JP6445089B2 - 洗浄剤組成物 - Google Patents
洗浄剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6445089B2 JP6445089B2 JP2017102587A JP2017102587A JP6445089B2 JP 6445089 B2 JP6445089 B2 JP 6445089B2 JP 2017102587 A JP2017102587 A JP 2017102587A JP 2017102587 A JP2017102587 A JP 2017102587A JP 6445089 B2 JP6445089 B2 JP 6445089B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- component
- components
- general formula
- cleaning composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 83
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title claims description 37
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 68
- -1 alkyl ether carboxylic acid Chemical class 0.000 claims description 63
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 44
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 40
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 19
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 210000002374 sebum Anatomy 0.000 description 14
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 206010000496 acne Diseases 0.000 description 8
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 6
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- KPUNOVLMCQQCSK-UHFFFAOYSA-N diazomethane;ethoxyethane Chemical compound C=[N+]=[N-].CCOCC KPUNOVLMCQQCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N Diazomethane Chemical compound C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 4
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000282994 Cervidae Species 0.000 description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 3
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZUNGTLZRAYYDE-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N'-nitro-N-nitrosoguanidine Chemical compound O=NN(C)C(=N)N[N+]([O-])=O VZUNGTLZRAYYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000001815 facial effect Effects 0.000 description 2
- 210000000245 forearm Anatomy 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229940043348 myristyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M sodium chloroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)CCl FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYINQIKIQCNQOX-UHFFFAOYSA-M 2-hydroxybutyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC(O)C[N+](C)(C)C OYINQIKIQCNQOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940100555 2-methyl-4-isothiazolin-3-one Drugs 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000007835 Cyamopsis tetragonoloba Species 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002066 L-histidyl group Chemical group [H]N1C([H])=NC(C([H])([H])[C@](C(=O)[*])([H])N([H])[H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFKZOUIEAHOBHW-UHFFFAOYSA-N N,4-dimethyl-N-nitrosobenzenesulfonamide Chemical compound O=NN(C)S(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 FFKZOUIEAHOBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229940121363 anti-inflammatory agent Drugs 0.000 description 1
