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JP6407349B1 - 排ガス浄化触媒装置 - Google Patents

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JP6407349B1 JP2017094559A JP2017094559A JP6407349B1 JP 6407349 B1 JP6407349 B1 JP 6407349B1 JP 2017094559 A JP2017094559 A JP 2017094559A JP 2017094559 A JP2017094559 A JP 2017094559A JP 6407349 B1 JP6407349 B1 JP 6407349B1
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Abstract

【課題】圧損が小さく、長期間継続使用した場合のＰＭの堆積による圧損の増大が抑制された、排ガス浄化触媒装置を提供すること。
【解決手段】ハニカム基材１０及び入口側コート層２０を有する排ガス浄化触媒装置１００であって、ハニカム基材１０は、多孔質の隔壁によって区画された複数のセル３０を有し、これら複数のセル３０は、入口側セル３１と出口側セル３２とを含み、入口側セル３１に流入した排ガスが隔壁を通過して出口側セル３２から排出されるように構成されており、入口側コート層２０は、入口側セル３１の隔壁の表面側に存在しており、隔壁の貫通細孔径分布における４μｍ以上９μｍ以下の貫通細孔の割合が８０体積％以上であり、且つ水銀ポロシメータを用いて測定されるピーク細孔径が、パームポロメータを用いて測定されるピーク貫通細孔径よりも３．０μｍ以上大きい、排ガス浄化触媒装置１００。
【選択図】図１

Description

本発明は、排ガス浄化触媒装置に関する。
排ガス規制の要求は、年々厳しくなり、排ガス浄化触媒装置等の内燃機関の後処理システムに対する要求も極めて高度になってきている。特に、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる粒子状物質（一般に、「パーティキュレート・マター（ＰＭ）」と呼ばれている。）の除去に関する規制は、世界的に厳しくなる傾向にある。このような状況下で、ＰＭを捕集して除去するための排ガス浄化フィルタ、例えば、ＤＰＦ（ディーゼル・パーティキュレート・フィルタ）、ＧＰＦ（ガソリン・パーティキュレート・フィルタ）等が知られている。
排ガス浄化フィルタとしては、例えば、多孔質の隔壁によって区画された複数のセルが、排ガス流れの上流側に開口し下流側が封止された入口側セルと、排ガス流れの上流側が封止され下流側に開口する出口側セルとを含むハニカム構造体が知られている。
例えば、特許文献１には、多孔質の壁から成る複数の平行な孔を有するハニカム構造から成り、隣接する孔は交互に異なる一方の端部で閉塞された耐熱性基材と、この基材を構成する多孔質の壁に担持された酸化触媒とを有し、この酸化触媒が、壁のいずれか方向に開いている側の表面層に担持されている、排ガス浄化構造体が記載されている。
特許文献２には、多孔質体からなるフィルタ基材と、ガス流入側端部が開放された流入側ガス流路と、流出側端部が開放された流出側ガス流路と、流入側ガス流路及び流出側ガス流の間に設けられ、排ガスを通過させて浄化する隔壁とを備えるハニカム構造型フィルタであって、隔壁の平均細孔径が５μｍ以上５０μｍ以下であり、流入側ガス流路の内壁面に、平均気孔径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、貴金属を含む多孔質膜が設けられたハニカム構造型フィルタが記載されている。
特許文献３には、流入側端面から流出側端面まで伸びて排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム構造部と、所定のセルである入口セルの流出端面側開口部と残余のセルである出口セルの流入端面側開口部とに配設された目封止部と、ハニカム構造部の隔壁の入口側セルの表面に配置された表面捕集層と、表面捕集層の表面、表面捕集層により形成された細孔の内面、及び隔壁の出口セル側の表面から成る群より選択される少なくとも１の面に形成された排ガス浄化用の触媒と、を備え、ハニカム構造部の流出端面から５０ｍｍの位置までの触媒の担持量が、これよりも流入部側の触媒の担持量より小である、排ガス浄化フィルタが記載されている。
特許文献４には、ＣｅＯ２を含む金属酸化物から成る担体に貴金属を担持させた後、還元性雰囲気下、６００〜８００℃の範囲の温度で還元処理を施し、次いで、酸化性雰囲気下、６００〜８００℃の範囲の温度で酸化処理を施し、更に６００〜８００℃の範囲の温度で還元処理を施して成る低温酸化触媒が記載されている。この特許文献４に係る発明は、ディーゼル排ガスの浄化等を意図してなされたものであることが記載されている。
特開２００６−７１１７号公報 特開２０１０−２６９２７０号公報 特開２０１４−１８８４６６号公報 特開２００９−１１９４３０号公報
特許文献１〜４に代表される従来技術における排ガス浄化フィルタは、排ガスの通過に対する抵抗が高く、圧損が高いために、燃費が悪化する傾向にある。更に、これらの排ガス浄化フィルタを継続使用すると、捕集されたＰＭがフィルタ中に堆積し、圧損が更に大きくなることがある。
本発明は、上記の事情を改善しようとしてなされた。従って本発明の目的は、排ガスの浄化のために使用したときの圧損が小さく、且つ使用を長期間継続した場合であっても、ＰＭの堆積による圧損の増大が抑制された、排ガス浄化触媒装置を提供することである。
本発明は、以下のとおりのものである。
［１］ハニカム基材及び入口側コート層を有する排ガス浄化触媒装置であって、
前記ハニカム基材は、多孔質の隔壁によって区画された複数のセルを有し、これら複数のセルは、排ガス流れの上流側に開口し下流側が封止された入口側セルと、排ガス流れの上流側が封止され下流側に開口する出口側セルとを含み、それによって前記入口側セルに流入した排ガスが前記隔壁を通過して出口側セルから排出されるように構成されており、
前記入口側コート層は、前記入口側セルの隔壁の表面側に存在しており、
