JP6322691B2

JP6322691B2 - プリント回路基板及びスルーホールの無電解金属化のための環境に優しい安定触媒

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Publication number: JP6322691B2
Application number: JP2016237143A
Authority: JP
Inventors: ドナルド・イー・クリアリー
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2015-12-14
Filing date: 2016-12-06
Publication date: 2018-05-09
Anticipated expiration: 2036-12-06
Also published as: US20170171982A1; EP3181724A2; EP3181724A3; KR101908023B1; TWI629374B; KR20170074765A; CN106868478A; TW201720956A; JP2017110297A; CN106868478B

Description

本発明は、ある特定のモル比でマルトデキストリン安定剤及び触媒金属のナノ粒子を含み、かつスズ不含である、プリント回路基板及びスルーホールの無電解金属化のための環境に優しい安定触媒を対象とする。より具体的には、本発明は、貯蔵中ならびに無電解めっき中に触媒を安定化させるために、ある特定のモル比でマルトデキストリン安定剤及び触媒金属のナノ粒子を含み、かつスズ不含である、プリント回路基板及びスルーホールの無電解金属化のための環境に優しい安定触媒を対象とし、本触媒は、基板表面上及びスルーホールの壁上に平滑かつ均一に金属が堆積することを可能にするように、プリント回路基板の誘電材料に良好に接着する。

プリント回路基板（ＰＣＢ）は、基板の両側面と内層との間に接続部を形成するために、穿孔及びめっきされたスルーホール（ＰＴＨ）に依存する積層された非伝導性誘電材料を含む。無電解めっき法は、表面上に金属コーティングを調製するための周知のプロセスである。誘電性表面の無電解めっきには、めっきされる基材に触媒を事前適用することが必要である。無電解めっきの前に、積層された非伝導性の誘電基材の領域を触媒または活性化するために最も一般的に使用される方法は、酸性塩化物媒体中の水性スズ−パラジウムコロイドで基材を処理することである。このコロイドは、懸濁液中でのコロイドの凝集を回避するための表面安定化基として機能する、［ＳｎＣｌ_３ ⁻］錯体のシェルの形態のスズ（ＩＩ）イオンの安定化層によって包囲されたパラジウムコアからなる。

活性化プロセスにおいて、スズ／パラジウムコロイド触媒は、エポキシまたはポリイミドを含有する基材などの誘電性基材上に吸着されて、無電解金属堆積を活性化させる。理論上、この触媒は、無電解金属めっき浴中で、還元剤から金属イオンへの電子移動の経路における担体として機能する。無電解めっきの性能は、めっき溶液の添加剤組成などの多くの要因に影響されるが、活性化ステップは、無電解めっきの速度及び機構を制御するための鍵である。

近年、電子デバイスのサイズが低減し、性能向上が所望されるに伴い、電子部品実装産業では、欠陥のない電子回路に対する需要がより高まっている。スズ／パラジウムコロイドは、無電解金属めっきのための活性化剤として数十年にわたり商業的に使用されており、許容可能なサービスを提供してきたが、より高品質の電子デバイスに対する需要が高まるにつれて、より顕著になっている多くの不利点を有する。スズ／パラジウムコロイドの安定性が主な懸念事項である。上述のように、スズ／パラジウムコロイドは、スズ（ＩＩ）イオンの層により安定化され、その対アニオンは、パラジウムの凝集を防止することができる。この触媒は空気に感受性があり、容易に酸化してスズ（ＩＶ）になるため、このコロイドは、そのコロイド構造を維持することができない。この酸化は、無電解めっき中の温度の上昇及び撹拌によってさらに促進される。スズ（ＩＩ）の濃度が、ゼロ近くなどの臨界レベルまで低下すると、パラジウム金属粒子は、サイズが増加し、凝集して沈殿し、したがって触媒的に不活性になる。結果として、より安定した触媒に対する需要が高まっている。加えて、パラジウムの高くかつ変動するコストが、当該産業におけるより低コストの金属の追求を促してきた。

新しくかつ改善された触媒を見出すために相当な努力がなされてきた。パラジウムはコストが高いため、多くの努力は、コロイド銀触媒などのパラジウム不含触媒の開発に当てられてきた。塩化スズはコストがかかり、酸化したスズは別々の加速ステップを必要とするため、これまでに採られている別の研究方針は、スズ不含パラジウム触媒に向けたものである。全体的な無電解プロセスにさらなるステップを追加することに加えて、加速ステップに使用される材料は、しばしば、めっきされる基材から触媒を剥離させ、めっきに望ましくない空隙を残す。これは、プリント回路基板の製造に典型的に使用されるガラス繊維基材において特に一般的である。しかしながら、そのようなスズ不含触媒は、プリント回路基板の製造におけるスルーホールめっきのためには活性及び信頼性が不十分であることが示されている。さらに、そのような触媒は、典型的に、貯蔵の際に次第に活性が低下し、そのため、そのような触媒は、商業的用途のための信頼性が低く、非実用的なものとなる。

