JP6475038B2

JP6475038B2 - 樹脂積層体

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Publication number: JP6475038B2
Application number: JP2015033852A
Authority: JP
Inventors: 雄太豊嶋
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2015-02-24
Filing date: 2015-02-24
Publication date: 2019-02-27
Anticipated expiration: 2035-02-24
Also published as: JP2016155274A

Description

本発明は鉛筆硬度、耐熱性、耐衝撃性に優れ、且つ長期の高温高湿環境下においても反り変形し難い樹脂積層体に関する。

ディスプレイ、タッチパネル、及び携帯型情報端末の表示窓などは使用者に触れられることがあり、又装置内部に配設される光源の発熱に伴い、装置内部の温度が大きく上昇することがある。そのため、保護板として用いられる樹脂板や耐擦傷性樹脂板には表面硬度に優れ、且つ温度８５℃湿度８５％という高温高湿環境下での耐反り変形性に優れることが求められる。また持ち運びする際の落下等の衝撃により、ディスプレイに割れ等が発生しないように耐衝撃性に優れる事も要求されている。

特許文献１には、ポリカーボネート樹脂層の一方の面にメチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂層が積層されてなり、温度４０℃湿度９０％環境下での耐反り変形性に優れる樹脂積層体が開示されている。しかし上記用途の装置内部ではより高温になる事が考えられ例えば温度８５℃湿度８５％環境下のような、より厳しい高温高湿環境下での耐反り変形に優れることが望まれている。

特許文献２には、ポリカーボネート樹脂層の一方の面にメタクリル酸、無水マレイン酸、スチレン共重合体からなる樹脂層を設けることで温度８５℃湿度８５％環境下での反り変形を抑制する事が記載されているが、開示されている組成比の範囲では鉛筆硬度と高温高湿環境下での反り変形抑制を両立する事が難しい。又、ディスプレイ、タッチパネルおよび携帯型情報端末の表示窓に必要とされる耐衝撃性については、何ら考慮されていなかった。

特開２０１０−１６７６５９号公報特開２０１４−１９８４５４号公報

本発明の目的は、鉛筆硬度、耐衝撃性に優れ、且つ温度８５℃湿度８５％という厳しい高温高湿環境下での耐反り変形性に優れる樹脂積層体を提供することにある。

本発明者らは、かかる目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた。その結果、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に、特定の厚みの熱可塑性樹脂層が積層され、該熱可塑性樹脂層の熱可塑性成分がメチルメタクリレート、スチレン、無水マレイン酸から構成される特定量の範囲の共重合体又は、混合物とすることにより、鉛筆硬度、耐衝撃性に優れ、且つ温度８５℃湿度８５％という厳しい高温高湿環境下での耐反り変形性に優れることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明によれば、下記の要件により達成される。
１．ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に、厚さ５０〜１１０μｍの熱可塑性樹脂層が積層され、ポリカーボネート樹脂層と熱可塑性樹脂層の厚みを合計した厚みが０．５ｍｍ〜３．０ｍｍであり、該熱可塑性樹脂層の熱可塑性成分が、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位、スチレン由来の繰り返し単位および無水マレイン酸由来の繰り返し単位を含み、かかる３種の繰り返し単位の合計を１００重量％として、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位が６０〜８０重量％、スチレン由来の繰り返し単位が１０〜２０重量％、及び無水マレイン酸由来の繰り返し単位が１０〜２０重量％であり、他の単量体単位の重量割合は、メチルメタクリレート、スチレン、無水マレイン酸の合計１００重量％を基準として、５重量％以下である樹脂共重合体または樹脂混合物である樹脂積層体。
２．熱可塑性樹脂成分が（ｉ）メチルメタクリレート、スチレン、及び無水マレイン酸を含む共重合体、（ｉｉ）前記共重合体とメチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂との混合物、又は（ｉｉｉ）前記共重合体とポリメチルメタクリレート樹脂との混合物である前記１記載の樹脂積層体。
３．熱可塑性樹脂成分は、メチルメタクリレート、スチレン、無水マレイン酸の３種の繰り返し単位が全繰り返し単位に対して、９５重量％以上である前記１記載の樹脂積層体。
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の樹脂積層体の少なくとも一方の面に硬化皮膜を備えてなる樹脂積層体。
５．モバイル機器やカーナビゲーションのディスプレイカバーやタッチパネルに使用される前記１〜４のいずれか１項に記載の樹脂積層体。

