JP6469180B2 - 光学異方性膜とその製造方法、積層体とその製造方法、偏光板、液晶表示装置及び有機el表示装置 - Google Patents
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Description
光学異方性層の材料として用いられる液晶材料にはサーモトロピック液晶を用いることが多く、環境温度によって不安定となるため、液晶材料を構成する液晶化合物に重合性基を導入して液晶化合物の配向状態を重合により固定することで、熱的安定性を高めている。
一方、高分子液晶化合物を用いた位相差の発現性は用いる高分子液晶化合物の位相差の発現性の他に、高分子液晶化合物の配向がそろった秩序性にも影響を受ける。また、配向の秩序性が低くなると配向ゆらぎにより、光学異方性膜としての性能が低下する。
そこで、より高い秩序性を示す素材としてスメクチック相を示す高分子液晶化合物を用いて光学異方性膜を作製することを検討したところ、ネマチック相で液晶分子の熱揺らぎが停止することにより、本来スメクチック相を持つ液晶化合物の配向をスメクチック相に転移、固定できないという現象が起きて、工業的に安定した光学異方性を得ることが困難であることがわかった。
(1) 正の固有複屈折を有し、スメクチック相を示す重合性棒状側鎖型液晶化合物を1種類以上含む重合性組成物が、スメクチック相を示した状態で固定化されている光学異方性膜であって、重合性棒状側鎖型液晶化合物が5,000以上50,000以下の重量平均分子量を有し、光学異方性膜の屈折率が最大となる方向の、光学異方性膜面に対する傾きが10°以下である光学異方性膜。
(2) 正の固有複屈折を有し、スメクチック相を示す重合性棒状側鎖型液晶化合物を1種類以上含む重合性組成物が、スメクチック相を示した状態で固定化されている光学異方性膜であって、重合性棒状側鎖型液晶化合物の重量平均分子量Mwと、重合性組成物のスメクチック転移温度TSmが下記式(1)を満たし、光学異方性膜の屈折率が最大となる方向の、光学異方性膜面に対する傾きが10°以下である光学異方性膜;
式(1):TSm ≧ 1.14×10-3× Mw + 88.7
ただし、重量平均分子量は組成物中に含まれる全重合性棒状側鎖型液晶化合物の重量平均分子量であり、2種類以上の重合性棒状側鎖型液晶化合物が含まれる場合は、各重量平均分子量と混合質量比率から重量平均分子量の算出を行う;Tsmの単位は℃である。
(3) 重合性組成物が、含フッ素界面活性剤を含む、(1)又は(2)に記載の光学異方性膜。
(4) 重合性組成物が、ネマチック相を経由して形成されたスメクチック配向状態で固定化されている、(1)から(3)のいずれかに記載の光学異方性膜。
(5) 重合性棒状側鎖型液晶化合物が、下記一般式(I)で表される化合物である、(1)から(4)のいずれかに記載の光学異方性膜;
一般式(I)
(6) 重合性組成物が、ネマチック相のみを示す重合性棒状低分子液晶化合物を少なくとも一種含む、(1)から(5)のいずれかに記載の光学異方性膜。
(7) 重合性組成物が、ジヨードアルカンを含む、(1)から(6)のいずれかに記載の光学異方性膜。
(8) 光照射によって配向性を示すアゾ基及び/またはシンナモイル基を有する化合物を含む光配向膜上に、直接形成されている、(1)から(7)のいずれかに記載の光学異方性膜。
(9) 偏光子の表面に形成されている、(1)から(7)のいずれかに記載の光学異方性膜。
(10) 光学異方性膜の屈折率が最大となる方向の、光学異方性膜面に対する傾きが0°以上3°以下である、(1)から(9)の何れかに記載の光学異方性膜。
(11) 面内に遅相軸を有する、一軸性の複屈折層である、(1)から(10)の何れかに記載の光学異方性膜。
(12) 波長550nmで測定したレターデーション値であるRe(550)が式(1)を満足する、(11)に記載の光学異方性膜。
式(1) 100nm≦Re(550)≦400nm。
(13) 支持体上に設けられた重合性棒状側鎖型液晶化合物を含む重合性組成物からなる層を、スメクチック液晶相とネマチック液晶相の相転移温度以上まで加熱し、次いで、相転移温度より5℃以上低い温度まで冷却した後に重合を行う工程を含む、(1)から(12)の何れかに記載の光学異方性膜の製造方法。
(14) (1)から(12)の何れかに記載の光学異方性膜を含む積層体。
(15) 光配向膜の表面上に(1)から(12)の何れかに記載の光学異方性膜が形成されている、(14)に記載の積層体。
(16) (1)から(12)の何れかに記載の光学異方性膜の表面上に、厚さ方向の屈折率が面内の屈折率よりも大きい1軸性の複屈折層が積層されている、(14)に記載の積層体。
(17) 複屈折層が、波長550nmで測定した厚さ方向のレターデーション値であるRth(550)が式(2)を満足する、(16)に記載の積層体。
式(2) −150nm≦Rth(550)≦−10nm
(18) 支持体上に、光配向材料を塗布して、光配向膜を作製する工程Aと、
光配向膜に対して、垂直方向又は斜め方向から偏光照射する工程Bと、
工程Aおよび工程Bの後に、重合性棒状側鎖型液晶化合物を含む重合性組成物を光配向膜上に塗布する工程Cと、
重合性組成物を、スメクチック液晶相とネマチック液晶相の相転移温度以上まで加熱し、相転移温度より5℃以上低い温度まで冷却後、重合を行う工程Dとを含む、15)に記載の積層体の製造方法。
(19) 支持体上に、光配向材料を塗布して、光配向膜を作製する工程Aと、
光配向膜に対して、斜め方向から非偏光照射する工程Bと、
工程Aおよび工程Bの後に、重合性棒状側鎖型液晶化合物を含む重合性組成物を光配向膜上に塗布する工程Cと、
重合性組成物を、スメクチック液晶相とネマチック液晶相の相転移温度以上まで加熱し、相転移温度より5℃以上低い温度まで冷却後、重合を行う工程Dとを含む、(15)に記載の積層体の製造方法。
(20) (1)から(12)の何れかに記載の光学異方性膜又は(14)から(17)の何れかに記載の積層体を含む、偏光板。
(21) (1)から(12)の何れかに記載の光学異方性膜又は(14)から(17)の何れかに記載の積層体を含む、表示装置。
(22) IPSモードである、(21)に記載の液晶表示装置。
(23) 液晶セル内の駆動液晶を配向させる配向膜に光配向を用いたIPSモードである、(22)に記載の液晶表示装置。
本明細書において、重合性組成物のスメクチック転移温度TSmとは、ネマティック液晶相からスメクティック液晶相への相転移温度を意味する。スメクチック転移温度TSmは、示差走査熱量測定(DSC)サーモグラフで観察される吸熱ピークにより測定することができる。
また、本明細書では、測定波長について特に付記がない場合は、測定波長は550nmである。
Rth(λ)は、上記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRにおいて算出される。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の数式(1)及び数式(2)によりRthを算出することもできる。
Rth(λ)は、上記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRにより算出される。
本発明は、正の固有複屈折を有し、スメクチック相を示す重合性棒状側鎖型液晶化合物を1種類以上含む重合性組成物が、スメクチック相を示した状態で固定化されている光学異方性膜であって、(i)上記重合性棒状側鎖型液晶化合物が5,000以上50,000以下の重量平均分子量を有し、上記光学異方性膜の屈折率が最大となる方向の、上記光学異方性膜面に対する傾きが10°以下であるか、または(ii)上記重合性棒状側鎖型液晶化合物の重量平均分子量Mwと、上記重合性組成物のスメクチック転移温度TSmが下記式(1)を満たし、上記光学異方性膜の屈折率が最大となる方向の、上記光学異方性膜面に対する傾きが10°以下であることを特徴とする光学異方性膜に関する。
正の固有複屈折を有するとは、屈折率異方性(複屈折性)を持つ分子が、分子のダイレクタ方向で屈折率最大となる性質を示すことを意味する。
本発明の光学異方性膜は、光学異方性膜として単独の層として提供されてもよいし、他の層との積層体の形で提供されてもよい。
光学異方性膜中、液晶化合物の分子はホモジニアス配向(水平配向)または液晶化合物が10°以下の傾斜角を有した略水平の傾斜配向のスメクチック相の状態で固定されている。
本明細書において、ネマチック相とは、その構成分子が配向秩序を持つが、三次元的な位置秩序を持たない状態をいう。
一方、ネマチック相はスメクチック相に見られるような層構造は形成されない。液晶の流動性は熱揺らぎによって生じ、流動性の高い状態を成している。
本発明者らは、ネマチック相とスメクチック相を共に有する高分子液晶性化合物をネマチック相からスメクチック相へ転移させるにあたり、高分子液晶の分子量によってはネマチック相で熱揺らぎが停止し、相転移温度を超えても転移が進行しなくなることを見出した。
本発明では、液晶化合物分子の層間の相互作用を低減させることによって液晶化合物の分子がホモジニアス配向もしくは略水平の傾斜配向(以降、(略)水平配向と称する。)の状態のスメクチック相を固定化することで、屈折率の最大方向と膜面となす角が10°以下、好ましくは3°以下、特に好ましくは1°以下である光学異方性膜を得る。屈折率の最大方向と膜面となす角の下限は0°以上であれば特に限定されない。