スズ錯体の代替的な安定化部分、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びデンドリマーなどが調査されてきた。文献では、安定かつ均一なＰＶＰ保護ナノ粒子が、様々な研究グループによって報告されている。パラジウムがより安価な金属によって部分的に置換されている銀／パラジウム及び銅／パラジウムといった他の金属コロイドも、文献において報告されているが、スズ／パラジウムコロイド触媒の商業的に許容可能な代替物は、今日まで存在していない。したがって、安定性及び信頼性のある無電解金属めっき触媒が、依然として必要とされている。

無電解めっきの方法であって、基材を提供することと、基材に触媒水溶液を提供することであって、触媒水溶液が、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、銅、アルミニウム、コバルト、ニッケル、及び鉄から選択される１種以上の金属のナノ粒子と、マルトデキストリンと、グルコース、スクロース、ガラクトース、フルクトース、マルトース、及びそれらの混合物からなる群から選択される還元剤とを含み、デキストリン対還元剤の重量比が１００：１〜１：５であり、触媒水溶液がスズを含まない、適用することと、触媒された基材を無電解金属めっき浴と接触させることと、無電解金属めっき浴を用いて、触媒された基材上に金属を無電解的に堆積させることと、を含む、方法。

本触媒は、金属表面を有する基材及び誘電材料を有する基材を含む基材上に、金属を無電解的にめっきするために使用され得る。本発明の触媒は、貯蔵の際ならびに無電解金属めっき中に安定である。これらは、従来のスズ／パラジウム触媒と比較した場合に容易に酸化しない。加えて、本触媒は、金属、誘電材料、またはそれらの組み合わせであり得る、基材表面及び開口部の壁に良好に接着する。基材に対する本発明の触媒の良好な接着力、ならびに基材上での本発明の触媒の安定性により、無電解的にめっきされる金属が、基材上に均一かつ平面的な金属堆積物を形成することが可能となる。本発明の触媒はまた、開口部の壁及び膝部上に、均一、平面的、かつ共形的に金属めっきすることも可能にする。本触媒は、典型的には、銅電気めっきなどの電解金属めっきの前に、表面及び開口部の壁上にフラッシュ層またはストライク層を形成する際に使用される。本発明の触媒を用いて形成されたストライク層の補助により、電解金属めっき中に、プリント回路基板内のスルーホールなどの開口部の均一かつ実質的に完全な充填物の形成が可能となる。

本触媒の炭水化物還元剤と組み合わせたマルトデキストリン安定剤は、触媒が基材に良好に接着することを可能にするだけでなく、生分解性でもあり、したがって、環境上の危険を提示しない。加えて、本発明の触媒はスズ不含であり、従来のスズ／パラジウム触媒に関わる環境上有害な廃棄の問題を引き起こさない。

本明細書を通して使用される場合、文脈による明らかな別様の指示がない限り、以下の略語は、以下の意味を有するものとする：Ａ＝アンペア、Ａ／ｄｍ^２＝アンペア毎平方デシメートル、℃＝摂氏温度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｐｐｍ＝百万分率、ｐｐｍ＝ｍｇ／Ｌ、Ｌ＝リットル、ｎｍ＝ナノメートル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、ｂ．ｖ．＝体積による、ＤＩ＝脱イオン、ｍＬ＝ミリリットル、Ｍｗ＝重量平均分子量（別段の記載がない限り、全ての量は重量パーセントである）。全ての数値範囲は境界値を含み、いかなる順でも組み合わせ可能だが、そのような数値範囲が合計１００％になるように制約されることが明らかな場合を除く。

本明細書を通して使用される場合、「特徴」とは、基材上の幾何学形状を指す。「開口部」は、スルーホール及びブラインドビアを含む陥凹した特徴を指す。本明細書を通して使用される場合、「めっき」という用語は、別段の指定がない限り、金属の無電解めっきを指す。「平面的」という用語は、均一な表面形状を有する、実質的に平坦である表面を指す。「堆積」及び「めっき」は、本明細書全体にわたり互換的に使用される。「プリント回路基板」及び「プリント配線板」という用語は、本明細書全体にわたり互換的に使用される。「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」という不定冠詞は、単数形及び複数形の両方を表す。

触媒水溶液は、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、銅、アルミニウム、コバルト、ニッケル、及び鉄から選択される金属のナノ粒子と、安定化作用のある１種以上のマルトデキストリンと、グルコース、スクロース、ガラクトース、フルクトース、マルトース、及びそれらの混合物からなる群から選択される還元剤とを含む。好ましくは、金属は、銀、金、及び銅から選択され、より好ましくは、金属は、銀及び銅から選択され、最も好ましくは、金属は銀である。好ましくは、マルトデキストリンの安定化化合物は、一般式：

を有し、式中、「ｎ」は、２＜ｎ＜２０になるような数である。

安定化作用のあるマルトデキストリン化合物及び還元剤は、所望の安定化及び無電解金属めっきをもたらすのに十分な量で水性触媒中に含まれる。好ましくは、安定化作用のあるマルトデキストリン化合物及び還元剤は、マルトデキストリン対還元剤が１００：１〜１：５、より好ましくは６０：１〜１：２、最も好ましくは３０：１〜１：１の重量比におけるものである。小規模の実験を行って、無電解金属めっきのための触媒を安定化させる、還元剤に対する特定のマルトデキストリン安定剤またはマルトデキストリン安定剤の組み合わせの量を得ることができる。概して、１種以上の安定化化合物は、水性触媒内に５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で含まれる。概して、還元剤は、１０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍの量で含まれる。

