JP6466059B2

JP6466059B2 - フィルム

Info

Publication number: JP6466059B2
Application number: JP2013233864A
Authority: JP
Inventors: 貴行植草; 克正田茂
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2019-02-06
Anticipated expiration: 2033-11-12
Also published as: JP2015093918A

Description

本発明は、４−メチル−１−ペンテン共重合体を含むフィルム、及び前記フィルムを有する表面保護フィルムに関する。

建材用や光学用の樹脂製品、金属製品、ガラス製品等は表面に表面保護フィルムを貼り付け、輸送、保管や加工による表面の傷や異物混入を防ぐのが一般的である。表面保護フィルムには、柔軟性、機械特性等の性質のほか、保護対象、保護目的、使用環境等に応じて種々の特性が求められる。このため様々な観点から表面保護フィルムの開発が進められている。例えば、ポリエチレン成分を主体とした表面保護フィルムや（特許文献１）、ポリプロピレン成分を主体とした４−メチル−１−ペンテンと１−デセンとのオリゴマーを含む樹脂組成物の表面保護フィルムが検討されている（特許文献２）。

また近年、成形前の素材の表面にフィルムを貼り付けた状態で素材を成形する方法が検討されている。フィルムと素材を合わせて成形するため、成形後の素材（以下、部材という）は表面の形状に合わせてフィルムが変形する。このため表面保護フィルムは部材の表面保護性が高く、特に表面形状が複雑な部材の表面保護が求められている。しかし、前記成形時にフィルムも変形させる必要があるため、フィルムの成形加工温度が高すぎると成形時に素材が劣化する恐れがある。また、成形後の部材は、表面のフィルムを剥がして使用されるため、前記フィルムには適度な離型性が必要である。

以上のように、近年では特に、成形可能温度が比較的低く、かつ離型性が良いフィルムの開発が求められていた。

特開２００６−１１６７６９号公報特開２０１０−２７５３４０号公報

本発明者らは、離型性に優れるポリ４メチル−１−ペンテンを用いて成形可能温度が比較的低く、かつ離型性が良いフィルムの開発を行った結果、ポリ４メチル−１−ペンテンを含むフィルムの成形可能温度を下げると、前記フィルムの透明性が悪くなることを見出した。

本発明者らは、成形可能温度が低く、離型性に優れ、かつ透明性に優れたフィルム、及び前記フィルムを含む表面保護フィルム、及び前記フィルムの製造に適した改質剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の物性を有する４−メチル−１−ペンテン共重合体を含むフィルムによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第一はフィルムに関する。
＜１＞４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含むフィルムであって、前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の含有量が全質量に対して１質量％以上７０質量％未満であり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が全質量に対して３０質量％以上９９質量％未満であり、かつ前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）が下記［１］の要件を満たすフィルム。
［１］４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を９７モル％〜８０モル％、及び炭素数２から２０のα−オレフィンに由来する構成単位を３モル％〜２０モル％含む共重合体である（但し、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位と、炭素数２から２０のα−オレフィンに由来する構成単位が合計で１００モル％である）。
＜２＞前記フィルムの主面に垂直な切断面のＴＥＭ像（撮像範囲のフィルム厚さ方向の距離は５０μｍ、かつ撮像面積は３０００μｍ^２）で、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）から実質的に構成される相と、熱可塑性樹脂（Ｂ）から実質的に構成される相との相分散構造が観察され、かつ熱可塑性樹脂（Ｂ）から実質的に構成される相に対する４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ａ）の相の面積割合が前記フィルムの厚み方向の中心部から主面側に向けて段階的に増加している＜１＞に記載のフィルム。
＜３＞前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）が下記［２］ないし［５］のすべての要件を満たす＜１＞または＜２＞に記載のフィルム。
［２］１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇである
［３］ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５である
［４］密度が８２５〜８６０ｋｇ／ｍ^３である
［５］ＤＳＣで測定した融点（Ｔ_ｍ）が１００℃〜１９９℃の範囲にある
＜４＞前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の、ＤＳＣで測定した融点（Ｔ_ｍ）が１００℃〜１６０℃の範囲にある＜１＞ないし＜３＞のいずれか1項に記載のフィルム。
＜５＞前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、オレフィン系重合体である、前記＜１＞ないし＜４＞のいずれか１項に記載のフィルム。
＜６＞前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、前記＜１＞ないし＜５＞のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体であるフィルム。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のフィルムと、粘着層とを備え、前記フィルムと前記粘着層が少なくとも一部が接している表面保護フィルム。

本発明の第二は改質材に関する。
＜８＞４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含み、前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の含有量が全質量に対して１質量％以上７０質量％未満であり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が全質量に対して３０質量％以上９９質量％未満であり、かつ前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）が下記［１］ないし［５］のすべての要件を満たす改質材。
［１］４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を９７モル％〜８０モル％、及び炭素数２から２０のα−オレフィンに由来する構成単位を３モル％〜２０モル％含む共重合体であり（但し、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位と、炭素数２から２０のα−オレフィンに由来する構成単位が合計で１００モル％である）、
［２］１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇである
［３］ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５である
［４］密度が８２５〜８６０ｋｇ／ｍ^３である
［５］ＤＳＣで測定した融点（Ｔ_ｍ）が１００℃〜１９９℃の範囲にある

