JP6319059B2 - フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及びフォトマスクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学増幅ポジ型レジスト膜を備えるフォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及びフォトマスクの製造方法に関する。

近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細なパターン形成が求められている。０.２μｍ以下のパターンの加工においては、もっぱら酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。この際の露光源としては、紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線が用いられる。ＥＢリソグラフィーは超微細加工技術として利用されており、特にパターン露光用の原画となるフォトマスクのマスクパターン形成方法として不可欠となっている。

ＥＢでの描画によって作製されるフォトマスクは半導体作製時の原画となるため、マスクパターン作製時は、ＥＢの描画位置精度やパターンの線幅をより正確に制御することが重要となる。

ＥＢリソグラフィー特有の課題として、露光時にレジスト膜上あるいは膜中に電荷が溜まる帯電現象（チャージアップ）が挙げられる。この帯電によって入射したＥＢの軌道が曲げられてしまい、マスクパターンへの描写精度を著しく低下させてしまう。これを防止するため、帯電防止膜をレジスト膜上に塗布し電荷を逃がすことが、微細なパターンを描画する上で不可欠である。

しかし、化学増幅レジスト膜上に帯電防止膜を塗布した場合、帯電防止膜中の酸がレジスト膜中へ拡散することによって露光後の線幅や形状の変化、感度変動が確認される問題があった。また、露光によって生じた酸が帯電防止膜中の成分によって中和され、同様に線幅や感度変動が生じ、正確な描画を行えないという問題もあった。

レジスト膜表面は疎水性であり、水系の帯電防止剤とは親和性がない。このため、レジスト膜上への帯電防止剤の塗布が困難であるという問題もあった。この問題を解決するため、特開２００２−２２６７２１号公報（特許文献１）等において界面活性剤等の添加によって塗布性を改善する検討も行われているが、用いる界面活性剤によってはレジスト表面とのミキシングが生じる等の悪影響を与える場合があり、十分ではなかった。

一方で、フッ素原子を有する高分子化合物は、液浸露光法に用いるレジスト組成物において、レジスト膜表面からレジスト膜中の成分が溶出することを防止するための好適な材料として、特開２００６−４８０２９号公報（特許文献２）等に概念が提案されている。この液浸露光法は、光の入射角を大きくして高い解像性能を得ようという技術であり、フォトマスクを原画としてウエハー等の被転写物上に設けられたレジスト膜にパターンを繰り返し転写する技術である。

フォトマスクブランクに設けられたレジスト膜に対して、高エネルギー線のビームによる直接描画が行われるフォトマスクの製造においては、液浸露光技術は使用されない。このため、前記高分子化合物はレジスト材料として用いられてこなかった。レジスト性能の改善のために、フッ素原子を有する特定の繰り返し単位をもつ高分子化合物を添加する方法は、特開２００８−３０４５９０号公報（特許文献３）等で開示されているが、このような高分子化合物を用いても帯電防止膜の塗布性は悪かった。このため、レジストの解像性、経時安定性及び帯電防止膜の塗布性を全て満たすことは困難であった。

特開２００２−２２６７２１号公報 特開２００６−４８０２９号公報 特開２００８−３０４５９０号公報

本発明は前記事情に鑑みなされたもので、微細なパターンが高精度で形成されることが要求されるリソグラフィー、特にＥＢリソグラフィーにおいて、化学増幅ポジ型レジスト膜を備え、高解像度、経時安定性及び帯電防止膜の塗布性を高いレベルで満たすフォトマスクブランク、該フォトマスクブランクを用いたレジストパターンの形成方法、及びフォトマスクの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、レジスト膜に、芳香環上に所定の置換基を有する繰り返し単位及び少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位を含む高分子化合物を添加することによって、レジスト膜の解像性を損なうことなく、経時安定性、帯電防止膜の塗布性を改善できることを見出した。

すなわち、本発明は、高エネルギー線露光用の化学増幅ポジ型レジスト膜を備えるフォトマスクブランクであって、前記レジスト膜が、
（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位及び少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位を含む高分子化合物、
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤、並びに
（Ｄ）塩基性化合物
を含むフォトマスクブランクを提供する。

（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基を表す。Ｒ³は、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。ｍは、１〜３の整数である。ｎは、０≦ｎ≦５＋２ｌ−ｍを満足する整数である。ｌは、０又は１である。Ｘ¹は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−を表す。）

このようなレジスト膜を備えるフォトマスクブランクにおいては、レジスト膜上への帯電防止膜の塗布性が良好となる。このようなフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する際、特にレジスト膜上に帯電防止膜を成膜し、高エネルギー線のビームによりレジスト膜に直接描画するフォトマスクの製造において、マスクパターン形成を高精度に行うことができる。また、本発明のフォトマスクブランクは、（Ａ）高分子化合物を含まないレジスト膜を有するフォトマスクブランクに比べ、帯電防止膜からレジスト膜へ浸透する酸や、酸を中和する成分を遮蔽することができるため、帯電防止膜塗布後のレジスト膜の経時安定性が格段に向上する。

（Ａ）高分子化合物に含まれる少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位は、下記式（２）〜（５）で表される繰り返し単位から選ばれることが好ましい。この繰り返し単位を含むことにより、レジストの解像性を損なうことなく、（Ａ）高分子化合物をレジスト膜表面へ偏在させることが可能となる。

（式中、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ^5a及びＲ^5bは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ⁶が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が介在していてもよい。Ａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の(ｓ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｓは、１〜３の整数である。）

また、本発明のフォトマスクブランクは、前記レジスト膜上に帯電防止膜を備えるものである。これにより、ＥＢによる帯電現象（チャージアップ）を防ぐことができ、描画位置精度が格段に向上する。

また、前記帯電防止膜は、アミノ酸を含んでいてもよい。前記アミノ酸としては、特に限定されないが、下記式（６）で表されるものが好ましい。アミノ酸を添加することより、レジスト膜と帯電防止膜間の酸の拡散が抑制され、酸による影響を更に緩和することができる。

（式中、Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰²は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ¹⁰³及びＲ¹⁰⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ¹⁰¹とＲ¹⁰³と又はＲ¹⁰¹とＲ¹⁰⁴とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｌ¹は、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。）

（Ｂ）ベース樹脂は、芳香族骨格を有する繰り返し単位を含むものであることが好ましく、特に、下記式（Ｕ−１）及び（Ｕ−２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。

（式中、Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ⁸は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｂ¹は、それぞれ独立に、単結合又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｒ及びｔは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。ａは、０≦ａ≦５＋２ｒ−ｂを満たす整数である。ｂは、１〜５の整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｔ−ｅを満たす整数である。ｄは、０又は１である。ｅは、１〜３の整数である。Ｘは、ｅが１の場合には酸不安定基を表し、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。）

（Ｂ）ベース樹脂が前記繰り返し単位を含むことで、解像性が向上し、かつ、ラインエッジラフネス（パターンの端部が不整形状になる現象。以下、ＬＥＲ）が低減されたパターンを得ることができる。また、（Ｂ）ベース樹脂は、前記繰り返し単位の作用により、アルカリ現像液に対して良好な溶解性を示すものとなるほか、レジスト膜の被加工膜への密着性を向上させることができる。また、前記繰り返し単位中の酸不安定基（すなわち保護基）が酸の作用により脱保護反応を起こすため、アルカリ現像液に対してより良好な溶解性を示すものとなる。