- 239000002260 anti-inflammatory agent Substances 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229940064004 antiseptic throat preparations Drugs 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- OEERIBPGRSLGEK-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;methanol Chemical compound OC.O=C=O OEERIBPGRSLGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- MRUAUOIMASANKQ-UHFFFAOYSA-N cocamidopropyl betaine Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)NCCC[N+](C)(C)CC([O-])=O MRUAUOIMASANKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073507 cocamidopropyl betaine Drugs 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000002354 daily effect Effects 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 210000003414 extremity Anatomy 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- UHUSDOQQWJGJQS-UHFFFAOYSA-N glycerol 1,2-dioctadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(CO)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC UHUSDOQQWJGJQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- BEGLCMHJXHIJLR-UHFFFAOYSA-N methylisothiazolinone Chemical compound CN1SC=CC1=O BEGLCMHJXHIJLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000000419 plant extract Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 229940057950 sodium laureth sulfate Drugs 0.000 description 1
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 1
- SXHLENDCVBIJFO-UHFFFAOYSA-M sodium;2-[2-(2-dodecoxyethoxy)ethoxy]ethyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOCCOCCOCCOS([O-])(=O)=O SXHLENDCVBIJFO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
- A61K8/39—Derivatives containing from 2 to 10 oxyalkylene groups
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
- A61K8/36—Carboxylic acids; Salts or anhydrides thereof
- A61K8/368—Carboxylic acids; Salts or anhydrides thereof with carboxyl groups directly bound to carbon atoms of aromatic rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
- A61Q19/10—Washing or bathing preparations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
- C11D1/06—Ether- or thioether carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/37—Mixtures of compounds all of which are anionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
- C11D17/006—Detergents in the form of bars or tablets containing mainly surfactants, but no builders, e.g. syndet bar
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
しかしながら、これらの洗浄剤組成物も、すすぎ時のストップフィーリングの発現の早さや強さは満足できるものではなく、皮脂洗浄性も十分ではなかった。
で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩であって、R1は2種以上のアルキル基を含み、R1の平均炭素数が10.8〜12.5であり、n=0の成分を8〜27質量%、n=1の成分とn=2の成分を合計で28〜38質量%、n≧6の成分を合計で10質量%以上含むアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該洗浄剤組成物を身体皮膚部に適用して洗浄した後、すすぐ皮膚洗浄方法を提供するものである。
式中、R1は炭素数4〜22のアルキル基であり、炭素数10〜16のアルキル基、更に炭素数12〜14のアルキル基が好ましい。また、R1のアルキル鎖は、直鎖又は分岐鎖のいずれでも良いが、起泡性の点から、直鎖アルキル基が好ましい。また、R1は2種以上のアルキル基を含み、R1の平均炭素数は10.8〜12.5であり、好ましくは12.1〜12.4である。この範囲内であれば、起泡性及び泡質、さらに低温安定性の点で優れるので好ましい。
また、R1は2種以上のアルキル基を含み、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が55質量%以上97質量%未満であるのが好ましく、60〜95質量%がより好ましく、さらに70〜95質量%であるのが、泡量及び泡質に優れるので好ましい。
アルキルエーテルカルボン酸又はその塩は、一般式(1)において、n=0の成分を8〜27質量%とすることが好ましく、より好ましくは12〜27質量%、より好ましくは13〜27質量%、更に好ましくは14〜18質量%、より好ましくは14〜17質量%含むものである。この範囲内とすることにより、優れた洗浄力が得られるとともに、起泡性が高く、さっぱりとしたすすぎ感を示し、きしみ感が向上し、更に高湿度下でべたつきがちな肌においても、すべすべした肌感触が得られる。
また、n=1の成分とn=2の成分を合計で28〜38質量%、好ましくは31〜38質量%含むものである。この範囲内とすることにより、泡量及び泡質に優れるので好ましい。
さらに、n≧6の成分を合計で10質量%以上とすることが好ましく、より好ましくは10〜25質量%、より好ましくは12〜25質量%、更に好ましくは14〜25質量%、より好ましくは14〜22質量%、更に好ましくは14〜18質量%含むものである。
この範囲内とすることにより、洗浄剤として使用した際、低温での安定性が向上する。
ガスクロマトグラフィーより得られるピーク面積のうち、n=0モルに相当する各アルキル鎖長のピーク面積を求め、それらの総和を100とし、各アルキル鎖長分布の百分率を求めた。n=1〜3モルにおいても同様に計算し、n=0〜3モルの各アルキル鎖長分布の百分率の値を平均し、R1のアルキル鎖長の分布を求めた(これより、R1の組成のうち最も多く含有するアルキル基成分を特定できる)。
上記のようにして求めたR1のアルキル鎖長の分布より、各成分の割合を求め、得られた割合に対応するアルキル鎖長分の炭素数を各々掛け、これらの総和を得た。これを平均アルキル鎖長とした。
R1の組成のうち、最も多く含有するアルキル鎖長を特定し、その成分のn=0〜10に相当するガスクロマトグラフィーの面積を合計した。その合計量を100%として、n=0の成分量、n=1の成分とn=2の成分の合計量、及びn≧6の成分の合計量を算出した。