パームポロメータを用いてバブルポイント法により測定される、隔壁の貫通細孔径分布において、４μｍ以上９μｍ以下の貫通細孔の割合が、８０体積％以上であり、且つ
水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法により測定されるピーク細孔径が、パームポロメータを用いてバブルポイント法により測定されるピーク貫通細孔径よりも３．０μｍ以上大きい、
排ガス浄化触媒装置。
［２］入口側コート層が、前記入口側セルの隔壁表面から隔壁厚みの３０％の深さまでの範囲内にのみ存在している、［１］に記載の触媒装置。
［３］前記入口側コート層が、前記入口側セルの隔壁表面から隔壁厚みの１０％の深さまでの範囲内にのみ存在している、［２］に記載の触媒装置。
［４］水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法により測定されるピーク細孔径が９μｍ以上である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の触媒装置。
［５］前記入口側コート層が、前記ハニカム基材の排ガス流れの上流側端部からハニカム基材長さの７０％以上の長さにわたって存在している、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の触媒装置。
［６］前記入口側コート層が、前記ハニカム基材の排ガス流れの上流側端部からハニカム基材長さの９８％以下の長さにわたって存在している、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の触媒装置。
［７］前記出口側セルの隔壁の表面又は隔壁内に存在する出口側コート層を更に有する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の触媒装置。
［８］［１］〜［７］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置の製造方法であって、
前記製造方法は、ハニカム基材の入口側セル内にコート層形成用スラリーを塗布してスラリーコート層を形成すること、及びスラリーコート層形成後のハニカム基材を焼成すること、を含み、
前記コート層形成用スラリーが、無機酸化物粒子及び造孔材を含む、
排ガス浄化触媒装置の製造方法。
［９］前記造孔材が有機ポリマー粒子である、［８］に記載の方法。
［１０］前記造孔材の平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、［８］又は［９］に記載の方法。
［１１］前記ハニカム基材の単位容積当たりの焼成後の前記スラリーコート層の量が１ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下である、［８］〜［１０］のいずれか一項に記載の方法。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、排ガスの浄化のために使用したときの圧損が小さく、且つ使用を長期間継続した場合であっても、ＰＭの堆積による圧損の増大が抑制されたものである。
図1は、本発明の排ガス浄化触媒装置の基本的構成を説明するための概略断面図である。 図２は、本発明の排ガス浄化触媒装置の作用効果を、従来技術と比較して説明するための概略断面図である。 図３は、実施例１〜４及び比較例１〜４で使用したハニカム基材について測定した、パームポロメータによる隔壁の貫通細孔径分布、及び水銀ポロシメータによる細孔径分布を示すグラフである。 図４は、実施例１〜４で得られた排ガス浄化触媒装置について測定した、パームポロメータによる隔壁の貫通細孔径分布、及び水銀ポロシメータによる細孔径分布を示すグラフである。 図５は、比較例１〜４で得られた排ガス浄化触媒装置について測定した、パームポロメータによる隔壁の貫通細孔径分布、及び水銀ポロシメータによる細孔径分布を示すグラフである。 図６は、実施例５〜７、並びに比較例５及び６で使用したハニカム基材について測定した、パームポロメータによる隔壁の貫通細孔径分布、及び水銀ポロシメータによる細孔径分布を示すグラフである。 図７は、実施例５〜７で得られた排ガス浄化触媒装置について測定した、パームポロメータによる隔壁の貫通細孔径分布、及び水銀ポロシメータによる細孔径分布を示すグラフである。 図８は、比較例５及び６で得られた排ガス浄化触媒装置について測定した、パームポロメータによる隔壁の貫通細孔径分布、及び水銀ポロシメータによる細孔径分布を示すグラフである。 図９は、実施例８で得られた排ガス浄化触媒装置について測定した、パームポロメータによる隔壁の貫通細孔径分布、及び水銀ポロシメータによる細孔径分布を示すグラフである。 図１０は、実施例１及び４で得られた排ガス浄化触媒装置のＳＥＭ像（反射電子像）である。
＜排ガス浄化触媒装置＞
本発明の排ガス浄化触媒装置は、
ハニカム基材及び入口側コート層を有する排ガス浄化触媒装置であって、
ハニカム基材は、多孔質の隔壁によって区画された複数のセルを有し、これら複数のセルは、排ガス流れの上流側に開口し下流側が封止された入口側セルと、排ガス流れの上流側が封止され下流側に開口する出口側セルとを含み、それによって入口側セルに流入した排ガスが前記隔壁を通過して出口側セルから排出されるように構成されており、
入口側コート層は、入口側セルの隔壁の表面側に存在しており、
パームポロメータを用いてバブルポイント法により測定される、隔壁の貫通細孔径分布において、４μｍ以上９μｍ以下の貫通細孔の割合が、８０体積％以上であり、且つ
水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法により測定されるピーク細孔径が、パームポロメータを用いてバブルポイント法により測定されるピーク貫通細孔径よりも３．０μｍ以上大きい。
本発明の排ガス浄化触媒装置の基本的構成の概略を、図１の断面図に示した。図１に示したとおり、本発明の排ガス浄化触媒装置１００は、ハニカム基材１０及び入口側コート層２０を有する。