任意選択により、１種以上の抗酸化剤が本触媒内に含まれる。そのような抗酸化剤としては、モノカルボン酸及びポリカルボン酸などの有機酸が挙げられるが、これらに限定されない。そのような酸の例としては、安息香酸及びその誘導体、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、リンゴ酸、酢酸、酒石酸、ロッシェル塩、ならびにクエン酸が挙げられる。そのような酸は、１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で含まれる。

金属供給源には、触媒活性を有する金属をもたらす、当該分野及び文献で公知の従来の水溶性金属塩のいずれも含まれる。２種以上の触媒金属の混合物が使用されてもよい。そのような塩は、１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、好ましくは３００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの量で金属をもたらすように含まれる。銀塩としては、硝酸銀、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トシル酸銀、銀トリフラート、フッ化銀、酸化銀、チオ硫酸ナトリウム銀、及びシアン化銀カリウムが挙げられるが、これらに限定されない。パラジウム塩としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化カリウムパラジウム、塩化ナトリウムパラジウム、及び硝酸パラジウムが挙げられるが、これらに限定されない。金塩としては、シアン化金、三塩化金、三臭化金、塩化金カリウム、シアン化金カリウム、塩化金ナトリウム、及びシアン化金ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。白金塩としては、塩化白金及び硫酸白金が挙げられるが、これらに限定されない。イリジウム塩としては、三臭化イリジウム及び塩化イリジウムカリウムが挙げられるが、これらに限定されない。銅塩としては、硫酸銅及び塩化銅が挙げられるが、これらに限定されない。ニッケル塩としては、塩化ニッケル及び硫酸ニッケルが挙げられるが、これらに限定されない。コバルト塩としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、及び硫酸コバルトアンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム及び硫酸ナトリウムアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。鉄塩としては、クエン酸第一鉄アンモニウム、シュウ酸第一鉄アンモニウム、及び硫酸第一鉄アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、金属塩は銀、銅、及び金である。より好ましくは、金属塩は銀及び銅である。最も好ましくは、塩は銀である。

水性触媒を構成する成分は、任意の順で組み合わされてよい。当該分野及び文献で公知の任意の好適な方法が、水性触媒を調製するために使用され得る。成分の特定のパラメータ及び量は、１つの方法と他の方法とで異なり得るが、概して、安定化化合物のうち１種以上が、十分な量の水中でまず可溶化される。任意選択により、この水溶液を加熱して、デキストリン安定剤の可溶化を助けてもよい。水溶液としての１種以上の金属供給源を、勢いよく撹拌しながら安定剤溶液と合わせて、均一な混合物を形成する。次いで、１種以上の還元剤を含有する水溶液を、同様に勢いよく撹拌しながら、安定剤と金属塩との混合物と混合する。理論により束縛されるものではないが、安定剤は、触媒溶液を安定化させるように、金属の一部分または大部分を被覆または包囲してもよい。金属及び安定剤の粒子の粒径は、少なくとも１ｎｍ、典型的には１ｎｍ〜１０００ｎｍ、または例えば２ｎｍ〜５００ｎｍなどである。好ましくは、粒径は、２ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍ、最も好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。

合成したままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）触媒のｐＨは、酸性から弱アルカリ性までの範囲であってよい。触媒がアルカリ性の場合、無電解金属化のために触媒を使用する前に、ｐＨは７未満に低減される。１種以上の酸またはその塩を触媒に添加して、７未満、好ましくは１〜６．５、より好ましくは２〜６のｐＨ範囲をもたらしてもよい。無機酸もしくは有機酸またはそれらの塩を十分な量で使用して、所望の範囲にｐＨを維持してもよい。無機酸及び有機酸ならびに塩の混合物を使用してもよい。無機酸の例は、塩酸、硫酸、及び硝酸である。有機酸としては、モノカルボン酸、及びジカルボン酸などのポリカルボン酸が挙げられる。有機酸の例は、安息香酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、リンゴ酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、クエン酸、及び酒石酸である。

本触媒は、様々な基材を無電解的に金属めっきするために使用され得る。そのような基材としては、金属、ガラス、セラミック、及び陶材などの無機物質、ならびに樹脂、紙、及び布などの有機物質を含む材料が挙げられるが、これらに限定されない。金属クラッド及びアンクラッド材料も、本触媒を使用して金属めっきされ得る基材である。

基材はプリント回路基板も含む。そのようなプリント回路基板には、ガラス繊維などの繊維を含む、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそれらの組み合わせを有する金属クラッドならびにアンクラッド、ならびに前述の含浸実施形態が含まれる。

熱可塑性樹脂としては、アセタール樹脂、メチルアクリレートなどのアクリル樹脂、エチルアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及びセルロースナイトレートなどのセルロース樹脂、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン及びコポリマーならびにアクリロニトリル−ブタジエンスチレンコポリマーなどのスチレンブレンド、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレン、ならびに、ビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化ビニル−アセテートコポリマー、塩化ビニリデン、及びビニルホルマールなどのビニルポリマー及びコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。