R1の組成のうち最も多く含有するアルキル鎖長を特定し、その成分のn=0〜10に相当するガスクロマトグラフィーの面積を合計した(nが11以上のものは微量であり、計算から除いた)。その合計量を1として、n=0〜10の各々の割合を求めた。この割合に、各々の付加モル数を掛け、これらの合計をnの平均付加モル数とした。
EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しては、ガスクロマトグラフィーにより得られるピーク面積から、上記に示した方法でR1のアルキル鎖長の分布を求め、R1の組成のうち最大含有量のアルキル鎖長成分を特定し、その最大成分のn=0、n=1、n=2、n=3、n=4の面積比から特定した。
で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩であって、R1は2種以上のアルキル基を含み、R1の平均炭素数が12.1〜12.4であり、n=0の成分を8質量%以上12質量%未満、好ましくは9.8〜11.8質量%であり、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.53〜1.87:1.59〜2.25:1.33〜2.16:1.00〜1.52であり、好ましくは、1:1.58〜1.84:1.72〜2.17:1.49〜2.00:1.14〜1.52であり、n=1の成分とn=2の成分を合計で31〜38質量%であり、n≧6の成分を合計で14〜18質量%質量%含むものであるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物が好ましい。
で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩であって、R1は2種以上のアルキル基を含み、R1の平均炭素数が12.1〜12.4であり、n=0の成分を12質量%以
上17質量%以下含み、好ましくは13〜16質量%であり、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.00〜1.25:1.10〜1.30:0.85〜1.10:0.65〜0.90であり、好ましくは1:1.20〜1.21:1.17〜1.24:0.94〜1.04:0.69〜0.83であり、n=1の成分とn=2の成分を合計で31〜38質量%含むものであり、n≧6の成分を合計で14〜18質量%含むものであるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物が好ましい。
また、pHは、3〜12、更に5〜10.5であるのが好ましい。なお、pHの測定は、25℃において、各洗浄剤組成物をイオン交換水で20倍に希釈して行った値である。
本発明の洗浄剤組成物を用いて皮膚を洗浄する方法は、例えば、以下のとおりである。すなわち、本発明の洗浄剤組成物を身体、つまり顔、手足、胴体などの身体皮膚部に適量を適用し、泡立てて洗浄した後、シャワー等の温水を利用してすすぐ方法である。また、タオル、スポンジ、ブラシ等の洗浄補助具に適量を適用し、泡立てて洗浄することもできる。
本発明において、アルキルエーテルカルボン酸のアルキル組成、EO付加モル分布及び各成分の比率は、ガスクロマトグラフィー(GC)により測定した。測定は、以下の分析方法1及び/又は分析方法2に従って行った。何れの分析方法でも、同等の結果が得られるが、製品分析をする際に、他の成分の影響を受けにくいことから、分析方法2で測定するのが好ましい。
(GC測定条件)
GC機器;アジレントテクノロジー社製、6850シリーズII
カラム;アジレントテクノロジー社製、HP−ULTRA1(25m)
検出器;FID
キャリア;ヘリウムガス、1mL/min
昇温条件;100℃から300℃まで10℃/minで昇温。その後、120分間300℃を保持。
アルキルエーテルカルボン酸塩50mgに、イオン交換水1.5mL及びジエチルエーテル2mLを加えた後、35%塩酸を水層がpH2以下になるまで加えた。震盪攪拌後、上層を分取し、ジアゾメタン−エーテル溶液を黄色が消えなくなるまで加えた。窒素ガスを吹き込み、一旦ジアゾメタンを除去した後、ジエチルエーテルで希釈し、GC分析に供した。
なお、ジアゾメタン−エーテル溶液は以下の手順で調製した。テフロン(登録商標)コック滴下ロート及び下向き冷却器を付けた300mL蒸留フラスコに、水酸化カリウム24gを水52gに溶かした溶液を入れ、カルビトール162mL及びエーテル48mLを加えた。冷却器は水道水で冷却した。受器は2個の受器を直列に接続し、ドライアイス−メタノールで冷却した。第2の受器にはエーテル30mLを入れ、ガス導入管の先端はエーテルの液面下に浸した。このフラスコを水浴上70℃に加温し、エーテルが留出し始めた時、滴下ロートからp−トルエンスルホニル−N−メチル−N−ニトロソアミド100gをエーテル450mLに溶かした溶液を約4時間かけて加え、得られた留分を使用した。
(GC分析条件)
GC機器;アジレントテクノロジー社製、7890A
カラム;アジレントテクノロジー社製、DB−5
(30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)
検出器;FID
キャリア;ヘリウムガス、1mL/min
昇温条件;100℃から325℃まで5℃/minで昇温。その後、35分間325℃を保持。
アルキルエーテルカルボン酸塩150mgをメタノール50mLで溶解した。また、洗浄剤組成物については、アルキルエーテルカルボン酸塩として150mgとなるよう採取し、メタノール50mLで溶解した。なお、洗浄剤組成物がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などの強アニオン性の界面活性剤を含む場合、それらが250mg以下となるように採取した。この溶液1mLを採取して、あらかじめメタノール4mLでコンディショニングを行った固相カートリッジ(Biotage製、Isolute SAX、1g、3mL、500-0100-B)に適用し、10mL丸底試験管に通過液を捕集した。その後、ギ酸4.6gに100mLのメタノールを加えた溶液6mLで溶出し、溶出液についても同じ試験管に捕集した。捕集した溶液は、50℃に加温したブロックヒーターに設置し、窒素ガスを吹き込み、1mL程度まで濃縮した後、さらに室温下で窒素ガスを吹き込み乾燥させた。そこに、ジアゾメタン−エーテル溶液2mLを加えて、攪拌しながら室温下で10分間放置し、誘導体化(ジアゾメタンによる一般式(1)アルキルエーテルカルボン酸のメチル化反応)を行った。その後、室温下で窒素ガスを吹き込み、500μL以下になるまで濃縮した後、クロロホルムを加えて500μLとし、GC分析に供した。
なお、ジアゾメタン−エーテル溶液は、ジアゾメタン生成装置(宮本理研工業製、GM−50)を用い、以下の手順で調製した。第1と第2の受け器、第2と第3の受け器をシリコンゴム栓およびテフロン(登録商標)チューブで連結する。第2の受け器に、N−メチル−N'−ニトロ−N−ニトロソグアニジン0.8gを採取し、2.5mLのイオン交換水を加えた。第3の受け器に、t−ブチルメチルエーテル10mLを採取した。第1、第2、第3の受け器を氷冷した。続いて第2の受け器に、プラスチックシリンジを備え付け、このシリンジ中に水酸化ナトリウム20gをイオン交換水100mLに溶解させた溶液3mLを入れた。この水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下してジアゾメタンガスを生成させ、第1の受け器側から静かに窒素ガスを吹き込み、第3の受け器のt−ブチルメチルエーテルに溶解させて、ジアゾメタン−エーテル溶液を得た。
上記サンプルの前処理における試薬は以下のものを使用した。
メタノール(関東化学製、高速液体クロマトグラフィー用、25183-1B)
ギ酸(和光純薬工業製、試薬特級、066-00461)
