JP6471527B2

JP6471527B2 - 積層体の製造方法

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Publication number: JP6471527B2
Application number: JP2015028610A
Authority: JP
Inventors: 聖金子; 一裕東
Original assignee: Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Current assignee: Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Priority date: 2015-02-17
Filing date: 2015-02-17
Publication date: 2019-02-20
Anticipated expiration: 2035-02-17
Also published as: JP2016150498A

Description

本発明は、積層体の製造方法に関し、具体的には画像表示装置である積層体の製造方法に関する。

スマートフォン等に用いられる画像表示装置には、液晶表示パネルや有機ＥＬパネルといった表示体の上に、通常、光透過性部材が設けられている。表示体と光透過性部材との接着に、光硬化性樹脂組成物を使用することが知られている。接着の際に、光硬化性樹脂組成物が濡れ広がり、表示体や光透過性部材の所定の位置からはみ出ると、例えば、その後の工程で問題になることがある。

このような問題を解決するため、光硬化性樹脂組成物を接着対象の一方の基材に塗布した後、光照射して、光硬化性樹脂組成物の流動性を低下させてから、他方の基材を重ね、接着させる方法が提案されている（特許文献１）。

特開２０１３−１５１１５１号公報

しかしながら、この方法では、光硬化性樹脂組成物によって形成される層中への気泡の混入を充分に回避することができず、ひいては剥離を招くといった問題があった。

本発明は、上記の問題を解決し、光硬化性樹脂組成物から形成される層を介して２つの基材を接着させた積層体の製造方法であって、光硬化性樹脂組成物から形成される層中の気泡が十分に少なく、接着力が十分な製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の構成を有する積層体の製造方法を提供する。
（１）（Ａ）基材１に、光硬化性樹脂組成物を適用して、光硬化性樹脂組成物層を形成する工程、
（Ｂ）光硬化性樹脂組成物層にエネルギー線を照射して、硬化樹脂層を形成する工程、及び
（Ｃ）硬化樹脂層の上に基材２を貼り合わせて、積層体を得る工程、
を含み、
工程（Ｂ）の硬化樹脂層における硬化性樹脂の硬化物は、２０％圧縮時の応力が０．５ＭＰａ以下である、積層体の製造方法。
（２）さらに、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られる積層体の硬化樹脂層に、エネルギー線を照射する工程を含む、（１）の製造方法。
（３）工程（Ｂ）の硬化樹脂層における、硬化性樹脂の硬化物の反応率が９０％以上である、（１）又は（２）の製造方法。
（４）基材１又は基材２の一方が、液晶表示パネル、有機ＥＬ表示パネル、保護パネル又はタッチパネルであり、もう一方が光透過性部材である、（１）〜（３）のいずれかの製造方法。
（５）積層体が画像表示装置である、（１）〜（４）のいずれかの製造方法。

本発明によれば、光硬化性樹脂組成物から形成される層を介して２つの基材を接着させた積層体の製造方法であって、光硬化性樹脂組成物から形成される層中の気泡が十分に少なく、基材同士の接着力が十分な積層体の製造方法が提供される。

積層体の製造方法は、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）基材１に、光硬化性樹脂組成物を適用して、硬化性樹脂組成物層を形成する工程、
（Ｂ）硬化性樹脂組成物層にエネルギー線を照射して、硬化樹脂層を形成する工程、及び
（Ｃ）硬化樹脂層の上に基材２を貼り合わせて、積層体を得る工程、
を含み、
工程（Ｂ）の硬化樹脂層における硬化性樹脂の硬化物は、２０％圧縮時の応力が０．５ＭＰａ以下である。

＜積層体＞
積層体は、基材１及び基材２が、硬化性樹脂組成物を介して接着されている。基材１及び基材２は、特に限定されず、同じ基材であっても、異なる基材であってもよい。積層体は、基材１及び基材２に加えて、さらなる基材を含んでいてもよく、その基材の接着方法は、特に限定されない。

