3キロパスカル(kPa)の標準大気圧下で、蒸留により沸点を測定する。
動的粘度の測定:本発明の目的のため、及び特に断りのない限り、使用する動的粘度は、Brookfield Synchro−lectric viscometer又はWells−Brookfield Cone/Plate viscometerなどの回転式粘度計を使用して25℃にて測定する。結果は一般にセンチポアズで記録する。方法は、カップ/スピンドルのためのASTM D1084−08(粘着剤の粘度についての標準試験法)方法B、及びコーン/プレートのためのASTM D4287−00(2010)(コーン/プレート粘度計を使用する高せん断粘度についての標準試験法)によるものとする。チクソ指数の測定を目的として、以下に記載のTI試験法により動的粘度を測定する。
動粘性率の測定:25℃にて試験法ASTM−D445−11a(透明及び半透明の液体の動粘性率についての標準試験法(及び動的粘度の算出))を利用する。cSt又はmm/s単位で表記する。
物質の状態を測定する:20℃及び圧力101.3kPaにて、固体、液体、又は気体/蒸気として物質の状態を特性評価する。
体積抵抗率を測定する:以下の実施例で記録されているECSA試験サンプルの体積抵抗は、以下の体積抵抗率試験法を利用して測定した。4点プローブ装置のGP 4−TEST Pro(GP Solar GmbH,Germany)を使用して、体積抵抗率を測定した。本装置はライン抵抗プローブヘッドを備えて、電流ソースと電圧測定のためのPrecise Keithley electronicsを組み込んでいる。ライン抵抗プローブヘッドは、ECSA試験サンプルの導電性片に沿って5cmの距離の電気抵抗を測定するよう構成されている。寸法5mm×60mm×0.25mmの開口部によるスクリーン印刷により試験材料のアリコートを非伝導性基材(例えば、シリカガラス又はセラミック)上に付与して、面積5mm×60mm=300mmの均一なラインを形成した。塗り広げた試験材料を、周囲(大気)雰囲気下150℃の温度に設定したオーブンに搬送して15分間熱硬化し、材料(例えば、ECSA)の試験片を作製した後、選択した電流にて2つの内側プローブ端の電圧降下を測定し、オーム(Ω)で抵抗値を得た。
式ρ=R(W×T/L)を利用し、硬化した組成物の初期体積抵抗率を算出した。式中、ρは、体積抵抗率[オーム−センチメートル(Ω−cm)]であり、Rは、5cmの間隔を開けた2つの内側プローブチップ間で測定した、硬化した組成物の抵抗率[オーム(Ω)]であり、Wは、硬化した層の幅[cm]であり、Tは、硬化した層の厚み[cm]であり、Lは、硬化した層の内側プローブ間長さ[cm]である。硬化した層の厚みは、マイクロメーター(Ono Sokki digital indicator number EG−225)を利用して測定した。所望される場合、Zygo 7300 white light interferometerを利用して断面積をより精確に測定してもよい。以下の実施例において測定厚さはすべてマイクロメートルで評価する。体積抵抗率(ρ)[Ω−cm単位]により、同様に調製した試験標本に対し各3回実施した測定の平均値を表す。これらの測定値は10%未満の相対誤差を有する。
チクソ指数(η/η10)を評価:TI試験法を使用し、チクソ指数(η/η10)を測定する。直径40ミリメートルのプレートを取り付け、1ミリメートルのギャップ(Rheometer)を設定したARES G2 Parallel Plate Rheometerを利用し、25℃にてパスカル−秒(Pa.s)で動的粘度(η)を測定する。SpeedMixer dual asymmetric centrifugal laboratory mixer[型番DAC 150 FVZ−K(Haushild & Co.KG,Hamm,Germany)]により、毎分1,200回転(rpm)で20秒間試験サンプルを撹拌する。次に、コンディショニング工程及びそれに続く流動スイープ(flow sweep)工程のため、撹拌した試験サンプルをレオメータにすぐに充填する。コンディショニング工程中、0.001ラジアン毎秒のせん断速度で試験サンプルを300秒間混合して、コンディショニングした試験材料を得る。次に、流動スイープ工程で、0.001〜100ラジアン毎秒(rad.s−1又はrad/s)のせん断速度で、コンディショニングした試験材料の動的粘度を測定し、せん断速度10倍毎に5つのデータ点を記録する(すなわち、0.001rad/sで少なくとも5つのデータ点、0.01rad/sで少なくとも5つのデータ点、上限100rad/sで少なくとも5つのデータ点)。動的粘度をそれぞれ1及び10rad/sのせん断速度で除算することによりチクソ指数(η/η10)を計算する。