クロロホルム(関東化学製、鹿1級、07278-01)
N−メチル−N'−ニトロ−N−ニトロソグアニジン(関東化学製、鹿1級、25596-51)
t−ブチルメチルエーテル(関東化学製、鹿特級、04418-00)
水酸化ナトリウム(和光純薬工業製、特級、196-13761)
攪拌および温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール[商品名:カルコール2098、花王製]1144g(6.14モル)、ミリスチルアルコール[商品名:カルコール4098、花王製]60.2g(0.281モル)、水酸化カリウム2.68g(0.0478モル)を仕込み、減圧脱水を行った。次いで、エチレンオキサイド(EO)996g(22.6モル)を155℃にて導入し、反応温度155℃、反応圧力0.4MPaで2時間反応を行った。反応終了後、80℃、6kPaの減圧条件で30分間攪拌し、未反応のエチレンオキサイドを除去した後、窒素を導入し常圧にし、4.82g(0.0482モル)の90%乳酸をオートクレーブ内に加え、80℃で30分間攪拌し、EO付加モル数3.55モルのアルキルエトキシレート(以下、「生成AE」ともいう)を得た。
攪拌機能、温度調節機能及び酸素ガス導入管を取り付けたガラス製反応容器に、上記生成物90g(0.2モル)と、48%水酸化ナトリウム水溶液16.7g(水酸化ナトリウムとして0.2モル)、パラジウム−白金−ビスマス系触媒(活性炭にパラジウム4%、白金1%及びビスマス5%を担持、含水率50%)0.9g、水494.4gをそれぞれ仕込んだ。攪拌条件下、液温を70℃まで昇温し、酸素を27モル%(対生成AE/時間)の割合で吹き込みながら、反応温度70℃で3.5時間接触酸化反応を行った。反応率は89%であった。
反応終了後、反応液から触媒を濾別し、アルキルエーテルカルボン酸Na塩の水溶液を得た。続いて、35%塩酸を加え、分液操作を実施し、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをEC1とする。
また、EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、R1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.20:1.17:0.94:0.69であった。
また、EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、R1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.22:1.23:1.06:0.83であった。
製造例1に倣い、デシルアルコール[商品名:カルコール1098、花王製]、ラウリルアルコール[商品名:カルコール2098、花王製]、ミリスチルアルコール[商品名:カルコール4098、花王製]、セチルアルコール[商品名:カルコール6098、花王製]を質量比10/70/15/5に混合した原料にEOを反応させ、EO付加モル数3.55モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例1同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをEC2とする。
また、EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、R1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.07:1.00:0.85:0.67であった。
製造例1に倣い、デシルアルコールを原料にEOを反応させ、EO付加モル数3.55モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例1同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式(1)において、M=H、R1はデシル基、nの平均値は3.1、n=0の成分を16質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は33質量%、n≧6の成分の合計量は18質量%であった。
製造例1に倣い、ラウリルアルコールを原料にEOを反応させ、EO付加モル数3.55モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例1同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基、nの平均値は3.1、n=0の成分を16質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は33質量%、n≧6の成分の合計量は18質量%であった。
製造例1に倣い、ミリスチルアルコールを原料にEOを反応させ、EO付加モル数3.55モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例1同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式(1)において、M=H、R1はミリスチル基、nの平均値は3.1、n=0の成分を16質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は33質量%、n≧6の成分の合計量は18質量%であった。
製造例1に倣い、ラウリルアルコール、セチルアルコールを質量比20/80に混合した原料にEO付加し、EO付加モル数3.55モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例1同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基/パルミチル基=20/80、nの平均値は3.1、n=0の成分を16質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は33質量%、n≧6の成分の合計量は18質量%であった。
製造例1に倣い、ラウリルアルコールを原料にEO反応させ、EO付加モル数3.05モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例1同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをEC23とする。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、EC23は、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基、nの平均値は2.4、n=0の成分を18質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は43質量%、n≧6の成分の合計量は9質量%であった。
また、EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、R1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.14:1.02:0.79:0.58であった。
製造例1に倣い、ラウリルアルコールを原料にEO反応させ、EO付加モル数4.05モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例1同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをEC24とする。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、EC24は、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基、nの平均値は3.6、n=0の成分を11質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は31質量%、n≧6の成分の合計量は24質量%であった。