ハニカム基材１０は、多孔質の隔壁によって区画された複数のセル３０を有する。複数のセル３０は、入口側セル３１及び出口側セル３２を含む。入口側セル３１は、排ガス流れの上流側に開口するが、下流側は封止部１１により封止されている。出口側セル３２は、排ガス流れの上流側が封止部１２により封止されているが、下流側に開口する。
上記の構成により、ハニカム基材１０の入口側セル３１に流入した排ガスは、矢印で示した排ガス流れ５０のように、ハニカム基材１０の隔壁を通過して、出口側セル３２から排出される。
入口側コート層２０は、入口側セル３１の隔壁の表面側に存在している。
図２に、本発明の排ガス浄化触媒装置の概略断面図を、従来技術の排ガス浄化触媒装置と比較して示した。図２（ａ）及び図２（ｂ）は、それぞれ、従来技術の排ガス浄化触媒装置を示し、図２（ｃ）は本発明の排ガス浄化触媒装置を示す。
図２（ａ）の排ガス浄化触媒装置では、ハニカム基材１０の隔壁が有する細孔の壁のうちの、入口側セル３１の隔壁の表面から隔壁の深さ方向に向かう表面のすべての範囲に入口側コート層２０が存在している。このような断面構造の排ガス浄化触媒装置を用いてパーティキュレートマター（ＰＭ１）の捕集を長期間継続して行うと、ＰＭ１が細孔のくびれ部（最細部）に詰まって細孔が閉塞し、大きな圧損を招く。
図２（ｂ）の排ガス浄化触媒装置では、入口側セル３１の隔壁の表面から隔壁の深さ方向に向かう、浅い部分にのみ入口側コート層２０が存在している。この入口側コート層２０は、隔壁の細孔のうち、入口側セル３１の隔壁の表面近くを閉塞し、圧損がもともと大きい。このような断面構造の排ガス浄化触媒装置を用いてＰＭ１の捕集を長期間継続して行うと、ＰＭ１の堆積によって圧損は更に大きくなる。
図２（ｃ）は、本発明の排ガス浄化触媒装置の代表的な構造の概略断面図である。この排ガス浄化触媒装置では、入口側コート層２０は、入口側セル３１の隔壁の表面から隔壁の深さ方向に向かう比較的浅い部分に存在しておいる。しかしながら、図１（ｂ）に示した排ガス浄化触媒装置とは異なり、入口側コート層２０は気体の流通が可能な微細孔を有する。本発明の排ガス浄化触媒装置は、このような断面構造を有することにより、ＰＭ１の捕集を長期間継続して行っても、ＰＭ１による細孔の閉塞が抑制されている。しかも、入口側セル３１から流入した排ガスは、ＰＭ１の堆積後であっても、入口側コート層２０の微細孔及び壁の細孔を通過して、出口側セルに容易に到達することができる。
以下、本発明の排ガス浄化触媒装置について、その好ましい実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例として説明する。
［ハニカム基材］
本実施形態の排ガス浄化触媒装置におけるハニカム基材は、多孔質の隔壁によって区画された複数のセルを有する。
多孔質の隔壁の平均気孔径は、例えば、５μｍ以上、８μｍ以上、９μｍ以上、１０μｍ、１１μｍ以上、又は１２μｍ以上であってよい。隔壁の平均気孔径が５μｍ以上であれば、ハニカム基材自体が圧損を大きくする原因となることはなく、好ましい。一方で、隔壁の平均気孔径は、例えば、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下であってよい。隔壁の平均気孔径が５０μｍ以下であれば、ハニカム基材が十分に高い強度を有することとなり、好ましい。隔壁の平均気孔径は、水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法により測定される細孔径分布におけるピーク細孔径として評価されてよい。隔壁が２つ以上のピーク細孔径を有する場合には、最も高いピークの最大値を、その隔壁のピーク細孔径としてよい。
ハニカム基材における複数のセルは、排ガス流れの上流側に開口し下流側が封止された入口側セルと、排ガス流れの上流側が封止され下流側に開口する出口側セルとを含む。ハニカム基材は、排ガスが入口側セルの上流側端部から流入し、隔壁を通過して出口側セルに移動し、そして出口側セルの下流側端部から排出されるように構成されている。従って、入口側セルと出口側セルとは、交互に隣接していてよい。
排ガスが隔壁を通過するとき、気体は隔壁の細孔を通過するが、排ガス中のＰＭは隔壁の細孔を通過できずにブロックされ、出口側セルには移動せずに入口側セルにトラップされる。入口側セルにトラップされたＰＭは、例えば、定期的に行われる昇温過程によって燃焼して浄化される。
ハニカム基材におけるセルの断面形状は、例えば、円形、楕円形、多角形、不定形等、及びこれらの組み合わせ等の任意の形状であってよい。上記多角形は、三角形、四角形（特に正方形又は長方形）、六角形、八角形等であってよい。
ハニカム基材における個々のセルの断面積は、例えば、１ｍｍ２以上、２ｍｍ２以上、又は３ｍｍ２以上であってよく、例えば、７ｍｍ２以下、６ｍｍ２以下、又は５ｍｍ２以下であってよい。
ハニカム基材における多孔質の隔壁は、例えば耐熱性の多孔質材料から成っていてよい。耐熱性の多孔質材料は、例えば、炭化ケイ素、コーディライト、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素、金属酸化物粒子等であってよい。
ハニカム基材の形状は、例えば、円柱状、多角柱状等の、本実施形態の排ガス浄化触媒を適用すべき排気系の形状に適合する任意の形状であってよい。ハニカム基材の中心軸が、途中で湾曲し、或いは折れ曲がっている場合も許容される。
ハニカム基材のサイズは、これを適用する排気系のサイズに応じて適宜に設定されてよい。ハニカム基材の断面積は、８，０００ｍｍ２以上、１０，０００ｍｍ２以上、１５，０００ｍｍ２以上、又は２０，０００ｍｍ２以上であってよく、１３０，０００ｍｍ２以下、１２０，０００ｍｍ２以下、１００，０００ｍｍ２以下、８０，０００ｍｍ２以下、５０，０００ｍｍ２以下、又は３０，０００ｍｍ２以下であってよい。ハニカム基材の長さは、５０ｍｍ以上、７５ｍｍ以上、又は１００ｍｍ以上であってよく、４００ｍｍ以下、３５０ｍｍ以下、又は３００ｍｍ以下であってよい。
［入口側コート層］
本実施形態の排ガス浄化触媒装置における入口側コート層は、入口側セルの隔壁の表面側に存在している。
