JP6443814B2 - グラビアインキ、それを用いた印刷物および積層体 - Google Patents

Description

本発明は、グラビアインキ、それを用いた印刷物および積層体に関する。

包装容器等の多くは、基材上に印刷インキにより印刷した装飾が行われる。基材に印刷する方法の一種として、グラビア輪転印刷法（グラビア印刷）が挙げられる。グラビア印刷は、凹版印刷の一種であり、円筒上のグラビア版の凹部分にインキが充填され、ドクターブレードと呼ばれる金属製の薄板で掻き取られたのち、基材に転移する印刷方法である。グラビア印刷に使用される印刷インキはグラビアインキと呼ばれ、他の印刷方法と比較して印刷速度が速いという特徴があり、大量の印刷物を生産する方法として特に適している。また、包装容器等では、印刷された印刷層上に、更に他の基材が貼り合された（ラミネート）積層体として使用されることもある。印刷後の印刷物や積層体が、更に成型加工される場合も多く、その際に基材と印刷層との間で剥離等が生じ易いため、成型時の変形度合（成形する角度や深度）が大きい場合には、成形による剥離に耐えうる強い密着性が要求される。

ところで、従来様々な色相を呈するグラビアインキが知られているが、包装容器等には、印刷後の印刷物が金属光沢を呈するグラビアインキが使用される場合が多く、そのようなグラビアインキは、顔料としてアルミニウム粒子などの金属粒子が配合される場合が多い。金属粒子を多く含有するインキの場合、基材と印刷層との間の密着不良が起こり易く、更に、金属粒子の中でもアルミニウム粒子は、酸化による退色や水分等との反応による水素ガスの発生が起こり易いといった問題を抱えていた。そのような問題を改善すべく、表面が樹脂等で被覆されたアルミニウム粒子を含有するインキが近年提案されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、顔料としてアクリル樹脂で被覆されたアルミニウム粒子を含むインキが開示されている。

しかし、上記文献に記載されているインキは、いずれもバインダー樹脂としてウレタン樹脂が使用されており、印刷物の耐スクラッチ性（耐擦傷性）に問題があった。また、包装容器を弁当や総菜といった食品包装容器に用いられる場合、内容物として酢の物等の酢酸を含む食材が包装される場合があり、耐酸性にも問題があった。更に、金属粒子はインキ中で沈降し易いため、経時によって沈降し難い経時安定性の高い金属光沢を呈するグラビアインキが求められていた。

特開２０１０−０５３１９３号公報 特開２０１３−１４７６１５号公報

本発明は、経時安定性に優れ、印刷物とした際の耐スクラッチ性（耐擦傷性）、基材との密着性、耐薬品性（耐酸性）が良好であり、積層体とする際のラミネート強度と外観に優れたグラビアインキを提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記グラビアインキにより解決することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、バインダー樹脂および顔料を含み、下記（１）、（２）および（３）を満たすことを特徴とするグラビアインキに関する。
（１）バインダー樹脂は、ガラス転移温度が３０〜１００℃のアクリル樹脂（Ａ）を含有する。
（２）顔料は、アクリル樹脂の硬化物および／またはシリカにより被覆された被覆層を有する金属粒子（Ｂ）を含有する。
（３）バインダー樹脂と顔料との質量比（バインダー樹脂／顔料）が、９０／１０〜２０／８０である。

また、本発明は、バインダー樹脂が、更にセルロース樹脂を含む上記グラビアインキに関する。

また、本発明は、バインダー樹脂中のアクリル樹脂（Ａ）とセルロース樹脂との質量比（アクリル樹脂／セルロース樹脂）が、４０／６０〜９０／１０である上記グラビアインキに関する。