（Ｂ）ベース樹脂は、更に、下記式（Ｕ−３）及び（Ｕ−４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。このような繰り返し単位を用いることで、エッチング耐性を向上させることができる。

（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基若しくは１級若しくは２級アルコキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基を表す。ｆは、０〜６の整数である。ｇは、０〜４の整数である。）

本発明のフォトマスクブランクは、ＥＢリソグラフィーによりレジスト膜にパターンを描画するフォトマスクブランクとして好適である。なお、この場合、ＥＢによるパターン照射に好ましい感度を与えるよう、前記レジスト膜中の（Ｃ）酸発生剤や（Ｄ）塩基性化合物の含量等がＥＢ用に調整されている必要がある。

本発明のレジストパターンの形成方法によればＥＢ、ＳＣＡＬＰＥＬ（帯電粒子ビーム照射法）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射を用いた場合でも、高精度なレジストパターンを得ることができる。また、（Ａ）高分子化合物を含まないレジスト膜を有するマスクブランクに比べ、帯電防止膜からレジスト膜へ浸透する酸や酸を中和する成分を遮蔽することができ、レジストの経時安定性が格段に向上する。

本発明のレジストパターンの形成方法は、液体を介さずに高エネルギー線を照射するリソグラフィー方法に一般的に適用できる。前記液体を介しない高エネルギー線の照射の例としては、ビーム照射、特にＥＢ照射が挙げられる。ＥＢ照射は、フォトマスクのように、少量多品種のパターンを形成する場合に効果的な方法であることから、本発明のレジストパターン形成方法に有効に適用され得る。

また、本発明のレジストパターンの形成方法は、フォトマスクブランク上のレジスト膜のレジストパターンの形成方法として好適である。この方法により形成したレジストパターンをエッチングマスクとしてエッチングを行ってフォトマスクを製造することで、高精度のフォトマスクを得ることができる。

（Ａ）高分子化合物を含むレジスト膜により、レジスト膜上に塗布する帯電防止膜の塗布性が格段に向上し、パターン形成時に精度の高いレジストパターンを形成することができる。また、（Ａ）高分子化合物がレジスト膜表面に偏在し、式（１）で表される繰り返し単位の芳香族骨格やヒドロキシ基等の親水性基の効果によって、帯電防止膜からレジスト膜へ浸透する酸や、酸を中和する成分を遮蔽することができ、帯電防止膜塗布後のレジストの経時安定性が格段に向上する。特に、（Ａ）高分子化合物を含むレジスト膜を備えたフォトマスクブランクから、このレジスト膜に形成されたレジストパターンを用いて精度の高いフォトマスクを得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は下記形態に限定されない。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（enantiomer）やジアステレオ異性体（diastereomer）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でこれらの異性体を代表して表す。これらの異性体は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［フォトマスクブランク］
本発明は、高エネルギー線露光用の化学増幅ポジ型レジスト膜を備えるフォトマスクブランクである。本発明のフォトマスクブランクにおいて、前記レジスト膜は、
（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位及び少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位を含む高分子化合物、
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤、並びに
（Ｄ）塩基性化合物
を含むものである。

［（Ａ）高分子化合物］
（Ａ）成分である高分子化合物は、下記式（１）で表される繰り返し単位及び少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位を含むものである。

（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基を表す。Ｒ³は、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。ｍは、１〜３の整数である。ｎは、０≦ｎ≦５＋２ｌ−ｍを満足する整数である。ｌは、０又は１である。Ｘ¹は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−を表す。）

前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、これらの基の炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよい。

式（１）中、−ＯＲ²は親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ²としては、水素原子、炭素−炭素結合間に酸素原子が介在した炭素数１〜５のアルキル基等が好ましい。

式（１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。

（式中、Ｒ¹は前記と同じ。）

（式中、Ｒ¹は前記と同じ。）

式（１）で表される繰り返し単位において、Ｘ¹は、単結合よりも、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−であることが好ましい。更に、Ｒ¹がメチル基であることが好ましい。Ｘ¹にカルボニル基が存在することにより、帯電防止膜由来の酸のトラップ能が向上する。また、Ｒ¹がメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。

前記少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位は、下記式（２）〜（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

（式中、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ^5a及びＲ^5bは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ⁶が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が介在していてもよい。Ａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の(ｓ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｓは、１〜３の整数である。）

炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。

炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、前述したもののほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換した基が挙げられる。

炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の(ｓ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基等から更に水素原子をｓ個除いた基が挙げられる

酸不安定基としては、後述する第３級アルキル基や式（Ｕ−２−１）で表されるアセタール基等が挙げられる。

式（２）〜（５）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。

（式中、Ｒ⁴は前記と同じ。）

（式中、Ｒ⁴は前記と同じ。）

式（２）〜（５）で表される繰り返し単位は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、（Ａ）高分子化合物の全繰り返し単位中、２０〜９５モル％の範囲で導入されることが好ましい。

（Ａ）高分子化合物は、前述した繰り返し以外のその他の単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、特開２０１４−１７７４０７号公報の段落［００４６］〜［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。（Ａ）高分子化合物がその他の繰り返し単位を含む場合、その含有率は、全繰り返し単位中５０モル％以下が好ましい。

（Ａ）高分子化合物は、公知の方法によって、それぞれの単量体に必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。

（Ａ）高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜５０,０００であることが好ましく、３,０００〜２０,０００であることがより好ましい。Ｍｗが２,０００未満であると、酸の拡散を助長し解像性の劣化や経時安定性が損なわれることがある。Ｍｗが大きすぎると、溶剤への溶解度が小さくなり、塗布欠陥を生じることがある。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

更に、（Ａ）高分子化合物は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜２.２であることが好ましく、１.０〜１.７であることがより好ましい。

（Ａ）高分子化合物の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して０.１〜５０質量部が好ましく、０.５〜２０質量部がより好ましい。

［（Ｂ）ベース樹脂］
（Ｂ）成分であるベース樹脂は、芳香族骨格を有する繰り返し単位を含むものであることが好ましく、特に、下記式（Ｕ−１）及び（Ｕ−２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。このうち、式（Ｕ−２）で表される繰り返し単位は、酸不安定基により保護された酸性官能基を有する単位（酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位）である。

（式中、Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ⁸は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｂ¹は、それぞれ独立に、単結合又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｒ及びｔは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。ａは、０≦ａ≦５＋２ｒ−ｂを満たす整数である。ｂは、１〜５の整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｔ−ｅを満たす整数である。ｄは、０又は１である。ｅは、１〜３の整数である。Ｘは、ｅが１の場合には酸不安定基を表し、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。）

そのうち、式（Ｕ−１）に関して、リンカーのない（すなわち、−(Ｃ(Ｏ)−Ｏ)_p−Ｂ¹−において、ｐ＝０かつＢ¹が単結合である）繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン単位等に代表される、ヒドロキシ基で置換された芳香環に１位置換若しくは非置換のビニル基が結合したモノマーに由来する単位である。このような単位としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等に由来するものが挙げられる。