入口側コート層は、詳しくは、入口側セルの隔壁表面から隔壁の深さ方向に向かって、隔壁厚みの３０％の深さまでの範囲内にのみ存在していてよい。入口側コート層の存在範囲は、入口側セルの隔壁表面から隔壁の深さ方向に向かって、隔壁厚みの２５％の深さまで、２０％の深さまで、１５％の深さまで、又は１０％の深さまでの範囲内のみであってよい。入口側コート層が、入口側セルの隔壁表面から隔壁の深さ方向に向かって、隔壁厚みの３０％の深さまでの浅い範囲にのみ存在することによって、ＰＭの捕集を長期間継続して行っても、圧損の増大が抑制されることとなり、好ましい。
一方、入口側コート層の存在範囲は、入口側セルの隔壁表面から隔壁の深さ方向に向かって、隔壁厚みの３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、又は８％以上であってよい。入口側コート層が、入口側セルの隔壁表面から隔壁の深さ方向に向かって、隔壁厚みの３％以上の深さまで存在していることにより、高い効率でＰＭを捕集することができ、且つ、排ガスが高度に浄化され得る点で、好ましい。
入口側コート層は、ハニカム基材の排ガス流れの上流側端部から、有意の長さで存在していることが、ＰＭの効果的捕集、及び排ガス浄化の程度の観点から好ましい。入口側コート層の、排ガス流れの上流側端部からの存在範囲は、ハニカム基材長さに対して、７０％以上、７５％以上、８０％以上、又は８５％以上の長さにわたって存在していてよい。一方で、ＰＭを効率的に燃焼させて除去するとの観点から、入口側コート層の、排ガス流れの上流側端部からの存在範囲は、ハニカム基材長さに対して、９８％以下、９６％以下、９４％以下、９２％以下、又は９０％以下の長さであってよい。
入口側コート層は、無機酸化物粒子を含んでいてよく、任意的に更に、貴金属、無機バインダー等を含んでいてよい。入口側コート層が貴金属を含む場合、貴金属は上記の無機酸化物粒子の一部又は全部に担持されていてよい。
入口側コート層における無機酸化物粒子は、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、イットリウム、希土類元素等から成る群より選択される１種以上の金属原子を含む酸化物から成る粒子であってよい。貴金属は、例えば、パラジウム、白金、ロジウム等から選択される１種以上であってよい。無機バインダーは、例えば、アルミナゾル、チタニアゾル等であってよい。
入口側コート層は、微細孔を有する。入口側コート層における微細孔は、後述のコート層形成用スラリーが含有する造孔材に由来する細孔である。入口側コート層の有する微細孔の細孔径分布は、本実施形態における排ガス浄化触媒装置について、パームポロメータを用いてバブルポイント法により測定される、貫通細孔径分布によって見積もることができる。これについては後述する。
［出口側コート層］
本実施形態の排ガス浄化触媒装置は、ハニカム基材上に、入口側コート層に加えて、出口側コート層を有していてもよい。
出口側コート層は、出口側セルの隔壁の表面又は隔壁内に存在していてもよい。出口側コート層は、出口側セルの隔壁表面から隔壁の深さ方向に向かって、隔壁厚みの１００％の深さまで、５０％の深さまで、４０％の深さまで、３０％の深さまで、２０％の深さまで、又は１０％の深さまでの範囲内のみに存在していてよい。出口側コート層は、ハニカム基材の排ガス流れの下流側端部から、ハニカム基材長さの５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、又は３０％以下の長さにわたって存在していてよい。
出口側コート層は、無機酸化物粒子を含んでいてよく、任意的に更に、貴金属、無機バインダー等を含んでいてよい。出口側コート層が貴金属を含む場合、その貴金属は上記の無機酸化物粒子の一部又は全部に担持されていてよい。
出口側コート層は、微細孔を有する必要はないが、これを有していてもよい。
出口側コート層の成分及び構成は、入口側コート層と同じであってもよく、異なっていてもよい。
［排ガス浄化触媒装置の細孔径分布］
本実施形態の排ガス浄化触媒装置は、
パームポロメータを用いてバブルポイント法により測定される、隔壁の貫通細孔径分布において、４μｍ以上９μｍ以下の貫通細孔の割合が、８０体積％以上であり、且つ
水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法により測定されるピーク細孔径が、パームポロメータを用いてバブルポイント法により測定されるピーク貫通細孔径よりも３．０μｍ以上大きい。
パームポロメータを用いてバブルポイント法により測定される隔壁の貫通細孔径分布は、隔壁を貫通する細孔を入口側セルの隔壁表面から出口側セルの隔壁表面まで観察したときに、最も細い部分の径を反映した細孔径分布である。貫通孔が、例えば砂時計の管のような、途中がくびれた形状を有している場合の貫通細孔径分布は、貫通孔のくびれ部の最も細い部分の径の分布を示すものとなる。
一方の水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法により測定される細孔径分布は、閉鎖孔以外の全部の細孔（貫通していない細孔を含む）について、入口側セルの隔壁表面から出口側セルの隔壁表面までの全領域の径を反映した分布である。
従って、パームポロメータを用いてバブルポイント法により測定される、隔壁の貫通細孔径分布において、４μｍ以上９μｍ以下の貫通細孔の割合が８０体積％以上であるとは、最も細い部分の径が４μｍ以上９μｍ以下である貫通孔の割合が、全貫通孔に対して、８０体積％以上であることを意味する。この割合は、パームポロメータを用いてバブルポイント法により測定された貫通細孔径を横軸にとり、縦軸に無次元数である細孔頻度をとって表したグラフにおける、細孔径４μｍ以上９μｍ以下の領域の面積割合として評価されてよい。上記の細孔頻度は、貫通細孔径分布を測定する際のガス流量に対応する量である。
水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法により測定されるピーク細孔径が、パームポロメータを用いてバブルポイント法により測定されるピーク貫通細孔径よりも３．０μｍ以上大きいことは、隔壁の細孔全部の平均細孔径と、貫通孔の最も細い部分の径の平均値との差が大きいことを意味する。換言すると、隔壁の細孔全部の平均細孔径が十分に大きく、且つ貫通孔の最も細い部分の径が十分に小さいことを意味する。細孔全部の平均細孔径が十分に大きいと、排ガスの流通が阻害されないから、圧損を小さくすることができる。貫通孔の最も細い部分の径が十分に小さいと、ＰＭの捕集を効果的に行うことができる。