また、本発明は、ポリスチレン基材用である上記グラビアインキに関する。

また、本発明は、基材上に、上記グラビアインキからなる印刷層を有する印刷物に関する。

また、本発明は、基材が、ポリスチレン基材である上記印刷物に関する。

また、本発明は、２つの基材の間に、上記グラビアインキからなる印刷層が配置されてなる積層体に関する。

また、本発明は、基材の少なくとも一方が、ポリスチレン基材である上記積層体に関する。

本発明により、経時安定性に優れ、印刷物とした際の耐スクラッチ性（耐擦傷性）、基材との密着性、耐薬品性（耐酸性）が良好であり、積層体とする際のラミネート強度と外観に優れたグラビアインキを提供することができるようになった。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。まず、本明細書で使用する用語について説明する。「グラビアインキ」は、「インキ」と略記することがある。「ガラス転移温度が３０〜１００℃のアクリル樹脂（Ａ）」は、「アクリル樹脂（Ａ）」と略記することがある。「アクリル樹脂の硬化物および／またはシリカにより被覆された被覆層を有する金属粒子（Ｂ）」は、「被覆金属粒子（Ｂ）」または、「金属粒子（Ｂ）」と略記することがある。また、「Ｔｇ」はガラス転移温度を、「Ｍｗ」は重量平均分子量を、「Ｍｎ」は数平均分子量をそれぞれ表す。

本発明は、バインダー樹脂、有機溶剤および顔料を含み、下記（１）、（２）および（３）を満たすグラビアインキに関するものである。
（１）バインダー樹脂は、ガラス転移温度が３０〜１００℃であり、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂（Ａ）を含有する。
（２）顔料は、少なくともアクリル樹脂の硬化物および／またはシリカにより被覆された被覆層を有する、平均粒子径が５〜２０μｍである金属粒子（Ｂ）を含有する。
（３）バインダー樹脂と顔料との質量比（バインダー樹脂／顔料）が、９０／１０〜２０／８０である。

＜バインダー樹脂＞
本発明のグラビアインキは、バインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂は、グラビアインキ１００質量％中、３〜２０質量％含有することが好ましく、４．５〜１５質量％で含有することがより好ましい。

＜アクリル樹脂（Ａ）＞
本発明のグラビアインキには、バインダー樹脂として、ガラス転移温度が３０〜１００℃のアクリル樹脂（Ａ）が含まれる。なお、アクリル樹脂（Ａ）は有機溶剤に可溶である。アクリル樹脂（Ａ）は、プラスチック基材との親和性が高く、バインダー樹脂として用いることにより、基材との密着性の高いインキが得られる。また、後述するアクリル樹脂の硬化物および／またはシリカにより被覆された被覆層を有する金属粒子（Ｂ）との親和性も良好で、金属粒子（Ｂ）が沈降しにくく、また外観が良好でラミネート強度の高い積層体を得ることができる。

本明細書において、「アクリル樹脂（Ａ）」とは、アクリルモノマーを構成単位に有する重合体を意味する。また、「アクリルモノマー」とは、アクリル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを意味し、「メタクリルおよびアクリル」を総称して「（メタ）アクリル」と略記することがある。また、「メタクリレートおよびアクリレート」を総称して「（メタ）アクリレート」と略記することがある。

アクリル樹脂（Ａ）は、バインダー樹脂１００質量％中、４０質量％以上含有することが好ましく、５０〜９５質量％で含有することがより好ましく、７０〜９０質量％で含有することが更に好ましい。

以下、アクリル樹脂（Ａ）を構成するアクリルモノマーについて列記する。尚、アクリルモノマーは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

例えば、アルキル（メタ）アクリレートとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸メチルが、基材に対して良好な密着性を得やすいという点から好ましい。

例えば、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートとして、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。

例えば、カルボキシル基含有アクリルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ｐ−カルボキシベンジルアクリレート、エチレンオキサイド変性（付加モル数：２〜１８）フタル酸アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピルアクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸β−カルボキシエチル、アクリル酸２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルなどが挙げられる。

例えば、アミド結合基含有アクリルモノマーとして、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどが挙げられる。

例えば、アミノ基含有アクリルモノマーとして、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどが挙げられる。

例えば、アルキレンオキサイド基含有アクリルモノマーとしては、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

例えば、芳香環含有アクリルモノマーとして、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

例えば、エポキシ基含有アクリルモノマーとして、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。

本発明における、アクリル樹脂（Ａ）は本発明の効果を損なわない範囲でアクリルモノマー以外のモノマーをアクリル樹脂（Ａ）の構成単位として含んで良い。例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、モノエチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びフマル酸などの酸性モノマー、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーなどが挙げられる。