式（Ｕ−１）に関して、リンカーを有する場合の繰り返し単位は、(メタ)アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマーに由来する単位である。

式（Ｕ−１）に関して、リンカーを有する場合の式（Ｕ−１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。

式（Ｕ−２）で表される繰り返し単位は、式（Ｕ−１）で表される繰り返し単位の芳香環に置換したフェノール性ヒドロキシ基の少なくとも１つが酸不安定基で保護されたもの、あるいは前記フェノール性ヒドロキシ基がカルボキシル基に置換され、かつ該カルボキシル基が酸不安定基で保護されたものである。このような酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅レジスト材料で用いられてきており、酸によって脱離するものであれば特に限定されず、いずれも使用することができる。

前記酸不安定基として第３級アルキル基を選択すると、レジスト膜厚が例えば１０〜１００ｎｍの薄膜に成膜され、例えば４５ｎｍ以下の線幅を持つような微細パターンを形成した場合にも、ＬＥＲが小さなパターンを与えるため好ましい。更に、その際使用される第３級アルキル基としては、得られた重合用のモノマーを蒸留によって得るために、炭素数４〜１８のものであることが好ましい。また、該第３級アルキル基の第３級炭素原子が有するアルキル置換基としては、一部エーテル結合やカルボニル基のような酸素含有官能基を含んでいてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、第３級炭素原子のアルキル置換基同士が結合して環を形成していてもよい。

前記アルキル置換基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、７−オキサノルボルナン−２−イル基、シクロペンチル基、２−テトラヒドロフリル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デシル基、テトラシクロ[４.４.０.１^2,5.１^7,10]ドデシル基、３−オキソ−１−シクロヘキシル基等が挙げられる。

これらを第３級炭素原子の置換基として有する第３級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１,１−ジエチルプロピル基、１,１,２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−(２−ノルボルニル)エチル基、１−メチル−１−(テトラヒドロフラン−２−イル)エチル基、１−メチル−１−(７−オキサノルボルナン−２−イル)エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(２−テトラヒドロフリル)シクロペンチル基、１−(７−オキサノルボルナン−２−イル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デシル基、８−エチル−８−トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ[４.４.０.１^2,5.１^7,10]ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ[４.４.０.１^2,5.１^7,10]ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−(テトラヒドロフラン−２−イル)エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、下記式（Ｕ−２−１）で表されるアセタール基は、酸不安定基としてよく利用され、比較的パターンと基板の界面が矩形であるパターンを安定して与える酸不安定基として有用な選択肢である。

式（Ｕ−２−１）中、Ｒ¹¹は、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば、比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子が選択され、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば直鎖状のアルキル基が選択される。レジスト材料に配合する酸発生剤や塩基性化合物との組み合わせにもよるが、末端に比較的大きなアルキル基が置換され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、アセタール炭素と結合するＲ¹¹の炭素が第２級炭素であるものが好ましい。このようなＲ¹¹としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。

また、式（Ｕ−２−１）中、Ｙは、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表すが、より高い解像性を得るためには炭素数７〜３０の多環式アルキル基であることが好ましい。またＹが多環式アルキル基を含む場合、該多環式環構造を構成する第２級炭素とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。環構造の第２級炭素上で結合している場合、第３級炭素上で結合している場合に比べて、ポリマーが安定な化合物となり、レジスト材料として保存安定性が良好となり、解像力も劣化することがない。また、前記多環式環構造が炭素数１以上の直鎖状のアルキル基を介在した第１級炭素上で結合している場合と比べても、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が良好なものとなり、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こすことがない。

式（Ｕ−２−１）で表されるアセタール基の具体例としては、以下のもの等が挙げられる。

（式中、Ｒ¹¹は前記と同じ。）

酸不安定基として、フェノール性ヒドロキシ基に−ＣＨ₂ＣＯＯ−(第３級アルキル基)を結合させたものも使用することができる。この場合に使用する第３級アルキル基は、前述のフェノール性ヒドロキシ基の保護に用いる第３級アルキル基と同じものを使用することができる。

式（Ｕ−１）及び／又は（Ｕ−２）で表される単位は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、（Ｂ）成分であるベース樹脂の全繰り返し単位に対し４０〜９０モル％の範囲で導入されることが好ましい。ただし、後述する式（Ｕ−３）及び（Ｕ−４）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを使用し、その単位が置換基としてフェノール性ヒドロキシ基を有する場合には、その比率も加えて前記範囲内とされることが好ましい。

（Ｂ）ベース樹脂は、更に、下記式（Ｕ−３）及び（Ｕ−４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。

（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基若しくは１級若しくは２級アルコキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基を表す。ｆは、０〜６の整数である。ｇは、０〜４の整数である。）

（Ｂ）ベース樹脂が、更に式（Ｕ−３）及び（Ｕ−４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む場合は、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチング耐性やパターン検査の際のＥＢ照射耐性を高めるという効果を得ることができる。

式（Ｕ−３）又は（Ｕ−４）で表される繰り返し単位は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、ベース樹脂を構成する全繰り返し単位中５モル％以上の導入が好ましい。また、式（Ｕ−３）又は（Ｕ−４）で表される繰り返し単位が、官能基の作用によって極性を持ち、基板への密着性を与える単位であるか、置換基が前述の酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位である場合、当該単位の導入量は、前述のそれぞれの好ましい範囲に合算され、官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合には、３０モル％以下であることが好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合の導入量が３０モル％以下であれば、現像欠陥が発生するおそれがないために好ましい。

（Ｂ）ベース樹脂においては、式（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）で表される繰り返し単位が、ベース樹脂を構成する全繰り返し単位中６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることが更に好ましい。ベース樹脂の全構成単位が式（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）から選ばれる繰り返し単位である場合は、高エッチング耐性と解像性の両立に特に優れる。

（Ｂ）ベース樹脂は、式（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、常用される酸不安定基で保護された(メタ)アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造等の密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位を用いてもよい。前記その他の繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行ってもよいが、これらの単位を含まなくてもよい。

（Ｂ）ベース樹脂は、公知の方法によって、それぞれの単量体に、必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合等である。これらの方法については、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。

（Ｂ）ベース樹脂のＭｗは、２,０００〜５０,０００であることが好ましく、３,０００〜２０,０００であることがより好ましい。Ｍｗが２,０００未満であると、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ＬＥＲが劣化するといった現象が生じるおそれがある。一方、分子量が５０,０００を超えると、解像するパターンにもよるが、ＬＥＲが増大することがある。特に、パターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には２０,０００以下に制御することが好ましい。

更に、（Ｂ）ベース樹脂は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜２.０であることが好ましく、１.０〜１.８であることがより好ましい。

また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドしたり、式（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）で表される繰り返し単位を含まないポリマーや、下記式で表されるスルホニウム塩（ａ１）〜（ａ３）のいずれかの繰り返し単位を含むポリマーをブレンドすることも可能である。