本発明によれば、優れた透明性、離型性を有し、また成形性にも優れる。

図１は本発明のフィルムの断面図の一例である。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形
態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実
施することができる。
なお本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

また、本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各
成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複
数の物質の合計量を意味する。

以下に本発明にかかる４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）を含むフィルムについて詳説する。

［フィルム］
本発明のフィルムは、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む。

［４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）］
以下、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）について説明する。
４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を９７モル％〜８０モル％含み、炭素原子数２〜２０のオレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から導かれる構成単位を３モル％〜２０モル％の割合で含むことを特徴とする。なお、炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、１種類に限定されることなく、２種以上を選択してもよく、複数選択した場合、その構成単位の総和として、上記範囲を満たせばよい。

ここで、耐熱性、透明性、成形性の観点から、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位の上限として９７モル％含まれていることが好ましく、９６モル％含まれていることがより好ましく、９３モル％含まれていることがさらに好ましい。また４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位の下限としては、８３モル％含まれていることが好ましく、８４モル％含まれていることがより好ましく、８８モル％含まれていることがさらに好ましい。

一方、炭素原子数２〜２０のオレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から導かれる構成単位の上限として２０モル％含まれていることが好ましく、１８モル％含まれていることがより好ましく、１７モル％含まれていることがさらに好ましい。また、炭素原子数２〜２０のオレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から導かれる構成単位の下限として、３モル％含まれていることが好ましく、４モル％含まれていることがより好ましく、７モル％含まれていることがさらに好ましい。ここで、４−メチル−１−ペンテンと炭素原子数２〜２０のオレフィンとの構成単位の合計は１００モル％である。

４−メチル−１−ペンテンと炭素原子数２〜２０のオレフィンとの構成単位の割合が上記範囲内にすることによって、得られる共重合体（Ａ）の融点を上記要件［５］のように調整することができる。そのため、共重合体（Ａ）を含む層からなるフィルムを製造する際、従来使用されている４−メチル−１−ペンテン系の重合体、特に４−メチル−１−ペンテンのホモ重合体に比べて成型温度を下げることができる。さらに構成単位の割合を上記範囲内とすることにより、共重合体（Ａ）の耐熱性を高いレベルで維持することが可能となる。

４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）は、４−メチル−１−ペンテン構造単位連鎖と炭素原子数２〜２０のオレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から導き出される構成単位で同種の構成単位が連続したブロックを含むブロック共重合体であってもよい。また透明性、成形性の観点からは、４−メチル−１−ペンテンと炭素原子数２〜２０のオレフィンのランダム共重合体が好ましい。

４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）に含まれる炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが好適な例として挙げられる。

また共重合性および得られる共重合体の物性の観点からは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセンが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセンがより好ましく、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセンがさらに好ましい。これらのうち、炭素原子数２〜４のα−オレフィンが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好適な例として挙げられる。

これらの炭素原子数２〜２０のオレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。さらに共重合性、分散性の観点からは、プロピレンが最も好ましい。

なお、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、４−メチル−１−ペンテンと炭素原子数２〜２０のオレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）以外の重合性化合物（以下、重合性化合物ともいう）に由来する構造単位を含んでいてもよい。

前記重合性化合物としては、例えばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等の環状構造を有するビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等の共役ジエン類；１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等の非共役ポリエン類などが挙げられる。

本発明における４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）は、前記重合性化合物から導かれる単位を、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）に含まれる全ての重合性化合物構造単位に対して、１０モル％以下含有されていてもよく、５モル％以下、３モル％以下の量で含有していてもよい。

本発明における４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）に含まれる、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位、炭素数２又は３のα−オレフィンに由来する構成単位、及び４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有率（モル％）は、下記の方法により測定することができる。

〜条件〜
測定装置：核磁気共鳴装置（ＥＣＰ５００型、日本電子（株）製）
観測核：^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１万回以上
溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒
試料濃度：５５ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフトの基準値：２７．５０ｐｐｍ

本発明における、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．５〜５．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。

ここで、極限粘度［η］は、１．０〜４．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、１．２〜３．５ｄＬ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。

上記極限粘度［η］の値は、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）を製造する際の、重合時の水素の添加量により調整することが可能である。

極限粘度［η］の値が上記範囲にある４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）は、樹脂組成物製造時や各種成形時において良好な流動性を示し、またポリプロピレンをはじめとする熱可塑性樹脂（Ｂ）への分散性が良好となり、外観美麗な成形品が得られる。

上記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の極限粘度［η］は、ウベローデ粘度計を用い、下記の方法により測定される値である。

約２０ｍｇの４−メチル１−ペンテン共重合体（Ａ）をデカリン２５ｍｌに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリンを５ｍｌ加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として求める（下記の式１参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）（Ｃ→０）・・・式１

本発明における、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．５であることが好ましい。ここで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０の範囲であることが好ましく、さらには１．５〜２．５の範囲であることが好ましい。

上記、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、後述するオレフィン重合用触媒の種類によって調整することが可能である。

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が上記範囲にある４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）を含む重合体組成物は、相対的に低い分子量成分の含有率が少ない傾向がある。そのため、前記低分子量体のブリードアウトが少なく、ブロッキング性が低下し、フィルム物性全般、特に機械強度や外観美麗という観点から好ましい。