本実施形態の排ガス浄化触媒装置について、パームポロメータを用いてバブルポイント法により測定される、隔壁の貫通細孔径分布は、入口側コート層が有する微細孔の孔径分布を反映するものと推察される。従って、隔壁の貫通孔の、径が最も細い領域は、入口側セルの隔壁表面から隔壁の深さ方向に向かって、好ましくは隔壁厚みの３０％の深さまでの範囲内に存在することとなる。特に、隔壁の貫通孔の、径が最も細い部分は、入口側セルの隔壁表面から隔壁の深さ方向に向かって、２５％の深さまで、２０％の深さまで、１５％の深さまで、又は１０％の深さまでの範囲内に存在してよい。
隔壁の貫通細孔径分布における、４μｍ以上９μｍ以下の貫通細孔の割合は、８０体積％以上であり、８５体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよく、１００体積％であってもよい。このような貫通細孔径分布を有する排ガス浄化触媒装置は、ＰＭの捕集を長期間継続して行っても、圧損の増大が抑制されたものとなる。
本実施形態の排ガス浄化触媒装置について、水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法により測定されるピーク細孔径と、パームポロメータを用いてバブルポイント法により測定されるピーク貫通細孔径との差は、３．０μｍ以上であり、３．５μｍ以上、４．０μｍ以上、４．５μｍ以上、５．０μｍ以上であってよい。この値は、１０．０μｍ以下、９．０μｍ以下、８．０μｍ以下、又は７．０μｍであってよい。
本実施形態の排ガス浄化触媒装置について、水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法により測定されるピーク細孔径は、良好な排ガス流通を確保するとの観点から、９μｍ以上、１０μｍ以上、１１μｍ以上、又は１２μｍ以上であってよい。一方でこの値は、有効なフィルター効果を得るとの観点から、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下であってよい。
＜排ガス浄化触媒装置の製造方法＞
上記のような本発明の排ガス浄化触媒装置は、例えば、以下の方法によって製造されてよい。
ハニカム基材の入口側セル内にコート層形成用スラリーを塗布してスラリーコート層を形成すること、及びスラリーコート層形成後のハニカム基材を焼成すること、を含み、
前記コート層形成用スラリーが、無機酸化物粒子及び造孔材を含む、
排ガス浄化触媒装置の製造方法。
以下、本発明の排ガス浄化触媒装置の製造方法について、その好ましい実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例として説明する。
［ハニカム基材］
本実施形態の排ガス浄化触媒装置の製造方法に使用されるハニカム基材は、本実施形態の排ガス浄化触媒装置におけるハニカム基材として上記に説明したもののうちから、適宜に選択して使用してよい。
［コート層形成用スラリー］
本実施形態の排ガス浄化触媒装置の製造方法に使用されるコート層形成用スラリーは、無機酸化物粒子及び造孔材を含む。コート層形成用スラリーは、任意的に更に、貴金属触媒、無機バインダー、粘度調整剤等を含んでいてよい。入口側コート層が貴金属触媒を含む場合、貴金属触媒は上記の無機酸化物粒子の一部又は全部に担持されていてよい。
コート層形成用スラリーにおける無機酸化物粒子、貴金属触媒、及び無機バインダーは、それぞれ、入口側コート層に含まれる無機酸化物、貴金属触媒、及び無機バインダーと同じものであってよい。
コート層形成用スラリーにおいて、貴金属触媒を担持している又は担持していない無機酸化物粒子の粒径は、メジアン径として、例えば、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、０．８μｍ以上、又は１．０μｍ以上であってよく、建夫場、１０μｍ以下、５．０μｍ以下、３．０μｍ以下、２．０μｍ以下、１．５μｍ以下、又は１．０μｍ以下であってよい。
コート層形成用スラリーにおける造孔材は、塗布後の焼成工程において焼失し、入口側コート層に微細孔を形成する機能を有する。従って、コート層形成用スラリー及びスラリーコート層中で一次粒子又は二次粒子として安定に存在し、且つ焼成によって容易に消失する材料から成る粒子であってよい。
コート層形成用スラリーに含まれる造孔材は、例えば、有機ポリマー粒子であってよい。有機ポリマー粒子は、例えば、（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン・（メタ）アクリル系樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、マレイン酸樹脂粒子、スチレン・マレイン酸樹脂粒子、アルキド樹脂粒子、ロジン変性フェノール樹脂粒子、ケトン樹脂粒子等であってよい。
造孔材の平均粒径は、ＰＭの効果的な捕集を担保する観点から、メジアン径として、例えば、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下であってよい。一方で、ＰＭ捕集後にも良好な排ガス流通を確保するとの観点から、造孔材のメジアン径は、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であってよい。
造孔材は、エマルジョンとしてコート層形成用スラリーの調製に供されてよい。
コート層形成用スラリーにおける造孔材の含有割合は、ＰＭの捕集を確実にするとともに、入口側コート層の機械的強度を確保するとの観点から、スラリーの全固形分量を１００質量％とした場合に、例えば、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。一方で、ＰＭ捕集後にも良好な排ガス流通を確保するために有効な微細孔を形成すべきとの観点から、コート層形成用スラリーの全固形分量を１００質量％とした場合の造孔材の含有割合は、例えば、５質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、１５質量％以上、１８質量％以上、又は２０質量％以上であってよい。