（式中、Ｒ¹²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ¹³は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ²²−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ²−Ｒ²²−を表す。Ｚ²は、酸素原子又は−ＮＨ−を表し、Ｒ²²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基を表すが、これらの基に結合する水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されていてもよく、炭素−炭素結合の間にカルボニル基、エーテル結合又はエステル結合（−ＣＯＯ−）が介在してもよい。Ｌ²は、単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表し、該基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子含有置換基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基の炭素−炭素結合間に、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合又はカーボネート結合が介在してもよい。前記２価炭化水素基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、前記直鎖状アルカンジイル基にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の側鎖を付け加えた分岐状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環状飽和炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基等が挙げられる。Ｚ¹は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｒ²³−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ³−Ｒ²³−を表す。Ｚ³は、酸素原子又は−ＮＨ−を表し、Ｒ²³は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は、非求核性対向イオンを表す。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはオキソアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは非置換の炭素数７〜１９のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵、あるいはＲ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸又はＲ¹⁹、Ｒ²⁰及びＲ²¹のうちいずれか２つ以上が、互いに結合して式中の硫黄原子とともに環を形成してもよい。）

更には、アルカリ現像によって露光部が溶解する従来型の(メタ)アクリレートポリマー、ポリノルボルネン、シクロオレフィン・無水マレイン酸共重合体、ＲＯＭＰ等をブレンドすることも可能である。

［（Ｃ）酸発生剤］
本発明で用いるレジスト膜は、（Ｃ）成分として酸発生剤を含む。酸発生剤としては、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）や熱によって酸を発生する化合物（熱酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤は特に限定されず、好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記光酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］や特開２００５−３２６８３３号公報に記載されているもの等が挙げられる。前記酸発生剤の具体例のなかでも、アリールスルホネート型又はアルカンスルホネート型の光酸発生剤が、式（Ｕ−２）で表される繰り返し単位の酸不安定基を脱保護するのに適度な強度の酸を発生させるために好ましい。

また、これらの光酸発生剤の代わりに、式（ａ１）〜（ａ３）で表されるスルホニウム塩の繰り返し単位のいずれかを含むポリマーを光酸発生剤として用いることも可能である。このようなポリマーを光酸発生剤として用いることで、高度に酸拡散を抑制することができ、良好なパターンの形成が可能となる。

（Ｃ）酸発生剤の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して０.１〜４０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。

［（Ｄ）塩基性化合物］
本発明で用いるレジスト膜は、（Ｄ）成分として塩基性化合物を含む。塩基性化合物を含むことにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、最表面がクロムを含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸によるクロムを含む材料への影響を抑えることができる。

用いることができる塩基性化合物は多数が知られており、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が知られている。これらの具体例は、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００１−１６６４７６号公報等に多数例示されており、基本的にはこれらの全てを使用することができる。塩基性化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

特に好ましい塩基性化合物としては、トリス[２−(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(メトキシメトキシ)エチル]アミンＮ−オキシド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。

（Ｄ）塩基性化合物の添加量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して０.０１〜５質量部が好ましく、０.０５〜３質量部がより好ましい。

［レジスト組成物］
前記成分を含むレジスト膜を得るためには、成膜が可能となるように、前記成分を有機溶剤に溶解してレジスト組成物とする。レジスト組成物とするために使用される有機溶剤としては、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の添加剤が溶解可能な有機溶剤であれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられるが、これらに限定されない。

これらの有機溶剤は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。本発明においては、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及びこれらの混合溶剤が好ましい。

有機溶剤の使用量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して、２００〜３,０００質量部が好ましく、４００〜２,５００質量部がより好ましい。

前記レジスト組成物には、基板への塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特開２００４−１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。界面活性剤の添加量としては、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、０.０１質量部以上とすることが好ましい。

前記有機溶剤を用いて前記成分を溶解し、フィルター濾過したレジスト組成物を成膜する。すなわち、基板、例えばフォトマスク基板（透明石英基板等）上に金属（遷移金属やケイ素等）及び／又は金属に酸素、窒素、炭素から選ばれる１以上の軽元素を含有させた遮光性膜等を成膜したフォトマスクブランク上に、前記レジスト組成物をスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な方法により塗布膜厚が０.０５〜２.０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、３０秒〜２０分間、フォトマスクブランクの場合、好ましくは８０〜１４０℃、５〜１５分間プリベークし、不要なレジスト膜中の溶剤を除去することでレジスト膜が得られる。

［帯電防止膜］
本発明のフォトマスクブランクは、レジスト膜上に帯電防止膜を備えるものが好ましい。帯電防止膜に用いられる好適な導電性高分子としては、π共役系導電性高分子とポリアシッドを含むポリアニオンとからなる複合体、あるいは繰り返し単位の側鎖に酸性基及び／又はその塩を持つπ共役系導電性高分子等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明に用いてもよいπ共役系導電性高分子は、ポリアニリン類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらを構成するモノマーから得られる共重合体等が挙げられる。

これらのうち、水への高い分散性、分散液の濾過性、成膜後の水又はアルカリ現像液に対する剥離性、リソグラフィーにおける低欠陥性、重合の容易さ、保存時の低再凝集性、空気中での安定性等の点から、ポリアニリン類が好ましい。ポリアニリン系導電性高分子は、主鎖がアニリン、あるいはアニリンのパラ置換体以外の誘導体で構成されている有機高分子である。

アニリン系導電性高分子は、無置換のままでも十分な導電性を得ることができるが、水への高い分散性、低再凝集性、分散液の濾過性、成膜後の水又はアルカリ現像液に対する剥離性の向上、リソグラフィーにおける欠陥低減等の点から、置換基を導入することがより望ましい。置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状の１価炭化水素基が挙げられ、当該基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、酸性基及びその塩等の官能基で置換されていてもよく、炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよい。

アニリン系導電性高分子を得るために使用するアニリンモノマーの具体例としては、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、２−ｔ−ブチルアニリン、２,３−ジメチルアニリン、２,５−ジメチルアニリン、２,６−ジメチルアニリン、３,５−ジメチルアニリン、２,６−ジエチルアニリン、２,６−ジイソプロピルアニリン、２,３,５,６−テトラメチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、３−イソプロポキシアニリン、３−ヒドロキシアニリン、２,５−ジメトキシアニリン、２,６−ジメトキシアニリン、３,５−ジメトキシアニリン、２,５−ジエトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、５−ｔ−ブチル−２−メトキシアニリン、２−クロロ−５メチルアニリン、２−クロロ−６−メチルアニリン、３−クロロ−２−メチルアニリン、５−クロロ−２−メチルアニリン等が挙げられる。

中でも、ポリアニオンとの複合体を形成した際の水への分散性、導電率、反応性、生成物熱的安定性等の点から、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、３−イソプロポキシアニリン、３−ヒドロキシアニリンから選ばれる１種又は２種以上からなる(共)重合体が好適に用いられる。

