JP6326251B2

JP6326251B2 - 発光材料及びそれを用いた有機ｅｌ素子

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Publication number: JP6326251B2
Application number: JP2014049324A
Authority: JP
Inventors: 哲二早野; 安達　千波矢; 千波矢安達
Original assignee: Kyulux Inc
Current assignee: Kyulux Inc
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2034-03-12
Also published as: WO2015137136A1; JP2015172166A

Description

本発明は、高発光効率の発光材料、およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。

有機ＥＬ素子は、陽極および陰極からなる一対の電極間に少なくとも１つの発光層を備える。有機ＥＬ素子に電圧が印加されると、陽極から正孔が、陰極から電子がそれぞれ発光層に注入される。注入された正孔と電子は、発光層で再結合する。

発光層が、ホスト材料とドーパント材料を含有する場合、主にホスト材料中で正孔と電子の再結合が生じ、ホスト材料が基底状態（Ｓ_０状態）から励起状態へ状態遷移する。この際、スピン統計則により、励起状態に至ったホスト材料の２５％が一重項最低励起状態（Ｓ₁状態）、７５％が三重項最低励起状態（Ｔ₁状態）になる。続いて、励起状態にあるホスト材料からドーパント材料へのエネルギー移動が起こり、ドーパント材料が基底状態から励起状態へ状態遷移する。この時、原則的に、Ｓ₁状態とＴ₁状態の存在比はホスト材料での値が踏襲される。すなわち、励起状態に至ったドーパント材料の２５％がＳ₁状態、７５％がＴ₁状態になる。

蛍光材料は、Ｓ_１状態からＳ_０状態への遷移の際に、蛍光を放射する。そのため、原理的には、蛍光材料は、Ｓ_１状態にある２５％のみを発光に寄与させることができる。一方、燐光は、Ｔ_１状態からＳ_０状態への遷移の際の発光である。燐光ドーパント材料内で、Ｓ_１状態からＴ_１状態への項間交差が効率的に行われる場合、原理的には、内部量子収率を１００％まで高めることができる。そのため、燐光有機ＥＬ発光素子が盛んに開発されるようになり、新たなドーパント材料やホスト材料も見出されている。

燐光有機ＥＬ素子の発光層では、発光層の燐光ドーパント材料として、イリジウム錯体や白金錯体等が用いられる。ホスト材料は、ドーパント材料よりも大きなＴ_１−Ｓ_０エネルギーギャップを有することが必要であり、４，４’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体が広く用いられている。

一方、ＣＢＰやＣＤＢＰは、Ｔ_１が大きいために、正孔や電子を受け取る能力に乏しく、有機ＥＬ素子の駆動電圧が高くなるとの問題がある。このような問題に鑑み、特許文献１では、電子求引性部位としてのカルバゾリル基と、電子輸送性部位としてのヘテロアリーレン基とが結合したバイポーラ化合物を、燐光ホスト材料として用いることが提案されており、この燐光有機ＥＬ素子は、低駆動電圧で外部量子収率に優れることが開示されている。また、特許文献２では、カルバゾリル基とシアノ置換アリーレン基またはシアノ置換ヘテロアリーレン基とが結合したバイポーラ化合物を、燐光ホスト材料として用いることが提案されている。

上記のように、燐光を利用する有機ＥＬ素子は、高発光効率を実現可能である。しかし、特許文献１，２にも記載されているように、燐光を高効率に放出するドーパント材料の多くは、イリジウムや白金のような貴金属を含んだ金属錯体化合物であり、材料価格が極めて高いことが問題である。

近年、安価な蛍光材料を用いつつ、蛍光有機ＥＬ素子の理論上限である２５％を超える内部量子収率を達成する技術として、熱活性型遅延蛍光を利用した有機ＥＬ素子が開発され、注目されている。熱活性型遅延蛍光材料は、Ｓ_１エネルギーとＴ_１エネルギーの差ΔＥ_ＳＴが小さいため、熱エネルギーによって、Ｔ_１状態からＳ_１状態への状態遷移（逆項間交差）が生じる。熱エネルギーによる逆項間交差が起きると、Ｔ_１状態からＳ_１状態を経由して蛍光が放射されるため、２５％を超える内部量子収率を達成でき、理論上は内部量子収率を１００％にまで高めることも可能である。

例えば、非特許文献１および特許文献３では、電子求引性のジシアノベンゼンに電子供与性のカルバゾリル基が結合した特定のシアノベンゼン誘導体が、熱活性型遅延蛍光材料として有用であることが示されている。また、非特許文献２では、熱活性型遅延蛍光材料として、１，２，３，５‐テトラキス（９−カルバゾリル）‐４，６‐ジシアノベンゼン（４ＣｚＩＰＮ）を用いた有機ＥＬ素子が、電気励起下において本質的に安定であり、従来の燐光有機ＥＬ素子に匹敵する耐久寿命を有することが報告されている。

特開２０１０−２４１８０１号公報特開２００９−０９４４８６号公報ＷＯ２０１３／１５４０６４号国際公開パンフレット

Nature, 492, 234 (2012) Scientific Reports, 3, 2127 (2013)

熱活性型の熱活性型遅延蛍光材料は、高効率かつ長耐久寿命の有機ＥＬ材料として注目されている。上述のように、熱活性型遅延蛍光材料は、ΔＥ_ＳＴが小さいことが求められる。一般に、ΔＥ_ＳＴが小さい化合物は、発光量子収率が小さい傾向がある。上記非特許文献１では、電子求引性のジシアノベンゼンと電子供与性のカルバゾリル基との立体障害により、両者のπ共役系が非平行に存在するために、低ΔＥ_ＳＴと高量子収率を両立であることが記載されている。

しかしながら、このような特性を満たす高量子収率の熱活性型遅延蛍光材料の種類は限られており、一部の化合物について有用性が確認されているに過ぎない。また、電子求引性部位および電子供与性部位の骨格構造や置換基の種類と発光特性との間に、明確な関係が見出されるには至っておらず、化学構造に基づいて、発光効率や発光波長を予測することは困難である。このような現状に鑑み、本発明は、有機ＥＬ素子の発光材料、特に熱活性型遅延蛍光材料として有用な材料、およびそれを用いた有機ＥＬ素子の提供を目的とする。

本発明者らが検討の結果、電子求引性部位としてのシアノピリジンと、電子供与性部位としてのヘテロアリール基が結合した化合物が、熱活性型遅延蛍光材料として有用であることが見出された。さらに検討の結果、電子供与性部位であるヘテロアリール基の芳香族複素環上に電子求引性の置換基を有することにより、電子供与性部位の電子密度を低下させると、低ΔＥ_ＳＴを維持しつつ、発光量子収率を向上可能であることを見出し、本発明に至った。

本発明は、下記一般式（I）で表される化合物からなる発光材料に関する。

上記一般式（I）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｍ＋ｎは２〜４である。Ａは電子供与性を有する置換ヘテロアリール基であり、かつ芳香族複素環上の置換基の少なくとも１つは電子求引性基である。ｍが２以上である場合、それぞれのＡは同一でも異なっていてもよい。