基材１及び基材２の少なくとも一方は、光透過性部材であることができる。これにより、硬化性樹脂組成物層に光透過性部材側からエネルギー線（例えば紫外線）を照射して、硬化樹脂層を形成することができる。

光透過性部材は、積層体の目的に応じた光透過性を有していればよく、例えば積層体が画像表示装置の場合、表示体に形成された画像が視認可能な程度の光透過性を有していればよい。光透過性部材としては、ガラス、（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、シクロオレフィンポリマー等の板状材料やシート状材料が挙げられる。これらは、片面又は両面に、ハードコード処理、反射防止処理、防眩処理、防汚処理、防曇処理、偏光処理、波長カット処理等がなされていてもよい。また、光透過性部材には遮光層が形成されていてもよい。このような光透過性部材として、アイコンシート及び化粧板が挙げられる。

例えば、基材１又は基材２の一方を表示体とし、他方を光透過性部材とすることにより、種々の画像表示装置である積層体を製造することができる。具体的な態様は以下のとおりである。
（１）基材１又は基材２の一方を液晶表示パネルとし、他方を光透過性部材とすることにより、液晶表示装置を製造することができる。
（２）基材１又は基材２の一方を有機ＥＬ表示パネルとし、他方を光透過性部材とすることにより、有機ＥＬ表示装置を製造することができる。
（３）基材１又は基材２の一方を保護パネルとし、他方を画像表示装置や種々の基板等とすることにより、保護パネル付きの画像表示装置や保護パネル付の基板を製造することができる。さらに、基材１又は基材２の一方を保護パネルとし、他方を光透過性部材とすることもできる。
（４）基材１又は基材２の一方を透明電極が形成された光透過性基板とし、他方を光透過性部材とすることにより、タッチパネルを製造することができる。さらに、基材１又は基材２の一方をタッチパネルとし、他方を光透過性部材とすることもできる。

よって、積層体の製造方法は、基材１及び基材２の一方が、液晶表示パネル、有機ＥＬ表示パネル、保護パネル又はタッチパネルであり、もう一方が光透過性部材であることができる。

［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、基材１に、光硬化性樹脂組成物を適用して、硬化性樹脂組成物層を形成する工程である。光硬化性樹脂組成物としては、（メタ）アクリレートオリゴマー及び光重合開始剤を含む組成物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを包含する。

＜（メタ）アクリレートオリゴマー＞
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、特に限定されず、（水添）ポリイソプレン、（水添）ポリブタジエン又はポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。ここで、（水添）ポリイソプレンは、ポリイソプレン及び／又は水添ポリイソプレンを包含し、（水添）ポリブタジエンは、ポリブタジエン及び／又は水添ポリブタジエンを包含する。また、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を包含する。

（水添）ポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル変性ポリイソプレンとも呼ばれ、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００の分子量を有する。市販品として、例えば、クラレ社製の「ＵＣ−１」（分子量２５，０００）が挙げられる。

（水添）ポリブタジエンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル変性ポリブタジエンとも呼ばれ、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００の分子量を有する。市販品として、例えば、日本曹達社製の「ＴＥ２０００」（分子量２，０００）が挙げられる。

ポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル変性ポリウレタンとも呼ばれ、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００の分子量を有する。ポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエーテル構造を有していてもよい。市販品として、例えば、ライトケミカル社製の「ＵＡ−１」（分子量２，４００）、日本合成化学工業社製の「ＵＶ３６３０ＩＤ８０」（分子量３５，０００）、「ＵＶ３７００Ｂ」（分子量３８，０００）が挙げられる。

（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、接着強度の観点から、ポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーが特に好ましい。

（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。２種以上の（メタ）アクリレートオリゴマーが併用される場合、平均で２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。

＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、特に限定されず、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルホリノプロパンー１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン、２ークロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル系光重合開始剤等が挙げられる。

光重合開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド等が好ましい。

光重合開始剤は、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。

光硬化性樹脂組成物において、光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、０．５〜１５質量部でるのがより好ましく、１〜１０質量部であるのがさらに好ましい。