ポリチオフェン類の具体例としては、ポリチオフェン、ポリ(３−メチルチオフェン)、ポリ(３−エチルチオフェン)、ポリ(３−プロピルチオフェン)、ポリ(３−ブチルチオフェン)、ポリ(３−ヘキシルチオフェン)、ポリ(３−へプチルチオフェン)、ポリ(３−オクチルチオフェン)、ポリ(３−デシルチオフェン)、ポリ(３−ドデシルチオフェン)、ポリ(３−オクタデシルチオフェン)、ポリ(３−ブロモチオフェン)、ポリ(３−クロロチオフェン)、ポリ(３−ヨードチオフェン)、ポリ(３−シアノチオフェン)、ポリ(３−フェニルチオフェン)、ポリ(３,４−ジメチルチオフェン)、ポリ(３,４−ジブチルチオフェン)、ポリ(３−ヒドロキシチオフェン)、ポリ(３−メトキシチオフェン)、ポリ(３−エトキシチオフェン)、ポリ(３−ブトキシチオフェン)、ポリ(３−ヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(３−ヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(３−オクチルオキシチオフェン)、ポリ(３−デシルオキシチオフェン)、ポリ(３−ドデシルオキシチオフェン)、ポリ(３−オクタデシルオキシチオフェン)、ポリ(３,４−ジヒドロキシチオフェン)、ポリ(３,４−ジメトキシチオフェン)、ポリ(３,４−ジエトキシチオフェン)、ポリ(３,４−ジプロポキシチオフェン)、ポリ(３,４−ジブトキシチオフェン)、ポリ(３,４−ジヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(３,４−ジヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(３,４−ジオクチルオキシチオフェン)、ポリ(３,４−ジデシルオキシチオフェン)、ポリ(３,４−ジドデシルオキシチオフェン)、ポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(３,４−プロピレンジオキシチオフェン)、ポリ(３,４−ブテンジオキシチオフェン)、ポリ(３−メチル−４−メトキシチオフェン)、ポリ(３−メチル−４−エトキシチオフェン)、ポリ(３−カルボキシチオフェン)、ポリ(３−メチル−４−カルボキシチオフェン)、ポリ(３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン)、ポリ(３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン)等が挙げられる。

ポリピロール類の具体例としては、ポリピロール、ポリ(Ｎ−メチルピロール)、ポリ(３−メチルピロール)、ポリ(３−エチルピロール)、ポリ(３−ｎ−プロピルピロール)、ポリ(３−ブチルピロール)、ポリ(３−オクチルピロール)、ポリ(３−デシルピロール)、ポリ(３−ドデシルピロール)、ポリ(３,４−ジメチルピロール)、ポリ(３,４−ジブチルピロール)、ポリ(３−カルボキシピロール)、ポリ(３−メチル−４−カルボキシピロール)、ポリ(３−メチル−４−カルボキシエチルピロール)、ポリ(３−メチル−４−カルボキシブチルピロール)、ポリ(３−ヒドロキシピロール)、ポリ(３−メトキシピロール)、ポリ(３−エトキシピロール)、ポリ(３−ブトキシピロール)、ポリ(３−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール)等が挙げられる。

繰り返し単位の側鎖に酸性基及び／又はその塩を持つアニリンモノマーの具体例としては、特開２０１４−１５５５０号公報の段落［００１９］〜［００２４］に記載されているもの等が挙げられる。

また、繰り返し単位の側鎖に酸性基及び／又はその塩を持つチオフェンモノマーの具体例としては、特開２０１４−２８７５９号公報の段落［００５５］〜［００６７］及び特開２０１４−２８７６０号公報の段落［００４９］〜［００５４］に記載されているもの等が挙げられる。

前述したモノマーは、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いてもよいポリアニオンは、１分子中に複数のアニオン基を有する高分子であり、アニオン基を有する単量体を重合、又はアニオン基を有する単量体とアニオン基を有しない単量体を共重合する方法により得ることができる。これらの単量体は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アニオン基を有しない高分子を得た後、硫酸、発煙硫酸、スルファミン酸等のスルホン化剤によりスルホン化することにより得ることもできる。更に、アニオン基を有する高分子をいったん得た後に、更にスルホン化することにより、アニオン基含量のより多いポリアニオンを得ることもできる。

前記ポリアニオンを構成する単量体としては、−Ｏ−ＳＯ₃ ^-Ｈ⁺、−ＳＯ₃ ^-Ｈ⁺、−ＣＨ(ＣＦ₃)−ＣＦ₂−ＳＯ₃ ^-Ｈ⁺、−ＣＦ₂−ＳＯ₃ ^-Ｈ⁺、−ＣＯＯ^-Ｈ⁺、−Ｏ−ＰＯ₄ ^-Ｈ⁺、−ＣＯＯ^-Ｈ⁺、−ＰＯ₄ ^-Ｈ⁺等の強酸基を含む単量体が挙げられる。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ₃ ^-Ｈ⁺、−ＣＨ(ＣＦ₃)−ＣＦ₂−ＳＯ₃ ^-Ｈ⁺、−ＣＦ₂−ＳＯ₃ ^-Ｈ⁺、−ＣＯＯ^-Ｈ⁺が好ましい。また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。

スルホン酸基を含む単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−(メタクリロキシ)エタンスルホン酸、４−(メタクリロキシ)ブタンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸、１,１−ジフルオロ−２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−(４−ビニル−ベンゾイルオキシ)−プロパン−１−スルホン酸、１,１−ジフルオロ−２−(４−ビニル−ベンゾイルオキシ)−エタンスルホン酸、ベンジルトリメチルアンモニウム ジフルオロスルホ酢酸２−メタクリロイルオキシエチルエステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リン酸基を含む単量体としては、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル(メタ)アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、モノ(２−ヒドロキシエチルアクリレート)アシッドホスフェート、モノ(２−ヒドロキシエチルメタクリレート)アシッドホスフェート、モノ(２−ヒドロキシプロピルアクリレート)アシッドホスフェート、モノ(２−ヒドロキシプロピルメタクリレート)アシッドホスフェート、モノ(３−ヒドロキシプロピルアクリレート)アシッドホスフェート、モノ(３−ヒドロキシプロピルメタクリレート)アシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。

カルボキシル基を含む単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸及びこれらの酸無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物等が挙げられる。

アニオン基含有単量体と共重合可能な、アニオン基を含まない他の単量体は、公知の化合物を何ら制限なく使用することができる。例えば、１,３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１,３−ブタジエン、２−メチル−１,３−ブタジエン等の共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、グリセリンジ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；(メタ)アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、(メタ)アクリロイルモルホリン、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、(メタ)アクリル酸グリシジル等が挙げられる。

開始剤を用いて前記単量体を重合させることで、本発明に用いるポリアニオンを得ることができる。前記単量体は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、特開２００８−１３３４４８号公報及び特開２０１０−７７４０４号公報において、α位がフッ素化されたスルホン酸が発生するポリマー型のスルホニウム塩の酸発生剤が提案されている。ポリマー主鎖に結合したα位がフッ素化されたスルホン酸のスルホニウム塩は、スルホニウム塩の光分解で発生したスルホン酸の拡散が極めて小さい超強酸であり、当該塩を含む繰り返し単位を単一重合又は共重合することによって、前述のポリアニオンを得ることができる。また、当該ポリマー型のスルホニウム塩がアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩等の形態の場合には、あらかじめ硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸や有機酸を加えるか、陽イオン交換樹脂を用いて溶液を酸形態にすることが好ましい。