重量パーセント(重量%)の測定:調製のために添加される成分の重量、及び組成物、混合物、又は同様物の総重量に対する、組成物、混合物、又は同様物の成分の重量%に基づく。
実施例において使用した成分は以下のものである。
炭化水素ビヒクル(HV1)は、80〜81%(C16)イソヘキサデカン、3%(C13)イソトリデカン、及び16〜17%(C12)イソドデカンを含有するイソアルカン混合物とした。
Cu−Agコアシェル粒子(Cu88−Ag12)は、12重量% Ag及び88重量% Cuを有し、D90粒径が5.0μmである薄片状のものとした。
Cu−Agコアシェル粒子(Cu90−Ag10)は、10重量% Ag及び90重量% Cuを有し、D90粒径が6.1μmである球状のものとした。
多層カーボンナノチューブ(MWCNT1)は、外径50〜100nmを有し、長さ5〜20μmであるものとした。誘導体化されたカーボンナノチューブ(DCNT1)は、純度95重量%超であり、外径50〜80nm、内径5〜15nm、及び長さ10〜20μmであるグラフェン化されたMWCNTとした。
ビニル官能化ポリジメチルシロキサン(VFPDMS1):この主要なオルガノシロキサンは、40,000〜70,000Pa.sの動的粘度を有するビニル官能化ポリジメチルシロキサンとした。
鎖延長剤/架橋剤は、動的粘度が55mm/s(55cSt)である液体トリメチルシロキシ終端化ジメチルメチル水素シロキサン(CE/CL1)とした。別の鎖延長剤/架橋剤は、ジメチルビニルシロキシ終端化メチル水素シクロシロキサン(CE/CL2)とした。
ビニル官能化ポリジメチルシロキサン(VFPDMS2):この主要なオルガノシロキサンは、動的粘度が5,000〜15,000Pa.sであるビニル官能化ポリジメチルシロキサンとした。
粘着促進剤1(AP1)は、動粘度17mm/s(17cSt)であるビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサン粘着促進剤と、ビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,水素シクロシロキサン)との3:2(重量/重量)混合物とした。アルキレン−ジアルキルシロキサニル−アルキレンのリンカーにより互いに結合している2種類のビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6オルガノ,水素シクロシロキサニル部分が存在する。
粘着促進剤2(AP2)は、動的粘度0.10〜0.15Pa.sのビス(α,ω−グリシドキシメチル−D3〜D6メチル,水素シクロシロキサン)とした。
触媒(CAT1)は、シェル−コア粒子の形態のマイクロカプセル化白金触媒とした。CAT1は0.008重量% Ptを含有し、カプセル材又はシェルは、硬化したビニル終端化ポリジメチルシロキサンとし、コアは白金−配位子錯体から構成した。
以下は本発明の非限定例である。これらの非限定例は、いくつかの具体的な実施形態と、前述の利点を例示する。本発明は、実施例の任意の1つの制限を組み込む、あるいは任意の2つの制限を組み込む追加の実施形態を提供し、これによる制限は、補正請求項をもとに提供され得る。
調製方法:実施例の硬化性シリコーン組成物は、ビニル官能化ポリジメチルシロキサン1又はビニル官能化ポリジメチルシロキサン2と、所望される場合には多層CNT又は処理したCNT(又はその他のMTF)とを混合し、マスターバッチ(MB1)を形成することにより調製した。5〜70μmのギャップを利用し、30回転毎分(rpm)で5回通過させて、EXAKT Three Roll Mill[型番80E(Exakt Advanced Technology)]によりMB1の混合を実施した。0.5リットルのプラネタリーミキサー(Custom Milling and Consulting,Fleetwood,Pennsylvania,USA)のポットにHV1、AP1、AP2(存在する場合)、Cu−Ag1、一定量のMB1(CNTを使用する場合)、及びビニル官能化ポリジメチルシロキサン1を加え、得られる内容物を15ヘルツで5分間、及び30ヘルツで5分間混合してウェットアウトし、導電性充填剤を分散させて前駆体混合物を得る。前駆体混合物に鎖延長剤/架橋剤CE/CL1(又はCECL1及びCE/CL2の両方)、及びマイクロカプセル化した白金触媒(CAT1)を加え、穏やかに混合して発熱を防ぎ、ポットを脱気して実施例1〜11のいずれかの硬化性シリコーン組成物を得た。ヒドロシリル化硬化型オルガノシロキサン及びそれから作成される硬化性シリコーン組成物の成分の量は、それぞれ以下の表1及び2に掲載される重量%濃度が得られるよう選択した。