また、EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、R1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.31:1.38:1.25:1.06であった。
製造例1と同様にして、アルコールのEO付加物(生成AE)を得た。これを反応温度75℃、反応時間4時間にした以外は、製造例1と同様に酸化反応を行った。この結果、反応率は98%であった。さらに、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをEC9とする。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、EC9は、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基/ミリスチル基=95/5、平均炭素数は12.1、nの平均値は3.0、n=0の成分を14質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は34質量%、n≧6の成分の合計量は17質量%であった。
また、R1がラウリル基である各成分の組成比は、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.21:1.24:1.04:0.83であった。
攪拌および温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール[商品名:カルコール2098、花王製]1144g(6.14モル)、ミリスチルアルコール[商品名:カルコール4098、花王製]60.2g(0.281モル)、水酸化カリウム2.6g(0.0478モル)を仕込み、減圧脱水を行った。次いで、エチレンオキサイド(EO)718g(16.3モル)を155℃にて導入し、反応温度155℃、反応圧力0.4MPaで2時間反応を行った。反応終了後、冷却し、80℃、6kPaの減圧条件で30分間攪拌し、未反応のエチレンオキサイドを除去した後、窒素を導入し常圧にし、4.82g(0.0482モル)の90%乳酸をオートクレーブ内に加え、80℃で30分間攪拌し、EO付加モル数2.55モルのアルキルエトキシレートを得た。
攪拌、温度調節機能を取り付けたガラス製反応容器に、上記生成物600g(2.00モル)を仕込み、攪拌条件下、液温を70℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウム256g(2.20モル)及び水酸化ナトリウム88g(2.20モル)を分割して加えながら、5時間反応を行った。反応終了後、35%塩酸をpHが2.8になるまで加え、酸型化し油層を分取し、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをEC11とする。
また、EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、R1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.65:1.92:1.74:1.32であった。
攪拌および温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール[商品名:カルコール2098、花王製]1196g(6.42モル)、水酸化カリウム2.6g(0.0478モル)を仕込み、減圧脱水を行った。次いで、エチレンオキサイド(EO)846g(19.2モル)を155℃にて導入し、反応温度155℃、反応圧力0.4MPaで2時間反応を行った。反応終了後、冷却し、80℃、6kPaの減圧条件で30分間攪拌し、未反応のエチレンオキサイドを除去した後、窒素を導入し常圧にし、4.82g(0.0482モル)の90%乳酸をオートクレーブ内に加え、80℃で30分間攪拌し、EO付加モル数3.00モルのアルキルエトキシレート(生成AE)を得た。
攪拌、温度調節機能を取り付けたガラス製反応容器に、上記生成物637g(2.00モル)を仕込み、攪拌条件下、液温を70℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウム256g(2.20モル)及び水酸化ナトリウム88g(2.20モル)を分割して加えながら、5時間反応を行った。反応終了後、35%塩酸をpHが2.8になるまで加え、酸型化し油層を分取し、アルキルエーテルカルボン酸を得た。アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをEC27とする。
また、EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、R1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.45:1.41:1.29:1.07であった。
表1に示す組成の化合物を用い、皮膚洗浄剤を製造し、起泡性、泡量、泡質及びすすぎ性を評価した。また、5℃における皮膚洗浄剤の外観(低温安定性)を、目視により評価した。結果を表1に併せて示す。
各化合物を、イオン交換水に15質量%加え、更に48%水酸化ナトリウム水溶液を加え、pH6.2に調整し、皮膚洗浄剤とした。なお、比較例9は、溶解性が著しく悪いため、48%水酸化カリウム水溶液で中和し、pH9.6に調整した。なお、pHの測定は、各皮膚洗浄剤をイオン交換水で20倍に希釈し、25℃において実施した。
各洗浄剤1gを手に取り、30℃の水道水で約5倍に希釈し、両手で軽く泡立てて、腕全体(肘から先)に泡を広げ、起泡性、泡量及び泡質を評価した。続いて、水道水ですすぎ、その際に、両前腕を摺り合わせながらすすぎを行い、すすぎ終わり時のストップフィーリングの強さから、すすぎ性能を評価した。
各評価は、以下の基準で行い、結果は、パネラー3名の平均値で示した。
5;泡立ちが非常に早いと感じた。
4;泡立ちが早いと感じた。
3;泡立ちが普通と感じた。
2;泡立ちがやや遅いと感じた。
1;泡立ちが遅いと感じた。
5;泡量が非常に多いと感じた。
4;泡量が多いと感じた。
3;泡量が普通と感じた。
2;泡量がやや少ないと感じた。
1;泡量が少ないと感じた。
5;きめ細かく、かつ非常にクリーミーで良好な泡質を感じた。
4;クリーミーで良好な泡質を感じた。
3;ややクリーミーな泡質を感じた。
2;やや軽く粗い泡質を感じた。
1;軽く粗い泡質を感じた。
5;すすぎ終わり時のストップフィーリングが非常に強いと感じた。
4;すすぎ終わり時のストップフィーリングが強いと感じた。
3;すすぎ終わり時のストップフィーリングが普通と感じた。
2;すすぎ終わり時のストップフィーリングがやや弱いと感じた。
1;すすぎ終わり時のストップフィーリングが弱いと感じた。
皮膚洗浄剤を、5℃の保存庫に1日放置した後、その外観を目視にて観察した。
実施例1〜11と同様にして、表3に示す各化合物が3質量%となるよう、皮膚洗浄剤を製造し、後記の方法で皮脂残存率及び高温高湿度条件下における肌感触を評価した。結果を表3に併せて示す。
(1)皮脂残存率:
前腕内側部に直径3.5cmの円形をマーキングし、被験部位とする。予め色差計(色彩色差計CR−300、コニカミノルタ社)を用いてL値、a値及びb値を測定して、被験部位の肌色(ΔE*ab=[(ΔL*)2+(a*)2+(b*)2]1/2)を求める。表2に示すモデルコメド皮脂にカーボンブラックを2質量%分散させ、これを50℃の湯浴で溶解し、そのうち20μLを被験部位に均一に塗布する。15分放置後、色差計を用いて測色を行う。