アクリル樹脂（Ａ）は、酸価を有していてもよいが、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、インキ被膜および積層体の耐久性を更に向上することができる。酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。アクリル樹脂（Ａ）に酸価を付与する方法としては、酸価を有するアクリルモノマーと他のアクリルモノマーとを共重合することにより得られる。酸価を有するアクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−ヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどがあげられ、中でも（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。

アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０〜１００℃の範囲であり、３５〜９０℃であることが好ましく、４０℃〜８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が３０℃以上であることにより、耐擦傷性と耐摩耗性が向上し、１００℃以下であることにより、良好な成型性が保たれる。

アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましい。重量平均分子量を２０，０００以上とすることにより、後述の金属粒子（Ｂ）の沈降を抑制し、更に成型性と表面硬度を兼ね備えることができる。質量平均分子量が３００，０００以下であることにより、耐薬品性の良好なグラビアインキを得ることができる。

アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜１０であることが好ましく、２〜９であることがより好ましく、２．５〜８であることがさらに好ましい。尚、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ測定により求めることができる。

＜セルロース樹脂＞
バインダー樹脂は、更にセルロース樹脂を含有することが好ましい。セルロース樹脂は、酸化や薬品浸蝕による金属粒子（Ｂ）の劣化を抑制する。なお、アクリル樹脂（Ａ）とセルロース樹脂の合計はバインダー樹脂１００質量％中、５０〜１００質量％で含有することが好ましい。また、アクリル樹脂（Ａ）とセルロース樹脂の比率（アクリル樹脂（Ａ）／セルロース樹脂）は４０／６０〜９０／１０であることが好ましく、５０／５０〜８０／２０であることがより好ましい。

セルロース樹脂としては、例えば、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられ、上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していても良い。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアセテートアルキネート、およびニトロセルロースが好ましい。重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００のものが好ましく、１０，０００〜２００，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１００℃〜１６０℃であるものが好ましい。

バインダー樹脂は、性能に支障を来さない範囲でその他の樹脂を併用しても良く、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、無水マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、酢酸ビニル樹脂、ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、シクロオレフィン樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール樹脂、石油樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。なお、これらの樹脂はバインダー樹脂１００質量％中、２０％以下で使用することが好ましい。

＜顔料＞
顔料は、インキ１００質量％中、５〜５０質量％含有することが好ましい。またバインダー樹脂と顔料の固形分質量比率（バインダー樹脂／顔料）は９０／１０〜２０／８０である。

＜アクリル樹脂の硬化物および／またはシリカにより被覆された被覆層を有する金属粒子（Ｂ）＞
本発明で用いる顔料は、アクリル樹脂の硬化物および／またはシリカにより被覆された被覆層を有する金属粒子（Ｂ）を含有する。その他有色顔料と混合して、様々な色合いを呈することが可能となる。例えば、黄色顔料と組み合わせるとゴールド（金色）の色合いとなる。顔料１００質量％中、金属粒子（Ｂ）は、５０〜１００質量％で含有することが好ましい。また、金属粒子（Ｂ）中の金属粒子の含有率は、７５〜９９質量％が好ましく、８０〜９７質量％がより好ましい。従って、顔料１００質量％中に含まれる金属粒子の含有量は、６０〜９９質量％が好ましく、７０〜９７質量％がより好ましい。

金属粒子（Ｂ）中の金属粒子としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、銀、金、ステンレス鋼、銅、黄銅（ゴールドブロンズ）、チタンなど金属光沢をもつ金属粒子であれば、特に限定は無いが、アルミニウム粒子が好ましく使用される。また、本発明における金属粒子（Ｂ）は、アクリル樹脂の硬化物および／またはシリカによる被覆された被覆層を有する。この場合、前述のバインダー樹脂との併用で基材密着性、耐摩擦性、顔料の浸蝕抑制が向上する。
・お電話でお伝えした通り、