更に、ポリスチレン、ポリメチルスチレン等を重合した後、硫酸、発煙硫酸、スルファミン酸等のスルホン化剤によりスルホン化することによって、前記ポリアニオンを得ることができる。ポリエーテルケトンのスルホン化（欧州特許出願公開第００４１７８０号明細書）、ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化（特開２００８−１０８５３５号公報）、ポリエーテルスルホンのスルホン化（特開平１０−３０９４４９号公報）、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾールのスルホン化（特表２０１０−５１４１６１号公報）、ポリフェニレンオキシドのスルホン化、ポリフェニレンスルフィドのスルホン化等により前記ポリアニオンを得ることもできる。

前記ポリアニオンの中でも、溶剤溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ(４−スルホブチルメタクリレート)、ポリ(４−スルホブチルメタクリレート)を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体、ポリ１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸を含む共重合体、ポリ１,１−ジフルオロ−２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸を含む共重合体、ポリ１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−(４−ビニル−ベンゾイルオキシ)−プロパン−１−スルホン酸を含む共重合体、ポリ１,１−ジフルオロ−２−(４−ビニル−ベンゾイルオキシ)−エタンスルホン酸を含む共重合体、ポリジフルオロスルホ酢酸２−メタクリロイルオキシエチルエステルを含む共重合体等が好ましい。

これらのうち、ポリスチレンスルホン酸、ポリ１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸、ポリ１,１−ジフルオロ−２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸を含む共重合体、ポリ１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−(４−ビニル−ベンゾイルオキシ)−プロパン−１−スルホン酸を含む共重合体、ポリ１,１−ジフルオロ−２−(４−ビニル−ベンゾイルオキシ)−エタンスルホン酸を含む共重合体、ポリジフルオロスルホ酢酸２−メタクリロイルオキシエチルエステル、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ(４−スルホブチルメタクリレート)等がより好ましい。

ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００,０００の範囲であることが好ましく、溶剤溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０,０００の範囲がより好ましい。ポリアニオンのＭｗは、５,０００〜１,０００,０００が好ましい。Ｍｗが下限値未満であると、π系共役系導電性高分子が均一な溶液になりにくくなることがある。また、Ｍｗが上限値を超えると、導電性が悪化することがある。

前記帯電防止膜は、アミノ酸を含有してもよい。前記アミノ酸としては、下記式（６）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰²は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ¹⁰³及びＲ¹⁰⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ¹⁰¹とＲ¹⁰³と又はＲ¹⁰¹とＲ¹⁰⁴とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｌ¹は、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。）

式（６）で表されるアミノ酸の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。

前記帯電防止膜がアミノ酸を含む場合、その配合量は、前記導電性高分子１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。

［帯電防止膜形成用組成物］
帯電防止膜を形成するには、成膜が可能となるように、前記成分を溶剤に溶解して帯電防止膜形成用組成物とする。

溶剤としては、水、又は水と有機溶剤との混合溶剤を用いることができる。ここで用いられる有機溶剤は、水と混和可能であり、前記導電性高分子を溶解又は分散し得る溶剤が好ましい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の極性溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物；ジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物；アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。これら水と混和可能な溶剤の水に対する混合割合は、溶剤全体の５０質量％以下が好ましい。

なお、前記帯電防止膜形成用組成物中の前記導電性高分子の含有量は、０.０５〜１０.０質量％であることが好ましい。前記導電性高分子の含有量が０.０５質量％以上であれば、十分な導電性が得られ、更に、１０.０質量％以下、特に５.０質量％以下であれば、均一な導電性塗膜が容易に得られる。

前記帯電防止膜形成用組成物は、基材等の被加工体への濡れ性を上げるため、界面活性剤を含んでもよい。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、アセチレングリコール等が挙げられる。

界面活性剤の含有量は、前記ポリアニリン系導電性高分子と前記ポリアニオンとの複合体１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。前記下限値以上であれば、レジスト表面への濡れもより良好となり、前記上限値以下であれば、帯電防止能も十分なものとなる。

前記帯電防止膜形成用組成物は、例えば、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体、添加剤、溶剤、更に場合により界面活性剤等を混合し、ｐＨを調整し、必要によりフィルター等でろ過することにより、得ることができる。

［レジストパターン形成方法］
（Ａ）成分を含む本発明のレジスト膜の使用により得られる効果は、液体を介することなく高エネルギー線を照射するリソグラフィーにおいて享受することができる。高エネルギー線としては、ＥＢ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。もちろんフォトマスクを用いる露光方法においても効果を得ることができるが、特に液浸露光法を使用しない真空中での照射や、高エネルギー線のビーム照射において特徴的であり、代表的なものとして、ＥＢ照射が挙げられる。

レジスト膜に対してパターン照射を行ない、更に後処理後、現像することでレジストパターンを得る方法は、前述の全ての特許文献を始めとして多数の公知例が知られており、本発明の方法においてもそれらに従って実施することができる。

例えば、ＥＢによるフォトマスクブランクの加工では、前述の方法でフォトマスクブランク上に前述のレジスト膜、必要に応じて更に帯電防止膜を形成後、ＥＢ照射装置により、遮光性膜を除去したい部分にＥＢの照射を行なう。この際の照射量は、光酸発生剤と塩基性化合物の添加量で、ある程度任意に調整することができるが、一般的に０.１〜２０μＣ／ｃｍ²程度、更に３〜１０μＣ／ｃｍ²とすることが好ましい。

次に、パターン照射されたフォトマスクブランクに対し、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なう。

更に、０.１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等の水性アルカリ性現像液を用いて、０.１〜３分間、好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像すると、レジストパターンが形成される。

［フォトマスクの製造方法］
前記レジストパターンが形成されたフォトマスクブランクをフォトマスクに加工するには、ウェットエッチングによってもドライエッチングによっても行なうことができるが、より高精度のマスクを得るためにはドライエッチングにより加工を行なうことが好ましい。フォトマスクブランクのドライエッチング加工については、すでに多数の公知技術がある（例えば、特開２００６−０７８８０７号公報、特開２００６−１４０６３５号公報等）。例えば、クロム化合物による膜に対しては、酸素を含む塩素系ドライエッチングを用いる方法が一般的であり、また、ケイ素化合物、遷移金属含有ケイ素化合物又はタンタル化合物に対しては、フッ素系ドライエッチングを用いることが一般的である。

以下、合成例、調製例、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、Ｍｗは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。ポリマーの組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲによって確認した。

また、下記合成例で使用した重合性単量体（モノマー１〜６）の構造式は、以下のとおりである。

モノマー１、２、４及び５は、それぞれ特開２００７−２０４３８５号公報、特開２００７−２０４４４８号公報、特開２０１２−０３２７６２号公報及び特開２００８−１１１１０３号公報に記載の方法に従って合成した。モノマー３及び６は、東京化成工業（株）製の市販品を使用した。

［合成例１］ポリマーＡ１の合成
窒素雰囲気下、モノマー１ ８７ｇ、モノマー２ １３ｇ及び２,２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル４.３ｇを、メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤（混合比７／３）１５５ｇに溶解させ、溶液を調製した。窒素雰囲気下８０℃で攪拌しながら、その溶液をメチルエチルケトン／トルエン混合溶剤（混合比７／３）７８ｇに４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃を保ったまま２時間熟成し、室温まで冷却した後、重合液を１,５００ｇのヘキサンに滴下した。析出した固形物を濾別し、ヘキサン６００ｇで洗浄し、６０℃で２０時間真空乾燥して、下記式で表される白色粉末固体状のポリマーＡ１を得た。収量は７０ｇ、収率は７０％であった。

