JP6451481B2 - 誘電体膜および誘電体素子 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体膜および誘電体膜を備える薄膜コンデンサ等の誘電体素子に関する。

電子機器の多機能化に伴い、電子機器に含まれている電子回路基板には様々な機能の追加が望まれている。そのため、電子回路基板に実装される電子部品の個数は、多くなる傾向にある。このため、電子部品の実装密度を向上させることが強く望まれている。

その要求の一つの回答として、電気回路基板内に電子部品を埋め込むことが提案されている。電子回路基板に多く実装されている電子部品の一つに、従来の積層セラミックコンデンサがある。しかしながら、この積層セラミックコンデンサを電気回路基板内に埋め込む場合、積層セラミックコンデンサの厚み及びセラミックスという性質からくる脆性に起因して、埋め込みの工程において発生する応力により、積層セラミックコンデンサにクラックが発生したり、埋め込んだ部分の電気回路基板が変形したりする等の問題があった。 これらの問題は、従来の積層セラミックコンデンサの中で、極小な形状を用いた場合でも解消することは困難であった。そのため、電気回路基板内への埋め込み用のコンデンサとして、積層セラミックコンデンサより厚さの薄い低背なコンデンサが望まれている。低背なコンデンサとしては、従来、薄膜コンデンサが知られている。

薄膜コンデンサは、小型、高性能の電子部品としてデカップリングコンデンサなどの用途で広く利用されている。そのため、高い比誘電率の薄膜コンデンサが必要である。

従来技術では、高い比誘電率と比抵抗を有する誘電体膜として、特許文献１では、柱状の結晶粒子の層と球状の結晶粒子の層からなる誘電体膜に関する技術が開示されている。また、特許文献１の再現性が低いという課題に対して、特許文献２では、柱状の結晶粒子の層と球状の結晶粒子の層からなる誘電体膜において、球状の結晶粒子の酸化物を一般式ＡＢＯ_３で示した場合、Ａ元素／Ｂ元素比を１．１〜１．５にする技術が開示されている。これにより、再現性の確保と共に、比誘電率及び絶縁性の向上を実現している。しかしながら、比誘電率が４５０程度と小さいため、現在要求されている静電容量を得るのが困難となる。また、直流電圧に対する比誘電率の挙動については、考察されておらず、構造と直流電圧に対する比誘電率または、静電容量の変化についての知見は述べられていない。通常、所望の静電容量を得る場合は、多層化、もしくは誘電体膜の更なる薄層化のどちらかの対策を取る場合が多い。多層化は厚みの関係上、実施することが出来ないことが多い。一方、誘電体膜の薄層化を実施する場合、弊害として使用時により薄層になった誘電体膜に、高い電圧が印加されるため、従来よりも高い電界強度が誘電体膜に印加されることとなる。このため、誘電体膜の比誘電率が低下し、その結果、誘電体素子の静電容量が低下することが課題となっていた。

特開平１０−２０００６９号公報 特開平１１−１７７０５１号公報

上記のような用途の変化から、薄層化による実使用電界の増大にともなう直流電圧に対する静電容量低下が小さいことが要求されている。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、直流電圧の印加の有無における比誘電率の差が小さく、かつ、直流電圧を印加しても高い比誘電率を有する誘電体膜及びその誘電体膜を有する誘電体素子を提供することを目的とする。

上記目標を達成するために、本発明の誘電体膜は、主成分が一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（以下ＢＣＴＺと表記する）で表され、前記一般式で、０＜ｘ≦０．５００、０＜ｙ≦０．３５０かつ、０．９００≦ｚ≦０．９９５で表わされる誘電体膜であって、前記誘電体膜は、柱状の結晶粒子を含有する層と、球状の結晶粒子を含有する層とを備え、前記誘電体膜には、副成分として２価金属元素および３価金属元素のうち少なくとも１種以上を含む誘電体膜であることを特徴とする。

ここで、本発明の柱状の結晶粒子、及び前記結晶粒子が含有している層について説明する。本発明の柱状の結晶粒子とは、誘電体膜の厚み方向の断面で観察した場合、垂直方向の粒界の長さが、水平方向の粒界の長さと比較して１．１倍以上の結晶粒子のことを意味している。ただし、完全に垂直、もしくは水平である必要はなく、粒界の長さは前記誘電体膜の厚み方向に対し±５°程度傾斜していても良い。また、柱状の結晶粒子を含有する層とは、柱状の結晶粒子を面積比で８０％以上、柱状の結晶粒子で構成されている層である。

次に、本発明の球状の結晶粒子、及び前記結晶粒子が含有している層について説明する。本発明の球状の結晶粒子とは、誘電体膜の厚み方向の断面で観察した場合、１．０＜アスペクト比＜１．１である結晶粒子のことを意味している。また、球状の結晶粒子を含有する層とは、球状の結晶粒子を面積比で８０％以上、球状の結晶粒子で構成されている層である。なお、主成分とは、前記誘電体膜中に５０ｍｏｌ％以上含有している化合物のことであり、粒界とは、多結晶体において２つ以上の結晶の間に存在する界面のことである。

上記本発明の誘電体膜は、直流電圧の印加の有無における比誘電率の差が小さく、かつ、直流電圧を印加しても高い比誘電率を有する。そのため、前記誘電体膜を有する誘電体素子は、直流電圧に対する静電容量の低下を小さくすることが出来る。本発明者らは、このような効果が得られる要因を次のように考えている。ただし、作用は以下のものに限定されない。

