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JP6460316B2 - ナトリウムイオン電池用電極合材、及びその製造方法並びにナトリウム全固体電池 - Google Patents

ナトリウムイオン電池用電極合材、及びその製造方法並びにナトリウム全固体電池 Download PDF

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Description

本発明は、携帯電子機器や電気自動車等に用いられるナトリウムイオン電池用電極合材及びその製造方法並びにナトリウム全固体電池に関する。
近年、携帯用パソコンや携帯電話の普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの高容量化と小サイズ化に対する要望が高まっている。しかし、現行のリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスには、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、液体でありかつ可燃性であることから、蓄電デバイスとして用いた場合に、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。
かかる課題を解決し、本質的な安全性を確保するために、有機系電解液に代えて固体電解質を使用するとともに、正極及び負極を固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体であるために、発火や漏液の心配がなく、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。なかでも、リチウムイオン全固体電池は、各方面で盛んに開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。
ところで、リチウムイオン全固体電池に使われるリチウムは、世界的な原材料の高騰や枯渇問題等が懸念されており、リチウムイオンに代わるものとしてナトリウムイオンが注目され、ナトリウムイオン全固体電池の開発も行われている（例えば、特許文献２参照）。
特開平５−２０５７４１号公報 特開２０１０−１５７８２号公報
ナトリウム全固体電池の高容量化、高出力化及び長寿命化を達成するためには、電極内部のナトリウムイオン伝導性を高める必要があり、緻密な電極合材を形成する必要があった。しかしながら、従来の電極合材の製造過程においては、通常の加熱焼成では緻密な電極合材を形成することができなかった。
したがって、本発明の目的は、緻密で、ナトリウムイオン伝導性に優れ、高出力化が可能なナトリウムイオン電池用電極合材及びナトリウム全固体電池を提供することである。
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、活物質結晶、ナトリウムイオン伝導性結晶及び非晶質相を含むことを特徴とする。
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、前記活物質結晶が、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ及びＯを含むことが好ましい。
さらに、前記活物質結晶が、空間群Ｐ１又はＰ−１に属する三斜晶系結晶であることが好ましい。
さらに、前記活物質結晶が、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７（ｘは１．２０≦ｘ≦２．８０で、かつｙは０．９５≦ｙ≦１．６０である）で表される結晶であることが好ましい。
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、前記活物質結晶が、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含むことが好ましい。
さらに、前記活物質結晶が、Ｎａ及び／又はＬｉを含むことが好ましい。
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、前記活物質結晶が、斜方晶系結晶、六方晶系結晶、立方晶系結晶又は単斜晶系結晶であることが好ましい。
さらに、前記活物質結晶が、空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶であることが好ましい。
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、前記活物質結晶が、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶であることが好ましい。
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、前記ナトリウムイオン伝導性結晶が、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ及びＯを含むことが好ましい。
さらに、前記ナトリウムイオン伝導性結晶が、単斜晶系結晶、六方晶系結晶又は三方晶系結晶であることが好ましい。
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、前記非晶質相が、Ｐ、Ｂ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ及びＯを含むことが好ましい。
本発明のナトリウム全固体電池は、前記ナトリウムイオン二次電池用電極合材を正極として使用することを特徴とする。
本発明のナトリウム全固体電池は、前記ナトリウムイオン二次電池用電極合材を負極として使用することを特徴とする。
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材の製造方法は、結晶性ガラス粉末を含む原料粉末を焼成して、非晶質相を形成することを特徴とする。
本発明によれば、緻密で、ナトリウムイオン伝導性に優れ、高出力化が可能なナトリウムイオン電池用電極合材及びナトリウム全固体電池を提供することが可能となる。
全固体電池の一形態例を示す断面模式図である。
（１）ナトリウムイオン二次電池用電極合材
本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材は、活物質結晶、ナトリウムイオン伝導性結晶及び非晶質相を含むことを特徴とする。ナトリウムイオン二次電池用電極合材中に、活物質結晶やナトリウムイオン伝導性結晶に加え、非晶質相が含まれるため、非晶質相が、活物質結晶とナトリウムイオン伝導性結晶との界面に存在しやすくなり、ナトリウムイオン二次電池の充放電時にナトリウムイオンの伝導パスとなる活物質結晶とナトリウムイオン伝導性結晶との間の界面抵抗が低下しやすくなり、ナトリウム二次電池の充放電容量や電池電圧が高くなりやすい。
また、ナトリウム全固体電池に使用した場合、電極合材が非晶質相を含むため、電極合材とナトリウムイオン伝導性固体電解質層との界面が、非晶質相により接着強度が高くなり、ナトリウム全固体電池の充放電容量や電池電圧が高くなりやすい。
以下、本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材を各構成成分ごとに詳細に説明する。
（１−ａ）活物質結晶
活物質結晶は、正極活物質又は負極活物質として作用するものであり、充放電の際には、ナトリウムイオンの吸蔵・放出を行うことができる。
正極活物質として作用する活物質結晶としては、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ０．７ＭｎＯ２、ＮａＦｅ０．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２等の層状ナトリウム遷移金属酸化物結晶やＮａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等の、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ、Ｏを含むナトリウム遷移金属リン酸塩結晶などを挙げることができる。