［合成例２〜３、比較合成例１〜２］ポリマーＡ２〜Ａ３、比較ポリマーＡ１〜Ａ２の合成
各単量体の種類、配合比、混合溶剤の配合比率を変えた以外は、合成例１と同様の手順により、ポリマーＡ２〜Ａ３及び比較例用の比較ポリマーＡ１〜Ａ２を合成した。

［合成例４］ポリマーＰ１の合成
窒素雰囲気としたフラスコに、５−フェニルジベンゾチオフェニウム １,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−(３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−プロパン−１−スルホネート４４.３ｇ、メタクリル酸４−エチルテトラシクロ[６.２.１.１^3,7.０^2,6]ドデカン−４−イル２４.８ｇ、メタクリル酸２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３,５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ[ｂ]フラン−６−イル２０.２ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１０.７ｇ、２,２'−アゾビスイソ酪酸メチル３.５ｇ、及びメルカプトエタノール０.７ｇを、メチルエチルケトン１７５ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン５８ｇをとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、その後室温まで冷却した。得られた重合液を、攪拌した１,０００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメチルエチルケトン１６２ｇとヘキサン４３７ｇとの混合溶剤で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式で表される白色粉末状のポリマーＰ１を９３ｇ得た。

［合成例５］ポリマーＢ１の合成
フラスコに、アセトキシスチレン４０７.５ｇ、アセナフチレン４２.５ｇ、及び溶剤としてトルエンを１,２７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)（和光純薬工業（株）製Ｖ−６５）を３４.７ｇ加え、５５℃まで昇温後、４０時間反応を行った。この反応溶液にメタノール９７０ｇと水１８０ｇの混合溶剤を攪拌中滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮し、このポリマー層をメタノール０.４５Ｌ及びテトラヒドロフラン０.５４Ｌの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１６０ｇ及び水３０ｇを加え、６０℃に加温して４０時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇを加え溶液化した。ここに攪拌中ヘキサンを９９０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）にテトラヒドロフラン３００ｇを加え、ここに攪拌中ヘキサンを１,０３０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。得られたポリマー溶液を酢酸８２ｇを用いて中和し、反応溶液を濃縮後、アセトン０.３Ｌに溶解し、水１０Ｌに沈殿させ、濾過し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末２８０ｇを得た。
得られた重合体１００ｇに、(２−メチル−１−プロペニル)−８−トリシクロ[５,２,１,０^2,6］デカニルエーテルを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、下記式で表されるポリマーＢ１を１２０ｇ得た。

［合成例６］ポリマーＢ２の合成
(２−メチル−１−プロペニル)−８−トリシクロ[５,２,１,０^2,6］デカニルエーテルを、(２−メチル−１−プロペニル)−２−アダマンチルエーテルに代えた以外は合成例５と同様の手順で合成を行い、下記式で表されるポリマーＢ２を得た。

［合成例７］ポリマーＢ３の合成
窒素雰囲気とした滴下用シリンダーに、４−アセトキシスチレン６６.０ｇ、アセナフチレン８.９ｇ、４−(１−メチル−１−シクロヘキシルオキシ)スチレン２５.２ｇ、ジメチル２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１）１０.７ｇ、及びメチルエチルケトン１５０ｇをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の重合用フラスコに、メチルエチルケトン７５ｇをとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、１,５００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン３００ｇで２回洗浄した。この共重合体をテトラヒドロフラン１８０ｇ及びメタノール６０ｇの混合溶剤に溶解し、エタノールアミン２４.９ｇを加えて、還流下、３時間攪拌を行い、反応液を減圧下濃縮した。酢酸エチルに溶解後、中和、分液処理、晶出工程を経て、下記式で表されるポリマーＢ３を７１ｇ得た。

［合成例８］ポリマーＢ４の合成
(２−メチル−１−プロペニル)−８−トリシクロ[５,２,１,０^2,6］デカニルエーテルを８−トリシクロ[５,２,１,０^2,6]デカニルビニルエーテルに代えた以外は、合成例５と同様の手順で合成を行い、下記式で表されるポリマーＢ４を得た。

［合成例９］ポリマーＢ５の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸４−エチルテトラシクロ[６.２.１.１^3,7.０^2,6]ドデカン−４−イル１２.７ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンタン−１−イル２９.５ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１６.４ｇ、メタクリル酸２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３,５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ[ｂ]フラン−６−イル４１.５ｇ、及び２,２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル５.３ｇをメチルエチルケトン１７５ｇに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下８０℃で攪拌したメチルエチルケトン６０ｇに４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃を保ったまま２時間攪拌し、室温まで冷却した後、重合液を１,０００ｇのヘキサンに滴下した。析出した固形物を濾別し、ヘキサン６００ｇで洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式で表される白色粉末状のポリマーＢ５を８６ｇ得た。

［調製例１〜２２、参考調製例１〜５、比較調製例１〜６］レジスト組成物の調製
合成したポリマーＡ１〜Ａ３、比較ポリマーＡ１〜Ａ２、ポリマーＰ１、ポリマーＢ１〜Ｂ５、光酸発生剤、及び塩基性化合物を、表１に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調製し、更に各組成物を０.２μｍサイズのフィルター、又は０.０２μｍサイズのナイロン若しくはＵＰＥフィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト組成物の溶液をそれぞれ調製した。光酸発生剤は、下記ＰＡＧ−１〜２を使用した。塩基性化合物は、下記Ｂａｓｅ−１〜３を使用した。下記表１中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＣｙＨｏ（シクロヘキサノン）、ＥＬ（乳酸エチル）である。また、各組成物には、界面活性剤としてＰＦ−６３６（OMNOVA SOLUTIONS社製）を０.０７５質量部添加した。

塩基：Ｂａｓｅ−１〜３

光酸発生剤：ＰＡＧ−１〜２

［実施例１〜１１、参考例１〜５］ＥＢ描画評価
調製したポジ型レジスト組成物（調製例１〜１１、参考調製例１〜５）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）で１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるフォトマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で９０℃にて６００秒間プリベークして８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
更に、ＥＢ描画装置（（株）ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋｅＶを用いて露光し、９０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
作製したパターン付きフォトマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ²）とした。また、４００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とした。

結果を表２に示す。調製例１〜１１で調製したフッ素原子含有樹脂を含むレジスト組成物（実施例１〜１１）と、参考調製例１〜５で調製したフッ素原子含有樹脂を含有しないレジスト組成物（参考例１〜５）では解像性に大きな違いは観測されなかった。すなわち、本発明で用いるフッ素原子含有樹脂は、解像性に悪影響を与えないことが示された。