本発明によれば、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に、特定の厚みの熱可塑性樹脂層が積層され、該熱可塑性樹脂層の熱可塑性成分がメチルメタクリレート、スチレン、無水マレイン酸から構成される特定量の範囲の共重合体又は、樹脂混合物となる樹脂積層体を用いれば、鉛筆硬度、耐衝撃性に優れ、且つ温度８５℃湿度８５％という厳しい高温高湿環境下での耐反り変形性に優れた樹脂積層体を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る樹脂積層体の製造方法を示す概略説明図である。本発明の高温高湿試験後の反り率を測定するポイントを示す概略説明図である。

以下、本発明の樹脂積層体を構成する各成分、それらの配合割合、調整方法等について、順次具体的に説明する。

＜ポリカーボネート樹脂層＞
本発明の樹脂積層体において使用されるポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物が炭酸エステル結合により結ばれたポリマーであり、通常、ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融エステル交換法で反応させて得られるものである。

ジヒドロキシ成分の代表的な例として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。好ましい二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類であり、特にビスフェノールＡが好ましい。

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
界面重縮合法の場合は、ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、上記二価フェノールを単独で、又は二種以上併用することができ、また必要に応じて分子量調節剤、分岐剤、触媒等を用いることができる。
溶融重合法の場合は、二価フェノールと炭酸ジエステルが用いられる。

炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびビス（ｍ−クレジル）カーボネート
等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。
ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましくは１．００〜１．０６モルである。

また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。

アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。

アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が挙げられる。

含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が挙げられる。金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−２当量、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−５当量、より好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−３当量の範囲で選ばれる。

溶融重縮合反応は、従来知られているように不活性ガス雰囲気下および減圧下で加熱しながら攪拌して生成するモノヒドロキシ化合物を留出させることで行なわれる。
反応温度は通常１２０〜３５０℃の範囲であり、反応後期には系の減圧度を１０〜０．１Ｔｏｒｒに高めて生成するモノヒドロキシ化合物の留出を容易にさせて反応を完結させる。必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。

また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。

またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。その中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。

また、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
上記ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で表して、好ましくは１．０×１０^４〜１０．０×１０^４、より好ましくは１．５×１０^４〜４．５×１０^４、さらに好ましくは１．８×１０^４〜３．０×１０^４である。本発明における粘度平均分子量とは、塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７
ポリカーボネート層の厚みは、樹脂積層体の厚みと熱可塑性樹脂層との厚みの差となる。

＜熱可塑性樹脂層＞
本発明の樹脂積層体において使用される熱可塑性樹脂層の熱可塑性成分は、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位であり、スチレンおよび無水マレイン酸を含み、かかるメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の合計を１００重量％として、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位が６０〜８０重量％、スチレン由来の繰り返し単位が１０〜２０重量％、及び無水マレイン酸由来の繰り返し単位が１０〜２０重量％である樹脂共重合体または樹脂混合物である。

本発明の樹脂積層体において使用される熱可塑性樹脂層の熱可塑性成分は、（ｉ）メチルメタクリレート、スチレン、及び無水マレイン酸を含む共重合体、（ｉｉ）前記共重合体とメチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂との混合物、又は（ｉｉｉ）前記共重合体とポリメチルメタクリレート樹脂との混合物である。

また、熱可塑性樹脂成分は、メチルメタクリレート、スチレン、無水マレイン酸の３種の繰り返し単位が全繰り返し単位に対して、８５重量％以上である。
メチルメタクリレートの重量割合は、透明性や鉛筆硬度、耐衝撃性の面から６０〜８０重量％であり、６５〜７５重量％が好ましい。
メチルメタクリレートの重量割合が６０％未満の場合は十分な鉛筆硬度が得られず、８０％を超えた場合は温度８５℃、湿度８５％環境下での反りの抑制が困難になる。
スチレンの重量割合は透明性、寸法安定性、耐衝撃性の観点から、１０〜２０重量％であり、１５〜２０重量％が好ましい。