＜更なる成分＞
光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更なる成分を含むことができる。更なる成分として、反応希釈剤、可塑剤、接着付与剤、酸化防止剤等が挙げられる。

＜＜反応希釈剤＞＞
反応希釈剤は、（メタ）アクリレートオリゴマーの反応性を損なわずに、低粘度化できる成分である。

反応希釈剤としては、（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ置換アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造含有（メタ）アクリレートが挙げられる。

光硬化性樹脂組成物がポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーを含む場合、（メタ）アクリレートモノマーとして、Ｔｇ（ガラス転移温度）が高い（例えば、Ｔｇが８０℃以上）（メタ）アクリレートモノマーを使用するとき、２０％圧縮応力が高くなる傾向がある。一方、光硬化性樹脂組成物がポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーを含む場合、（メタ）アクリレートモノマーとして、Ｔｇが低い（例えば、Ｔｇが４０℃以下）（メタ）アクリレートモノマーを使用する場合、２０％圧縮応力が低くなる傾向がある。

（メタ）アクリレートモノマーとしては、柔軟性が向上する点から、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく；高温高湿条件下での樹脂の白化が抑えられる点から、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートが好ましく；そして、接着強度が向上する点から、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環構造含有（メタ）アクリレートが好ましい。

（メタ）アクリレートモノマーは、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。
２種以上の（メタ）アクリレートモノマーが併用される場合、アルキル（メタ）アクリレートと、ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートと、脂環構造含有（メタ）アクリレートとの組合せ、及び、アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシ置換（メタ）アクリレートとの組合せが挙げられる。

光硬化性樹脂組成物において、（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、１〜２５０質量部であるのが好ましく、２０〜２００質量部であるのがより好ましく、５０〜１５０質量部であるのがさらに好ましい。

＜＜可塑剤＞＞
可塑剤は、光硬化性樹脂組成物の硬化物に柔軟性を付与することができる成分である。そのため、光硬化性樹脂組成物が可塑剤を含む場合、硬化性樹脂の硬化物の反応率が高い場合であっても、２０％圧縮応力が小さい硬化性樹脂の硬化物を得ることができる傾向がある。

可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジイソノニル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル等の多価カルボン酸エステル；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル；トリメリット酸エステル；（水添）ポリイソプレン、水酸基含有（水添）ポリイソプレン、(水添)ポリブタジエン、水酸基含有（水添）ポリブタジエン、ポリブテン等のゴム系ポリマー；熱可塑性エラストマー；石油樹脂；脂環族飽和炭化水素樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；ロジンフェノール等のロジン系樹脂；不均化ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂等のロジンエステル系樹脂等；キシレン樹脂等；アクリルポリマー、アクリルコポリマーが挙げられ、多価カルボン酸エステル、ゴム系ポリマー（特に、水酸基含有水添ポリブタジエン）、ロジンエステル系樹脂（特に、水添ロジンエステル系樹脂）、キシレン樹脂等が好ましい。

ここで、水酸基含有（水添）ポリイソプレン及び水酸基含有（水添）ポリブタジエンは、その両末端に水酸基を導入した（水添）ポリイソプレン及び（水添）ポリブタジエンの誘導体をいう。

可塑剤は、固体又は液状であってもよい。ここで、液状とは、大気圧下、２５℃で流動性を示すことをいい、例えばコーンプレート型粘度計で１,０００Ｐａ・ｓ以下の粘度（例えば、０．０１〜１,０００Ｐａ・ｓの粘度）を示すことが挙げられる。

可塑剤は、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。２種以上の可塑剤が併用される場合、接着強度と２０％圧縮応力低減の観点から、軟化点７０〜１５０℃の水添ロジンエステル系樹脂及び液状の可塑剤を含むのが好ましい。軟化点は、環球法により測定した値である