［実施例１２〜２２、比較例１〜６］帯電防止膜塗布性評価
調製したポジ型レジスト組成物（調製例１２〜２２、比較調製例１〜６）を用いて、前述の条件と同様にフォトマスクブランク上にレジスト膜を形成した後、導電性高分子組成物を滴下し、ＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）でレジスト膜上全体に回転塗布した。ホットプレート上で９０℃、６００秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍの帯電防止膜を得た。なお、導電性高分子組成物としては、Proc. SPIE Vol. 8522 85220O-1に記載の、ポリスチレンでドープされたポリアニリンの水分散液を用いた。帯電防止膜形成時の成膜性の結果を表３に示す。表中○は帯電防止膜の成膜に問題がなかったことを示し、×は成膜が不可能だったことを示す。

ポリマーＡ１〜Ａ３を含む実施例のレジスト膜は、帯電防止膜形成に有利な結果となった。一方、比較ポリマーＡ１〜Ａ２を含む比較例のレジスト膜（比較例１、２、４、５）では、帯電防止膜形成に難があった。比較例では、水系帯電防止膜組成物の塗布性が、フッ素原子含有高分子化合物中のフッ素原子の撥水性に起因して悪かったためと考えられる。実施例にも、フッ素原子含有高分子化合物は含まれているが、同時にフェノール性ヒドロキシ基を有する単位を含有しているため、水系帯電防止膜組成物との親和性が向上し、良好な帯電防止膜が形成できたと推定される。

［ＥＢ描画評価］
前記帯電防止膜塗布性評価で調製した、帯電防止膜がレジスト層上に形成されたフォトマスクブランクを用いて（実施例１２〜２２、比較例３、６）、ＥＢ描画装置（（株）ニューレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光した。９０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
＜最適露光量、限界解像性＞
実施例１〜１１の評価と同様の手法で評価した。
＜表面抵抗＞
得られた帯電防止膜、レジスト膜の表面抵抗値を、Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（三菱化学（株）製）を用いて測定した。
＜感度変化率＞
実施例１〜１１の感度と、実施例１２〜２２（それぞれ実施例１〜５に帯電防止膜を塗布したものに対応する）の感度を比較し、偏差（％）として算出した。
＜膜減り変化率＞
以下の式によって算出した。
膜減り変化率（％）＝（Ｔ３−Ｔ２）／Ｔ１×１００
Ｔ１は露光前のレジスト膜の厚さを表す。
Ｔ２は実施例１〜５の、導電性高分子膜が設けられていないレジスト膜において、露光、現像プロセスを経た後の、未露光部のレジスト膜の厚さを表す。
Ｔ３は実施例６〜１０の導電性高分子膜が設けられたレジスト膜において、露光、現像プロセスを経た後の未露光部のレジスト膜の厚さを表す。
＜パターン形状＞
パターン部の割断を行い、ＳＥＭ画像の目視にて判定した。
＜ＰＣＤ（Post Coating Delay）＞
帯電防止膜を成膜直後に、４００ｎｍのラインアンドスペースパターンを解像する露光量と同じ露光量で、帯電防止膜を成膜した後２週間経過してから、露光を行った場合の、線幅の差を測定し、１日当たりの線幅変動量をＰＣＤとして表した。この結果を表４に示す。この値が小さいほど、帯電防止膜塗布後の経時変化に安定であることを示す。

実施例１２〜２２の帯電防止膜が設けられたレジスト膜は、表面抵抗率が低いため、描画位置精度良くパターン形成できた。一方、実施例１、６の帯電防止膜が設けられていないレジスト膜は解像性やパターン形状は良好なものの、表面抵抗率が高いため、実施例１２〜２２に比べてパターン描画時の位置精度に劣った。

また、比較例３、６のフッ素原子含有樹脂を含まないレジスト組成物においては、パターン形状、並びにＰＣＤが悪化した。一方、実施例１２〜２２においては比較例のような性能の劣化は確認されなかった。この結果は、比較例においては、帯電防止膜組成物から酸がレジスト膜中に浸透した結果と推定され、他方、実施例においては、本発明のフッ素原子含有樹脂が帯電防止膜組成物からレジスト膜への酸の浸透を抑制した結果と推定される。

Claims (12)

1. 高エネルギー線露光用の化学増幅ポジ型レジスト膜を備えるフォトマスクブランクであって、前記レジスト膜が
   （Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位及び少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位を含む高分子化合物、
   （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するベース樹脂、
   （Ｃ）酸発生剤、並びに
   （Ｄ）塩基性化合物
   を含み、前記レジスト膜上に帯電防止膜を備えることを特徴とするフォトマスクブランク。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基を表す。Ｒ³は、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。ｍは、１〜３の整数である。ｎは、０≦ｎ≦５＋２ｌ−ｍを満足する整数である。ｌは、０又は１である。Ｘ¹は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−を表す。）
2. 前記少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位が、下記式（２）〜（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つである請求項１記載のフォトマスクブランク。
   

   

   （式中、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ^5a及びＲ^5bは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ⁶が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が介在していてもよい。Ａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の(ｓ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｓは、１〜３の整数である。）
3. 上記式（２）〜（５）で表される繰り返し単位が、下記から選ばれる少なくとも１つである請求項２記載のフォトマスクブランク。
   

   

   

   （式中、Ｒ ⁴ は前記と同じ。）
4. 前記帯電防止膜がアミノ酸を含む請求項３記載のフォトマスクブランク。
5. 前記アミノ酸が下記式（６）で表されるものである請求項４記載のフォトマスクブランク。
   

   

   （式中、Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰²は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ¹⁰³及びＲ¹⁰⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ¹⁰¹とＲ¹⁰³と又はＲ¹⁰¹とＲ¹⁰⁴とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｌ¹は、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。）
6. （Ｂ）ベース樹脂が、芳香族骨格を有する繰り返し単位を含むものである請求項１〜５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
7. 前記芳香族骨格を有する繰り返し単位が、下記式（Ｕ−１）及び（Ｕ−２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つである請求項６記載のフォトマスクブランク。
   

   

   （式中、Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ⁸は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｂ¹は、それぞれ独立に、単結合又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｒ及びｔは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。ａは、０≦ａ≦５＋２ｒ−ｂを満たす整数である。ｂは、１〜５の整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｔ−ｅを満たす整数である。ｄは、０又は１である。ｅは、１〜３の整数である。Ｘは、ｅが１の場合には酸不安定基を表し、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
8. （Ｂ）ベース樹脂が、更に下記式（Ｕ−３）及び（Ｕ−４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項７記載のフォトマスクブランク。
   

   

   （式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基若しくは１級若しくは２級アルコキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基を表す。ｆは、０〜６の整数である。ｇは、０〜４の整数である。）
9. 電子線リソグラフィーにより前記レジスト膜にパターンを描画するフォトマスクブランクである請求項１〜８のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
10. 請求項１〜９のいずれか１項記載のフォトマスクブランクのレジスト膜に対し、液体を介さずに高エネルギー線を照射する工程、及び
    アルカリ現像液による現像を行なう工程
    を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
11. 前記高エネルギー線が電子線である請求項１０記載のレジストパターン形成方法。
12. 被加工物がフォトマスクブランクであり、請求項１０又は１１記載の方法により形成したレジストパターンをエッチングマスクとしてエッチングを行なうことを特徴とするフォトマスクの製造方法。