JP6401491B2 - 分離膜のスライム抑制方法、逆浸透膜またはナノろ過膜用スライム抑制剤組成物、および分離膜用スライム抑制剤組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＲＯ膜等の分離膜のスライム抑制方法、分離膜用スライム抑制剤組成物、および分離膜用スライム抑制剤組成物の製造方法に関する。
ＲＯ膜等の分離膜のスライム抑制方法としては、各種のスライム抑制剤を使用する方法が知られている。次亜塩素酸、次亜臭素酸等の酸化系薬剤は代表的なスライム抑制剤であるが、膜を劣化させるという問題がある。
次亜臭素酸溶液を一時的に逆浸透膜の洗浄用として使用することが記載されている文献があるが（特許文献１）、あくまで次亜臭素酸そのものを使用するものであるため、一時的な使用であっても膜を劣化させるおそれがある。また、一時的な使用に限定した洗浄用途であり、連続的に逆浸透膜に接触させる恒久的なスライム抑制処理とは根本的に異なる。
次亜臭素酸を逆浸透膜の前段に注入することが記載されている文献（特許文献２）もあるが、あくまで次亜臭素酸そのものを使用するものである。また、特許文献２の方法は、逆浸透膜に流入する水の「前処理」としての方法であり、水中の次亜臭素酸は逆浸透膜への流入直前で還元分解処理されており、連続的に逆浸透膜に接触させる恒久的なスライム抑制処理とは根本的に異なる。
一方、次亜塩素酸をスルファミン酸で安定化させたクロロスルファミン酸等の結合塩素系の酸化系薬剤によるスライム抑制処理も提案されている（特許文献３）。これら結合塩素系の酸化系薬剤は膜の劣化への影響は小さいが、スライム抑制効果が不十分である。
なお、ＲＯ装置においては、スケール抑制対策のためにｐＨを酸性側（例えば、ｐＨ４．０等）に調整して運転することが通常である（例えば、特許文献４参照）。
本発明の目的は、分離膜の劣化、処理水（透過水）や濃縮水等の水質悪化を抑制し、十分なスライム抑制効果を有する、分離膜のスライム抑制方法、分離膜用スライム抑制剤組成物、およびその分離膜用スライム抑制剤組成物の製造方法を提供することにある。
本発明は、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、を存在させ、前記分離膜は、ポリアミド系高分子膜からなる逆浸透膜またはナノろ過膜であり、前記臭素系酸化剤は、臭素および塩化臭素のうちの少なくとも１つである分離膜のスライム抑制方法である。
本発明は、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物を存在させ、前記分離膜は、ポリアミド系高分子膜からなる逆浸透膜またはナノろ過膜であり、前記臭素系酸化剤は、臭素および塩化臭素のうちの少なくとも１つである分離膜のスライム抑制方法である。
本発明は、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素と、スルファミン酸化合物とを存在させ、前記分離膜は、ポリアミド系高分子膜からなる逆浸透膜またはナノろ過膜である分離膜のスライム抑制方法である。
本発明は、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させ、前記分離膜は、ポリアミド系高分子膜からなる逆浸透膜またはナノろ過膜である分離膜のスライム抑制方法である。
また、前記分離膜のスライム抑制方法において、前記臭素系酸化剤、または前記臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物、または前記臭素の当量に対する、前記スルファミン酸化合物の当量の比は、１以上であることが好ましい。
また、前記分離膜のスライム抑制方法において、前記膜分離装置が分離膜としてＲＯ膜を備え、前記膜分離装置への給水のｐＨが５．５以上であることが好ましい。
本発明は、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、を含有し、前記臭素系酸化剤は、臭素および塩化臭素のうちの少なくとも１つである、ポリアミド系高分子膜からなる逆浸透膜またはナノろ過膜用スライム抑制剤組成物である。
本発明は、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物を含有し、前記臭素系酸化剤は、臭素および塩化臭素のうちの少なくとも１つである、ポリアミド系高分子膜からなる逆浸透膜またはナノろ過膜用スライム抑制剤組成物である。
本発明は、臭素と、スルファミン酸化合物とを含有する、ポリアミド系高分子膜からなる逆浸透膜またはナノろ過膜用スライム抑制剤組成物である。
本発明は、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有する、ポリアミド系高分子膜からなる逆浸透膜またはナノろ過膜用スライム抑制剤組成物である。
また、前記ポリアミド系高分子膜からなる逆浸透膜またはナノろ過膜用スライム抑制剤組成物において、前記スライム抑制剤組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。また、前記ポリアミド系高分子膜からなる逆浸透膜またはナノろ過膜用スライム抑制剤組成物において、前記臭素系酸化剤、または前記臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物、または前記臭素の当量に対する、前記スルファミン酸化合物の当量の比は、１以上であることが好ましい。
本発明は、臭素とスルファミン酸化合物とを含有する分離膜用スライム抑制剤組成物、または臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有する分離膜用スライム抑制剤組成物の製造方法であって、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含む分離膜用スライム抑制剤組成物の製造方法である。
本発明では、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、を存在させることにより、または、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物を存在させることにより、分離膜の劣化、処理水（透過水）や濃縮水等の水質悪化を抑制し、十分なスライム抑制効果を得ることができる。