本発明に使用される金属粒子（Ｂ）は、粒子径が５〜２０μｍのものが好ましい。粒子径が５μｍ以上でグラビアインキの粘度が適性となり、レベリング性が向上して印刷効果（印刷物の外観品質）が向上する。２０μｍ以下で、グラビアインキ塗膜の隠蔽力が向上し、ドクター筋の発生、印刷効果の低下を抑制できる。更に好ましくは８〜１５μｍである。金属粒子（Ｂ）の平均粒子径で光散乱による粒度分布測定装置、或いは電子顕微鏡による直接観察で測定される。本発明においては、光散乱法による粒子径をＤ₅₀値（累積質量５０％粒子径）の平均粒子径とした。金属粒子（Ｂ）は、以下に示す金属粒子（Ｂ１）、金属粒子（Ｂ２）、金属粒子（Ｂ３）のいずれか一種を使用しても良いし、複数種の金属粒子（Ｂ）を併用しても良い。

＜アクリル樹脂の硬化物により被覆された被覆層を有する金属粒子（Ｂ１）＞
アクリル樹脂の硬化物により被覆された被覆層を有する金属粒子（Ｂ１）は、金属粒子の共存下、アクリルモノマーを重合することにより得ることができる。例えば、特開２０１０−５３１９３号公報、特開２００１−１１５０６１号公報に記載の多官能アクリルモノマー等を使用して、記載された製造方法により製造することができる。なお、該アクリル樹脂の硬化物は有機溶剤に不溶であり、ガラス転移温度が１００℃を超えるため、上記アクリル樹脂（Ａ）とは異なるものである。

＜シリカにより被覆された被覆層を有する金属粒子（Ｂ２）＞
シリカにより被覆された被覆層を有する金属粒子（Ｂ２）は、アルコキシシランおよび／またはシリコンハライドを、金属粒子の存在下に水と反応させることで得られる。アルコキシシランやシリコンハライドの種類および製造方法としては、例えば、特表２０１３−５１８９４８号公報に記載の方法により製造することができる。

＜アクリル樹脂の硬化物およびシリカにより被覆された被覆層を有する金属粒子（Ｂ３）＞
アクリル樹脂の硬化物およびシリカにより被覆された被覆層を有する金属粒子（Ｂ３）は、上記の金属粒子（Ｂ１）および金属粒子（Ｂ２）の製造方法を任意に組み合わせて製造することが可能である。

本発明で使用する顔料は、上記金属粒子（Ｂ）以外に、有機顔料および／または無機顔料を更に含有しても良い。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられるが、これらに限定されない。また、以下の例には限定されないが、例えば、カーミン６Ｂ 、レーキレッドＣ 、パーマネントレッド２Ｂ 、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。

無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどの白色無機顔料が挙げられるが、これらに限定されない。白インキの顔料に酸化チタンを用いることが、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましい。印刷性能の観点から、該酸化チタンは、シリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。

白色系以外の無機顔料としては、以下の例には限定されないが、例えば、カーボンブラック、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒等が挙げられる。

顔料は、グラビアインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ組成物の総質量に対して５〜５０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

＜添加剤＞
本発明のグラビアインキは添加剤として既知のものを適宜含むことができ、グラビアインキの製造においては必要に応じて既知の添加剤、例えば顔料誘導体、顔料分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、シリカ粒子などを使用することができる。

本発明におけるグラビアインキは、その他既知の架橋剤を添加して使用しても良い。これにより被膜強度、耐薬品性に優れた硬化塗膜を形成することができる。例えば、ポリアジリジン化合物、ポリエポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、金属キレート化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、等が架橋剤として使用できる。これらの架橋反応は室温で生じさせることもできるし、加熱や既知の反応触媒の添加によって促進させることもできる。また、２種以上の架橋剤を組み合わせて使用することもできる。

＜有機溶剤＞
本発明のグラビアインキは、有機溶剤を含むことが好ましい。使用される有機溶剤としては、混合溶剤としての使用が好ましく、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、などのアルコール系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用できる。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。更に好ましくは、芳香族系有機溶剤および／またはメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と表記する）などのケトン系有機溶剤を含まない有機溶剤が更に好ましい。特にエステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤を含むものが好ましい。なおポリスチレン基材を使用する場合には、耐溶剤性の観点より、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤を有機溶剤の８０％以上含有し、エステル系有機溶剤：アルコール系有機溶剤が、８０：２０〜４０：６０で含有することが好ましい。