熱硬化性樹脂としては、アリルフタレート、フラン（ｆｕｒａｎｅ）、メラミン−ホルムアルデヒド、単独またはブタジエンアクリロニトリルコポリマーもしくはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーと調合されたフェノール−ホルムアルデヒド及びフェノール−フルフラールコポリマー、ポリアクリル酸エステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、グリセリルフタレート、ならびにポリエステルが挙げられるが、これらに限定されない。

多孔性材料としては、紙、木、ガラス繊維、布、及び繊維（例えば、綿繊維及びポリエステル繊維などの天然繊維及び合成繊維）が挙げられるが、これらに限定されない。

本触媒は、低Ｔ_ｇ樹脂及び高Ｔ_ｇ樹脂の両方をめっきするために使用され得る。低Ｔ_ｇ樹脂は、１６０℃未満のＴ_ｇを有し、高Ｔ_ｇ樹脂は、１６０℃以上のＴ_ｇを有する。典型的には、高Ｔ_ｇ樹脂は、１６０℃〜２８０℃、または例えば１７０℃〜２４０℃などのＴ_ｇを有する。高Ｔ_ｇポリマー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリテトラフルオロエチレンブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。そのようなブレンドとしては、例えば、ポリフェネイレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｅｙｌｅｎｅ）オキシド及びシアン酸エステルを含むＰＴＦＥが挙げられる。高いＴ_ｇを有する樹脂を含む他の種類のポリマー樹脂としては、エポキシ樹脂、例えば二官能及び多官能エポキシ樹脂、ビマレイミド／トリアジン及びエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）、エポキシ／ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェネイレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｅｙｌｅｎｅ）エーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、エポキシ、ならびにそれらの複合体が挙げられるが、これらに限定されない。

本触媒は、プリント回路基板のスルーホールまたはビアの壁上に金属を堆積させるために使用され得る。本触媒は、プリント回路基板の製造の水平プロセス及び垂直プロセスの両方で使用されてもよい。

この水性触媒は、従来の無電解金属めっき浴と共に使用されてもよい。本触媒は、無電解的にめっきされ得る任意の金属を無電解的に堆積させるために使用され得ることが企図されるが、典型的には、この金属は、銅、銅合金、ニッケル、またはニッケル合金から選択される。より典型的には、この金属は銅及び銅合金から選択され、最も典型的には、銅が使用される。市販の無電解銅めっき浴の一例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０無電解銅浴（ＤｏｗＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＬＬＣ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡから入手可能）である。

典型的には、銅イオン供給源としては、水溶性ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、ならびに銅の他の有機塩及び無機塩が挙げられるが、これらに限定されない。そのような銅塩のうちの１種以上の混合物を使用して、銅イオンを提供してもよい。例としては、硫酸銅五水和物、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅、及びスルファミン酸銅などの硫酸銅が挙げられる。従来の量の銅塩が組成物中に使用され得る。概して、組成物中の銅イオン濃度は、０．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの範囲であってよい。

１種以上の合金金属も、無電解組成物中に含まれていてよい。そのような合金金属としては、ニッケル及びスズが挙げられるが、これらに限定されない。銅合金の例としては、銅／ニッケル及び銅／スズが挙げられる。典型的には、銅合金は、銅／ニッケルである。

ニッケル及びニッケル合金の無電解浴のためのニッケルイオン供給源は、ニッケルの１種以上の従来の水溶性塩を含み得る。ニッケルイオン供給源としては、硫酸ニッケル及びニッケルハロゲン化物が挙げられるが、これらに限定されない。ニッケルイオン供給源は、無電解合金組成物中に従来の量で含まれていてよい。典型的には、ニッケルイオン供給源は、０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で含まれる。

基材を金属化する際に使用される方法ステップは、めっきされる表面が金属か誘電体であるかに応じて異なってもよい。特定のステップ及びステップの順序も、１つの方法と次の方法とで異なってもよい。基材を無電解的に金属めっきするために使用される従来のステップは、本触媒と共に使用されてもよいが、水性安定化金属触媒は、多くの従来の無電解めっきプロセスで必要とされるような加速ステップを必要としない。したがって、本触媒を使用する際、加速ステップは除外されることが好ましい。概して、本触媒が、無電解的に金属めっきされる基材の表面に適用され、続いて金属めっき浴が適用される。温度及び時間などの無電解金属めっきのパラメータは、従来通りであってよい。従来の基材調製方法、例えば、基材表面の清掃または脱脂、表面の粗化または微細粗化、表面のエッチングまたはマイクロエッチング、溶媒膨潤剤の適用、スルーホールのデスミア処理、ならびに様々な濯ぎ及びさび止め処理などが使用され得る。そのような方法及び配合物は、当該分野で周知であり、文献において開示されている。

典型的には、金属めっきされる基材が、プリント回路基板の表面上またはスルーホールの壁上などの誘電材料であるとき、基板は水で濯がれ、清掃され、続いてスルーホール壁のデスミア処理が行われる。典型的には、誘電性表面のプレッピングもしくは軟化、またはスルーホールのデスミア処理は、溶媒膨潤剤の適用から始まる。