液状の可塑剤としては、液状物である前記可塑剤が挙げられ、多価カルボン酸エステル（特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル）、ゴム系コポリマー、水添ロジンエステル系樹脂（ただし、液状であることとする）、キシレン樹脂、アクリルポリマー又はアクリルコポリマーが好ましい。

液状の可塑剤の含有量は、接着強度と２０％圧縮応力低減の観点から、水添ロジンエステル１００質量部に対して、３００質量部以下であることが好ましく、１０〜２５０質量部であるのがより好ましく、３０〜２００質量部であるのが更に好ましく、５０〜１５０質量部であるのが特に好ましい。

光硬化性樹脂組成物において、可塑剤の含有量は、（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、１０〜５００質量部であるのが好ましく、３０〜４００質量部であるのがより好ましく、５０〜３００質量部であるのがさらに好ましい。

＜＜接着付与剤＞＞
接着付与剤は、貼り合わせを行う基材への接着性を向上させる成分である。

接着付与剤としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル、メチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

接着付与剤は、１種でも、又は２種以上を併用してもよい。

光硬化性樹脂組成物において、接着付与剤の含有量は、（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であるのが好ましく、０．１〜１０質量部であるのがより好ましく、１〜５質量部であるのがさらに好ましい。

＜＜酸化防止剤＞＞
酸化防止剤としては、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４，−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。

光硬化性樹脂組成物において、酸化防止剤の含有量は、（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であるのが好ましく、０．１〜１０質量部であるのがより好ましく、１〜５質量部であるのがさらに好ましい。

＜＜その他の成分＞＞
反応希釈剤、可塑剤、接着付与剤及び酸化防止剤以外の更なる成分として、消泡剤、顔料、充填剤、連鎖移動剤、光安定剤、表面張力調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、抑泡剤等が挙げられる。

光硬化性樹脂組成物は、各成分を混合することにより調製することができる。混合の方法は、特に限定されず、各種金属、プラスチック容器、攪拌羽、攪拌機を用いることができる。光硬化性樹脂組成物は、好ましくは液状である。

硬化性樹脂組成物を基材１に適用する方法は、特に限定されず、ダイコーター、ディスペンサー、スクリーン印刷等による方法を利用することができる。

光硬化性樹脂組成物を適用して形成される硬化性樹脂組成物層の厚みは、特に限定されず、例えば１０〜５００μｍとすることができ、３０〜３５０μｍが好ましい。

［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）は、硬化性樹脂組成物層にエネルギー線を照射して、硬化樹脂層を形成する工程である。

エネルギー光は、特に限定されず、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線を使用することができる。エネルギー線は、紫外線であるのが好ましい。
紫外線の光源としては、紫外線（ＵＶ）が発せられる光源を使用することができる。紫外線の光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、ハロゲンランプ、パルスキセノンランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。ＬＥＤのピーク波長は、特に限定されないが、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ及び３９５ｎｍが挙げられる。ＬＥＤ以外の光源から発せられる光は、光学フィルターを通すことによって、特定の波長の光に調整してもよい。具体的には、３００ｎｍ以下の波長の光をカットする光学フィルター及び／又は５００ｎｍ以上の波長の光をカットする光学フィルターを通すことにより調整することができる。

エネルギー線の照射は、エネルギー線の積算光量が３０〜１５，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射することができる。積算光量は、５０〜１２，０００ｍＪ／ｃｍ^２であるのが好ましく、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２であるのがより好ましい。

工程（Ｂ）において、工程（Ｂ）の硬化樹脂層における硬化性樹脂の硬化物は、２０％圧縮時の応力が０．５ＭＰａ以下である。
２０％圧縮時の応力が０．５ＭＰａを超えると、硬化樹脂層に気泡が発生し、積層体の外観不良を引き起こすと同時に接着性が劣る。２０％圧縮時の応力は、０．２５ＭＰａ以下であるのが好ましく、０．１ＭＰａ以下であるのがより好ましい。
２０％圧縮時の応力は、レオメータを用いて算出することができる。