本発明の発光材料は、好ましくは遅延蛍光を放射する発光材料であり、有機ＥＬ素子の発光層に用いることができる。

上記一般式（I）において、少なくとも１つの置換基Ａは、ピリジン環のＣＮ基が結合している炭素原子と隣接する炭素原子に結合していることが好ましい。また、上記一般式（I）で表される化合物は、ピリジン環の４位の炭素原子にＣＮ基が結合していることが好ましい。

上記一般式（I）で表される化合物は、ピリジン環に結合した水素原子の^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトが、低磁場シフトしていることが好ましい。具体的には、上記一般式（I）で表される化合物と、上記一般式（I）における置換基Ａの芳香族複素環上の電子求引性基の全てが水素原子に置換された化合物とを比較した場合に、前者のピリジン環に結合した水素原子の^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは、後者のピリジン環に結合した水素原子の^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトよりも０．０２ｐｐｍ以上低磁場シフトしていることが好ましい。

上記一般式（I）において、置換基Ａの芳香族複素環上の電子求引性基の少なくとも１つは、Ｈａｍｍｅｔの置換基定数σ_ｐが０．１以上の電子求引性基であることが好ましい。電子求引性基としては、シアノ基、パーフルオロアルキル基、およびヘテロアリール基が好ましく、中でも、シアノ基、２‐ピリジル基、３‐ピリジル基、および４‐ピリジル基が好ましい。

上記一般式（I）において、少なくとも１つの置換基Ａは、置換カルバゾリル基であることが好ましい。置換カルバゾリル基は、下記Ａ１で表される。下記Ａ１において、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、Ｒ^１〜Ｒ^８の少なくとも１つは、電子求引性基である。

置換カルバゾリル基Ａ１は、３位の置換基Ｒ^３が電子求引性基であることが好ましい。また、カルバゾール環の６位の置換基Ｒ^６は、水素原子または電子求引性基であることが好ましく、１位，２位，４位，５位，７位，および８位の置換基Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^７およびＲ^８は、いずれも水素原子であることが好ましい。

本発明の発光材料は、上記一般式（I）において、ピリジン環の４位にシアノ基を有し、３位および５位に上記の置換カルバゾリル基Ａ１を有する化合物、すなわち、下記一般式（II）で表される化合物である。

上記一般式（II）において、Ｒ^９〜Ｒ^２４はそれぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、Ｒ^９〜Ｒ^１６の少なくとも１つ、およびＲ^１７〜Ｒ^２４の少なくとも１つは、電子求引性基である。

上記一般式（II）で表される化合物は、ピリジン環に結合した水素原子（２位および６位の水素原子）の^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトが、９．１２ｐｐｍ以上であることが好ましい。

さらに、本発明は、上記発光材料を用いた有機ＥＬ素子に関する。本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、上記の発光材料を含む発光層を備える。発光層はドーパント材料とホスト材料を含み、ドーパント材料が上記発光材料であることが好ましい。

また、本発明は、上記の有機ＥＬ素子を備える照明器具およびディスプレイ装置に関する。

本発明の発光材料は、内部量子収率が高く、発光効率に優れる。特に、本発明の発光材料を有機ＥＬ素子の発光層に用いた場合には、遅延蛍光の放射により、発光効率を飛躍的に高めることができる。

本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を表す模式断面構成である。化合物１〜６のトルエン溶液中での発光スペクトルである。（Ａ）は、化合物１の蛍光の時間分解スペクトルである。（Ｂ）は、化合物４の蛍光の時間分解スペクトルである。（Ａ）は、化合物１をドーパントとして用いた共蒸着膜の蛍光の時間分解スペクトルである。（Ｂ）は、化合物４をドーパントとして用いた共蒸着膜の蛍光の時間分解スペクトルである。

［発光材料］
まず、本発明の発光材料について説明する。本発明の発光材料は、下記一般式（I）で表される化合物からなる。

上記一般式（I）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｍ＋ｎは２〜４である。上記一般式（I）において、置換基Ａは、電子供与性を有する置換ヘテロアリール基であり、かつ芳香族複素環上の置換基の少なくとも１つは電子求引性基である。ｍが２以上である場合、それぞれのＡは同一でも異なっていてもよい。

電子供与性を有する置換ヘテロアリール基とは、電子供与性の芳香族複素環上に、少なくとも１つの置換基を有するヘテロアリール基を意味する。上記一般式（I）で表される化合物は、電子求引性のシアノピリジン部位と、電子供与性の置換ヘテロアリール部位とが結合した化合物、すなわちバイポーラ化合物である。

置換基Ａの芳香族複素環は、電子供与性を有するものであり、環形成原子数が５〜３０であるものが好ましい。ヘテロアリール基による電子供与性を高め、かつ立体障害によりピリジン環のπ共役系と置換基Ａの芳香族複素環のπ共役系とを非平行に存在させる観点から、芳香族複素環は縮合多環であることが好ましい。また、芳香族複素環は、含窒素縮合多環であることが好ましい。

電子供与性の芳香族複素環の具体例としては、インドール、イソインドール、チエノインドール、インダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン等の縮合二環；カルバゾール、アクリジン、β-カルボリン、アクリドン、ペリミジン、フェナジン、フェナントリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、１，７−フェナントロリン、１，８−フェナントロリン、１，９−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン、２，７−フェナントロリン、２，８−フェナントロリン、２，９−フェナントロリン、３，７−フェナントロリン、３，８−フェナントロリン等の縮合三環；キンドリン、キニンドリン等の縮合四環；アクリンドリン等の縮合五環、等が挙げられる。

上記の電子供与性の芳香族複素環の中でも、置換基Ａの芳香族複素環としては、カルバゾール環、インドール環、チエノインドール環、インドリン環、アクリジン環、フェノキサジン環が好ましく、特にカルバゾール環が好ましい。また、上記一般式（I）で表される化合物は、置換基Ａの異種原子（例えば窒素）が、ピリジン環の炭素原子と結合していることが好ましい。すなわち、本発明の発光材料は、好ましくは、上記一般式（I）において、置換基Ａが下記Ａ１で表される置換カルバゾリル基である化合物からなる。

上記Ａ１において、Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、Ｒ^１〜Ｒ^８の少なくとも１つは、電子求引性基である。

上記一般式（I）で表される化合物のＳ_１エネルギーとＴ_１エネルギーの差ΔＥ_ＳＴを小さくするためには、ＨＯＭＯを電子供与性部位に局在化させ、ＬＵＭＯを電子求引性部位に局在化させることが好ましい。このような局在化を生じさせるためには、分子構造が対称性を有することが好ましい。上記一般式（I）において、分子構造が対称性を有する置換基の位置の組み合わせとしては、下記の構造式が例示できる。なお、下記の構造式（１２３）および（１２４）において、複数のＡは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、対称性を高めるためには両者が同一であることが好ましい。