コート層形成用スラリーの分散媒は、水性媒体であってよく、例えば、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合物であってよい。コート層形成用スラリーの分散媒は、典型的には水であってよい。
コート層形成用スラリーの固形分濃度及び粘度のうちの少なくとも一方を適宜に変更することにより、入口側コート層の、入口側セルの隔壁表面から隔壁の深さ方向に向かう存在範囲を調節することが可能である。従って、コート層形成用スラリーの固形分濃度及び粘度は、入口側コート層の所望の存在範囲に応じて、当業者によって適宜に設定されてよい。コート層形成用スラリーの粘度の調整は、例えば、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子をスラリーに添加することにより行われてよい。
［ハニカム基材へのコート層形成用スラリーの塗布］
コート層形成用スラリーは、ハニカム基材の入口側セル内に塗布して、スラリーコート層を形成する。塗布は、入口側コート層の、排ガス流れの上流側端部から所望の長さにわたって行われてよい。塗布範囲は、入口側コート層の、排ガス流れの上流側端部から、ハニカム基材長さに対して、例えば、７０％以上、７５％以上、８０％以上、又は８５％以上の長さにわたって行われてよく、例えば、９８％以下、９６％以下、９４％以下、９２％以下、又は９０％以下の長さにわたって行われてよい。
塗布法は、例えば、押し上げ法、吸引法、浸漬法等であってよい。押し上げ法は、入口側セルの開口端を下側にして、セルが縦向きになるように保持されたハニカム基材に対して、その下側開口端からコート層形成用スラリーを押し上げることにより、塗布を行う。吸引法は、セルが縦向きになるように保持されたハニカム基材の、入口側セルの開口端にコート層形成用スラリーを配置し、出口側セルの対向端から吸引することにより、塗布を行う。浸漬法は、ハニカム基材を入口側セルの開口端側からコート層形成用スラリー中に浸漬することにより、塗布を行う。
塗布により形成されるスラリーコート層の量は、ハニカム基材の単位容積当たりの焼成後のスラリーコート層の量として、１ｇ／Ｌ以上、３ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以上、又は７ｇ／Ｌ以上であってよく、１５ｇ／Ｌ以下、１２ｇ／Ｌ以下、１０ｇ／Ｌ以下、又は８ｇ／Ｌ以下であってよい。
必要に応じて、ハニカム基材の出口側セル内に、コート層形成用スラリーを塗布してスラリーコート層を形成してもよい。出口側セル内に塗布されるコート層形成用スラリーは、入口側セルに塗布するスラリーと同じであっても異なっていてもよい。
［スラリーコート層形成後のハニカム基材の焼成］
次いで、スラリーコート層形成後のハニカム基材を焼成することにより、本実施形態の排ガス浄化触媒を得ることができる。
焼成工程は、不活性雰囲気、酸化性雰囲気等の適当な環境下で、スラリーコート層形成後のハニカム基材を加熱することにより行われてよい。
焼成工程における加熱温度は、例えば、４００℃以上、５００℃以上、又は６００℃以上であってよく、例えば、８００℃以下、７００℃以下、又は６００℃以下であってよい。加熱時間は、例えば、５分以上、３０分以上、又は１時間以上であってよく、例えば、２０時間以下、１０時間以下、８時間以下、又は６時間以下であってよい。
＜実施例１＞
（１）塗工用スラリーの調製
アルミナ粉末を、硝酸Ｐｔ及び硝酸Ｐｄを含む水溶液中に含浸した後、乾燥及び焼成して、アルミナの質量に対する質量割合として、３質量％のＰｔ及び１質量％のＰｄが担持されたＰｔ−Ｐｄ／Ａｌ粉末を得た。このＰｔ−Ｐｄ／Ａｌ粉末１００ｇをセリア・ジルコニア複合酸化物粉末５０ｇと混合した後、ミリングして平均粒径を１μｍに調製して、混合粉末を得た。この混合粉末１５０ｇに、アルミナゾルバインダー１０ｇ及び純水３００ｇを加えて混合し、スラリーとした。
上記のスラリーに、造孔材としてのスチレン・アクリル系樹脂粒子を添加し、更に、ヒドロキシエチルセルロースを添加して粘度を調整することにより、塗工用スラリーを得た。ここで使用したスチレン・アクリル系樹脂粒子の平均粒径は１００ｎｍであり、スチレン・アクリル系樹脂粒子の使用割合は、得られた塗工用スラリー中の全固形分に対して３０質量％とした。
（２）排ガス浄化触媒装置の作製
基材としては、直径１６０ｍｍ、長さ１３５ｍｍの円筒状のＳｉＣ製ハニカム構造体（ディーゼル微粒子捕集フィルター、平均細孔径１２μｍ（公証値）、気孔率４２体積％（公証値））を用いた。この基材を測定対象として測定した、パームポロメータによる隔壁の貫通細孔径分布、及び水銀ポロシメータによる細孔径分布を、図３に示した。
この基材に、上記の塗工用スラリーを、排ガス流れの上流側から基材長さの９０％まで、下流側から基材長さの３０％まで、それぞれコーティングした後、空気中、５００℃において１時間焼成して、基材の表面から深さ方向に向かってコート層を形成することにより、排ガス浄化触媒装置を作製した。この排ガス浄化触媒装置は、図２（ｃ）に示したような断面構造を有しているものと推定される。
（３）排ガス浄化触媒装置の評価
上記で作製した排ガス浄化触媒装置等について、以下の評価を行った。結果は表２及び表３にまとめて示した。
（３−１）コート層の存在範囲
上記で作製した排ガス浄化触媒装置につき、反射電子検出器を備えたＳＥＭにより、反射電子像を得た。この反射電子像の画像解析により、コート層が存在する入口側セル表面からの深さを求め、得られた値をコート層の存在範囲とした。
（３−２）水銀ポロシメータによる細孔径の分析
水銀ポロシメータを用いる水銀圧入法により、上記で作製した排ガス浄化触媒装置の細孔径分布を測定した。この細孔径分布における最も高いピークの最大値に相当する細孔径を、ピーク細孔径として求めた。ここで測定した細孔径分布を、図４（ａ）に示した。
（３−３）パームポロメータによる貫通細孔径の分析
パームポロメータを用いるバブルポイント法により、上記で作製した排ガス浄化触媒装置について、隔壁の貫通細孔径分布を測定した。この貫通細孔径分布から、貫通細孔径が４μｍ以上９μｍ以下の細孔の体積割合（有効貫通孔割合）を算出した。また、上記貫通細孔径分布における最も高いピークの最大値に相当する細孔径を、隔壁貫通孔のピーク細孔径として求めた。具体的な測定条件は、以下のとおりである。