硬化樹脂層の反応率は、特に限定されず、２０％圧縮時の応力に応じて適宜設定することができる。反応率は、樹脂組成物中の反応性の官能基がすべて反応した場合を１００％として算出することができる。光硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を含む場合、反応率はエネルギー線（例えば紫外線）照射前後の（メタ）アクリロイル基の減少率で定義され、ＦＴ−ＩＲによって測定することができる。

硬化樹脂層の反応率は、４０％以上であるのが好ましく、硬化性樹脂層の反応率が４０％以上であると、貼り合わせ時に、光硬化性樹脂組成物のはみ出しの発生が低減され、基材の間からはみ出た光硬化性樹脂組成物を除去する工程が不要になる。また、硬化樹脂層の反応率は、９０％以上であることができる。

また、積層体の製造方法が、後述する工程（Ｄ）を含む場合、工程（Ｂ）における硬化樹脂層の反応率は、光硬化性樹脂組成物のはみ出しの発生を低減させる点及び接着強度の観点から、４０〜９０％であるのがより好ましく、４５〜８０％であるのが更に好ましく、５０〜７０％であるのが特に好ましく、また、８０％超９０％以下であってもよい。
なお、積層体の製造方法が、後述する工程（Ｄ）を含まない場合、工程（Ｂ）の硬化樹脂層の反応率は、９０％超であるのがより好ましく、９５％以上であるのが特に好ましい。

［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）は、硬化樹脂層の上に基材２を貼り合わせて、積層体を得る工程である。硬化樹脂層を形成した基板１の上に、硬化樹脂層に接するように基板２を載置し、基板１と基板２とを貼り合わせることができる。

積層体の製造方法は、基材１及び基材２とその間の樹脂層からなる貼り合わせ体を加圧処理する工程を含んでいてもよい。積層体の製造方法が加圧処理を含むことで、積層体の接着強度がより向上する。加圧処理は、ゴムローラ、平板プレス装置等を用いて行うことができる。

［工程（Ｄ）］
積層体の製造方法は、さらに、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られる積層体の硬化樹脂層に、エネルギー線を照射する工程を含むことができる。工程（Ｄ）は、基材１及び基材２の間の硬化樹脂層の硬化を促進する工程である。よって、積層体の製造方法が、工程（Ｄ）を含むことで、基材１及び基材２の間の硬化樹脂層の硬化がより促進される。工程（Ｄ）は、基材１及び基材２の少なくとも一方を光透過性部材とし、光透過性部材である基材側から光を照射することで行うことができる。

エネルギー線は、好ましい態様を含め、工程（Ｂ）で上記したとおりである。

エネルギー線の照射方法は、特に限定されず、例えば強度１〜１，５００ｍＷ／ｃｍ^２のエネルギー線を照射することができる。積算光量は、工程（Ｂ）の硬化樹脂層の反応率によって、幅広く変化させることができ、例えば３０〜１５，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射することができる。積算光量は、５０〜１２，０００ｍＪ／ｃｍ^２であるのが好ましく、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２であるのがより好ましい。強度は、工程（Ｂ）の硬化樹脂層の反応率によって、幅広く変化させることができ、１〜１，２００ｍＷ／ｃｍ^２であるのが好ましく、１〜１，０００ｍＷ／ｃｍ^２であるのがより好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。表示は、特に断りがない限り、質量部、質量％である。

（光硬化性樹脂組成物の調製）
表１及び表２に示す配合の各成分をポリエチレン容器に秤量し、スリーワンモーター（東京理科機器社製、ＭＡＺＥＬＡ）、攪拌羽を用いて均一に混合し、光硬化性樹脂組成物Ａ〜Ｉを調製した。