上記一般式（I）において、シアノピリジンの電子求引性を高めるためには、ピリジン環の４位の炭素にＣＮ基が結合していることが好ましい。また、少なくとも１つの置換基Ａは、ＣＮ基が結合している炭素原子と隣接する炭素原子に結合していることが好ましい。置換基ＡとＣＮ基とが隣接する炭素原子に結合することにより、置換基Ａの芳香族複素環とシアノ基との間の立体障害に起因して結合の捻じれが生じ、置換基Ａの芳香族複素環のπ共役系は、ピリジン環のπ共役系と非同一平面に存在する。そのため、一重項最低励起状態（Ｓ_１状態）と三重項最低励起状態（Ｔ₁状態）とのエネルギーの差ΔＥ_ＳＴが小さくなり、熱エネルギーによる逆項間交差が生じやすくなる。

これらの置換基の組み合わせを満たす化合物としては、下記の構造式で表される化合物が挙げられる。なお、下記の構造式において、複数のＡは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

また、上記一般式（I）で表される化合物は、置換基Ａを２つ以上有していることが好ましい。上記の例示構造の中で、上記構造式（１２３）は、前述の条件の全てを満たし、本発明の発光材料の構造として特に好ましい。

前述のように、置換基Ａは、芳香族複素環上に少なくとも１つの電子供与性の置換基を有する。電子求引性の置換基とは、芳香族複素環のπ共役系の電子密度を低下させる置換基であり、脂肪族、芳香族のいずれでもよい。

置換基Ａの芳香族複素環上の電子求引性の置換基は、置換基Ａが結合しているシアノピリジンのπ共役系の電子密度も低下させる作用を有することが好ましい。置換基Ａの芳香族複素環上の置換基が、シアノピリジンのπ共役系の電子密度を低下させるか否かは、ピリジン環に結合した水素原子の^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトから判断することができる。具体的には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、当該化合物の置換基Ａの芳香族複素環上の電子求引性基の全てを水素原子に置換した化合物とを対比した場合に、ピリジン環に結合した水素原子の^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトが、低磁場シフトしている（化学シフトが大きい）ことが好ましい。

一例として、一般式（Ｉ）で表される化合物が、上記例示構造（１２３）で表される化合物である場合を挙げて、ピリジン環に結合した水素原子の^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトについて説明する。上記例示構造（１２３）の化合物は、下記一般式（II）で表すことができる。下記一般式（II）において、Ｒ^９〜Ｒ^２４はそれぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、Ｒ^９〜Ｒ^１6の少なくとも１つ、およびＲ^１7〜Ｒ^２４の少なくとも１つは、電子求引性基である。

上記一般式（II）で表される化合物のピリジン環の２位および６位の炭素原子に結合した水素原子の^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは、上記一般式（II）で表される化合物のＲ^９〜Ｒ^２４のすべてが水素原子である化合物、すなわち下記で表される３，５−ビス（９−カルバゾリル）‐４‐シアノピリジンのピリジン環の２位および６位の炭素に結合した水素原子の^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトよりも低磁場シフトしていることが好ましい。

３，５−ビス（９−カルバゾリル）‐４‐シアノピリジンは、ＣＤＣｌ_３中の^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、ピリジン環上の水素由来のピーク（ｓ，２Ｈ）が９．１０ｐｐｍに観測される（後述の合成例５参照）。これに対して、上記一般式（II）で表される化合物は、Ｒ^９〜Ｒ^１６のいずれか１つ以上、およびＲ^１７〜Ｒ^２４のいずれか１つ以上が電子求引性の置換基であることにより、シアノピリジンのπ共役系の電子密度が低下して、シアノピリジンの水素由来の^１Ｈ−ＮＭＲのピークが、９．１０ｐｐｍよりも低磁場側に観測されることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物のピリジン環に結合した水素原子の^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは、当該化合物の置換基Ａの芳香族複素環上の電子求引性基のすべてが水素原子に置換された化合物のピリジン環に結合した水素原子の^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトよりも、０．０２ｐｐｍ以上低磁場シフトしていることが好ましく、０．０４ｐｐｍ以上低磁場シフトしていることがより好ましく、０．０６ｐｐｍ以上低磁場シフトしていることがさらに好ましく、０．０７ｐｐｍ以上低磁場シフトしていることが特に好ましい。

したがって、上記一般式（II）で表される化合物のピリジン環に結合した水素原子の^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは、９．１２ｐｐｍ以上が好ましく、９．１４ｐｐｍ以上がより好ましく、９．１６ｐｐｍ以上がさらに好ましく、９．１７ｐｐｍ以上が特に好ましい。

上記一般式（I）で表される化合物は、置換基Ａの芳香族複素環上に電子求引性の置換基を有することで、Ｓ_１エネルギーとＴ_１エネルギーの差ΔＥ_ＳＴが小さく、かつ発光量子収率が高くなる傾向がある。そのため、上記一般式（I）で表される化合物は、熱エネルギーによる、Ｔ_１状態からＳ_１状態への逆項間交差の発生確率が高く、遅延蛍光を放射する発光材料として有用である。

ここで、ΔＥ_ＳＴを小さくするためには、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの電子軌道の重なりを制限する必要があり、ＨＯＭＯを電子供与性部位に、ＬＵＭＯを電子求引性部位に局在化させることが好ましい。そのため、従来の熱活性型遅延蛍光材料の分子設計においては、バイポーラ材料の電子供与性部位の電子密度をより大きくし、電子求引性部位の電子密度をより小さくする方向が基本となっていた。また、前述の非特許文献１にも記載されているように、バイポーラ材料の電子供与性部位に置換基を導入すると、発光量子収率が低下する傾向があることが知られていた。これに対して、電子求引性部位がシアノピリジンである場合は、電子供与性部位である置換基Ａが、芳香族複素環上に電子求引性の置換基を有する場合に、電子求引性部位であるシアノピリジン部分の電子密度が低下し、低ΔＥ_ＳＴと高量子収率を両立することができる。

電子求引性の置換基は、Ｈａｍｍｅｔの置換基定数σ_ｐが０より大きいものが好ましく、０．１以上であるものがより好ましく、０．３以上であるものがさらに好ましく、０．６以上であるものが特に好ましい。なお、Ｈａｍｍｅｔの置換基定数の値が正であれば、電子求引性であり、その値が大きいほど、電子求引性が強いことを表す。Ｈａｍｍｅｔの置換基定数は、Hansch, C. et. al., Chem. Rev., 91, 165-195. (1991)に詳しく記載されている。