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
＜分離膜のスライム抑制方法＞
本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」と、を存在させる方法である。これにより、給水または洗浄水中で、次亜臭素酸安定化組成物が生成すると考えられる。
本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」と、を存在させる方法である。これにより、給水または洗浄水中で、次亜臭素酸安定化組成物が生成すると考えられる。
また、本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を存在させる方法である。
具体的には本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、例えば、「臭素」、「塩化臭素」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」と、「スルファミン酸化合物」と、を存在させる方法である。
また、本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、例えば、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「塩化臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を存在させる方法である。
「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを存在させる、また、これらの反応生成物を存在させることで、分離膜のスライムを抑制することができる。また、分離膜の性能をほとんど劣化させることなく、微生物による膜汚染を確実に抑制することができる。本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法により、高いスライム抑制効果を有しながら、膜性能、後段水質への影響を最小限に抑えたスライム抑制処理が可能となる。
例えば、膜分離装置への給水または洗浄水中に、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを薬注ポンプ等により注入すればよい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とは別々に水系に添加してもよく、または、原液同士で混合させてから水系に添加してもよい。
または、例えば、膜分離装置への給水または洗浄水中に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を薬注ポンプ等により注入すればよい。
「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましく、１以上２以下の範囲であることがより好ましい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、膜を劣化させる可能性があり、２を超えると、製造コストが増加する場合がある。
分離膜に接触する有効ハロゲン濃度は有効塩素濃度換算で、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、十分なスライム抑制効果を得ることができない場合があり、１００ｍｇ／Ｌより多いと、分離膜の劣化、配管等の腐食を引き起こす可能性がある。
臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩等が挙げられる。
これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」の製剤は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、ＲＯ膜等をより劣化させず、ＲＯ透過水等の膜透過水への有効ハロゲンのリーク量がより少ないため、ＲＯ膜等の分離膜用スライム抑制剤としてはより好ましい。
すなわち、本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素と、スルファミン酸化合物とを存在させることが好ましい。また、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させることが好ましい。
臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム及び臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製剤コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。
塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）
Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）
スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−プロピルスルファミン酸、Ｎ−イソプロピルスルファミン酸、Ｎ−ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ−フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。
本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法において、さらにアルカリを存在させてもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。