特に、Ｎａ、Ｍ、Ｐ及びＯを含む結晶は、高容量で化学的安定性に優れるため、好ましい。なかでも、空間群Ｐ１又はＰ−１に属する三斜晶系結晶、特に一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７（ｘは１．２０≦ｘ≦２．８０で、かつｙは０．９５≦ｙ≦１．６０である）で表される結晶が、サイクル特性に優れるため、好ましい。
負極活物質として作用する活物質結晶としては、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶を挙げることができる。
Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、サイクル特性に優れるため好ましい。さらに、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、Ｎａ及び／又はＬｉを含むと、充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）が高まり、高い充放電容量を維持することができるため好ましい。なかでも、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、斜方晶系結晶、六方晶系結晶、立方晶系結晶又は単斜晶系結晶、特に空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶であれば、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため、より好ましい。斜方晶系結晶としては、ＮａＴｉ２Ｏ４等が、六方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＴｉ８Ｏ１３、ＮａＴｉＯ２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ２、Ｌｉ７ＮｂＯ６、ＬｉＮｂＯ２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等が、立方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＮｂＯ４等が、単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＮａＴｉ２Ｏ４、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｎａ２Ｔｉ９Ｏ１９、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ１．７Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１．９Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１２Ｎｂ１３Ｏ３３、ＬｉＮｂ３Ｏ８等が、空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられる。
Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、さらに、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ及びＧｅから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの成分は、活物質結晶とともに非晶質相を形成させやすくし、ナトリウムイオン伝導性を向上させる効果を有する。
その他に、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶、又はＳｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含有するガラスを使用することができる。これらは、高容量であり、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため好ましい。
（１−ｂ）ナトリウムイオン伝導性結晶
ナトリウムイオン伝導性結晶は、活物質結晶と対極との間のナトリウムイオン伝導パスとして作用し、ナトリウムイオンの伝導性に優れ、電子絶縁性の高い結晶である。ナトリウムイオン伝導性結晶がなければ、活物質結晶と対極との間のナトリウムイオンの移動抵抗が非常に高くなり、充放電容量や電池電圧が低下する。ナトリウムイオン伝導性結晶は、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ及びＯを含む結晶であることが好ましい。上記構成にすることにより、ナトリウムイオンの伝導性に優れ、電子絶縁性が高くでき、さらに安定性に優れる。
ナトリウムイオン伝導性結晶としては、一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖ（Ａ１はＡｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選択される少なくとも１種、Ａ２はＳｉ及びＰから選択される少なくとも１種、ｓ＝１．４〜５．２、ｔ＝１〜２．９、ｕ＝２．８〜４．１、ｖ＝９〜１４）で表される化合物からなることが好ましい。ここで、Ａ１はＹ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種であることが好ましく、ｓ＝２．５〜３．５、ｔ＝１〜２．５、ｕ＝２．８〜４、ｖ＝９．５〜１２の範囲であることが好ましい。このようにすることでイオン伝導性に優れた結晶を得ることができる。
特に、ナトリウムイオン伝導性結晶はＮＡＳＩＣＯＮ結晶であることが好ましい。ＮＡＳＩＣＯＮ結晶としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２等の結晶が好ましく、特にＮａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２がナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。
前記ナトリウムイオン伝導性結晶が、単斜晶系結晶、六方晶系結晶または三方晶系結晶であると、ナトリウムイオンの伝導性がさらに高くなるため、より好ましい。
なお、ナトリウムイオン伝導性固体電解質として、ベータアルミナもナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。ベータアルミナは、βアルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３）とβ"アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・５．３Ａｌ２Ｏ３）の２種類の結晶型が存在する。β"アルミナは準安定物質であるため、通常、Ｌｉ２ＯやＭｇＯを安定化剤として添加したものが用いられる。βアルミナよりもβ”アルミナの方がナトリウムイオン伝導度が高いため、β”アルミナ単独、またはβ”アルミナとβアルミナの混合物を用いることが好ましく、Ｌｉ２Ｏ安定化β”アルミナ（Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７）またはＭｇＯ安定化β”アルミナ（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））を用いることがより好ましい。
その他にも、ナトリウムイオン伝導性固体電解質として、Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２を用いることができる。
（１−ｃ）非晶質相
非晶質相は、前述のとおり、活物質結晶やナトリウムイオン伝導性結晶の結晶界面でのナトリウムイオン伝導パスとして作用し、電極合材におけるナトリウムイオンの伝導性を向上させる効果がある。
非晶質相が、Ｐ、Ｂ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ及びＯを含むと、ナトリウムイオンの伝導性および化学的耐久性に優れるため、好ましい。
（１−ｄ）その他の成分
電極合材は、さらに導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤は、電極合材の高容量化やハイレート化を達成するために添加される成分である。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、黒鉛、コークス等や、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末等の金属粉末などが挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラック、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末のいずれかを用いることが好ましい。
（２）ナトリウム全固体電池
本発明のナトリウム全固体電池は、前記ナトリウムイオン二次電池用電極合材を正極又は負極として使用することを特徴とする。図１は、全固体電池の一形態例を示す断面模式図である。図１に示すナトリウム全固体電池１において、正極２とナトリウムイオン伝導性固体電解質層３と負極４とがこの順序に積層されている。正極２は、ナトリウムイオン伝導性固体電解質層３側から順に、正極電極合材５と、正極電極合材５の集電を行う正極集電体６とを備える。負極４は、ナトリウムイオン伝導性固体電解質層３側から順に、負極電極合材７と、負極電極合材７の集電を行う負極集電体８とを備える。ナトリウム全固体電池１は、正極電極合材５又は負極電極合材７が非晶質相を含むため、正極２とナトリウムイオン伝導性固体電解質層３又は負極４とナトリウムイオン伝導性固体電解質層３の界面が非晶質相により接着強度が高くなり、充放電容量や電池電圧が高くなりやすい。
（３）ナトリウムイオン二次電池用電極合材の製造方法
次に、本発明のナトリウムイオン二次電池用電極合材の製造方法について説明する。
まず、電極活物質結晶粉末又は活物質結晶前駆体粉末を作製する。また、ナトリウムイオン伝導性結晶粉末又はナトリウムイオン伝導性結晶前駆体粉末を作製する。これらの粉末は、原料粉末を調合し、得られた原料粉末を用いて、溶融プロセス、ゾル−ゲルプロセス、溶液ミストの火炎中への噴霧等の化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス等により得られる。なお、活物質結晶前駆体粉末及びナトリウムイオン伝導性結晶前駆体粉末は、結晶性ガラス粉末（熱処理により結晶を析出する性質を有するガラス粉末）である。
活物質結晶粉末及び活物質結晶前駆体粉末の平均粒子径Ｄ５０は、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。活物質結晶粉末及び活物質結晶前駆体粉末の平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、ナトリウムイオン拡散の抵抗が大きくなり、電池特性に劣る傾向がある。一方、活物質結晶粉末及び活物質結晶前駆体粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限については特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。
ナトリウムイオン伝導性結晶粉末又はナトリウムイオン伝導性結晶前駆体粉末の平均粒子径Ｄ５０は、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。ナトリウムイオン伝導性結晶粉末又はナトリウムイオン伝導性結晶前駆体粉末の平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、粒子間の隙間が大きくなり電極合材の緻密性に劣る傾向がある。一方、活物質結晶粉末及び活物質結晶前駆体粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限については特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。
電極活物質結晶前駆体粉末及びナトリウムイオン伝導性結晶粉末を混合後、混合した粉末をプレス成形したり、スラリー化してナトリウムイオン伝導性固体電解質層の一方の表面に塗布した後、焼成することにより、活物質結晶、ナトリウムイオン伝導性結晶及び非晶質相を含むナトリウムイオン二次電池用電極合材が得られる。ここで、非晶質相は活物質結晶前駆体粉末及びナトリウムイオン伝導性結晶粉末の反応物であり、得られた電極合材において、活物質結晶とナトリウムイオン伝導性結晶の界面に形成される。
また、電極活物質結晶粉末及びナトリウムイオン伝導性結晶前駆体粉末を混合後、混合した粉末をプレス成形したり、スラリー化してナトリウムイオン伝導性固体電解質層の一方の表面に塗布して、焼成することによっても、活物質結晶、ナトリウムイオン伝導性結晶及び非晶質相を含むナトリウムイオン二次電池用電極合材が得られる。ここで、非晶質相は活物質結晶粉末及びナトリウムイオン伝導性結晶前駆体粉末の反応物であり、得られた電極合材において、活物質結晶とナトリウムイオン伝導性結晶の界面に形成される。
上記の通り、原料として、少なくとも活物質結晶前駆体粉末及びナトリウムイオン伝導性結晶前駆体粉末のいずれか一方（即ち、結晶性ガラス粉末）を使用することにより、非晶質相を含有するナトリウムイオン二次電池用電極合材を得ることが可能となる。
焼成雰囲気としては、大気雰囲気、不活性雰囲気（Ｎ２等）、還元雰囲気（Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、Ｈ２Ｓ及びＳｉＨ４等）が挙げられる。焼成温度（最高温度）は４００〜９００℃、特に４２０〜８００℃が好ましい。焼成温度が低すぎると、所望の活物質結晶が析出しにくくなったり、原料粉末が十分に焼結しにくくなる。一方、焼成温度が高すぎると、析出した活物質結晶が溶解するおそれがある。焼成における最高温度の保持時間は、１０〜６００分であることが好ましく、３０〜１２０分であることがより好ましい。保持時間が短すぎると、原料粉末の焼結が不十分になりやすい。一方、保持時間が長すぎると、原料粉末同士が過剰に融着して粗大な粒子が形成されるため、電極活物質の比表面積が小さくなって、充放電容量が低下しやすくなる。焼成には、電気加熱炉、ロータリーキルン、マイクロ波加熱炉、高周波加熱炉等を用いることができる。
なお、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７（ｘは１．２０≦ｘ≦２．８０で、かつｙは０．９５≦ｙ≦１．６０、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）で表される電極活物質結晶におけるＭ元素は２価であるのに対し、前駆体粉末中におけるＭ元素は通常３価であるため、前駆体粉末中に含まれるＭ元素を３価から２価に還元するため、比較的高温（例えば６２０℃以上）で焼成する必要がある。しかしながら、例えば当該前駆体粉末と、固体電解質粉末としてＮＡＳＩＣＯＮ結晶またはベータアルミナを含む正極合材の場合、高温焼成すると、正極活物質と固体電解質が反応し、充放電に寄与しないマリサイト型ＮａＦｅＰＯ４結晶が析出して充放電容量が低下しやすくなるという問題がある。そこで、当該問題を解消するため、焼成を還元雰囲気中で行うことが好ましい。それにより、Ｍ元素の還元が促進されるため、比較的低温（例えば４００℃〜６１０℃、４１０℃〜５８０℃、４２０℃〜５００℃、特に４２５〜４５０℃）で焼成しても、前駆体粉末中に含まれるＭ元素を３価から２価に十分に還元することが可能となる。結果として、マリサイト型ＮａＦｅＰＯ４結晶の析出を抑制しつつ、所望のＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶を得ることが可能となる。
還元性ガスとしてＨ２を使用する場合、焼成中に爆発等の危険性を低減するため、Ｎ２等の不活性ガスを混合することが好ましい。具体的には、還元性ガスが、体積％で、Ｎ２ ９０〜９９．９％、及びＨ２ ０．１〜１０％、Ｎ２ ９０〜９９．５％、及びＨ２ ０．５〜１０％、特にＮ２ ９２〜９９％、及びＨ２が１〜４％を含有することが好ましい。
活物質結晶粉末又は活物質結晶前駆体粉末と、ナトリウムイオン伝導性結晶粉末又はナトリウムイオン伝導性結晶前駆体粉末との混合比率は、質量比で、例えば９９：１〜１：９９、さらには９０：１０〜１０：９０の範囲で適宜調整される。例えば、活物質結晶粉末又は活物質結晶前駆体粉末の比率は、図１におけるナトリウムイオン伝導性固体電解質層３に近いほど低くし、正極２または負極４に近いほど高くなるようにすることが好ましい。
また、導電助剤を、活物質結晶粉末又は活物質結晶前駆体粉末、及び、ナトリウムイオン伝導性結晶粉末又はナトリウムイオン伝導性結晶前駆体粉末の合量１００質量部に対して、１〜１５質量部、さらには１．２〜８質量部含有させることが好ましい。導電助剤の含有量が少なすぎると、電極合材の高容量化やハイレート化の達成が困難になる傾向がある。一方、導電助剤の含有量が多すぎると、電極合材の単位質量あたりの活物質量が減少するため、充放電容量が低下する傾向がある。また、焼結が阻害されることにより、イオン電導パスが切断され、充放電容量が低下したり放電電圧が低下する傾向がある。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
（正極活物質結晶前駆体粉末の作製）
メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、およびオルソリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ ４０．０％、Ｆｅ２Ｏ３ ２０．０％、Ｐ２Ｏ５ ４０．０％となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより、正極活物質結晶前駆体を作製した。
得られた正極活物質結晶前駆体について、φ２０ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミル粉砕を５時間、次にφ５ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したエタノール中でのボールミル粉砕を４０時間行い、平均粒子径Ｄ５０ ２．０μｍの正極活物質結晶前駆体粉末を得た。なお、実施例９及び１０では、次のようにして作製した平均粒子径Ｄ５０ ０．７μｍの正極活物質結晶前駆体粉末を用いた。上記で得られた正極活物質結晶前駆体について、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を５時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３〜１５μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤にエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行うことで、平均粒子径０．７μｍの正極活物質結晶前駆体粉末を得た。
析出される活物質結晶を確認するため、質量％で、得られた正極活物質結晶前駆体粉末 ９３％、アセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製 ＳＵＰＥＲ Ｃ６５） ７％を十分に混合した後、窒素と水素の混合ガス雰囲気（窒素９６体積％、水素４体積％）中４５０℃にて１時間熱処理を行った。熱処理後の粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｐ−１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）由来の回折線が確認された。なお、粉末Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社 ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。
（負極活物質結晶前駆体粉末の作製）
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、および無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ ３６．０％、ＴｉＯ２ ４９．０％、Ｂ２Ｏ３ １５．０％となるように原料粉末を調合し、１３００℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより、負極活物質結晶前駆体を作製した。
得られた負極活物質結晶前駆体について、φ２０ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミル粉砕を２０時間行った。その後、空気分級機（日本ニューマチック工業株式会社製 ＭＤＳ−１型）を使用して空気分級することにより、平均粒子径Ｄ５０ ２．０μｍの負極活物質結晶前駆体粉末を得た。
析出される活物質結晶を確認するため、得られた負極活物質結晶前駆体粉末を大気雰囲気中８００℃にて１時間熱処理を行った。熱処理後の粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）由来の回折線が確認された。
（ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の作製）
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ １３．０％、Ａｌ２Ｏ３ ８０．２％、ＭｇＯ ６．８％となるように原料粉末を調合し、大気雰囲気中１２５０℃にて４時間焼成を行った。焼成後の粉末について、φ２０ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミル粉砕を２４時間行った。その後、空気分級することにより、平均粒子径Ｄ５０ ２．０μｍの粉末を得た。得られた粉末を、大気雰囲気中１６４０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末を得た。得られたナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末は、速やかに露点−４０℃以下の環境に移し、保存した。
ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｒ−３ｍに属する三方晶系結晶（β”−Ａｌｕｍｉｎａ ［（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ）］）由来の回折線が確認された。
（ナトリウムイオン伝導性結晶Ｂ粉末の作製）
メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ ２９．１％、ＺｒＯ２ ２３．６％、Ｐ２Ｏ５ ７．３％、ＳｉＯ２ ４０％となるように原料粉末を調合し、大気雰囲気中１１５０℃にて１時間焼成を行った。焼成後の粉末について、φ２０ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミル粉砕を２４時間行った。その後、空気分級することにより、平均粒子径Ｄ５０ ２．０μｍの粉末を得た。得られた粉末を、大気雰囲気中１３００℃にて２時間熱処理を行うことにより、ナトリウムイオン伝導性結晶Ｂ粉末を得た。得られたナトリウムイオン伝導性結晶Ｂ粉末は、速やかに露点−４０℃以下の環境に移し、保存した。
ナトリウムイオン伝導性結晶Ｂ粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ２．６Ｚｒ２Ｓｉ１．６Ｐ１．４Ｏ１
２）であった。
（ナトリウムイオン伝導性結晶Ｃ粉末の作製）
メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）、イットリア安定ジルコニア（（ＺｒＯ２）０．９７（Ｙ２Ｏ３）０．０３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ ２５．３％、ＺｒＯ２ ３１．６％、Ｙ２Ｏ３ １．０％、Ｐ２Ｏ５ ８．４％、ＳｉＯ２ ３３．７％となるように原料粉末を調合し、大気雰囲気中１１００℃にて８時間焼成を行った。焼成後の粉末について、φ２０ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミル粉砕を２４時間行った。その後、空気分級することにより、平均粒子径Ｄ５０ ２．０μｍの粉末を得た。得られた粉末を、大気雰囲気中１２５０℃にて４０時間熱処理を行うことにより、ナトリウムイオン伝導性結晶Ｃ粉末を得た。得られたナトリウムイオン伝導性結晶Ｃ粉末は、速やかに露点−４０℃以下の環境に移し、保存した。
ナトリウムイオン伝導性結晶Ｃ粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０５Ｐ０．９５Ｏ１２）であった。
（ナトリウムイオン伝導性結晶Ｄ前駆体粉末の作製）
メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ ３８．２％、Ｙ２Ｏ３ ５．９％、Ｐ２Ｏ５ ２．９％、ＳｉＯ２ ５２．９％となるように原料粉末を調合し、１５５０℃にて４時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより、ナトリウムイオン伝導性結晶Ｄ前駆体を作製した。
得られたナトリウムイオン伝導性結晶Ｄ前駆体について、φ２０ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミル粉砕を２４時間行った。その後、空気分級することにより、平均粒子径Ｄ５０ ２．０μｍのナトリウムイオン伝導性結晶Ｄ前駆体粉末を得た。得られたナトリウムイオン伝導性結晶Ｄ前駆体粉末は速やかに露点−４０℃以下の環境に移し、保存した。
析出するナトリウムイオン伝導性結晶を確認するため、得られたナトリウムイオン伝導性結晶Ｄ前駆体粉末を大気雰囲気中８００℃にて１時間熱処理を行った。熱処理後の粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。
（ナトリウムイオン伝導性結晶Ｅ粉末の作製）
Ｉｏｎｏｔｅｃ社製、組成式：Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７のＬｉ２Ｏ安定化β”アルミナを厚み０．５ｍｍのシート状に加工した。シート状のＬｉ２Ｏ安定化β”アルミナをメノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、目開き２０μｍの篩に通過させることで、平均粒子径１７μｍの粉末状固体電解質を得た。
（実施例１）
（電極合材の作製）
質量％で、正極活物質結晶前駆体粉末 ６０％、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末 ３５％、アセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製 ＳＵＰＥＲ Ｃ６５） ５％となるように秤量し、メノウ製の乳鉢および乳棒を用いて約３０分間混合した。混合した粉末１００質量部に、１０質量％のポリプロピレンカーボネート（住友精化株式会社製）を含有したＮ−メチルピロリドンを２０質量部添加して、自転公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。なお、上記の操作はすべて露点−４０℃以下の環境で行った。
得られたスラリーを、β”−Ａｌｕｍｉｎａ（Ｉｏｎｏｔｅｃ社製、組成式：Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７）からなる厚み０．５ｍｍのナトリウムイオン伝導性固体電解質層の一方の表面に、１ｃｍ２の面積、２００μｍの厚さで塗布し、７０℃にて３時間乾燥させた。次に、窒素と水素の混合ガス雰囲気（窒素９６体積％、水素４体積％）中４５０℃にて１時間焼成することでナトリウムイオン伝導性固体電解質層の一方の表面に電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ−１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｍに属する三方晶系結晶（β”−Ａｌｕｍｉｎａ ［（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ）］）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
（試験電池の作製）
次に、正極合材の表面にスパッタ装置（サンユー電子株式会社製 ＳＣ−７０１ＡＴ）を用いて厚さ３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。その後、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質層の他方の表面に圧着し、コインセルの下蓋に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
（充放電試験）
得られた試験電池を用いて７０℃で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
なお、充放電試験において、充電（正極活物質からのナトリウムイオン放出）は、開回路電圧（ＯＣＶ）から４ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行い、放電（正極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）は、４Ｖから２ＶまでＣＣ放電により行った。Ｃレートは０．０２Ｃとした。なお、充放電容量は、正極合材に含まれる正極活物質の単位重量あたりに対して放電された電気量とした。
（実施例２）
電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｂ粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ−１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ２．６Ｚｒ２Ｓｉ１．６Ｐ１．４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
試験電池は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｃ粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ−１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０５Ｐ０．９５Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
試験電池は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
（実施例４）
電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｄ前駆体粉末を用い、焼成条件を窒素雰囲気中７００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ−１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
試験電池は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
（実施例５）
電極合材の作製において、正極活物質結晶前駆体粉末を、混合前にあらかじめ窒素と水素の混合ガス雰囲気（窒素９６体積％、水素４体積％）中４５０℃にて１時間熱処理を行ったこと以外は、実施例４と同様の方法で電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ−１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
試験電池は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
（実施例６）
電極合材の作製において、質量％で、正極活物質結晶前駆体粉末 ６０％、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末 １７．５％、ナトリウムイオン伝導性結晶Ｄ前駆体粉末 １７．５％、アセチレンブラック ５％となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ−１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）、ナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｍに属する三方晶系結晶（β”−Ａｌｕｍｉｎａ ［（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ）］）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
試験電池は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
（実施例７）
電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｂ粉末を用いた以外は、実施例６と同様の方法で電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ−１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）、ナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ２．６Ｚｒ２Ｓｉ１．６Ｐ１．４Ｏ１２）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
試験電池は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
（実施例８）
電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｃ粉末を用いた以外は、実施例６と同様の方法で電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ−１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）、ナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０５Ｐ０．９５Ｏ１２）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
試験電池は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
（実施例９）
（電極合材の作製）
質量％で、正極活物質結晶前駆体粉末 ７６％、ナトリウムイオン伝導性結晶Ｅ粉末 ２１％、アセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製 ＳＵＰＥＲ Ｃ６５） ３％となるように秤量し、メノウ製の乳鉢および乳棒を用いて約３０分間混合した。混合した粉末１００質量部に、１０質量％のポリプロピレンカーボネート（住友精化株式会社製）を含有したＮ−メチルピロリドンを２０質量部添加して、自転公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。なお、上記の操作はすべて露点−４０℃以下の環境で行った。
得られたスラリーを、ＭｇＯ安定化β”アルミナ（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））からなる厚み０．５ｍｍのナトリウムイオン伝導性固体電解質層の一方の表面に、１ｃｍ２の面積、８０μｍの厚さで塗布し、７０℃にて３時間乾燥させた。次に、窒素と水素の混合ガス雰囲気（窒素９６体積％、水素４体積％）中４５０℃にて１時間焼成することでナトリウムイオン伝導性固体電解質層の一方の表面に電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ−１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶であるＬｉ２Ｏ安定化β”アルミナ（Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
（試験電池の作製）
次に、正極合材の表面にスパッタ装置（サンユー電子株式会社製 ＳＣ−７０１ＡＴ）を用いて厚さ３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。その後、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質層の他方の表面に圧着し、コインセルの下蓋に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
（充放電試験）
得られた試験電池を用いて６０℃で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
なお、充放電試験において、充電（正極活物質からのナトリウムイオン放出）は、開回路電圧（ＯＣＶ）から４．３ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行い、放電（正極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）は、４Ｖから２ＶまでＣＣ放電により行った。Ｃレートは０．０１Ｃとした。なお、充放電容量は、正極合材に含まれる正極活物質の単位重量あたりに対して放電された電気量とした。
（実施例１０）
電極合材の組成を、正極活物質結晶前駆体粉末 ８１％、ナトリウムイオン伝導性結晶Ｅ粉末 １７％、アセチレンブラック ３％としたこと以外は、実施例９と同様にして電極合材及び試験電池を作製した。得られた試験電池を用いて実施例９と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
電極合材の作製において、正極活物質結晶前駆体粉末を、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末との混合前にあらかじめ窒素と水素の混合ガス雰囲気（窒素９６体積％、水素４体積％）中４５０℃にて１時間熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ−１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｍに属する三方晶系結晶（β”−Ａｌｕｍｉｎａ ［（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ）］）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、全領域において結晶構造に相当する格子像が観察され、非晶質相は確認されなかった。
試験電池は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｂ粉末を用いた以外は、比較例１と同様の方法で電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ−１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ２．６Ｚｒ２Ｓｉ１．６Ｐ１．４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、全領域において結晶構造に相当する格子像が観察され、非晶質相は確認されなかった。
試験電池は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
（比較例３）
電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｃ粉末を用いた以外は、比較例１と同様の方法で電極合材（正極合材）を形成した。得られた正極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ−１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０５Ｐ０．９５Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、全領域において結晶構造に相当する格子像が観察され、非晶質相は確認されなかった。
試験電池は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
（実施例１１）
電極合材の作製において、正極活物質結晶前駆体粉末の代わりに負極活物質結晶前駆体粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法でナトリウムイオン伝導性固体電解質層の一方の表面に電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｍに属する三方晶系結晶（β”−Ａｌｕｍｉｎａ ［（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ）］）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
次に、負極合材の表面にスパッタ装置を用いて厚さ３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。その後、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質層の他方の表面に圧着し、コインセルの下蓋に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
得られた試験電池を用いて７０℃で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
なお、充放電試験において、充電（負極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）は、開回路電圧（ＯＣＶ）から０ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行い、放電（負極活物質からのナトリウムイオン放出）は、０Ｖから２ＶまでＣＣ放電により行った。Ｃレートは０．０２Ｃとした。なお、充放電容量は、負極合材に含まれる負極活物質の単位重量あたりに対して放電された電気量とした。
（実施例１２）
電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｂ粉末を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ２．６Ｚｒ２Ｓｉ１．６Ｐ１．４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
試験電池は、実施例１１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
（実施例１３）
電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｃ粉末を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０５Ｐ０．９５Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
試験電池は、実施例１１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
（実施例１４）
電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｄ前駆体粉末を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
試験電池は、実施例１１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
（実施例１５）
電極合材の作製において、負極活物質結晶前駆体粉末を、混合前にあらかじめ大気雰囲気中８００℃にて１時間熱処理を行ったこと以外は、実施例１４と同様の方法で電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
試験電池は、実施例１１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
（実施例１６）
電極合材の作製において、質量％で、負極活物質結晶前駆体粉末 ６０％、ナトリウムイオン伝導性固体電解質Ａ粉末 １７．５％、ナトリウムイオン伝導性結晶Ｄ前駆体粉末 １７．５％、アセチレンブラック ５％となるように秤量したこと以外は、実施例１１と同様の方法で電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、ナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｍに属する三方晶系結晶（β”−Ａｌｕｍｉｎａ ［（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ）］）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
試験電池は、実施例１１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
（実施例１７）
電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｂ粉末を用いた以外は、実施例１６と同様の方法で電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、ナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ２．６Ｚｒ２Ｓｉ１．６Ｐ１．４Ｏ１２）およびナトリウムイオン伝導性結晶である三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
試験電池は、実施例１１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
（実施例１８）
電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｃ粉末を用いた以外は、実施例１６と同様の方法で電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、ナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０５Ｐ０．９５Ｏ１２）およびナトリウムイオン伝導性結晶である三方晶系結晶（Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。
試験電池は、実施例１１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
（比較例４）
電極合材の作製において、負極活物質結晶前駆体粉末を、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末との混合前にあらかじめ窒素雰囲気中８００℃にて１時間熱処理を行ったこと以外は、実施例１１と同様の方法で電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｍに属する三方晶系結晶（β”−Ａｌｕｍｉｎａ ［（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ）］）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、全領域において結晶構造に相当する格子像が観察され、非晶質相は確認されなかった。
試験電池は、実施例１１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
（比較例５）
電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｂ粉末を用いた以外は、比較例３と同様の方法で電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ２．６Ｚｒ２Ｓｉ１．６Ｐ１．４Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、全領域において結晶構造に相当する格子像が観察され、非晶質相は確認されなかった。
試験電池は、実施例１１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
（比較例６）
電極合材の作製において、ナトリウムイオン伝導性結晶Ａ粉末の代わりにナトリウムイオン伝導性結晶Ｃ粉末を用いた以外は、比較例３と同様の方法で電極合材（負極合材）を形成した。得られた負極合材についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）およびナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０５Ｐ０．９５Ｏ１２）由来の回折線が確認された。また、得られた電極合材をＴＥＭにより観察した結果、全領域において結晶構造に相当する格子像が観察され、非晶質相は確認されなかった。
試験電池は、実施例１１と同様の方法で作製した。得られた試験電池を用いて実施例１１と同様の方法で充放電試験を行い、充放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。
実施例１〜１０の試験電池は、充放電を行うことができ、充放電容量が５０〜６８ｍＡｈ／ｇ、放電電圧が２．６５〜３．０Ｖであった。一方、比較例１〜３の試験電池は、充電を行うことができなかった。
実施例１１〜１８の試験電池は、充放電を行うことができ、充放電容量が５０〜６５ｍＡｈ／ｇ、放電電圧が０．５〜１．０Ｖであった。一方、比較例４〜６の試験電池は、充電を行うことができなかった。
１…全固体電池
２…正極
３…ナトリウムイオン伝導性固体電解質
４…負極
５…正極合材
６…正極集電体
７…負極合材
８…負極集電体

Claims (14)

  1. 活物質結晶、ナトリウムイオン伝導性結晶及び非晶質相を含むことを特徴とするナトリウムイオン二次電池用電極合材であって、
    前記ナトリウムイオン伝導性結晶が、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ及びＯを含むナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  2. 前記活物質結晶が、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ及びＯを含むことを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  3. 前記活物質結晶が、空間群Ｐ１又はＰ−１に属する三斜晶系結晶であることを特徴とする請求項２に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  4. 前記活物質結晶が、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７（ｘは１．２０≦ｘ≦２．８０で、かつｙは０．９５≦ｙ≦１．６０である）で表される結晶であることを特徴とする請求項２または３に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  5. 前記活物質結晶が、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含むことを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  6. 前記活物質結晶が、Ｎａ及び／又はＬｉを含むことを特徴とする請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  7. 前記活物質結晶が、斜方晶系結晶、六方晶系結晶、立方晶系結晶又は単斜晶系結晶であることを特徴とする請求項５または６に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  8. 前記活物質結晶が、空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶であることを特徴とする請求項５または６に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  9. 前記活物質結晶が、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  10. 前記ナトリウムイオン伝導性結晶が、単斜晶系結晶、六方晶系結晶又は三方晶系結晶であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  11. 前記非晶質相が、Ｐ、Ｂ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ及びＯを含むことを特徴とする請求項１〜１０に記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材。
  12. 請求項１〜４、１０及び１１のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材を正極に使用することを特徴とするナトリウム全固体電池。
  13. 請求項１及び５〜１１のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材を負極に使用することを特徴とするナトリウム全固体電池。
  14. 請求項１〜１１のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用電極合材を製造するための方法であって、結晶性ガラス粉末を含む原料粉末を焼成して、非晶質相を形成することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用電極合材の製造方法。
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