電子求引性の置換基の具体例としては、シアノ基；フェニル基；ニトロ基；アシル基；ホルミル基；アシルオキシ基；アシルチオ基；アルキルオキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子；少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基（好ましくは２つ以上のフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であり、炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、具体例としてはトリフルオロメチル基が挙げられる）；少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基；少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基；少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基；少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基；‐ＣＯＯＲ^ａ（Ｒ^ａは、水素原子またはアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である）；‐ＣＯＮＲ^ｂ _２（Ｒ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のヘテロアリール基であり、好ましくは水素原子である）；ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属である）；ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基等のフォスフィンオキシド構造を含む基；スルホニル基；アルキルスルホニル基；アリールスルホニル基；アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基；アシルチオ基；スルファモイル基；チオシアネート基；チオカルボニル基；イミノ基；Ｎ原子で置換したイミノ基；カルボキシ基またはその塩；アシルアミノ基；アゾ基；セレノシアネート基；ヘテロアリール基；σ_ｐが０より大きい（好ましくはσ_ｐが０.３より大きい）電子求引性基の置換基を有するアリール基等が挙げられる。

上記電子求引性の置換基の中でも、シアノ基、パーフルオロアルキル基（中でも、トリフルオロメチル基）、およびヘテロアリール基からなる群から選択されるものが好ましい。ヘテロアリール基は、異種原子として、窒素原子または硫黄原子を含む複素環構造を有することが好ましい。電子求引性のヘテロアリール基の具体例としては、オキサジアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等が挙げられる。ヘテロアリール基は、炭素原子および異種原子のいずれが芳香族複素環に結合していてもよいが、電子求引性を高める観点からは炭素原子が芳香族複素環に結合していることが好ましい。上記ヘテロアリール基の中でも、２‐ピリジル基、３‐ピリジル基、および４‐ピリジル基からなる群から選択されるものが特に好ましい。

特に、上記電子求引性基がシアノ基である場合には、発光波長が短波長化する傾向がある。そのため、上記一般式（I）において、置換基Ａ上の電子求引性基がシアノ基である化合物は、青色遅延蛍光材料として有用である。

上記電子求引性基がピリジル基である場合、特に４−ピリジル基である場合に、発光量子収率が高められる傾向がある。そのため、上記一般式（I）において、置換基Ａ上の電子求引性基がピリジル基である化合物は、高発光効率の遅延蛍光材料として有用である。

置換基Ａの芳香族複素環上の電子求引性基の位置は特に限定されない。好ましくは、置換基Ａの芳香族複素環の種類に応じて、置換基Ａが結合しているシアノピリジンのπ共役系の電子密度を低下させるように、電子求引性基の結合位置が定められる。例えば、置換基Ａの芳香族複素環がカルバゾール環である場合、すなわち、置換基Ａが上記Ａ１である場合、３位および／または６位に電子求引性の置換基が存在する場合に、電子求引性部位であるシアノピリジンの電子密度が低下する傾向がある。そのため、上記置換基Ａ１において、Ｒ^３は電子求引性基であることが好ましい。また、Ｒ^６は、電子求引性基または水素原子であることが好ましい。

置換基Ａの芳香族複素環上の置換基のうち、電子求引性基以外は、水素原子または任意の置換基である。電子求引性基以外の置換基の例としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基、炭素数１２〜４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基等が挙げられる。

芳香族複素環上には、電子求引性の置換基以外の置換基を有していない（すなわち電子供与性の置換基を有していない）ことが好ましい。例えば、上記Ａ１において、Ｒ^１〜Ｒ^８のうち、電子求引性基以外は、水素原子であることが好ましい。すなわち、置換基Ｒ^１〜Ｒ^８は、電子求引性基または水素原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^８の少なくとも１つが電子求引性基であることが好ましい。これらを総合すると、Ａ１は、Ｒ^３が電子求引性基であり、Ｒ^６が水素原子または電子求引性基であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^７およびＲ^８がいずれも水素原子であることが好ましい。

特に、置換基Ａ１は、下記いずれかの構造であることが好ましい。下記（Ａ２１）および（Ａ２２）において、Ｐｙは、２‐ピリジル基、３‐ピリジル基、または４‐ピリジル基であり、４‐ピリジル基が特に好ましい。下記（Ａ２２）において、２つのＰｙは同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

同様の観点から、上記一般式（II）においても、Ｒ^９〜Ｒ^２４のうち、電子求引性基以外は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ^１１およびＲ^１９は電子求引性基であることが好ましく、Ｒ^１４およびＲ^２２は水素原子または電子求引性基であることが好ましい。これらを総合すると、上記一般式（II）で表される化合物は、Ｒ^１１およびＲ^１９が電子求引性基であり、Ｒ^１４およびＲ^２２が水素原子または電子求引性基であり、Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７，Ｒ^１８，Ｒ^２０，Ｒ^２１，Ｒ^２３，Ｒ^２４がいずれも水素原子であることが好ましい。

特に、上記一般式（II）で表される化合物は、下記いずれかの化合物であることが好ましい。下記の化合物（Ｐ１）および（Ｐ２）において、Ｐｙは、２‐ピリジル基、３‐ピリジル基、または４‐ピリジル基であり、４‐ピリジル基が特に好ましい。下記（Ｐ２）において、２つのＰｙは同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

［有機ＥＬ素子］
次に、有機ＥＬ素子について説明する。有機ＥＬ素子は、陽極および陰極からなる一対の電極間に有機層を備え、有機層のうち少なくとも１層は発光層である。本発明の発光材料は、有機ＥＬ素子の発光材料として有用であり、発光層の材料として効果的に用いることができる。上記一般式（I）で表される化合物の中には、遅延蛍光を放射する遅延蛍光材料（遅延蛍光体）が含まれている。遅延蛍光材料を発光材料として用いた有機ＥＬ素子は、遅延蛍光を放射し、以下に説明する原理によって、高い発光効率を有する。

＜遅延蛍光による高発光効率の原理＞
有機ＥＬ素子においては、陽極および陰極から発光材料にキャリア（正孔および電子）が注入されると、キャリア再結合により発光材料が励起状態に遷移され、励起子が基底状態へ遷移する際に光が放射される。スピン統計則により、励起子の２５％は一重項励起状態（Ｓ_１）、残り７５％は三重項励起状態（Ｔ_１）となる。従って、原理上は、三重項励起状態からの発光である燐光を利用する方が、内部量子収率は高くなる。しかし、三重項励起状態は寿命が長いため、励起状態の飽和や他の励起子との相互作用によるエネルギー失活が生じやすく、一般に燐光の内部量子収率は高くないことが多い。

一方、遅延蛍光材料では、三重項−三重項消滅、あるいは熱エネルギーの吸収により、三重項励起状態から一重項励起状態への遷移（逆項間交差）が生じ、一重項励起状態から基底状態への遷移の際に蛍光を放射する。このように、逆項間交差を経由して生じる蛍光が遅延蛍光である。中でも、有機ＥＬ素子では、熱エネルギーの吸収により逆項間交差を生じる「熱活性型遅延蛍光材料」が特に有用である。