Figure 0006416188
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特に断りのない限り表1を参照。
Figure 0006416188

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実施例1〜19の硬化性シリコーン組成物(CSC)は、チクソ指数をもとに直接特性評価することができ、及び150℃に設定したオーブンに15分間配置してCSCを硬化させることにより得られるECSAを特性評価することにより間接的に特性評価することができる。ECSAは、例えば、体積抵抗率(ρ)及びチクソ指数(η/η10)により特性評価することもできる。これらの特性評価を以下の表3に示す。
Figure 0006416188

CSC=硬化性シリコーン組成物;ECSA=導電性シリコーン粘着剤;N/Rは記録なしを意味する。
前述の実施例により例示され、上記されるとおり、総銀濃度を15重量%未満、例えば、9重量%〜11重量%未満に維持することができるだけでなく、得られるECSAの体積抵抗率を0.020Ω−cm未満、あるいは0.0010Ω−cm未満、あるいは0.00090Ω−cm未満、あるいは0.00080Ω−cm未満、あるいは0.00070Ω−cm未満、あるいは0.00060Ω−cm未満、あるいは0.00050Ω−cm未満、あるいは0.00040Ω−cm未満に維持することができる。いくつかの実施形態において、硬化性シリコーン組成物のチクソ指数は、カーボンナノチューブであるMTFを使用し、カーボンナノチューブの濃度を0.1〜2重量%(例えば、0.60〜1.0重量%)の範囲内で変化させることにより、3〜10、あるいは4〜10(例えば、3.8〜9)の範囲に調整することができる。前述の重量%は、硬化性シリコーン組成物の重量に対するものである。本発明の方法の実施形態にはこのような調整が包含される。
実施例16〜19は、低抵抗性を達成するには充填剤のコアシェルの性質が重要であること、並びにこの充填剤のコアシェルの性質が本発明の重要な特徴であることを実証する。より具体的には、比較例16〜17は、純粋な(非コアシェル)Cu粒子だけでなく純粋なAgをも含み、Cu充填剤とAg充填剤との混合物は、CuのAgに対する比が88:12となるよう選択され、これは実施例1〜15におけるCuのAgに対する比と同様である。更に、組成物16及び17は、結果として0.1Ω−cmを上回る非常に高い抵抗をもたらすのに対し、実施例1〜15の抵抗は、0.02Ωcmと非常に低い。同様にして、比較例18及び19は、本発明におけるコア−シェルAgCu粒子の代わりとして純粋なCu粒子充填剤を用いることで、0.1Ω−cm超の非常に高い抵抗が得られることの根拠を与える。比較例16及び17の比較と、他方比較例18及び19の比較とにより、高抵抗はAgが全く存在しないことによるものではないことが示される。
以下の特許請求の範囲は、「請求項(単数)」及び「請求項(複数)」が、「態様(単数)」及び「態様(複数)」として書き換えられている場合を除き、対応する付番のなされた態様として参照により本明細書に援用される。

Claims (10)

  1. 硬化性オルガノシロキサン組成物、銅−銀(Cu−Ag)コアシェル粒子、炭化水素ビヒクル、及び、カーボンナノチューブである機械的チキソトロープ充填剤を含む硬化性シリコーン組成物であって、前記硬化性シリコーン組成物は、前記硬化性シリコーン組成物の合計重量に対し、前記Cu−Agコアシェル粒子の濃度が70〜89重量%であり、かつ銀の総濃度が7〜14重量%であることを特徴とし、前記組成物は、体積抵抗率試験法により測定される体積抵抗率が0.020Ω−cm未満である導電性シリコーン粘着剤への硬化性を保持し、前記硬化性シリコーン組成物は、チクソ指数(η/η10)が3〜10であることを特徴とする、前記硬化性シリコーン組成物。
  2. 以下の成分:
    化性シリコーン組成物の重量に対し4〜20重量%の濃度の炭化水素ビヒクルであって、該炭化水素ビヒクルの沸点が100〜360℃であることを特徴とする、炭化水素ビヒクル;
    前記硬化性シリコーン組成物の重量に対し7〜10重量%の濃度の硬化性オルガノシロキサン組成物;
    前記硬化性シリコーン組成物の重量に対し70〜89重量%の濃度のCu−Agコアシェル粒子;並びに
    カーボンナノチューブである機械的チキソトロープ充填剤;のブレンドを含み、
    銀の総濃度は、前記硬化性シリコーン組成物の重量に対し7〜14重量%であり、前記組成物は、体積抵抗率試験法により測定される体積抵抗率が0.020Ω−cm未満である導電性シリコーン粘着剤への硬化性を保持し、かつ
    前記硬化性シリコーン組成物は、チクソ指数(η/η10)が3〜10であることを特徴とする、前記硬化性シリコーン組成物。
  3. 体積抵抗率試験法により測定される体積抵抗率が0.0010Ω−cm未満であることを特徴とする、請求項2に記載の硬化性シリコーン組成物。
  4. 以下の制限:
    前記炭化水素ビヒクルが、初留点が150℃超であり、かつ終点が300℃未満であるアルカン混合物であり、前記炭化水素ビヒクルが、前記硬化性シリコーン組成物の重量に対し4〜15重量%の濃度であること、
    前記硬化性オルガノシロキサン組成物が、少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物、触媒、及び粘着促進剤を含み、前記少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物が、平均して分子当たり少なくとも1つの反応性部分を有し、各反応性部分が、独立して、アルケニル部分、Si−H部分、Si−OH部分、Si−OR部分であり[式中、Rは(C〜C10)ヒドロカルビル、C(O)(C〜C10)ヒドロカルビル、又はN=CRであり、各R及びRは、独立して、(C〜C10)ヒドロカルビルであるか、又はR及びRは共に(C〜C10)ヒドロカルビレンを形成する]、前記少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物が、前記硬化性オルガノシロキサン組成物の少なくとも50重量%であること、
    前記Cu−Agコアシェル粒子が未焼結であり、かつ前記硬化性シリコーン組成物の重量に対し75〜89重量%の濃度であること、
    銀の総濃度が、前記硬化性シリコーン組成物の重量に対し7.1〜12重量%であること、
    前記機械的チキソトロープ充填剤がカーボンナノチューブであり、前記カーボンナノチューブは前記硬化性シリコーン組成物の重量に対し0.1〜5.0重量%の濃度であること、並びに
    前記硬化性シリコーン組成物が、体積抵抗率試験法により測定される体積抵抗率が0.0010Ω−cm未満であることを特徴とすること、を特徴とする、請求項2に記載の硬化性シリコーン組成物。
  5. 以下の制限:
    前記炭化水素ビヒクルがアルカン混合物であること、
    前記硬化性オルガノシロキサン組成物が少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物、少なくとも1つのオルガノ水素ケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒、及びエポキシ官能性粘着促進剤を含み、前記少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物が平均して分子当たり少なくとも1個のアルケニル部分を有し、前記オルガノ水素ケイ素化合物が平均して分子当たり少なくとも1個のSi−H部分を有し、かつ前記少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物が前記硬化性オルガノシロキサン組成物の60〜80重量%であること、
    前記Cu−Agコアシェル粒子が、前記硬化性シリコーン組成物の重量に対し79.5〜86.4重量%の濃度であること、
    前記銀の総濃度が、前記硬化性シリコーン組成物の重量に対し7.5〜12重量%の濃度であること、並びに
    前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、若しくは誘導体化されたカーボンナノチューブであるか、又は前記単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、誘導体化されたカーボンナノチューブのうちの2つ以上の組み合わせであり、前記カーボンナノチューブの濃度が、前記硬化性シリコーン組成物の重量に対し0.2〜2重量%であること、を特徴とする、請求項4に記載の硬化性シリコーン組成物。