いかなる従来の溶媒膨潤剤が使用されてもよい。その具体的な種類は、誘電材料の種類に応じて異なり得る。誘電体の例は上記に開示されている。小規模の実験を行って、特定の誘電材料に対してどの溶媒膨潤剤が好適であるかを判定することができる。誘電体のＴ_ｇが、使用される溶媒膨潤剤の種類を決定することが多い。溶媒膨潤剤としては、グリコールエーテル類及びそれらに関連するエーテルアセテートが挙げられるが、これらに限定されない。従来の量のグリコールエーテル類及びそれらに関連するエーテルアセテートが使用され得る。市販の溶媒膨潤剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＨｏｌｅＰｒｅｐ２１１Ａ、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＨｏｌｅＰｒｅｐ３３０３、及びＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＨｏｌｅＰｒｅｐ４１２０（ＤｏｗＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。

任意選択により、基材及びスルーホールは、水で濯がれる。次いで、促進剤が適用される。従来の促進剤が使用され得る。そのような促進剤としては、硫酸、クロム酸、アルカリ性過マンガン酸塩、またはプラズマエッチングが挙げられる。典型的には、アルカリ性過マンガン酸塩が促進剤として使用される。市販の促進剤の一例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｐｒｏｍｏｔｅｒ４１３０及びＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢＰｒｏｍｏｔｅｒ３３０８（ＤｏｗＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。

任意選択により、基材及びスルーホールは、水で再度濯がれる。次いで、促進剤により残された残渣を中和するために、中和剤が適用される。従来の中和剤が使用され得る。典型的には、中和剤は、１種以上のアミンを含有する酸性水溶液、または３重量％の過酸化物と３重量％の硫酸との溶液である。市販の中和剤の一例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢＮｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ２１６−５である。基材及びスルーホールは、水で濯がれ、湿ったままでも乾いたままでもよい。

デスミアプロセス後、酸またはアルカリ性調整剤が適用される。従来の調整剤が使用され得る。そのような調整剤には、１種以上のカチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、錯化剤、及びｐＨ調整剤または緩衝剤が含まれ得る。市販の酸調整剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ３３２０Ａ及びＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ３３２７（ＤｏｗＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。好適なアルカリ性調整剤としては、１種以上の四級アミン及びポリアミンを含有するアルカリ性界面活性剤水溶液が挙げられるが、これらに限定されない。市販のアルカリ性界面活性剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ２３１、３３２５、８１３、及び８６０である。調整後、基材及びスルーホールは、水で濯がれる。

調整の後に、マイクロエッチングが続いてもよい。従来のマイクロエッチング組成物が使用され得る。マイクロエッチングは、露出した金属表面の微細粗化（例えば、内層及び表面の食刻）をもたらして、その後に堆積される無電解めっき及び後の電気めっきの接着力を向上させるように設計されている。マイクロエッチには、１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウム、またはペルオキシ一硫酸ナトリウムもしくはペルオキシ一硫酸カリウム（ｓｏｄｉｕｍｏｒｐｏｔａｓｓｉｕｍｏｘｙｍｏｎｏｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、及び硫酸（１〜５％）の混合物、あるいは一般的な硫酸／過酸化水素が含まれるが、これらに限定されない。市販のマイクロエッチング組成物の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｍｉｃｒｏｅｔｃｈ３３３０及びＰＲＥＰＯＳＩＴ（商標）７４８である。任意選択により、基材は水で濯がれる。

任意選択により、次いでプレディップが、マイクロエッチされた基材及びスルーホールに適用されてもよい。無機酸もしくは有機酸またはそれらの塩を十分な量で使用してもよい。無機酸及び有機酸ならびに塩の混合物を使用してもよい。無機酸の例は、塩酸、硫酸、及び硝酸である。有機酸としては、モノカルボン酸、及びジカルボン酸などのポリカルボン酸が挙げられる。有機酸の例は、安息香酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、リンゴ酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、クエン酸、及び酒石酸である。

次いで、マルトデキストリン安定化触媒が、基材及びスルーホールに適用される。触媒内での滞留時間は、１〜１５分間１〜１０分間、典型的には２〜８分間の範囲であってよい。温度は、室温〜８０℃、または例えば３０℃〜６０℃などの範囲であってよい。触媒の適用後、基材及びスルーホールは、水で濯がれる。

次いで、基材及びスルーホールの壁が、無電解浴を用いて、銅、銅合金、ニッケル、またはニッケル合金などの金属でめっきされる。典型的には、銅が、基材表面及びスルーホールの壁上にめっきされる。めっき時間及び温度は、従来通りであってよい。典型的には、金属堆積は、２０℃〜８０℃、より典型的には３０℃〜６０℃の温度で行われる。基材が無電解めっき浴内に浸漬されてもよいし、または無電解めっきが基材上に噴出されてもよい。典型的には、堆積は、５秒〜３０分間にわたって行われ得るが、めっき時間は、基材上の金属の厚さに応じて異なってもよい。

任意選択により、さび止めが金属に適用されてもよい。従来のさび止め組成物が使用され得る。さび止めの一例は、ＡＮＴＩＴＡＲＮＩＳＨ（商標）７１３０（ＤｏｗＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓから取得可能）である。基材は、任意選択により濯がれてもよく、次いで、基板が乾燥されてもよい。