有機ＥＬ素子に遅延蛍光材料を利用した場合、一重項励起状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、三重項励起状態の励起子は、デバイスが発する熱エネルギーを吸収して、一重項励起状態へ励起（逆項間交差）され、蛍光を放射する。逆項間交差を経由して生じる蛍光は、一重項励起からの発光であるため、基底状態から直接一重項励起状態へ励起された励起子による発光と同波長での発光である。ただし、逆項間交差を経由して生じる蛍光の寿命（発光寿命）は、通常の蛍光や燐光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。

このような熱活性型の励起子移動機構を利用すれば、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しない一重項励起状態の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。特に、１００℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、発光効率を飛躍的に向上させることができる。

＜有機ＥＬ素子の構成＞
図１は、一実施形態にかかる有機ＥＬ素子の構成を表す模式断面図である。この素子は、基板１上に、陽極２及び陰極４を備え、これら一対の電極間に有機層３を備える。有機層３は、少なくとも１つの発光層を有する。有機層３は発光層のみからなるものでもよく、発光層の他に１層以上の有機層を有するものでもよい。

発光層以外の有機層としては、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層等が挙げられる。正孔輸送層は正孔注入機能を有する正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有する電子注入輸送層でもよい。図１に示す形態では、有機層３は、発光層３３の陽極２側に正孔注入層３１および正孔輸送層３２を有し、発光層３３の陰極４側に電子輸送層３４および電子注入層３５を有する。なお、本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層を有していればよく、図１に示す構成に限定されるものではない。以下では、有機ＥＬ素子の各部材および各層について説明する。

（基板）
有機ＥＬ素子は、基板１上に、一対の電極２，４および有機層３を有することが好ましい。基板の材料は特に限定されず、例えば、ガラスのような透明基板、シリコン基板、フレキシブルなフィルム基板等から適宜選択される。基板側から光を取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、基板は、光取り出し効率を高める観点から、可視光域における透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。

（陽極）
陽極の材料は特に制限されないが、仕事関数の大きい（例えば４ｅＶ以上）金属、合金、金属酸化物電気伝導性化合物およびこれらの混合物が好ましく用いられる。陽極の材料の具体例としては、Ａｕ等の金属の薄膜、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛、酸化錫等の金属酸化物等が挙げられる。中でも、発光層から発生した光の取り出し効率の向上や、パターニングの容易性の観点から、透明性の高い金属酸化物であるＩＴＯあるいはＩＺＯが好ましく用いられる。陽極を構成する金属酸化物中には、必要に応じて、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ホウ素、二オブ等のドーパントが含まれていてもよい。

（陰極）
陰極の材料は特に制限されないが、仕事関数の小さい（例えば４ｅＶ以下）金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物およびこれらの混合物が好ましく用いられる。仕事関数の小さい金属の例としては、アルカリ金属ではＬｉ、アルカリ土類金属ではＭｇ、Ｃａが挙げられる。また、希土類金属等からなる金属単体、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｉｎ、Ａｇ等の合金を用いることもできる。また、特開２００１−１０２１７５号公報等に開示されているように、陰極に接する有機層として、アルカリ土類金属イオンおよびアルカリ金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属錯体化合物を用いることもできる。この場合、陰極として、当該錯体化合物中の金属イオンを真空中で金属に還元し得る金属、例えばＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ等もしくはこれらの金属を含有する合金を用いることが好ましい。

発光層からの光を外部に取り出すため、陽極または陰極のいずれか一方は光透過性であることが好ましく、具体的には、可視光域における透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。なお、陽極および陰極の両方を光透過性とすることにより、陽極側と陰極側の両方から光を取り出し可能な有機ＥＬ素子を作製することもできる。

（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層である。本発明の有機ＥＬ素子は、発光層に、上記一般式（I）で表される化合物からなる発光材料を１種または２種以上含む。本発明の有機ＥＬ素子は、上記の発光材料を単独で発光層に用いたものであってもよいが、発光層がドーパント材料とホスト材料を含み、ドーパント材料として上記の発光材料を用いたものが好ましい。発光層が、ドーパント材料とホスト材料とを含む場合、発光材料（ドーパント材料）で生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることができるため、発光効率が高められる傾向がある。

本発明の有機ＥＬ素子では、発光層に含まれるドーパント材料から光が放射される。この発光は、蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。なお、発光の一部は、ホスト材料からの発光であってもよい。発光層がホスト材料とドーパント材料を含有する場合、発光層中のドーパント材料の含有量は、０．１〜４９重量％が好ましく、０．５〜４０重量％がより好ましく、１〜３０重量％がさらに好ましい。発光層中のホスト材料の含有量は、５１〜９９．９重量％が好ましく、６０〜９９．５重量％がより好ましく、７０〜９９重量％がさらに好ましい。

ホスト材料は、良好な成膜性を示し、かつ、ドーパント材料の良好な分散性を確保できる化合物であることが好ましい。また、ホスト材料は、一重項励起エネルギーおよび三重項励起エネルギーの少なくともいずれか一方が、ドーパント材料よりも高い値を有することが好ましい。ホスト材料の励起エネルギーが、ドーパント材料の励起エネルギーよりも高いことにより、ドーパントで生成した一重項励起子および三重項励起子を、ドーパント材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、発光効率を高めることができる。

発光効率を高めるためには、ホスト材料の一重項励起子から、ドーパント材料のエネルギー移動が活発に生じることが好ましい。そのため、ホスト材料の一重項励起エネルギーは、ドーパント材料の一重項励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。また、ホスト材料とドーパント材料との分子間エネルギー遷移確率を高めるためには、両者の一重項励起エネルギーの差が１ｅＶ以下であることが好ましく、０．５ｅＶ以下であることがより好ましい。

ホスト材料は、正孔輸送性能と電子輸送性能の双方を併せ持つことが好ましく、かつ正孔輸送性と電子輸送性の差が小さいことが好ましい。具体的には、輸送性能の指標である正孔移動度と電子移動度の比は、０．００２〜５００の範囲内であることが好ましい。

ホスト材料の具体例としては、カルバゾール系化合物、アリールシラン系化合物、酸化リン系化合物、オキサジアゾール系化合物、キノリノール系金属錯体等が挙げられる。カルバゾール系化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−４，４’−ビフェニル（ＣＢＰ）やＮ，Ｎ−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン（ｍＣＰ）が挙げられる。アリールシラン系化合物の例としては、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）が挙げられる。酸化リン系化合物の例としては、４，４’−ビス（ジフェニルフォスフォリル）−１，１’−ビフェニル（ＰＯ１）や、ビス（２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル）エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）が挙げられる。ホスト材料は、いずれも１種の材料を単独で用いてもよいし、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。

（正孔輸送層および正孔注入層）
有機層３は、発光層３３の陽極２側に、正孔注入層３１や正孔輸送層３２を有することが好ましい。正孔輸送材料は、正孔の注入または輸送、あるいは電子障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。