各洗浄剤をポンプフォーマーに入れ、被験部位に0.8g(ワンプッシュ)の泡をのせ、人差し指の指先で20回マッサージ洗浄した後、水道水20mLで洗い流す。
5分後、洗浄後の肌色を測色し、下記式より、肌上に残留したモデル皮脂の残留率を求めた。
各洗浄剤1gを手に取り、30℃の水道水で約5倍に希釈し、両手で軽く泡立てて、腕全体(肘から先)に泡を広げ洗浄した。続いて、水道水ですすぎ、タオルで軽く拭き取った。この後、室温40℃相対湿度75%に設定した環境可変室に移動し、入室30秒後の肌感触を評価し、以下の基準で高温高湿度条件下における肌感触のスコア付けを行った。
本試験は専門パネラー1名により実施した。
5;肌のべたつきがなく、すべすべ感が非常に強いと感じた。
4;肌のべたつきがなく、すべすべ感が強いと感じた。
3;肌のすべすべ感が普通と感じた。
2;肌にべたつき感、ひっかかり感、もしくはぬるつき感を強く感じた。
1;肌にべたつき感、ひっかかり感、もしくはぬるつき感を非常に強く感じた。
表4に示す組成の身体洗浄剤を以下の方法により製造し、連日使用による背中の吹き出物軽減効果を評価した。比較例16として使用した石鹸処方市販品は、ダヴ・ビューティモイスチャーボディウォッシュ(ユニリーバ・ジャパン社製)であり、水、ミリスチン酸、ラウリン酸、水酸化K、パルミチン酸、ラウレス硫酸Na、グリセリン、ジステアリン酸グリコール、コカミドプロピルベタイン、PG、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、エチドロン酸、BHT、EDTA−47Na、メチルイソチアゾリノン、香料が含まれるものである。なお、実施例19は、比較に使用した比較例16の石鹸処方市販品と、使用時にほぼ同じ泡量になるよう、処方を調整したものである。
香料を除く各成分を、80℃に加熱した精製水に撹拌しながら加え、溶解した。この後、40℃まで冷却し、香料を加えて均一にして、室温まで冷却して、身体洗浄剤を得た。
背中に吹き出物を有する被験者において、比較例16の洗浄剤を5g手に取り、お湯で泡立てながら、手のひらで全身を洗浄し、40℃のシャワーで洗い流す。この方法で、毎日、夜1回身体を洗った。3週間経過後、背中の写真を撮影した(変化は見られなかった)。
その翌日から、実施例19の洗浄剤を用いて、同様に3週間洗浄を続けた後、同様に、背中の写真を撮影した(写真1)。
さらに、その翌日から、比較例16の洗浄剤を用いて、同様に3週間洗浄を続けた後、同様に、背中の写真を撮影した(写真2)。
撮影した写真を図1に示す。
表5に示す組成の皮膚洗浄剤を常法により製造し、泡性能、すすぎ性、肌感触を評価した。いずれも起泡性、泡量、泡質、すすぎ性が良好で、皮脂洗浄性に優れ、タオルドライ後の肌のべたつきがなかった。また、高温高湿度条件下における肌感触においてもすべすべ感が強いと感じられた。
Claims (10)
- 次の一般式(1)
R1−O−(CH2CH2O)n−CH2−COOM (1)
(式中、R1は炭素数10〜16の直鎖アルキル基を示し、nは0〜20の数を示し、Mは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す)
で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩であって、R1は2種以上の直鎖アルキル基を含み、R1の平均炭素数が10.8〜12.5であり、n=0の成分を8〜17質量%、n=1の成分とn=2の成分を合計で31〜38質量%、n≧6の成分を合計で10〜25質量%含むアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物であって、当該洗浄剤組成物をイオン交換水で20倍に希釈し、25℃で測定したpHが5〜10.5である洗浄剤組成物。 - 一般式(1)中、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:0.99〜3.50:0.89〜3.00:0.76〜3.00:0.63〜1.52となる請求項1記載の洗浄剤組成物。
- 一般式(1)中、n=0の成分を8質量%以上12質量%未満含み、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.53〜1.87:1.59〜2.25:1.33〜2.16:1.00〜1.52となるか、又は、n=0の成分を12質量%以上17質量%以下含み、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:0.99〜1.34:0.89〜1.40:0.76〜1.23:0.63〜0.99となる請求項1又は2記載の洗浄剤組成物。
- 一般式(1)中、n=0の成分を8〜11.8質量%含み、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.58〜1.84:1.72〜2.17:1.49〜2.00:1.00〜1.52となる請求項1〜3のいずれか1項記載の洗浄剤組成物。
- 一般式(1)中、n=0の成分を13〜17質量%含み、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.00〜1.31:0.93〜1.34:0.79〜1.18:0.63〜0.99となる請求項1〜3のいずれか1項記載の洗浄剤組成物。
- 一般式(1)中、n=0の成分を13〜16質量%含み、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.00〜1.25:1.10〜1.30:0.85〜1.10:0.65〜0.90となる請求項1、2、3又は5記載の洗浄剤組成物。
- 一般式(1)中、R1は2種以上の直鎖アルキル基を含み、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が55質量%以上97質量%未満である請求項1〜6のいずれか1項記載の洗浄剤組成物。
- 一般式(1)中、nの平均値が1.5〜3.5である請求項1〜7のいずれか1項記載の洗浄剤組成物。
- 皮膚洗浄剤組成物である請求項1〜8のいずれか1項記載の洗浄剤組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項記載の洗浄剤組成物を、身体皮膚部に適用して洗浄した後、すすぐ皮膚洗浄方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010197494 | 2010-09-03 | ||
JP2010197494 | 2010-09-03 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016026821A Division JP6151393B2 (ja) | 2010-09-03 | 2016-02-16 | アルキルエーテルカルボン酸又はその塩 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017149984A JP2017149984A (ja) | 2017-08-31 |
JP6445089B2 true JP6445089B2 (ja) | 2018-12-26 |
Family
ID=45773024
Family Applications (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011191761A Active JP5255103B2 (ja) | 2010-09-03 | 2011-09-02 | 洗浄剤組成物 |
JP2013087077A Pending JP2013177401A (ja) | 2010-09-03 | 2013-04-18 | 洗浄剤組成物 |
JP2016026821A Active JP6151393B2 (ja) | 2010-09-03 | 2016-02-16 | アルキルエーテルカルボン酸又はその塩 |