さらなる加工には、光造影、及び基材上へのさらなる金属堆積、例えば、銅、銅合金、スズ、及びスズ合金の電解金属堆積などによる従来の加工が含まれ得る。

本触媒は、誘電材料の基材を含む基材上に、金属を無電解的にめっきするために使用され得、貯蔵の際、及び無電解金属めっき中に安定である。本触媒は生分解性であり、したがって、環境上の危険を提示しない。マルトデキストリン安定化金属触媒は、加速ステップを伴わない無電解金属めっきを可能にし、プリント回路基板の基材、さらにはスルーホールの壁の金属めっきを可能にする。

以下の実施例は本発明の範囲を限定することを意図せず、本発明の範囲をさらに例示することを意図するものである。

還元剤としてグルコースを用いたマルトデキストリン／銀触媒の合成
３グラムのマルトデキストリンを、室温で９００ｍＬのＤＩ水を含むビーカー内で溶解させることによって、マルトデキストリン／銀触媒を調製した。４７２ｍｇの硝酸銀を５０ｍＬのＤＩ水に添加し、この混合物を、完全に溶解するまで勢いよく撹拌した。この硝酸銀混合物をマルトデキストリン溶液に添加し、連続的に加熱しながら勢いよく撹拌した。ｐＨを９〜１３に調整し、この溶液混合物に、２０ｍＬのＤＩ水中に溶解した１００ｍｇのグルコースを非常に勢いよく撹拌しながら添加した。この溶液は無色から赤褐色に素早く変化し、銀イオンから銀金属への還元が示された。次いで、最終体積を１リットルに調整した。この溶液のｐＨを無機酸または有機酸で再調整し、合成したままの触媒は、ＡＣＣＵＭＥＴＡＢ１５ｐＨ計器を使用して測定した場合に５〜１０のｐＨを有した。この触媒水溶液を含むビーカーを、約１２時間にわたって５０℃の水浴内に置いて、その安定性を試験した。約１２時間後、観察可能な沈殿物は存在せず、この触媒が依然として安定であったことが示された。

無電解銅めっき
実施例１で調製した触媒溶液を原液として使用し、２つのアリコートを、２５０ｐｐｍのナノ粒子濃度までＤＩ水で希釈した。アリコートのｐＨを、アスコルビン酸で３または５のいずれかに調整した。マルトデキストリン対還元剤の重量比は約３０：１であった。

１０ｃｍ×５ｃｍの寸法を有する裸の積層試験片２枚を、３％（ｂ．ｖ．）のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ２３１で調整し、室温の水道水で濯いだ。次いで、各試験片を、マルトデキストリン／銀触媒を含有する２つのアリコートのうちの１つに約５分間浸漬して、各試験片に触媒を下塗りした。試験片が入った水性触媒浴を、約４０℃の温度での触媒化（ｃａｔａｌｉｚａｔｉｏｎ）中に加熱した。次いで、触媒された試験片を、約１５分間にわたり、３６℃のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０無電解銅めっき浴に浸漬した。無電解銅めっき浴のｐＨは約１２であった。

試験片を無電解銅浴から取り出し、室温の脱イオン水で濯いだ。両方の試験片が、銅で完全にめっきされているようであった。銅堆積物は、試験片の表面全体にわたって平滑、均一、かつ平面的に見えた。銅堆積物の接着力を、ＡＳＴＭＤ３３５９の通り３Ｍ２５０テープ試験を使用して試験した。各試験片の片面にテープを適用し、このテープを試験片から引き剥がした。テープ上の銅堆積物は観察されず、各試験片に対する良好な銅接着力が示された。

スルーホールめっき
複数のスルーホールを有する６枚の異なる積層板：ＮＰ−１７５、３７０ＨＲ、ＴＵＣ−７５２、ＳＹ−１１４１、ＳＹ−１０００−２、及びＦＲ−４０８を提供した。ＮＰ−１７５はＮａｎＹａによるものであった。３７０ＨＲ及びＦＲ４−４０８はＩｓｏｌａによるものであった。ＴＵＣ−７５２はＴａｉｗａｎＵｎｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙによるものであり、ＳＹ−１１４１及びＳＹ−１０００−２はＳｈｅｎｇｙｉによるものであった。これらの積層板のＴ_ｇ値は、１４０℃〜１８０℃の範囲であった。各積層板は５ｃｍ×１２ｃｍであった。各積層板のスルーホールは、次のように処理した：
１．各積層板のスルーホールを、７８℃で７分間にわたり、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢＣｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ２１１でデスミア処理した。
２．次いで、各積層板のスルーホールを、流れる水道水で４分間濯いだ。
３．次いで、スルーホールを、１０分間にわたり、７８℃でｐＨ１３のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢＰｒｏｍｏｔｅｒ２１３過マンガン酸水溶液で処理した。
４．次いで、スルーホールを、流れる水道水で４分間濯いだ。
５．次いで、スルーホールを、４６℃で５分間にわたり、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢＮｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ２１６−５溶液で処理した。
６．次いで、各積層板のスルーホールを、流れる水道水で４分間濯いだ。
７．次いで、スルーホールを、４０℃で５分間にわたり、３％のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ２３１アルカリ性調整剤を含有する水性浴内で処理した。
８．次いで、各積層板のスルーホールを、流れる水道水で４分間濯いだ。
９．次いで、スルーホールを、室温で２分間にわたり、ＰＲＥＰＯＳＴ（商標）７４８で処理した。
１０．次いで、各積層板のスルーホールを、流れる水道水で４分間濯いだ。
１１．次いで、これら６枚の積層板のスルーホールに、４０℃で５分間にわたり、２００ｐｐｍのマルトデキストリンで安定化された硝酸銀からの３００ｐｐｍの銀触媒を下塗りした（触媒粒径は７〜１０ｎｍの範囲であった）。還元剤は、２００ｐｐｍのグルコースであった。この触媒のｐＨを、アスコルビン酸で約３に調整した。
１２．次いで、スルーホールを、流れる水道水で４分間濯いだ。
１３．次いで、これらの積層板を、４０℃でｐＨ約１３のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０無電解銅めっき浴に浸漬し、スルーホールの壁上に銅を１５分間堆積させた。
１４．次いで、銅めっきされた積層板を、冷水で４分間濯いだ。
１５．次いで、各銅めっき積層板を、圧縮空気で乾燥させた。
１６．以下に記載されるバックライトプロセスを使用して、積層板のスルーホールの壁を、銅めっきの被覆度について検査した。