正孔輸送材料は、ラジカルカチオン化し易い化合物が好ましく、例えば、アリールアミン系化合物、イミダゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、オキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、カルコン系化合物、スチリルアントラセン系化合物、スチルベン系化合物、テトラアリールエテン系化合物、トリアリールアミン系化合物、トリアリールエテン系化合物、トリアリールメタン系化合物、フタロシアニン系化合物、フルオレノン系化合物、ヒドラジン系化合物、カルバゾール系化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、ピラゾロン系化合物、フェニルアントラセン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ポリアリールアルカン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリフェニレンビニレン系化合物等が挙げられる。

特に、アリールアミン化合物は、ラジカルカチオン化し易いことに加えてホール移動度が高く、ホール輸送材料として適している。アリールアミン化合物を含有するホール輸送材料の中でも、４、４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α―ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体が好ましい。

（電子輸送層および電子注入層）
有機層３は、発光層３３の陰極４側に、電子注入層３５や電子輸送層３４を有することが好ましい。電子輸送材料は、電子の注入または輸送、あるいは正孔障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。

電子輸送材料は、ラジカルアニオン化し易い化合物が好ましく、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等、チアジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体等が挙げられる。電子輸送材料の具体例としては、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、トリス［（８−ハイドロキシキノリナート）］アルミニウム（III）（Ａｌｑ_３）等が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、Ａｌｑ_３が好適に用いられる。

（阻止層）
発光層中に存在する正孔や電子、あるいは励起子の発光層外への拡散を阻止する目的で、阻止層を設けることもできる。電子阻止層は、発光層と正孔輸送層の間に配置され、電子が発光層を通過して正孔輸送側層側に拡散することを阻止する。正孔阻止層は、発光層と電子輸送層の間に配置され、正孔が発光層を通過して電子輸送側層側に拡散することを阻止する。正孔阻止層には、前述の電子輸送層と同様の材料を用いることができる。電子阻止層には、前述の正孔輸送層と同様の材料を用いることができる。

励起子阻止層は、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が、電荷輸送層や正孔輸送層に拡散することを阻止するための層である。励起子阻止層を設けることで、励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は、発光層の陽極側、陰極側のいずれにも配置することができ、両方に配置してもよい。阻止層としては、一重項励起エネルギーおよび三重項励起エネルギーの少なくともいずれか一方が、発光ドーパント材料の一重項励起エネルギーおよび三重項励起エネルギーよりも高い材料が好ましく用いられる。

＜有機ＥＬ素子の作製＞
電極および有機層の形成方法は特に制限されず、スパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等のドライプロセスや、スピンコート法、各種印刷法等のウェットプロセスが適宜に採用される。ホスト材料とドーパント材料を含有する発光層は、例えば、ホスト材料とドーパント材料を共蒸着することにより形成できる。この際、ホスト材料とドーパント材料をあらかじめ混合しておいてもよい。

本発明の有機ＥＬ素子は、発光層以外にも、上記一般式（I）で表される化合物を用いたものでもよい。発光層以外の層に上記一般式（１）で表される化合物が用いられる場合、発光層と発光層以外の層で同一の化合物が用いられてもよく、異なる化合物が用いられてもよい。

有機ＥＬ素子は、実用に際して、使用環境における劣化を最小限に抑制するために、素子の一部または全体を、不活性ガス雰囲気下で封止ガラスや金属キャップを用いて封止する、あるいは、紫外線硬化樹脂などによる保護層で被覆することが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、一重項励起エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、三重項励起エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、燐光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。

上記のように、本発明の発光材料を用いた有機ＥＬ素子は、発光層のドーパント材料が熱エネルギーによる逆項間交差を起こすことが好ましい。逆項間交差により一重項励起状態へ遷移された励起子は、熱活性型の遅延蛍光を放射する。そのため、本発明の有機ＥＬ素子は、高い内部量子収率を示し、消費電力の少ない省エネルギーの光源となり得る。

本発明の有機ＥＬ素子は、照明器具やディスプレイ装置等に有効に適用できる。ディスプレイ装置としては、有機ＥＬ素子を照明装置（バックライト）として用いた液晶表示装置や、有機ＥＬ素子を表示パネルとして用いた有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。有機ＥＬ表示装置の詳細については、「有機ＥＬディスプレイ」時任静士、安達千波矢、村田英幸共著（オーム社）等を参照することができる。

以下に、合成例、および合成例で得られた化合物の評価結果を示して、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［合成例１］
合成例１では、以下のスキームにより化合物１を合成した。

窒素雰囲気下、３−ブロモカルバゾール（４．３４ｇ，１７．６ｍｍｏｌ）、およびシアン化銅（３．１６ｇ，３５．３ｍｍｏｌ）を含むＮＭＰ（６５ｍｌ）溶液を、１９０℃のオイルバス加熱条件下にて攪拌した。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、４時間後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、目的物を酢酸エチルにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、３−シアノカルバゾールを２．８５ｇ（収率８４％）得た。

続いて、３，５−ジブロモピリジン−４−カルボニトリル（０．５１ｇ，１．９５ｍｍｏｌ）、３−シアノカルバゾール（０．９ｇ，４．６８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１．８３ｇ，５．６２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１１ｍｇ，１ｍｏｌ％）、および１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）（３９ｍｇ，１．５ｍｏｌ％）を含むＤＭＦ（２０ｍｌ）溶液を、１００℃のオイルバス加熱条件下にて７時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、酢酸エチルで抽出し、この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し混合物を得た。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物を０．５３ｇ（収率５６％）黄色の固体として得た。なお、得られた化合物はさらに昇華精製を行い発光材料として用いた。

得られた化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲによって化合物１であることを確認した。測定結果は次の通りであった：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）；δ＝９．１８（ｓ、２Ｈ）、８．５１（ｄ、２Ｈ）、８．２２（ｄｄ、２Ｈ）、７．８０（ｄｄｄ、２Ｈ）、７．６４〜７．６１（ｍ、２Ｈ）、７．５４〜７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４０〜７．３５（ｍ、４Ｈ）。

［合成例２］
合成例２では、以下のスキームにより化合物２を合成した。

窒素雰囲気下、３−ブロモカルバゾール（２０ｇ，８１．３ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコレート）ジボロン（Ｂ_２ｐｉｎ_２）（２３．７ｇ，９３．５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２４．７ｇ，０．２５ｍｏｌ）、および［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２）（１．２ｇ，１．６３ｍｍｏｌ）を含む１，４−ジオキサン（３５０ｍｌ）溶液を、９０℃のオイルバス加熱条件下にて攪拌した。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、１８時間後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、目的物を酢酸エチルにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、そのまま次の反応に用いた。

上で得たカルバゾールのボロン酸エステル全量と、２−ブロモピリジン（７．１１ｇ，４５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（０．９４ｇ，０．８ｍｍｏｌ）、および２Ｍの炭酸カリウム水溶液（７５ｍｌ）を含む、２−プロパノール（６０ｍｌ）とトルエン（６０ｍｌ）の混合溶媒を、窒素雰囲気下、加熱還流した。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、１０時間後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、目的物を酢酸エチルにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、晶析操作にて精製を行い、目的物を６．９２ｇ（２工程での収率７０％）得た。