（物性の測定）
得られた光硬化性樹脂組成物Ａ〜Ｉを用いて、以下のようにして、特性を測定した。

＜２０％圧縮応力の測定＞
レオメータ（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、ＭＣＲ３０２）を用いて測定を実施した。２５℃でΦ＝８ｍｍのパラレルタイプのローターを使用し、ギャップ０．５ｍｍで樹脂を挟みこんだ後、樹脂を硬化した。ギャップを２０％圧縮（０．４ｍｍまで移動）した際の反発力（単位：Ｎ）を読み取り、Φ＝８ｍｍの面積でその値を除し、反発応力（単位：ＭＰａ）とした。樹脂の硬化は水銀キセノンランプ（ＨＯＹＡ社製、ＥＸＥＣＵＲＥ４０００）を用いて行い、１００ｍＷ／ｃｍ^２で３，０００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。

＜反応率＞
硬化樹脂層の反応率は、光硬化性樹脂組成物の紫外線照射前後のアクリロイル基の減少率としてＦＴ−ＩＲ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）により測定した。減少率は、紫外線照射前の樹脂組成物層のＦＴ−ＩＲ測定チャートにおけるベースラインからの８００〜８２０ｃｍ^−１の吸収ピーク高さ（Ｘ）と紫外線照射後の樹脂組成物層のＦＴ−ＩＲ測定チャートにおけるベースラインからの８００〜８２０ｃｍ^−１の吸収ピーク高さ（Ｙ）とを以下の数式（１）に代入することにより求めた。
反応率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００・・・（１）

＜気泡＞
以下の製造方法Ａ又は製造方法Ｂの記載のようにして、光硬化性樹脂組成物を用いて、積層体のサンプルを作製し、基材１が下側になるようにして、室温（２５℃）で２４時間の放置後に、目視による外観観察をして、気泡が発生するか、否かを試験した。
○：気泡なし
×：気泡あり

＜接着性（剥がれ）＞
以下の製造方法Ａ又は製造方法Ｂの記載のようにして、光硬化性樹脂組成物を用いて、積層体のサンプルを作製し、基材１が下側になるようにして、室温（２５℃）で２４時間の放置後に、目視による外観観察をして、剥がれが発生するか、否かを試験した。
○：剥がれが発生する
×：剥がれが発生しない

（ａ）（メタ）アクリレートオリゴマー
（ａ−１）：ＵＶ３６３０ＩＤ８０：ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業社製）
（ａ−２）：ＵＶ３７００Ｂ：ポリエーテルウレタンアクリレート（日本合成化学工業社製）
（ｂ）反応希釈剤
（ｂ−１）：ＦＡ５１２ＡＳ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
（ｂ−２）：ＬＡ：ラウリルアクリレート
（ｂ−３）：４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
（ｂ−４）：ＦＡ５１２Ｍ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
（ｃ）光開始剤
（ｃ−１）：Ｉ−１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（ｃ−２）：ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
（ｄ）可塑剤
（ｄ−１）：パインクリスタルＭＥ−Ｄ：水添ロジンエステル（液状物、荒川化学社製）
（ｄ−２）：ＮＫ−Ｌ：キシレン樹脂（液状物、フドー社製）
（ｄ−３）：ＤＩＮＣＨ：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（液状物）
（ｄ−４）：ＫＥ−３１１：水添ロジンエステル（軟化点９０〜１００℃、荒川化学社製）
（ｄ−５）：ＧＩ−２０００：水酸基末端水添ポリブタジエン（液状物、日本曹達製）

（１）実施例１〜３、比較例１
（積層体の製造）
＜＜製造方法Ａ＞＞
基材１（２６ｍｍ×３７．５ｍｍ×１．１ｍｍｔ、ガラス）に、光硬化性樹脂組成物の塗布部分が１０ｍｍ×１０ｍｍになるように、セロハンテープ（５０μｍｔ）３枚を用いて作成した１５０μｍtの厚みのスペーサーを貼り、金属スキージを用いて硬化性樹脂組成物を適用して、硬化性樹脂組成物層を形成した後、スペーサーを除去した。
コンベア型メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製、２００ｍＷ／ｃｍ^２）にて、３，０００ｍＪ／ｃｍ^２の硬化条件で硬化性樹脂組成物層に光照射して、硬化性樹脂層を得た。
基材２（２６ｍｍ×３７．５ｍｍ×１．１ｍｍｔ、ガラス）を用意し、基材１の上に形成された硬化性樹脂層に載置し、加圧して接合させて、積層体を得た。