分離膜としては、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）等が挙げられる。これらのうち、特に逆浸透膜（ＲＯ膜）に、本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法を好適に適用することができる。また、逆浸透膜として昨今主流であるポリアミド系高分子膜に本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法を好適に適用することができる。ポリアミド系高分子膜は、酸化剤に対する耐性が比較的低く、遊離塩素等をポリアミド系高分子膜に連続的に接触させると、膜性能の著しい低下が起こる。しかしながら、本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法ではポリアミド高分子膜においても、このような著しい膜性能の低下はほとんど起こらない。
本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法において、膜分離装置が分離膜としてＲＯ膜を備えるＲＯ装置の場合、ＲＯ装置への給水のｐＨが５．５以上であることが好ましく、６．０以上であることがより好ましく、６．５以上であることがさらに好ましい。ＲＯ装置への給水のｐＨが５．５未満であると、透過水量が低下する場合がある。また、ＲＯ装置への給水のｐＨの上限値については、通常のＲＯ膜の適用上限ｐＨ（例えば、ｐＨ１０）以下であれば特に制限はないが、カルシウム等の硬度成分のスケール析出を考慮すると、ｐＨは例えば９．０以下で運転することが好ましい。本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法を用いる場合、ＲＯ装置への給水のｐＨが５．５以上で運転することにより、ＲＯ膜の劣化、処理水（透過水）の水質悪化を抑制し、十分なスライム抑制効果を発揮しつつ、十分な透過水量の確保も可能となる。
ＲＯ装置において、ＲＯ装置への給水のｐＨ５．５以上でスケールが発生する場合には、スケール抑制のために分散剤を次亜臭素酸安定化組成物と併用してもよい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ホスホン酸等が挙げられる。分散剤の給水への添加量は、例えば、ＲＯ濃縮水中の濃度として０．１〜１，０００ｍｇ／Ｌの範囲である。
また、分散剤を使用せずにスケールの発生を抑制するためには、例えば、ＲＯ濃縮水中のシリカ濃度を溶解度以下に、カルシウムスケールの指標であるランゲリア指数を０以下になるように、ＲＯ装置の回収率等の運転条件を調整することが挙げられる。
ＲＯ装置の用途としては、例えば、海水淡水化、排水回収等が挙げられる。
＜分離膜用スライム抑制剤組成物＞
本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物は、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。
本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物は、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。
また、本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物は、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。
臭素系酸化剤、臭素化合物、塩素系酸化剤およびスルファミン酸化合物については、上述した通りである。
本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物としては、ＲＯ膜等をより劣化させず、ＲＯ透過水等の膜透過水への有効ハロゲンのリーク量がより少ないため、臭素と、スルファミン酸化合物とを含有するもの、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有するものが好ましい。
本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物は、クロロスルファミン酸等の結合塩素系スライム抑制剤と比較すると、酸化力が高く、スライム抑制力、スライム剥離力が著しく高いにもかかわらず、同じく酸化力の高い次亜塩素酸、次亜臭素酸のような著しい膜劣化をほとんど引き起こすことがない。通常の使用濃度では、膜劣化への影響は実質的に無視することができる。このため、ＲＯ膜等の分離膜用スライム抑制剤としては最適である。
本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物は、次亜塩素酸とは異なり、ＲＯ膜をほとんど透過しないため、処理水水質への影響がほとんどない。また、次亜塩素酸等と同様に現場で濃度を測定することができるため、より正確な濃度管理が可能である。
組成物のｐＨは、例えば、１３．０超であり、１３．２超であることがより好ましい。組成物のｐＨが１３．０以下であると組成物中の有効ハロゲンが不安定になる場合がある。
分離膜用スライム抑制剤組成物中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。分離膜用スライム抑制剤組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であると、透過水の臭素酸イオンの濃度が高くなる場合がある。
＜分離膜用スライム抑制剤組成物の製造方法＞
本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合する、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。
本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合する、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。
臭素と、スルファミン酸化合物とを含有する分離膜用スライム抑制剤組成物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有する分離膜用スライム抑制剤組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させることにより、組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなり、ＲＯ透過水等の透過水中の臭素酸イオン濃度が低くなる。