続いて、３，５−ジブロモピリジン−４−カルボニトリル（１．８８ｇ，７．２ｍｍｏｌ）、３−（２−ピリジル）カルバゾール（３．５１ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）、銅（１．０９ｇ，１７．２ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（４ｇ，２８．７ｍｍｏｌ）を含むＤＭＡｃ（４０ｍｌ）溶液を、１８０℃のオイルバス加熱条件下にて２時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、酢酸エチルで抽出し、この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し混合物を得た。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物を１．８６ｇ（収率４４％）黄色の固体として得た。なお、得られた化合物はさらに昇華精製を行い発光材料として用いた。

得られた化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲによって化合物２であることを確認した。測定結果は次の通りであった：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）；δ＝９．１７（ｓ、２Ｈ）、８．８６（ｄｄ、２Ｈ）、８．７６（ｄ、２Ｈ）、８．２７（ｄ、２Ｈ）、８．２０（ｄｄｄ、２Ｈ）、７．９０（ｄｄ、２Ｈ）、７．８１（ｄｄ、２Ｈ）、７．５７（ｄｄｄ、２Ｈ）、７．４９〜７．４０（ｍ、６Ｈ）、７．２７（ｄ、２Ｈ）。

［合成例３］
合成例３では、以下のスキームにより化合物３を合成した。

窒素雰囲気下、３−ブロモカルバゾール（２０ｇ，８１．３ｍｍｏｌ）、Ｂ_２Ｐｉｎ_２（２３．７ｇ、９３．５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２４．７ｇ，０．２５ｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（１．２ｇ，１．６３ｍｍｏｌ）を含む１，４−ジオキサン（３５０ｍｌ）溶液を、９０℃のオイルバス加熱条件下にて攪拌した。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、１８時間後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、目的物を酢酸エチルにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮しそのまま次の反応に用いた。

上で得たカルバゾールのボロン酸エステル（１３．２ｇ，４５ｍｍｏｌ）と、３−ブロモピリジン（７．８２ｇ，４９．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１．０４ｇ，０．９ｍｍｏｌ）、および２Ｍの炭酸カリウム水溶液（７５ｍｌ）を含む、２−プロパノール（６０ｍｌ）とトルエン（６０ｍｌ）の混合溶媒を、窒素雰囲気下、加熱還流した。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、４時間後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、目的物を酢酸エチルにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、晶析操作にて精製を行い、目的物を１０．１９ｇ（２工程での収率９３％）得た。

続いて、３，５−ジブロモピリジン−４−カルボニトリル（２．２８ｇ、８．７ｍｍｏｌ）、３−（３−ピリジル）カルバゾール（４．８３ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（９．６６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１３５ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、およびｄｐｐｆ（０．５ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を含むＤＭＦ（１００ｍｌ）溶液を１００℃のオイルバス加熱条件下にて３０時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、酢酸エチルで抽出し、この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し混合物を得た。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物を０．５７ｇ（収率１１％）黄色の固体として得た。なお、得られた化合物はさらに昇華精製を行い発光材料として用いた。

得られた化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲによって化合物３であることを確認した。測定結果は次の通りであった：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）；δ＝９．１７（ｓ、２Ｈ）、９．００（ｄ、２Ｈ）、８．６３（ｄ、２Ｈ）、８．３８（ｄ、２Ｈ）、８．２５（ｄ、２Ｈ）、８．０２（ｄｄ、２Ｈ）、７．７６（ｄｄｄ、２Ｈ）、７．５８（ｄｄｄ、２Ｈ）、７．５０−７．４１（ｍ、８Ｈ）。

［合成例４］
合成例４では、以下のスキームにより化合物４を合成した。

窒素雰囲気下、３−ブロモカルバゾール（２０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）、Ｂ_２Ｐｉｎ_２（２３．７ｇ、９３．５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２４．７ｇ、０．２５ｍｏｌ）、およびＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（１．２ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）を含む１，４−ジオキサン（３５０ｍｌ）溶液を９０℃のオイルバス加熱条件下にて攪拌した。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、１８時間後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、目的物を酢酸エチルにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮しそのまま次の反応に用いた。

上で得たカルバゾールのボロン酸エステル（３．５ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）と４−ブロモピリジン塩酸塩（２．５５ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．５８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、および２Ｍの炭酸カリウム水溶液（２４ｍｌ）を含む、２−プロパノール（１８ｍｌ）とトルエン（１８ｍｌ）の混合溶媒を窒素雰囲気下、加熱還流した。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、５時間後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、目的物を酢酸エチルにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し晶析操作にて精製を行い、目的物を２．０７ｇ（２工程での収率７１％）得た。

続いて、３，５−ジブロモピリジン−４−カルボニトリル（３．５１ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）、３−（４−ピリジル）カルバゾール（６．５５ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）、銅（２．０４ｇ、３２．２ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（７．４ｇ、５３．６ｍｍｏｌ）を含むＤＭＡｃ（８０ｍｌ）溶液を１８０℃のオイルバス加熱条件下にて６時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、酢酸エチルで抽出し、この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し混合物を得た。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物を１．５５ｇ（収率２０％）黄色の固体として得た。なお、得られた化合物はさらに昇華精製を行い発光材料として用いた。

得られた化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲによって化合物４であることを確認した。測定結果は次の通りであった：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）；δ＝９．１８（ｓ、２Ｈ）、８．７２（ｄｄ、４Ｈ）、８．４６（ｓ、２Ｈ）、８．２６（ｄ、２Ｈ）、７．８２（ｄｄｄ、２Ｈ）、７．６６（ｄｄ、４Ｈ）、７．５９（ｄｄｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．４０（ｍ、６Ｈ）。

［合成例５］
合成例５では、以下のスキームにより化合物５を合成した。

窒素雰囲気下、３，５−ジブロモピリジン−４−カルボニトリル（２ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、カルバゾール（２．８１ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（８．２ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１１３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、およびｄｐｐｆ（４１９ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）を含むＤＭＦ（６０ｍｌ）溶液を、１００℃のオイルバス加熱条件下にて１７時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、ジクロロメタンで抽出し、このジクロロメタン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し混合物を得た。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物を１．２９ｇ（収率３９％）黄色の固体として得た。なお、得られた化合物はさらに昇華精製を行い発光材料として用いた。

得られた化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲによって化合物５であることを確認した。測定結果は次の通りであった：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）；δ＝９．１０（ｓ、２Ｈ）、８．２０（ｓ、２Ｈ）、８．１８（ｓ、２Ｈ）、７．５５〜７．５２（ｍ、４Ｈ）、７．４３〜７．３７（ｍ、８Ｈ）。

［合成例６］
合成例６では、以下のスキームにより化合物６を合成した。

窒素雰囲気下、３−ブロモカルバゾール（２．６４ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）および臭化銅（０．８ｇ、５．６ｍｍｏｌ）を含む酢酸エチルとトルエン（各２ｍｌ）の混合溶液に、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（１００ｍｌ）を加え、８０℃のオイルバス加熱条件下にて攪拌した。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、７時間後、室温まで冷却し、反応溶液を水に注いだ。目的物をジクロロメタンにて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し３−メトキシカルバゾールを１．８１ｇ（収率８５％）得た。