無水マレイン酸の前記重量割合は透明性、寸法安定性、耐衝撃性の観点から、１０〜２０重量％であり、１５〜２０重量％が好ましい。この範囲であると、寸法安定性および耐衝撃性が良好となる。
スチレン及び無水マレイン酸の重量割合が１０％未満の場合は温度８５℃、湿度８５％環境下での反りの抑制が困難になり、２０％を超えた場合は十分な鉛筆硬度が得られず、又耐衝撃性も悪化する。

また前記共重合体は上記以外の他の単量体単位を含むものであってもよい。他の単量体単位としてはメチルメタクリレート、スチレン、及び無水マレイン酸のうち、少なくとも１種と共重合しうるものであればよく、３種すべてと共重合しうるものであるのがより好ましい。
共重合体における他の単量体単位の重量割合は、メチルメタクリレート、スチレン、無水マレイン酸の合計１００重量％を基準として、１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましい。

他の単量体としては、例えばメタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２−メチル−４−クロロスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α―メチルスチレン、ｃｉｓ−β−メチルスチレン、ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、４−フルオロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、４−ブロモ−α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

熱可塑性樹脂層には、発明の効果を損なわない範囲でゴム粒子を添加しても良い。アクリル樹脂にゴム粒子を加えることによる靭性改善は公知の技術であり広く用いられており、ゴム粒子として、アクリル系の架橋弾性重合体からなるコア層をメタクリル酸エステル樹脂で包んだコアシェル構造としたもの、また中心部のメタクリル酸エステル樹脂をアクリル系の架橋弾性重合体で包み、さらにその外側をメタクリル酸エステル樹脂で被覆した３層構造としたもの等が挙げられる。かかる多層構造のゴム粒子はアクリル樹脂に対する分散性が良好であり、透明性の高い樹脂積層体を得ることが可能である。本発明で要求される特性を勘案して、ゴム粒子の有無、およびゴム粒子を含有する場合はかかるゴム粒子の種類、量、サイズ等を決定すれば良い。
また熱可塑性樹脂層には、必要に応じて光拡散剤、艶消剤、染料、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤が１種、又は２種以上含有されていてもよい。

また熱可塑性樹脂層の厚みは温度８５℃湿度８５％という厳しい高温高湿環境下での耐反り変形性と耐衝撃性、鉛筆硬度を両立させる為に５０〜１１０μｍである必要があり、好ましくは５０〜８０μｍであり、より好ましくは５０〜６０μｍである。熱可塑性樹脂層の厚みが薄すぎると十分な鉛筆硬度が得られず、また１１０μｍを超えても鉛筆硬度向上の寄与は小さく、落球衝撃試験にて基材が割れ易くなる上に、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下での反り率を０．２％以下にすることが困難になる。反り率が０．２％より大きくなると積層体をディスプレイカバーやタッチパネルとして使用した際に、生じた反りによってディスプレイの視認性が悪化する。

＜樹脂積層体の構成＞
本発明の樹脂積層体は、ポリカーボネート層の少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂が積層された樹脂積層体である。
ポリカーボネート層と熱可塑性樹脂層の厚みを合計した厚みは、好ましくは、０．５ｍｍ〜３．０ｍｍであり、より好ましくは０．６ｍｍ〜２．５ｍｍであり、特に好ましく０．８〜２．０ｍｍである。ポリカーボネート層と熱可塑性樹脂層の厚みを合計した樹脂積層体の厚みが３．０ｍｍより厚いと、ディスプレイカバーとして使用する場合、重量が重くなり、コスト的にも不利になるため好ましくない。０．５ｍｍ未満であると、ディスプレイカバーとしては剛性不足であり、また樹脂積層体として反り率を０．２％以下に抑えるのが困難になる。

（樹脂積層体の製造方法）
樹脂積層体の製造方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂層と、熱可塑性樹脂層とを溶融共押出成形により積層一体化する方法や、ポリカーボネート樹脂層と、熱可塑性樹脂層とを粘着剤や接着剤を介して貼合する方法が挙げられる。中でも、溶融共押出成形が好ましい。溶融共押出成形により製造された樹脂積層体は、ポリカーボネート樹脂層と熱可塑性樹脂層とを粘着剤や接着剤を介して貼合して製造された樹脂積層体に比べて、二次成形し易い。