  6. 以下の制限:
    前記アルカン混合物が、少なくとも2つの(C〜C12)イソアルカン、少なくとも2つの(C12〜C16)イソアルカン又は少なくとも2つの(C16〜C22)イソアルカンを含むイソアルカン混合物であり、かつ前記炭化水素ビヒクルが、前記硬化性シリコーン組成物の重量に対し4.5〜15重量%の濃度であること、
    前記硬化性オルガノシロキサン組成物がヒドロシリル化硬化型であり、かつ前記少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物、前記少なくとも1つのトリメチルシロキシ終端化ジメチルオルガノ水素ケイ素化合物、マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒、及びビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサンを含み、前記ジオルガノシロキサンの前記アルケニルがビニルであり、前記少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物が平均して分子当たり少なくとも1.1個のビニル部分を有し、前記少なくとも1つのトリメチルシロキシ終端化ジメチルオルガノ水素ケイ素化合物が、平均して分子当たり少なくとも1.1個のSi−H部分であり、及びこのような部分を有し、又は前記少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物が、平均して分子当たり少なくとも1.1個のビニル部分を有し、前記少なくとも1つのオルガノ水素ケイ素化合物が、平均して分子当たり少なくとも1.1個のSi−H部分を有し、前記ビニル部分を有する少なくとも1つのジオルガノシロキサン化合物が、前記硬化性オルガノシロキサン組成物の70〜75重量%であり、前記少なくとも1つのトリメチルシロキシ終端化ジメチルオルガノ水素ケイ素化合物が1〜5重量%であり、前記マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒が10〜15重量%であり、かつ前記ビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサンが5〜10重量%であり、前記オルガノ水素ケイ素化合物、マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒、及び前記ビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,水素シクロシロキサン)が、合わせて前記硬化性オルガノシロキサン組成物の20〜30重量%であること、
    前記Cu−Agコアシェル粒子が、前記硬化性シリコーン組成物の重量に対し79.9〜86重量%の濃度であること、
    前記銀の総濃度が、前記硬化性シリコーン組成物の重量に対し7.5〜12重量%の濃度であること、並びに
    前記カーボンナノチューブが、前記硬化性シリコーン組成物の重量に対し0.50〜1.5重量%の濃度の多層カーボンナノチューブであること、を特徴とし、かつ
    前記硬化性シリコーン組成物が、体積抵抗率試験法により測定される体積抵抗率が0.00090Ω−cm未満であること、を特徴とする、請求項5に記載の硬化性シリコーン組成物。
  7. 以下の成分:
    少なくとも3種の(C12〜C16)イソアルカンを含み、210℃超の初留点及び270℃未満の終点を有し、かつ炭化水素ビヒクルが、硬化性シリコーン組成物の重量に対し4.5〜12重量%の濃度である、イソアルカン混合物;