続いて、３，５−ジブロモピリジン−４−カルボニトリル（３．２９ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）、３−メトキシカルバゾール（５．７ｇ、２８．９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１４．１ｇ、４３．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１９５ｍｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、およびｄｐｐｆ（７２１ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）を含むＤＭＦ（１２０ｍｌ）溶液を、１００℃のオイルバス加熱条件下にて２０時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応溶液を水に注いだ後、酢酸エチルで抽出し、この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し混合物を得た。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物を２．３８ｇ（収率３８％）黄色の固体として得た。なお、得られた化合物はさらに昇華精製を行い発光材料として用いた。

得られた化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲによって化合物６であることを確認した。測定結果は次の通りであった：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）；δ＝９．０６（ｓ、２Ｈ）、８．１３（ｄ、２Ｈ）、７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．５１（ｄｄ、２Ｈ）、７．３９〜７．３５（ｍ、４Ｈ）、７．２８（ｄ、２Ｈ）、７．１５（ｄｄ、２Ｈ）３．９７（ｓ、６Ｈ）。

［実施例１：トルエン溶液中での発光特性の評価］
実施例１では、合成例１〜６で得られた化合物１〜６のトルエン溶液を調製して、窒素を約３０分バブリングした後、３００Ｋで蛍光スペクトルを測定した。化合物１〜６のトルエン溶液中での発光スペクトルを図２に示す。図２において、発光強度は、ピーク波長における強度の値で規格化されている。

化合物１〜６のトルエン溶液に窒素を約３０分バブリングした後、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹ）を用いて内部量子収率を測定した。また、トルエン溶液中の蛍光の時間分解スペクトルを、小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）を用いて測定した。得られた時間分解スペクトルから、発光寿命の短い成分を蛍光、発光寿命が長い成分を遅延蛍光と判断して、それぞれの発光寿命（発光強度の半減期）τ_１およびτ_２を算出した。化合物１〜６の全てにおいて、寿命τ_１がｎｓオーダーである蛍光、および寿命τ_２がμｓオーダーである遅延蛍光が観測された。

化合物１および化合物４の蛍光の時間分解スペクトルを、それぞれ図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示す。ここで、環境中に酸素が存在すると、励起子のクエンチ（発光材料の三重項励起状態から酸素分子へのエネルギー移動）が生じるために、遅延蛍光が短寿命化することが知られている（例えば、Endo, A. et al., Appl. Phys. Lett., 98, 83302 (2011). 参照）。溶液中に窒素をバブリングせずに時間分解スペクトルを測定したところ、化合物１〜６の全てにおいて、寿命τ_２が短くなった（図３（Ａ），（Ｂ）の“no bubbling”参照）。これらの結果からも、化合物１〜６は、遅延蛍光を放射する材料であることが確認された。

化合物１〜６のトルエン溶液中での発光ピーク波長、内部量子収率、蛍光成分の寿命（τ_１）、および遅延蛍光成分の寿命（τ_２）を、各化合物のカルバゾリル基の３位の置換基、およびピリジン環の２位および６位の水素原子の^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトとともに表１に示す。

表１に示すように、電子供与性部位のカルバゾール環上に電子求引性の置換基であるシアノ基を有する化合物１は、カルバゾール環上に置換基を有していない化合物５に比して、発光ピーク波長がブルーシフトしており、青色遅延蛍光材料として有用であることが示唆された。また、カルバゾール環上にピリジル基を有する化合物２〜４は、化合物５よりも内部量子収率が高く、高発光効率の遅延蛍光材料として有用であることが示唆された。一方、カルバゾール環上に電子供与性のメトキシ基を有する化合物６は、化合物５に比して発光ピーク波長が大幅にレッドシフトしており、内部量子収率も低いものであった。

［実施例３：ホスト材料を含む真空蒸着膜の製膜および評価］
化合物１〜５をドーパント材料として、ドーパント材料：ホスト材料＝９４：６の重量比で、石英基板上に真空蒸着により製膜を行い、測定用試料を作製した。ホスト材料としては、ビス（２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル）エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）を用いた。ただし、化合物５についてのみ、Ｎ，Ｎ−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン（ｍＣＰ）をホスト材料として用いた。上記の測定試料を用い、蛍光スペクトル、内部量子収率および蛍光寿命を測定した。なお、内部量子収率の測定に際しては、測定装置内に窒素をフローしながら、窒素雰囲気下で測定を行った。測定結果を表２に示す。また、化合物１および化合物４をドーパント材料として用いた試料の蛍光の時間分解スペクトルを、それぞれ図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示す。

表２に示すように、電子供与性部位のカルバゾール環上に電子求引性の置換基を有する化合物１〜４をドーパントとして用いた共蒸着膜は、いずれも内部量子収率が７０％を超えており、有機ＥＬ素子の発光材料として有用であることが示された。

中でも、電子求引性の置換基として４‐ピリジル基を有する化合物４をドーパントとして用いた共蒸着膜は、９９．０％と、極めて高い量子収率を示した。また、電子供与性の置換基としてシアノ基を有する化合物１をドーパントとして用いた共蒸着膜は、発光ピーク波長が４５９ｎｍと短波長であり、かつ内部量子収率が７６．４％と高いことから、高発光効率の青色遅延蛍光材料として有用であることが分かる。

Claims

下記一般式（II）で表される化合物からなる発光材料：

一般式（II）において、Ｒ ^９〜Ｒ ^２４はそれぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、Ｒ ^９〜Ｒ ^１6 の少なくとも１つ、およびＲ ^１7 〜Ｒ ^２４の少なくとも１つは、電子求引性基である。
前記一般式（II）で表される化合物のピリジン環に結合した水素原子の^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトが、９．１２ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の発光材料。
前記Ｒ^１１およびＲ^１９が電子求引性基であり、前記Ｒ^１４およびＲ^２２が水素原子または電子求引性基であり、前記Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７，Ｒ^１８，Ｒ^２０，Ｒ^２１，Ｒ^２３およびＲ^２４がいずれも水素原子である、請求項１または２に記載の発光材料。
前記Ｒ^１１およびＲ^１９がシアノ基である、請求項３に記載の発光材料。
前記Ｒ^１１およびＲ^１９が、２‐ピリジル基、３‐ピリジル基、および４‐ピリジル基からなる群から選択されるヘテロアリール基である、請求項３に記載の発光材料。
一対の電極間に発光層を備え、
前記発光層に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光材料を含む、有機ＥＬ素子。
前記発光層は、ドーパント材料とホスト材料を含み、前記ドーパント材料が前記発光材料である、請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
請求項６または７に記載の有機ＥＬ素子を備える照明器具。
請求項６または７に記載の有機ＥＬ素子を備えるディスプレイ装置。