スメクチック液晶は配向揺らぎによる光学異方性膜の散乱偏光解消が小さいために100nm以上の比較的大きなレターデーションが必要な使用においてより好ましく用いることができる。なお、スメクチック相としては特に限定が無くSmA,SmB,SmCや、より高次の相であってもよい。
スメクチック相の状態で液晶化合物が固定されているかを確認するには、X線回折パターンによる観察によって行うことができる。スメクチック相の状態で固定されていれば、層秩序に由来するX線回折パターンが観察されるため、固定されている状態の判別が可能である。
例えば、円偏光板等に用いられるλ/4板として作成する場合は、位相差がλ/4程度である位相差領域とするため、Re(550)が、10〜200nmであることが好ましく、110〜165nmであることがより好ましく、115〜150nmであることが更に好ましく、120〜145nmであることが特に好ましい。
また、λ/2板として作成する場合は、位相差がλ/2程度である位相差領域とするため、Re(550)が、220〜325nmであることが好ましく、250〜300nmであることがより好ましい。
また、正のCプレートと組合せた積層体をλ/2板様に用いる場合は、組み合わせるCプレートの物性によって最適値は異なるが、例えば、100nm≦Re(550)≦180nmが好ましく、100nm≦Re(550)≦150nmがより好ましく、120nm≦Re(550)≦140nmがさらに好ましい。また、光学異方性膜の波長550nmにおける厚さ方向のレターデーションRth(550nm)も用途によって好ましい範囲が異なるが、例えば、30nm≦Rth(550)≦100nmが好ましく、40nm≦Rth(550)≦90nmがより好ましく、50nm≦Rth(550)≦80nmがさらに好ましい。
本発明で用いるスメクチック相を示す重合性棒状側鎖型液晶化合物は、メソゲン基といわれる剛直部位と重合性基を少なくとも有する液晶性化合物を用いる。
本発明の第一の態様においては、重合性棒状側鎖型液晶化合物は、重量平均分子量が5,000以上50,000以下であり、好ましくは5000以上30000以下であり、より好ましくは10000以上20000以下である。
後記する本発明の第二の態様の条件を満たす場合を除いて重量平均分子量が5000未満であるとスメクチック相の相転移が起きないという問題が生じるので好ましくない。また、重量平均分子量が50000を超えると、MEK等の工業的に用いられる有機溶剤への溶解性が低下する現象がおきる場合があり、溶剤塗布により所望の塗布膜を得ることが困難になる場合があるので好ましくない。
式(1) TSm ≧ 1.14×10-3× Mw + 88.7
式(1−1) TSm ≧ 2.50×10-3× Mw +75.0
式(1−2) TSm ≧ 6.67×10-3× Mw +33.3
ただし、重量平均分子量は上記組成物中に含まれる全重合性棒状側鎖型液晶化合物の重量平均分子量であり、2種類以上の重合性棒状側鎖型液晶化合物が含まれる場合は、各重量平均分子量と混合質量比率から重量平均分子量の算出を行う;Tsmの単位は℃である。
なお、本発明では、重合性棒状側鎖型液晶化合物の重量平均分子量が5,000以上50,000以下であり、かつ重合性棒状側鎖型液晶化合物の重量平均分子量Mwと、重合性組成物のスメクチック相転移温度TSmとが上記式(1)を満たすことが好ましい。
一般式(I):
炭素数2〜10のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン、エチレンオキシ基等が好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン、エチレンオキシ基等が好ましい。
L2〜L4は、それぞれに独立に、単結合、−O−CO−、または−CO−O−を表し、単結合、または−CO−O−がより好ましい。
L1〜L5の少なくとも一つは、−O−CO−または−CO−O−であることが好ましい。
重合性基としては、光重合させるのに適したラジカル重合性基、カチオン重合性基が好ましく、特に取り扱いが容易な上に製造も容易となる傾向にあることから、アクリロイル基、メタクロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、またはオキセタニル基が好ましい。
Xは水素原子またはメチル基を表し、水素原子が好ましい。
nは0または1を表す。
一般式(I)で表される重合性棒状側鎖型液晶化合物が、一般式(I)で表される繰り返し単位と、一般式(I)以外の繰り返し単位とを含むコポリマーである場合、コポリマー中における一般式(I)で表される繰り返し単位の比率は、30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましく、70モル%以上がさらに好ましく、80モル%以上がさらに好ましく、90モル%以上が特に好ましい。
一般式(I)以外のエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位を導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸(例えばメタクリル酸など)類から誘導されるエステル類もしくはアミド類(例えば、N−i−プロピルアクリルアミド、N−n−ブチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、i−プロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−メチル−2−ニトロプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ペンチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−メトキシメトキシエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2−ジメチルブチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、3−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、4−メチル−2−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、n−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、n−オクタデシルメタクリレート、2−イソボルニルメタクリレート、2−ノルボルニルメチルメタクリレート、5−ノルボルネン−2−イルメチルメタクリレート、3−メチル−2−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど)、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸(アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など)、ビニルエステル類(例えば酢酸ビニル)、マレイン酸又はフマル酸から誘導されるエステル類(マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど)、マレイミド類(N−フェニルマレイミドなど)、マレイン酸、フマル酸、p−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類(例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン)、芳香族ビニル化合物(例えばスチレン、p−クロルスチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム)、N−ビニルピロリドン、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビニルサクシンイミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、1−ビニルイミダゾール、4−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類(例えばメチルビニルエーテル)、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは2種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーNo.1955(1980年、7月)に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸又はメタクリル酸から誘導されるエステル類、及びアミド類、及び芳香族ビニル化合物が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
一般式(I)以外の架橋性基を含む繰り返し単位を導入する場合、上記架橋性ポリマー中に含まれる架橋性基は、付加、縮合、置換反応性基など特に制限なく用いることができる。架橋性ポリマー中に含まれる最も好ましい架橋性基は、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、スチリル基、p−(2−フェニルエテニル)フェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和基、オキセタニル基等が例示される。
本発明で用いる重合性組成物には、少なくとも1種の上記スメクチック相を示す重合性棒状側鎖型液晶化合物の他に、任意の添加剤や溶剤を併用することができる。
添加剤の例として、重合性棒状化合物、非液晶性の多官能重合性化合物、重合開始剤、修飾されたアルカン、液晶化合物の傾斜角を制御するための傾斜角制御剤、表面性状や表面形状を制御するための界面活性剤、配向温度を低下させる添加剤(可塑剤)、重合性モノマー、その他機能性を付与するための薬剤等が挙げられ、適宜用いることができる。
本発明の重合性組成物は、重合性棒状側鎖型液晶化合物以外に、重合性棒状化合物を加えることができる。この重合性棒状化合物は液晶性の有無を問わない。重合性棒状化合物の添加により、重合性組成物のスメクチック相温度域を制御することができる。
スメクチック相を示す重合性棒状側鎖型液晶化合物と混合して重合性組成物として扱うため、スメクチック相を示す重合性棒状側鎖型液晶化合物と相溶性が高いものであれば好ましく用いることができる。
特に、以下一般式(2)の構造のものを好ましく用いることができる。
一般式(2):
Q3−SP3−X3−M3−(Y3−L−Y4−M4)m−X4−SP4−Q4
式中、mは(Y3−L−Y4−M4)の繰り返しの数を示す0以上の整数であり、Q3及びQ4はそれぞれ独立に重合性基を表し、SP3及びSP4は、同一の基であって、直鎖または分岐のアルキレン基、これらと−O−および/または−C(=O)−との組み合わせからなり、全炭素数が2〜8の整数の基を表し、X3およびX4は、同一の基であって、単結合または酸素原子であり、−Y3−L−Y4−は、直鎖のアルキレン基、これらと−O−および/または−C(=O)−との組み合わせからなり、全炭素数が3〜16の整数の基を表し、M3およびM4は2環以上の芳香環と−O−および/または−C(=O)−からなる基を表す。
Q3及びQ4が表わす重合性基は、一般式(I)中のRが表わす重合性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。SP3及びSP4、−Y3−L−Y4−は、一般式(I)中のSp1と同義であり、好ましい範囲も同様である。M3およびM4は一般式(I)中の−L1−A1−に相当し、−L1−A1−と同義であり、好ましい範囲も同様である。
なお、一般式(2)を構成する基は一般式(1)と同じものを用いることができる。また、重合性棒状側鎖型液晶化合物の重合性基と、重合性棒状化合物の重合性基とは、同一又は異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。重合性基が同一である場合、液晶配向均一性が向上し、パネルコントラストが向上する。例えば、重合性棒状側鎖型液晶化合物の重合性基が、アクリロイル基、メタクロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基またはオキセタニル基である場合には、重合性棒状化合物の重合性基も上記重合性基から選択される同一の重合性基であることが好ましい。
好ましくは、重合性棒状化合物として、ネマチック相のみを示す重合性棒状低分子液晶化合物を使用することができる。
上記した重合性棒状化合物を用いる場合は、スメクチック相を示す重合性棒状側鎖型液晶化合物に対して1〜70質量%、好ましくは1〜60質量%、より好ましくは1〜50質量%、さらに好ましくは5〜50質量%、特に好ましくは5〜45質量%の範囲で用いることができる。
本発明では、結晶化を抑制するために、異なる二種以上の棒状液晶化合物を併用することも好ましい態様である。併用する棒状液晶は、単官能や非重合性の液晶であってもよい。
本発明の重合性組成物には、非液晶性の多官能重合性化合物を加えることができる。非液晶性の多官能重合性化合物を加えることによりネマチック相、または、スメクチック相の流動性が向上し、相転移を容易にすることができる。
この様な非液晶性の多官能重合性化合物としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、ビニルベンゼン及びその誘導体(例、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)及びメタクリルアミドが含まれる。
ただし、非液晶性の多官能重合性化合物の添加量が増えることによって光学異方性膜の位相差の発現性が希釈されるため、添加量としては固形分濃度で0〜20質量%であることが好ましく、0〜10質量%であることがより好ましく、0〜5質量%であることが特に好ましい。添加する場合の固形分濃度は、0、1〜20質量%であることが好ましく、0.1〜10質量%であることがより好ましく、0.1〜5質量%であることが特に好ましく、又は、1〜20質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることが特に好ましい。
液晶化合物は、配向状態を維持して固定するため、液晶化合物に導入した重合性基の重合反応によって行われる。そのためには、上記塗布液中には、重合開始剤を含有させるのが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応、及び電子線を用いるEB硬化が含まれる。このうち、光重合反応が好ましく、その添加量はスメクチック相を示す重合性棒状側鎖型液晶化合物および他の重合性棒状化合物を含む全重合性化合物に対して1〜5質量%となる様に添加することが好ましい。
重合開始剤としては、例えばイルガキュア907(BASF製)を用いることができる。
本発明における重合性組成物は、重合性棒状側鎖型液晶化合物の液晶粘度を低減させ、かつ、相溶性が良いという観点から、修飾されたアルカンとして例えばジヨードアルカンを含有していてもよい。
ジヨードアルカンとしては、炭素数4から12のジヨードアルカンが好ましく、炭素数6から10のジヨードアルカンがより好ましく、例えば、ジヨードヘキサン、ジヨードオクタン、およびジヨードデカンが挙げられるが、特に限定されない。
ジヨードアルカンを重合性組成物に添加する場合、その含有量は特に限定されないが、上記重合性棒状側鎖型液晶化合物および上記重合性棒状化合物の合計質量に対して、0.1〜5.0の質量比で添加することが好ましく、0.5〜2.0の質量比で添加することがより好ましい。
また、本発明ではスメクチック相の1次構造を適度に離間させた状態で、液晶化合物を傾斜させて光学異方性層の傾斜角を制御することもできる。
液晶化合物の傾斜角を制御する手段としては、ラビング条件を制御した配向膜によりプレ傾斜角を付与する方法、および液晶層に傾斜角制御剤を添加することにより支持体側あるいは空気界面側の極角を制御する方法があり、併用することが好ましい。
傾斜角制御剤は、一例としてフルオロ脂肪族基含有モノマーの共重合体をもちいることができ、芳香族縮合環官能基との共重合体、あるいはカルボキシル基、スルホ基またはホスホノキシ基もしくはその塩を含むモノマーとの共重合体を用いることが好ましい。また、複数の傾斜角制御剤を用いることにより、さらに精密かつ安定に制御可能となる。このような傾斜角制御剤としては、特開2008−257205号公報の段落0022〜0063、特開2006−91732号公報の段落0017〜0124の記載を参酌できる。
光学異方性膜の形成時に粘度を下げる等の製造適性を改良するために重合性液晶組成物に溶剤を加えることができる。
用いることのできる溶剤としては製造適性を落とさない限り、特に限定はされないが、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、アルカン、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライドからなる群の少なくとも1種から選択されることが好ましく、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、アルカンからなる群の少なくとも1種から選択されることがより好ましく、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、からなる群の少なくとも1種から選択されることが特に好ましい。
溶剤の使用量は、重合性組成物中の濃度として一般的には50〜90質量%であるが、特に限定されない。
本発明の積層体は、本発明の光学異方性膜を含む。
本発明の積層体の例としては、光配向膜の表面上に本発明の光学異方性膜が形成されて積層体、並びに本発明の光学異方性膜の表面上に、厚さ方向の屈折率が面内の屈折率よりも大きい1軸性の複屈折層(即ち、ポジティブAプレート)が積層されている積層体などが挙げられるが、特には限定されない。
本発明の光学異方性膜は前述の重合性組成物を支持体上、光配向膜上、または偏光板上に塗布し、配向処理を行った後で配向状態を固定することで得られる。
光学異方性膜を形成するために用いる支持体は特に限定されない。
光学異方性膜を形成後、剥離して用いる場合は剥離しやすい表面性状の材質を用いても良く、このような形成用の仮支持体としては、ガラスや易接着処理をしていないポリエステルフィルムなどを用いることができる。
また、透明なポリマーフィルム上に形成してそのまま積層体として用いても良く、積層して用いる場合のポリマーフィルムの材料としては、セルロース、環状オレフィン、アクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコールなど光学材料に用いられている材料を特に好ましく用いることができる。
また、ポリマーフィルムを支持体とせずに、偏光子表面に配向処理を行って直接光学異方性膜を形成した薄膜の偏光板の形態としたり、液晶セルなどのガラス基板上に直接または配向膜を形成して作成することもできる。
光学異方性膜を形成する際には、組成物中の液晶化合物の分子を所望の配向状態にするための技術が必要になる。例えば、配向膜を利用して、液晶化合物を所望の方向に配向させる技術が一般的である。配向膜としては、ポリマー等の有機化合物からなるラビング処理膜や無機化合物の斜方蒸着膜、マイクログルーブを有する膜、あるいはω−トリコサン酸やジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチルの如き有機化合物のラングミュア・ブロジェット法によるLB膜を累積させた膜などがあげられる。さらに光の照射で配向機能が生じる配向膜などもあげられる。配向膜としては、ポリマー層の表面をラビング処理して形成されたものが好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施される。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平9−152509号公報に記載された重合性基を有するポリマー等を好ましく使用することができる。配向膜の厚さは配向機能を提供できれば厚い必要はなく、0.01〜5μmであることが好ましく、0.05〜2μmであることがさらに好ましい。
また、光配向性の素材に偏光又は非偏光を照射して配向膜とした、いわゆる光配向膜も用いることもできる。即ち、支持体上に、光配光材料を塗布して光配向膜を作製してもよい。偏光の照射は、光配向膜に対して、垂直方向又は斜め方向から行うことができ、非偏光の照射は、光配向膜に対して、斜め方向から行うことができる。
X1は、R1がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、R1が重合性基の場合、−(A1−B1)m−で表される連結基を表し、X2は、R2がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、R2又はR8が重合性基の場合、−(A2−B2)n−で表される連結基を表す。ここで、A1はR1又はR7と結合し、A2はR2又はR8と結合し、B1及びB2は各々隣接するフェニレン基と結合する。A1及びA2は各々独立して単結合、又は二価の炭化水素基を表し、B1及びB2は各々独立して単結合、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、又は−O−CO−NH−を表す。m及びnは各々独立して0〜4の整数を表す。但し、m又はnが2以上のとき、複数あるA1、B1,A2及びB2は同じであっても異なっていても良い。但し、二つのB1又はB2の間に挟まれたA1又はA2は、単結合ではないものとする。R3およびR4は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、シアノ基、ニトロ基、−OR7(ただしR7は、炭素原子数1〜6の低級アルキル基、炭素原子数3〜6シクロアルキル基又は炭素原子数1〜6の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数1〜6の低級アルキル基を表す)、炭素原子数1〜4のヒドロキシアルキル基、又は−CONR8R9(R8及びR9は、各々独立して水素原子又は炭素原子数1〜6の低級アルキル基を表す)、またはメトキシカルボニル基を表す。但し、カルボキシル基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。
R5およびR6は各々独立して、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す。但し、カルボキシル基、スルホ基はアルカリ金属と塩を形成していても良い。)
棒状液晶化合物の液晶相は、一般に温度または圧力の変化により転移させることができる。リオトロピック性をもつ液晶の場合には、溶剤量によっても転移させることができる。また、本発明では、パネルコントラストの向上という観点から、ネマチック相を経由して形成されたスメクチック配向状態で固定化することが好ましい。本発明では、その後のスメクチック相の状態を固定する操作を考慮して温度変化により相転移させることが好ましい。
棒状液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域の方が、棒状液晶化合物がスメクチック相を発現する温度領域よりも高いことが普通である。従って、棒状液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域(この温度のことを開始温度とも称する)まで棒状液晶化合物を加熱し、次に、加熱温度を棒状液晶化合物がスメクチック相を発現する温度領域まで低下させることにより(この低下後の温度のことを停止温度とも称する)、棒状液晶化合物をネマチック相からスメクチック相に転移させることが好ましい。
棒状液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域では、棒状液晶化合物がモノドメインを形成するまで一定時間加熱する必要がある。加熱時間は、10秒間〜20分間が好ましく、10秒間〜10分間がさらに好ましく、10秒間〜5分間が最も好ましい。
棒状液晶化合物がスメクチック相を発現する温度領域では、棒状液晶化合物がスメクチック相を発現するまで一定時間加熱する必要がある。加熱時間は、10秒間〜20分間が好ましく、10秒間〜10分間がさらに好ましく、10秒間〜5分間が最も好ましい。
・一般式(I)の重合性棒状側鎖型液晶化合物とネマチック相のみを示す重合性棒状低分子液晶化合物を併用して、スメクチック相の層構造の歪を緩和する方法;
・傾斜角制御剤を用いて、空気界面にも極角方向のアンカリング力を付与する方法;及び
・光配向膜を使用する方法;
があることを見出された。
配向状態の固定は、熱重合や活性エネルギー線による重合で行うことができ、その重合に適した重合性基や重合開始剤を適宜選択することで行うことができる。製造適性等を考慮すると紫外線照射による重合反応を好ましく用いることができる。紫外線の照射量が少ないと、未重合の重合性棒状液晶が残存し、光学特性の温度変化や、経時劣化の起きる原因となる。
そのため、残存する重合性棒状液晶の割合が5%以下になる様に照射条件を決めることが好ましく、その照射条件は重合性組成物の処方や光学異方性膜の膜厚にもよるが目安として200mJ/cm2以上の照射量で行われることが好ましい。
本発明の光学異方性膜は、スメクチック相に由来する液晶化合物の高い配向秩序性によって、高い位相差の発現性や偏光解消性が低いため、種々の用途に好ましく用いることができる。例えば、液晶セルを光学補償するための光学補償フィルムや、有機EL表示装置で外光の反射を防止するための広帯域λ/4板、または、λ/2板やλ/4板の位相差板として有用である。
さらに、本発明の光学異方性膜は傾斜角が抑制されているため、散乱成分が少ない、高コントラストなAプレートまたは準Aプレートが得られるので、有機EL表示装置の広帯域λ/4板やIPS型やFFS型の液晶表示装置の光学補償フィルムとしても好ましく用いることができる。
光学異方性膜の波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)は、用途によって好ましい範囲が異なるが、本発明の光学異方性膜は、波長550nmで測定したレターデーション値であるRe(550)が下記式(1)を満足する、ポジティブAプレートであることが好ましい。
式(1) 100nm≦Re(550)≦400nm
特に好ましくは、下記式(1−1)を満足するλ/4のポジティブAプレートである。
式(1−1) 120nm≦Re(550)≦140nm
本発明は、本発明の光学異方性膜又は上記偏光板を含む、液晶表示装置にも関する。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された2枚の偏光板を有し、液晶セルは、2枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性膜が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に2枚配置されることもある。
液晶セルは、TNモード、VAモード、OCBモード、IPSモード又はECBモードであることが好ましく、IPSモードであることがより好ましい。液晶セル内の駆動液晶を配向させる配向膜に光配向を用いたIPSモードであることが特に好ましい。液晶セル内の駆動液晶を配向させる配向膜に光配向を用いることにより、高コントラストなパネルとなり、表示性能の向上が見込めるからである。
液晶セルに使用されている棒状液晶の膜面に対する配向角が1°以下であることが好ましい。
本発明は、本発明の光学異方性膜を有する有機EL表示装置にも関する。
有機EL表示装置において、反射防止板は、例えば、偏光子、光学異方性膜、有機ELパネルがこの順になるように設けられていればよい。