まず、前記誘電体膜の主成分が、一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（０＜ｘ≦０．５００、０＜ｙ≦０．３５０、０．９００≦ｚ≦０．９９５）で表わされる誘電体膜であることにより、前記副成分の固溶領域を制御して粒界の比抵抗を高めることが可能となる。これは、ＢａＴｉＯ_３にＣａ、Ｚｒを前記の範囲で含有し、更に、ｚを上記範囲にすることで、結晶内部への副成分の固溶を抑制する作用が強まる傾向にある。そのため、前記副成分の存在割合が、結晶粒子内よりも粒界または、粒界近傍に存在する割合を高めることができる。例えば、Ｃａ、Ｚｒを含有していないＢａＴｉＯ_３や、（Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５）ＴｉＯ_３は、前述のような効果がないため、本発明のような効果を得ることができない。

更に、粒界または粒界近傍に多く存在している副成分として、２価金属元素および３価金属元素のうち少なくとも１種以上を含むことで、結晶粒子の粒界の比抵抗を高める効果が得られ易い傾向がある。本発明の場合は、粒界の多い球状の結晶粒子を含有する層の比抵抗が、柱状の結晶粒子を含有する層の比抵抗よりも高い比抵抗を示すことを確認している。このように、前記主成分に、本発明の副成分を含有させることで、前記柱状の結晶粒子を含有する層と前記球状の結晶粒子を含有する層との比抵抗の差を制御できることを見出した。

次に、前記柱状の結晶粒子は、大きな結晶粒子に成長し易いという特徴を有しているため、前記柱状の結晶粒子を含有する層の比誘電率は、前記球状の結晶粒子を含有する層の比誘電率よりも高くなり易い。しかしながら、一結晶面方位へ配向しやすい柱状の結晶粒子を含有する層は、非常に低い直流電圧下では比誘電率が高いが、直流電圧が高くなると比誘電率が急激に低下してしまう特徴がある。そのため、前記柱状の結晶粒子を含有する層のみで構成されている誘電体素子は、直流電圧を印加したときの比誘電率が低下し、所望の静電容量が得られ難い。一方、前記球状の結晶粒子は一結晶面方位へ配向することが少ないため、非常に低い直流電圧下では比誘電率は低いが、直流電圧を印加したときの比誘電率が高いという特徴を有している。このように、柱状の結晶粒子を含有する層の比誘電率は、印加電圧が低い場合は、高い比誘電率を示すが、印加電圧が高い場合には、急激に比誘電率が低下してしまう。一方、球状の結晶粒子を含有する層の比誘電率は低いが、印加電圧が高い場合でも、比誘電率の低下が少ない。

このため、前記二つの層の特徴を最大限発揮させるため、上記の副成分の効果である両層の比抵抗の差を利用することで、柱状の結晶粒子を含有する層に印加される電圧を低く、球状の結晶粒子を含有する層に印加される電圧が高くなるように制御することが可能となり、その結果、直流電圧の印加の有無における比誘電率の差が小さく、かつ、直流電圧を印加しても高い比誘電率を有する誘電体膜を得ることが可能となる。

本発明の望ましい態様としては、副成分が、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよび希土類元素のうち少なくとも１種以上である。これらの元素は粒界付近に固溶しやすい傾向があることを確認した。この効果により、より粒界の比抵抗を高める効果がある。その結果、粒界の多い球状の結晶粒子を含有する層の比抵抗が高くなる。そのため、より大きな比抵抗差を制御することが可能となり、球状の結晶粒子にかかる印加電圧はより大きくなり、柱状の結晶粒子にかかる印加電圧はより小さくなるため、直流電圧を印加しても一層高い比誘電率を有することが可能となる。

加えて、前記副成分が、前記主成分１００ｍｏｌに対し、０．０１ｍｏｌ〜７．００ｍｏｌ含まれていることを特徴とする、前記誘電体膜であることが好ましい。前記副成分を上記範囲とすることで、粒界の高い比抵抗を維持できる作用がある。その結果、粒界の多い球状の結晶粒子を含有する層の比抵抗が高くなるため、より大きな比抵抗差を制御することが可能となり、直流電圧を印加しても、さらに高い比誘電率を有することが可能となる。

また、前記柱状の結晶粒子を含有する層に含まれる副成分の含有量をＡｃ（ｍｏｌ％）とし、前記球状の結晶粒子を含有する層に含まれる副成分の含有量をＡｇ（ｍｏｌ％）としたとき、ＡｃとＡｇの関係が１．０１≦Ａｇ／Ａｃ≦１．４であることが好ましい。このような関係にすることで、球状の結晶粒子を含有する層の比抵抗をより高めることが出来る。これにより、球状の結晶粒子を含有する層と、柱状の結晶粒子を含有する層との比抵抗の差をより大きくすることが可能となる。また、球状の結晶粒子を含有する層に副成分を多く含有させることにより、球状の結晶粒子の成長を抑制する作用も得られるため、多くの粒界を確保することが可能となり、球状の結晶粒子を含有する層の比抵抗を高める作用が強まる。これにより、柱状の結晶粒子を含有する層への印加電圧をより小さくすることが出来るため、その結果、直流電圧の印加の有無における比誘電率の差が小さく、かつ、直流電圧を印加しても高い比誘電率を得られやすくなる。