＜グラビアインキの製造方法＞
本発明のグラビアインキは、アクリル樹脂（Ａ）、顔料、更に必要に応じてセルロース樹脂などを有機溶剤中に分散することにより製造することができる。分散の方法としては適宜公知の方法が選択され、ディスパー、サンドミルなどを使用して良い。また、インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器としては、従来既知のものを使用することができる。

上記方法で製造されたグラビアインキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点からザーンカップ＃４での粘度が１０秒〜３０秒程度、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１２秒〜２２秒以下の範囲であることが好ましい。また、２５℃におけるＢ型粘度計での測定で５０〜４００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
グラビアインキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、顔料、水量などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。

＜印刷方法＞
本発明のグラビアインキは、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで水あるいは水と有機溶剤の混合液で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。

＜基材＞
本発明の印刷物に使用できる基材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート基材、ポリ乳酸などのポリエステル基材、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン基材、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていても良い。中でも、ポリオレフィン基材、ポリエステル基材、ポリアミド基材、ポリスチレン基材およびそれらの無機化合物の蒸着された基材が好ましい。更にはポリスチレン基材の使用がより好ましい。

＜フィルム層＞
本発明において、フィルム層とは、後述の積層体において印刷層の印刷面に積層されるプラスチック層のことで、上記基材と同様なものが挙げられる。中でも、未延伸の基材が好ましく、また、発泡シートであることが好ましい。発泡シートとは、プラスチック樹脂に発泡剤を混練させ加熱押出成形することにより気泡を生成させて作成される。発泡シートの材質としてはポリスチレンが好ましい。

＜積層体＞
本発明の積層体は、上記印刷物の印刷層に、更にフィルム層が順に貼り合わされたものである。なお、積層体は接着剤層を含んでも含まなくとも良く、接着剤層を含まない場合は、熱ラミネートで融着させて使用することが好ましい。接着剤層を使用する場合は、接着剤層は、アンカーコート剤、ウレタン系ラミネート接着剤、溶融樹脂等からなる層が挙げられる。アンカーコート剤（ＡＣ剤）としてはイミン系ＡＣ剤、イソシアネート系ＡＣ剤、ポリブタジエン系ＡＣ剤、チタン系ＡＣ剤が挙げられ、ウレタン系ラミネート接着剤としてはポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤、ポリエステル系ラミネート接着剤などが挙げられ、有機溶剤を含むものと、無溶剤のものとがある。また、溶融樹脂としては、溶融ポリエチレン等が挙げられる。
接着剤層を使用する場合の積層体の製造方法としては、例えば、印刷層上に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルジョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、また印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得られる。

積層体の構成としてはポリスチレン基材／グラビアインキ層／ポリスチレンシートまたはポリスチレン基材／グラビアインキ層／メジウム層／ポリスチレンシート、ポリスチレン基材／グラビアインキ層／接着剤層／ポリスチレンシートなどが好ましい。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本明細書における「部」および「％」は、特に注釈の無い場合、「質量部」および「質量％」を表わす。

（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定測定）により求めた。なお、測定機は株式会社リガク社製 ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲−５０〜２５０℃、昇温速度１０℃／分、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移に基づく変曲点をガラス転移温度とした。

（酸価）
酸価は、ＪＩＳＫ００７０に従って測定し、固形分中の値とした。

（平均粒子径）
平均粒子径は、金属粒子（Ｂ）を酢酸エチル／ＩＰＡ＝６０／４０（質量比）の混合溶剤を添加して、固形分１０％の分散液を、レーザー回折・散乱法にて測定し、Ｄ₅₀の値を平均粒子径とした。なお、Ｄ₅₀とは体積基準の累積分布におけるメジアン径を表す。なお、測定機はマイクロトラックベル社製 マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩを用いた。

［実施例１］
（グラビアインキＳ１の作成）
アクリル樹脂であるダイヤナールＢＲ１１５（三菱ケミカル社製 アクリル樹脂 Ｔｇ５０℃ 酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ 重量平均分子量５５０００）の固形分４０％酢酸エチル溶液４０部、セルロース樹脂であるＣＡＢ−３８１−２（イーストマンケミカル社製 セルロースアセテートブチレート Ｔｇ１３３℃ 重量平均分子量４０，０００）の固形分４０％ＩＰＡ溶液１０部、顔料として被覆金属粒子であるＰＣＲ１１００（エカルト社製 シリカ被覆アルミニウム粒子 平均粒子径８μｍ 粒子中のアルミニウム含有率９４％）１０部、酢酸エチルとＩＰＡが６／４（質量比）の混合溶剤４０部を配合してディスパーを用いて回転数８００ｒｐｍにて３０分間撹拌混合を行い、グラビアインキＳ１を得た。