用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から窒素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。
臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。
臭素の添加率は、組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、殺菌力が劣る場合がある。
臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを使用した場合と、一般的なスライム抑制剤である次亜塩素酸、次亜臭素酸、クロロスルファミン酸を使用した場合のＲＯ膜排除率への影響、透過水への影響、酸化力、殺菌力について比較した。
＜実施例１＞
［組成物の調製］
窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、組成物を調製した。組成物のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７．５重量％であった。実施例１の組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。
［組成物の調製］
窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、組成物を調製した。組成物のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７．５重量％であった。実施例１の組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。
反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０〜１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の組成物を得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ−０２ ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。
＜実施例２＞
臭化ナトリウム：１１重量％、１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液：５０重量％、スルファミン酸ナトリウム：１４重量％、水酸化ナトリウム：８重量％、水：残分を混合して、組成物を調製した。組成物のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は６重量％であった。実施例２の組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。
臭化ナトリウム：１１重量％、１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液：５０重量％、スルファミン酸ナトリウム：１４重量％、水酸化ナトリウム：８重量％、水：残分を混合して、組成物を調製した。組成物のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は６重量％であった。実施例２の組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。
反応容器に１７ｇの水を入れ、１１ｇの臭化ナトリウムを加え撹拌して溶解させた後、５０ｇの１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加え混合し、次いで１４ｇのスルファミン酸ナトリウムを加え撹拌して溶解させた後、８ｇの水酸化ナトリウムを加え撹拌し溶解させて目的の組成物を得た。
＜実施例３＞
実施例２の各組成を水中に別々に添加した。
実施例２の各組成を水中に別々に添加した。
＜実施例４＞
塩化臭素、スルファミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを含有する組成物を使用した。組成物のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７重量％であった。
塩化臭素、スルファミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを含有する組成物を使用した。組成物のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７重量％であった。
＜比較例１＞
１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用した。
１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用した。
＜比較例２＞
臭化ナトリウム：１５重量％、１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液：４２．４重量％、を水中に別々に添加した。
臭化ナトリウム：１５重量％、１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液：４２．４重量％、を水中に別々に添加した。
＜比較例３＞
１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液：５０重量％、スルファミン酸：１０重量％、水酸化ナトリウム：８重量％、水：残分を混合して、組成物を調製した。組成物のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は６重量％であった。
１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液：５０重量％、スルファミン酸：１０重量％、水酸化ナトリウム：８重量％、水：残分を混合して、組成物を調製した。組成物のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は６重量％であった。