本発明における、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出される値である。

〜条件〜
測定装置：ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０−Ｃｐｌｕｓ型、示唆屈折計検出器一体型、Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：ＧＭＨ６−ＨＴ（東ソー（株）製）２本、及びＧＭＨ６−ＨＴＬ（東ソー（株）製）２本を直列に接続
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム温度：１４０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ

本発明における、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の密度は、８２５〜８６０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。

ここで、密度は、８３０〜８５５ｋｇ／ｍ^３の範囲であることが好ましく、８３０〜８５０ｋｇ／ｍ^３の範囲であることがより好ましく、８３０〜８４５ｋｇ／ｍ^３の範囲であることがさらに好ましい。

上記、密度の値は、４−メチル−１−ペンテンと共に重合する他のα−オレフィンの種類や配合量を選択することにより、調整することが可能である。

密度の値が上記範囲にある４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）を含む重合体組成物は、耐熱性と軽量性の観点から好ましい。

上記４−メチル１−ペンテン共重合体（Ａ）の密度は、ＪＩＳＫ７１１２（密度勾配管法）に準拠して、測定される値である。

本発明における、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）のＤＳＣで測定した融点（Ｔ_ｍ）は、１００〜１９９℃であることが好ましい。

ここで、融点（Ｔ_ｍ）は、１１０〜１６０℃の範囲であることが好ましく、１２５〜１５８℃の範囲であることがより好ましく、１２５〜１５０℃の範囲であることがさらに好ましい。

上記、融点（Ｔ_ｍ）の値は、重合体の立体規則性ならびに共に重合するα−オレフィン量に依存して変化する値であり、後述するオレフィン重合用触媒を用いて所望の組成に制御調整することが可能である。

融点（Ｔ_ｍ）の値が上記範囲にある４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）を含む重合体組成物は、べたつきが少ないことからハンドリング性が良好となるなど成形性の観点から好ましい。

上記４−メチル１−ペンテン系共重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ： Differential scanning calorimeter）を用い、下記の方法により測定される値である。

約５ｍｇの４−メチル１−ペンテン共重合体（Ａ）を、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型）の測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで加熱する。４−メチル１−ペンテン共重合体（Ａ）を完全融解させるために、２００℃で５分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで−５０℃まで冷却する。−５０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで２度目の加熱を行ない、この２度目の加熱でのピーク温度（℃）を共重合体の融点（Ｔｍ）とする。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを採用する。

本発明における４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）は、オレフィン重合用触媒の存在下、４−メチル−１−ペンテンと上述した特定のα−オレフィン、さらに必要に応じて前記重合性化合物を重合することにより得ることができる。

上述オレフィン重合用触媒のうち、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）を製造するに当たり、好ましい触媒の態様として、メタロセン触媒を挙げることができる。

好ましいメタロセン触媒としては、国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３−１９３７９６号公報、特開平０２−４１３０３号公報中あるいは国際公開第０６／０２５５４０号パンフレット中に記載のメタロセン触媒が挙げられる。

本発明のフィルムにおける４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の含有量は、表面保護フィルムの全質量に対して、１質量％以上７０質量％未満が好ましく、２質量％以上６５質量％以下がより好ましく、３質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲にあると、熱可塑性樹脂（Ｂ）との親和性が高いため、系中に４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）を微分散させることが可能となることから、該熱可塑性樹脂組成物を用いてフィルムを製造した際に、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）が脱落していくことが少なく、長期間にわたり耐ブロッキング性を維持することが可能である。

〔熱可塑性樹脂（Ｂ）〕
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）は、例えば、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体、スチレン系エラストマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸アクリレート共重合体、アイオノマー、フッ素系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリアミノ酸、ポリジメチルシロキサン、ポリテトラメチレングリコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリベンゾイミダゾール、シリコーン樹脂、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、セルロース樹脂、およびこれらの重合体の混合物であり、その中でも、オレフィン系重合体を用いることが好ましい。

オレフィン系重合体の中でも特に、プロピレン系重合体を用いることが好ましい。プロピレン系重合体は公知のプロピレンを主体とする重合体であり、そのような例としては、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、例えばプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、これらの混合物等を挙げることができる。また、これらの重合体には必要に応じてポリエチレン、ポリ１−ブテン、スチレン系樹脂、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のポリオレフィン系重合体を添加することも可能である。

〔その他の樹脂〕
本発明のフィルムは、本発明の目的を損なわない範囲内において、上述の４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）以外のその他の樹脂を含有していてもよい。

〔フィルムの分散構造〕
本発明のフィルムは、比較的結晶性が高い４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とが相分離しそれぞれが分散している構造（相分散構造）をもつことが好ましい。

具体的には、本発明のフィルムの主面に垂直な切断面のＴＥＭ像（撮像範囲のフィルム厚さ方向の距離は５０μｍ、かつ撮像面積は３０００μｍ^２）で、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）から実質的に構成される相と、熱可塑性樹脂（Ｂ）から実質的に構成される相との相分散構造が観察され、かつ熱可塑性樹脂（Ｂ）から実質的に構成される相に対する４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ａ）の相の面積の割合が前記フィルムの厚み方向の中心部から主面側に向けて段階的に増加している相分散構造を有するのが好ましい。

図１は、本発明のフィルムの長さ方向（ＭＤ）に平行な断面のＴＥＭ画像の一例である。図１に示されるように、ＭＤ方向のフィルム断面ＴＥＭ像には、フィルム表面と平行な方向に伸びた明部、すなわち暗部に比べて電子密度が低い部分が見られる。