共押出成形法は各層の熱可塑性樹脂を溶融し、多層一体化させた樹脂をロールに密着させて成形を行う。具体的には、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイから押出された積層シートを、回転中心軸が平行で同一平面上にある位置関係にあり、且つ接近して配置した３本の冷却ロールを用いて成形し、その後にある一対の引取りロールにて引き取る。第１冷却ロール、及び第２冷却ロールは金属ロール、又は金属弾性ロールで構成してもよく、金属ロールと金属弾性ロールとを組み合わせて構成してもよい。
また、本発明の樹脂積層体は、少なくとも一方の面に硬化被膜を形成させる事も出来る。樹脂積層体の少なくとも一方の面に硬化被膜を備えることによって、より積層体の鉛筆硬度が向上し、さらに積層体表面の耐擦傷性も向上する。その為かかる樹脂積層体はディスプレイカバーやタッチパネルに好適に用いることができる。

硬化性化合物としては、例えば、アクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、カルボキシル基変性エポキシアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物、共重合系アクリレート化合物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。中でも、硬化被膜の耐擦傷性の点から、多官能アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレート化合物、多官能エポキシアクリレート化合物等のラジカル重合系の硬化性化合物や；アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等の熱重合系の硬化性化合物等が好ましい。これらの硬化性化合物は、例えば電子線、放射線、紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化するものであるか、加熱により硬化するものであるのがよい。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。

以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。積層体の評価方法は次のとおりである。

（鉛筆硬度）
ＪＩＳＫ５６００−５−４に準拠し、熱可塑性樹脂層、及び熱可塑性樹脂層上のハードコート層を積層させている面に対して７５０ｇ荷重で鉛筆硬度の測定を行い、表面に目視で傷がつかなかった鉛筆の硬度を評価結果とした。鉛筆は三菱鉛筆Ｕｎｉ（商品名）を使用した。

（高温高湿試験後の反り率）
樹脂積層体を、製造時のシート進行方向が長辺となるように縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ、シート幅方向が長辺となるように縦５０ｍｍ×横１００ｍｍの大きさにそれぞれ３枚ずつ切り出し、これら６枚の試験片を温度８５℃、湿度８５％環境下に１２０時間放置し、次いで温度２３℃、湿度５０％環境下に４時間放置した後、平置きし、四隅と四辺上の各中間点の計８点の浮き量を測定した。測定した６枚の中で最大浮き量（最大反り量）を求め、次式にて計算した値を反り率（％）とした。
反り率（％）＝１００×最大反り量（ｍｍ）／１００（ｍｍ）
なお、熱可塑性樹脂層側が凹となる浮き量を正とした。
＋の場合は４隅が浮き量が大きくなり、−の場合は辺上の中間点の浮き量が大きくなる。

（落球衝撃試験）
樹脂積層体を７０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切り出し、中央部が中空になっている支持台に積層体の熱可塑性樹脂層が上面となるように４辺を支持させ、その後に支持台上にある試験片の中空部分に３０ｃｍの高さから重さ１３０ｇの鋼球を落下させた。試験後に積層体の破断が無いものを○、破断発生したものを×とした。重さ１３０ｇの鋼球を用いた試験において積層体の破断が無かったものに関しては、さらに重さ１５０ｇの球を用いた同様の実験をおこない、試験後に積層体の破断が無いものを◎とした。