メタンスルホニルクロリド(73.4mmol,5.7mL)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(70mL)にジブチルヒドロキシトルエン(BHT)(200mg)を加え、内温を−5℃まで冷却した。そこに、化合物(I−2)(73.4mmol,28.22g)とジイソプロピルエチルアミン(75.6mmol,13.0mL)のTHF溶液(70mL)を内温が0℃以上に上昇しないように滴下した。−5℃で30分撹拌した後、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)(200mg)を加え、ジイソプロピルエチルアミン(75.6mmol,13.0mL)と化合物(I−1)(71.3mmol,15.0g)のTHF溶液(50mL)を内温が0℃以上に上昇しないように滴下した。その後、室温で4時間撹拌した。メタノール(5mL)を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、酢酸エチル/ヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーによるに精製を行い、白色固体である化合物(I−3)を26.6g(収率65%)得た。
化合物(I−3)(45.1mmol,26.0g)のジメチルアセトアミド(DMAc)溶液(80mL)にBHT(200mg)を加え、内温を−5℃まで冷却した。そこに、3−クロロプロピオン酸クロリド(59.5mmol,7.6g)を内温が10℃以上に上昇しないように滴下した。室温で3時間撹拌した後、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、酢酸エチル/ヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーによるに精製を行い、白色固体である化合物(I−4)を29.2g(収率97%)得た。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.8−2.0(m,8H), 2.8(t,2H), 3.8(t,2H),4.1(m,2H), 4.2−4.3(m,4H), 4.4(m,2H), 5.8(d,1H), 6.1(dd,1H), 6.4(d,1H), 7.0(d,2H), 7.3(d,2H), 7.4(d,2H), 8.1(d,2H), 8.2(d,2H), 8.3(d,2H)
化合物(I−4)(19.0mmol,6.0g)のDMAc溶液(40mL)を、内温が80℃まで加熱した。そこに、2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル(0.54mmol,0.12g)のDMAc溶液(0.5mL)を加え、80℃で2時間撹拌した。その後、1H−NMRスペクトル測定にて重合性基の消失を確認し、室温まで冷却した。メタノールを加えてろ過を行い、残渣をメタノールで洗浄することで白色固体である化合物(I−5)を得た。なお、得られた化合物は、これ以上の精製をせずに次の工程に使用した。
上記で得られた化合物(I−5)のクロロホルム溶液(50mL)にBHT(50mg)、トリエチルアミン(45.0mmol,6.3ml)を加え、内温を40℃まで加熱した。40℃で9時間撹拌した後、1H−NMRスペクトル測定にて原料の消失を確認し、室温へと冷却した。そこに、メタノールを加えてろ過を行い、残渣をメタノールで洗浄することで白色固体である化合物(I)を5.3g(収率93%)得た。得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は12000(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出、カラムはTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー社製))、溶媒はテトラヒドロフランを使用した。
上記記載の化合物Sm−1の合成方法において、重合開始剤及び溶媒の濃度を下記表に記載のものに変更することで、様々な分子量の化合物Sm−1を合成した。
<配向膜の作製>
ガラス基板を洗浄乾燥し、これに下記組成の配向膜A形成用塗布液をスピンコーターで塗布した。100℃のホットプレート上で60秒乾燥し、空気下にて220mW/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、ガラスに封入した偏光子を通して2200mJ/cm2の紫外線を垂直に照射して、光配向をさせた配向膜Aを形成した。
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配向膜A形成用塗布液の組成
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下記光配向用素材 1質量部
水 33質量部
2−ブトキシエタノール 33質量部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 33質量部
0.06N 塩酸 10質量部
───────────────────────────────────
続いて、下記の光学異方性膜用塗布液Bを調製した。この塗布液をスライドガラスの表面に塗布し、加熱しながら偏光顕微鏡で観察した。その結果、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は139℃であった。光学異方性膜用塗布液Bに用いた含フッ素界面活性剤f-AのSP値は21.3であった。
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光学異方性膜用塗布液Bの組成
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重合性棒状側鎖型液晶化合物Sm−1(Mw=14000) 70質量部
重合性棒状化合物 RL−1 30質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア907、BASF製)
含フッ素界面活性剤f-A 0.8質量部
1,10−ジヨードデカン 100質量部
クロロホルム 2491質量部
────────────────────────────────────
光学異方性膜用塗布液Bをホットプレート上で100℃、5分加熱して溶剤を除去し、光学異方性粉末Bを得た。得られた光学異方性粉末Bをキャピラリー管に封入し、下記の装置・条件を用いてX線回折測定を行った。
X線回折装置R−AXIS、Cu線源(50kV・300mA)、0.45ソラースリットキャピラリー中、実施例1と同様の温度パターンで加熱した後の、130℃における測定結果を図1に示す。2θ=2.2°に層構造を示すピークが観察され、スメクチック相の秩序性に起因する回折光が確認できた。
実施例1において、重合性棒状側鎖型液晶化合物Sm−1の分子量を5000とする以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。
実施例1において、重合性棒状側鎖型液晶化合物Sm−1の分子量を50000とする以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。
実施例1において、熟成温度を130℃で2分に代えた以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。実施例4では、重合性組成物は、ネマチック相を経由せずに形成されたスメクチック配向状態で固定化されている。
実施例1において、光学異方性膜用塗布液Bを光学異方性膜用塗布液Cに代え、紫外線照射温度を135℃に変えた以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。光学異方性膜用塗布液Cの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は146℃であった。
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光学異方性膜用塗布液Cの組成
─────────────────────────────────────
重合性棒状側鎖型液晶化合物Sm−2(Mw=14000) 70質量部
重合性棒状化合物RL−1 30質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア907、BASF製)
含フッ素界面活性剤f-A 0.8質量部
1,10−ジヨードデカン 100質量部
クロロホルム 2491質量部
────────────────────────────────────
実施例1において、光学異方性膜用塗布液Bを光学異方性膜用塗布液Dに代え、紫外線照射温度を115℃に代えた以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。光学異方性膜用塗布液Dの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は125℃であった。
──────────────────────────────────────
光学異方性膜用塗布液Dの組成
──────────────────────────────────────
重合性棒状側鎖型液晶化合物Sm−3(Mw=14000) 70質量部
重合性棒状化合物RL−1 30質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア907、BASF製)
含フッ素界面活性剤f-A 0.8質量部
1,10−ジヨードデカン 100質量部
クロロホルム 2491質量部
──────────────────────────────────────
実施例1において、光学異方性膜用塗布液Bを光学異方性膜用塗布液Eに代え、紫外線照射温度を110℃に代えた以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。光学異方性膜用塗布液Eの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は119℃であった。
──────────────────────────────────────
光学異方性膜用塗布液Eの組成
──────────────────────────────────────
重合性棒状側鎖型液晶化合物Sm−4(Mw=14000) 70質量部
重合性棒状化合物RL−1 30質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア907、BASF製)
含フッ素界面活性剤f-A 0.8質量部
1,10−ジヨードデカン 100質量部
クロロホルム 2491質量部
──────────────────────────────────────
実施例1において、光学異方性膜用塗布液Bを光学異方性膜用塗布液Fに代え、熟成温度を205℃、紫外線照射温度を195℃に代えた以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。光学異方性膜用塗布液Fの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は202℃であった。
──────────────────────────────────────
光学異方性膜用塗布液Fの組成
──────────────────────────────────────
重合性棒状側鎖型液晶化合物Sm−1(Mw=14000) 100質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア907、BASF製)
含フッ素界面活性剤f-A 0.8質量部
1,10−ジヨードデカン 100質量部
クロロホルム 2491質量部
──────────────────────────────────────
実施例1において、光学異方性膜用塗布液Bを光学異方性膜用塗布液Gに代え、紫外線照射温度を160℃に代えた以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。光学異方性膜用塗布液Gの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は169℃であった。
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光学異方性膜用塗布液Gの組成
─────────────────────────────────────
重合性棒状側鎖型液晶化合物Sm−1(Mw=14000) 85質量部
重合性棒状化合物RL−1 15質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア907、BASF製)
含フッ素界面活性剤f-A 0.8質量部
1,10−ジヨードデカン 100質量部
クロロホルム 2491質量部
─────────────────────────────────────
実施例1において、光学異方性膜用塗布液Bを光学異方性膜用塗布液Hに代え、紫外線照射温度を140℃に代えた以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。光学異方性膜用塗布液Hの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は151℃であった。
──────────────────────────────────────
光学異方性膜用塗布液Hの組成
──────────────────────────────────────
重合性棒状側鎖型液晶化合物Sm−1(Mw=14000) 70質量部
重合性棒状化合物RL−2 30質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア907、BASF製)
含フッ素界面活性剤f-A 0.8質量部
1,10−ジヨードデカン 100質量部
クロロホルム 2491質量部
──────────────────────────────────────
実施例1において、光学異方性膜用塗布液Bを光学異方性膜用塗布液Iに変えた以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。光学異方性膜用塗布液Iの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は139℃であった。
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光学異方性膜用塗布液Iの組成
──────────────────────────────────────
重合性棒状側鎖型液晶化合物Sm−1 (Mw=14000) 70質量部
重合性棒状化合物RL−1 30質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア907、BASF製)
含フッ素界面活性剤f-A 0.8質量部
1,8−ジヨードオクタン 100質量部
クロロホルム 2491質量部
──────────────────────────────────────
実施例1において、光学異方性膜用塗布液Bを光学異方性膜用塗布液Jに代えた以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。光学異方性膜用塗布液Jの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は139℃であった。
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光学異方性膜用塗布液Jの組成
──────────────────────────────────────
重合性棒状側鎖型液晶化合物Sm−1(Mw=14000) 70質量部
重合性棒状化合物RL−1 30質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア907、BASF製)
含フッ素界面活性剤f-A 0.8質量部
1,6−ジヨードヘキサン 100質量部
クロロホルム 2491質量部
─────────────────────────────────────
実施例1において、光学異方性膜用塗布液Bを光学異方性膜用塗布液Kに代え、紫外線照射温度を110℃に代えた以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。光学異方性膜用塗布液Kの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は117℃であった。
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光学異方性膜用塗布液Kの組成
──────────────────────────────────────
重合性棒状側鎖型液晶化合物Sm−1 (Mw=14000) 70質量部
重合性棒状化合物RL−1 30質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア907、BASF製)
含フッ素界面活性剤f-A 0.8質量部
クロロホルム 2491質量部
──────────────────────────────────────
実施例1において、配向膜Aを片側偏光板(市販の24片面偏光板(サンリッツ社製)を用いた)に代え、光学異方性膜用塗布液Bを光学異方性膜用塗布液Kに代え、熟成温度を125℃、紫外線照射温度を110℃に代えた以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。光学異方性膜用塗布液Kの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は117℃であった。
実施例1において、配向膜Aを下記の配向膜Bに代えた以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。
ガラス基板を洗浄乾燥し、これに市販のポリイミド配向膜(SE−130,日産化学社製)をワイヤーバーで塗布後、250℃で一時間加熱し、配向膜Bを得た。
実施例1において、配向膜Aを下記の配向膜Cに代え、ラビング処理を施し、光学異方性膜用塗布液Bを光学異方性膜用塗布液Kに代え、熟成温度を125℃、紫外線照射温度を110℃に代えた以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。光学異方性膜用塗布液Kの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は117℃であった。
た。
<<支持体の作製>>
特開2009−098674号公報の実施例1に記載されたセルロースアシレートフィルムF−2の製造方法で60μmのセルロースアシレートフィルム(Re:1nm、Rth:−6nm、ヘイズ:0.2%)を作製した。
<<支持体の鹸化>>
支持体として、市販されているトリアセチルセルロースフィルム「Z−TAC」(富士フイルム社製)を用いた。Z−TACを温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱し、(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を3ml/m2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したアセチルセルロース透明支持体を作製した。
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アルカリ溶液の組成(質量部)
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水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.8質量部
イソプロパノール 63.7質量部
含フッ素界面活性剤
SF−1:C14H29O(CH2CH2O)20H 1.0質量部
プロピレングリコール 14.8質量部
───────────────────────────────────
上記アセチルセルロース透明支持体を用い、下記の組成の配向膜C形成用塗布液を#8のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120秒乾燥し、配向膜Cを形成した。
───────────────────────────────────
配向膜C形成用塗布液の組成
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下記変性ポリビニルアルコール 2.4質量部
イソプロピルアルコール 1.6質量部
メタノール 36質量部
水 60質量部
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実施例1において、重合性棒状側鎖型液晶化合物Sm−1の分子量を4400とした以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。得られた光学異方性膜は配向が著しく悪く、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度を測定できなかった。
実施例1において、重合性棒状側鎖型液晶化合物Sm−1の分子量を60000とした以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。得られた光学異方性膜は、スメクチックA相−ネマチック相の相転移を起こす前に熱揺らぎが停止したため、相転移温度を測定できなかった。
実施例1において、光学異方性膜用塗布液Bを光学異方性膜用塗布液Lに代え、熟成温度を70℃で2分、紫外線照射温度を70℃に代えた以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。光学異方性膜用塗布液LはスメクチックA相−ネマチック相の相転移を示さなかった。
───────────────────────────────────
光学異方性膜用塗布液Lの組成
───────────────────────────────────
重合性棒状化合物RL−1 100質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア907、BASF製)
含フッ素界面活性剤f-A 0.8質量部
クロロホルム 2491質量部
───────────────────────────────────
実施例1において、紫外線照射温度を165℃に代えた以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。得られた光学異方性膜は、ネマチック相を示した。
実施例1において、光学異方性膜用塗布液Bを光学異方性膜用塗布液Mに代え、紫外線照射温度を105℃に代えた以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。光学異方性膜用塗布液Mの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は115℃であった。
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光学異方性膜用塗布液Mの組成
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重合性棒状側鎖型液晶化合物Sm−1 (Mw=14000) 70質量部
重合性棒状化合物RL−1 30質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア907、BASF製)
含フッ素界面活性剤f-A 0.8質量部
重合性モノマーM−1 10質量部
1,10−ジヨードデカン 100質量部
クロロホルム 2491質量部
─────────────────────────────────────
実施例2〜21及び比較例1〜5の光学異方性膜について、実施例1と同様に光軸の傾斜角を測定した結果を以下の表に示す。実施例2〜21及び比較例1〜4では光軸の傾斜角は1°未満であり、比較例5では14°であった。
<正Cプレートの作製>
配向膜Cの変性ポリビニルアルコールを市販の未変性ポリビニルアルコールPVA103(クラレ社製)に変更し、形成用仮支持体上に実施例1と同様の手順で配向膜Dを作製した。この上に、下記塗布液Nを塗布し、60℃60秒間熟成させた後に、空気下にて70mW/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて1000mJ/cm2の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより、重合性棒状液晶化合物を垂直配向させ、正のCプレートを作製した。波長550nmにおいてRthが115nmであった。
光学異方性膜用塗布液Nの組成
───────────────────────────────────
液晶化合物B01 80質量部
液晶化合物B02 20質量部
垂直配液晶化合物向剤(S01) 1質量部
垂直配向剤(S02) 0.5質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 8質量部
イルガキュアー907(BASF製) 3質量部
カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 1質量部
B03 0.4質量部
メチルエチルケトン 170質量部
シクロヘキサノン 30質量部
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実施例1で作製した光学異方性膜の塗布面側に、粘着剤を用いて上記正のCプレートの塗布面側を貼合した。貼合後に形成用仮支持体を剥離して、積層光学フィルムを作製した。
TD80UL(富士フイルム製)の支持体表面をアルカリ鹸化処理した。1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に55℃で2分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に100℃の温風で乾燥した。 続いて、厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光子を得た。
他方の表面に、上記で準備した積層光学フィルムの塗布面と反対の面を貼合して、偏光子を挟みこみ、TD80ULと積層光学フィルムが偏光子の保護フィルムとなっている偏光板を作製した。貼合には、ポリビニルアルコール系接着剤水溶液を利用した。また、貼合は、光学異方性膜の遅相軸と、偏光子の吸収軸とを直交にして積層して行った。
配向膜Aを市販のポリビニルアルコールPVA103(クラレ社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、光学異方性膜を作製した。
TD80UL(富士フイルム製)の支持体表面をアルカリ鹸化処理した。1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に55℃で2分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に100℃の温風で乾燥した。続いて、厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光子を得た。
他方の表面に、上記で支持体をセルロースアシレートフィルムから形成用仮支持体に変更して準備した光学異方性膜の塗布面側を貼合して、偏光子がTD80ULと光学異方性膜に挟まれている偏光板を作製した。このとき、貼合は、光学異方性膜の遅相軸と、偏光子の吸収軸とを直交にして積層して行った。この偏光板より、光学異方性膜の形成用仮支持体を剥離し、続いて、粘着剤を用い前述の正Cプレートの塗布面側を、上記偏光板の光学異方性膜の側に貼りあわせ、正Cプレートの形成用仮支持体を剥離し、偏光板を得た。