    平均して分子当たり少なくとも1個のビニル部分を有する少なくとも1つのビニル官能性ポリジメチルシロキサン化合物、平均して分子当たり少なくとも1.1個のSi−H部分を有する少なくとも1つのトリメチルシロキシ終端化ジメチルメチル水素ケイ素化合物、マイクロカプセル化白金ヒドロシリル化触媒、及びビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサン、並びにビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,水素シクロシロキサン)を含み、全部の硬化性ポリジメチルシロキサン組成物をもとに、前記ビニル官能性ポリジメチルシロキサン化合物が70〜75重量%であり、前記トリメチルシロキシ終端化ジメチルメチル水素ケイ素化合物が1〜5重量%であり、前記マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒が10〜15重量%であり、前記ビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサンが1〜10重量%であり、かつ前記ビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,水素シクロシロキサン)が0〜7重量%であり、かつ前記トリメチルシロキシ終端化ジメチルメチル水素ケイ素化合物、前記マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒、及び前記ビス(α,ω−グリシドキシアルキル)−ジアルキル/(アルキル,アルケニル)シロキサン、並びにビス(α,ω−グリシドキシアルキル−D3〜D6アルキル,水素シクロシロキサン)が、硬化性オルガノシロキサン組成物の20〜30重量%である、ヒドロシリル化硬化型ポリジメチルシロキサン組成物;
    前記硬化性シリコーン組成物の重量に対し79.9〜86.0重量%の濃度である、Cu−Agコアシェル粒子であって
    の総濃度が、前記硬化性シリコーン組成物の重量に対し7.5〜12重量%の濃度である、前記Cu−Agコアシェル粒子並びに
    前記硬化性シリコーン組成物の重量に対し0.50〜1.2重量%の濃度であるカーボンナノチューブ
    のブレンドを含み、
    前記硬化性シリコーン組成物が、体積抵抗率試験法により測定される体積抵抗率が0.00090Ω−cm未満であることを特徴とする、硬化性シリコーン組成物。
  8. 前記導電性シリコーン粘着剤が、体積抵抗率試験法により測定される体積抵抗率が0.0010Ω−cm未満であることを特徴とし、前記炭化水素ビヒクルが、硬化後、前記導電性シリコーン粘着剤においてある程度残存し、前記導電性シリコーン粘着剤が有する炭化水素ビヒクルは5重量%未満である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化生成物である、導電性シリコーン粘着剤。
  9. 対向する面を有する第1及び第2の電気部品を含み、かつ請求項8に記載の導電性シリコーン粘着剤が、前記第1及び第2の電気部品の対向する面間に配置されており、かつ動作可能に接触して粘着しており、前記第1及び第2の電気部品が、前記導電性シリコーン粘着剤により、互いに電気的に動作可能に導通するよう配置され、前記導電性シリコーン粘着剤が、体積抵抗率試験法により測定される体積抵抗率が0.0010Ω−cm未満であることを特徴とする、電気デバイス。
  10. 表面を有する第1及び第2の電気部品、並びに導電性シリコーン粘着剤を含む電気デバイスの製造方法であって、前記方法が、請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物を、前記第1及び第2の電気部品の一方の面又は両方の面上に配置すること、前記第1及び第2の電気部品の位置を合わせ、前記第1及び第2の電気部品の表面を互いに向かい合わせて、前記硬化性シリコーン組成物が前記第1及び第2の電気部品の間に配置されそれらの電気部品の対向する面に物理的に接触している準備組立体を得ること;
    並びに前記第1及び第2の電気部品の対向する面間の前記硬化性シリコーン組成物を硬化させて、前記第1及び第2の電気部品と、前記第1及び第2の電気部品の間に配置され前記これらの電気部品の対向する面に動作可能に接触して粘着することにより、前記第1及び第2の電気部品を前記導電性シリコーン粘着剤により互いに導電性に導通するよう配置する、導電性シリコーン粘着剤と、を含む電気デバイスを得ること、を含み、
    前記導電性シリコーン粘着剤は、体積抵抗率試験法により測定される体積抵抗率が0.020Ω−cm未満であることを特徴とし、かつ、前記炭化水素ビヒクルが、硬化後、前記導電性シリコーン粘着剤においてある程度残存し、前記導電性シリコーン粘着剤が有する炭化水素ビヒクルは5重量%未満である、電気デバイスの製造方法。
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