各基板を横方向に切開して、スルーホールの銅めっき壁を露出させた。厚さおよそ１ｍｍであった１０個の横穴を各基板から取って、スルーホール壁の被覆度を判定した。広く認められているバックライトグレーディングスケールを使用した。各基板からの１ｍｍの切片を、倍率５０倍の従来の光学顕微鏡下に置いた。銅堆積物の質を、顕微鏡下で観察された光の量によって判定した。光が観察されなかった場合、その切片は完全に黒色であり、バックライトスケール上で、スルーホール壁の完全な銅被覆度を示す５と格付けされた。暗い領域が全くなく、切片全体を光が通過した場合、これは、壁上に銅金属堆積物がほとんどまたは全くなかったことを示し、この切片は０と格付けされた。切片がいくつかの暗い領域ならびに明るい領域を有する場合、それらは０〜５と格付けされた。

ＮＰ−１７５基板を例外として、マルトデキストリン／銀触媒は、４．５以上の平均バックライト値を有した。典型的には、４．５以上のバックライト値は、めっき産業において商業的に許容可能な触媒を示した。

還元剤としてスクロースを用いたマルトデキストリン／銀触媒の合成
３グラムのマルトデキストリンを、５０℃〜５５℃で加熱しながら１０００ｍＬのＤＩ水を含むビーカー内で溶解させることによって、マルトデキストリン／銀触媒を調製した。４７２ｍｇの硝酸銀を５０ｍＬのＤＩ水に添加し、完全に溶解するまで混合した。この混合物を溶液に添加し、連続的に加熱しながら勢いよく撹拌した。ｐＨを９〜１３に調整し、１００ｍｇのスクロースを２０ｍＬのＤＩ水に溶解させた。この溶液混合物に、ＤＩ水を非常に勢いよく撹拌しながら添加した。この溶液は無色から赤褐色に素早く変化し、銀イオンから銀金属への還元が示された。次いで、最終体積を１リットルに調整した。この溶液のｐＨを有機酸で再調整し、合成したままの触媒は、ＡＣＣＵＭＥＴＡＢ１５ｐＨ計器を使用して測定した場合に約５〜１０のｐＨを有した。この触媒水溶液を含むビーカーを、約１２時間にわたって５０℃の水浴内に置いて、その安定性を試験した。約１２時間後、観察可能な沈殿物は存在せず、この触媒が依然として安定であったことが示された。

還元剤としてガラクトースを用いたマルトデキストリン／銀触媒の合成
３グラムのマルトデキストリンを、５０℃〜５５℃で加熱しながら１０００ｍＬのＤＩ水を含むビーカー内で溶解させることによって、マルトデキストリン／銀触媒を調製した。４７２ｍｇの硝酸銀を５０ｍＬのＤＩ水に添加し、完全に溶解するまで混合した。この混合物を溶液に添加し、連続的に加熱しながら勢いよく撹拌した。ｐＨを９〜１３に調整し、この溶液混合物に、２０ｍＬのＤＩ水中に溶解した１００ｍｇのガラクトースを非常に勢いよく撹拌しながら添加した。この溶液は無色から赤褐色に素早く変化し、銀イオンから銀金属への還元が示された。次いで、最終体積を１リットルに調整した。この溶液のｐＨを有機酸で再調整し、合成したままの触媒は、ＡＣＣＵＭＥＴＡＢ１５ｐＨ計器を使用して測定した場合に約５〜１０のｐＨを有した。この触媒水溶液を含むビーカーを、約１２時間にわたって５０℃の水浴内に置いて、その安定性を試験した。約１２時間後、観察可能な沈殿物は存在せず、この触媒が依然として安定であったことが示された。

無電解銅めっき
実施例１で調製した触媒溶液を原液として使用し、２つのアリコートを、２５０ｐｐｍのナノ粒子濃度までＤＩ水で希釈した。アリコートのｐＨを、アスコルビン酸で３または５のいずれかに調整した。デキストリン対還元剤の重量比は約３０：１であった。