使用装置：パームポロメータ、米国Porous Materials Inc.製、型式「ＣＦＰ−１１００Ａ」
使用試薬：Ｇａｌｗｉｃｋ試薬、米国Porous Materials Inc.製
流通気体：空気
具体的操作：測定対象の排ガス浄化触媒装置を約１ｃｍ角に切り出し、目詰めを行って流通気体が隔壁のみを通過できるようにした。この試料をＧａｌｗｉｃｋ試薬の液体中に浸漬し、真空脱気を行って試料中の空気を抜いた。その後、試料を測定装置にセットし、圧力を変化させながら気体を流通させて、圧力ごとの気体流量をモニターした。ここで、低圧で気体が流通可能な貫通孔は径が大きく、高圧で流通可能となる貫通孔は径が小さいこととなる。
ここで測定したハニカム基材の隔壁の貫通細孔径分布を、図４（ａ）に示した。
（３−４）圧力損失の測定
上記で作製した排ガス浄化触媒装置に対し、排ガス流れの上流側から流速７，０００Ｌ／分で空気を流入し、隔壁を通過した空気を下流側から排出したときの圧力損失を測定し、ＰＭ堆積前の圧力損失値とした。
上記で作製した排ガス浄化触媒装置を、排気量３，０００ｃｃのディーゼルエンジンの排気系に実装し、２，０００ｒｐｍ、６０Ｎｍの条件下で２時間の運転を行った。その後、触媒装置を回収し、上記と同様に圧力損失の測定を行い、得られた結果をＰＭ堆積後の圧力損失値とした。
＜実施例２〜４、並びに比較例２及び３＞
造孔材の使用量を表１のとおりとし、ヒドロキシエチルセルロースの添加量を変更することによって粘度を適宜に変更した他は実施例１と同様にして、塗工用スラリーを調製した。このスラリーを用い、排ガス流れの上流側からのコーティング長さを表１のとおりとした他は実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒装置を作製し、評価した。結果は表２及び表３にまとめて示した。また、評価の際に測定した、パームポロメータによる隔壁の貫通細孔径分布、及び水銀ポロシメータによる細孔径分布を、図４（ｂ）〜（ｄ）、並びに図５（ｂ）及び（ｃ）に示した。
実施例２〜４で得られた排ガス浄化触媒装置は、図２（ｃ）に示したような断面構造を有しているものと推定され、比較例２及び３で得られた排ガス浄化触媒装置は、図２（ｂ）に示したような断面構造を有しているものと考えられる。
＜比較例１＞
（１）塗工用スラリーの調製
造孔材を使用しなかった他は実施例１と同様にして、塗工用スラリーを調製した。
（２）排ガス浄化触媒装置の作製
実施例１におけるのと同じ基材に、上記の塗工用スラリーをコーティングした後に、５００℃において１時間焼成して、基材の表面から深さ方向に向かってコート層を形成することにより、排ガス浄化触媒装置を作製した。本比較例１で得られた排ガス触媒装置は、図２（ａ）に示したような断面構造を有しているものと考えられる。
（３）排ガス浄化触媒装置の評価
上記の排ガス浄化触媒装置について、実施例１と同様にして評価した。結果は表２及び表３にまとめて示した。また、評価の際に測定した、パームポロメータによる隔壁の貫通細孔径分布、及び水銀ポロシメータによる細孔径分布を、図５（ａ）に示した。
＜比較例４＞
（１）塗工用スラリーの調製
Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ粉末の使用量を２００ｇとし、さらにスラリーの粘度を変更した他は実施例２と同様にして、塗工用スラリーを調製した。
（２）排ガス浄化触装置の作製
実施例１におけるのと同じ基材に、上記の塗工用スラリーをコーティングした後に、５００℃において１時間焼成して、基材の表面から深さ方向に向かってコート層を形成することにより、排ガス浄化触媒装置を作製した。
（３）排ガス浄化触媒装置の評価
上記の排ガス浄化触媒装置について、実施例１と同様にして評価した。結果は表２及び表３にまとめて示した。また、評価の際に測定した、パームポロメータによる隔壁の貫通細孔径分布、及び水銀ポロシメータによる細孔径分布を、図５（ｄ）に示した。
＜実施例５＞
基材として、直径１６０ｍｍ、長さ１３５ｍｍの円筒状のＳｉＣ製ハニカム構造体（ディーゼル微粒子捕集フィルター、平均細孔径１０．５μｍ（公証値）、気孔率４１体積％（公証値））を用いた他は実施例１と同様にして排ガス浄化触媒装置を作製し、評価した。結果は表２及び表３にまとめて示した。
ここで使用した基材について測定した、パームポロメータによる隔壁の貫通細孔径分布、及び水銀ポロシメータによる細孔径分布を、図６に示した。また、得られた排ガス浄化触媒装置について測定した、パームポロメータによる隔壁の貫通細孔径分布、及び水銀ポロシメータによる細孔径分布を、図７（ａ）に示した。
＜実施例６及び７＞
造孔材の平均粒径及び使用量をそれぞれ表１のとおりとした他は実施例１と同様にして、塗工用スラリーを調製した。このスラリーを用いた他は実施例５と同様にして、排ガス浄化触媒装置を作製し、評価した。結果は表２及び表３にまとめて示した。また、評価の際に測定した、パームポロメータによる隔壁の貫通細孔径分布、及び水銀ポロシメータによる細孔径分布を、図７（ｂ）及び（ｃ）に示した。
＜比較例５＞
（１）塗工用スラリーの調製
造孔材を使用しなかった他は比較例４と同様にして、塗工用スラリーを調製した。
（２）排ガス浄化触媒装置の作製
実施例５におけるのと同じ基材に、上記の塗工用スラリーを充填し、余分のスラリーをエアブローにより吹き払った後に、５００℃において１時間焼成して、基材の表面から深さ方向に向かってコート層を形成することにより、排ガス浄化触媒装置を作製した。
（３）排ガス浄化触媒装置の評価
上記の排ガス浄化触媒装置について、実施例１と同様にして評価した。結果は表２及び表３にまとめて示した。また、評価の際に測定した、パームポロメータによる隔壁の貫通細孔径分布、及び水銀ポロシメータによる細孔径分布を、図８（ａ）に示した。
＜比較例６＞
（１）塗工用スラリーの調製
平均径３μｍ、平均長さ１０５μｍのアルミノシリケート繊維９０ｇ、シリカゾルバインダー１０ｇ、及び純水４５０ｇを混合し、更にヒドロキシエチルセルロースを添加して粘度を調整することにより、塗工用スラリーを得た。
（２）排ガス浄化触媒装置の作製