実施例、及び比較例で使用した樹脂は、以下の６種類である。
ポリカーボネート樹脂：帝人株式会社製商品名：パンライトＬ−１２２５（粘度平均分子量２．２×１０^４）
共重合体１：メチルメタクリレート、スチレン、及び無水マレインからなる共重合体でメチルメタクリレート単位、スチレン単位、及び無水マレイン酸単位の合計が１００重量％を基準として、メチルメタクリレート単位が６０重量％、スチレン単位が２０重量％、無水マレイン酸単位が２０重量％である共重合体。
共重合体２：メチルメタクリレート、スチレン、及び無水マレインからなる共重合体でメチルメタクリレート単位、スチレン単位、及び無水マレイン酸単位の合計が１００重量％を基準として、メチルメタクリレート単位が８０重量％、スチレン単位が１０重量％、無水マレイン酸単位が１０重量％である共重合体。
共重合体３：メチルメタクリレート、スチレン、及び無水マレインからなる共重合体でメチルメタクリレート単位、スチレン単位、及び無水マレイン酸単位の合計が１００重量％を基準として、メチルメタクリレート単位が９０重量％、スチレン単位が５重量％、無水マレイン酸単位が５重量％である共重合体。
共重合体４：メチルメタクリレート、スチレン、及び無水マレインからなる共重合体でメチルメタクリレート単位、スチレン単位、及び無水マレイン酸単位の合計が１００重量％を基準として、メチルメタクリレート単位が５０重量％、スチレン単位が２５重量％、無水マレイン酸単位が２５重量％である共重合体。
共重合体５：メチルメタクリレート、スチレン、及び無水マレインからなる共重合体でメチルメタクリレート単位、スチレン単位、及び無水マレイン酸単位の合計が１００重量％を基準として、メチルメタクリレート単位が７９重量％、スチレン単位が１４重量％、無水マレイン酸単位が７重量％である共重合体。
共重合体６：メチルメタクリレート、スチレン、及び無水マレインからなる共重合体でメチルメタクリレート単位、スチレン単位、及び無水マレイン酸単位の合計が１００重量％を基準として、メチルメタクリレート単位が６０重量％、スチレン単位が３０重量％、無水マレイン酸単位が１０重量％である共重合体。
ＭＳ樹脂１：市販のメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂でメタクリル酸メチル単位を８０重量％、スチレン単位を２０重量％有する樹脂。
ＭＳ樹脂２：市販のメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂でメタクリル酸メチル単位を２０重量％、スチレン単位を８０重量％有する樹脂。
ＭＳ樹脂３：市販のメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂でメタクリル酸メチル単位を４０重量％、スチレン単位を６０重量％有する樹脂。
アクリル樹脂：三菱レイヨン株式会社製商品名：アクリペットＶＨ００１。

（樹脂積層体の作製）
まず、第１、第２押出機１Ａ、１Ｂ、ダイ２、及び第１〜第３ロール４〜６、また一対の引取りロール７を図１に示すように配置し、２種２層分配のフィードブロックを熱可塑性樹脂層が第２ロールに接触するように配置した。
ポリカーボネート層を構成するポリカーボネート樹脂はスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（図１の１Ａ）押出機で、また熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂はスクリュー径３０ｍｍの単軸押出機（図１の１Ｂ）でそれぞれ溶融させ、フィードブロック法にて２層に積層させ、設定温度２８０℃のダイを介して押出し、第１ロールと第２ロールで圧延し、第３ロールにて冷却させながら樹脂積層体を成形し、一対の引取りロールにより引取り樹脂積層体を作製した。なお、第１冷却ロール５の表面温度は１００℃、第２冷却ロール６の表面温度９０℃、第３冷却ロール７の表面温度は１５０℃であった。これらの温度は、各冷却ロールの表面温度を実測した値である。

実施例１
ポリカーボネート層としてポリカーボネート樹脂（帝人（株）製パンライトＬ−１２２５）、熱可塑性樹脂層として共重合体１を用いて、ポリカーボネート層と熱可塑性樹脂層の厚みを合計した厚みが１．０ｍｍ、熱可塑性樹脂層の厚みが６０μｍとなるように樹脂積層体を作製した。
なお、得られた樹脂積層体についてポリカーボネート樹脂層の厚み、熱可塑性樹脂層の厚み、熱可塑性樹脂層に使用した樹脂種類、積層体の鉛筆硬度、高温高湿試験後の反り率、落球衝撃試験の結果、及びハードコート層の有無について評価結果を表１に示す。

実施例２
熱可塑性樹脂層の厚みを８０μｍとした以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。

実施例３
熱可塑性樹脂層の厚みを１１０μｍとした以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。

実施例４
実施例２と同様の方法で得られた樹脂積層体の両面に、金属製バーコーターを用いて、厚み３μｍの膜厚になるように紫外線硬化性塗料（荒川化学工業（株）製ビームセット５７５ＣＬ）を塗布し、乾燥後、紫外線照射装置を用いて積算光量６００ｍＪ／ｃｍ^２となるように硬化し、両面に３〜４μｍのハードコート層が積層された樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。