TD80UL(富士フイルム製)の支持体表面をアルカリ鹸化処理した。1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に55℃で2分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に100℃の温風で乾燥した。 続いて、厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光子を得た。この偏光子を、上記のTD80ULと貼りあわせ、片側に偏光子が露出した偏光板を得た。上記の偏光子を、吸収軸と直交する方向にラビングし、これを配向膜として用い、光学異方性膜用塗布液Bを光学異方性膜用塗布液Kに変え、熟成温度を125℃、紫外線照射温度を110℃に変える以外、実施例1と同様の方法で光学異方性膜つき偏光板を作製した。上記光学異方性膜つき偏光板の光学異方性膜の側に、前述の正Cプレートを貼合し、正Cプレートの形成用仮支持体を剥離し、積層光学異方性膜のついた偏光板を得た。光学異方性膜用塗布液Kの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は117℃であった。
実施例1において、光学異方性膜用塗布液Bを光学異方性膜用塗布液Oに代えた以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。光学異方性膜用塗布液Oの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は140℃であった。
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光学異方性膜用塗布液Oの組成
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重合性棒状側鎖型液晶化合物Sm−5(Mw=14000) 70質量部
重合性棒状化合物 RL−1 30質量部
含フッ素界面活性剤f-A 0.8質量部
1,10−ジヨードデカン 100質量部
クロロホルム 2491質量部
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重合性棒状側鎖型液晶化合物Sm−5
実施例1において、光学異方性膜用塗布液Bを光学異方性膜用塗布液Pに代えた以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。光学異方性膜用塗布液Pの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は139℃であった。
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光学異方性膜用塗布液Pの組成
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重合性棒状側鎖型液晶化合物Sm−1(Mw=14000) 70質量部
重合性棒状化合物 RL−1 30質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア907、BASF製)
含フッ素界面活性剤f-B 0.8質量部
1,10−ジヨードデカン 100質量部
クロロホルム 2491質量部
────────────────────────────────────
含フッ素界面活性剤f-B
実施例1において、光学異方性膜用塗布液Bを光学異方性膜用塗布液Qに代えた以外、実施例1と同様の手順で光学異方性膜を作製した。光学異方性膜用塗布液Qの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は139℃であった。作成した光学異方性膜はλ/2板として機能した。
────────────────────────────────────
光学異方性膜用塗布液Qの組成
────────────────────────────────────
重合性棒状側鎖型液晶化合物Sm−1(Mw=14000) 70質量部
重合性棒状化合物 RL−1 30質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア907、BASF製)
含フッ素界面活性剤f-A 0.8質量部
1,10−ジヨードデカン 100質量部
クロロホルム 1141質量部
────────────────────────────────────
iPad(Apple社製)の液晶セルから視認側の偏光板を剥し、IPSモードの液晶セルとして利用した。
剥がした偏光板の代わりに、上記で作製した実施例1の光学異方性膜を含む積層光学フィルムを含む偏光板を液晶セルに貼合し、実施例1の液晶表示装置を作製した。このとき、液晶セル基板面に対して垂直な方向から観察したとき、偏光板の吸収軸と、液晶セル内の液晶層の光軸とが垂直な方向になるように貼りあわせた。
実施例2〜16及び19〜21、比較例1〜5においても、光学異方性膜を変更する以外は、実施例1と同様に正Cプレートとの貼合、偏光板の作製、液晶表示装置の作製を行った。実施例17および18で作製した偏光板を用いて、実施例1と同様に液晶表示装置の作製を行った。
参考例1は、積層光学フィルムの代わりに実施例16で作製したセルロースアシレートフィルムだけを用い、その他は実施例1と同様にして液晶表示装置を作製した。
表示性能の測定は、市販の液晶視野角、色度特性測定装置Ezcom(ELDIM社製)を使用し、バックライトは市販の液晶表示装置iPad(Apple社製)を使用した。偏光板を貼り合わせた液晶セルを、光学異方性膜がバックライト側と反対側になるように、設置して測定を行った。
白表示におけるパネルに対して垂直方向からの輝度(Yw)及び黒表示におけるパネルに対して垂直方向からの輝度(Yb)を測定し、パネルに対して垂直方向のコントラスト比(Yw/Yb)を算出し、正面コントラストとし、以下の基準で評価した。
A:正面コントラストが参考例1に対して95%以上
B:正面コントラストが参考例1に対して90%以上95%未満
C:正面コントラストが参考例1に対して85%以上90%未満
D:正面コントラストが参考例1に対して75%以上85%未満
E:正面コントラストが参考例1に対して75%未満
Claims (14)
- 正の固有複屈折を有し、スメクチック相を示す重合性棒状側鎖型液晶化合物を1種類以上含む重合性組成物が、スメクチック相を示した状態で固定化されている光学異方性膜であって、
前記重合性棒状側鎖型液晶化合物が5,000以上50,000以下の重量平均分子量を有し、
前記重合性組成物が、ネマチック相のみを示す重合性棒状低分子液晶化合物を少なくとも一種含み、
前記重合性棒状側鎖型液晶化合物はエチレン性不飽和基を有する重合性基を含み、かつ、前記重合性棒状低分子液晶化合物はエチレン性不飽和基を有する重合性基を含み、
前記光学異方性膜の屈折率が最大となる方向の、前記光学異方性膜面に対する傾きが10°以下である光学異方性膜。 - 前記重合性棒状側鎖型液晶化合物が、下記一般式(I)で表される化合物である、請求項1に記載の光学異方性膜;
一般式(I)
- 前記重合性組成物が、さらに含フッ素界面活性剤を含む、請求項1又は2に記載の光学異方性膜。
- 前記重合性組成物が、さらに修飾されたアルカンを含む、請求項1から3のいずれか1項に記載の光学異方性膜。
- 面内に遅相軸を有する、一軸性の複屈折層である、請求項1から4のいずれか1項に記載の光学異方性膜。
- 波長550nmで測定したレターデーション値であるRe(550)が式(1)を満足する、請求項5に記載の光学異方性膜。
式(1) 100nm≦Re(550)≦400nm。 - 光照射によって配向性を示すアゾ基及び/またはシンナモイル基を有する化合物を含む光配向膜上に直接形成されている、請求項1から6のいずれか1項に記載の光学異方性膜。
- 請求項1から7のいずれか1項の光学異方性膜および光学異方性膜形成用仮支持体を含む積層体であって、前記光学異方性膜を前記光学異方性膜形成用仮支持体から剥離させることができる積層体。
- 請求項1から7のいずれか1項の光学異方性膜と、ポリマーフィルムまたは他の光学フィルムとの積層体。
- 請求項1から7のいずれか1項の光学異方性膜を含む、液晶表示装置。
- 請求項1から7のいずれか1項の光学異方性膜を含む、有機EL表示装置。
- 正の固有複屈折を有し、スメクチック相を示す重合性棒状側鎖型液晶化合物を1種類以上含む重合性組成物であって、さらにネマチック相のみを示す重合性棒状低分子液晶化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の塗布膜を用意する工程、
前記塗布膜をスメクチック液晶相とネマチック液晶相の相転移温度以上まで加熱し、次いで、前記相転移温度より5℃以上低い温度まで冷却した後に重合を行う工程とをこの順に少なくとも含む、光学異方性膜の製造方法であって、
前記重合性棒状側鎖型液晶化合物が5,000以上50,000以下の重量平均分子量を有し、
前記重合性棒状側鎖型液晶化合物はエチレン性不飽和基を有する重合性基を含み、
前記重合性棒状低分子液晶化合物はエチレン性不飽和基を有する重合性基を含む、製造方法。 - 前記重合性組成物を光配向膜上に塗布し、配向処理を行った後で配向状態を固定する工程を含む、請求項12に記載の製造方法。
- 光学異方性膜とポリマーフィルムまたは他の光学フィルムとの積層体の製造方法であって、請求項12または13に記載の製造方法により光学異方性膜を得る工程、および、
前記光学異方性膜を前記ポリマーフィルムまたは前記の他の光学フィルムに貼合する工程を含む製造方法。
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