実施例５におけるのと同じ基材の隔壁上に、上記の塗工用スラリーを、基材長さの１００％にわたってコーティングした後、５００℃において１時間焼成して、基材の表面上にコート層を形成することにより、排ガス浄化触媒装置を作製した。
（３）排ガス浄化触媒装置の評価
上記の排ガス浄化触媒装置について、実施例１と同様にして評価した。結果は表２及び表３にまとめて示した。また、評価の際に測定した、パームポロメータによる隔壁の貫通細孔径分布、及び水銀ポロシメータによる細孔径分布を、図８（ｂ）に示した。
＜実施例８＞
（１）塗工用スラリーの調製
ＣＨＡ型ゼオライト（Ｓｉ：Ａｌ＝６．５：１（モル比））を硫酸銅（ＩＩ）水溶液中に含浸した後、乾燥して、ゼオライトの質量に対する金属銅換算の質量割合として、３．５質量％の硫酸銅（ＩＩ）が担持されたＣｕＣＨＡ粉末を得た。このＣｕＣＨＡ粉末１００ｇをセリア・ジルコニア複合酸化物粉末５０ｇと混合した後、ミリングして平均粒径を１μｍに調製して、混合粉末を得た。この混合粉末１５０ｇに、アルミナゾルバインダー１０ｇ及び純水３００ｇを加えて混合し、スラリーとした。
上記のスラリーに、造孔材としてのスチレン・アクリル系樹脂粒子を添加し、更に粘度を調整することにより、塗工用スラリーを得た。ここで使用したスチレン・アクリル系樹脂粒子の平均粒径は１００ｎｍであり、スチレン・アクリル系樹脂粒子の使用割合は、得られた塗工用スラリー中の全固形分に対して１０質量％とした。
（２）排ガス浄化触媒装置の作製
基材として、直径１６０ｍｍ、長さ１３５ｍｍの円筒状のＳｉＣ製ハニカム構造体（ディーゼル微粒子捕集フィルター、平均細孔径２０μｍ（公証値）、気孔率６０体積％（公証値））を用いた。この基材、及び上記の塗工用スラリーを用い、コーティング長さを、排ガス流れの上流側から基材長さの８０％までとした他は実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒装置を作製した。
（３）排ガス浄化触媒装置の評価
上記の排ガス浄化触媒装置について、実施例１と同様にして評価した。結果は表２及び表３にまとめて示した。また、評価の際に測定した、パームポロメータによる隔壁の貫通細孔径分布、及び水銀ポロシメータによる細孔径分布を、図９に示した。
＜反射電子像＞
実施例１及び実施例４でそれぞれ作製した排ガス浄化触媒装置の反射電子像を、図１０（ａ）及び（ｂ）に示した。これらの図において、グレーに見える部分が基材であり、白い部分がコート層である。
１ ＰＭ
１０ ハニカム基材
１１、１２ 封止部
２０ 入口側コート層
３０ セル
３１ 入口側セル
３２ 出口側セル
５０ 排ガス流れ
１００ 排ガス浄化触媒装置

Claims (11)

  1. ハニカム基材及び入口側コート層を有する排ガス浄化触媒装置であって、
    前記ハニカム基材は、多孔質の隔壁によって区画された複数のセルを有し、これら複数のセルは、排ガス流れの上流側に開口し下流側が封止された入口側セルと、排ガス流れの上流側が封止され下流側に開口する出口側セルとを含み、それによって前記入口側セルに流入した排ガスが前記隔壁を通過して出口側セルから排出されるように構成されており、
    前記入口側コート層は、前記入口側セルの隔壁の表面側に存在しており、
    パームポロメータを用いてバブルポイント法により測定される、隔壁の貫通細孔径分布において、４μｍ以上９μｍ以下の貫通細孔の割合が、８０体積％以上であり、且つ
    水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法により測定されるピーク細孔径が、パームポロメータを用いてバブルポイント法により測定されるピーク貫通細孔径よりも３．０μｍ以上大きい、
    排ガス浄化触媒装置。
  2. 入口側コート層が、前記入口側セルの隔壁表面から隔壁厚みの３０％の深さまでの範囲内にのみ存在している、請求項１に記載の触媒装置。
  3. 前記入口側コート層が、前記入口側セルの隔壁表面から隔壁厚みの１０％の深さまでの範囲内にのみ存在している、請求項２に記載の触媒装置。
  4. 水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法により測定されるピーク細孔径が９μｍ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒装置。
  5. 前記入口側コート層が、前記ハニカム基材の排ガス流れの上流側端部からハニカム基材長さの７０％以上の長さにわたって存在している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒装置。
  6. 前記入口側コート層が、前記ハニカム基材の排ガス流れの上流側端部からハニカム基材長さの９８％以下の長さにわたって存在している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒装置。
  7. 前記出口側セルの隔壁の表面又は隔壁内に存在する出口側コート層を更に有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒装置。
  8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置の製造方法であって、
    前記製造方法は、ハニカム基材の入口側セル内にコート層形成用スラリーを塗布してスラリーコート層を形成すること、及びスラリーコート層形成後のハニカム基材を焼成すること、を含み、
    前記コート層形成用スラリーが、無機酸化物粒子及び造孔材を含む、
    排ガス浄化触媒装置の製造方法。
  9. 前記造孔材が有機ポリマー粒子である、請求項８に記載の方法。
  10. 前記造孔材の平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項８又は９に記載の方法。
  11. 前記ハニカム基材の単位容積当たりの焼成後の前記スラリーコート層の量が１ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
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