（２）実施例４〜９、比較例２〜４
（積層体の製造）
＜＜製造方法Ｂ＞＞
基材１（２６ｍｍ×３７．５ｍｍ×１．１ｍｍｔ、ガラス）に、光硬化性樹脂組成物の塗布部分が１０ｍｍ×１０ｍｍになるように、セロハンテープ（５０μｍｔ）３枚を用いて作成した１５０μｍtの厚みのスペーサーを貼り、金属スキージを用いて光硬化性樹脂組成物を適用して、硬化性樹脂組成物層を形成した後、スペーサーを除去した。
３６５ｎｍＬＥＤランプ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製、ＵＪ３５）を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ^２にて、所定の反応率になるように硬化性樹脂組成物層に光照射し、硬化樹脂層を形成した。
基材２（２６ｍｍ×３７．５ｍｍ×１．１ｍｍｔ、ガラス）を用意し、光照射した塗布層に載置し、加圧して接合させた後、コンベア型メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製、２００ｍＷ／ｃｍ^２）にて、３，０００ｍＪ／ｃｍ^２で基材２越しに光照射して、積層体を得た。

結果を表３〜表５に示す。

実施例１〜３の積層体は、接着性が良好であり、硬化樹脂層に気泡がないことがわかる。
実施例４〜９の積層体は、積層体の製造方法が後硬化工程を含むため、工程（Ｃ）の後に、位置ずれ等が発見された場合であっても、基材同士を剥離させてリペア工程に付すことができる。
比較例１〜４の積層体は、工程（Ｂ）の硬化樹脂層における硬化性樹脂の硬化物が、２０％圧縮時の応力が０．５ＭＰａを超えるため、硬化樹脂層に気泡が発生し、積層体の外観、接着性が劣っていた。

積層体の製造方法によれば、光硬化性樹脂組成物から形成される硬化性樹脂組成物層中の気泡が十分に少なく、接着力が十分な製造方法を提供することを目的とする積層体、例えば画像表示装置が提供されるため、産業上の有用性が高い。

Claims

（Ａ）基材１に、光硬化性樹脂組成物を適用して、硬化性樹脂組成物層を形成する工程、
（Ｂ）硬化性樹脂組成物層にエネルギー線を照射して、硬化樹脂層を形成する工程、及び
（Ｃ）硬化樹脂層の上に基材２を貼り合わせて、積層体を得る工程、
を含み、
工程（Ｂ）の硬化樹脂層における硬化性樹脂の硬化物は、２０％圧縮時の応力が０．２５ＭＰａ以下である、積層体の製造方法であって、
積層体は、基材１及び基材２が、硬化性樹脂組成物を介して接着されており、
積層体は、画像表示装置であり、
光硬化性樹脂組成物は、ポリウレタンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマー、光重合開始剤、（メタ）アクリレートモノマー及び可塑剤を含み、ここで、
（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシ置換（メタ）アクリレートを含み、
可塑剤は、軟化点７０〜１５０℃の水添ロジンエステル系樹脂を含む、
積層体の製造方法。
可塑剤が、さらに、液状の可塑剤を含み、ここで、液状の可塑剤の含有量は、軟化点７０〜１５０℃の水添ロジンエステル１００質量部に対して、１０〜３００質量部である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
さらに、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られる積層体の硬化樹脂層に、エネルギー線を照射する工程を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
工程（Ｂ）の硬化樹脂層における、硬化性樹脂の硬化物の反応率が４０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
工程（Ｂ）の硬化樹脂層における、硬化性樹脂の硬化物の反応率が９０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
基材１又は基材２の一方が、液晶表示パネル、有機ＥＬ表示パネル、保護パネル又はタッチパネルであり、もう一方が光透過性部材である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。