上記本発明に係る誘電体膜と電極とを有する誘電体素子は、直流電圧の印加の有無における比誘電率の差が小さく、かつ、直流電圧を印加しても高い比誘電率を有する誘電体素子を提供できる。

本発明では、直流電圧の印加の有無における比誘電率の差が小さく、かつ、直流電圧を印加しても高い比誘電率を有する誘電体膜及びその誘電体薄膜を有する誘電体素子を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る薄膜コンデンサの断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る誘電体膜の断面図である。

以下、本発明の一実施形態を図面に基づき説明する。

＜薄膜コンデンサ１０＞
図１は本発明の誘電体素子として好ましい実施形態に係る薄膜コンデンサ１０の断面図である。図１に示されるように、本実施形態にかかる薄膜コンデンサ１０は、下地電極１上に、上部電極構造体３と、下地電極１および上部電極構造体３の間に設けられた誘電体膜２とを備えている。薄膜コンデンサ１０の形状は特に限定されず、所望の大きさとすればよい。

＜下地電極１＞
下地電極１は、卑金属又は貴金属であればよいが、好ましくはＣｕ、Ｎｉであり、特に好ましくはＮｉである。Ｎｉは貴金属より安価である点において好適である。下地電極１を構成するＮｉの純度は高いほど好ましく、９９．９９質量％以上であることが好ましい。

下地電極１は、その厚みが研磨等により容易に変えられ、薄膜コンデンサの全体の厚さを任意に変えることができる。薄膜コンデンサの薄型化を達成できる金属板が好適であるが、Ｓｉ、ガラス又はセラミック等の基板上に形成された金属薄膜であってもよい。金属板の場合もそうであるが、Ｓｉ、ガラス又はセラミック等の基板上に金属薄膜を形成する場合、目的に応じて、形成時に予め基板を薄化させておくか、形成後に基板を薄化するか、どちらかの処理が必要となる。下地電極１が金属板である場合、下地電極１の厚さは、５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜７０μｍであることがより好ましい。下地電極１の厚さが５μｍ未満の場合、薄膜コンデンサ１０の製造時に下地電極１をハンドリングし難くなる傾向がある。下地電極１が基板上に形成された金属薄膜である場合、下地電極１を形成するための材料は、導電性を有していればとくに限定されるものではなく、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属などによって形成することができる。コストや誘電損失を考慮すると、Ｃｕ、Ｎｉが好ましい。下地電極１の厚さは、薄膜コンデンサの一方の電極として機能することができれば、とくに限定されるものではなく、５０ｎｍ以上であり、基板の厚さは５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。なお、金属薄膜を基板上に形成する前に、基板と金属薄膜との密着性を向上させるために、基板上に密着層を形成してもよい。密着層を形成するための材料は、基板と金属薄膜と誘電体膜２を接着するものであれば、とくに限定されるものではなく、例えばチタンやクロムの酸化物などによって、密着層を形成することができる。

＜誘電体膜２＞
図２は、本実施形態の誘電体膜２を透過電子顕微鏡により観察した本発明の誘電体膜の断面を表した図である。本発明の誘電体膜は、主成分が一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３で表され、前記一般式で、０＜ｘ≦０．５００、０＜ｙ≦０．３５０かつ、０．９００≦ｚ≦０．９９５で表わされる誘電体膜であって、前記誘電体膜は、柱状の結晶粒子を含有する層と、球状の結晶粒子を含有する層とを備え、前記誘電体膜には、副成分として２価金属元素および３価金属元素のうち少なくとも１種以上を含む誘電体膜であることを特徴とする。

前記主成分とは、前記誘電体膜中に５０ｍｏｌ％以上含有している化合物のことであり、その他５０ｍｏｌ％以下含有している化合物は、副成分および、不純物である。

本発明の柱状の結晶粒子とは、誘電体膜の厚み方向の断面で観察した場合、図２における誘電体膜の厚み方向に対して垂直方向の柱状の結晶粒子に関する粒界長さａと、誘電体膜の厚み方向に対して水平方向の柱状の結晶粒子に関する粒界長さｂとの関係が、ａ／ｂ≧１．１の結晶粒子のことを意味している。また、本発明の球状の結晶粒子とは、誘電体膜の厚み方向の断面で観察した場合、図２における球状の結晶粒子の最大長径ｃと球状の結晶粒子の最大長径に直行する径ｄの関係が、１．０＜ｃ／ｄ＜１．１である結晶粒子のことを意味している。柱状の結晶粒子の図２における柱状の結晶粒子に関する垂直方向の粒界長さａの値は４０ｎｍ〜１５００ｎｍが良く、球状の結晶粒子の図２における球状の結晶粒子の最大長径ｃと球状の結晶粒子の最大長径に直行する径ｄの値は５ｎｍ〜８００ｎｍが好ましい。また、柱状の結晶粒子を含有する層とは、柱状の結晶粒子を面積比で８０％以上、柱状の結晶粒子で構成されている層であり、球状の結晶粒子を含有する層とは、球状の結晶粒子を面積比で８０％以上、球状の結晶粒子で構成されている層である。

前記誘電体膜を上記のような組成範囲とすることで、直流電圧に対する静電容量の低下を小さくすることが可能となる。これは、主成分にＣａまたはＺｒを含有しつつ、０．９００≦ｚ≦０．９９５であることで、後述する副成分を粒界近傍にとどめる効果により、実現できたものと考えている。ＣａまたはＺｒの組成が上記範囲でない場合、副成分がＢＣＴＺ結晶内に固溶しない、または前記結晶内に均一に固溶する。そのため、直流電圧の印加の有無における比誘電率の差が小さく、かつ、直流電圧を印加しても高い比誘電率を得る効果が得られにくい。