JP2017102587A Active JP6445089B2 (ja) | 2010-09-03 | 2017-05-24 | 洗浄剤組成物 |
Family Applications Before (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011191761A Active JP5255103B2 (ja) | 2010-09-03 | 2011-09-02 | 洗浄剤組成物 |
JP2013087077A Pending JP2013177401A (ja) | 2010-09-03 | 2013-04-18 | 洗浄剤組成物 |
JP2016026821A Active JP6151393B2 (ja) | 2010-09-03 | 2016-02-16 | アルキルエーテルカルボン酸又はその塩 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8703108B2 (ja) |
EP (1) | EP2612652B2 (ja) |
JP (4) | JP5255103B2 (ja) |
CN (1) | CN103079533B (ja) |
DE (1) | DE202011110950U1 (ja) |
MY (1) | MY156831A (ja) |
TW (1) | TWI539973B (ja) |
WO (1) | WO2012029950A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5856756B2 (ja) | 2011-05-02 | 2016-02-10 | 花王株式会社 | 皮膚洗浄剤組成物 |
JP5308491B2 (ja) | 2011-09-02 | 2013-10-09 | 花王株式会社 | 皮膚洗浄剤組成物 |
JP5308492B2 (ja) * | 2011-09-02 | 2013-10-09 | 花王株式会社 | 皮膚洗浄剤組成物 |
MY170616A (en) * | 2011-12-08 | 2019-08-21 | Kao Corp | Skin cleansing composition |
MY167793A (en) * | 2012-03-02 | 2018-09-26 | Kao Corp | Skin cleanser composition |
JP2014091815A (ja) * | 2012-11-06 | 2014-05-19 | Kao Corp | 洗浄剤組成物 |
JP6230896B2 (ja) * | 2013-12-13 | 2017-11-15 | 花王株式会社 | 皮膚洗浄剤組成物 |
WO2017055205A1 (en) * | 2015-10-01 | 2017-04-06 | Unilever Plc | Powder laundry detergent composition |
JP2017149952A (ja) * | 2017-02-28 | 2017-08-31 | 花王株式会社 | 洗浄剤組成物 |
EP3556344A1 (en) | 2018-04-16 | 2019-10-23 | Kao Corporation, S.A. | Cosmetic compositions |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5238506A (en) * | 1975-09-22 | 1977-03-25 | Kao Corp | Detergent composition |
US4098818A (en) * | 1976-12-10 | 1978-07-04 | The Procter & Gamble Company | Process for making carboxyalkylated alkyl polyether surfactants with narrow polyethoxy chain distribution |
JPS6121199A (ja) | 1984-07-10 | 1986-01-29 | 日本サ−フアクタント工業株式会社 | 化粧用洗浄剤 |
DE3728222A1 (de) * | 1987-08-24 | 1989-03-09 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von ethercarbonsaeuren |
JPH0615038B2 (ja) * | 1987-09-29 | 1994-03-02 | ライオン株式会社 | アルコキシル化用触媒 |
DE3843713A1 (de) * | 1988-04-25 | 1989-11-02 | Henkel Kgaa | Verwendung von calcinierten hydrotalciten als katalysatoren fuer die ethoxylierung bzw. propoxylierung |
JPH0794674B2 (ja) | 1988-04-30 | 1995-10-11 | 三洋化成工業株式会社 | 洗浄剤組成物 |
CA2012171A1 (en) † | 1989-05-22 | 1990-11-22 | Thomas A. Cripe | Process for making alkyl ethoxy carboxylates |
FR2657617B1 (fr) † | 1990-01-31 | 1994-03-25 | Oreal | Emulsions huile-dans-eau a base de silicones insolubles et d'un agent emulsionnant du type acide ether carboxylique polyoxyalkylene, et leur application en cosmetique et en dermatologie. |
FR2672899B1 (fr) † | 1991-02-19 | 1993-05-28 | Oreal | Compositions de lavage des matieres keratiniques a base d'huile de synthese et procede de mise en óoeuvre. |
JPH05214362A (ja) * | 1992-01-31 | 1993-08-24 | Lion Corp | 陰イオン性界面活性剤及びそれを含む洗浄剤組成物 |
KR0135595B1 (ko) * | 1992-08-08 | 1998-04-22 | 강진구 | 전자 뷰파인더의 자동시도 조절장치 |
JP3280480B2 (ja) * | 1993-08-06 | 2002-05-13 | カネボウ株式会社 | 皮膚・頭髪用組成物 |
US5658962A (en) | 1994-05-20 | 1997-08-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Omega-hydrofluoroalkyl ethers, precursor carboxylic acids and derivatives thereof, and their preparation and application |
JP3376687B2 (ja) * | 1994-05-24 | 2003-02-10 | 味の素株式会社 | 洗浄剤組成物 |
DE69615032T2 (de) | 1995-06-26 | 2002-06-06 | The Procter & Gamble Company, Cincinnati | Mehrwertige metallkationen enthaltende flüssige körperreinigungszusammensetzungen |