［実施例２〜２０］
（グラビアインキＳ２〜Ｓ２０の作成）
表１に記載の材料と配合比率に変更した以外は、実施例１と同じ方法によりグラビアインキＳ２〜Ｓ２０をそれぞれ得た。なお表中の略称は以下を表す。
ダイヤナールＢＲ１１７：三菱ケミカル社製 アクリル樹脂 Ｔｇ３５℃ 酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ 重量平均分子量１４０，０００
ダイヤナールＢＲ８２：三菱ケミカル社製 アクリル樹脂 Ｔｇ９５℃ 酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ 重量平均分子量１５０，０００
ダイヤナールＢＲ９０：三菱ケミカル社製 アクリル樹脂 Ｔｇ６５℃ 酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ 重量平均分子量２３０，０００
ＰＣＲ５０１：エカルト（eckart）社製 シリカにより被覆された被覆層を有するアルミニウム粒子 平均粒子径１９μｍ
ＨＲ８０８：エカルト（eckart）社製 アクリル樹脂の硬化物により被覆された被覆層を有するアルミニウム粒子 平均粒子径１２μｍ 粒子中のアルミニウム含有率８７％
ＰＣＵ１０００：エカルト（eckart）社製 アクリル樹脂の硬化物およびシリカにより被覆された被覆層を有するアルミニウム粒子 平均粒子径１３μｍ
ＣＡＰ−４８２−０．５：巴工業社製 セルロースアセテートプロピオネート ガラス転移温度１４２℃ 重量平均分子量５０，０００ 固形分４０％ＩＰＡ溶液
ＤＬＸ５−８：ＩＣＩ Ｎｏｖｅｌ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社製 ニトロセルロース 窒素分１２．０％ 固形分４０％ＩＰＡ溶液

（ポリウレタン樹脂ＰＵ１の合成）
フラスコに数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール３１３部、イソホロンジイソシアネート６３部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下９０℃で６時間反応させた。次いでイソホロンジアミン２１部、酢酸エチル５６０．０部、イソプロピルアルコール２８０．０部を添加し、固形分３０％、２５℃における粘度２００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３０，０００のポリウレタン樹脂ＰＵ１を得た。

［比較例１〜５］
（グラビアインキＳＳ１〜ＳＳ５の作成）
表２に記載の材料と配合比率に変更した以外は、実施例１〜２０と同じ方法によりグラビアインキＳＳ１〜ＳＳ５を得た。なお表中の略称は以下を表す。
ソルバインＴＡＯ：日信化学社製 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 Ｔｇ７７℃ 重量平均分子量 ２５０００ 固形分３０％酢酸エチル溶液
ダイヤナールＢＲ１１２２：三菱ケミカル社製 アクリル樹脂 Ｔｇ２０℃ 酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ 重量平均分子量１８０，０００
ダイヤナールＢＲ５２：三菱ケミカル社製 アクリル樹脂 Ｔｇ１０５℃ 酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ 重量平均分子量８５，０００

＜グラビアインキの印刷＞
（実施例２１）
上記グラビアインキＳ１を混合溶剤（酢酸ｎ−プロピル：ＩＰＡ＝６：４） により 、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、レーザー版深２５μｍのベタ版を備えたグラビア印刷機により、ポリスチレンフィルム（旭化成ケミカルズ社製 二軸延伸ポリスチレンフィルム ＯＰＳ（登録商標）フィルムＧＭ 厚み２０μｍ）に印刷速度５０ｍ／分で印刷し、印刷物Ｊ１を得た。