更に、前記主成分に、副成分として２価金属元素および３価金属元素を含有することで、結晶粒子の粒界の比抵抗を高める効果があり、その結果、粒界の多い球状の結晶粒子を含有する層の比抵抗が高くなる。そのため、前記柱状の結晶粒子を含有する層と前記球状の結晶粒子を含有する層との比抵抗の差を制御できる。上記副成分を含まない場合、球状の結晶粒子を含有する層の比抵抗と、柱状の結晶粒子を含有する層の比抵抗の比抵抗の差が小さくなり、直流電圧に対する静電容量変化が大きくなってしまう。また、前記２価金属元素および前記３価金属元素の副成分を含有することで、これらの元素がアクセプタ―として働くことから、さらに粒界の比抵抗も高める効果がある。

前記副成分として２価金属元素および３価金属元素としては、２価、もしくは３価の正電荷を帯び得る元素であればよく、また２価金属元素、３価金属元素および希土類元素であれば複数種の２価金属元素、３価金属元素および希土類元素を使用することも可能である。

前記誘電体膜をこのような構造とすることで、薄層化に伴う、誘電体膜への印加電界強度の増大による静電容量低下に対応できる。

前記副成分は結晶粒内よりも、結晶粒界近傍の存在率が多い方が望ましい。このような形態とすることで、より粒界の比抵抗も高まり、直流電圧を印加しても高い比誘電率となる。より粒界の比抵抗を高めるためには、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよび希土類元素のうち少なくとも１種以上であることが好ましい。さらに好ましい元素は、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｙである。これらの元素は粒界付近に固溶しやすい傾向にあるため、より粒界の比抵抗を高める効果がある。

加えて、前記副成分が、前記主成分１００ｍｏｌに対し、０．０１ｍｏｌ〜７．００ｍｏｌ含まれていること特徴とする、前記誘電体膜であることが好ましい。前記副成分を上記範囲とすることで、粒界の高い比抵抗を維持できる作用がある。しかしながら、上記範囲外の場合には比抵抗を高める効果が小さい。

また、前記柱状の結晶粒子を含有する層に含まれる副成分の含有量をＡｃ（ｍｏｌ％）とし、前記球状の結晶粒子を含有する層に含まれる副成分の含有量をＡｇ（ｍｏｌ％）としたとき、ＡｃとＡｇの関係が１．０１≦Ａｇ／Ａｃ≦１．４である前記誘電体膜であることがより好ましい。このような構造は、たとえば、元素分析機器（ＥＤＳ）を付設した走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により確認することができる。得られた試料を基板に垂直な面で切断する。断面の任意の柱状の結晶粒子２０粒子を選択し、前記各粒子の外接円の中心を通る任意の方向の直線を引き、粒子内を直線に沿って１０ｎｍ間隔で点分析を行い、副成分の含有量を取得し、その平均値を算出し、前記柱状の結晶粒子を含有する層に含まれる副成分の含有量Ａｃ（ｍｏｌ％）とした。同様に、任意の球状の結晶粒子２０粒子についても分析を行い、その平均値を、前記球状の結晶粒子を含有する層に含まれる副成分の含有量Ａｇ（ｍｏｌ％）とした。これらの値からＡｇ／Ａｃを算出した。また、この方法により粒界から結晶粒子中心への副成分の含有量の分布も確認できることから、粒界近傍の副成分含有量を確認することができる。絶縁性の高い粒界を多く生成するために前記球状の結晶粒子を含有する層には前記柱状の結晶粒子を含有する層より副成分が多く含有していることが望ましい。Ｔｉサイトに固溶する前記副成分を多く含有する結晶粒は粒成長が抑制され、球状の結晶粒子になりやすい。このような範囲とすることで、球状の結晶粒子を含有する層がより確実な絶縁性を確保することができ、柱状の結晶粒子を含有する層への印加電圧が下がるため直流電圧の印加の有無における比誘電率の差が小さく、かつ、直流電圧を印加しても高い比誘電率を得る効果がより一層高まる。

本実施形態に関わる誘電体膜は、所望の特性に応じて、その他の成分、たとえば、遷移金属元素などの成分を含有してもよい。

誘電体膜２の厚さは、用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、４５ｎｍ〜２０００ｎｍ程度である。誘電体膜２の厚さが２０００ｎｍ以上であると、セラミックスの脆性が顕著になり、誘電体膜作製時、もしくは埋め込み工程中に誘電体膜中にクラック等が発生する可能性がある。さらに、実装面積あたりのコンデンサとしての高い静電容量値及び直流電圧を印加しても高い比誘電率を得るためには、誘電体膜２の厚さが５０ｎｍ〜１５００ｎｍであることがより好ましい。