このような相分散構造は、本発明のフィルムの断面を薄切片化して観察した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像により「明暗構造」として観察されうる。図１のＴＥＭ画像では、例えば「明部」が、電子密度が相対的に低い４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）；「暗部」が、電子密度が相対的に高い熱可塑性樹脂（Ｂ）であると考えられる。

４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）を含んでなる島部と、実質的に熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる海部と、から構成される海島構造を有する、本発明のフィルムは、透明性かつ離型性を有する。このような効果が奏される理由は明らかではないが、本願発明者らは、以下のように推測している。

本発明のフィルムに含まれる４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）は主に離型性に寄与する。また、低温成形性を付与するために熱可塑性樹脂（Ｂ）を添加すると、前記成分（Ａ）の含有量が低下するため、離型性が低下するというトレードオフの関係にある。分散相が、フィルムの長さ方向（ＭＤ）に長い楕円状または層状に分散した構造、つまりフィルムの主面に対して広がった構造を有し、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の相の面積割合（Ｓ_Ａ）が前記フィルムの厚み方向の中心部から主面側に向けて段階的に増加している分散構造を形成することで、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）をフィルムの主面に効率よく露出させることができる。これにより、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の含有量が少なくてもフィルムの離型性が維持しやすくなっていると考えられる。また分散構造を形成することで、フィルム中の４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）から実質的になる相と熱可塑性樹脂（Ｂ）から実質的になる相の相分離を防ぐことができ、相分離による透明性の低下を抑制することもできると考えている

また、このような相構造にするための方法は、（ａ）４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の添加量が上記範囲にあること、（ｂ）後述するドライブレンドによる成形を行うこと、が挙げられる。
ここで、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の分散相とは、該分散相中の全成分において４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）が質量的に最も大きい成分であることを意味する。そのため、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）からなる分散相には、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）以外の成分を含んでもよい。
同様に、熱可塑性樹脂（Ｂ）の相とは、該連続相中の全成分において熱可塑性樹脂（Ｂ）が質量的に最も大きい成分であることを意味する。そのため、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる連続相には、熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の成分、例えば、各種の添加剤など、熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の各成分を含んでもよい。

フィルムの長さ方向（ＭＤ）と厚さ方向の断面において、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）からなる分散相が、前記フィルムの厚み方向の中心部から主面側に向けて段階的に増加している分散構造をとり、かつフィルムの長さ方向に長い楕円状またはフィルムの長さ方向に長い層状に分散した構造をとることで、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）のフィルムの滑り性や耐ブロッキング性への影響を低減し、結果としてフィルムの離型性の向上、更には、透明性の向上が可能である。ここで、「楕円状」、「層状」とは、後述する、透過型電子顕微鏡での観察時に、フィルムの厚さ方向全体が見える倍率で観察した際、長さ方向の両側の端部が観察される場合を「楕円状」、長さ方向の少なくとも片方の端部が観察されない場合を「層状」とする。このような分散構造とするための方法は、前記（ａ）のほか、（ｂ）４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とをドライブレンドにより混合し、押出によりフィルム成形することで得られる。

〔樹脂改質剤〕
本発明の樹脂改質剤は、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含み、前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の含有量が全質量に対して１質量％以上７０質量％未満であり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が全質量に対して３０質量％以上９９質量％未満であり、かつ前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）が下記［１］ないし［５］の要件すべてを満たす改質剤である。

本発明の４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の融点はポリ４メチル−１−ペンテンに比べて低いため、例えばポリプロピレン系樹脂の最適成形温度領域（２００〜２３０℃）でフィルム成形を行っても、熱分解劣化物が大量に発生しにくい。そのため、フィルム中に異物が混入する可能性や、ダイリップに焼け・焦げなどで目ヤニが発生し、成形性が極めて悪くなる可能性が低い。本発明の４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）が樹脂に対して樹脂改質剤として用いられた場合、ポリオレフィンフィルムのＡＢ剤として使用することが可能である。

本発明の樹脂改質剤としての４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）は、それぞれフィルムの項で説明した４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）と同義であり、好ましい態様も同様であるため、ここでは、説明を省略する。

また、本発明の樹脂改質剤としての４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の含有量及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量についても、それぞれフィルムの項で説明した４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の含有量及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量と同義であり、好ましい態様も同様であるため、ここでは、説明を省略する。

本発明の樹脂改質剤の改質対象となる樹脂は、特に限定されるものではないが、基材の
剛性、耐熱性、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）との分散状態や離型性の観点から、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体等が好ましい。

本発明の樹脂改質剤は、改質対象となる樹脂１００質量部に対して、５質量部〜５０質
量部配合することが好ましく、１０質量部〜４５質量部配合することがより好ましい。

〔添加剤〕
本発明の樹脂改質剤は、特定量の４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）と特定量の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有し、更に、本発明の目的を損なわない範囲内において、例えば、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、老化防止剤、塩酸吸収剤、無機又は有機の充填剤、有機系又は無機系の発泡剤、架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、難燃剤等の各種添加剤を含有していてもよい。

本発明における４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物（以下、熱可塑性樹脂組成物という）には、その成形性をさらに改善させる、すなわち結晶化温度を高め結晶化速度を速めるために、特定の任意成分である核剤が配合されていてもよい。この場合、例えば核剤はジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、２，６−ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等であり、配合量は特に制限されないが、該（共）重合体組成物１００質量部に対して０．１〜１質量部程度があることが好ましい。配合タイミングに特に制限は無く、重合中、重合後、あるいは成形加工時での添加が可能である。

該熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じて、二次抗酸化剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、塩酸吸収剤や、他のオレフィン重合体などを配合することができる。配合量は特に制限されないが、該熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、通常０〜５０質量部であり、０〜３０質量部が好ましく、０〜１０質量部がさらに好ましく、０〜１質量部が特に好ましい。

酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、イオウ系酸化防止剤、ラクトーン系酸化防止剤、有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物、あるいはこれらを数種類組み合わせたものが使用できる。

滑剤としては、例えばラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。またかかる滑剤の配合量は、該熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して通常０．１〜３質量部が好ましく、０．１〜２質量部がさらに好ましい。

スリップ剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のアミド、あるいはこれらの飽和または不飽和脂肪酸のビスアマイドを用いることが好ましい。これらのうちでは、エルカ酸アミドおよびエチレンビスステアロアマイドが特に好ましい。これらの脂肪酸アミドは本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。

他のオレフィン重合体としては、公知のエチレン系重合体、プロピレン系重合体、プテン系重合体、環状オレフィン共重合体が挙げられる。エチレン系重合体とは、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／オクテン共重合体等の共重合体が、プロピレン系重合体としては、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体、プロピレン／ブテン／エチレン共重合体などの共重合体が、ブテン系重合体とは、ブテン／プロピレン共重合体、ブテン・エチレン共重合体などの共重合体が含まれる。

〔製造方法〕
各成分の混合方法については、種々公知の方法、例えば、多段重合法、プラストミル、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラー、ブレンダー、ニーダールーダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用することができる。該方法により、各成分および添加剤が均一に分散混合された高品質の該熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

本発明においては、特に、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）を１〜５０質量部程度含むマスターバッチをあらかじめ作製し、それを適宜配合して所定の４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の濃度として用いることもできる。

本発明のフィルムの成形加工温度は、１８０〜２５０℃が好ましく、更には１８０〜２３０℃が好ましく、１９０〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）のうち高い方が、１００℃以上の熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂組成物のＴｇまたはＴｍは１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上であるとさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物のＴｇまたはＴｍは２５０℃以下が適切であり、２００℃以下であることが好ましい。かかる高いＴｇ、またはＴｍの熱可塑性樹脂組成物は高温の成形加工温度を必要とし、そのため成形時に素材が劣化する恐れがある。なお、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）はＪＩＳＫ７１２１に規定される方法にて測定されたものである。

本発明のフィルムは、上述した熱可塑性樹脂組成物を、シリンダー温度を通常１８０〜３００℃の範囲で溶融押出して得ることができる。発明のフィルムは、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）と親和性高く存在していることから、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）が脱落していくことが少なく、長期間にわたり耐ブロッキング性に優れている。

なお、本発明において「フィルム」とは、熱可塑性樹脂組成物の外観構造を示すための便宜上の名称であって、「フィルム」とは平面上の成形物の総称であり、これにはフィルムの他、シート、膜（メンブレン）、テープなども含む概念である。

本発明のフィルムは、Ｔダイ押出成形法などによりフィルム、シート状に成形して得た成形品を、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸して得たものであることも好ましい。

［積層体］
また、本発明のフィルムは、上述した熱可塑性樹脂組成物から得られる単層フィルムのほか、いずれか一層に熱可塑性樹脂組成物が含まれている積層フィルムであることも好ましい態様である。このような積層フィルムを得る方法については特に制限は無いが、あらかじめＴ−ダイ成形またはインフレーション成形にて得られた表面層フィルム上に、押出ラミネーション、押出コーティング等の公知の積層法により積層する方法や、複数のフィルムを独立して成形した後、各々のフィルムをドライラミネーションにより積層する方法等が挙げられるが、生産性の点から、複数の成分を多層の押出機に供して成形する共押出成形が好ましい。

［表面層］
本発明の積層体における表面層は、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）を含み、かつ、少なくとも一部が熱可塑性樹脂組成物を含む層と接触している。

ここで、「少なくとも一部が熱可塑性樹脂組成物を含む層と接触している」とは、表面層が熱可塑性樹脂組成物を含む層の一部分と接触しているか、或いは、表面層が熱可塑性樹脂組成物を含む層の全体と接触していることを意味し、熱可塑性樹脂組成物を含む層と表面層との接触割合が、熱可塑性樹脂組成物を含む層の総面積に対して、３０％〜１００％であることが好ましく、５０％〜１００％であることがより好ましい。

上記好ましい形態としてフィルム表面層に本発明のフィルムを含む多層型の表面保護フィルム、多層型の離型フィルムに対して好適に利用できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの厚みは特に限定されないが、通常５００μｍ以下であり、１〜２５０μｍが好ましく、更に好ましくは、２〜１００μｍである。