還元剤としてフルクトースを用いたマルトデキストリン／銀触媒の合成
３グラムのマルトデキストリンを、５０℃〜５５℃で加熱しながら１０００ｍＬのＤＩ水を含むビーカー内で溶解させることによって、マルトデキストリン／銀触媒を調製した。４７２ｍｇの硝酸銀を５０ｍＬのＤＩ水に添加し、完全に溶解するまで混合した。この混合物を溶液に添加し、連続的に加熱しながら勢いよく撹拌した。ｐＨを９〜１３に調整し、この溶液混合物に、２０ｍＬのＤＩ水中に溶解した１００ｍｇのフルクトースを非常に勢いよく撹拌しながら添加した。この溶液は無色から赤褐色に素早く変化し、銀イオンから銀金属への還元が示された。次いで、最終体積を１リットルに調整した。この溶液のｐＨを有機酸で再調整し、合成したままの触媒は、ＡＣＣＵＭＥＴＡＢ１５ｐＨ計器を使用して測定した場合に約５〜１０のｐＨを有した。この触媒水溶液を含むビーカーを、約１２時間にわたって５０℃の水浴内に置いて、その安定性を試験した。約１２時間後、観察可能な沈殿物は存在せず、この触媒が依然として安定であったことが示された。

還元剤としてマルトースを用いたマルトデキストリン／銀触媒の合成
３グラムのマルトデキストリンを、５０℃〜５５℃で加熱しながら１０００ｍＬのＤＩ水を含むビーカー内で溶解させることによって、マルトデキストリン／銀触媒を調製した。４７２ｍｇの硝酸銀を５０ｍＬのＤＩ水に添加し、完全に溶解するまで混合した。この混合物を溶液に添加し、連続的に加熱しながら勢いよく撹拌した。ｐＨを９〜１３に調整し、この溶液混合物に、２０ｍＬのＤＩ水中に溶解した１００ｍｇのマルトースを非常に勢いよく撹拌しながら添加した。この溶液は無色から赤褐色に素早く変化し、銀イオンから銀金属への還元が示された。次いで、最終体積を１リットルに調整した。この溶液のｐＨを有機酸で再調整し、合成したままの触媒は、ＡＣＣＵＭＥＴＡＢ１５ｐＨ計器を使用して測定した場合に約５〜１０のｐＨを有した。この触媒水溶液を含むビーカーを、約１２時間にわたって５０℃の水浴内に置いて、その安定性を試験した。約１２時間後、観察可能な沈殿物は存在せず、この触媒が依然として安定であったことが示された。

無電解銅めっき
実施例１で調製した触媒溶液を原液として使用し、２つのアリコートを、２５０ｐｐｍのナノ粒子濃度までＤＩ水で希釈した。アリコートのｐＨを、アスコルビン酸で３または５のいずれかに調整した。マルトデキストリン対還元剤の重量比は約３０：１である。

１０ｃｍ×５ｃｍの寸法を有する裸の積層試験片２枚を、３％（ｂ．ｖ．）のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴＣｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ２３１で調整し、室温の水道水で濯いだ。次いで、各試験片を、デキストリン／銀触媒を含有する２つのアリコートのうちの１つに約５分間浸漬して、各試験片に触媒を下塗りした。試験片が入った水性触媒浴を、約４０℃の温度での触媒化（ｃａｔａｌｉｚａｔｉｏｎ）中に加熱した。次いで、触媒された試験片を、約１５分間にわたり、３６℃のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０無電解銅めっき浴に浸漬した。無電解銅めっき浴のｐＨは約１２である。

試験片を無電解銅浴から取り出し、室温のＤＩ水で濯いだ。試験片は、銅で完全にめっきされているようであった。銅堆積物は、平滑、均一、かつ平面的に見えた。

Claims

無電解めっきの方法であって、
ａ）基材を提供することと、
ｂ）前記基材に触媒水溶液を適用することであって、前記触媒水溶液が、銀、金、パラジウム、イリジウム、銅、アルミニウム、コバルト、ニッケル、及び鉄から選択される１種以上の金属のナノ粒子と、マルトデキストリンと、グルコース、スクロース、ガラクトース、フルクトース、マルトース、及びそれらの混合物からなる群から選択される還元剤とを含み、前記マルトデキストリン対前記還元剤の重量比が１００：１〜１：５であり、前記触媒水溶液がスズを含まない、適用することと、
ｃ）前記触媒された基材を無電解金属めっき浴と接触させることと、
ｄ）前記無電解金属めっき浴を用いて、前記触媒された基材上に金属を無電解的に堆積させることと、を含む、方法。
前記マルトデキストリン対前記還元剤の前記重量比が、６０：１〜１：２である、請求項１に記載の方法。
前記マルトデキストリン対前記還元剤の前記重量比が、３０：１〜１：１である、請求項２に記載の方法。
前記触媒水溶液が、１種以上の抗酸化剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記基材が、複数の開口部を備える、請求項１に記載の方法。
前記無電解的に堆積される金属が、銅、銅合金、ニッケル、またはニッケル合金である
、請求項１に記載の方法。
前記ナノ粒子が、少なくとも直径１ｎｍである、請求項１に記載の方法。
１種以上のマルトデキストリン化合物が、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量である、請求項１に記載の方法。
前記基材が、複数のスルーホールを備える、請求項１に記載の方法。
前記基材に調整剤を適用することをさらに含む、請求項１に記載の方法。