実施形態として誘電体膜の形状は特に限定されない。例えば方形状の縦１０ｍｍ×横１０ｍｍおよび、縦１０００ｍｍ×横１０００ｍｍでも良い。

＜上部電極構造体３＞
本実施の形態において、薄膜コンデンサ１０は、誘電体膜２の表面に、薄膜コンデンサの他方の電極として機能する上部電極構造体３を備えている。上部電極構造体３を形成するための材料は、導電性を有していれば、とくに限定されるものではなく、下地電極１と同様な材料によって、上部電極構造体３を形成することができる。さらに、前記上部電極構造体３である電極薄膜については、室温で形成することができるため、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの卑金属や、珪化タングステン（ＷＳｉ_２）、珪化モリブデン（ＭｏＳｉ_２）などの合金を用いて、上部電極構造体の薄膜を形成することもできる。上部電極構造体３の厚さは、薄膜コンデンサの他方の電極として機能することができれば、とくに限定されるものではなく、たとえば、１０ｎｍ〜１００００ｎｍに設定することができる。

次に本実施形態の薄膜コンデンサ１０の製造方法を説明する。

まず、下地電極１として、Ｎｉ板を準備する。

次に、前記下地電極１上に、誘電体膜２の前駆体を形成する。誘電体膜２の前駆体は、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）、有機金属化学気相成長法（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）、有機金属分解法（ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＤ）またはゾル・ゲル法などの液相法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）などの各種薄膜形成法を用いて、形成することができる。

スパッタリング法の場合、所望の組成のターゲットを用いて、前記下地電極１上に、誘電体膜２の前駆体を形成する。条件は、雰囲気のアルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ_２）比が、好ましくは５／１〜２／１であり、圧力が、好ましくは０．０１Ｐａ〜１０Ｐａであり、高周波電力が、好ましくは１００Ｗ〜３５０Ｗである。

誘電体膜の柱状部を得るための成膜条件は、圧力が１〜１０Ｐａ、周波電力は１００〜２００Ｗが好ましい。成膜レートを小さくすることで、柱状結晶が成長しやすくなる。前記誘電体膜の球状部を得るための成膜条件は、圧力が０．１〜１Ｐａ、周波電力は２００〜３５０Ｗが好ましい。

こうして得られた誘電体膜２の前駆体に、対してアニールを行う。アニールでは、昇温速度は好ましくは５０℃／時間〜８０００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間〜８０００℃／時間である。アニール時の保持温度は、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは８００℃〜９５０℃である。その保持時間は、好ましくは０．０５時間〜２．０時間であり、より好ましくは０．１時間〜２．０時間であり、特に好ましくは０．５時間〜２．０時間である。保持温度と保持時間をこのような範囲とすることで高い比誘電率を有していながら、直流電圧に対する静電容量変化が小さい誘電体膜を得ることができる。また、誘電体膜にクラックや剥離の発生を防ぐことができる。

アニール雰囲気は、副成分を粒界近傍に固溶させるために、強い還元雰囲気（酸素分圧１０^−１４ＭＰａ〜１０^−１０ＭＰａ）でアニール後、弱い還元雰囲気（酸素分圧１０^−１０ＭＰａ〜１０^−６ＭＰａ）でアニールするのが良い。強い還元雰囲気とすることで、ＢＣＴＺから酸素元素が抜け、副成分がＢＣＴＺに拡散しやすい環境にする。次に、弱い還元雰囲気でアニールすることで酸素がＢＣＴＺに補填され、副成分が粒界へ押し出される効果がある。粒界近傍とは粒界から結晶粒子中心方向へ２０ｎｍ以内の領域のことである。

次いで、得られた前記誘電体膜２上に、たとえばスパッタリング法にて上部電極構造体３である、例えば、Ｐｔ薄膜を形成し、薄膜コンデンサ１０が得られる。

上述した実施形態では、本発明に係る誘電体素子として薄膜コンデンサを例示したが、本発明に係る誘電体素子としては、薄膜コンデンサに限定されず、上記誘電体膜を備える誘電体素子であれば何でも良い。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

＜実施例１、実施例３〜実施例３１、比較例３〜比較例１３＞
下地電極として、厚み５０μｍのＮｉ板を準備した。Ｎｉ板の寸法は、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍとした。

スパッタリング用のターゲットは固相法にて作製した。なお、ターゲット中のＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２と、副成分の組成比は、表１〜表４に示す誘電体膜の組成が得られるように原料粉を調整した。

次いで、ボールミル中で水を溶媒として２０時間、湿式混合し、混合粉末を１００℃にて乾燥させた。

得られた混合粉末をプレスして成形体を得た。成形条件は、圧力：１００Ｐａ、温度：２５℃、プレス時間：３分とした。

その後、成形体を保持温度：１３００℃、温度保持時間：１０時間、雰囲気：空気中にて焼結させた。

そして、得られた焼結体を、平面研削盤と円筒研磨機により２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍに加工して前記誘電体膜を形成するために必要な、スパッタリング用ターゲットを得た。

下地電極上への前記誘電体膜形成には、以下に記載する条件にてスパッタリング法を用いた。

前記ターゲットを用いて、誘電体膜中の柱状の結晶粒子の層によって形成された柱状部を得るために、基板温度：４００℃、雰囲気：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ_２）＝３／１、圧力：１Ｐａ、高周波電力：２００Ｗ、成膜レート：７０ｎｍ／時間にて３５０ｎｍ成膜した。

次いで、前記誘電体膜中の球状の結晶粒子の層によって形成された球状部を得るために、基板温度：４００℃、雰囲気：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ_２）＝３／１、圧力：０．１Ｐａ、高周波電力：１００Ｗ、成膜レート：１５０ｎｍ／時間にて５０ｎｍ成膜を行ったのち、下記に記載する条件でアニールを行うことで、前記誘電体膜を得た。トータルの前記誘電体膜の厚みは４００ｎｍとした。

アニール条件は、雰囲気：湿潤Ｎ_２＋Ｈ_２混合ガス（酸素分圧３×１０^−１１ＭＰａ）、昇温速度：６００℃／時間、保持温度：８５０℃〜９５０℃、で１．０時間保持後、雰囲気：湿潤Ｎ_２＋Ｈ_２混合ガス（酸素分圧１×１０^−９ＭＰａ）、昇温速度：６００℃／時間、保持温度：５００℃、で１．０時間保持した。

次いで、得られた前記誘電体膜上にスパッタリング法にて上部電極構造体であるＰｔ薄膜を、マスクを使って、直径５ｍｍ、厚さ５０ｎｍとなるように形成し、表１〜表４に示す実施例１、実施例３〜実施例３１、比較例３〜比較例１３の試料を得た。

得られた薄膜コンデンサ試料について、比誘電率、直流電圧に対する容量変化、抵抗、および組成比等を、それぞれ下記に示す方法により測定した。

＜比誘電率＞
比誘電率は、薄膜コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）４００ｍＶｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、１０００以上を良好とした。

＜直流電圧に対する容量変化＞
薄膜コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）４００ｍＶｒｍｓの条件下で、直流電圧４００ｍＶを印加して測定された静電容量の比誘電率が７００以上を良好とし、前記比誘電率が８００以上をさらに良好とした。

＜抵抗＞
薄膜コンデンサ試料に対し、直流電圧を４００ｍＶ、３０秒間印加した際の抵抗値を測定した。本実施例では、上記の評価を１０個の試料について行い、抵抗値の平均値が１０ＭΩ以上の試料を良好であると判断した。

＜誘電体膜の組成比＞
作製後の誘電体膜の組成は、蛍光Ｘ線分析（Ｘ−ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｎｃｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＸＲＦ）を使用してすべての試料について測定を行い、表１〜表５に記載の組成であることを確認した。

＜誘電体膜の結晶粒子形状の確認＞
薄膜断面を透過電子顕微鏡による観察にて、柱状の結晶粒子および球状の結晶粒子の確認を行った。

＜柱状の結晶粒子を含有する層と球状の結晶粒子を含有する層の副成分含有量の確認＞
得られた試料を基板に垂直な面で切断した。断面の任意の柱状の結晶粒子２０粒子を選択し、元素分析機器（ＥＤＳ）を付設した走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により前記各粒子の外接円の中心を通る任意の方向の直線を引き、粒子内を直線に沿って１０ｎｍ間隔で点分析を行い、副成分の含有量を取得し、その平均値をＡｃ（ｍｏｌ％）とした。任意の球状の結晶粒子２０粒子についても同様の分析を行い、平均値をＡｇ（ｍｏｌ％）とした。これらの値からＡｇ／Ａｃを算出した。

表１〜表４に測定結果を示す。

なお、表１〜表５中の―は添加量が０であることを表している。また、表１〜５中の判定欄の○は比誘電率が１０００以上であり、直流電圧印加時の比誘電率が７００以上かつ、抵抗値１０ＭΩを満足するものを表し、◎は比誘電率が１０００以上であり、直流電圧印加時の比誘電率が８００以上かつ、抵抗値１０ＭΩを満足するものを表し、×は各々の特性を満たさないことを表している。

表１〜５の膜構造欄は、柱状の結晶粒子を含有する層および、球状の結晶粒子を含有する層を有する誘電体膜は〇と表し、前記柱状の結晶粒子を含有する層および、前記球状の結晶粒子を含有する層を有しない誘電体膜は×と表している。

＜比較例１＞
比較例１のサンプルの誘電体膜形成条件は、基板温度：４００℃、雰囲気：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ_２）＝３／１、圧力：１Ｐａ、高周波電力：２００Ｗ、成膜レート：７０ｎｍ／時間とし、トータルの前記誘電体膜の厚みは４００ｎｍとした。

成膜条件を圧力：１Ｐａ、高周波電力：２００Ｗ、成膜レート：７０ｎｍ／時間でのみ行った以外は実施例１と同様の方法にて作製し、比較例１の試料を得た。

こうして得られた比較例１の試料を実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
比較例２のサンプルの誘電体膜形成条件は、基板温度：４００℃、雰囲気：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ_２）＝３／１、圧力：０．１Ｐａ、高周波電力：１００Ｗ、成膜レート：１５０ｎｍ／時間とし、トータルの前記誘電体膜の厚みは４００ｎｍとした。

成膜条件を圧力：０．１Ｐａ、高周波電力：１００Ｗ、成膜レート：１５０ｎｍ／時間でのみ行った以外は実施例１と同様の方法にて作製し、比較例２の試料を得た。

こうして得られた比較例２の試料を実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
まず、実施例１と同様のターゲット作製方法でＰＬＤ用ターゲットを作製した。なお、ターゲット中のＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２と、副成分の組成比は、表３に示す誘電体膜の組成が得られるように原料粉を調整した。

下地電極上への前記誘電体膜を形成には、前記ＰＬＤ用ターゲットを用いて以下に記載する条件にてＰＬＤ法を用いた。

誘電体膜中の柱状の結晶粒子の層によって形成された柱状部を得るために、基板温度：４００℃、雰囲気：Ａｒ／Ｏ_２＝５／１、圧力：０．１Ｐａ、レーザー出力：２５ｍＪ／ｃｍ^２、成膜レート：５０ｎｍ／時間にて３５０ｎｍ成膜を行った後に、前記誘電体膜中の球状の結晶粒子の層によって形成された球状部を得るために、基板温度：４００℃、雰囲気：Ａｒ／Ｏ_２＝５／１、圧力：０．０１Ｐａ、レーザー出力：５０ｍＪ／ｃｍ^２、成膜レート：１１０ｎｍ／時間にて５０ｎｍ成膜を行い、前記誘電体膜を得た。トータルの前記誘電体膜の厚みは４００ｎｍとした。

ＰＬＤ法で誘電体膜を形成する以外は実施例１と同様の方法にて作製し、実施例２の試料を得た。

こうして得られた実施例２の試料を実施例１と同様な評価を行った。結果を表３に示す。

＜実施例３２＞
まず、実施例１と同様の方法で、スパッタリング用のターゲットを固相法にて作製した。なお、ターゲット中のＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２と、副成分の組成比は、表５に示す誘電体膜の組成が得られるように原料粉を調整した。

誘電体膜形成時の成膜条件は実施例１と同様の条件にて成膜した。

アニール条件は、雰囲気：湿潤Ｎ_２＋Ｈ_２混合ガス（酸素分圧３×１０^−１１ＭＰａ）、昇温速度：６００℃／時間、保持温度：９５０℃、で１．０時間保持した。

アニール条件を、上記の条件で行った以外は実施例１と同様の方法にて作製し、実施例３２の試料を得た。

こうして得られた実施例３２の試料を実施例１と同様な評価を行った。結果を表５に示す。

＜実施例３３＞
まず、実施例１と同様の方法で、スパッタリング用のターゲットを固相法にて作製した。なお、ターゲット中のＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２と、副成分の組成比は、表５に示す誘電体膜の組成が得られるように原料粉を調整した。

誘電体膜形成時の成膜条件は実施例１と同様の条件にて成膜した。

アニール条件は、雰囲気：湿潤Ｎ_２＋Ｈ_２混合ガス（酸素分圧３×１０^−１１ＭＰａ）、昇温速度：６００℃／時間、保持温度：９５０℃、で１．０時間保持後、雰囲気：湿潤Ｎ_２＋Ｈ_２混合ガス（酸素分圧１×１０^−６ＭＰａ）、昇温速度：６００℃／時間、保持温度：５００℃、で１．０時間保持した

アニール条件を、上記の条件で行った以外は実施例１と同様の方法にて作製し、実施例３３の試料を得た。

こうして得られた実施例３３の試料を実施例１と同様な評価を行った。結果を表５に示す。

実施例１、実施例３〜実施例２３
表１〜表３に示すように、主成分が一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３で表され、前記一般式で、０＜ｘ≦０．５００、０＜ｙ≦０．３５０かつ、０．９００≦ｚ≦０．９９５で表わされる誘電体膜であって、前記誘電体膜は、柱状の結晶粒子を含有する層と、球状の結晶粒子を含有する層とを備え、前記誘電体膜には、副成分として２価金属元素および３価金属元素のうち少なくとも１種以上を含む誘電体膜は、比誘電率が１０００以上を示しつつ、直流電圧を印加しても高い比誘電率７００以上であることが確認できた。

比較例１，比較例２
表１に示すように、主成分が一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３で表され、前記一般式で、０＜ｘ≦０．５００、０＜ｙ≦０．３５０かつ、０．９００≦ｚ≦０．９９５で表わされる誘電体膜であって、前記誘電体膜には、副成分として２価金属元素および３価金属元素のうち少なくとも１種以上を含む誘電体膜であっても、柱状の結晶粒子を含有する層と、球状の結晶粒子を含有する層とを有していない誘電体膜は、直流電圧の印加の有無における比誘電率の差が小さく、かつ、直流電圧を印加しても高い比誘電率を得られなかった。

実施例２
表３より、薄膜形成法に関係なく、主成分が一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３で表され、前記一般式で、０＜ｘ≦０．５００、０＜ｙ≦０．３５０かつ、０．９００≦ｚ≦０．９９５で表わされる誘電体膜であって、前記誘電体膜は、柱状の結晶粒子を含有する層と、球状の結晶粒子を含有する層とを備え、前記誘電体膜には、副成分として２価金属元素および３価金属元素のうち少なくとも１種以上を含む誘電体膜は、直流電圧の印加の有無における比誘電率の差が小さく、かつ、直流電圧を印加しても高い比誘電率が確認できた。

実施例１、実施例１０〜実施例２３
表１、表３に示すように、主成分が一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３で表され、前記一般式で、０＜ｘ≦０．５００、０＜ｙ≦０．３５０かつ、０．９００≦ｚ≦０．９９５で表わされる誘電体膜であって、前記誘電体膜は、柱状の結晶粒子を含有する層と、球状の結晶粒子を含有する層とを備え、前記誘電体膜には、副成分として２価金属元素および３価金属元素のうち少なくとも１種以上を含む誘電体膜かつ、前記副成分が、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよび希土類元素のうち少なくとも１種以上である場合には、直流電圧の印加の有無における比誘電率の差が小さく、かつ、直流電圧を印加しても高い比誘電率が確認できた。