（実施例２２〜４０）
表１に記載のグラビアインキＳ２〜Ｓ２０を用いて、実施例２１と同様の方法により、印刷物Ｊ２〜Ｊ２０（実施例）を得た。

（比較例６〜１０）
表２に記載のグラビアインキＳＳ１〜ＳＳ５を用いて、実施例２１と同様の方法により、印刷物ＪＪ１〜ＪＪ５（比較例）を得た。

［評価］
グラビアインキＳ１〜Ｓ２０（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ５（比較例）、およびそれらの印刷物である、Ｊ２〜Ｊ２０（実施例）ＪＪ１〜ＪＪ５（比較例）を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表３および表４に示した。

＜経時安定性＞
グラビアインキＳ１〜Ｓ２０（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ５（比較例）をそれぞれ容器に入れ、温度４０度、湿度８０％ＲＨの保管庫に１週間静置後、金属粒子（Ｂ）の凝集または沈殿の程度を評価した。
［評価基準］
５：金属粒子（Ｂ）の沈殿が全く認められない。（良好）
４：１％以上２０％未満の金属粒子（Ｂ）の凝集、または沈殿物が生じるが、容器を振とうすれば拡散する。（実用可）
３：１％以上２０％未満で金属粒子（Ｂ）の凝集または沈殿物が生じ、容器を振とうしても拡散しない。（やや不良）
２：２０％以上５０％未満で金属粒子（Ｂ）の凝集または沈殿物が生じ、沈殿が生じ、容器を振とうしても拡散しない。（不良）
１：５０％以上１００％未満で被覆金属粒子の凝集または沈殿物が生じ、容器を振とうしても拡散しない。（極めて不良）
５、４は実用上問題がない範囲である。

＜輝度変化＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ２０（実施例）ＪＪ１〜ＪＪ５（比較例）について温度４０度、湿度８０％ＲＨの保管庫に１週間静置後、保管前後での輝度の変化度合を評価した。
［評価基準］
５：輝度の変化が認められない。（良好）
４：面積１％以上５％未満で輝度の変化が認められる。（実用可）
３：面積５％以上１５％未満で輝度の変化が認められる。（やや不良）
２：面積１５％以上３０％未満で輝度の変化が認められる。（不良）
１：面積３０％以上で輝度の変化が認められる。（極めて不良）
５、４は実用上問題がない範囲である。

＜隠蔽性変化＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ２０（実施例）ＪＪ１〜ＪＪ５（比較例）について温度４０度、湿度８０％ＲＨの保管庫に１週間静置後、保管前後での隠蔽性の変化を評価した。なお隠蔽性とは、印刷物を透かした際の透明性を表し、不透明であるほど隠蔽性が高い。
［評価基準］
５：隠蔽性の変化が認められない。（良好）
４：面積１％以上５％未満で隠蔽性の変化が認められる。（実用可）
３：面積５％以上１５％未満で隠蔽性の変化が認められる。（やや不良）
２：面積１５％以上３０％未満で隠蔽性の変化が認められる。（不良）
１：面積３０％以上で隠蔽性の変化が認められる。（極めて不良）
５、４は実用上問題がない範囲である。

＜耐スクラッチ性＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ２０（実施例）ＪＪ１〜ＪＪ５（比較例）について、印刷面を爪で引っ掻き、印刷面に生じるキズの程度を２５℃で評価した。
［評価基準］
５：キズが生じない。（良好）
４：わずかにキズが生じる。（実用可）
３：キズが生じる。（やや不良）
２：著しいキズが生じる。（不良）
１：極めて著しいキズが生じる。（極めて不良）
５、４は実用上問題がない範囲である。

＜密着性＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ２０（実施例）ＪＪ１〜ＪＪ５（比較例）について、ニチバン社製セロファンテープ(１２ｍｍ幅)を印刷面に貼り、テープを急激に引き離したときのインキ被膜の剥離程度を評価した。
［評価基準］
５：剥離しない。（良好）
４：面積２５％未満剥離する。（実用可）
３：面積２５％以上５０％未満剥離する。（やや不良）
２：面積５０％以上７５％未満剥離する。（不良）
１：全て剥離する。（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。

＜耐薬品性＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ２０（実施例）ＪＪ１〜ＪＪ５（比較例）について、塩酸１％水溶液に浸漬し、４０℃にて２４時間後のインキの剥離を５段階評価した。
［評価基準］
５：剥離しない。（良好）
４：面積５％未満剥離する。（実用可）
３：面積５％以上１５％未満剥離する。（やや不良）
２：面積１５％以上３０％未満剥離する。（不良）
１：面積３０％以上剥離する。（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。