このようなフィルムの具体的な用途としては、例えば下記のような一般的なフィルム用途を挙げることができる。包装用フィルム；例えば、食品包装用フィルム、ストレッチフィルム、ラップフィルム、シュリンクフィルム、イージーピールフィルム、アルミ蒸着フィルム、ＰＶＤＣコートフィルム、などが挙げられる。
通気性フィルム；例えば、紙おむつ、生理用品、手術衣、手術用手袋、サージカルダウン、ハウスラップ（透湿防水シート）、使い捨てカイロ、家庭用除湿剤、乾燥剤、脱酸素剤、鮮度保持剤、堆肥化シート、簡易ジャンバー、などが挙げられる。
防錆フィルム；例えば、自動車部品、ノックダウン用部品、機械・機械部品、鉄・クロム製品、鋼管、線材、ボルトナット、ベアリング、金型、工具、刃物、切削工具、建築用具などの輸送梱包、保管梱包、輸出梱包、などが挙げられる。
防曇フィルム；例えば、青果物用フィルム、加工食品用フィルム、などが挙げられる。
方向性フィルム；菓子類のひねり包装、農業資材、ラミネート基材、コイン包装、電線束ね材、果菜類包装、段ボールカットテープ、洗剤詰め替え容器、おにぎり包装、ピロー包装、スティック包装、ボイル・レトルト包装、水物食品包装、輸液バッグ、などが挙げられる。
セルフクリーニングフィルム；例えば、道路標識、一般標識、看板、窓ガラス、道路資材、サイドミラーなどが挙げられる。
セパレーター；例えば、バッテリーセパレーター、リチウムイオン電池用セパレーター、燃料電池用電解質膜、粘着・接着材セパレーター、
延伸フィルム；例えば、フィルムコンデンサ用フィルム、キャパシターフィルム、燃料電池用キャパシターフィルム、
半導体工程フィルム；例えば、ダイシングテープ・バックグラインドテープ・ダイボンディングフィルム、偏光板用フィルム、
表面保護フィルム；例えば、偏光板用保護フィルム、液晶パネル用保護フィルム、光学部品用保護フィルム、レンズ用保護フィルム、電気部品・電化製品用保護フィルム、携帯電話用保護フィルム、パソコン用保護フィルム、マスキングフィルム、タッチパネル用保護フィルム
電子部材用フィルム；例えば、拡散フィルム、反射フィルム、耐放射線フィルム、耐γ線フィルム、多孔フィルム、
建材フィルム；例えば、建材用ウインドウフィルム、合わせガラス用フィルム、防弾材、防弾ガラス用フィルム、遮熱シート、遮熱フィルム、などが挙げられる。
離型フィルム；例えば、フレキシブルプリント基板用離型フィルム（ＦＰＣ）、ＡＣＭ基板用離型フィルム、リジットフレキシブル基板用離型フィルム、先端複合材料用離型フィルム、炭素繊維複合材硬化用離型フィルム、ガラス繊維複合材硬化用離型フィルム、アラミド繊維複合材硬化用離型フィルム、ナノ複合材硬化用離型フィルム、フィラー充填材硬化用離型フィルム、半導体封止用離型フィルム、偏光板用離型フィルム、拡散シート用離型フィルム、プリズムシート用離型フィルム、反射シート用離型フィルム、離型フィルム用クッションフィルム、燃料電池用離型フィルム、各種ゴムシート用離型フィルム、ウレタン硬化用離型フィルム、エポキシ硬化用離型フィルム（金属バットやゴルフクラブなどの製造工程部材など）、などが挙げられる。
グリーンプラフィルム；例えば、農業用マルチフィルム、野菜包装袋、果実包装袋、家庭用ラップフィルム、スクラッチカード、ブリスターパック、溶断シール袋、カップ蓋材、キャラメル包装用フィルム、キャップシール、米飯包装、封筒窓、ポイントカード、ＩＣカード、健康保険証カード、会員カード、ＩＤ証、社員証、ネームプレート、カタログ等の表面ラミ、粘着ラベル、テープ、クリアフォルダー、キャリアテープ、ステッカー、ラミネート袋、ティーバッグ、ごみ袋、防草シート、手提げ袋、コンポストバッグ、などが挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において各物性は以下のように測定した。

〔組成〕
共重合体中の４−メチル−１−ペンテン及びプロピレン（炭素数３のα−オレフィン）の含有率（モル％）は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。測定条件は、下記のとおりである。

〔極限粘度［η］〕
共重合体の極限粘度［η］は、測定装置としてウベローデ粘度計を用い、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した。

具体的には、約２０ｍｇの粉末状の共重合体をデカリン２５ｍｌに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリンを５ｍｌ加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として求めた（下記の式１参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）（Ｃ→０）・・・式１

〔重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。測定条件は、下記のとおりである。

〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＭｅｌｔＦｌｏｗＲａｔｅ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。単位は、ｇ／１０ｍｉｎ）である。

〔密度〕
共重合体の密度は、ＪＩＳＫ７１１２（密度勾配管法）に準拠して、測定した。この密度（ｋｇ／ｍ^３）を軽量性の指標とした。

〔融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）〕
共重合体の融点（Ｔｍ）は、測定装置として示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル（株）製）を用いて測定した。

約５ｍｇの共重合体を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで加熱した。共重合体を完全融解させるために、２００℃で５分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで２度目の加熱を行なった。この２度目の加熱でのピーク温度（℃）を共重合体の融点（Ｔｍ）、ガラス転移に相当する変位点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。この共重合体の融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）のうち高い方の温度を耐熱性の指標とした。