実施例１、実施例２４〜実施例３１
表１、表４に示すように、主成分が一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３で表され、前記一般式で、０＜ｘ≦０．５００、０＜ｙ≦０．３５０かつ、０．９００≦ｚ≦０．９９５で表わされる誘電体膜であって、前記誘電体膜は、柱状の結晶粒子を含有する層と、球状の結晶粒子を含有する層とを備え、前記誘電体膜には、副成分として２価金属元素および３価金属元素のうち少なくとも１種以上を含む誘電体膜かつ、前記副成分が、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよび希土類元素のうち少なくとも１種以上であり、前記副成分が、前記主成分１００ｍｏｌに対し、０．０１ｍｏｌ〜７．００ｍｏｌ含まれている誘電体膜である場合は、さらに直流電圧の印加の有無における比誘電率の差が小さく、かつ、直流電圧を印加しても高い比誘電率が確認できた。

実施例１〜実施例３、実施例２４、実施例３２、実施例３３
表１、表３、表５に示すように、主成分が一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３で表され、前記一般式で、０＜ｘ≦０．５００、０＜ｙ≦０．３５０かつ、０．９００≦ｚ≦０．９９５で表わされる誘電体膜であって、前記誘電体膜は、柱状の結晶粒子を含有する層と、球状の結晶粒子を含有する層とを備え、前記誘電体膜には、副成分として２価金属元素および３価金属元素のうち少なくとも１種以上を含む誘電体膜かつ、前記副成分が、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよび希土類元素のうち少なくとも１種以上であり、前記副成分が、前記主成分１００ｍｏｌに対し、０．０１ｍｏｌ〜７．００ｍｏｌ含まれており、前記柱状の結晶粒子を含有する層に含まれる副成分の含有量をＡｃ（ｍｏｌ％）とし、前記球状の結晶粒子を含有する層に含まれる副成分の含有量をＡｇ（ｍｏｌ％）としたとき、ＡｃとＡｇの関係が１．１≦Ａｇ／Ａｃ≦１．４である誘電体膜である場合は、さらに直流電圧の印加の有無における比誘電率の差が小さく、かつ、直流電圧を印加しても、さらに高い比誘電率を有するが確認できた。

比較例３〜比較例５、比較例７〜比較例１０
表１〜表３に示すように、前記誘電体膜は、柱状の結晶粒子を含有する層と、球状の結晶粒子を含有する層とを備え、前記誘電体膜には、副成分として２価金属元素および３価金属元素のうち少なくとも１種以上を含む誘電体膜であっても、主成分が一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３で表され、前記一般式で、０＜ｘ≦０．５００、０＜ｙ≦０．３５０かつ、９００≦ｚ≦０．９９５で表わされる誘電体膜でない場合には直流電圧の印加の有無における比誘電率の差が小さく、かつ、直流電圧を印加しても高い比誘電率は得られなかった。

比較例６、比較例１１〜比較例１３
表３に示すように、主成分が一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３で表され、前記一般式で、０＜ｘ≦０．５００、０＜ｙ≦０．３５０かつ、０．９００≦ｚ≦０．９９５で表わされる誘電体膜であって、前記誘電体膜は、柱状の結晶粒子を含有する層と、球状の結晶粒子を含有する層とを備え、前記誘電体膜であっても、副成分として２価金属元素および３価金属元素のうち少なくとも１種以上を含む誘電体膜でない場合には直流電圧の印加の有無における比誘電率の差が小さく、かつ、直流電圧を印加しても高い比誘電率は得られなかった。

以上に説明したように、本発明は、誘電体膜を備える薄膜コンデンサ等の誘電体素子に関わるものであり、本発明は直流電圧の印加の有無における比誘電率の差が小さく、かつ、直流電圧を印加しても高い比誘電率を有する誘電体膜提供することができる。それにより、誘電体膜を備える薄膜コンデンサ等の誘電体素子において、小型化、高機能化を提供するものである。

１・・・ 下地電極
２・・・ 誘電体膜
３・・・ 上部電極構造体
１０・・・ 薄膜コンデンサ
ａ・・・誘電体膜の厚み方向に対して垂直方向の柱状の結晶粒子に関する粒界長さ
ｂ・・・誘電体膜の厚み方向に対して水平方向の柱状の結晶粒子に関する粒界長さ
ｃ・・・球状の結晶粒子の最大長径
ｄ・・・球状の結晶粒子の最大長径に直行する径

Claims (5)

1. 主成分が一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３で表され、前記一般式で、０＜ｘ≦０．５００、０＜ｙ≦０．３５０かつ、０．９００≦ｚ≦０．９９５で表わされる誘電体膜であって、前記誘電体膜は、柱状の結晶粒子を含有する層と、球状の結晶粒子を含有する層とを備え、前記誘電体膜には、副成分として２価金属元素および３価金属元素のうち少なくとも１種以上を含むことを特徴とする誘電体膜。
2. 前記副成分が、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよび希土類元素のうち少なくとも１種以上を含む請求項１に記載の誘電体膜。
3. 前記副成分が、前記主成分１００ｍｏｌに対し、０．０１ｍｏｌ〜７．００ｍｏｌ含まれていること特徴とする請求項１または２に記載の誘電体膜。
4. 前記柱状の結晶粒子を含有する層に含まれる副成分の含有量をＡｃ（ｍｏｌ％）とし、前記球状の結晶粒子を含有する層に含まれる副成分の含有量をＡｇ（ｍｏｌ％）としたとき、前記ＡｃとＡｇとの関係が１．０１≦Ａｇ／Ａｃ≦１．４である請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体膜。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の誘電体膜と、電極とを有する誘電体素子。

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