＜ラミネート強度＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ２０（実施例）ＪＪ１〜ＪＪ５（比較例）について、テスター産業株式会社製のＳＡ１０１０小型卓上テストラミネーターを使用し、印刷物の印刷面に発泡ポリスチレンシート（ＪＳＰ社製 厚み３ｍｍの発泡ポリスチレンシート）を貼りあわせて、ラミネート積層体を作成した。作成したラミネート積層体について、ポリスチレンフィルム／インキ層で剥離させ、株式会社インテスコ製の２０１引張試験機を使用して、ラミネート強度を測定した。
（ラミネート条件）
温度：１４０℃ 荷重圧：０．０５ＭＰａ
［評価基準］
５：ラミネート強度が５００ｇ／２５ｍｍ以上である。（良好）
４：ラミネート強度が４００ｇ／２５ｍｍ以上５００ｇ／２５ｍｍ未満である。（実用可）
３：ラミネート強度が３００ｇ／２５ｍｍ以上４００ｇ／２５ｍｍ未満である。（やや不良）
２：ラミネート強度が２００ｇ／２５ｍｍ以上３００ｇ／２５ｍｍ未満である。（不良）
１：ラミネート強度が２００ｇ／２５ｍｍ未満である。（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。

＜成型後の外観評価＞
上記ラミネート強度の評価に使用した、印刷物Ｊ１〜Ｊ２０（実施例）ＪＪ１〜ＪＪ５（比較例）を用いた積層体について、成光産業株式会社製の真空成型機フォーミング３００型を使用して印刷基材であるポリスチレンフィルム面が凹部となるように真空成型した。得られた成型物にて外観の評価を行った。なお、ラミネート積層体の外観は、印刷基材、発泡シート間の剥離によるデラミネーションの度合を評価した。
（成型条件）
温度：１２０℃、加工時間：２０秒間 型サイズ：深さ：３ｃｍ、幅：１０ｃｍ、奥行き：１５ｃｍ
［評価基準］
５：層間剥離によるデラミネーションが全くない。（良好）
４：成型物の面積に対して２％未満の層間剥離によるデラミネーションが見られる。（実用可）
３：成型物の面積に対して２％以上１０％未満の層間剥離によるデラミネーションが見られる。（やや不良）
２：成型物の面積に対して１０％以上３０％未満の層間剥離によるデラミネーションが見られる。（不良）
１：成型物の面積に対して３０％以上の層間剥離によるデラミネーションが見られる。（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。

本発明により、インキの経時安定性、印刷物の耐久性および密着性が良好であり、積層体としたときの外観とラミネート強度の良好なグラビアインキを提供することができた。

Claims (8)

1. バインダー樹脂、有機溶剤および顔料を含み、下記（１）、（２）および（３）を満たすことを特徴とするグラビアインキ。
   （１）バインダー樹脂は、ガラス転移温度が３０〜１００℃であり、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂（Ａ）を含有する。
   （２）顔料は、アクリル樹脂の硬化物および／またはシリカにより被覆された被覆層を有する、平均粒子径が５〜２０μｍである金属粒子（Ｂ）を含有する。
   （３）バインダー樹脂と顔料との質量比（バインダー樹脂／顔料）が、９０／１０〜２０／８０である。
2. バインダー樹脂が、更にセルロース樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のグラビアインキ。
3. バインダー樹脂中のアクリル樹脂（Ａ）とセルロース樹脂との質量比（アクリル樹脂／セルロース樹脂）が、４０／６０〜９０／１０であることを特徴とする請求項２に記載のグラビアインキ。
4. ポリスチレン基材用であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のグラビアインキ。
5. 基材上に、請求項１〜４いずれかに記載のグラビアインキからなる印刷層を有する印刷物。
6. 基材が、ポリスチレン基材である請求項５に記載の印刷物。
7. ２つの基材の間に、請求項１〜４いずれかに記載のグラビアインキからなる印刷層が配置されてなる積層体。
8. 基材の少なくとも一方が、ポリスチレン基材である請求項７に記載の積層体。