［ＲＯ膜排除率への影響、透過水への影響、酸化力の比較試験］
以下の条件で、逆浸透膜装置の原水に、実施例１，２，４、比較例１，３で調製した組成物、および実施例３、比較例２の各組成を添加して、ＲＯ膜の排除率への影響、透過水への影響、酸化力を比較した。
以下の条件で、逆浸透膜装置の原水に、実施例１，２，４、比較例１，３で調製した組成物、および実施例３、比較例２の各組成を添加して、ＲＯ膜の排除率への影響、透過水への影響、酸化力を比較した。
（試験条件）
・試験装置：平膜試験装置
・分離膜：日東電工（株）製、ポリアミド系高分子逆浸透膜 ＥＳ２０
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：相模原井水（ｐＨ７．２、導電率２４０μＳ／ｃｍ）
・薬剤：実施例１，２，４、比較例１，３で調製した組成物、および実施例３、比較例２の各組成を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として１０ｍｇ／Ｌとなるように添加
・試験装置：平膜試験装置
・分離膜：日東電工（株）製、ポリアミド系高分子逆浸透膜 ＥＳ２０
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：相模原井水（ｐＨ７．２、導電率２４０μＳ／ｃｍ）
・薬剤：実施例１，２，４、比較例１，３で調製した組成物、および実施例３、比較例２の各組成を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として１０ｍｇ／Ｌとなるように添加
（評価方法）
・ＲＯ膜の排除率への影響：３０日通水後の導電率排除率（％）
（１００−［透過水導電率／給水導電率］×１００）
・透過水への影響：薬剤添加１時間後の透過水中の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度、ｍｇ／Ｌ）を、残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ−４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定
・酸化力：１時間後の給水の酸化還元電位（ＯＲＰ）を、酸化還元電位測定装置（東亜ＤＫＫ製、ＲＭ−２０Ｐ型ＯＲＰ計）を使用して測定
・ＲＯ膜の排除率への影響：３０日通水後の導電率排除率（％）
（１００−［透過水導電率／給水導電率］×１００）
・透過水への影響：薬剤添加１時間後の透過水中の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度、ｍｇ／Ｌ）を、残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ−４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定
・酸化力：１時間後の給水の酸化還元電位（ＯＲＰ）を、酸化還元電位測定装置（東亜ＤＫＫ製、ＲＭ−２０Ｐ型ＯＲＰ計）を使用して測定
［殺菌力の比較試験］
以下の条件で、模擬水に実施例１，２，４、比較例１，３で調製した組成物、および実施例３、比較例２の各組成を添加して、殺菌力を比較した。
以下の条件で、模擬水に実施例１，２，４、比較例１，３で調製した組成物、および実施例３、比較例２の各組成を添加して、殺菌力を比較した。
（試験条件）
・水：相模原井水に普通ブイヨンを添加し、一般細菌数が１０５ＣＦＵ／ｍｌとなるよう調整した模擬水
・薬剤：実施例１，２，４、比較例１，３で調製した組成物、および実施例３、比較例２の各組成を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として１ｍｇ／Ｌとなるよう添加（有効ハロゲン濃度の測定方法：残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ−４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定）
・水：相模原井水に普通ブイヨンを添加し、一般細菌数が１０５ＣＦＵ／ｍｌとなるよう調整した模擬水
・薬剤：実施例１，２，４、比較例１，３で調製した組成物、および実施例３、比較例２の各組成を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として１ｍｇ／Ｌとなるよう添加（有効ハロゲン濃度の測定方法：残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ−４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定）
（評価方法）
・薬剤添加後２４時間後の一般細菌数を菌数測定キット（三愛石油製、バイオチェッカーＴＴＣ）を使用して測定
・薬剤添加後２４時間後の一般細菌数を菌数測定キット（三愛石油製、バイオチェッカーＴＴＣ）を使用して測定
試験結果を表１に示す。
実施例１〜４は、高いＲＯ膜の排除率を保持し、透過水の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）も低く、酸化力、殺菌力も高かった。実施例１〜４の中では、実施例１が、最も高いＲＯ膜の排除率を保持し、透過水の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）が最も低かった。
比較例１は、酸化力、殺菌力は高いものの、ＲＯ膜の排除率が低下し、透過水の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）も高かった。比較例２は、酸化力、殺菌力は高いものの、透過水の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）が高かった。比較例３は、ＲＯ膜の排除率はほとんど低下しておらず、透過水の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）も低いものの、酸化力が低く、殺菌力も低かった。
このように、ＲＯ膜を備える膜分離装置への給水中に、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、を存在させることにより、または、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物を存在させることにより、分離膜の劣化、処理水の水質悪化を抑制し、十分なスライム抑制効果を得ることができた。
［透過水の臭素酸イオンの濃度の比較実験］
組成物調製時の窒素ガスパージの有無による透過水の臭素酸イオンの濃度を比較した。
組成物調製時の窒素ガスパージの有無による透過水の臭素酸イオンの濃度を比較した。
＜実施例５＞
実施例１と同様にして、窒素雰囲気下で、液体臭素：１７重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９５重量％、水：残分を混合して、組成物を調製した。組成物のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７．５重量％であり、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。
実施例１と同様にして、窒素雰囲気下で、液体臭素：１７重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９５重量％、水：残分を混合して、組成物を調製した。組成物のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７．５重量％であり、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。
＜実施例６＞
窒素パージを行わず、大気下で、液体臭素：１７重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９５重量％、水：残分を混合して、組成物を調製した。組成物のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７．４重量％であり、臭素酸濃度は６３ｍｇ／ｋｇであった。
窒素パージを行わず、大気下で、液体臭素：１７重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９５重量％、水：残分を混合して、組成物を調製した。組成物のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７．４重量％であり、臭素酸濃度は６３ｍｇ／ｋｇであった。
（試験条件）
・試験装置：平膜試験装置
・分離膜：日東電工（株）製、ポリアミド系高分子逆浸透膜 ＥＳ２０
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：相模原井水（ｐＨ７．２、導電率２４０μＳ／ｃｍ）
・薬剤：実施例５，６で調製した組成物を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として５０ｍｇ／Ｌとなるように添加
・試験装置：平膜試験装置
・分離膜：日東電工（株）製、ポリアミド系高分子逆浸透膜 ＥＳ２０
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：相模原井水（ｐＨ７．２、導電率２４０μＳ／ｃｍ）
・薬剤：実施例５，６で調製した組成物を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として５０ｍｇ／Ｌとなるように添加
（評価方法）
・透過水の臭素酸イオン濃度を、イオンクロマトグラフ−ポストカラム吸光光度法で測定した。
・透過水の臭素酸イオン濃度を、イオンクロマトグラフ−ポストカラム吸光光度法で測定した。
試験結果を表２に示す。
実施例５では、給水、透過水中の臭素酸イオン濃度は１μｇ／Ｌ未満であった。実施例６では、給水、透過水中の臭素酸イオン濃度は、実施例５に比べて高かった。
［ＲＯ装置への給水のｐＨによる透過水量、膜排除率への影響の比較試験］
ＲＯ装置への給水のｐＨによる透過水量、膜排除率への影響を比較した。
ＲＯ装置への給水のｐＨによる透過水量、膜排除率への影響を比較した。
（試験条件）
・試験装置：平膜試験装置
・分離膜：日東電工（株）製、ポリアミド系高分子逆浸透膜 ＥＳ２０
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：相模原井水（ｐＨ７．２、導電率２４０μＳ／ｃｍ）
・薬剤：実施例１で調製した組成物を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として１ｍｇ／Ｌとなるよう添加（有効ハロゲン濃度の測定方法：残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ−４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定）
・ＲＯ膜給水ｐＨ：４．０（実施例７−１），５．０（実施例７−２），５．５（実施例７−３），６．０（実施例７−４），６．５（実施例７−５），７．０（実施例７−６），７．５（実施例７−７），８．０（実施例７−８），８．５（実施例７−９），９．０（実施例７−１０）
・試験装置：平膜試験装置
・分離膜：日東電工（株）製、ポリアミド系高分子逆浸透膜 ＥＳ２０
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：相模原井水（ｐＨ７．２、導電率２４０μＳ／ｃｍ）
・薬剤：実施例１で調製した組成物を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として１ｍｇ／Ｌとなるよう添加（有効ハロゲン濃度の測定方法：残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ−４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定）
・ＲＯ膜給水ｐＨ：４．０（実施例７−１），５．０（実施例７−２），５．５（実施例７−３），６．０（実施例７−４），６．５（実施例７−５），７．０（実施例７−６），７．５（実施例７−７），８．０（実施例７−８），８．５（実施例７−９），９．０（実施例７−１０）
（評価方法）
・ＲＯ膜の排除率への影響：１２０時間通水後の導電率排除率（％）
（１００−［透過水導電率／給水導電率］×１００）
・透過水量への影響：２４時間通水後の透過水量の保持率（％，対初期値）
・ＲＯ膜の排除率への影響：１２０時間通水後の導電率排除率（％）
（１００−［透過水導電率／給水導電率］×１００）
・透過水量への影響：２４時間通水後の透過水量の保持率（％，対初期値）
試験結果を表３に示す。
実施例７−１〜７−１０では、排除率の低下は認められず、ＲＯ膜の劣化が抑制された（１２０時間後のＲＯ膜の排除率が９９％以上）。特に、実施例７−３〜７−１０では、透過水量の顕著な低下も認められなかった（２４時間通水後に、ＲＯ膜の透過水量を初期値の８０％以上保持）。一方、実施例７−１，７−２では、排除率の低下は認められず、ＲＯ膜の劣化は抑制されたものの、透過水量が低下した。
Claims (13)
- 分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、
臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、
スルファミン酸化合物と、
を存在させ、
前記分離膜は、ポリアミド系高分子膜からなる逆浸透膜またはナノろ過膜であり、
前記臭素系酸化剤は、臭素および塩化臭素のうちの少なくとも１つであることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。 - 分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、
臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、
スルファミン酸化合物と、
の反応生成物を存在させ、
前記分離膜は、ポリアミド系高分子膜からなる逆浸透膜またはナノろ過膜であり、
前記臭素系酸化剤は、臭素および塩化臭素のうちの少なくとも１つであることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。 - 分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、
臭素と、スルファミン酸化合物とを存在させ、
前記分離膜は、ポリアミド系高分子膜からなる逆浸透膜またはナノろ過膜であることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。 - 分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、
臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させ、
前記分離膜は、ポリアミド系高分子膜からなる逆浸透膜またはナノろ過膜であることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載の分離膜のスライム抑制方法であって、
前記臭素系酸化剤、または前記臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物、または前記臭素の当量に対する、前記スルファミン酸化合物の当量の比は、１以上であることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。 - 請求項１〜５のいずれか１項に記載の分離膜のスライム抑制方法であって、
前記膜分離装置が分離膜としてＲＯ膜を備え、
前記膜分離装置への給水のｐＨが５．５以上であることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。 - 臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、
スルファミン酸化合物と、
を含有し、
前記臭素系酸化剤は、臭素および塩化臭素のうちの少なくとも１つであることを特徴とする、ポリアミド系高分子膜からなる逆浸透膜またはナノろ過膜用スライム抑制剤組成物。 - 臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、
スルファミン酸化合物と、
の反応生成物を含有し、
前記臭素系酸化剤は、臭素および塩化臭素のうちの少なくとも１つであることを特徴とする、ポリアミド系高分子膜からなる逆浸透膜またはナノろ過膜用スライム抑制剤組成物。 - 臭素と、スルファミン酸化合物とを含有することを特徴とする、ポリアミド系高分子膜からなる逆浸透膜またはナノろ過膜用スライム抑制剤組成物。
- 臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有することを特徴とする、ポリアミド系高分子膜からなる逆浸透膜またはナノろ過膜用スライム抑制剤組成物。
- 請求項９または１０に記載の逆浸透膜またはナノろ過膜用スライム抑制剤組成物であって、
前記スライム抑制剤組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする、ポリアミド系高分子膜からなる逆浸透膜またはナノろ過膜用スライム抑制剤組成物。 - 請求項７〜１１のいずれか１項に記載の逆浸透膜またはナノろ過膜用スライム抑制剤組成物であって、
前記臭素系酸化剤、または前記臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物、または前記臭素の当量に対する、前記スルファミン酸化合物の当量の比は、１以上であることを特徴とする、ポリアミド系高分子膜からなる逆浸透膜またはナノろ過膜用スライム抑制剤組成物。 - 臭素とスルファミン酸化合物とを含有する分離膜用スライム抑制剤組成物、または臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有する分離膜用スライム抑制剤組成物の製造方法であって、
水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含むことを特徴とする分離膜用スライム抑制剤組成物の製造方法。
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