［合成例１］４−メチル−１−ペンテン共重合体の製造（Ａ−１）
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でノルマルヘキサン３００ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４−メチル−１−ペンテンを４５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．１９ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌとジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０１ｍｍｏｌとを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。

得られた溶媒を含むパウダー状のポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られたポリマーは４４．０ｇで、ポリマー中の４−メチル−１−ペンテン含量は８４．１ｍｏｌ％、プロピレン含量は１５．９ｍｏｌ％であった。ポリマーの融点（Ｔ_ｍ）は１３２℃であり、極限粘度［η］は１．５ｄｌ／ｇであった。各種物性について測定した結果を表１に示す。

［合成例２］４−メチル−１−ペンテン共重合体の製造（Ａ−２）
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でノルマルヘキサン３００ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４−メチル−１−ペンテンを４５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。

次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌとジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０１ｍｍｏｌとを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。

得られた溶媒を含むパウダー状のポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られたポリマーは３６．９ｇで、ポリマー中の４−メチル−１−ペンテン含量は７２．５ｍｏｌ％、プロピレン含量は２７．５ｍｏｌ％であった。ポリマーの融点（Ｔ_ｍ）は観察されず、極限粘度［η］は１．５ｄｌ／ｇであった。各種物性について測定した結果を表１に示す。

［合成例３］４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ−３）の製造
国際公開２００６／０５４６１３号パンフレットの比較例７や比較例９の方法に準じ、４−メチル１−ペンテン、１−デセン、水素の割合を変更することによって、表１に示す物性を有する４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ−３）を得た。各種物性について測定した結果を表１に示す。

＜実施例１＞
共重合体Ａ−１５質量部と、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１０７、プロピレンのホモポリマー、密度：９１０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（２３０℃）：７ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）９５質量部と、を混合（ドライブレンド）した。次いで、得られた混合物を、リップ幅２４０ｍｍのＴダイを設置した２０ｍｍφの単軸押出機（単軸シート形成機、（株）田中鉄工所製）のホッパーに投入した。そして、シリンダー温度を２３０℃、ダイス温度を２３０℃に設定し、Ｔダイから溶融混練物を厚み５０μｍで押し出し、キャスト成形することにより、実施例１のフィルムを得た。

＜実施例２＞
共重合体Ａ−１２０質量部と、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１０７、プロピレンのホモポリマー、密度：９１０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（２３０℃）：７ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）８０質量部と、を混合（ドライブレンド）したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２のフィルムを得た。

＜実施例３＞
共重合体Ａ−１４０質量部と、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１０７、プロピレンのホモポリマー、密度：９１０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（２３０℃）：７ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）６０質量部と、を混合（ドライブレンド）したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例３のフィルムを得た。

＜実施例４＞
共重合体Ａ−１６０質量部と、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１０７、プロピレンのホモポリマー、密度：９１０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（２３０℃）：７ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）４０質量部と、を混合（ドライブレンド）したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例４のフィルムを得た。

＜実施例５＞
共重合体Ａ−１５質量部と、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、（株）プライムポリマー製）９５質量部と、を混合（ドライブレンド）したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例５のフィルムを得た。

＜実施例６＞
共重合体Ａ−１２０質量部と、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、（株）プライムポリマー製）８０質量部と、を混合（ドライブレンド）したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例６のフィルムを得た。

＜実施例７＞
共重合体Ａ−１４０質量部と、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７、（株）プライムポリマー製）６０質量部と、を混合（ドライブレンド）したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例７のフィルムを得た。

＜実施例８＞
共重合体Ａ−１２０質量部と、エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、直鎖状低密度ポリエチレン、密度：９２４ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．８ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）８０質量部と、を混合（ドライブレンド）したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例８のフィルムを得た。

＜比較例１＞
共重合体Ａ−２４０質量部と、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１０７、（株）プライムポリマー製）６０質量部と、を混合（ドライブレンド）したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１のフィルムを得た。

＜比較例２＞
共重合体Ａ−３３０質量部と、プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１０７、（株）プライムポリマー製）７０質量部と、を混合（ドライブレンド）したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例２のフィルムを得た。

＜比較例３＞
プロピレン系重合体（プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１０７、（株）プライムポリマー製）１００質量部で実施例１と同様の方法により、比較例３のフィルムを得た。

＜比較例４＞
エチレン系重合体（エボリュー（登録商標）ＳＰ２５４０、（株）プライムポリマー製）１００質量部で実施例１と同様の方法により、比較例４のフィルムを得た。

〔透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるフィルムの観察〕
実施例１〜５及び比較例１〜２のフィルムの厚み５０μｍの試料片を用意した。この試料片の断面を、マイクロトームにて研削しフィルム断面の超薄切片をトリミングした後、四酸化ルテニウムの蒸気に一定時間晒して一方を選択的に染色させた。それぞれ透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立製作所製Ｈ−７６５０（装置名））を用いて、３０００倍率でそれぞれ観察した。実施例１〜５及び比較例１〜２のフィルムが、共重合体Ａ−１、共重合体Ａ−２、又は共重合体Ａ−３を含む島部と、実質的にプロピレン系重合体からなる海部と、から構成される海島構造を有していることが確認された。図１は実施例８のフィルムのＭＤ方向に平行な断面図である。

〔評価〕
実施例１〜８及び比較例１〜４のフィルムについて、以下の評価を行なった。評価結果を下記の表２に示す。

〔引張弾性率、引張破断伸び〕
厚みが２００μｍのフィルムを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのダンベル状に切断したものを試験片として用いた。

ＪＩＳＫ６７８１（１９９４）に準拠し、引張試験機（万能引張試験機３３８０、インストロン製）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、及び温度２３℃の条件で、試験片の引張弾性率（単位：ＭＰａ）、引張破断伸び（単位：％）を測定した。

〔全ヘイズ（％）〕
ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計（ＮＤＨ−２０Ｄ）にて大気中で測定した。

〔剥離力評価〕
粘着シートの試験方法（ＪＩＳＺ０２３７−２０００）に準拠して、剥離力を測定した。粘着材としてオレフィン系粘着材(三井化学東セロ株式会社製、ピュアテクト)とアクリル系粘着材(日東電工株式会社製、商品名ニットーテープ３１Ｂ)を使用した。５０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さに切った試験フィルムと粘着テープを温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、粘着フィルムを約２ｋｇのゴムロールで圧力を加えながら２往復通過させて試験板に貼り付けた。貼り付け後、温度２３℃または５０℃、相対湿度５０％の一定環境下に１日間置いた後、温度２３℃相対湿度５０％の環境で、１８０°方向に、速度３００ｍｍ／分で引き剥がした際の剥離力を測定した。

表２に示されるように、実施例１〜８のフィルムは、機械特性を大きく損なうことがなく、透明性に優れ、かつオレフィンやアクリル粘着テープとの離型性に優れたフィルムであることがわかる。
実施例１に対して、比較例３ポリプロピレン樹脂（Ｂ−１）を用いた場合を比較すると、（Ａ−１）を用いることにより透明性が優れ、かつオレフィン粘着テープに対する剥離応力、すなわち離型性がよいことがわかる。
また、実施例３に対して、４−メチル−１−ペンテンの含有量が低く、かつ融点が観測されない４−メチル−１−ペンテン（共）重合体（Ａ−２）を用いた比較例１と比較すると、剥離応力、すなわち離型性が優れることがわかる。
さらに、本発明の４−メチル−１−ペンテンの含有量が高く、かつ融点が高い４−メチル−１−ペンテン（共）重合体（Ａ−３）を用いた比較例２と比較すると、比較例２のフィルムは透明性が悪く、またオレフィン粘着剤への剥離応力が小さすぎてフィルムの密着性がなく、成形性が悪くなる問題を有していることがわかる。
なお、実施例８のフィルムは、図１の断面ＴＥＭ写真から、相分散構造を有することがわかる。なお前記ＴＥＭ写真の明部（相対的に淡い灰色の部分）は、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）から実質的になる相、暗部（相対的に濃い黒い部分）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）とから実質的になる相であると考えられる。

本発明に係るフィルムは、透明性、機械物性、離型性に優れ、また低温成形により得ることが可能である。

これにより光学用途、建材用途、自動車部品用途などの離型フィルム等、特にＦＰＣ製造時の表面保護フィルムとして好適に用いることができる。

Claims

４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含むフィルムであって、前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の含有量が全質量に対して１質量％以上７０質量％未満であり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が全質量に対して３０質量％以上９９質量％未満であり、かつ前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）が下記［１］、［２］および［５］の要件を満たすフィルム。
［１］４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を９７モル％〜８０モル％、及びプロピレンに由来する構成単位が３〜２０モル％（但し、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位とプロピレンに由来する構成単位との合計は１００モル％である）である
［２］１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．２〜５．０ｄｌ／ｇである
［５］ＤＳＣで測定した融点（Ｔ_m）が１２５℃〜１５８℃の範囲にある
前記フィルムの主面に垂直な切断面のＴＥＭ像（撮像範囲のフィルム厚さ方向の距離は５０μｍ、かつ撮像面積は３０００μｍ²）で、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）から構成される相と、熱可塑性樹脂（Ｂ）から構成される相との相分散構造が観察され、かつ熱可塑性樹脂（Ｂ）から構成される相に対する４−メチル−１−ペンテン系共重合体（Ａ）の相の面積の割合が前記フィルムの厚み方向の中心部から主面側に向けて段階的に増加している、請求項１に記載のフィルム。
前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）が下記［３］ないし［４］の要件をすべて満たす請求項１または２に記載のフィルム。
［３］ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５である
［４］密度が８２５〜８６０ｋｇ／ｍ³である
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、オレフィン系重合体である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフィルム。
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、プロピレン系重合体である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフィルム。
請求項１ないし５のいずれか一項に記載のフィルムと、粘着層とを備え前記フィルムと前記粘着層が少なくとも一部が接している表面保護フィルム。
４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含み、前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の含有量が全質量に対して１質量％以上７０質量％未満であり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が全質量に対して３０質量％以上９９質量％未満であり、かつ前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）が下記［１］ないし［５］のすべての要件を満たす樹脂改質剤。
［１］４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を９７モル％〜８０モル％、及びプロピレンに由来する構成単位を３モル％〜２０モル％含む共重合体であり（但し、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位と、プロピレンに由来する構成単位が合計で１００モル％である）、
［２］１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．２〜５．０ｄｌ／ｇである
［３］ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５である
［４］密度が８２５〜８６０ｋｇ／ｍ³である
［５］ＤＳＣで測定した融点（Ｔ_m）が１２５℃〜１５８℃の範囲にある