実施例５
熱可塑性樹脂層として共重合体２を用い、熱可塑性樹脂層の厚みを５０μｍとした以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。

実施例６
熱可塑性樹脂層として共重合体２を用いた以外は実施例２と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。

実施例７
熱可塑性樹脂層として共重合体２を用いた以外は実施例３と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。

実施例８
実施例６と同様の方法で得られた樹脂積層体の両面に、金属製バーコーターを用いて、厚み３μｍの膜厚になるように紫外線硬化性塗料（荒川化学工業（株）製ビームセット５７５ＣＬ）を塗布し、乾燥後、紫外線照射装置を用いて積算光量６００ｍＪ／ｃｍ^２となるように硬化し、両面にハードコート層が積層された樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。

実施例９
熱可塑性樹脂層として共重合体１とＭＳ樹脂１を１：１の割合で混合した樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。

実施例１０
熱可塑性樹脂層として共重合体１とアクリル樹脂を１：１の割合で混合した樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。

比較例１
熱可塑性樹脂層の厚みを４０μｍとした以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。

比較例２
熱可塑性樹脂層の厚みを１３０μｍとした以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。

比較例３
熱可塑性樹脂層の厚みを４０μｍとし、熱可塑性樹脂層として共重合体２を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。

比較例４
熱可塑性樹脂層の厚みを１３０μｍとし、熱可塑性樹脂層として共重合体２を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。

比較例５
熱可塑性樹脂層として共重合体３を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。

比較例６
熱可塑性樹脂層として共重合体４を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。

比較例７
熱可塑性樹脂層として共重合体５を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。

比較例８
熱可塑性樹脂層として共重合体６を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。

比較例９
熱可塑性樹脂層としてＭＳ樹脂２を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。

比較例１０
熱可塑性樹脂層としてＭＳ樹脂３を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。

比較例１１
熱可塑性樹脂層として三菱レイヨン製商品名：アクリペットＶＨ００１用いた以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。

本発明の樹脂積層体は鉛筆硬度が高く、且つ８５℃８５％高温高湿環境下においても反り変形し難く、耐衝撃性にも優れるので、ＯＡ・電子機器やモバイル機器、カーナビゲーションのディスプレイカバーパネルやタッチパネルとして有用である。

１Ａ第１押出機
１Ｂ第２押出機
２ダイ
３溶融状態の樹脂積層体
４第１冷却ロール
５第２冷却ロール
６第３冷却ロール
７引取りロール
８測定のポイント

Claims

ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に、厚さ５０〜１１０μｍの熱可塑性樹脂層が積層され、ポリカーボネート樹脂層と熱可塑性樹脂層の厚みを合計した厚みが０．５ｍｍ〜３．０ｍｍであり、該熱可塑性樹脂層の熱可塑性成分が、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位、スチレン由来の繰り返し単位および無水マレイン酸由来の繰り返し単位を含み、かかる３種の繰り返し単位の合計を１００重量％として、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位が６０〜８０重量％、スチレン由来の繰り返し単位が１０〜２０重量％、及び無水マレイン酸由来の繰り返し単位が１０〜２０重量％であり、他の単量体単位の重量割合は、メチルメタクリレート、スチレン、無水マレイン酸の合計１００重量％を基準として、５重量％以下である樹脂共重合体または樹脂混合物である樹脂積層体。
熱可塑性樹脂成分が（ｉ）メチルメタクリレート、スチレン、及び無水マレイン酸を含む共重合体、（ｉｉ）前記共重合体とメチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂との混合物、又は（ｉｉｉ）前記共重合体とポリメチルメタクリレート樹脂との混合物である請求項１記載の樹脂積層体。
熱可塑性樹脂成分は、メチルメタクリレート、スチレン、無水マレイン酸の３種の繰り返し単位が全繰り返し単位に対して、９５重量％以上である請求項１記載の樹脂積層体。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂積層体の少なくとも一方の面に硬化皮膜を備えてなる樹脂積層体。
モバイル機器やカーナビゲーションのディスプレイカバーやタッチパネルに使用される請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂積層体。