JPH09302381A (ja) * | 1996-05-15 | 1997-11-25 | Lion Corp | 陰イオン性界面活性剤及びそれを含む洗浄剤組成物 |
JP2000351990A (ja) * | 1999-06-14 | 2000-12-19 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | 固形洗浄剤組成物 |
JP3634996B2 (ja) * | 1999-11-19 | 2005-03-30 | 三洋化成工業株式会社 | アニオン性界面活性剤ならびにそれを含有する洗浄剤および水溶性潤滑剤組成物 |
JP3684503B2 (ja) * | 2001-10-09 | 2005-08-17 | 第一工業製薬株式会社 | 洗浄剤組成物 |
ES2211326B1 (es) * | 2002-12-18 | 2005-10-16 | Kao Corporation, S.A. | Lubricacion de fibras textiles. |
JP2006192375A (ja) | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | アルコキシル化用触媒 |
FR2888329B1 (fr) | 2005-07-11 | 2008-05-30 | Messier Bugatti Sa | Tachymetre pour roue d'aeronef |
US20070066500A1 (en) | 2005-09-21 | 2007-03-22 | Conopco, Inc., D/B/A Unilever | Composition with enhanced squeaky feel |
CN101077331A (zh) * | 2006-05-22 | 2007-11-28 | 花王株式会社 | 水性毛发洗净剂 |
JP2008285479A (ja) | 2007-04-20 | 2008-11-27 | Kao Corp | 皮膚洗浄剤組成物 |
TWI422397B (zh) | 2007-04-20 | 2014-01-11 | Kao Corp | 皮膚洗淨劑組成物 |
JP5419357B2 (ja) * | 2008-01-22 | 2014-02-19 | 花王株式会社 | 液体洗浄剤組成物 |
-
2011
- 2011-09-02 WO PCT/JP2011/070043 patent/WO2012029950A1/ja active Application Filing
- 2011-09-02 EP EP11821964.1A patent/EP2612652B2/en active Active
- 2011-09-02 CN CN201180042592.8A patent/CN103079533B/zh active Active
- 2011-09-02 JP JP2011191761A patent/JP5255103B2/ja active Active
- 2011-09-02 TW TW100131830A patent/TWI539973B/zh active
- 2011-09-02 MY MYPI2013000323A patent/MY156831A/en unknown
- 2011-09-02 DE DE202011110950.3U patent/DE202011110950U1/de not_active Expired - Lifetime
-
2013
- 2013-02-06 US US13/760,096 patent/US8703108B2/en active Active
- 2013-04-18 JP JP2013087077A patent/JP2013177401A/ja active Pending
-
2016
- 2016-02-16 JP JP2016026821A patent/JP6151393B2/ja active Active
-
2017
- 2017-05-24 JP JP2017102587A patent/JP6445089B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20130149276A1 (en) | 2013-06-13 |
MY156831A (en) | 2016-03-31 |
JP2016130244A (ja) | 2016-07-21 |
JP6151393B2 (ja) | 2017-06-21 |
EP2612652A1 (en) | 2013-07-10 |
WO2012029950A1 (ja) | 2012-03-08 |
CN103079533B (zh) | 2014-05-07 |
JP5255103B2 (ja) | 2013-08-07 |
TW201210631A (en) | 2012-03-16 |
EP2612652B2 (en) | 2019-06-12 |
TWI539973B (zh) | 2016-07-01 |
DE202011110950U1 (de) | 2017-10-06 |
EP2612652B1 (en) | 2016-04-06 |
CN103079533A (zh) | 2013-05-01 |
JP2013177401A (ja) | 2013-09-09 |
EP2612652A4 (en) | 2014-09-03 |
US8703108B2 (en) | 2014-04-22 |
JP2012072399A (ja) | 2012-04-12 |
JP2017149984A (ja) | 2017-08-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6445089B2 (ja) | 洗浄剤組成物 | |
JP5308492B2 (ja) | 皮膚洗浄剤組成物 | |
JP5399577B2 (ja) | 皮膚洗浄剤組成物 | |
US9522105B2 (en) | Skin cleansing composition | |
EP2821054B1 (en) | Skin cleansing composition | |
JP5809517B2 (ja) | 皮膚洗浄剤組成物 | |
TWI542364B (zh) | Skin detergent composition | |
JP5917202B2 (ja) | 皮膚洗浄剤組成物 | |
JP5891074B2 (ja) | 洗浄剤組成物の製造方法 | |
JP2014091815A (ja) | 洗浄剤組成物 | |
JP2017149952A (ja) | 洗浄剤組成物 | |
JP2015124214A (ja) | 皮膚洗浄剤組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170622 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180514 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180522 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180814 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181113 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181128 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6445089 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |